Herrero Villalibre

8/3/2019 Herrero Villalibre

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ESCUELA T CNICA SUPERIOR DE

INGENIERABilbaoDepartamento de IngenieraQumica y del Medo Ambiente

INGENIARITZA GOI ESKOLA

TEKNIKOABilbo

Ingeniaritza Kimikoaren etaIngurumenarena Saila

TESIS DOCTORAL

DESARROLLO DE PROCESOS HIDROMETALRGICOS PARA

LA FABRICACIN DE COMPUESTOS DE ZINC A PARTIR DE

XIDO WAELZ

Memoria que para optar al grado de Doctor

Ingeniero Qumico presenta:

D. Diego Herrero Villalibre

Director de la Tesis:

D. Pedro Luis Arias Ergueta

Bilbao, 2010


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ISBN: 978-84-694-1449-1


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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) AGRADECIMIENTOS

TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010

AGRADECIMIENTOS


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AGRADECIMIENTOS

Me gustara expresar mi ms sincero agradecimiento a todas aquellas personas y entidades

que, de una manera u otra, han colaborado en la realizacin de esta Tesis Doctoral. Quiero

destacar el apoyo recibido en todo momento por el grupo de investigacin SUPREN de la ETS

de Ingeniera de Bilbao, as como de todo el Departamento de Ingeniera Qumica y del Medio

Ambiente, y, muy especialmente, a mi Director de Tesis: Pedro Luis Arias Ergueta por su

continua disposicin y colaboracin.

Deseo destacar la ayuda recibida, tanto tcnica como humana, por parte de la empresa Befesa

Zinc- ASER S. A. y agradecer especialmente a D. Iker Daobeitia y a D. Jess Prado sus consejos

y colaboracin en el desarrollo de las investigaciones en las que se basa la presente Tesis

Doctoral.

Adems, me gustara agradecer a todos mis compaeros, especialmente a Gaizka, Iaki, Sergio

y Nerea, que hicieron que la Ingeniera Qumica fuera ms amena.

Por supuesto, agradecer a mi aita, mi ama, Saioa, mis aitites y dems familia todo el apoyo y el

inters mostrado en cada momento. Y sobre todo: gracias Eva por hacerme ver un rayo de sol

en los momentos en los que el cielo estaba cubierto, por tu comprensin y apoyo incondicional.

Muchas gracias a todos, una parte de esta Tesis es tambin vuestra.


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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) NDICE GENERAL


NDICE GENERAL


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 I

NDICE GENERAL

CAPTULO I: JUSTIFICACIN DE LA TESIS

1. INTRODUCCIN 1

1.1EL ZINC 2

1.1.1 Propiedades del zinc 2

1.1.2 Formas en las que se encuentra el zinc en la naturaleza 5

1.1.3 Evolucin histrica de los mtodos de produccin de zinc 5

1.1.4 Tipos de aleaciones y mercado del zinc metlico 7

1.2PRINCIPALES COMPUESTOS DE ZINC 12

1.2.1 xido de zinc 12

1.2.2 Sulfatos de zinc 14

1.2.3 Cloruro de zinc 14

1.2.4 Fluoruro de zinc 15

2. OBJETIVOS Y JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN 15

2.1EL ZINC Y EL ACERO. RECICLADO DE ZINC 15

2.1.1 Descripcin bsica de una acera elctrica 15

2.1.2 La relacin del zinc con la industria siderrgica 18

2.1.3 Los polvos de acera 20

2.1.4 Situacin de la industria siderrgica en el Pas Vasco 21

2.1.5 Consideraciones ambientales de los polvos de acera 22

2.2JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN 23


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 II

CAPTULO II: ESTADO DE LA TECNOLOGA

1. MTODOS DE OBTENCIN DE ZINC PRIMARIO 25

1.1EXTRACCIN DE MINERALES 25

1.2CONCENTRACIN DE LOS MINERALES DE ZINC 25

1.3ETAPA DE TOSTACIN 26

1.4RECUPERACIN DE CIDO SULFRICO 26

1.5PROCESOS DE LIXIVIACIN 27

1.6ELECTRLISIS 291.7FUSIN 31

2. MTODOS DE RECUPERACIN DE ZINC SECUNDARIO 32

2.1HIDROMETALURGIA Y PIROMETALURGIA 32

2.2MTODOS DE RECUPERACIN DE ZINC SECUNDARIO A PARTIR DE

RESIDUOS INDUSTRIALES 34

2.2.1 Procesos pirometalrgicos 34

2.2.1.1 Procesos basados en tecnologa de arco de plasma 35

2.2.1.2 Procesos de horno de arco elctrico 35

2.2.1.3 Procesos de convertidor 36

2.2.1.4 Procesos de reactor de llama 37

2.2.1.5 Proceso Waelz 37

2.2.2 Proceso Waelz 38

2.2.2.1 Descripcin del proceso Waelz 38

2.2.2.2 El xido Waelz 42

2.2.2.3 Descripcin del proceso de doble lixiviacin 46

2.2.2.4 El xido Waelz doblemente lixiviado 46


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 III

2.2.3 Procesos hidrometalrgicos 50

2.2.3.1 Etapa de lixiviacin 51

2.2.3.2 Etapas de purificacin en procesos hidrometalrgicos 55

2.2.3.3 Etapas de acabado en procesos hidrometalrgicos 56

2.3MTODOS DE RECUPERACIN DE ZINC SECUNDARIO A PARTIR DE

XIDO WAELZ Y DE XIDO WAELZ DOBLEMENTE LIXIVIADO 57

2.3.1 Mercados tradicionales del xido Waelz y del xido

Waelz doblemente lixiviado 57

2.3.1.1 Proceso Imperial Smelting 57

2.3.1.2 Procesos electrolticos 61

2.3.2 Nuevos mercados para el xido Waelz y el xido Waelz

doblemente lixiviado 61

CAPTULO III: INVESTIGACIN REALIZADA

1. MATERIALES Y EQUIPOS UTILIZADOS EN LA INVESTIGACIN 62

1.1 ETAPA DE LIXIVIACIN 62

1.1.1 Reactor de vidrio 631.1.2 Deflectores 64

1.1.3 Tapa de vidrio del reactor 65

1.1.4 Sistema de agitacin 66

1.1.5 Sistema de control del pH 67

1.2 ETAPA DE OXIDACIN 68

1.3 ETAPA DE CEMENTACIN 69

1.4 ETAPAS DE ACABADO 70


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 IV

1.4.1 Electrlisis 70

1.4.2 Precipitacin y calcinacin para la obtencin de xido de zinc 72

1.4.3 Deshidratacin para la obtencin de sulfatos de zinc 73

1.4.4 Obtencin de cloruro de zinc 73

1.5 FILTRACIN 73

1.6 ANLISIS DE MUESTRAS 74

1.6.1 Espectrometra de plasma con acoplamiento inductivo (ICP-AES) 74

1.6.2 Cromatografa inica (CI) 76

1.6.3 Difraccin de rayos X (XRD) 77

1.6.4 Microscopa de barrido electrnico (SEM) 78

2. ETAPA DE LIXIVIACIN 79

2.1ESTUDIO DE DIFERENTES TIPOS DE AGENTES LIXIVIANTES 80

2.1.1 Descripcin de los ensayos experimentales 802.1.2 Agentes lixiviantes de carcter cido 81

2.1.3 Agentes lixiviantes de carcter bsico 83

2.1.4 Anlisis y discusin de resultados 84

2.2OPTIMIZACIN DEL pH DE LIXIVIACIN 85

2.2.1 Descripcin de los ensayos experimentales 85

2.2.2 Optimizacin del pH de la lixiviacin con lejas clorhdricas 86

2.2.3 Optimizacin del pH de la lixiviacin con lejas sulfricas 86


2.3ESTUDIO DE LA CONFIGURACIN DE LA LIXIVIACIN 88


2.3.2 Lixiviacin en una nica etapa 89


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 V

2.3.3 Lixiviacin en dos etapas 89

2.3.4 Lixiviacin a contracorriente 90


2.4OPTIMIZACIN DEL RATIO S/L UTILIZADO EN LA LIXIVIACIN 92


2.4.2 Optimizacin del ratio S/L con lejas clorhdricas 92

2.4.3 Optimizacin del ratio S/L con lejas sulfricas 94


2.5OPTIMIZACIN DE LOS TIEMPOS DE LA PRIMERA Y SEGUNDA ETAPA DE

LIXIVIACIN 97


2.5.2 Optimizacin de los tiempos de lixiviacin en lejas clorhdricas 98

2.5.3 Optimizacin de los tiempos de lixiviacin en lejas sulfricas 98


2.6CARACTERIZACIN DE LAS LEJAS Y RESIDUOS SLIDOS OBTENIDOS EN

LA ETAPA DE LIXIVIACIN 99

2.6.1 Caracterizacin de la leja clorhdrica y del residuo slido derivado

de su obtencin 100

2.6.2 Caracterizacin de la leja sulfrica y del residuo slido derivado

de su obtencin 103

2.7CONCLUSIONES DE LA ETAPA DE LIXIVIACIN 107

3. ETAPAS DE PURIFICACIN 109

3.1ESTUDIO DE LA NECESIDAD DE UNA ETAPA DE OXIDACIN 109



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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 VI

3.1.2 Estudio de la eliminacin de hierro mediante la adicin de

diferentes cantidades de agente cementante 110


3.2 ETAPA DE OXIDACIN 112

3.2.1 Optimizacin del pH de oxidacin 112

3.2.1.1 Estudio terico sobre la influencia del pH en la eliminacin de hierro 112

3.2.1.2 Descripcin de los ensayos experimentales 116

3.2.1.3 Estudio experimental de la influencia del pH sobre la eliminacin

de hierro 117

3.2.1.4 Anlisis y discusin de resultados 117

3.2.2 Estudio y seleccin del agente oxidante 118


3.2.2.2 Estudio y seleccin del agente oxidante para lejas clorhdricas 119

3.2.2.3 Estudio y seleccin del agente oxidante para lejas sulfricas 119


3.2.3 Optimizacin de la adicin del agente oxidante 121


3.2.3.2 Optimizacin de la adicin del agente oxidante para lejas clorhdricas 121

3.2.3.3 Optimizacin de la adicin del agente oxidante para lejas sulfricas 122


3.2.4 Optimizacin del tiempo de la etapa de oxidacin 124


3.2.4.2 Optimizacin del tiempo de la oxidacin para lejas clorhdricas 125

3.2.4.3 Optimizacin del tiempo de la oxidacin para lejas sulfricas 125



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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 VII

3.2.5 Caracterizacin de las lejas y de los residuos slidos obtenidos

en la etapa de oxidacin 127

3.2.5.1 Caracterizacin de la leja clorhdrica y del residuo slido derivado

de su obtencin 127

3.2.5.2 Caracterizacin de la leja sulfrica y del residuo slido derivado

de su obtencin, utilizacin de agua oxigenada como agente oxidante 130

3.2.5.3 Caracterizacin de la leja sulfrica y del residuo derivado de su

obtencin, utilizacin de agua oxigenada y bixido de manganeso

como agentes oxidantes 133

3.3 ETAPA DE CEMENTACIN 136

3.3.1 Estudio de la influencia del pH sobre la cementacin 137

3.3.2 Seleccin del agente cementante 138

3.3.3 Optimizacin de la adicin del agente cementante 139


3.3.3.2 Optimizacin de la adicin del agente cementante para lejas

clorhdricas 139

3.3.3.3 Optimizacin de la adicin del agente cementante para lejas

sulfricas 140


3.3.4 Optimizacin del tiempo de la etapa de cementacin 141


3.3.4.2 Optimizacin del tiempo de la cementacin para lejas clorhdricas 142

3.3.4.3 Optimizacin del tiempo de la cementacin para lejas sulfricas 142


3.3.5 Caracterizacin de las lejas y de los residuos slidos obtenidos

en la etapa de cementacin 143

3.3.5.1 Caracterizacin de la leja clorhdrica generada en la cementacin

del residuo slido derivado de su obtencin 144

3.3.5.2 Caracterizacin de la leja sulfrica, oxidada nicamente con H2O2,


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 VIII

generada en la cementacin y del residuo slido derivado de su

obtencin 147

3.3.5.3 Caracterizacin de la leja sulfrica, oxidada con H2O2 y MnO2, generada

en la cementacin y del residuo slido derivado de su obtencin 150

3.4 CONCLUSIONES GENERALES DE LAS ETAPAS DE PURIFICACIN 153

4. ETAPAS DE ACABADO 155

4.1 ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE ZINC METLICO 156

4.1.1 Estudio de la influencia del voltaje sobre la electrlisis 156


4.1.1.2 Optimizacin del voltaje 157


4.1.2 Seleccin del tipo de ctodo 158


4.1.2.2 Estudio de diferentes tipos de ctodos 158


4.1.3 Optimizacin del tiempo de electrlisis 159


4.1.3.2 Optimizacin del tiempo de electrlisis utilizando ctodos de platino 160

4.1.3.3 Optimizacin del tiempo de electrlisis utilizando ctodos de plomo 160


4.1.4 Comparacin entre la utilizacin de lejas obtenidas a partir de xido

Waelz y las obtenidas al tratar xido Waelz doblemente lixiviado 161



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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 IX

4.1.4.2 Comparacin de los resultados obtenidos utilizando una leja generada

a partir de xido Waelz y una obtenida a partir de xido Waelz

doblemente lixiviado 162


4.1.5 Optimizacin de la ingeniera del proceso completo 163

4.1.5.1 Descripcin del estudio efectuado 164

4.1.5.2 Optimizacin de la ingeniera del proceso completo utilizando

ctodos de plomo 165


4.1.6 Diagrama de flujo del proceso completo. Caracterizacin de las lejas

y de los slidos que se generan en el proceso 168

4.1.7 Conclusiones generales del proceso de obtencin de zinc electroltico 170

4.2ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE XIDO DE ZINC 171

4.2.1 Etapa de precipitacin 171

4.2.1.1 Optimizacin del pH de precipitacin 171

4.2.1.2 Optimizacin del tiempo de precipitacin 173

4.2.1.3 Conclusiones de la etapa de precipitacin 175

4.2.2 Etapa de calcinacin 175

4.2.2.1 Optimizacin de la temperatura de calcinacin 175

4.2.2.2 Optimizacin del tiempo de calcinacin 176

4.2.2.3 Conclusiones de la etapa de calcinacin 177


y de los slidos que se generan en el proceso 178

4.2.4 Conclusiones generales del proceso de obtencin de xido de zinc 181


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 X

4.3ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE SULFATOS DE ZINC 182

4.3.1 Elaboracin de un diagrama de fases sulfato de zinc-agua 182


4.3.1.2 Diagrama de fases sulfato de zinc-agua 183

4.3.2 Obtencin de sulfato de zinc heptahidratado 184


4.3.2.2 Obtencin de sulfato de zinc heptahidratado 185

4.3.3 Obtencin de sulfato de zinc hexahidratado 186


4.3.3.2 Obtencin de sulfato de zinc hexahidratado 186

4.3.4 Obtencin de sulfato de zinc monohidratado 187


4.3.4.2 Obtencin de sulfato de zinc monohidratado 188


y de los slidos que intervienen en dicho proceso 189

4.3.6 Conclusiones generales de las etapas de acabado para la obtencin

de sulfatos de zinc 193

4.4ETAPAS DE ACABADO PARA LA OBTENCIN DE CLORURO DE ZINC 194

4.4.1 Obtencin de cloruro de zinc 194


4.4.1.2 Obtencin de cloruro de zinc a travs de una doble evaporacin 195


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 XI

4.4.2 Diagrama de flujo del proceso global. Caracterizacin de las lejas y

slidos que intervienen en el proceso 197

4.4.3 Conclusiones de las etapas de acabado para la obtencin de cloruro

de zinc 199

4.5CONCLUSIONES GENERALES DE LAS ETAPAS DE ACABADO 200

CAPTULO IV: CONCLUSIONES

1. CONCLUSIONES FINALES 203

2. REFLEXIN FINAL 207

3. PERSPECTIVAS DE DESARROLLOS FUTUROS 209

FUENTES DE INFORMACIN

1. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 210

2. REFERENCIAS WEB 213

3. OTRAS FUENTES DE INFORMACIN 215

PUBLICACIONES ORIGINADAS POR ESTA INVESTIGACIN

1. PUBLICACIONES 217

2. PONENCIAS EN CONGRESOS Y CONFERENCIAS 218


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 XII

ANEXO I: ESTUDIO TERICO DE LA ETAPA DE LIXIVIACIN

1. INTRODUCCIN 220

1.1OBJETIVO DEL ESTUDIO TERICO 220

1.2DESCRIPCIN DEL ESTUDIO TERICO 220

2. ESTUDIO TERICO DE LA LIXIVIACIN 221

2.1 LIXIVIACIN EN MEDIO CLORHDRICO 221

2.1.1 Estudio terico sobre la lixiviacin del cadmio 221

2.1.2 Estudio terico sobre la lixiviacin del cromo 224

2.1.3 Estudio terico sobre la lixiviacin del cobre 226

2.1.4 Estudio terico sobre la lixiviacin del hierro 228

2.1.5 Estudio terico sobre la lixiviacin del manganeso 230

2.1.6 Estudio terico sobre la lixiviacin del nquel 232

2.1.7 Estudio terico sobre la lixiviacin del plomo 234

2.1.8 Estudio terico sobre la lixiviacin del estao 236

2.1.9 Estudio terico sobre la lixiviacin del zinc 239

2.2 LIXIVIACIN EN MEDIO SULFRICO 241

2.2.1 Estudio terico sobre la lixiviacin del cadmio 241

2.2.2 Estudio terico sobre la lixiviacin del cromo 243

2.2.3 Estudio terico sobre la lixiviacin del cobre 244

2.2.4 Estudio terico sobre la lixiviacin del hierro 246

2.2.5 Estudio terico sobre la lixiviacin del manganeso 246

2.2.6 Estudio terico sobre la lixiviacin del nquel 248

2.2.7 Estudio terico sobre la lixiviacin del plomo 250

2.2.8 Estudio terico sobre la lixiviacin del estao 252

2.2.9 Estudio terico sobre la lixiviacin del zinc 253

3. CONCLUSIONES 255


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 XIII

ANEXO II: ESTUDIO TERICO DE LA ETAPA DE OXIDACIN

1. INTRODUCCIN 256



2. ESTUDIO TERICO DE LA OXIDACIN 257

2.1OXIDACIN EN MEDIO CLORHDRICO 257

2.1.1 Estudio del efecto del pH sobre las solubilidades mximas de las

especies metlicas 258

2.1.2 Estudio del efecto del pH sobre la reaccin de oxidacin utilizando

agua oxigenada como agente oxidante 267


agua oxigenada y bixido de manganeso como agentes oxidantes 272

2.2OXIDACIN EN MEDIO SULFRICO 277

2.2.1 Estudio del efecto del pH sobre las solubilidades mximas de las

especies metlicas 278


agua oxigenada como agente oxidante 284


agua oxigenada y bixido de manganeso como agentes oxidantes 284

3. CONCLUSIONES 284


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 XIV

ANEXO III:ESTUDIO TERICO DE LA ETAPA DE CEMENTACIN

1. INTRODUCCIN 286



2. ESTUDIO TERICO DE LA CEMENTACIN 288

2.1ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL CADMIO 288

2.2ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL CROMO 2902.3ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL COBRE 291

2.4ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL HIERRO 293

2.5ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL MANGANESO 295

2.6ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL NQUEL 297

2.7ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL PLOMO 298

2.8ESTUDIO DE LA CEMENTACIN DEL ESTAO 299

3. CONCLUSIONES 301

ANEXO IV: ESTUDIO DE MERCADO PARA EL Zn Y EL ZnO

1. INTRODUCCIN 302

2. ESTUDIO DE MERCADO PARA EL ZINC ELECTROLTICO 302

2.1 INTRODUCCIN 302

2.2ESTIMACIN DEL CONSUMO DE ZINC ELECTROLTICO A NIVEL NACIONAL,

EUROPEO Y MUNDIAL 302

2.2.1 Estimacin del consumo de zinc electroltico a nivel mundial 302

2.2.2 Estimacin del consumo de zinc electroltico a nivel europeo 303


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 XV

2.2.3 Estimacin del consumo de zinc electroltico a nivel nacional 303

2.3CONCLUSIONES 303

3. ESTUDIO DE MERCADO PARA EL XIDO DE ZINC 304

3.1 INTRODUCCIN 304

3.2ESTUDIO DE MERCADO DEL XIDO DE ZINC EN LA PRODUCCIN DE

NEUMTICOS EN LA CCAA DEL PAS VASCO 305


NEUMTICOS EN ESPAA 305


NEUMTICOS EN LA UNIN EUROPEA 306

3.5CONCLUSIONES 308

4. CONCLUSIONES 309


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 XVI


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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) NDICE DE TABLAS


NDICE DE TABLAS


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NDICE DE TABLAS

Tabla 1: Propiedades del zinc metlico 4

Tabla 2: Minerales principales en los que se encuentra el zinc 5

Tabla 3: Otras aleaciones de zinc 8

Tabla 4: Composicin estndar de los polvos de acera 21

Tabla 5: Concentracin de especies metlicas en el xido Waelz 43

Tabla 6: Composicin del xido Waelz determinada mediante XRD 44

Tabla 7: Concentracin de especies metlicas en el xido Waelz doblemente

lixiviado 47Tabla 8: Composicin del xido Waelz doblemente lixiviado determinada

mediante XRD 48

Tabla 9: Punto de ebullicin del zinc y las principales impurezas contenidas en l 61

Tabla 10: Evolucin del pH y porcentaje de zinc lixiviado con lejas cidas sin

control de pH 81

Tabla 11: Porcentajes de lixiviacin de zinc para lejas cidas con pH controlado 83

Tabla 12: Evolucin del pH y porcentaje de zinc lixiviado con lejas bsicas 83

Tabla 13: Composicin de la leja y del residuo slido final obtenidos en

lixiviaciones clorhdricas 101

Tabla 14: Composicin semicuantitativa, determinada mediante XRD, del residuo

slido generado en la lixiviacin utilizando lejas clorhdricas 103

Tabla 15: Composicin de la leja y del residuo slido final obtenidos en

lixiviaciones sulfricas 105


slido generado en la lixiviacin utilizando lejas sulfricas 106

Tabla 17: Eliminaciones de hierro y zinc en los ensayos preliminares de

cementacin 111

Tabla 18: Potenciales de reduccin estndar de las especies metlicas presentes

en la leja 113

Tabla 19: Composicin del bixido de manganeso utilizado como agente oxidante 119

Tabla 20: Porcentajes de eliminacin de hierro para distintos agentes oxidantes,

lejas clorhdricas 119Tabla 21: Porcentajes de eliminacin de hierro para distintos agentes oxidantes,


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lejas sulfricas 120

Tabla 22: Composicin de la leja y del residuo slido obtenidos en la etapa de

oxidacin, lejas clorhdricas 128


slido generado en la oxidacin de lejas clorhdricas 130


oxidacin, lejas sulfricas utilizando H2O2 como nico agente oxidante 131

Tabla 25: Composicin semicuantitativa del residuo slido generado en la oxidacin

utilizando lejas sulfricas y H2O2 como nico agente oxidante 133


oxidacin, lejas sulfricas utilizando H2O2 y MnO2 como agentes oxidantes 134

Tabla 27: Composicin semicuantitativa del residuo slido generado en la oxidacin

utilizando lejas sulfricas y H2O2 y MnO2 como agentes oxidantes 136

Tabla 28: Orden de reduccin y precipitacin de las principales impurezas

metlicas 138

Tabla 29: Composicin del polvo de zinc utilizado en la cementacin 139


cementacin, lejas clorhdricas 145


slido generado en la cementacin de lejas clorhdricas 147


cementacin, lejas sulfricas oxidadas con H2O2 148


slido generado en la cementacin de lejas sulfricas oxidadas con H2O2 150


cementacin, lejas sulfricas oxidadas con H2O2 y MnO2 151


slido generado en la cementacin de lejas sulfricas oxidadas con H2O2 y MnO2 153

Tabla 36: Resultados obtenidos en la electrlisis al usar diferentes ctodos 159

Tabla 37: Concentracin de cloruros y fluoruros en las lejas sulfricas utilizadas

para obtener zinc metlico a partir de OW u OWDL 162

Tabla 38: Comparacin de la electrlisis utilizando una leja obtenida a partir de OW

y otra obtenida a partir de OWDL 163

Tabla 39: Composicin del zinc electroltico depositado 169

Tabla 40: Concentraciones de especies metlicas en las diferentes corrientes 170


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Tabla 41: Optimizacin de la temperatura de calcinacin 176

Tabla 42: Composicin semicuantitativa del slido precipitado y del slido

calcinado 179

Tabla 43: Composicin de las diferentes corrientes del proceso 181

Tabla 44: Composicin cualitativa de los productos precipitados en las

evaporaciones 190

Tabla 45: Composicin de las corrientes del proceso de obtencin de

sulfatos de zinc 192

Tabla 46: Composicin de las diferentes corrientes del proceso 198

Tabla 47: Solubilidades mximas de las especies de cadmio en medio clorhdrico 222

Tabla 48: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 225

Tabla 49: Solubilidades mximas para especies de cobre en medio clorhdrico 226

Tabla 50: Solubilidades mximas de las especies de hierro en medio clorhdrico 229

Tabla 51: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio

clorhdrico 231

Tabla 52: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio clorhdrico 232

Tabla 53: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio clorhdrico 235

Tabla 54: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio clorhdrico 237

Tabla 55: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio clorhdrico 240

Tabla 56: Solubilidades mximas de las especies de cadmio en medio sulfrico 242

Tabla 57: Solubilidades mximas de las especies de cromo en medio sulfrico 243

Tabla 58: Solubilidades mximas de las especies de cobre en medio sulfrico 245

Tabla 59: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio sulfrico 247

Tabla 60: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio sulfrico 249

Tabla 61: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio sulfrico 251

Tabla 62: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio sulfrico 252

Tabla 63: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio sulfrico 254

Tabla 64: Potenciales de oxidacin de las principales especies 256

Tabla 65: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 259

Tabla 66: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio clorhdrico 261

Tabla 67: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio clorhdrico 264

Tabla 68: Solubilidades mximas para especies de estao en medio clorhdrico 266

Tabla 69: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio sulfrico 278

Tabla 70: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio sulfrico 280

Tabla 71: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio sulfrico 282


30/371



Tabla 72: Potenciales de reduccin de cada especie metlica 287

Tabla 73: Peso medio de los neumticos 305

Tabla 74: Produccin de neumticos a nivel europeo 307


31/371

ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) NDICE DE FIGURAS


NDICE DE FIGURAS


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33/371



NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Distribucin del consumo de zinc metlico en funcin de su aplicacin 2Figura 2: Produccin y consumo de zinc 2008 9

Figura 3: Produccin de zinc en minera 2008 9

Figura 4: Produccin de zinc metlico 2008 10

Figura 5: Consumo de zinc metlico 2008 10

Figura 6: Evolucin consumo mundial de zinc metlico 12

Figura 7: Utilizacin del xido de zinc por sectores 14

Figura 8: Esquema de una acera elctrica 17

Figura 9: Ciclo zinc-acero 19

Figura 10: Esquema de la planta de produccin de xido Waelz de Befesa Zinc-ASER 39

Figura 11: xido Waelz 43

Figura 12: Difractograma correspondiente al xido Waelz 44

Figura 13: Imagen del xido Waelz obtenida mediante SEM 45

Figura 14: Esquema del proceso de doble lixiviacin de Befesa Zinc-ASER 46

Figura 15: xido Waelz doblemente lixiviado 48

Figura 16: Difractograma correspondiente al xido Waelz doblemente lixiviado 49

Figura 17: Imagen del xido Waelz doblemente lixiviado obtenida mediante SEM 50

Figura 18: Esquema del proceso Imperial Smelting 58

Figura 19: Montaje completo del sistema de lixiviacin 62

Figura 20: Reactor de vidrio utilizado en la lixiviacin 63

Figura 21: Principales dimensiones del reactor de vidrio 64

Figura 22: Plano de los deflectores utilizados en el reactor 65

Figura 23: Plano de las sujeciones de los deflectores utilizados en el reactor 65

Figura 24: Plano de la tapa del reactor 66

Figura 25: Sistema de palas de la agitacin mecnica 67

Figura 26: Sistema de control del pH 68

Figura 27: Montaje completo del sistema de oxidacin 69

Figura 28: Montaje completo del sistema de cementacin 69

Figura 29: Montaje completo del proceso electroltico 70

Figura 30: Celda electroltica 71

Figura 31: Sistema controlador-medidor del voltaje 71


34/371



Figura 32: Montaje global utilizado en la precipitacin 72

Figura 33: Montaje general rotavapor utilizado en la obtencin de sulfatos de zinc 73

Figura 34: Sistema de filtracin a presin 74

Figura 35: Equipo de astrometra de plasma con acoplamiento inductivo 76

Figura 36: Cromatgrafo inico 77

Figura 37: Difractmetro de rayos X 78

Figura 38: Microscopio de barrido electrnico 79

Figura 39: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas clorhdricas 82

Figura 40: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas sulfricas 82

Figura 41: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas de NaOH 84

Figura 42: Solubilidad mxima del zinc en funcin del pH para lejas amoniacales 84

Figura 43: Optimizacin del pH de la lixiviacin utilizando lejas clorhdricas 86

Figura 44: Optimizacin del pH de la lixiviacin utilizando lejas sulfricas 87

Figura 45: Esquema de la lixiviacin en una nica etapa 89

Figura 46: Esquema de la lixiviacin en dos etapas 90

Figura 47: Esquema de la lixiviacin a contracorriente 91

Figura 48: Optimizacin del ratio S/L, lejas clorhdricas 93

Figura 49: Difractograma obtenido al analizar el residuo slido procedente de una

lixiviacin clorhdrica en la que se utiliz un ratio S/L de 25 kg/m 3 94

Figura 50: Optimizacin del ratio S/L, lejas sulfricas 95

Figura 51: Difractograma obtenido al analizar el residuo slido procedente de una

lixiviacin sulfrica en la que se utiliz un ratio de 25 kg/m3 96

Figura 52: Optimizacin de los tiempos de lixiviacin, lejas clorhdricas 98

Figura 53: Optimizacin de los tiempos de lixiviacin, lejas sulfricas 99

Figura 54: Diagrama de flujo para las etapas de lixiviacin utilizando lejas

clorhdricas 100

Figura 55: Imagen del residuo slido obtenido en una lixiviacin clorhdrica 102

Figura 56: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de lixiviacin

utilizando lejas clorhdricas 102

Figura 57: Diagrama de flujo para las etapas de lixiviacin utilizando lejas sulfricas 104

Figura 58: Imagen del residuo slido obtenido en una lixiviacin sulfrica 105

Figura 59: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de lixiviacin

utilizando lejas sulfricas 106

Figura 60: Optimizacin del pH de la etapa de oxidacin 117

Figura 61: Optimizacin de la adicin de H2O2, lejas clorhdricas 122


35/371



Figura 62: Optimizacin de la adicin de H2O2, lejas sulfricas 123

Figura 63: Optimizacin de la adicin de H2O2-MnO2, lejas sulfricas 123

Figura 64: Optimizacin del tiempo de la oxidacin para lejas clorhdricas 125

Figura 65: Optimizacin del tiempo de oxidacin para lejas sulfricas, H2O2, como

agente oxidante 126

Figura 66: Optimizacin del tiempo de oxidacin para lejas sulfricas, H2O2-MnO2

como agente oxidante 126

Figura 67: Diagrama de flujo para la etapa de oxidacin, lejas clorhdricas 127

Figura 68: Imagen del residuo slido obtenido en la oxidacin de una leja clorhdrica 129

Figura 69: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de oxidacin


Figura 70: Diagrama de flujo para la etapa de oxidacin, lejas sulfricas utilizando

nicamente H2O2 como agente oxidante 131

Figura 71: Imagen del residuo slido obtenido en la oxidacin de una leja sulfrica

en la que se utiliza H2O2 como nico agente oxidante 132


utilizando lejas sulfricas y H2O2 como nico agente oxidante 133

Figura 73: Diagrama de flujo para la etapa de oxidacin, lejas sulfricas utilizando

MnO2

y H2O

2como agentes oxidantes 134

Figura 74: Imagen del residuo slido obtenido en la oxidacin de una leja sulfrica

en la que se utilizan MnO2 y H2O2 como agentes oxidantes 135


utilizando lejas sulfricas y MnO2-H2O2 como agentes oxidantes 136

Figura 76: Optimizacin de la cantidad de polvo de zinc, lejas clorhdricas 140

Figura 77: Optimizacin de la cantidad de polvo de zinc, lejas sulfricas 140

Figura 78: Optimizacin del tiempo de la cementacin, lejas clorhdricas 142

Figura 79: Optimizacin del tiempo de la cementacin, lejas sulfricas 143

Figura 80: Diagrama de flujo para la etapa de cementacin utilizando lejas

clorhdricas 144

Figura 81: Imagen del residuo slido obtenido en la cementacin de una leja

clorhdrica 146

Figura 82: Difractograma del residuo slido generado en la etapa de cementacin


Figura 83: Diagrama de flujo para la etapa de cementacin, lejas sulfricas

oxidadas con agua oxigenada 148


36/371




sulfrica oxidada con agua oxigenada 149


utilizando lejas sulfricas oxidadas con agua oxigenada 150

Figura 86: Diagrama de flujo para la etapa de cementacin, lejas sulfricas oxidadas

con agua oxigenada y bixido de manganeso 151


sulfrica oxidada con agua oxigenada y bixido de manganeso 152


utilizando lejas sulfricas oxidadas con agua oxigenada y bixido de manganeso 153

Figura 89: Optimizacin del voltaje de la etapa de electrlisis 157

Figura 90: Optimizacin del tiempo de la electrlisis, ctodos de platino 160

Figura 91: Optimizacin del tiempo de la electrlisis, ctodos de plomo 161

Figura 92: Diagrama del proceso sin recirculacin 165

Figura 93: Diagrama del proceso con una recirculacin a la etapa de lixiviacin 166

Figura 94: Diagrama del proceso con una recirculacin a la etapa de electrlisis 166

Figura 95: Diagrama del proceso con dos recirculaciones 167

Figura 96: Diagrama de flujo del proceso final para la obtencin de zinc electroltico 169

Figura 97: Optimizacin del pH de precipitacin (1) 172

Figura 98: Optimizacin del pH de precipitacin (2) 173

Figura 99: Optimizacin del tiempo de precipitacin 174

Figura 100: Optimizacin del tiempo de calcinacin 177

Figura 101: Diagrama de flujo del proceso completo para la obtencin de ZnO 179

Figura 102: Difractograma del slido precipitado 180

Figura 103: Imagen del slido obtenido en la precipitacin 180

Figura 104: Imagen del slido obtenido en la calcinacin 181

Figura 105: Diagrama de fases del sistema sulfato de zinc-agua 184

Figura 106: Obtencin de sulfato de zinc heptahidratado 185

Figura 107: Obtencin de sulfato de zinc hexahidratado 187

Figura 108: Obtencin de sulfato de zinc monohidratado 188

Figura 109: Diagrama de flujo del proceso completo para la obtencin de

sulfatos de zinc 190

Figura 110: Difractograma del sulfato de zinc heptahidratado 191

Figura 111: Difractograma del sulfato de zinc hexahidratado 191

Figura 112: Difractograma del sulfato de zinc monohidratado 192


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 V

Figura 113: Imagen del sulfato de zinc monohidratado obtenido en la evaporacin 193

Figura 114: Optimizacin del tiempo de evaporacin para la obtencin de cloruro

de zinc 196

Figura 115: Estudio de la hidratacin del slido obtenido mediante evaporacin 197

Figura 116: Diagrama de flujo del proceso global para la obtencin de cloruro

de zinc 198

Figura 117: Imagen del gel obtenido en la primera etapa de evaporacin 199

Figura 118: Imagen del slido obtenido en la segunda etapa de evaporacin 199

Figura 119: Solubilidades mximas para las especies de cadmio en medio clorhdrico 223

Figura 120: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 225

Figura 121: Solubilidades mximas para las especies de cobre en medio clorhdrico 227

Figura 122: Solubilidades mximas de las especies de hierro en medio clorhdrico 229

Figura 123: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio

clorhdrico 231

Figura 124: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio clorhdrico 233

Figura 125: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio clorhdrico 235

Figura 126: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio clorhdrico 238

Figura 127: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio clorhdrico 240

Figura 128: Solubilidades mximas de las especies de cadmio en medio sulfrico 242

Figura 129: Solubilidades mximas de las especies de cromo en medio sulfrico 244

Figura 130: Solubilidades mximas de las especies de cobre en medio sulfrico 245

Figura 131: Solubilidades mximas de las especies de manganeso en medio sulfrico 248

Figura 132: Solubilidades mximas de las especies de nquel en medio sulfrico 249

Figura 133: Solubilidades mximas de las especies de plomo en medio sulfrico 251

Figura 134: Solubilidades mximas de las especies de estao en medio sulfrico 253

Figura 135: Solubilidades mximas de las especies de zinc en medio sulfrico 254

Figura 136: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio clorhdrico 259

Figura 137: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio clorhdrico 262

Figura 138: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio clorhdrico 264

Figura 139: Solubilidades mximas para especies de estao en medio clorhdrico 266

Figura 140: Solubilidades mximas para especies de cromo en medio sulfrico 279

Figura 141: Solubilidades mximas para especies de hierro en medio sulfrico 281

Figura 142: Solubilidades mximas para especies de plomo en medio sulfrico 283


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 VI


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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) CAPTULO I: JUSTIFICACIN DE LA TESIS


CAPTULO I: JUSTIFICACIN DE LA TESIS


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TESIS DOCTORAL. Diego Herrero Villalibre. 2010 1

1. INTRODUCCIN

Esta investigacin pretende estudiar la recuperacin de zinc a partir de xido Waelz, un

concentrado de xido de zinc y plomo, mediante procesos hidrometalrgicos con el fin de

obtener un producto/compuesto de zinc de la calidad suficiente como para poder

competir con los productos ya existentes en el mercado actual.

El zinc es un elemento vital para el ser humano. Entre sus principales funciones destaca su

capacidad para estimular la actividad de aproximadamente cien enzimas, su intervencin

en el metabolismo de diferentes tipos de protenas y cidos nucleicos, su participacin enlos procesos de cicatrizacin de heridas, en los procesos de sntesis del ADN y su

colaboracin en el correcto funcionamiento del sistema inmune. Este metal se encuentra

en hormonas como la insulina, ciertas protenas denominadas dedos de zincy diversas

enzimas como la superxido dismutasa.

El zinc se extrae de la tierra en diferentes formas, principalmente como xido y como

sulfuro de zinc. Tras un proceso de tratamiento y refinado se utiliza con varios fines. La

principal aplicacin del zinc es el galvanizado, proceso en el que se utiliza para recubrir

productos de acero con el fin de protegerlos de los efectos de la corrosin ambiental. De

las 9,8 millones de toneladas [RW1] de zinc producidas en todo el mundo durante el ao

2008, aproximadamente la mitad se destinaron a la proteccin del acero frente a la

corrosin. Los productos galvanizados se destinan principalmente a tres sectores

industriales: el sector de la construccin, el sector automotriz, y el sector de la fabricacin

de electrodomsticos.

Adems de la obtencin de zinc a partir de minerales, hoy en da, dada la gran demanda de

zinc y la necesidad de operar respetando los principios de sostenibilidad medioambiental y

econmica, gran parte del zinc producido, aproximadamente el 19,2 % -teniendo en

cuenta que un 48 %, ver figura 1, del zinc consumido se destina a procesos de

galvanizacin y que slo el 40 % [RW2] del acero galvanizado se trata en aceras

elctricas-, se recupera a partir de los productos galvanizados que han llegado al final de su

vida til. En las mismas aceras elctricas donde se recupera el acero se generan una seriede residuos, de alto contenido en zinc denominados polvos de acera. Mediante una serie


42/371



de tratamientos, entre los que se encuentra el proceso Waelz, se consigue obtener zinc de

la calidad suficiente como para poder ser reutilizado en el proceso de galvanizacin.

Figura 1: Distribucin del consumo del zinc metlico en funcin de su aplicacin [RW3]

1.1EL ZINC

La palabra zinc proviene del alemn zinke cuyo significado es punta. En ocasiones se

clasifica como metal de transicin aunque estrictamente no lo sea. Presenta ciertoparecido con el magnesio y el berilio, adems de con los otros elementos de su grupo.

1.1.1 Propiedades del zinc

El zinc es un metal cristalino de color blanco, ligeramente azulado, y brillante. Se trata de

un metal quebradizo a bajas temperaturas, pero se vuelve muy maleable y dctil entre 100

y 150 C.

El zinc es insoluble en agua, y soluble en alcohol, en cidos, con desprendimiento de

hidrgeno y NOx -slo cuando se disuelve en cido ntrico-, y lcalis. En contacto con la

humedad se cubre con una capa de xido o carbonato bsico de color grisceo que lo asla,

protegindolo contra la corrosin.

Prcticamente el nico estado de oxidacin que presenta el zinc es el +2. En el ao 2004 se

public la preparacin del primer y nico compuesto conocido de zinc con estado de


43/371



oxidacin +1 [Resa, 2004], la frmula de este compuesto es R-Zn2-R y contiene enlaces Zn

Zn anlogos a los enlaces metal metal que se encuentran en el in Hg22+.

El zinc es un elemento anftero, formando iones de zinc divalentes tanto en medio cido

como en medio neutro, e iones zincato en disoluciones bsicas. El metal es muy buen

agente reductor. El alto potencial de reduccin del zinc tanto en medio cido, ver reaccin

(1), como en medio bsico, ver reacciones (2) y (3), se muestra a travs de sus potenciales

estndar de reduccin [Porter, 1991]:

En medio cido:

Zn Zn2+ + 2e- E0 = +0,763 V (1)

En medio bsico:

Zn + 2 OH- Zn(OH)2 + 2e- E0 = +1,245 V (2)

Zn + 4 OH- Zn(OH)42- + 2e- E0 = +1,216 V (3)

Estos potenciales relativamente elevados representan un gran gradiente potencial en las

reacciones de oxidacin anteriores. Esto es as para zinc que acta andicamente, o como

agente reductor.

El zinc es capaz de generar una gran energa elctrica que favorece la utilizacin de polvo

de zinc en pilas y bateras. Otro factor favorable es el bajo peso equivalente del zinc:

32,704, as como su baja prdida de polarizacin. Otra caracterstica electroqumica

importante es que el sobrevoltaje de hidrgeno en el zinc es elevado.

Algunas de las propiedades principales del zinc metlico se recogen en la tabla 1.


44/371



PROPIEDADES GENERALES

Nombre / Smbolo / N atmico Zinc / Zn / 30

Serie qumica Metales de transicin

Grupo / Perodo / Bloque 12 / 4 / d

Masa atmica (gmol

-1

) 65,409Configuracin electrnica [Ar] 3d10 4 s2

Electrones por celda 2, 8, 18, 2

PROPIEDADES FSICAS

Fase Slida

Densidad (gcm-3) 7,14

Temperatura de fusin ( C) 419,53

Densidad como lquido a la T de

fusin (gcm-3)

6,57

Temperatura de ebullicin ( C) 907,00

Calor de fusin (kJmol-1

) 7,32

Calor de vaporizacin (kJmol-1) 123,60

Capacidad calorfica a 25 C (Jmol-1

K-1

) 25,39

PROPIEDADES ATMICAS

Estructura cristalina Hexagonal

Estados de oxidacin + 2 (Raramente +1)

Electronegatividad (Escala Pauling) 1,65

Energas de ionizacin (kJmol-1) 1: 906,4; 2: 1733,3; 3: 3833,0

Radio atmico (pm) 135

Radio covalente (pm) 131

Radio de Van der Waals 139

OTRAS PROPIEDADES

Orden magntico Diamagntico

Resistividad elctrica a 20 C (nm) 59,0

Conductividad trmica a 300 K

(Wm-1K-1)

116,0

Expansin trmica a 25 C (mm-1

K-1

) 30,2

Mdulo de Young (GPa) 108

Mdulo de Shear (GPa) 43

Radio de Poisson 0,25

Dureza Mohs 2,5

Dureza Brinell (MPa) 412

Nmero en el registro CAS 7440-66-6

Tabla 1: Propiedades del zinc metlico [RW4]


45/371



1.1.2 Formas en las que se encuentra el zinc en la naturaleza

El zinc est ampliamente distribuido en la corteza terrestre, representa el 0,012 % de la

misma, ocupando el puesto 23 como elemento ms abundante en sta.

El zinc no existe libre en la naturaleza, sino que se encuentra como uno de sus compuestos

en diferentes minerales, ver tabla 2.

Nombre del

mineral

Frmula qumica Posibles impurezas

Zincita ZnO Fe, Mn

Hemimorfita o

Calamina

Zn4Si2O7(OH)2H2O Cu, Fe

Smithsonita ZnCO3 Fe, Co, Cu, Mn,

Ca, Cd, Mg, In

Franklinita Zn2+Fe3+O4 Mn, Ti, Al, M, Ca

Blenda o e

sfalerita

(Zn, Fe2+)S Mn, Cd, Hg, In, Tl, Ga,

Ge, Sb, Sn, Pb, Ag

Tabla 2: Minerales principales en los que se encuentra el zinc

Las menas de zinc ms abundantes son la blenda o esfalerita y la smithsonita.

1.1.3 Evolucin histrica de los mtodos de produccin de zinc

Siglos antes de haber sido descubierta la manera de producir zinc puro se conoca,aproximadamente desde el ao 8000 a.C., la forma de producir latn, aleacin de zinc,

cobre y estao muy utilizada por los romanos y los griegos [RW5].


46/371



Antes del ao 1500 a.C. las civilizaciones china e hind ya conocan el zinc como metal. A

pesar de no conocer con precisin las propiedades del mismo, durante la dinasta Ming

(1368-1637 d.C.) se acuaron monedas con un contenido de zinc prximo al 99 %.

Las propiedades metalrgicas del zinc se describieron con precisin en Europa cuando el

zinc lleg desde la India y China despus del establecimiento de las relaciones comerciales

con Oriente.

En 1721 Henkel obtuvo zinc a partir de smithsonita utilizando un proceso que mantuvo en

secreto. En 1746, Marggraf describi con precisin el proceso de destilacin de

smithsonita para obtener zinc en recipientes cerrados, estableciendo en ese momento la

base de la produccin de zinc.

El primer proceso industrial para producir zinc se desarroll en Inglaterra, donde se

produca zinc a gran escala desde 1720. Champion patent un proceso inicialmente

destinado a la produccin de latn que, mediante una serie de modificaciones, acab

utilizndose para la fabricacin de zinc mediante destilacin. Tambin patent un proceso

para la obtencin de zinc, despus de una etapa de tostacin, a partir de minerales que

contenan azufre.

Ruberg fund la industria del zinc en Alemania. La primera fbrica centrada en la fusin de

zinc, utilizando el proceso de retortas horizontales desarrollado por l, se construy en el

ao 1798. La materia prima utilizada en un principio era zinc galmei, un coproducto

obtenido en la produccin de plomo y plata. Ms tarde, fue posible la obtencin directa de

zinc a partir de la smithsonita. Poco despus se empez a trabajar con blenda que,

previamente, deba someterse a un proceso de tostacin.

Hacia 1880 se dieron los primeros pasos en la hidrometalurgia del zinc tostando una mena

compleja sulfurada, sulfatndola, disolviendo y cristalizando posteriormente el sulfato de

zinc [Habashi, 1997].

El primer trabajo experimental para la obtencin de zinc electroltico se realiz en 1881

electrolizando una disolucin de sulfato de zinc obtenida lixiviando un mineral tostado.

Para dicho proceso de electrlisis se utilizaron un nodo de plomo y un ctodo de cobre o

zinc [RW5].


47/371



En 1903 se construy la primera planta comercial para la produccin electrotrmica de

zinc. La produccin de zinc mediante este proceso aument paulatinamente desde la I

Guerra Mundial hasta 1931, ao en el que ces.

En 1920, adems de comenzar el tratamiento de menas mediante procesos de flotacin, se

desarroll la produccin electroltica de zinc de alta pureza a partir de disoluciones de

cido sulfrico en Canad y EEUU.

En 1930 se logr un gran avance en la produccin de zinc al sustituir una nica retorta

horizontal por una retorta vertical que permita trabajar en continuo y obtener un zinc de

relativamente alta pureza, aproximadamente de un 99,5 % [Habashi, 1997].

En el ao 1946, tomando como base la metalurgia del plomo, se desarroll el proceso

Imperial Smelting, en el cual se obtiene el zinc en un horno de cuba. En el captulo II se

describe con mayor nivel de detalle este proceso por ser un proceso que, aunque en

pequea medida, se sigue utilizando en la actualidad [RW5].

Los procesos de obtencin de zinc ms utilizados en la actualidad se describen en el

Captulo II de la presente Tesis Doctoral.

1.1.4 Tipos de aleaciones y mercado del zinc metlico

a) Principales aleaciones de zinc

En lo que a las aleaciones de zinc se refiere, la ms conocida es el latn. Esta aleacin est

formada por entre el 55 y el 90 % de cobre, siendo el resto zinc. La produccin de latn

representa el segundo mercado para el zinc. En funcin de las propiedades que se desea

conseguir se varan las proporciones de la mezcla y se pueden agregar otros elementos

tales como el nquel o el estao.

En la tabla 3 se muestran otras aleaciones de zinc menos conocidas.


48/371



Nombre Otros elementos adems de

zinc

Maillechort Cobre y nquel

Metal ingls Estao (70-94 %), plomo 0-

9 %), antimonio (5-24 %) y

cobre (0-5 %)

Tombac Cobre (80-83 %)

Zamak Aluminio (3,9-4,3 %),

magnesio (0,03-0,06 %) y

cobre (1-3 %)

Tabla 3: Otras aleaciones de zinc

b) Mercado del zinc metlico

El zinc ocupa el cuarto lugar a nivel de produccin de metal en el mundo, superado

nicamente por el hierro, el aluminio y el cobre. Aunque se explota en ms de 50 pases,

los cinco primeros productores, China, Australia, Per, EEUU y Canad, se reparten

alrededor del 65 % [RW6] de la produccin mundial.


49/371



Europa Latinoamrica frica EEUU y Canad Asia Oceana

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.55.0

5.5

6.0

6.5

7.0

Produccin-Consumomundial(mill.

t/ao)

Produccin mineraProduccin metlicaConsumo Zn metlico

1

12.8%

38.1%

13.6%

2.58%

23.3%9.64%

Europa Latinoamrica fricaEEUU y Canad Oceana Asia

Figura 3: Produccin de zinc en minera 2008 [RW7]

Figura 2: Produccin y consumo de zinc 2008 [RW7]


50/371



4.3%

54.5%

9.69%

2.3%

6.89%22.3%

Europa Latinoamrica fricaAsia Oceana EEUU y Canad

2,2%

54,4%

10,9%

1,9%6,2%

24,4%

Europa Latinoamrica fricaEEUU y Canad Asia Oceana

Estudiando la extraccin minera de zinc, la produccin y el consumo de zinc metlico,

figuras (2-5), para los diferentes continentes, en el caso de Amrica se distingue entre

Amrica del Norte (Canad y EEUU) y Latinoamrica, se pueden extraer las siguientes

conclusiones:

Las regiones en las que se extraen mayores cantidades de zinc son Asia y

Latinoamrica. En el caso de la primera, la produccin y el consumo de zinc

metlico superan con claridad la cantidad de zinc que se extrae anualmente endicho continente (en ms de 2 millones de toneladas/ao). Esta diferencia entre la

Figura 4: Produccin de zinc metlico2008 [RW7]

Figura 5: Consumo de zinc metlico 2008 [RW7]


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demanda y la produccin de zinc implica la necesidad de importar zinc de otras

regiones en las que la produccin y consumo de zinc metlico es inferior a la

extraccin minera, como es el caso de Latinoamrica u Oceana. La gran demanda

de zinc metlico en Asia se debe en gran medida al gran desarrollo, tanto

econmico como industrial, que estn experimentando pases como la India y,

principalmente, China en los ltimos aos.

Otro caso de una regin que precisa importar zinc para satisfacer la demanda

existente es Europa. Tanto la produccin de zinc metlico como el consumo de

ste doblan la cantidad de zinc extrado en las minas. En este caso, adems de a la

importacin, se recurre a la obtencin de zinc secundario, recuperado a partir de

chatarra con alto contenido de zinc mediante el proceso correspondiente.

Tanto en el caso de frica como en el de Norteamrica la extraccin minera es

suficiente para satisfacer la demanda existente de zinc metlico. En el primer caso,

tanto la extraccin minera como la produccin y el consumo de zinc metlico son

muy inferiores a las del resto de continentes. Esto se debe en gran medida a que la

mayora de los pases de frica son pases subdesarrollados en los que la

utilizacin de zinc a gran escala no est muy extendida.

Las regiones claramente exportadoras son Latinoamrica y Oceana. En ambos

casos se une el hecho de que se trata de las zonas con mayor extraccin minera de

zinc con la baja demanda existente. Normalmente las empresas mineras

transforman ellas mismas el zinc en metal para el consumo interno o para su

exportacin. Sin embargo, el mineral es igualmente exportado en su forma bruta

para ser refinado en los pases importadores.

En el ao 2008 el consumo mundial de zinc metlico fue de aproximadamente 11,5

millones de toneladas [RW7], continuando, aunque en menor medida, el progresivo

aumento experimentado en los ltimos aos, figura 6.


52/371



2003 2004 2005 2006 2007 2008

9.8

10.0

10.2

10.4

10.6

10.8

11.0

11.2

11.4

11.6

Consumomundialanualzincmetlico(mill.t

)

Ao

Segn la Asociacin Latinoamericana de Zinc, LATIZA, cada ao los productos

elaborados con zinc o con contenido de zinc aportan cerca de 40000 millones de

dlares (aproximadamente 28000 millones de euros) a la economa mundial. La

distribucin de la produccin minera, fundicin y refinamiento de zinc se estima en

aproximadamente 18500 millones de dlares (aproximadamente 13000 millones

de euros).

1.2PRINCIPALES COMPUESTOS DE ZINC

Los compuestos qumicos que contienen zinc suponen alrededor de un 6 % (ver figura 1)

del consumo mundial de zinc. El xido de zinc es cuantitativamente el ms importante,

seguido del sulfato de zinc heptahidratado, el cloruro de zinc y el fluoruro de zinc.

En los ltimos aos se ha producido un aumento en el consumo de compuestos como el

tiocarbonato de zinc y el estearato de zinc. Dicho aumento est relacionado,

principalmente, con la produccin de plsticos. A pesar de ello, estos compuestos, y el

resto de compuestos de zinc, son de menor importancia desde un punto de vista de

consumo.

Fi ura 6: Evolucin del consumo mundial de zinc metlico


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A continuacin se describen los procesos de obtencin ms habituales, as como las

principales aplicaciones de los compuestos de zinc ms importantes.

1.2.1 xido de zinc

El xido de zinc se puede producir a travs de diversos procesos. Su pureza y su calidad

dependen del mtodo que se haya empleado en su produccin. En el mtodo indirecto,

tambin conocido como mtodo francs, se calienta y se oxida el zinc puro fundido al

ponerlo en contacto con una corriente de aire. Se forma un xido de zinc de gran pureza

que se recoge en unas cmaras de sedimentacin donde se separa en funcin del tamao

de partcula. A este compuesto se le conoce normalmente como zinc blanco. En el proceso

directo, o proceso americano, las materias primas utilizadas son minerales y coproductos

de zinc, que normalmente contienen plomo. Un material que contiene carbono se calienta

con la materia prima, reducindose sta para generar vapor de zinc. Este vapor se oxida

con aire y se separa segn el tamao de partcula.

Los materiales de partida para los procesos qumicos hmedos son disoluciones

purificadas de zinc. Se precipita carbonato o hidrxido de zinc y se filtra la disolucin. A

continuacin el slido obtenido se lava, se seca y se calcina a unos 800 C [Habashi, 1997].

La gran demanda de xido de zinc no se centra en una nica aplicacin, aunque s destaca

entre las dems la utilizacin en el proceso de vulcanizacin del caucho, ver figura 7.

Tambin se utiliza en la fabricacin de diferentes tipos de productos tales como cermicas,

pinturas, plsticos, productos textiles, cosmticos y productos farmacuticos.


54/371



20%

20%

60%

Vulcanizacin caucho Cermica Resto

Figura 7: Utilizacin del xido de zinc por sectores [RW8]

1.2.2 Sulfatos de zinc

Existen diferentes tipos de sulfato de zinc en funcin de su grado de hidratacin. Los ms

comunes son el sulfato de zinc heptahidratado y el monohidratado. El sulfato de zinc

heptahidratado se obtiene mediante lixiviacin en medio sulfrico de materiales que

contienen zinc. La disolucin purificada de sulfato de zinc se evapora hasta que su

densidad relativa es de 1,4 a 80 C. Durante el enfriamiento se forman los cristales de

sulfato de zinc heptahidratado. Los cristales obtenidos se pueden secar a 30 C para evitar

eflorescencia. El sulfato de zinc monohidratado se produce por deshidratacin trmica o

por deshidratacin con etanol al 95 %. Cristaliza a partir del sulfato de zinc contenido en la

leja a temperaturas superiores a 70 C. Puede secarse en secadores rotatorios, de spray o

de lecho fluido [Habashi, 1997].

Las aplicaciones del sulfato de zinc se centran en la fabricacin de baos de precipitacin,

en su utilizacin como electrolito para baos de galvanizado, como aditivos en fertilizantes

y piensos, como astringente o desinfectante en medicina, como conservante de la madera

y aditivo para blanquear papel y en el tratamiento de aguas.

1.2.3 Cloruro de zinc

El mtodo ms habitual de obtener cloruro de zinc de alta pureza es a partir de zinc y cidoclorhdrico en estado gaseoso a 700 C [Habashi, 1997].


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Cuando no se precisa una gran pureza en el cloruro de zinc, se disuelve el zinc contenido

en diferentes materias primas en cido clorhdrico concentrado. El licor resultante

contiene diversas cantidades de hierro, plomo, manganeso, cobre y cadmio. Despus de

las pertinentes etapas de purificacin, la disolucin se evapora obtenindose el cloruro de

zinc.

Los usos principales del cloruro de zinc estn relacionados con su utilizacin como material

de relleno en bateras y pilas, como antiespumante en procesos petroqumicos, en la

fabricacin de desodorantes y en diversas aplicaciones qumicas, tales como la

hidrocloracin de etanol a monocloroetano o la hidrlisis cataltica del benzotricloruro.

1.2.4 Fluoruro de zinc

El fluoruro de zinc tetrahidratado se forma cuando carbonato u xido de zinc reaccionan

con una disolucin de cido fluorhdrico.

El fluoruro de zinc se utiliza como aditivo en los baos de galvanizacin electroltica, en

esmaltes de porcelana, y en algunos vidrios especiales con ndice de refraccin elevado.Tambin se utiliza como fluido soldador y como agente de fluoracin en sntesis orgnicas.

2. OBJETIVOS Y JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN

2.1EL ZINC Y EL ACERO. RECICLADO DEL ZINC

2.1.1 Descripcin bsica de una acera elctrica

Existen dos posibilidades a la hora de obtener acero industrialmente: hacerlo mediante un

proceso de siderurgia integrada o en una acera elctrica. Este ltimo proceso es el ms

comn a escala mundial.


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El proceso que se lleva a cabo en una acera elctrica est formado por una serie de etapas

que utilizan como materia prima la chatarra de hierro o acero, ferroaleaciones, coque y cal.

En la siderurgia integrada, en cambio, el acero se obtiene a partir de mineral de hierro,

coque y caliza, sin utilizar material reciclado.

A continuacin se describe el proceso que acontece en una acera elctrica, ya que los

residuos producidos en stas, los polvos de acera, son tratados pirometalrgicamente

para producir el xido Waelz, la materia prima utilizada en la investigacin realizada y que

se presenta en esta Tesis Doctoral. El proceso descrito comprende desde la recepcin de

materias primas hasta la obtencin de las bobinas de acero.

Para la obtencin de acero en una acera elctrica se utiliza una mezcla de chatarras,

arrabio y HBI (hierro briqueteado en caliente) como materia prima. sta es transportada

hasta el horno elctrico.

En funcin del tamao de la planta se dispone de uno o varios hornos elctricos,

normalmente, de corriente continua. En ellos se lleva a cabo la fusin de chatarra, as

como la descarburacin y la desfosforacin del acero lquido. Cuando el acero alcanza unos

1630 C [RW9], se permite la salida del acero lquido a un recipiente de acero llamado

cuchara. Dicha cuchara suele tener una capacidad prxima a las 130 t [RW10], una vez

completada, dicha cantidad de acero lquido se traslada al horno de cuchara para su

tratamiento metalrgico.

Al igual que ocurre en el caso de los hornos elctricos, se puede disponer de uno o varios

hornos de cuchara. El horno de cuchara es un horno elctrico de corriente alterna con tres

electrodos entre los que se establece un arco elctrico que calienta el acero. Durante el

tratamiento en este horno se desulfura y se desoxida el acero, se realiza una limpieza de

partculas slidas soplando con argn para limpiar el fondo y homogeneizar la composicin

qumica y la temperatura. Una vez obtenido el material a la temperatura y composicin

qumica requerida, se transporta la cuchara hasta la torre de colada continua.

En el proceso de colada continua se vierte el contenido de la cuchara en un depsito

llamado artesa, protegiendo al acero del contacto con el aire por medio de un tubo

refractario. El acero comienza su proceso de solidificacin cuando pasa de la artesa al

molde, elemento que se encuentra refrigerado. El acero sale de dicho molde con una piel


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slida pero con el alma lquida. La refrigeracin mediante boquillas de agua enfra

completamente el material formando el llamado planchn. El planchn se corta una vez

alcanzado el peso deseado por el cliente.

La temperatura del planchn se homogeneiza en los hornos tnel calentando mediante

quemadores de gas natural.

Una vez el planchn alcanza la temperatura deseada, se traslada al tren de laminacin

para reducir su espesor, previo paso por el descascarillador a presin de agua. Se llama

tren al conjunto de cajas laminadoras, cada una de las cuales dispone de varios cilindros de

apoyo y de trabajo. Tras pasar por la ltima caja, el planchn se ha convertido en una

banda con el espesor deseado por el cliente.

A continuacin del laminador, la banda entra en una zona de refrigeracin compuesta por

multitud de chorros de agua de caudal constante que enfran la banda de manera regular

hasta alcanzar la temperatura deseada para bobinar. A continuacin pasa a una de las

bobinadoras, donde la banda es enhebrada y se va configurando la bobina.

Cada una de las etapas explicadas con anterioridad se pueden observar en el esquema de

una acera elctrica que se muestra en la figura 8.

Figura 8: Esquema de una acera elctrica


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2.1.2 La relacin del zinc con la industria siderrgica

Los productos de acero y/o hierro que, sin haber recibido el tratamiento oportuno, son

expuestos a condiciones ambientales, sufren un proceso de corrosin como consecuencia

de dicha exposicin. Para evitar que se produzca tal corrosin, y as aumentar su tiempo

de vida til, se someten a un proceso de tratamiento superficial como puede ser un

proceso de galvanizado.

El proceso de galvanizado consiste en la formacin de un recubrimiento de zinc sobre las

piezas y productos de hierro o acero mediante la inmersin de los mismos en un bao de

zinc fundido a 450 C. La reaccin de galvanizacin solamente se produce si las superficies

de los materiales estn qumicamente limpias, por lo que stos deben someterse

previamente a un proceso de preparacin superficial.

Durante la inmersin en el zinc fundido se produce una reaccin de difusin entre el zinc y

el acero que tiene como resultado la formacin de diferentes capas de aleaciones zinc

hierro. Al extraer los materiales del bao de zinc, estas capas de aleacin quedan cubiertas

por una capa externa de zinc puro. El resultado es un recubrimiento de zinc unidometalrgicamente al acero base mediante esas diferentes capas de aleaciones zinc hierro.

La produccin mundial de acero en el ao 2008 fue de unos 1330 millones de toneladas

[RW10]. A pesar de la expansin econmica e industrial de pases como China e India, la

tendencia al alza de la produccin de acero experimentada en los ltimos aos se ha visto

frenada por la crisis econmica actual.

nicamente una parte, aproximadamente el 40 %[RW2], de la chatarra galvanizada se

recicla en las aceras elctricas. En ellas, se generan unos 15 kg de residuos slidos [Dutra,

2006], polvos de acera, por cada tonelada de acero producido. Esto supone que

anualmente en el mundo se generan unos 8 millones de toneladas de polvos de acera. Tal

y como se explicar en el apartado 3.1.5 de este mismo documento, los polvos de acera

estn catalogados como residuos txicos y peligrosos en la mayor parte de los pases

desarrollados. Esto, junto con la posibilidad de recuperar, obteniendo beneficios


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econmicos, los metales que contienen, hace que se investiguen nuevos procesos que

eviten la acumulacin en vertederos de estos residuos.

Figura 9: Ciclo zinc acero

Dentro de los diferentes procesos utilizados para la recuperacin de zinc a partir de los

polvos de acera, el ms comn es el proceso Waelz, basado en la recuperacin

pirometalrgica de zinc en forma de xido Waelz, un concentrado compuesto

principalmente por xidos de zinc y plomo.

Los mtodos tradicionales empleados en la obtencin de zinc a partir de xido Waelz son

principalmente dos: el proceso Imperial Smelting y la electrlisis. El primero de ellos es un

proceso pirometalrgico en el cual se obtiene zinc metlico a partir de xido Waelz u otros

concentrados de zinc. En el segundo, el xido Waelz, junto con el xido de zinc empleado

habitualmente, se introduce en la etapa de lixiviacin del proceso electroltico con el fin de

obtener una leja electroltica a partir de la cual se pueda obtener el zinc metlico. Como

las concentraciones de fluoruros y cloruros en el xido Waelz son elevadas, y estas

especies limitan la vida til de los electrodos, es preciso someter a este concentrado de

zinc a una doble etapa de lixiviacin con bicarbonato sdico, de manera que se obtiene un


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producto denominado xido Waelz doblemente lixiviado con menores concentraciones de

cloruros y fluoruros.

En esta investigacin se estudian varios procesos alternativos que consisten en la

obtencin de zinc metlico y otros compuestos de zinc despus de lixiviar el xido Waelz

en medio cido y de someter a la leja obtenida a las consiguientes etapas de purificacin y

acabado.

En la figura 9 se muestra un esquema de los diferentes procesos utilizados para el

tratamiento de xido Waelz, tanto aquellos que se encuentran desarrollados e

implantados a nivel industrial como los que se encuentran en fase de investigacin y

desarrollo.

2.1.3 Los polvos de acera

Los contaminantes que se producen en las aceras son principalmente partculas slidas y

monxido de carbono. La mayor parte de las emisiones tienen lugar durante las

operaciones de fusin y soplado del caldo.

Toda acera que utiliza horno elctrico debe disponer de un sistema de captacin para las

emisiones de partculas slidas. Lo ms habitual es la utilizacin de filtros de mangas y/o

precipitadores electrostticos.

Los polvos de acera, que se extraen del horno elctrico a travs de las corrientes gaseosas

de salida, estn constituidos bsicamente por xidos metlicos de diversas composiciones

y tamaos.

En la tabla 4 se recoge el rango de composiciones, que se puede considerar como estndar,

para los polvos de acera:


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Elemento % en peso Elemento % en peso

Fe 26,00 32,00 K2O 0 80 1,50

Zn 22,00 28,00 Al2O3 0,50 1,00

CaO 5,00 8,00 Na2O 0,50 1,00

SiO2 3,00 8,00 F 0,20 0,40

Pb 3,00 5,00 Cu 0,20 0,40

MnO 2,00 4,00 Sn 0,10 0,30

MgO 2,00 4,00 Cd 0,03 0,20

Cl 1,00 3,00 As 0,04 0,08

C 1,00 3,00 BaO 0,01

S total 0,50 2,00

Tabla 4: Composicin estndar polvos de acera [Nez, 1993]

Teniendo en cuenta los datos de generacin anual de polvos de acera recogidos en el

apartado anterior, unos 8 millones de toneladas anuales, parece imprescindible llevar a

cabo una gestin adecuada de este tipo de residuos.

2.1.4 Situacin de la industria siderrgica en el Pas Vasco

La industria siderrgica vasca produce, aproximadamente, el 70 % [RW11] del acero de

horno elctrico que se produce en Espaa, y el 10 % [RW11] del producido en la Unin

Europea. La produccin total de acero es de aproximadamente 7 millones de toneladas

anuales [RW12], lo que representa alrededor del 38 %[RW11] del acero total producido

en el estado.

El Pas Vasco cuenta con una notable industria transformadora cuya produccin ydiversidad de productos de acero exporta en su mayor parte al resto de pases europeos.

Los ltimos aos se han caracterizado por reestructuraciones en el sector del acero vasco

que han provocado la entrada de grandes conglomerados empresariales, como es el caso

de Arcelor-Mittal, Sidenor-Gerdau, Azpeitia-Gallardo, Ada-An, Aiosa-Roda y Nervacero-

Celsa.


62/371



En el caso de los aceros especiales, el Pas Vasco concentra el 100 % de la produccin del

estado a travs de las empresas Sidenor y GSB Acero (propiedad de la multinacional

Gerdau). Destaca la presencia de las plantas de Arcelor-Mittal en Sestao y Olaberria, a las

cuales se unen las producciones de las instalaciones de Bergara, Etxebarri, Zumarraga o

Lesaka.

Las plantas de Arcelor-Mittal en la pennsula Ibrica recogen la herencia de las antiguas

ENSIDESA, Altos Hornos de Bizkaia y Aristain, con una destacada presencia en las factoras

vascas de ACB (Acera Compacta de Bizkaia), ahora Arcelor-Mittal Sestao, y la planta de

Olaberria, a las que se unen las producciones de las instalaciones de Bergara, Etxebarri,

Zumarraga o Lesaka.

En cuanto al sector de los tubos vascos, hay que citar la presencia de TUBACEX y del grupo

Tubos Reunidos, ambos punteros en los mercados de sus respectivos productos.

El sector del acero representa un papel de suministrador de producto que sirve de materia

prima para sectores que a su vez son proveedores de los sectores tractores de la industria

vasca, como la automocin o la mquina-herramienta. Este hecho, unido al gran volumen

de exportaciones, le otorga el carcter de industria bsica dentro del tejido industrial

vasco.

Se puede observar la gran importancia que tiene recuperar el zinc contenido en los polvos

de acera generados en la CCAA del Pas Vasco en el hecho de que se estima que en esta

CCAA se producen unas 42000 t anuales de polvos de acera, en las cuales hay contenidas

entre 9200 y 11700 t de zinc equivalente.

2.1.5 Consideraciones medioambientales de los polvos de acera

Por estar catalogados, como se ha citado con anterioridad, como residuos txicos y

peligrosos (RTPs), su deposicin, sin haber sido previamente inertizados o sometidos al

tratamiento correspondiente, est expresamente prohibida en la legislacin

medioambiental de la casi totalidad de los pases desarrollados. Dicha prohibicin se debe

a que los lixiviados, en ocasiones formados incluso en condiciones naturales, son capaces

de solubilizar los metales pesados presentes en dichos residuos.


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Adems del organismo competente en cada estado, la Asociacin Internacional de Zinc se

encarga de controlar el cumplimiento de las regulaciones medioambientales y de

coordinar el desarrollo industrial con el fin de que se alcancen los objetivos establecidos en

ellas.

Las actividades legislativas consideradas como las ms importantes a nivel europeo son las

siguientes:

La Estrategia de Valoracin de Riesgos y la Estrategia de reduccin de

riesgos en la industria relacionada con el zinc de la Unin Europea [RW13].

La Regulacin REACH de la Unin Europea, que entr en vigor el 1 de junio

de 2007. Esta regulacin se encarga de registrar y evaluar el riesgo que

conllevan los diferentes compuestos qumicos. Entre estos compuestos

qumicos regulados se encuentran el zinc metlico, sus compuestos y sus

aleaciones [RW14].

Ante los graves inconvenientes, tanto a nivel econmico como medioambiental, quepresenta la deposicin de este tipo de residuos industriales cobra mayor importancia la

posibilidad de recuperar los metales valiosos, el zinc en este caso, presentes en ellos.

2.2JUSTIFICACIN DE LA INVESTIGACIN

Si al gran peso de la industria siderrgica en el Pas Vasco se le une la necesidad de

revalorizar los residuos slidos generados en ella, esta Comunidad parece idnea para

desarrollar procesos relacionados con la recuperacin de zinc a partir de residuos de

aceras elctricas.

En la actualidad existen principalmente dos alternativas a la hora de llevar a cabo el

tratamiento de los polvos de acera: la va pirometalrgica y la hidrometalrgica. Ambas

alternativas se estudiarn con mayor nivel de detalle en los siguientes apartados.


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Los procesos descritos en esta Tesis Doctoral se centran en la va hidrometalrgica y, ms

concretamente, en procesos basados en lixiviaciones de carcter cido mediante los cuales

se consiguen obtener zinc metlico o alguno de los principales compuestos de zinc. La

principal ventaja que presentan estos procesos es que la materia prima utilizada en las

etapas de lixiviacin es nicamente xido Waelz mientras que en los procesos implantados

industrialmente en la actualidad, el xido Waelz, u otro concentrado de zinc similar,

nicamente representa una pequea parte de la alimentacin.

Por lo tanto, en el caso de obtener resultados esperanzadores en lo que a la produccin de

zinc metlico o uno de los compuestos de zinc, esos procesos de produccin adquiriran

gran relevancia al poder tratar grandes cantidades de xido Waelz y otros concentrados de

zinc derivados de residuos industriales.


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ETS Ingeniera de Bilbao (UPV-EHU) CAPTULO II: Estado de la tecnologa


CAPTULO II: ESTADO DE LA TECNOLOGA


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1. MTODOS DE OBTENCIN DE ZINC PRIMARIO

La mayor parte del zinc metlico primario que se produce hoy en da se obtiene medianteprocesos electrolticos tradicionales [RW15]. Utilizando una disolucin de sulfato de zinc

generada mediante la tostacin a muerte de un concentrado de blenda de zinc, ZnS. En

dicha tostacin se obtiene xido de zinc. Este xido de zinc se lixivia con una disolucin de

cido sulfrico. La leja sulfrica obtenida, tras las etapas de purificacin correspondientes,

se utiliza como electrolito en la etapa de electrlisis.

A continuacin se describen las principales etapas que forman el proceso de produccin de

zinc metlico desde la extraccin del zinc de la mina hasta el proceso de fusin de los

lingotes de zinc obtenidos en la electrlisis.

1.1 EXTRACCIN DE MINERALES

Aproximadamente el 80 % de las minas de zinc se encuentran bajo tierra, el 8 % se

encuentran a cielo abierto, mientras que el resto son una combinacin de ambos tipos

[RW16]. La concentracin de zinc en los minerales suele variar entre el 5 y el 15 %.

1.2CONCENTRACIN DE LOS MINERALES DE ZINC

En esta etapa, el mineral se tritura obteniendo partculas muy finas que se someten a

diversos tratamientos fsico-qumicos. El objetivo que se persigue en esta etapa es eliminar

las impurezas presentes en el mineral. Ms adelante, los diferentes concentrados de zinc

presentes en la roca son separados mediante un proceso de flotacin.

Mediante este proceso, la concentracin de zinc se consigue aumentar desde un 5-15 %

hasta un 50-55 % [Gill, 1989], concentracin estndar de zinc en concentrados obtenidos a

partir de blenda.


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ETS Ingeniera d

Documents

Herrero Villalibre