Hóa Chất dùng để oxy hóa trong XLN

Hóa chất dùng để oxy hóa & ứng dụng trong xử lý nước

1

Mục lục

Trang

Phần I : Đặt vấn đề 2

Phần II : Các loại hóa phổ biến dùng để oxy hóa trong xử lý nước và các ví dụ minh họa 4

Phần III : Đánh giá – nhận xét khả năng ứng dụng của các hóa chất trong xử lý nước 12

Phần IV : Ứng dụng hóa chất oxy hóa trong trong công nghệ xử lý nước 13

Danh mục các bảng biểu và hình vẽ :

Bảng 1 : Thế oxy hóa của một số chất 4

Bảng 2 : Tỉ lệ HClO và OCl- theo pH 14

Hình 1 : Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải trong thành phố 3

Hình 2 : Sơ đồ hệ thống xử lý cyanua 6

Hình 3 a. Sơ đồ làm thoáng bằng giàn ống khoan lỗ 8

b. Sơ đồ làm thoáng bằng hệ thống máng tràn

Hình 4 : Sơ đồ nguyên lý công nghệ oxy hóa sunfua 9

Hình 5 : Sơ đồ máy ozone đơn giản 10

Hình 6 : Sơ đồ của giai đoạn xử lý nước bằng ozone 12

Hình 7 : Sơ đồ hệ thống xử lý cyanua đơn giản 16


2

I. Đặt vấn đề :

Vấn đề ô nhiễm môi trường, ô nhiễm nguồn nước ngày càng được quan tâm nhất là khi Khoa

Học Kỹ Thuật phát triển thì việc phát minh nghiên cứu đầu tư sáng chế các Công Nghệ, Hóa

Chất xử lý trong ngành môi trường ngày một tăng cường hơn. Các công nghệ xử lý nước – nước

thải phổ biến hiện nay là ứng dụng các phương pháp Hóa Lý, Sinh học, Hóa học, Cơ học có thể

áp dụng riêng lẻ hoặc kết hợp các phương pháp tùy theo các Công Nghệ được sử dụng. Trong đề

tài này nhóm xin giới thiệu Các hóa chất phổ biến trong ngành môi trường dùng để “ oxy hóa “

và ứng dụng của nó trong xử lý nước hiện nay .

Quá trình oxy – hóa khử và ứng dụng trong xử lý môi trường như thế nào ?

Theo Hóa học đại cương thì phản ứng Oxy hóa khử là phản ứng mà trong đó có sự cho và nhận

electron hay nói các khác là trong đó có sự thay đổi số electron của các chất tham gia phản ứng.

Vậy thì trong môi trong môi trường quá trình oxy hóa là quá trình xử lý các chất tan không tan

và chất độc bằng cách làm thay đổi số oxy hóa của chúng nhằm mục đích :

- Chuyển chất tan thành dạng kết tủa (trong xử lý Fe, Mn )

- Chuyển chất tan thành dạng khí ( xử lý Nitơ )

- Chuyển chất tan từ dạng gây hai sang không gây hại ( sự khử oxy )

- Chuyển chất tan từ dạng độc sang dạng ít độc hơn ( khử Clo, Crom VI, oxy hóa phenol )

- Phá vỡ cấu trúc của các phân tử chất hữu cơ không phân hủy sinh học thành các dạng dễ

phân hủy sinh học.

Như vậy quá trình oxy hóa trong xử lý nước là quá trình dùng các tác nhân oxy hóa mạnh ( Clo,

Ozone, KMnO4…) để oxy hóa các chất tan, tạp chất thành các chất không độc hoặc ít độc hoặc

một dạng khác dễ xử lý hơn.

Như vậy các hóa chất oxy hóa này được sử dụng ở đâu ? Trong công nghệ và giai đoạn nào ?

Dùng như thế nào ?

Tùy theo mục đích xử lý nước mà có những công nghệ thích hợp sao cho sau khi xử lý thì đạt

được chỉ tiêu tiêu chuẩn cho phép. Nhìn chung các hệ thống xử lý nước thải gồm 3 cấp xử lý.

- Cấp I : cấp xử lý sơ bộ để khử các vật rắn nổi và tạp chất, dầu mỡ ra khỏi hệ thống bằng

cách cơ học.

- Câp II : tác dụng khử các chất hữu cơ hòa tan bằng các phương pháp sinh học hoặc hóa

học.

- Cấp III : tác dụng khử chất dinh dưỡng bằng các phương pháp hóa lý cũng như hóa học.


3

Hình 1 : sơ đồ hệ thống xử lý nước thải trong thành phố

Như vậy thì các hóa chất dùng để oxy hóa trên có thể áp dụng trong cả 3 cấp xử lý.

- Cấp I : Có thể được sử dụng để khử một vài tạp chất cũng các chất độc để là bước trung

gian cho các quá trình xử lý tiếp theo

- Cấp II : Các hóa chất oxy hóa mạnh này có thể oxy hóa các hợp chất hữu cơ bền, các

chất hòa tan.

- Cấp III : Oxy hóa các chất độc, kim loại nặng thành các các chất không độc hoặc ít độc

và khử trùng nước phù hợp với các yêu cầu đặt ra.

Mặc dù trên lý thuyết các hóa chất – hóa chất oxy hóa có nhiều ứng dụng vậy, nhưng thực tế nó

có được sử dụng phổ biến trong các công nghệ hiện nay hay không ?


4

Các hóa chất xử lý nước thuộc nhóm phương pháp hóa học trong phương pháp này thường sử

dụng các tác nhân hóa học ( hóa chất, xúc tác …) nên đây là phương pháp đắc tiền. Chỉ được sử

dụng để khử các chất hòa tan trong hệ thống xử lý nước, dùng để xử lý sơ bộ trước xử lý sinh

học hay sau công đoạn này như là một phương pháp xử lý lần cuối để thải vào môi trường. Hoặc

là ở những nước thải mà không thể dùng một phương pháp nào khác thì ta buộc long phải sử

dụng chất hóa chất này.

II. Các hóa chất oxy hóa phổ biến

Hóa chất dùng để oxy hóa trên thị trường có thể gồm 3 dạng tồn tại :

- Khí : ozone ( O3 ), Clo, Oxy không khí ( O2 )

- Rắn : ( dạng tồn tại chính ) Pyroluzit ( MnO2 ), Kali và Natra permanganat ( KMnO4 và

NaMnO4), Kali bicromat (K2Cr2O7 ), các hợp chất của clo với Caxi và Natri hipoclorit

- Lỏng : dạng bột của Peoxythydro ( H2O2 ), dạng hòa tan của dạng bột trên để đưa vào

công nghệ cũng như dạng khí hóa lỏng của Clo

Như đã nói ở trên thì do các chất này có tính oxy hóa mạnh nên nó có thể oxy hóa các chất độc,

chất thải trong nước đưa về dạng độc và ít độc hơn. Tính oxy hóa này được đặc trưng bởi thế oxy

hóa.

Bảng 1 : Thế oxy hóa của một số chất

Trong tự nhiên Flour là một chất có thế oxy hóa lớn nhất nên có tính oxy hóa mạnh nhất nhưng

cũng vì lý do này mà nó ít được sử dụng trong các công nghệ xử lý nước nhất là nước cấp, nước

sinh hoạt.


5

1. Clo và hợp chất chứa Clo

a. Đặc điểm :

Clo và hợp chất có chứa Clo hoạt tính là những chất oxy hoá mạnh có thể ứng dụng để tách ra

khỏi nước thải các hợp chất :

- H2S, hyđrosunfit (Na2S2O4 )

- Các hợp chất chứa metylsunfit

- Phenol

- Xyanua ( CN- )

Clo trong nước xảy ra phản ứng thủy phân tạo ra axit hypoclorit và axit clohydric theo phương

trình sau :

Cl2 + H2O = HOCl + HCl

HCOl ↔ H+ + OCl

-

Tổng lượng HOCl và OCl- trong nước được gọi là Clo tự do hay Clo hoạt tính ( free available

chroline ) có khả năng oxy hóa mạnh các chất khả năng oxy hóa của nó phụ thuộc nhiều vào sự

phân bố của 2 nhóm trên hay phụ thuộc vào pH của nước. Các hợp chất của Clo như hypoclorit,

Dioxyt Clo, Clorat canxi ( CaOCl2 ),…cũng tạo ra Clo hoạt tính để oxy hóa theo phương trình :

Ca(OCl)2 + H2O → CaO + 2HOCl

2HOCl → 2H+ + 2OCl-

Trên thị trường hóa chất clorua để oxy hóa phổ biến với các tên gọi Clorua vôi 70% ( Ca(OCl)2)

hay Clorin …( 70% là lượng clo hoạt tính có trong clorua vôi đó ). Trong công nghiệp Clo được

điều chế bằng phương pháp điện phân NaCl có màng ngăn theo phương trình phản ứng sau :

Natri hypoclorit được tạo ra bằng phương pháp khi sục khí clo qua dung dịch kiềm :

2NaOH + Cl2 → NaClO + NaCl + H2O

Canxi hypoclorit được điều chế bằng Clo hóa hydroxyt canxi ở nhiệt độ 25 – 30 oC:

2Ca(OH)2 + 2Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + H2O

b. Ví dụ:

Clo và hợp chất của nó có thể được sử dụng để oxy hóa cyanua theo phương trình sau :

CN- + 2OH

- + Cl2 → CNO

- + 2Cl

- + H2O

2CNO- + 4OH

- +3Cl2 → CO2 + 6Cl

- + N2 + 2H2O

Cyanua có thể bị ôxy hóa tới sp cuối cùng là N2 và CO2 và H2O như phương trình trên


6

Hình 2 :Sơ đồ hệ thống xử lý cyanua

Các chất thải có chứa cyanua luôn được xử lý qua một quy trình hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên

là oxy hóa cyanua thành cyanat bằng cách sử dụng tác nhân oxy hóa như Clo hay Natri

hydroclorit trong môi trường kiềm (pH cao) theo phản ứng :

NaCN + 2NaOH + Cl2 ↔ NaCNO + 2NaCI + H2O

Đầu tiên, pH được điều chỉnh và giữ ở mức 10 pH hay cao hơn bằng cách bổ sung xút.

Giai đoạn hai là oxy hóa cyanat (ít độc hại hơn cyanua) thành cacbon dioxit và nitơ thông qua

việc sử dụng nhiều hơn Clo hay Natri hydroclorit ở pH thấp hơn so với giai đoạn đầu.

2NaCNO + 4NaOH + 3Cl2 ↔ 6NaCl + 2CO2 + N2 + 2H2O

Ở bước hai, phản ứng xảy ra ở pH thấp hơn 8.5 đến 9 pH

2. Oxy hóa bằng peoxyt hydro ( H2O2 )

a. Đặc điểm :

Peroxit hydro ( hay hydro dioxit ) H2O2 là một chất lỏng không màu và có thể trộn lẫn với nước

ở bất kỳ tỉ lệ nào. H2O2 được dùng để oxy hóa :

- Các nitrit

- Các aldehit, phenol

- Xyanua

- Các chất thải chứa lưu huỳnh và chất nhuộm mạnh .

Trong công nghiệp người ta sản xuất H2O2 bằng phương pháp điện phân axit H2SO4 hay từ

peoxit. Nhưng công nghệ này thường tốn nhiều điện năng và nguyên liệu cao. Hiện nay, quy mô


7

sản xuất công nghiệp H2O2 trên thế giới chủ yếu theo công nghệ ôxy hoá Anthraquinol (AO) xúc

tác paladi, đây là công nghệ tiên tiến, nguyên liệu chủ yếu là khí hydro.

H2 + O2 → H2O2

a. Ví dụ:

Trong môi trường acid H2O2 thể hiện rõ chức năng oxy hóa còn trong môi trường kiềm là chức

năng khử. Trong môi trường acid H2O2 chuyển muối Fe2+

thành muối Fe3+

HNO2 thành HNO3 và

SO32-

thành SO42-

Theo phương trình :

2 Fe2+

(Dung dịch) + H2O2 + 2 H+(dung dịch) → 2 Fe

3+ (dung dịch) + H2O(lỏng)

Tuy nhiên kali pemanganat bị khử thành mangan Mn2+

bởi tính axít của H2O2. Thú vị là dưới các

điều kiện môi trườnglà kiềm thì một số trong các phản ứng này là ngược lại; Mn2+

bị ôxi hóa

thành Mn4+

(trong dạng MnO2), và Fe3+

bị khử thành Fe2+

.

2 Fe3+

+ H2O2 + 2OH− → 2 Fe2+

+ 2H2O + O2

Xyanua ( CN- ) bị oxy hóa ở môi trường kiềm ( pH = 9 – 12 ) thành xianat ( CNO

-)

Trong các dung dịch loãng quá trình oxy hóa các chất hữu cơ xảy ra chậm, do đó người ta sử

dụng chất xúc tác là các ion kim loại có hóa trị thay đổi như Fe2+

, Cu2+

, Mn2+

, Co2+

, Cr2+

, Ag+ …

Trong quá trình xử lý nước người ta không chỉ sử dụng tính chất oxy hóa của H2O2 mà còn sử

dụng tính khử của nó. Ví dụ trong quá trình loại bỏ Clo trong nước :

H2O2 + Cl2 → O2 + 2HCl

H2O2 + NaCl → NaCl + O2 + H2O

3. Oxy không khí.

Lợi dụng khả năng oxy hóa của oxy không khí người ta có thể ứng dụng để :

- Tách sắt khỏi nước cấp

- Oxy hóa sunfua trong nước thải nhà máy giấy, chế biến dầu mỏ

Trong nước sắt tồn tại ở dạng ion Fe2+

hòa tan. Oxy oxy hóa ion Fe2+

này về dạng Fe3+

là dạng

kết tủa hydroxit và được lọc bỏ ra ngoài. Quá trình tách Fe2+

ra khỏi nước theo phản ứng :

4Fe2+

+ O2 + 2H2O → 4 Fe3+

+ 4OH-

Fe3+

+ 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+


8

Tương tự như vậy mangan cũng được xử lý giống sắt và có thể tiến hành đồng thời với sắt.

Trong nước ngầm mangan cũng tồn tại ở dạng Mn2+

và bị oxy hóa về dạng Mn3+

, Mn4+

ở dạng

kết tủa hydroxit. Theo phương trình sau :

2Mn(HCO3) + O2 + 6 H2O → Mn(OH)4 + 4H+ + 4HCO3

-

Quá trình oxy hóa được tiến hành bằng sự thông gió làm thoáng qua nước trong các tháp phun

mưa hoặc hệ thống máng tràn như hình :

Hình 3 a. sơ đồ làm thoáng bằng giàn ống khoan lỗ b. Sơ đồ làm thoáng bằng hệ thống máng tràn

Oxy của không khí còn sử dụng để oxy hóa sunfua trong nước thải của các nhà máy giấy, chế

biến dầu mỏ. Khi tăng nhiệt độ tốc độ phản ứng và mức độ oxy hóa sunfua và hydrosunfua tăng.

Theo lý thuyết để oxy hóa 1g sunfua lưu huỳnh tiêu tốn 1g oxy. Quá trình oxy hóa hydrosunfua

thành sunfua lưu huỳnh diễn ra qua các giai đoạn thay đổi hóa trị của lưu huỳnh từ - 2 → + 6 :

S2-

→ S →SnO62-

→ S2O32-

→ SO32-

→ SO42-


9

Hình 4 : Sơ đồ nguyên lý công nghệ oxy hóa sunfua

4. Oxy hóa bằng pyroluzit ( MnO2 ), Kali permanganate ( KMnO4 ) :

a. Đặc điểm :

KMnO4 là chất oxy hoá tương đối mạnh được dùng để oxy hoá :

- Phenol

- CN

- Các hợp chất chứa S

Trên thị trường KMnO4 được gọi là thuốc tím ở dạng bột tinh thể rắn màu đen tím, tan tốt trong

nước tạo dung dịch màu tím (nên còn được gọi là thuốc tím), Mangan oxit MnO2 là chất rắn màu

đen, không tan trong nước, có tính oxi hóa mạnh. MnO2 được dùng trong xử lý nước cách lọc

nước thải qua lớp vật liệu chứa nó hoặc trong thiết bị khuấy trộn với vật liệu đó.

b.Ví dụ:

Phản ứng bằng pemanganat kaly có dạng:

C2H5OH + 4KMnO4 → 4MnO2 + 2K2CO3 + 3H2O

Độ pH của quá trình là 9,5 pH càng cao thì phản ứng xảy ra càng nhanh do phản ứng của dung

dịch thuốc tím phụ thuộc nhiều vào môi trường cụ thể là pH của môi trường. Theo pH thì số oxy

hóa của KMnO4 sẽ biến đổi như sau :

- pH < 7 : Mn7+

----> Mn2 +

- pH = 7 : Mn7+

----> Mn4+

- pH > 7 : Mn7+

----->Mn6+


10

Pyroluzit thường được dùng để oxy hóa As3+ đến As5+ theo pt :

H2AsO2 + MnO2 + H2SO4 → H2AsO4 + MnSO4 + H2O

5. Ozone:

a. Đặc điểm :

Oxy hóa bằng ozone cho phép đồng thời khử tạp chất nhiễm bẩn, khử màu, khử các vị lạ và mùi

đối với nước. Quá trình ozone hóa có thể làm sạch nước thải khỏi phenol, sản phẩm dầu mỏ,

hydrosunfua, các hợp chất asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua, chất nhuộm … Trong xử lý nước

bằng ozone, các hợp chất hữu cơ bị phân hủy và xảy ra sự khử trùng đối với nước. Các vi khuẩn

bị chết nhanh hơn so với xử lý nước bằng Clo vài nghìn lần.

Độ hòa tan của ozone trong nước phụ thuộc vào pH và hàm lượng của chất hòa tan trong nước.

Một hàm lượng không lớn acid và muối trung tính sẽ làm tăng độ hòa tan cảu ozone và sự có mặt

của kiềm sẽ làm giảm độ hòa tan của ozone.

Tác động của quá trình oxy hóa có thể diễn ra theo 3 hướng :

i. Oxy hóa trực tiếp với sự tham gia của một nguyên tử oxy

ii. Kết hợp toàn bộ phân tử ozone với chất bị oxy hóa tạo thành ozonua

iii. Tằng cường xúc tác của tác động oxy hóa của oxy trong không khí bị ozone hóa

Trong môi trường ozon được tạo ra bằng máy tạo ozone hoạt động bằng cách triết xuất oxy từ

không khí bằng bộ thu oxygen rồi oxy được chuyển đổi thành ozone bằng cách đi qua tia lửa

điện ( to > 2000

oC ) và máy ozone cũng như thiết bị sục ozone sẽ được lắp đặt hợp lý trong hệ

thống xử lý nước.

Hình 5 : Sơ đồ máy ozone đơn giản


11

a. Ví dụ :

Ozone được dùng đẻ oxy hóa cả các chất vô cơ và hữu cơ tan trong nước thải.

Ví dụ, phản ứng oxy hóa một loạt các chất hữu cơ và khoáng chất ( Fe2+

, Mn2+

) tạo thành kết tủa

của các hidroxyt hay dioxyt permanganate không tan :

FeSO4 + H2SO4 + O3 → Fe(SO4)3 + 3H2O + O2

MnSO4 + O3 + H2O → H2MnO3 + O2 + H2SO4

H2MnO3 + 3O3 → HMnO4 + 3O2 + H2O

Còn amoniac bị oxy hóa bằng ozone trong môi trường kiềm theo phản ứng :

NH3 + 4O3 → 4NO3- + 4O2 + H2O + H

+

Các chất có liên kết đôi tác dụng với ozone như sau :

Ozone có khả năng phản ứng cao khi tác dụng với các phenol trong khoảng nồng độ rất rộng ( từ

0 đến 1000 mg/l ). Quá trình làm sạch nước thải bằng ozone có thể tiến hành theo một hoặc

nhiều bậc như sơ đồ hình dưới :


12

Hình 6 : Sơ đồ của giai đoạn xử lý nước bằng ozone

Hiện nay trong công nghệ xử lý nước thì đã áp dụng phương pháp oxy hóa nâng cao ( advanced

oxidation proceses – AOPs ) là quá trình oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học trong

nước bằng gốc hydroxyl tự do OH*

Gốc tự do HO* là tác nhân oxy hóa rất mạnh có thế oxy hóa rất cao 2.05 chỉ bé hơn Flo 2.25 , có

khả năng gây ra chuổi phản ứng oxy hóa phức tạp chất hữu cơ cho tới khi tạo thành sản phẩm

cuối cùng là chất vô cơ ( điển hình là CO2 và H2O ) và nó được tạo ra bằng phản ứng phức tạp có

sự kết hợp giữa ozone với UV, ozone với TiO2 và H2O2 với UV, …

AOPs được ứng dụng nhiều trong xử lý nước vì hiệu quả hơn so với các quá trình oxy hóa thông

thường chỉ sử dụng 1 tác nhân oxy hóa là các hóa chất ( ozone, H2O2 … ) thường được ứng dụng

trong :

- Xử lý nước thải chứa chất hữu cơ độc, khó phân hủy sinh học với hàm lượng COD thấp

- Oxy hóa các hợp chất hữu cơ bền ( refractory organic compounds )

III. Nhận xét :

a. Ưu điểm :

- Hầu hết các hóa chất này là những chất có tính oxy hóa mạnh nên dễ dàng oxy hóa các

chất trong nước thải về dạng mà ta yêu cầu.

- Hiệu suất của các công nghệ xử lý xử dụng hóa chất thường rất cao, thời gian xử lý ngắn,

ít đòi hỏi các diện tích rộng lớn.

- Có thể áp dụng trong nhiều công nghệ cũng như giai đoạn xử lý


13

- Trong công nghiệp những hóa chất này cũng tương đối dễ sản xuất.

b. Hạn chế :

- Giá vận hành cho hệ thống xử lý thường quá cao do sử dụng nhiều hóa chất.

- Sau quá trình xử lý thường để lại lượng hóa chất dư buộc long ta phải đi thêm các bước

xử lý trung gian khác, nếu không sẽ ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường nếu lượng

này vượt định mức cho phép

- Các máy sản xuất ozone giá thành thường cao, ở thời gian sau thì hiệu suất của các máy

này thường thấp đi.

IV. Ứng dụng trong xử lý nước :

1. Trong xử lý nước thải : Xử lý nước thải chứa xyanua bằng phương pháp oxy hóa dùng

hóa chất hipoclorit

a. Cơ sở lý thuyết :

Các hợp chất chứa cyanua thường có trong công nghệ sản xuất thủy tinh hữu cơ, các phân xưởng

hoặc xí nghiệp mạ ( đồng, kẽm ) trong các nhà máy cơ khí chế tạo, các nhà máy luyện kim màu

… Tùy theo mỗi nhà máy, xí nghiệp hay loại nước thải ra có chứa hợp chất cyanua nào mà ta sử

dụng hóa oxy hóa và công nghệ xử lý cho phù hợp. Sau đây là phương pháp xử lý cyanua tan,

độc bằng hóa chất hipoclorit hợp chất của Clo

Hướng để xử lý cyanua ở đây là oxy hóa cyanua thành cyanat là chất không độc dùng hipoclorit (

vôi clorua, natri hipoclorit hoặc canxi hipoclorit )

Quá trình này gồm 2 giai đoạn :

i. Oxy hóa cyanua (CN-) đến cyanat (CNO

-) theo phương trình :

CN- + OCl → CNO

- + Cl

-

Việc oxy hóa cyanua thành cyanat diễn ra theo phản ứng này là nhờ oxy nguyên tử tách

ra từ chất oxy hóa – hipoclorit. Giai đoạn này được tiến hành ở pH = 9 để tránh tạo các

khí độc như CNCl, COCl và HCN ?

ii. Phân hủy cyanat (CNO-) :

- Những cyanat (CNO-) được tạo thành sau giai đoạn oxy hóa bên trên hoặc dần

dần sẽ bị phân hủy trong nước theo phương trình :

- Hoặc tiếp tục bị oxy hóa thành CO2 và N2 nếu tiếp tục châm chất oxy hóa vào :

2CNO- + 3OCl

- 3H+ → 2CO2 + N2 + H2O + 6Cl

-

Khi hòa tan Clo trong nước sẽ xảy ra hiện tượng acid hóa tạo sản phẩm acid clohidric chứ

không chỉ acid hipoclorơ theo phương trình :

Cl2 + H2O → HCl + HClO


14

Vì thế kiềm - xút được đưa vào trong quá trình xử lý để nâng pH của nước cần xử lý

nhằm mục đích trung hòa acid clohidrit tự do, nếu không đảm bảo điều kiện này thì sẽ tạo

thành cloxian một sản phẩm độc của quá trình oxy hóa trực tiếp cyanua :

2CN- + Cl2 → 2ClCN

Điều kiện tối ưu để oxy hóa cyanua là pH = 8 – 10 vì khác khả năng oxy hóa của Clo lại

phụ thuộc vào lượng ion H+ trong nước hay pH của nước trong môi trường acid mạnh thì

chỉ tồn tại clo phân tử như vậy để tồn tại được dạng acid hipoclorơ và ion hipoclorit thì

pH > 4 và tỉ lệ theo bảng sau :

pH 5 6 7 8 9 10 11

ClO-, % 0,05 0,5 2,5 21 97 99,5 99,9 HOCl, % 99,95 99,5 97,5 79 3 0,5 0,7

Bảng 2 : tỉ lệ HClO và OCl- theo pH

Mặc khác thì khả năng oxy hóa của ion hipoclorit và acid hipoclorơ lại khác nhau :

Với Clo khí thế oxy hóa trung bình là 1.36 V

Với acid HClO thế oxy hóa trung bình là 1.5V

Với ion OCl- thế oxy hóa trung bình là 0.9V

Theo đó thì quá trình oxy hóa sẽ đạt hiệu suất cao khi nồng độ của acid HClO và Clo cao

( pH = 4 – 7 ) nhưng theo trên (pt) thì Clo phân tử sẽ bị phản ứng trực tiếp với cyanua

hình thành nên cloxian là chất độc. Vậy để tạo không tạo ra chất độc này thì môi trường

xử lý phải là môi trường kiềm mạnh ( pH = 10 – 12 ) nhưng nếu vậy chỉ xuất hiện ion

OCl- ion này lại có thế oxy thấp nhất trong 3 chất trên.

Như vậy thì pH tối ưu để đạt hiệu suất xử lý cyanua bằng Clo cao là 8 – 10 với mức pH

này Clo phân tử sẽ ít nhất tức là không tạo thành cloxian được và đồng thời acid HClO

cũng có một lượng vừa đủ để oxy hóa

b. Xác định liều lượng chất oxy hóa cần thiết :

- Liều lượng hóa chất cần thiết để oxy hóa cyanua được xác định theo phản ứng (pt ) tức

là theo hàm lượng clo hoạt tính.


15

Như ta đã biết thì 1 đương lượng oxy hóa của oxy trong ion hipoclorit ( OCl- ) ứng với 2

nguyên tử Clo nghĩa là 2 nguyên tử gam Clo hoạt tính ứng với 1g ion OCl- theo phương

trình phản ứng sau ;

OCl- + H2O + 2e

- → 2OH

- + Cl

-

Cl2 + 2e- → 2Cl

-

Theo phương trình :

CN- + OCl

- → CNO

- + Cl

-

Ta có 1 ion cyanua phản ứng với lại ion hipoclorit ( OCl- ) ( 1 đương lượng oxy ) hay 2

nguyên tử gam clo. Tương ứng nghĩa là 26 (g/mol ) cyanua cần 71 (g/mol ) Cl2. Vậy 1

g/mol cyanua cần 71 : 26 = 2.73 g/mol Cl2.

Vậy hệ số 2.73 cho ta thấy lượng clo hoạt tính cần thiết để oxy hóa ion cyanua thành ion

cyanat không độc. Vậy nếu nước thải có A (mg/l ) cyanua độc thì theo lý thuyết cần

2.73A (mg/l ) clo hoạt tính

Tương tự ta tính được lượng chất oxy cần thêm vào để đưa cyanua về N2 và CO2 theo

phương trình nếu tiến hành cho thêm hóa chất trong giai đoạn này.

2CNO- + 3OCl

- + 3H

+ → 2CO2 + N2 + H=O + 6Cl

-

Tùy theo nồng độ thực chất của clo hoạt tính có trong các hóa chất sử dụng mà ta tính

được lượng hóa chất để tiến hành quá trình xử lý. Ví dụ Vôi clorua Ca(ClO2) trên thị

trường có chỉ chứa 33% Clo hoạt tính ( loại 1 ). Canxi hipoclorit Ca(ClO)2 chứa 60% Clo

hoạt tính. Vậy lượng hóa chất cần thiết thực tế sẽ được tính theo công thức sau :

.100. .

1000a .10

Cl ClX Q X QX n n

a

Trong đó :

X – lượng hóa chất thị trường cần thiết thực tế

XCl – Lượng Clo hoạt tính cần thiết để oxy hóa theo phương trình trên ( đưa

cyanua về dạng cyanat không độc ) ( mg/l )

Q – Lượng nước thải chứa cyanua ( m3/ ngày đêm )

a - hàm lượng Clo hoạt tính có trong hóa chất thị trường ( % )

n – hệ số hóa chất dư ( 1.2 – 1.3 )


16

Hình 7 : Sơ đồ hệ thống xử lý cyanua đơn giản

Thường trong nước thải ngoài cyanua còn có các tạp chất khác có thể bị oxy hóa bởi

hipoclorit. Vì vậy hệ số hiệu chỉnh n phải xác định với từng loại nước thải cụ thể bằng

cách tiến hành clo hóa thử.

2. Trong xử lý nước cấp : khử sắt bằng phương pháp làm thoáng sử dụng oxy không

khí

Trong nguồn nước ngầm, sắt thường tồn tại ở dạng ion Fe2+

là thành phần của muối tan

như : bicacbonat ( Fe(HCO3)2, Sunfate ( FeSO4). Hàm lượng sắt có trong các nguồn nước

ngầm thường cao hơn chỉ tiêu cho phép nên cần tiến hành loại bỏ sắt trong nước thỏa

mãn tiêu chuẩn cho phép trước khi cấp cho sinh hoạt và sản xuất.

Thực chất của phương pháp khử sắt bằng làm thoáng này là làm giàu oxy cho nước, tạo

điều kiện để oxy hóa Fe2+

thành Fe3+

sau đó xuất hiện kết tủa Fe(OH)3 rùi tiến hành lọc

bỏ nó ra khỏi nước. Sauk hi làm thoáng quá trình oxy hóa Fe2+

có thể xảy ra trong môi

trường tự do, môi trường hạt hay môi trường xúc tác. Sơ đồ công nghệ loại bỏ Fe2+

bằng


17

phương pháp làm thoáng đơn giản và lọc có thể áp dụng cho hộ gia đình hoặc công ty xí

nghiệp quy mô nhỏ. Được mô tả ở hình 3.a) và 3.b) trang 8

Trong nước ngầm sắt ( II ) bicacbonat phân ly thành các ion Fe2+

và ion HCO3- theo

phương trình :

Fe(HCO3)2 → 2 HCO3- + Fe

2+

Quá trình oxy hóa thủy phân diễn ra như sau :

4Fe2+

+ O2 + 10H2O → 4Fe(OH)3 + 8H+

Đồng thời xảy ra phản ứng phụ :

H+ + HCO3

- → H2O + CO2

Tốc độ phản ứng oxy hóa được biểu thị theo phương trình Just :

22

2

2

[Fe ][O ][Fe ].

[H ]

dv K

dt

Trong đó :

v – tốc độ oxy hóa

2[Fe ]d

dt: sự biến thiên nồng độ Fe2+ theo thời gian t

[M] nồng độ các ion Fe2+

, H+ và oxy hòa tan trong nước.

K : hằng số tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào nhiệt độ và chất xúc tác.

Như vậy theo phương trình Just thì tốc độ oxy hóa phụ thuộc vào nhiều yếu tố : pH, O2,

hàm lượng sắt trong nước ngầm, CO2, độ kiềm, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Ngoài ra

tốc độ oxy hóa Fe2+

còn phụ thuộc vào thế oxy hóa – khử chuẩn của Fe3+

/ Fe2+

Các yếu tố này ảnh hưởng đến quá trình oxy hóa Fe2+

thành Fe3+

theo mối quan hệ sau :

quá trình thủy phân giải phóng H+ ( pt ) nếu môi trường thừa H

+ ( pH thấp ) thì phản ứng

oxy hóa sẽ bị kiềm hãm. Mặc khác nước đã có sẵn ion HCO3-, sẽ tác dùng với H+ vừa

giải phóng để tạo ra CO2 và H2O ( pt ). Hàm lượng HCO3- càng lớn tức là độ kiềm càng

lớn thì tốc độ oxy hóa càng nhanh. Ngoài ra độ kiềm còn cần thiết cho quá trình thủy

phân Fe3+

ở dạng ion thành dạng hidroxit Fe(OH)3.


18

Nếu trong nước tồn tại các chất như : H2S, NH3, chất hữu cơ … chúng cũng gây cản trở

quá trình oxy hóa Fe2+

. Do đó khi làm thoáng phải tiến hành xử lý những chất này trước,

đối với H2S có thể oxy hóa bằng Oxy.

Quy phạm khi tiến hành phương pháp làm thoáng để oxy hóa Fe2 +

như sau :

H2S < 0.2 mg/l, NH4 < 1 mg/l, độ oxy hóa của nước < 0.15 [Fe2+

] + 3mg O2/l

Sau khi làm thoáng nước phải có pH > 7 độ kiềm > 2 mgđl/ l

Sau khi tất cả ion Fe2+

hòa tan trong nước đã chuyển hóa thành các bông cặn Fe(OH)3 thì

việc loại bỏ bông cặn này ra khỏi nước được thực hiện bằng bể lọc chủ yếu theo cơ chế

giữ cặn cơ học.

Quá trình oxy hóa Fe2+

và thủy phân Fe3+

trong môi trường dị thể của lớp vật liệu lọc.

Quá trình oxy hóa và thủy phân sắt vẫn tiếp tục diễn ra trong lớp vật liệu lọc, nên ngay từ

đầu chu kỳ lọc, cặn đã bám sẵn trong lớp vật liệu l và độ chừa cặn của lớp vật liệu lọc sẽ

cao hơn vì vậy cấp phối hạt vật liệu lọc lấy lớn hơn.

Quá trình làm thoáng bên trên chỉ để cung cấp oxy cho nước lúc đó Fe2+

bị oxy hóa thành

Fe3+

với tỉ lệ nhỏ. Quá trình oxy hóa Fe2+

thành Fe3+


thành Fe(OH)3

chủ yếu xảy ra trong lớp vật liệu lọc. Quá trình này sẽ tạo ra trên lớp vật liệu lọc một lớp

màng. Lớp màng này có cấu tạo từ các hợp chất sắt : Fe2+

, Fe3+

, Fe(OH)2, Fe(OH)3.

Sau khi lớp màng được hình thành sẽ có tác dụng làm tăng tốc độ oxy hóa của Fe2+

, lớp

màng này còn có khả năng hấp phụ O2. Khi Fe2+

đến gần bề mặt lớp màng xúc tác, quá

trình oxy hóa Fe2+

thành Fe3+


thành Fe(OH)3 xảy ra ngay trên lớp màng

lớn hơn và dễ dàng hơn trong môi trường đồng thể.

Ưu điểm của phương pháp:

- Công trình xử lý đơn giản.

- Hiệu quả xứ lý cao và ổn định.

- Chu kỳ lọc kéo dài do tổn thất áp lực trong lớp vật liệu tăng chậm.

- Có thể áp dụng cho nhiều trạm xử lý.

- The End -

Documents

Hóa Chất dùng để oxy hóa trong XLN