Hankyong National Universitycontents.kocw.net/KOCW/document/2015/hankyong/yunchanghan/4.pdf · Hankyong National University 4-4 굽은 화살표의 꼬리: 고립 전자쌍 혹은

Hankyong National University 4-1


산(acid) : 물에 용해되어 H+ 이온을 생성하는 물질

염기(base) : 물에 용해되어 OH- 이온을 생성하는 물질

Arrhenius의 정의

Hydronium Ion( H3O+)

수용액에 용해된 물의양성자


산(acid) : H+ 주개(proton donor)

염기(base) : H+ 받개(proton acceptor)

짝염기(conjugated base) : 산이 H+를 잃어버린 후 생성하는 화학종

짝산(conjugated acid) : 염기가 H+ 를 받아들인 후 때 생성되는 화학종

Bronsted-Lowry의 정의 : 산-염기의 반응은 H+의 이동 반응

A. 양성자에 의해 달라지는 짝산-염기쌍

(산) (염기) (HCl의 짝염기) (H2O의 짝산)


굽은 화살표의 꼬리 : 고립 전자쌍 혹은 결합 전자쌍 위치

굽은 화살표의 머리 : 전자쌍의 새로운 위치

예 1) 고립 원자쌍에서 인접원자로 향하는 굽은 화살표→새로운 결합 형성

예 2) 결합 전자쌍이 이미 결합된 원자로 향하는 굽은 화살표→결합이 끊어짐

굽은 화살표(Curved Arrow) : 전자쌍의 이동 방향을 표시

H―O + H―Cl

｜

H

·· ·· ··

··

··

H─Cl결합에 있는 H:─(수소음이온)

의 이동을 의미 ⇒ 틀림

H―O + H―Cl

｜

H

H―O―H + Cl

｜

H

··

·· ··

··

··

·· -

··

··

··+

이 전자쌍의 재배치로

새로운 O-H 결합 형성

이 전자쌍의 재배치로

H-Cl 결합 끊어짐


··


O H

∥ ｜

CH3─C─O─H + N─H

｜

H

Acetic Acid Ammonia

(양성자 주개) (양성자 받개)

(Proton Donor) (Proton Acceptor)

··

··

··

··


CH3COOH + NH3

Acetic Acid Ammonia

(산) (염기)

CH3COO─ + NH4+

Acetate ion Ammonium ion

(초산의 짝염기) (NH3의 짝산)

짝산─염기쌍

짝산─염기쌍 ··

O H

∥ ｜

CH3─C─O + H─+N─H

｜

H

Acetate ion Ammonium ion

··

··-

··

··

··


O

∥

CH3─C─O─H + H2SO4

··

··

··

B. 두 개 이상의 받개자리을 가진 Bronsted-Lowry 염기

··

※ 전하의 비편재화 → 더 안정한 화학종

H

+／

O

∥

CH3─C─O─H 혹은

A

(Carbonyl O에 H+ 첨가)

··

··

··

··

O

∥

CH3─C─O─H + HSO4─

｜

H

B

(Hydroxy O에 H+ 첨가 )

··

··+

··


B. 두 개 이상의 받개자리을 가진 Bronsted-Lowry 염기

H

+／

O

∥

CH3─C─O─H

A-1

(C와 O가 octet 형성)

··

··

··

H

／

O

｜

CH3─+C─O─H

A-2

(C가 불완전한 octet 형성)

··

··

··

··

H

／

O

｜ +

CH3─C〓O─H

A-3

(C와 O가 완전한 octet 형성)

··

··

··

O ∥ CH3─C─O─H

｜ H

B-1

··

··+

O

｜ CH3─C─O─H

+ ｜ H

B-2

(전하 분리 및

인접 원자에 양전하)

··

··+

·· ··-

비편재화가 낮음.(B-2 기여도 : 매우 낮음.)

비편재화가 높음.(A-1, A-3 기여도 : 매우 높음.)

··


C. Bronsted-Lowry 염기로써의 π전자

CH3─CH〓CH─CH3 + H─Br

2-Butene

π전자를 가지고 있는 Alkene의 이중결합의 경우 강한 산(황산, 할로겐산, 인산)

과 반응하여 양성자 이동에 의하여 C-H 결합을 형성

H + ｜ ─

CH3─CH─CH─CH3 + Br

sec-Butyl 양이온

(2˚탄소양이온)

··

·· ··

·· ··

·· ··


HA + H2O ↔ A─ + H3O+ , Keq =

희석용액에서 [H2O]는 55.6 mol/L로 거의 일정 → Keq × [H2O] = Ka =

pKa = ─ log 10Ka

pKa↑ ⇒ 약한 산, pKa↓ ⇒ 강한 산

산↓ ⇒ 짝염기↑

산↑ ⇒ 짝염기↓

산해리상수(Keq) : 산해리 반응에서 물의 농도를 곱한 평형 상수

[H3O+][A─]

[HA]

[H3O+][A─]

[HA][H2O]



pKa < 0 ⇒ 대부분의 산 분자가 물에 해리된 상태를 의미

pKa > 0 ⇒ 대부분의 산 분자가 물에 해리되지 않은 상태를 의미

pKa = 4.76

산의 비교 : Acetic acid(pKa = 4.76)가 Ammonium ion(pKa = 9.24) 보다 강산

※ 강산의 짝염기는 약염기임.

염기의 비교 : NH3(pKa = 38)가 Acetate Ion 보다 강염기

따라서 아래의 평형은 해리상태인 오른쪽으로 치우쳐 있음.


pKa ⇒ 평형의 위치 예측 ⇒ 평형상수 계산

HA + B A- + BH+

산 염기 HA의 짝염기 B의 짝산

평형상수(Keq) = × = × =

양쪽에 Log를 취하면, pKeq = pKHA – pKHB+

평형상태에서 각 산의 pKa 값 → 산-염기 반응의 평형상수 계산

• 반응물 HA산과 생성물 BH+의 짝산의 pKa 조사

• pKeq = pKHA – pKHB+

• pKeq = - log 10Keq ⇒ Keq = 10- pKa ⇒ Keq

산-염기반응의 평형상수 계산 방법

[A─][BH+]

[HA][B]

[H3O+]

[H3O+]

[A─][H3O+]

[HA]

[BH+]

[B][H3O+]

KHA

KHB+





반응이 어떻게 일어나는 지에 대한 정보를 제공

어떤 결합이 끊어지고 어떤 결합이 형성되는 지를 대한 정보 제공

결합의 끊어짐과 결합의 형성 단계의 순서와 상대속도에 대한 정보 제공

※ 실제 상황에서는 반응이 일어나는 어느 순간 동안 모든 원자의 위치와 화학 반응계

전체의 에너지를 보여주는 이상적인 완전한 Mechanism은 실제로 불가능하다.

반응 Mechanism

A. 열 반응과 전이상태

온도 때문에 생기는 운동에너지가 반응용기에 유입되면서 일어나는 반응

열반응(Thermal Reaction)

반응 에너지 도표에서 가장 에너지가 높은 점

전이상태(Transition State, TS)

반응의 각 모든 순간마다 그 화학반응계의 에너지 변화를 제공

Mechanism응 완전히 풀었을 때 얻어지는 정보의 일부분

열화학(Thermo-Chemistry)


B. 반응 좌표 도표와 열화학

G˚ : 표준상태(298 K, 1atm)에서의 자유에너지

반응물과 생성물 사이의 자유에너지 변화량, ΔG˚= G˚P - G˚R = - RT ln Keq

( R = 8.314 J/mol/K, T = Kelvin 온도)

• ΔG˚ < 0 → 생성물이 더 안정 → 정반응 속도 > 역반응 속도(Keq > 1)

• ΔG˚ > 0 → 반응물이 더 안정 → 정반응 속도 < 역반응 속도(Keq < 1)


Enthalpy(H˚)

화학 결합과 용매화에 함유 되어 있는 에너지

반응에 참여하는 화학종의 고유 안정도를 나타내는 척도

반응열(Heat of Reaction, ΔH˚) : 반응물과 생성물 사이의 Enthalpy 차이

• 발열반응(Exothermic Rx) : H˚R < H˚P → ΔH˚ = H˚R - H˚P < 0 → 열 방출

• 흡열반응(Endothermic Rx) : H˚R > H˚P → ΔH˚ = H˚R - H˚P > 0 → 열 흡수

Entropy(S) : Entropy 변화(ΔS˚) > 0 → 유리한 변화(무질서도 증가)

Gibbs-Helmholtz 식 : ΔG˚= ΔH˚ - TΔS˚

B. 반응 좌표 도표와 열화학


전기음성도가 더 큰 원자에 음전하 분포

크기가 큰 원자에 음전하 분포

공명 기여 구조에 의해 기술되는 음전하의 비편재화

유발효과(σ결합의 편극)에 의해 전자 끄는 기로 음전하의 퍼짐

S성질을 더 많이 가지는 궤도함수에 음전하 분포

짝염기 음이온(A─)의 안정화(A─의 안정성 ↑ → HA의 산도↑)

※ 전기음성도↑ → 전자 친화력↑ → A─가 안정화↑

※ 동일한 주기에서 족↑(전기음성도↑) → A─가 안정화↑

A. 음전하를 띠는 원자의 전기음성도


B. 음전하를 띠는 원자의 크기

동일한 족 내에서는 주기↑ → 원자의 크기↑ → 음이온의 안정도↑

• 핵과 전자 간의 거리가 커짐.

• 공간적으로 전자가 넓게 분포

S의 크기 > O의 크기

• Methanethiol의 산도 > Methanol의 산도

• Methanethiolate ion의 염기도 < Methoxide의 염기도

Halogen족

• HF : 가장 약한 산(F는 가장 작은 ion으로 음전하가 밀집)

• HI : 가장 강한 산(I는 가장 큰 ion으로 넓은 공간에 음전하가 분포)

※ 전기음성도에 따른 결과와 반대

동일한 족에서 수소산의 산도 비교


C. 음이온 전하의 비편재화

치환되지 않은 대부분의 Carboxylic Acid의 pKa = 4～5(예, Acetic acid의 pKa = 4.76)

치환되지 않은 대부분의 Alcohol의 pKa = 15～18(예, Ethanol의 pKa = 15.9)

Ethoxide 음이온에서 음전하는 한 개의 O에 편재화되어 있다.

Acetic Acid의 음이온의 경우 두 개의 O에 비편재화되어 있어 더 안정하다.

Alcohol의 산 이온화


D. 유발효과와 음이온 정전기적 안정성

음전하에 전기음성적인 치환기가 인접해 있을 때

치환기의 전기음성도에 의해 부분적으로 양전하를 띠는 C의 음전하 안정화

음전하가 치환기의 전기음성도에 의해 비편재화

※ 유발효과에 의한 안정화는 음전하 위치로부터 전기음성적인 치환기가

멀어수록 급격히 급감



E. 음전하를 갖는 원자의 혼성화와 s 성격 %

s 궤도함수 전자의 에너지 < p 궤도함수 전자의 에너지

• s 궤도 전자가 핵에 더 세게 붙잡혀 있음.

• 혼성 궤도함수에서 s 궤도%↑ ⇒ 원자의 전기음성도↑

산도 : Alkyne(삼중결합, sp) > Alkene(이중결합) > Alkane(단일결합)

• Alkyne : 삼중결합(sp 결합), 50% s 결합

• Alkene : 이중결합(sp2 결합), 33% s 결합

• Alkane : 단일결합(sp3 결합), 25% s 결합

s 궤도함수의 %↑ ⇒ 산도↑


산 : 전자쌍을 받아들여 새로운 공유 결합을 형성할 수 있는 분자(이온)

염기 : 전자쌍을 주고 새로운 공유 결합을 형성할 수 있는 분자(이온)

Lewis 산과 염기의 정의

항목 Lewis 산 Lewis 염기

전자이동 전자쌍 Acceptor 전자쌍 Donor

형상 무전하의 경우 형성 후 음전하 형성 후 양전하

전하를 띤 경우 양전하 음전하

A+ + B─ A─B

Lewis 산 Lewis 염기 Lewis 산-염기반응으로부터

새로운 공유결합이 형성됨

··


CH3─CH〓CH─CH3 + H─Br

2-Butene

H ｜ + ─

CH3─CH─CH─CH3 + Br

sec-Butyl 양이온 Bromide

(2˚탄소양이온) Ion

··

·· ··

·· ··

··

H Br ｜｜ CH3─CH─CH─CH3 ｜｜ H H

2- Bromobutane

(Racemic Mixture)

··

·· ··

··


Documents

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