Тема 10: Еленти VI-А групи.

I. Загальні властивості халькогенів та їх сполук

Елементи VIA групи і їхні символи. У неорганічної хімії халькогенів називають р-

елементи VIA групи або підгрупи кисню періодичної системи Д.І. Менделєєва. У неї

входять п'ять елементів: кисень О, сірка S, селен Se, телур Te, полоній Po. Назва халькоген

походить від грецьких χαλχος-мідь і γεννάω - народжую (утворюють руди).

Характерне для халькогенів будова зовнішнього електронного рівня і ступеня окислення

елементів. У атомів халькогенів однакову будову зовнішнього енергетичного рівня -

ns2np

4. Цим пояснюється подібність їх хімічних властивостей. Для всіх елементів (крім

полонію і кисню) характерні ступені окислення (+ VI), (+ IV) і (-II); полоній у сполуках

виявляє стану окислення (+ IV), (+ II) та (-II); для кисню типова ступінь окислення (-II),

виключення становлять його фториди OF2 і O2F2 зі ступенями (+ II) та (+ I) відповідно і

перекис водню Н2О2, а також її похідні, де вона дорівнює (-I). Такі значення ступенів

окислення випливають з електронної будови халькогенів:

У атома кисню на 2р-підурівні два неспарених електрона. Його електрони не можуть

роз'єднуватися, оскільки відсутня d-підрівень на зовнішньому (другому) рівні, тобто

відсутні вільні орбіталі, хоча іноді він може виступати в якості донора електронів і

утворювати додаткові ковалентні зв'язки по донорно-акцепторному механізмі. У атомів

сірки та інших елементів підгрупи в збудженому стані валентність і ступені окиснення

такі ж, однак, при підводі енергії (наприклад, при нагріванні), число неспарених

електронів може бути збільшено шляхом переходу s-і р-електронів на d-підрівень

зовнішнього шару. Стійкість стану окислення (+ VI) знижується від S до

Te, стійкість стану (+ IV) підвищується від S до Po, а стійкість стану (-II) знижується від O

до Po.

Залежність фізичних і хімічних властивостей халькогенів від електронної будови. Фізичні

і хімічні властивості халькогенів закономірно змінюються зі збільшенням порядкового

номера. Поява нових електронних шарів тягне за собою збільшення радіусів атомів,

зменшення електронегативності, зниження окислювальної активності незаряджених

атомів і посилення відновних властивостей атомів зі ступенем окислення (-II), тому із

збільшенням заряду ядра неметалічні властивості слабшають, а металеві зростають від

Про до Ро. У цілому всі елементи підгрупи кисню, крім полонію - неметали, хоча і менш

активні, ніж галогени. Селен і телур, однак, відомі в металевих і аморфних модифікаціях.

Халькогеноводні. Водневі сполуки елементів підгрупи, вони також називаються

халькогеноводнями (хальководнями), відповідають формулі Н2R: Н2О, Н2S, Н2Se, Н2Те,

Н2Ро. Їх стійкість зменшується від О до Ро. При розчиненні сполук у воді утворюються

кислоти (формули ті ж), кислотність яких збільшується в тому ж порядку, що пояснюється

зменшенням енергії зв'язку в ряду сполук Н2R. Вода Н2О, дисоціюють на іони Н+ та ОН

-, є

амфотерним електролітом і вважається нейтральною. Халькогеноводні виявляють

відповідно більші і менші кислотні властивості, ніж водневі сполуки елементів V-А групи

та галогеноводні.

Сполуки халькогенів з киснем (оксиди і гідроксиди). Сірка, селен і телур утворюють

однакові форми сполук з киснем типу RО2 і RО3, крім того сірка зустрічається у формах

R2О3, (RО3)2, (RО3)3 і RО4. Їх гідроксиду відповідають кислоти типу Н2RО3 і Н2RО4, а

також у деяких випадках Н2RО6 і RО2 * nН2О. Із зростанням порядкового номера елемента

сила цих кислот убуває. Всі вони проявляють окисні властивості, а кислоти типу Н2RО3

ще й відновлювальні. У порівнянні з елементами VА групи всі вказані гідроксіди більш

кислотні, а в порівнянні з елементами VIIА групи - більш основні. Полоній утворює

амфотерний гідроксид Ро(ОН)2.

II. Кисень (Охуgenium).

Історія відкриття кисню, його поширення в природі. У Періодичній системі

Д.І. Менделєєва елемент 2-го періоду, порядковий номер 8, атомна маса 15,9994 ±

0,0003. Назва Охуgenium походить від грецьких ύξόζ - кислий і γεννάω - народжую (що

породжує кислоту). Вперше у вільному вигляді кисень О2 був отриманий у 1769-70 роках

К.В. Шеєле при нагріванні селітри, азотнокислого магнію та інших речовин і незалежно

від нього в 1774 році Дж. Прістлі при розкладанні HgO і свинцевого сурику Pb3О4. Роль

кисню в реакціях горіння багатьох речовин на повітрі була пояснена в 1775 році Лавуазьє,

що підірвало підвалини панувала до того теорії флогістона (гіпотетичне початок

горючості), висунутої у 1697 році Г.Е. Шталем. Якз'ясувалося пізніше, кисень був

відкритий і використаний на початку ХVII століття К. Дреббелем; відкритий газ

використовувався на підводному човні, тому його відкриття трималося в секреті і не

зробило впливу на подальші дослідження. Озон О3 (поєднання трьох атомів кисню)

вперше був виявлений в 1785 році Ван-Марум за характерним запахом і окислювальною

властивостю, які набуває повітря при пропусканні через нього електричних іскор. Ван-

Марум приписав ці властивості «електричній матерії». У 1840 році К.Ф. Шенбейн зіставив

зміну властивостей кисню при пропущенні через нього електричних розрядів і при

електролітичному виділенні і пояснив ці зміни утворенням особливого газу, який він

назвав озон. Назва походить від характерного запаху від грецького öζω - пахну. Пізніше

Маріньяк і Де ля Рів показали, що озон є аллотропною модифікацією кисню.

Кисень належить до найбільш поширених на Землі елементів, у вільному вигляді він

перебуває в атмосферному повітрі і природних водах (біохімічне самоочищення річкової і

морської води йде зі споживанням кисню), у зв'язаному - входить до складу води, піску,

глин, кварцев, руд та інших мінералів та гірських порід і багатьох речовин (білків, жирів

і вуглеводів), з яких побудовані організми рослин і тварин (»65% від маси тканин).

Найбільший вміст кисню за вагою в морській воді (85,82%), піску (53%) і глині (56%).

Цей елемент становить 47,2% від маси земної кори, 23,15% від маси атмосфери або

20,95% від обсягу і 70% від маси біосфери. Природний кисень є сумішшю трьох ізотопів

16 (99,759%), 17 (0,037%) і 18 (0,204%). Також отримані радіоактивні штучні ізотопи з

масовими числами від 14 до 19. У вільному вигляді кисень утворює дві Аллотропних

модифікації: звичайний кисень О2 і озон О3.

Фізіологічна дія кисню. У повітрі є приблизно 20,8% кисню. Він грає виключно важливу

роль у природі, так як є життєво важливим елементом, необхідним для функціонування

майже всіх живих організмів (виняток становлять анаеробні бактерії), тління і гниття

загиблих рослин і тварин (при цьому складні органічні речовини перетворюються на

більш прості, а в кінцевому результаті в СО2, воду і азот).

Процес окислення органічних речовин, є джерелом енергії для клітин, за допомогою

засвоєного при диханні кисню в присутності ферментів з утворенням СО2 і Н2О

називається диссимиляцией або диханням, зворотний процес носить назву асиміляції.

Дисиміляція протікає в усіх аеробних організмах, у тому числі і в рослинах, позбавлених

впливу сонячного світла; асиміляція являє собою процес фотосинтезу, що йде в

основному природному джерелі вільного кисню - рослинах (крім них в поповненні кисню

має місце фотохімічне розкладання водяної пари у верхніх шарах атмосфери, що,

ймовірно, зіграло важливу роль в утворенні вільного кисню до виникнення життя на

Землі).

Кисень надходить через легені в кров і зв'язується з гемоглобіном (хромофор червоних

кров'яних тілець) з утворенням оксигемоглобіну і в такому вигляді транспортується до

клітин. Під дією ферментів кисень окисляє також принесену кров'ю глюкозу

(виноградний цукор) С6Н12О6; енергія, що звільняється при цьому, використовується для

протікання різних життєвих процесів (робота м'язів, нагрівання тіла і т.д.).

Озон отруйний, гранично допустимим є його вміст у повітрі, рівне 10-5

% (у приземному

шарі атмосфери зміст цього газу зазвичай лежить в межах 10-7-

10-6

%), однак, невеликий

вміст О3 в атмосфері сприятливо впливає на організм людини .

II.1. Диоксиген (звичайний кисень) О2.

Фізичні властивості. Звичайний кисень О2 - безбарвний газ, не має смаку і запаху, трохи

більш важкий, ніж повітря, помірно розчинний у воді. На p-орбіталях кисню

розміщуються два неспарених електрона, що створюють магнітне поле, що надає молекулі

елементмагнітні властивості. Парамагнітність виявляється, зокрема, в тому, що рідкий

кисень притягується магнітом. Рідка модифікація кисню має блідо-блакитний колір,

тверда (кристали гексагональної форми) - синій. Добрими поглиначами кисню є

платинова чернь, активоване деревне вугілля і благородні метали в розплаві.

Хімічні властивості. Хімічний зв'язок в молекулі кисню - ковалентний неполярний. Цей

елемент утворює двоатомні молекули, що характеризуються високою

міцністю: стандартна ентальпія атомізації кисню дорівнює 498 кДж / моль. При кімнатній

температурі кисень відносно мало реакційноздатний; при температурах вище 1500оС

внаслідок ослаблення зв'язку кисень-кисень активність О2 зростає. У атомарному стані

кисень ще більш активний, ніж у молекулярному. Хімічне приєднання О2 називається

окисленням (кисень виступає у хімічних реакціях окислювачем, так як за значенням

відносної електронегативності є другим елементом, поступаючись фтору); воно буває

швидким і повільним. Повільне окислення - це, наприклад, процеси іржавіння, дихання,

засвоєння їжі організмом, гниття, старіння гуми, відшарування олійних фарб. Швидке

окислення, часто супроводжується появою полум'я (виділення теплоти і світла),

називається горінням, а повільне - тлінням. Поступове окислення різних речовин на

повітрі називається іржавінням. В результаті окислення утворюються оксиди. Швидкість

окислення залежить від природи окислюваної речовини, від температури, а також від умов

змішування. Мимовільне окислення при звичайній температурі називається

аутооксідацією. Швидкість реакцій окислення, як і швидкість інших хімічних реакцій,

збільшується при підвищенні температури і наявності каталізаторів. Особливо важливу

роль для прискорення процесів окислення відіграє наявність води.

Кисень взаємодіє з усіма хімічними елементами, крім гелію, неону і аргону. З більшістю

елементів він утворює оксиди безпосередньо (крім галогенів, золота і платини - їх оксиди

отримують непрямим шляхом; виняток становить О2F2, який утворюється прямо при

взаємодії газів), наприклад:

S + O2 → SO2; 2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2

Складні речовини при певних умовах також взаємодіють з киснем. При цьому

утворюються оксиди, а іноді й прості речовини, наприклад:

2С2Н2 + 5О2 → 4СО2 + 2Н2О; 4NН3 + 3О2 → 2N2 + 2Н2О

Виявлення. У газовому аналізі кисень виявляють по яскравому спалаху тліючої скіпки

при вмісті не менше 30% (недооцінка цієї властивості чистого кисню часто призводить до

нещасних випадків в космонавтиці та медицині, де він найбільш часто використовується);

по коричневому фарбуванню лужного розчину пірогалолу (пирогаллової кислоти); по

фарбуванню в інтенсивно червоний колір суміші розчинів пірокатехіну С6Н4(ОН)2 і

FеSО4; по фарбуванню безбарвного аміачного розчину СuСl2 в синій колір.

Отримання:1. У промисловості з повітря шляхом фракційної конденсації і дистиляції

(спосіб Лінді), а також при отриманні водню шляхом електролізу води (як побічний

продукт).

2. Нагріванням кисневмісних речовин, а саме хлоратів у присутності каталізатора -

пиролюзита MnO2 (реакція 1), нітратів (реакція 2), перманганатів при помірних або дуже

високих температурах (відповідно реакції 3 і 4), пероксидів (реакція 5):

2KClO3 → 2KCl + 3O2 (1)

2KNO3 → 2KNO2 + O2 (2)

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2 (3)

4KMnO4 → 2K2O + 4MnO2 + 3O2 (4)

2BaO2 → 2BaO + O2 (5)

3. Каталітичним розкладанням пероксиду водню (каталізатор - MnO2):

2Н2О2 ® 2Н2О + О2

4. Електролізом лужних або сульфатних розчинів із застосуванням нерозчинних

(платинових) анодів, на яких відбувається розрядка гідроксид-іонів або окислення води:

4ОН-- 4

е- → О2 + 2Н2О

2Н2О - 4е-

→ О2 + 4Н +

5. Взаємодією пероксидів лужних елементів з CO2 (ця реакція здійснюється в кисневих

ізолюючих приладах):

2Na2O2 + 2CO2 → 2Na2CO3 + О2

6. Взаємодією розчину перманганату калію з підкисленим розчином H2O2:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O

Застосування. Кисень зберігають і перевозять в сталевих балонах під надлишковим

тиском 15 МПа (150 атм); на вентилі балону не повинно бути жирового мастила.

Технічний кисень (99-95%) використовують для зварювання та кисневого різання металів,

в дихальних апаратах при виконанні робіт у важкій для дихання атмосфері (підземні та

підводні роботи, висотні і космічні польоти і інші), в медицині для полегшення дихання

хворого (кисневі подушки і намети) і для отримання високих температур (температура

киснево-ацетиленового полум'я сягає 3500оС, киснево-водневого - 3000

оС)

в процесах газополум'яної обробки металів. Технологічний кисень (90-88%) застосовують

для інтенсифікації окислення в багатьох хіміко-технологічних процесах

(виробництво азотної та сірчаної кислот, штучного рідкого палива, мастил, технологічних

газів, соди, метанолу, перекисів металів і інших речовин). Рідкий кисень використовується

як окислювач ракетного палива і в лабораторній практиці як холодильногоагента.

Парокислородное дуття застосовується в газогенераторах для газифікації

(перетворення твердого палива на горючі гази) бурого вугілля і торфу під тиском 28 атм.

Суміші рідкого кисню з твердими пористими горючими органічними речовинами,

званими поглиначами, наприклад вугільним порошком, деревної борошном, торфом,

мохом, соломою, сіркою і ін, подрібненими або спресованими у брикети, називаються

оксіліквітамі. Вони мають дуже сильними вибуховими властивостями, які можуть сильно

відрізнятися в залежності від властивостей поглинача та вмісту кисню в момент вибуху

(рідкий кисень дуже леткий), легко готуються на місці використання і застосовуються при

підривних роботах, в основному при неможливості доставки інших вибухових речовин,

наприклад , в гірських і важкодоступних районах.

Велика роль кисню в різних металургійних методах, наприклад, при продуванні в доменну

піч повітря, збагаченого киснем, значно підвищується температура полум'я, в результаті

чого прискорюється процес плавки і збільшується продуктивність печі. Ще більший ефект

виходить при повній або частковій заміні повітря киснем у сталеплавітельном

виробництві - мартенівському і бесемерівському процесах: це дає не тільки їх

прискорення, а й покращення якості отримуваних сталей. У кольоровій металургії

збагачений повітря (до 60% О2) служить для окислення сульфідних руд цинку, міді та ін

II .2. Озон О3.

Озоновий шар. Озон О3 нерівномірно розподілений по всій атмосфері, досягаючи свого

максимуму в стратосфері (20-30 км над поверхнею Землі). Хоча його кількість мало в

порівнянні з киснем повітря (шар озону, приведений до нормальних атмосферних умов -

0 оС, 1 атм (760 мм рт. Ст. Або 101325 Па) - складе 0,4-0,6 см від поверхні Землі) озону

виявляється досить для поглинання небезпечного для всіх живих організмів

ультрафіолетового випромінювання Сонця та інфрачервоного випромінювання Землі, цим

він перешкоджає опроміненню і охолодження нашої планети, сприяючи, таким чином,

стабільному розвитку органічного життя на Землі. Вміст озону в повітрі залежить від

географічної широти і від пори року. Як правило, воно більше у високих широтах,

максимально навесні і мінімально восени.

Починаючи з 1976 р. виявлено зменшення концентрації О3, а це загрожує збільшенням

інтенсивності потоку радіації і, як наслідок, розвитком раку у рослин і тварин. Створена

Всесвітньої метеорологічної організації (ВМО) комісія для вивчення цього явища і

розробки методів щодо запобігання його розвитку встановила, що істоньшеніе озонового

шару безпосередньо пов'язане з викидом в атмосферу невластивих природі фтор-і

фторхлоруглеродов жирного ряду або фреонів (від лат. Frigor - холод, так як ця група

сполук має властивості холодильних агентів), з яких найбільш поширені так звані фреон-

12 (ССl2F2) і фреон-11 (CCl3F). Під дією УФ-випромінювання фреони фотолізіруют і

радикали хлору та фтору реагують з озоном, перетворюючи його в дікіслород і

утворюючи оксиди. Ці оксиди реагують з атомарним киснем, у результаті реакції

виходять дікіслород і радикали, готові знову прореагувати з трікіслородом. Покажемо що

відбувається процес на прикладі CF3Cl:

CF3Cl → CF3 + Cl *; Cl * + O3 → ClO + O2; ClO + O * → Cl * + O2

Таким чином, в атмосфері створюється постійна циркуляція хлору і фтору, частки яких

можуть дрейфувати в повітряному просторі від 100 до 150 років. Зазвичай, ці елементи,

потрапляючи в атмосферу і розпадаючись на радикали, реагували з метаном, а отримували

водневі з'єднання випадали на Землю з опадами:

Cl2 → Cl * + Cl *; CH4 + Cl * → HCl + CH3

Однак, масове застосування фторхлорвуглеводороди в аерозольних балонах і різних

холодильних установках призвело до викиду такої їх кількості, що шляхи виведення

хлору та фтору з атмосфери не можуть забезпечити рівень цих газів у межах, при

яких озоновий шар не піддавався б небезпеки бути знищеним. Виникненню озонових дір

також сприяють висотні літаки і супутники, в паливних викидах яких містяться сильні

окислювачі. У зв'язку з наростанням проблеми, ООН дійшла висновку про необхідність

заміни фреонів аналогічними за властивостями сполуками, про що низкою країн, у тому

числі і колишнім СРСР, був підписаний міжнародний договір. Для збільшення

концентрації озону ВМО розробила програму штучного викиду О3 у верхніх шарах

атмосфери.

Фізичні властивості озону. У звичайних умовах він проявляється як газ, має світло-синій

колір (синій колір стає помітний при 15-20%) і характерний «електричний» запах, має

властивість вибухати при нагріванні.Озон майже в 1,7 разів важче повітря, його

розчинність у воді значно більше, ніж кисню. Рідка модифікація трікіслорода має темно-

синій колір, тверда (кристали призматичної форми) - темно-фіолетовий.

Хімічні властивості озону. Трьохатомна молекула озону побудована у формі

рівнобедреного трикутника:

Близькість кута між зв'язками до 120о вказує на те, що центральний атом кисню

знаходиться в стані sp2-гібридизації. Гібридна sp2-орбіталь перекривається р-орбіталей і в

молекулі утворюються дві s-і одна p-зв'язок. s-зв'язку з'єднують крайні атоми з

центральним, а p-зв'язок делокалізуется, тобто належить усім трьом атомам кисню (p-

зв'язок в молекулі озону - трьохцентрове). Стандартна ентальпія утворення О3 дорівнює

142,5 кДж / моль.

Трікіслород є нестійким з'єднанням і мимоволі розкладається (при великій концентрації

розкладання озону може відбуватися з вибухом, причому вибуховості в сильному ступені

залежить від домішок, особливо органічного походження):

О3 → О2 + О *

Трікіслород - один з найсильніших окисників, більш сильний, ніж дікіслород, але більш

слабкий, ніж атомний кисень. Наприклад, з розчину йодиду калію він виділяє йод, в той

час як з О2 ця реакція не протікає (вона може використовуватися для виявлення О3):

2KI + H2O + O3 → I2 + 2KОН + О2

Він руйнує органічні речовини, окислює переважна більшість металів

і неметалів до відповідних оксидів, руйнує каучук, переводить нижчі оксиди до вищих, а

сульфіди металів - у їх сульфати, розкладаєгалогеноводорода (крім НF) і деякі їх солі і т.п.

У всіх цих реакціях озон виступає як окислювач, проте, існують реакції, в яких він фігурує

як відновник, наприклад:

Н2О2 + О3 → Н2О + 2О2

При дії на деякі неорганічні і органічні речовини О3 утворює озоніди. У ході більшості

реакцій молекула озону втрачає один атом, переходячи в молекулу О2.

Виявлення та отримання озону. Так як здатність до окислення у озону вище, ніж у кисню,

то цим його властивістю в основному і користуються для виявлення газу. Якщо помістити

в повітря, що містить озон, папірець, змочену розчинами KI і крохмалю, то вона негайно

посиніє, в той час як у деозонірованом повітрі зміни забарвлення відбуватися не буде.

З сріблом трікіслород утворює чорний пероксид срібла (точна формула невідома); при

його контакті з ефіром або спиртом останні загоряються.

Озон утворюється із звичайного кисню (у чистому вигляді або в повітрі) під дією

тліючого (тихого) електричного розряду або ультрафіолетового випромінювання:

3О2→2О3

Для здійснення цієї реакції необхідна витрата енергії, і, тому, сама по собі протікати вона

не може. Зворотна реакція - розпад озону - проходить мимоволі тому, що в результаті

цього процесу енергія Гіббса системи зменшується. Для отримання озону з повітря

користуються спеціальними приладами, званими озонаторами. Вони впливають на кисень,

створюючи електричні розряди. Також озон утворюється в процесах супроводжуються

виділенням атомарного кисню, наприклад, при розкладанні перекисів,

окисленні фосфору,електролізі кисневмісних кислот.

У природі озон утворюється при електричних розрядах і під дією сонячної радіації в

атмосфері, а також при окисленні деяких смолистих речовин хвойних дерев.

Застосування озону. Як сильний окислювач озон убиває бактерії, володіє Бєляєв та

дезінфікуючу дію. Його використовують для знезараження питної води і повітря, в

медицині і харчовій промисловості як дезінфікуючий засіб, для знешкодження

промислових стічних вод, для відбілювання тканин, паперу, соломи, масел і т.п., а також

як окислювач. Він необхідний для виробництва деяких органічних речовин (ваніліну,

жирних кислот, камфори та ін.)

II .3. Сполуки кисню.

Нормальні оксиди. З'єднання елементів з киснем називаються оксидами (окислами).

Сполуки кисню з простими речовинами, коли кожен атом кисню з'єднується тільки з

атомом елемента, але не з іншим кисневим атомом, називаються нормальними оксидами.

У них Про виявляє в основному ступінь окислення (-II), виключаючи фторидним

з'єднання. Якщо елемент утворює тільки одне з'єднання з киснем, то воно називається

окисом. Якщо кілька, то оксид з найменшим вмістом кисню називається закисом, оксид з

великим вмістом кисню - окисом. Нормальні оксиди, в яких на один атом елемента

припадає два або три атома кисню, часто називають двоокису або триокиси. Якщо

елемент утворює більше число оксидів, то інші називаються ангідридами тих кислот, які

виходять при дії на них води. У залежності від хімічних властивостей розрізняють

солеобразующіе оксиди, поділені на основні, кислотні і амфотерні, і несолеобразующіе

(діфферентние, тобто байдужі) оксиди. Оксиди багатьох неметалів, за винятком СО, NO,

N2О, і металів у високих ступенях окислення (+ V) - (+ VII) відповідають кислот,

наприклад:

SО3 + Н2О →Н2SО4; CrО3 + Н2О → Н2CrО4

Оксиди металів у низьких ступенях окислення від (+ I) до (+ IV) є основними або

амфотерними оксидами і їм відповідають основні або амфотерні гідроксиди, наприклад:

СаО + Н2О →Са (ОН) 2; Al2O3 + Н2О → Аl (ОН) 3

Більшість оксидів металів у звичайних умовах не реагує з водою. При взаємодії основних

оксидів з типовими кислотними оксидами та кислотами і кислотних оксидів з типовими

основними оксидами й основами утворюються відповідні солі. Амфотерні оксиди і з

кислотними, і з основними оксидами утворюють солі.

Пероксиди і надпероксід. Пероксиди (перекису) обов'язково містять групу-О-О-

(пероксогруппа) або пероксид-іони О22-

, їх можна розглядати як похідні пероксиду водню

Н-О-О-Н. Пероксиди легко виділяють кисень, а відновлення йде з працею і не повно. При

нагріванні або опроміненні вони розпадаються по зв'язку О-О:

RООR → 2RО

Органічні пероксиди широко використовуються як каталізатори полімеризації.

Надпероксід (надперекісі або супероксиди) металів містять цепочечний іон О21-

, тобто

одна з двох зв'язків кисню групи-О-О-ненасичений; наприклад, при згорянні калію

утворюється надпероксід калію КО2:

К + О2 → К-О-О1-

Озоніди. Озоніди характеризуються наявністю озонідного іона О3.

Відомі озоніди лужних металів і амонію. Вони пофарбовані в червоний колір і

парамагнітни. Іон О3-з непарним числом електронів є носієм величезної хімічної

активності озоніди, які можна розглядати як вільні радикали з надзвичайно великою

тривалістю життя. Озоніди лужних металів виходять взаємодією озонованого кисню з

гідроксидами і наступною екстракцією (інакше екстрагування - процес розділення суміші

рідких або твердих речовин за допомогою виборчих (селективних) розчинників, які

називаються естрагенти) рідким аміаком.

Гідроксиди. Гідроксіди (гідроокису), обов'язково містять групу-О-Н (гидроксогрупп,

гидрокисла або водний залишок), є одним з основних класів хімічних сполук. У розчинах

гідроксіди піддаються електролітичної дисоціації, причому відщеплюються або іони ОН-

(це характеризує підстави), або Н +

(кислоти), або - в залежності від умов - як іони ОН-, так

і іони Н + (амфоліти або амфотерні гідроксиди), і можуть мативідповідно основними,

кислотними або амфотерними властивостями. Добре розчинні у воді підстави називаються

лугами. Гідроксиди утворюються внаслідок сполучення оксидів хімічних елементів з

водою. Гідроксиди з сильно вираженими основними або кислотними властивостями добре

розчиняються у воді, слабкі підстави і амфоліти практично нерозчинні. Більшість

гідроксидів металів мало розчинні у воді і осаджується при їх одержанні з водного

розчину, наприклад:

СuSO4 + 2NаОН →Сu (OН)2 + Nа2SO4

Гідроксиди неметалів представляють кисневі кислоти. Деякі гідроксіди (наприклад, AgОН

і Нg (ОН) 2) дуже нестійкі і при кімнатній температурі спонтанно розпадаються на оксиди

і воду. При нагріванні розкладаються і інші гідроксиди. На практиці термін «гідроксиди»

часто застосовується тільки по відношенню до основних і амфотерні гідроксиди.

III. Сірка (Sulfur) S

Історія відкриття сірки, її поширення в природі. У Періодичній системі Д.І. Менделєєва

елемент 3-го періоду, порядковий номер 16, атомна маса 32,06 ± 0,01. Назва Sulfur

походить від латинського - світло-жовтий. СіркаS була відома з глибокої давнини у

вигляді виділень гарячих вулканічних джерел, згадки про неї вперше зустрічаються з II

століття до н.е.

У природі вона зустрічається як у вільному вигляді (самородна сірка) у сірчаних рудах

осадового походження, так і у вигляді різних сполук. Незв'язана сірка складається з

суміші чотирьох стійких ізотопів: 32S, 33S, 34S, 36S; поширеність в природі кожного з

них відповідно дорівнює: 95,0%; 0,7,0%; 4,22% і 0,014%. У вигляді сульфідів та сульфатів

вона утворює багато мінералів, багато з яких є цінними рудами і служать джерелом

отримання кольорових металів. Сульфіди діляться на колчедани - світлі з металевим

блиском, блиски - темне з металевим відливом і обманки - темні без металевого блиску

або частіше світлі, прозорі. Найважливішими сульфідами є пірит або залізний (сірчаний)

колчедан FeS2, галеніт або свинцевий блиск PbS, сфалерит або цинкова обманка ZnS,

халькозин або мідний блиск Cu2S і кіновар HgS, найважливішими сульфатами -

глауберова сіль або мірабіліт Na2SO4 * 10H2O, гіпс СaSO4 * 2H2O і гірка сіль MgSO4 *

7H2O. Крім того, сірка входить до складу природного вугілля, нафти і білкових тіл (0,8-

2,4%). Вона складає більше 0,05% від маси земної кори, 0,08-0,09% від маси морської

води і 0,05% від маси біосфери. Штучно отримані радіоактивні ізотопи сірки.

Фізіологічна дія сірки. Сірка - життєво важливий елемент, у зв'язаному вигляді вона

міститься у всіх вищих організмах (як складова частина білків), особливо багато сірки в

кератині волосся, пір'я і вовни.

Для людей вільна сірка неотруйна; невеликі кількості її діють як проносне;

мелкодисперсная сірка дратує шкіру (на цьому засновано застосування лікарських

сірковмісних мазей). Однак, дуже багато сполук сірки, такі яксірководень (моносульфан)

Н2S, сірковуглець СS2, триоксид сірки (сірчаний ангідрид) SО3, сульфіріл хлорид SСl2О2,

тіонілхлоридом SСl2О та інші є шкідливими і отруйними для людини.

Фізичні властивості сірки. Сірка у вільному вигляді складається з молекул різної довжини

(S 4, S12, S8, S6, S2 та ін), і ці молекули можуть упорядковуватися різними способами, тому

існує декілька модифікацій сірки. При кімнатній температурі сірка знаходиться у вигляді

a-сірки (ромбічна модифікація), яка являє собою жовті крихкі кристали ромбічної

системи, що мають форму октаедрів, у яких зазвичай частина кутів або ребер як би

зрізана, без кольору і запаху, не розчинні у воді, зате добре розчинні в анілін, бензолі,

сірковуглеці та деяких інших розчинниках. При зниженні температури сірка світлішає.

Більше 96 оС відбувається повільне перетворення a-сірки в b-сірку (моноклінна

модифікація), яка являє собою майже білі кристалічні пластинки. Температура плавлення

a-і b-сірки рівні відповідно 112,8 і 119,3 оС. При плавленні утворюється

жовта,єєєєєєєєєєжж низковязкі l-сірка, яка складається, як і обидві модифікації твердої

сірки, з циклічних молекул S8. При подальшому нагріванні, близько 250 оС цикли S8

переформовуються в ланцюзі різної довжини. Модифікація такої будови називається m-

сіркою; це червоно-коричнева і дуже в'язка рідина. При підвищенні температури до 300 оС

забарвлення ставати темно-коричневою і в'язкість рідкої сірки знову знижується. Рідка

сірка кипить при 444,6 оС, утворюючи пари оранжево-бурого кольору. Якщо їх швидко

охолодити, то виходить тонкий світло-жовтий порошок, що складається з

найдрібніших кристалів сірки, званий сірчаним кольором. При вливанні розплавленої

сірки у воду відбувається переохолодження розплаву та освіта жовто-коричневою,

резиноподобной, ріжучим ножем і розтягується в нитки пластичної сірки (суміш l-і m-

сірки), що на повітрі за кілька хвилин стає жовтою, каламутною і крихкою, т. е.

переходить в a-сірку. При різкому охолодженні насиченого розчину сірки в бензолі або

спирті утворюється перламутроподобная модифікація g-сірка, метастабільна при всіх

температурах.

Описані явища мають таке пояснення. При звичайних умовах молекула твердої сірки

складається з восьми замкнутих в кільце атомів, але при температурах, що перевищують

150-160 оС, кільцеві ланцюжки молекул сірки S8 починають розриватися і виникли

ланцюжка з'єднуються один з одним у довгі ланцюги, внаслідок чого в'язкість розплаву

сильно збільшується, а у твердому вигляді виходить високомолекулярна з'єднання -

полімер з каучукоподібний еластичністю. Подальше нагрівання призводить до розриву

ланцюгів і в'язкість сірки знову знижується. Таким чином, різноманіття фізичних станів

сірки пояснюється будовою її молекул.

Сірка погано проводить теплоту і електричний струм в будь-якій модифікації.

Хімічні властивості сірки. Сірка є досить активним неметаллом. Вона з'єднується майже з

усіма металами, крім Аu, Pt та Ir, і неметалами, наприклад:

S + Fe → FeS; S + H2 → H2S; 3S + 2P → P2S3; S + Cl2 → SCl2; 2S + C → CS2

Як випливає з прикладів, в реакціях з металами і деякими неактивними неметалами сірка є

окислювачем, у реакціях ж з більш активними неметалами - відновником. З багатьма

металами сірка з'єднується безпосередньо з виділенням великої кількості теплоти, з

неметалами процес йде не так легко і енергійно. При нагріванні на повітрі сірка згорає

блакитним полум'ям до SO2 з домішкою (не більше 4%) SO3 (своїх найбільш важливих

оксидів) - неповне згоряння:

S + О2 → SО2; 2S + 3О2 → 2SО3

З кисневих сполук сірки найбільш стійкими є сполуки з валентністю сірки 6. При високих

температурах в реакції з воднем (і парафіном) сірка утворює сірководень Н2S (рівняння

див. вище), в реакції з металами - відповідні сульфіди. Сірка розчиняється в розчині

сульфіду амонію з утворенням жовто-червоних полусульфід-іонів; при нагріванні сірки з

розчином сульфіту виходить відповідний тіосульфат, а при нагріванні з розчином ціаніду -

тіоціанат. Речовини, які можна розглядати, як виходять з кисневмісних кислот шляхом

заміщення в них всього або частини кисню сіркою, називаються тіокислот, а відповідні їм

солі - тиосоли.

Видобуток та отримання сірки. Сірку видобувають з самородних родовищ виплавленням,

нагнітаючи під землю перегріту воду під тиском. Для відділення сторонніх речовин

користуються здатністю сірки легко плавитися (геотехнологічні метод або метод Фраша).

Для найбільшої очищення сірки, отриманої виплавкою з руди (комкової сірки), подальше

видалення домішок виробляють перегонкою в рафінувальних печах (термічний метод), де

сірка нагрівається до кипіння.

Сірку отримують:

1. Виділенням при десульфурації водяного, повітряного (генераторного) і світильного

газів (продукти газифікації викопного вугілля, які складаються в основному зі складних

органічних сполук, що містять елементи C, H, O, N і S - суміші СО, Н2 і N2), наприклад

під дією повітря і каталізатора - активованого вугілля:

2Н2S + О2 ® 2Н2О + 2S

2. Виділенням при неповному згорянні сірководню (рівняння див. вище), при підкисленні

розчину тіосульфату натрію:

Nа2S2О3 + 2НСl ® 2NаСl + SО2 + Н2О + S

і при перегонці розчину полісульфіду амонію:

(NН4) 2 (S5) ® (NН4) 2S + 4S

Практично сірку в лабораторіях отримують дуже рідко.

Застосування сірки. У практичних цілях сірку почали використовувати близько 1600 року

до н.е. для приготування фарб, вибілювання тканин, косметичних засобів і в медицині. На

сьогоднішній день, близько 50% видобутку сірки витрачається для отримання сірчаної

кислоти Н2SО4, що є одним з найважливіших і широко вживаних продуктів

промисловості. Вона використовуються у виробництві хімічних волокон (віскозні шовку,

шерсть, поліамідні волокна), добрив, вибухових речовин, пластмас, миючих,

змочувальних і емульгуючих засобів, барвників, лікарських препаратів, для рафінування

нафтопродуктів (бензин, гас і змащувальні масла) та продуктів коксохімічної

промисловості (бензол, толуол), для боротьби з бур'янами в

сільському господарстві (гербіцид), при травленні чорних металів (зняття окалини), як

компонент різних гальванічних електролітів (для процесів хромування, анодного

окислення і ін), як електроліт свинцевих акумуляторів, для синтезу безлічі необхідних

різним областям промисловості речовин (в тому числі і органічних) і для багатьох інших

цілей. 25% йде на синтез сульфітцеллюлози, необхідної для хімічної переробки (головним

чином у виробництві хімічного волокна). Також сірку вживають для отримання

сірковуглецю СS2, що використовується здебільшого (80%) для отримання віскози

(штучного шовку) і для боротьби з шкідниками рослин, тіосульфату натрію Na2S2O3 *

5Н2О (неправильна назва гіпосульфіт), що застосовується у фотографії як закріплювач

(фіксаж), у текстильної промисловості (для видалення залишків хлору після відбілювання

тканин), у шкіряній промисловості, медицині і ветеринарії (протиотруту

приотруєннях синильною кислотою, йодом, солями важких металів тощо) і в аналітичній

хімії, сірчистих барвників, ультрамаринового синього (фарба), при виробництві сірників,

чорного пороху, що світяться складів.

Приблизно 10-15% сірки витрачається в сільському господарстві. У вигляді водних

суспензій сірки (сірчаного кольору), розчинів полісульфіду Са, відомих під назвою ІСО

(вапняно-сірчаний розчин) і полісульфіду Ва (сольбір) її застосовують для боротьби з

хворобами виноградника і бавовника (в основному, з борошнистою росою) і для знищення

деяких шкідників рослин (головним чином борошняних та інших рослиноїдних кліщів).

Сірку вводять в орні землі у вигляді різних сульфатсодержащіх добрив (сульфат амонію

(NН4) 2SО4, суперфосфат та ін.)

У гумовій промисловості сірку застосовують при вулканізації пластичного

сирого каучуку для отримання еластичної гуми. При гарячої вулканізації, коли суміш

каучуку з сіркою та іншими речовинами (прискорювачами, наповнювачами,

пом'якшувачами, противостарители і т.д.) піддають нагріванню вище 100 оС, отримують

м'які (містять 5-10% сірки) і тверді (30-50% сірки ) гуми. Для отримання гуми, придатної

для виготовлення тонкостінних виробів, проводять холодну вулканізацію за допомогою

дихлорида дисер S2Cl2.Каучук з дуже великим вмістом сірки називається ебонітом; це

хороший електричний ізолятор.

Сірчані препарати - очищена сірка з деякими органічними добавками (вазелін, персикове

масло і т.п.) - застосовують у медицині й у ветеринарії для лікування шкірних

захворювань, а також у косметиці.

Тема 11: Елементи V-А групи.

Загальна характеристика підгрупи нітрогену

Підгрупу нітрогену складають п'ять елементів: нітроген, фосфор, стибій, арсен і

бісмут. Це р-елементи V групи періодичної системи Д. І. Менделєєва. На зовнішньому

енергетичному рівні їх атоми мають по п’ять електронів — ns2 nр

3. Тому найвищий

ступінь окиснення цих елементів дорівнює +5, найнижчий —3, характерний також +3.

Таблиця 10.1. Властивості елементів підгрупи азоту

Властивості N Р As Sb Ві

1. Порядковий номер 7 15 33 51 83

2. Валентні електрони 2s22p

3 3s

23p

3 4s

24p

3 5s

25p

3 6s

26p

3

3. Енергія іонізації атома, еВ 14,5 10,5 9,8 8,6 7,3

4. Відносна електро

негативність

3,07 2,1 2,2 1,82 1,67

5. Ступінь окиснення у

сполуках

+5,+4,

+3,+2, +1,-

3, -2,-1

+5,+4, +3,+

1, -3,-2

+5,+3,

-3

+5,+3,

-3

+5,+3,

-3

6. Радіус атома, нм 0,071 0,13 0,15 0,16 0,18

На прикладі нітрогену і фосфору розглянемо валентні стани елементів. Електронна

будова зовнішніх енергетичних рівнів їх атомів така:

У атома нітрогену є три неспарених електрони. Тому валентність нітрогену дорівнює

трьом. Оскільки нітроген не має на зовнішньому рівні d-підрівня, то його електрони

розпаровуватись не можуть. Однак атом нітрогену може віддати із 2s-підрівня один

електрон іншому електронегативному атому, тоді він набуде заряду (N) і матиме чотири

неспарених електрони, тобто стане чотиривалентним. Це здійснюється, наприклад, в

нітратній кислоті HNO3, де нітроген чотиривалентний. П’ятивалентним нітроген бути не

може.

У атомів фосфору і наступних елементів підгрупи є вільні орбіталі на Зd-підрівні, а

тому, переходячи у збуджений стан, будуть розпаровуватися 3s-електрони (вказано

стрілкою).

Таким чином, у незбудженому стані всі елементи підгрупи нітрогену мають

валентність три, у збудженому — всі, крім нітрогену, мають валентність п’ять.

З гідрогеном елементи підгрупи нітрогену утворюють сполуки

типу RH3. Молекули RH3 мають пірамідальну форму. У цих сполуках зв’язки елементів з

гідрогеном значно міцніші, ніж у відповідних сполуках елементів підгрупи оксигену і

особливо підгрупи галогенів. Тому водневі сполуки елементів підгрупи нітрогену у

водних розчинах не утворюють іонів гідрогену.

З оксигеном елементи підгрупи нітрогену утворюють оксиди загальної формули R2O3 і

R2O5. Оксидам відповідають кислоти HRO2 та HRO3 (і ортокислоти H3RO4, крім

нітрогену). В межах підгрупи характер оксидів змінюється так: N2O3 — кислотний оксид;

Р4О6 — слабкокислотний оксид; AS2O3 — амфотерний оксид з переважанням кислотних

властивостей; SbО3 — амфотерний оксид з переважанням основних властивостей;

Вl2О3 — основний оксид. Отже, кислотні властивості оксидів

складу R2O3 та R2O5 зменшуються зі зростанням порядкового номера елемента .

Як видно, у підгрупі зі зростанням порядкового номера неметалічні властивості

слабшають, а металічні посилюються. Цим пояснюється зменшення міцності водневих

сполук RH3 від NH3 до ВiН3, а також зменшення міцності кисневмісних сполук у

зворотному порядку.

Дуже різні властивості першого та останнього елементів підгрупи: нітроген — неметал

(х = 3,07), бісмут — метал (х = 1,67). Проте перехід від першого до останнього

здійснюється закономірно зі зростанням заряду ядра атома і порядкового номера

елемента.

Азот. Сигма- та пі-зв’язки

Поширення у природі. Азот у природі трапляється переважно у вільному стані. У

повітрі об’ємна частка його становить 78,09 %, а масова частка — 75,6 %. Сполуки

нітрогену в невеликих кількостях є у ґрунті. Нітроген входить до складу білкових речовин

і багатьох природних органічних сполук. Загальний вміст азоту у земній корі становить

0,01 %.

Добування. У техніці азот добувають з рідкого повітря. Як відомо, повітря — це суміш

газів, переважно азоту і кисню. Сухе повітря біля поверхні Землі містить (в об’ємних

частках): азоту 78,09 %, кисню 20,95 %, благородних газів 0,93 %, оксиду карбону (IV)

0,03 %, а також випадкові домішки — пил, мікроорганізми, сірководень, оксид сульфуру

(IV) та ін. Для добування азоту повітря переводять у рідкий стан, потім випаровуванням

відокремлюють азот від менш леткого кисню (t.кип. азоту — 195,8, кисню — 183 °С).

Добутий в такий спосіб азот містить домішки благородних газів (переважно аргону).

Чистий азот можна добути у лабораторних умовах, розкладаючи під час нагрівання нітрит

амонію:

NH4NO2 = N2 ↑ + 2Н2О.

Сигма- та пі-зв’язки. Для пояснення фізичних і хімічних властивостей простої

речовини азоту необхідно детальніше розглянути будову його молекули. Як випливає з

електронної будови зовнішнього рівня атома нітрогену, його хімічні зв’язки здійснюються

трьома неспареними р-електронами кожного атома; р-орбіталі мають форму гантелі і

напрямлені вздовж осі просторових координат. Це рх-, Ру- та pz

- орбітапі. Утворення

хімічних зв’язків є результатом перекривання орбіталей атомів. Утворення потрійного

зв’язку в молекулі азоту можна уявити, (у молекулі N2 хімічний зв’язок здійснюється за

рахунок трьох спільних пар р-електронів, орбіталі яких напрямлені по осях х, y, z).

Ковалентний зв’язок, який утворюється при перекриванні орбіталей вздовж лінії, що

зв’язує центри атомів, які сполучаються, називається о сигма-зв’язком.

Рис. 10.1. σ- і п-Зв’язки у молекулі азоту

Усі одинарні зв’язки є a-зв’язками. ру- і pz-Орбіталі, які залишилися, перекриваються

по обидва боки від лінії, що сполучає центри атомів.

Ковалентний зв’язок, який виникає при перекриванні орбіталей по обидва боки від

лінії, що сполучає центри атомів, які зв язуються, називається пі-зв’язком.

Отже, в молекулі азоту є один σ- зв’язок і два п-зв’язки, разом три зв’язки, що можна

зобразити так:

Схема утворення p-зв’язку

Фізичні властивості. Азот — газ без кольору, запаху і смаку, легший за

повітря. Розчиняється у воді гірше, ніж кисень: при 20 °С в 1 л води розчиняється 15,4 мл

азоту (кисню — 31 мл). Тому в повітрі, розчиненому у воді, вміст кисню відносно азоту

більший, ніж в атмосферному. Мала розчинність азоту у воді, а також його дуже низька

температура кипіння пояснюються досить слабкими міжмолекулярними взаємодіями як

між молекулами азоту і води, так і між молекулами азоту.

Природний азот складається з двох стабільних ізотопів з масовими числами 14 (99,64

%) і 15 (0,36 %).

Хімічні властивості. Молекула азоту складається з двох атомів. Довжина зв’язку між

ними дуже мала — 0,109 нм. Потрійний зв’язок та його мала довжина роблять молекулу

дуже міцною (енергія зв’язку 946 кДж/моль). Цим пояснюється мала реакційна здатність

азоту при звичайній температурі (порівняти з O2 і Сl2).

При кімнатній температурі азот безпосередньо сполучається тільки з літієм:

6Li + N2 = 2Li3N.

Нітрид літію

З іншими металами він реагує лише при високій температурі, утворюючи нітриди.

Наприклад:

ЗСа + N2 = Са3N2; 2Аl + N2 = 2AlN.

Нітрид кальцію Нітрид алюмінію

З воднем азот сполучається за наявності каталізатора, за високих тиску і температури:

N2 + ЗН2 ⇆ 2NH3.

При температурі електричної дуги (3 000—4 000 °С) азот сполучається з киснем:

N2 + O2 ⇆2NO.

Оскільки на зовнішньому енергетичному рівні атома нітрогену розташовано 5

електронів, нітроген виявляє ступені окиснення —3 і +5, а також +4, +3, +2, +1, —1 і —2.

Застосування. У великих кількостях азот застосовується для добування аміаку.

Широко використовується для створення інертного середовища — наповнення

електричних ламп розжарювання і вільного простору у ртутних термометрах, при

перекачуванні горючих рідин. Ним азотують поверхню стальних виробів, тобто

насичують їх поверхню азотом за високої температури. У результаті в поверхневому шарі

утворюються нітриди феруму, які надають сталі більшої твердості. Така сталь витримує

нагрівання до 500°С без втрати своєї твердості.

Ве лике значення азот має для життя рослин і тварин, оскільки він входить до складу

білкових речовин. Сполуки нітрогену застосовуються у виробництві мінеральних добрив,

вибухових речовин і в багатьох інших галузях промисловості.

Аміак

Будова молекули. Нітроген утворює з гідрогеном кілька сполук, з яких

найважливішою є аміак. Електронна формула молекули аміаку така:

Видно, що з чотирьох електронних пар у нітрогену — три спільні (зв’язуючі) і одна

неподілена (незв’язуюча).

Будову молекули NH3 розглянуто раніше. Вона має форму піраміди. Хімічний зв’язок N—

Н полярний: позитивний заряд зосереджений на атомах гідрогену, негативний — на атомі

нітрогену. Внаслідок цього між молекулами аміаку утворюється водневий зв’язок,що

можна зобразити так:

Внаслідок водневих зв’язків аміак має порівняно високі температури плавлення і

кипіння, а також значну теплоту випаровування, він легко зріджується.

Фізичні властивості. Аміак — безбарвний газ з характерним різким запахом, майже у

два рази легший за повітря. При збільшенні тиску або охолодженні він легко зріджується

у безбарвну рідину (температура кипіння —33,4°С). Аміак дуже добре розчиняється у воді

(при 20°С в 1 об’ємі води розчиняється до 700 об’ємів NH3).

Розчин аміаку у воді називається аміачною водою, або нашатирним спиртом. Під час

кип’ятіння розчинений аміак звітрюється з розчину.

Хімічні властивості. Велика розчинність аміаку у воді зумовлена утворенням водневих

зв’язків між їх молекулами:

Однак, крім таких гідратів аміаку,

1 частково утворюються іони амонію і гідроксид-

іони:

Гідроксид-іони зумовлюють слабколужну (їх мало) реакцію аміачної води. При

взаємодії їх з іонами NH+

4 знову утворюються молекули NH3 і Н2О, сполучені водневим

зв’язком, тобто реакція відбувається у зворотному напрямку. Утворення іонів амонію та

гідроксид-іонів в аміачній воді можна зобразити рівнянням:

NH3 + Н2О ⇆ NH3 ∙ Н2О ∙ NH+ + ОН

-.

В аміачній воді найбільша частина аміаку міститься у вигляді молекул NH3, рівновага

зміщена в бік утворення аміаку, тому вона пахне аміаком. Незважаючи на це, водний

розчин аміаку за встановленою традицією позначають формулою NH4OH 1 і називають

гідроксидом амонію, а лужну реакцію розчину пояснюють дисоціацією молекул NH4OH:

NH4OH ⇆NH+ + ОН

-

Оскільки в розчині аміаку у воді концентрація гідроксид- іонів невелика, гідроксид

амонію належить до слабких основ.

Отже, в реакції взаємодії аміаку з водою до молекули аміаку приєднується протон з

води, внаслідок чого утворюється катіон амонію NH+

4 і гідроксид-іон ОН . У катіоні

амонію чотири ковалентних зв’язки, один з них утворений за донорно-акцепторним

механізмом.

Важливою хімічною властивістю аміаку є його взаємодія з кислотами з утворенням

солей амонію. У цьому разі до молекули аміаку приєднується іон гідрогену кислоти,

утворюючи іон амонію, що входить до складу солі:

NH3 = НСl + NH4Cl; .

NH3 + Н3РО4 = NH4H2PO4.

З наведених прикладів випливає, що для аміаку характерна реакція приєднання

протона.

Аміак згоряє у кисні і в повітрі (попередньо підігрітому) з утворенням азоту і води:

4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О.

За наявності каталізатора (наприклад, платини, оксиду хрому(ІІІ)реакція відбувається з

утворенням оксиду нітрогену(ІІ) і води:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2О.

Ця реакція називається каталітичним окисненням аміаку.

Оскільки такої речовини немає, то всупереч традиції її можна зображати як гідрат

NН3 ∙ Н2О або просто NН3 (без гідроксид-іона).

Аміак — сильний відновник. При нагріванні він відновлює оксид купруму(ІІ), сам

окиснюється до вільного азоту:

+2 -3 0 0

ЗСuО + 2NH3 = ЗСu + N2 + ЗН2О;

За допомогою цієї реакції можна добути азот в лабораторних умовах.

Добування і застосування. В лабораторних умовах аміак звичайно добувають слабким

нагріванням суміші хлориду амонію з гашеним вапном:

2NH4Cl+ Са (ОН)2 = СаСі2 + 2NH3 ↑ + 2Н2О.

Ця реакція ґрунтується на зміщенні рівноваги взаємодії аміаку з водою при додаванні

гідроксид-іонів:

NH+ + ОН- ⇆ NH3 ↑ + Н2O.

Основним способом добування аміаку у промисловості є його синтез з азоту і водню.

Реакція екзотермічна і оборотна:

N2 + ЗН2 ⇆ 2NH3, ∆ Н° = -92,4 кДж.

Вона відбувається тільки за наявності каталізатора — губчастого заліза з домішками

активаторів — оксидів алюмінію, калію, кальцію, силіцію (іноді й магнію). Вихідні

продукти добувають: азот — з рідкого повітря, водень — конверсійним способом або з

води.

Великі кількості аміаку витрачаються для добування нітратної (азотної) кислоти,

азотовмісних солей, сечовини, соди за аміачним методом. На легкому зрідженні і

подальшому випаровуванні з поглинанням теплоти ґрунтується "його застосування в

холодильній справі.

Рідкий аміак та його водні розчини застосовують як рідкі добрива.

Гідрати — продукти приєднання води до речовин.

Солі амонію

Солі амонію та їх властивості. Солі амонію складаються з катіона амонію та аніона

кислоти. За будовою вони аналогічні відповідним солям однозарядних іонів металів.

Солі амонію добувають при взаємодії аміаку або його водних розчинів з кислотами.

Наприклад:

NH3 + HNO3 = NH4NO3;

NH3 ∙ Н2О + HNO3 = NH4NO3 + Н2О

або в іонній формі:

NH3 + Н+ = NH

+4

NH3 ∙ Н2О + Н+ = NH

+ + Н2О.

Вони виявляють загальні властивості солей, тобто взаємодіють з розчинами лугів,

кислот та інших солей:

NH4Cl + NaON = NaCl + Н2О + NH3 ↑;

2NH4Cl (к) + H2SO4 = (NH4)sub>2SO4 + 2НСl ↑;

(NH4)2SO4 + ВаСl2 = BaSO4↓ + 2NH4Cl.

Всі амонійні солі при нагріванні розкладаються або

сублімуються, наприклад:

(NH4)2CO3 = 2NH3 ↑ + Н2О + СО2 ↑;

NH4NO2 = N2 ↑ + 2Н2O;

NH4Cl ⇆ NH3 ↑ + НСl ↑.

Амонійні солі добре розчиняються у воді. У водних розчинах вони гідролізують. Тому

розчини солей амонію сильних кислот мають кислу реакцію:

NH+

4 + Н2O ⇆ NH3 + Н3О+.

Якісна реакція на іон амонію. Дуже важливою властивістю солей амонію є їх взаємодія

з розчинами лугів. Цією реакцією виявляють солі амонію (іони амонію) за запахом аміаку,

що виділяється, або за зміною забарвлення вологого лакмусового папірця з червоного на

синє:

NH4 + ОН- ⇆ NH3 ↑ + Н2O.

Реакцію проводять так: у пробірку із сіллю або розчином, які аналізують, вводять

розчин лугу і суміш обережно нагрівають. За наявності іона амонію виділяється аміак.

Оксиди нітрогену

Нітроген утворює шість кисневих сполук, в яких виявляє ступені окиснення

+1 +2 +3 +4 +4 +5

від +1 до +5: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5. При безпосередньому сполученні

нітрогену з оксигеном утворюється лише оксид нітрогену(ІІ) NO, інші оксиди добувають

непрямими способами. NO і NO — несолетворні оксиди, решта — солетворні. З усіх

оксидів нітрогену найбільше значення мають оксиди нітрогену(ІІ) та нітрогену(ІV) як

проміжні продукти у виробництві нітратної кислоти.

Оксид нітрогену(ІІ) NO — безбарвний газ, погано розчиняється у воді (його можна

збирати у циліндрі над водою). Оксид нітрогену(ІІ) має чудову властивість: безпосередньо

сполучається з киснем повітря, утворюючи бурий газ — оксид нітрогену(ІV):

2NO + O2 = 2NO2.

У лабораторних умовах оксид нітрогену(ІІ) добувають при взаємодії розведеної

нітратної кислоти з міддю:

3Сu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4Н2О;

Оксид нітрогену(ІІ) добувають також окисненням аміаку киснем повітря за наявності

каталізатора — платини. Він постійно утворюється у повітрі під час грози під дією

електричних розрядів.

Оксид нітрогену(ІV) NO2 — газ бурого кольору зі специфічним запахом, важчий за

повітря, отруйний, подразнює дихальні шляхи. В лабораторних умовах NO2 добувають

при взаємодії концентрованої нітратної кислоти з міддю:

Cu + 4HNO3 = Сu(NО3)2 + 2NO2↑ + 2Н2О;

або прожарюванням кристалічного нітрату плюмбуму:

2Рb(N3)2 = 2РbО + 4NO2 ↑ + О2 ↑.

Як зазначалося вище, оксид нітрогену(ІV) також утворюється з оксиду нітрогену(ІІ) при

сполученні його з киснем.

Оксид нітрогену(ІV) піддається димеризації, утворюючи безбарвну рідину — димер

оксиду нітрогену(ІV):

2NO2 ⇆ N2O4.

Реакція оборотна. При — 11С˚ рівновага практично повністю зміщується в бік

утворенняN2O4 (димеризація NO2), при 140°С — в бік утворення NO2 (термічна

дucоціація N2O4). Проміжним температурам відповідає стан рівноваги між

молекулами NO2 і N2.

Процес сполучення однакових молекул у більші молекули називається

полімеризацією.

У даному випадку відбулася димеризація — утворення більшої молекули N2O4 з двох

молекул NO2. Процес полімеризації відіграє важливу роль в органічній хімії (див. § 16.7).

При взаємодії оксиду нітрогену (IV) з водою утворюються нітратна і нітритна кислоти:

+4 +5 +3

2NO2 + Н2О = HNO3 + HNO2;

HNO2 малостійка, особливо при нагріванні. Тому при розчиненні NO2 у теплій воді

утворюються нітратна кислота і оксид нітрогену(ІІ):

+4 +5 +2

3NO2 + Н2О = 2HNO3 + NO;

За надлишку кисню утворюється тільки нітратна кислота:

+4 0 +5 -2

4NO2 + 2Н2О + O2 = 4HNO3;

Оксид нітрогену(ІV) — сильний окисник: вугілля, фосфор, сірка горять у ньому, а

оксид сульфуру(ІV) окиснюється до оксиду сульфуру(VІ).

Нітратна кислота

Добування. У лабораторних умовах нітратну (азотну) кислоту добувають з її солей

дією концентрованої сульфатної кислоти:

KNO3 + H2SO4 = HNO3 + KHSO4.

Реакція відбувається при слабкому нагріванні (сильне нагрівання розкладає HNO3).

У промисловості нітратну кислоту добувають каталітичним окисненням аміаку, який,

у свою чергу, утворюється при сполученні водню і азоту повітря. Відкриття промислового

способу окиснення аміаку до нітратної кислоти належить інженеру-хіміку І. І. Андрєєву

— засновнику азотної промисловості в Росії. Він запропонував застосовувати при

окисненні аміаку киснем повітря каталізатор — платинову сітку — і реалізував цей спосіб

спочатку на дослідній установці в Макіївці (1916), а потім на заводі в Донецьку (колишній

Юзовці) (1917).

Увесь процес добування нітратної кислоти можна розділити на три етапи:

1) окиснення аміаку на платиновому каталізаторі до NO:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2О;

2) окиснення киснем повітря NO до NO2:

2NO + О2 = 2NO2;

3) поглинання NO2 водою при надлишку кисню:

4NO2 + 2Н2O + О2 = 4HNO3.

Вихідні продукти — аміак і повітря — старанно очищають від шкідливих домішок, що

отруюють каталізатор (сірководень, пил, масла тощо).

За цим способом утворюється розведена (40—60 %-ва) кислота. Концентровану

нітратну кислоту (96—98 %-ву) добувають перегонкою розведеної кислоти у суміші з

концентрованою сульфатною кислотою. При цьому випаровується тільки нітратна

кислота.

Розведену нітратну кислоту зберігають і перевозять у тарі з хромистої сталі,

концентровану — в алюмінієвій тарі. Невелику кількість її зберігають у скляних бутлях.

Фізичні властивості. Нітратна кислота — безбарвна рідина з їдким запахом. Дуже

гігроскопічна, “димить” на повітрі, оскільки її пара з вологою повітря утворює краплі

туману. Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Кипить при 86 °С.

Хімічні властивості. Структурні формули нітратної кислоти та їх пояснення.

У HNO3 валентність нітрогену дорівнює 4, ступінь окиснення +5, координаційне число

нітрогену 3.

Розведена нітратна кислота має всі властивості кислот. Вона належить до сильних

кислот. У водних розчинах дисоціює:

HNO3 ⇆ Н+ +NO

3-.

Під дією теплоти і світла частково розкладається:

4HNO3 = 4NO2 + 2Н2О + O2.

Тому зберігають її в прохолодному і темному місці. Найважливіша хімічна властивість

нітратної кислоти полягає в тому, що вона є сильним окисником і взаємодіє майже з усіма

металами.

Застосування. Азотна кислота — один з найважливіших продуктів основної хімічної

промисловості. Велика кількість її витрачається на виробництво азотних добрив,

вибухових речовин, лікарських речовин, барвників, пластичних мас, штучних волокон та

інших матеріалів. Димляча нітратна кислота застосовується у ракетній техніці як окисник

ракетного палива.

Взаємодія нітратної кислоти з металами і неметалами

При взаємодії нітратної кислоти з металами водень, як правило, не виділяється: він

окиснюється, утворюючи воду. Кислота ж, залежно від концентрації і активності металу,

може відновлюватися до сполук:

+5 +4 +3 +2 +1 0 -З -З

HNO3 −> NO2 −> HNO2 −> NO −> NO −> N2 −> NH3 (NH4NO3).

Утворюється також сіль нітратної кислоти. Нижче наведено схему взаємодії нітратної

кислоти різної концентрації з металами різної активності і вказано продукти її

відновлення:

Розглянемо, наприклад, як буде реагувати концентрована і розведена нітратна кислота

із сріблом.

Згідно зі схемою, концентрована нітратна кислота з важкими металами1 має

відновлюватися до NO2; крім того, будуть утворюватися Н2О та сіль AgNO3. Запишемо

схему реакції:

+5 +1 +4

Ag + HNO3 (конц.) −> AgNO3 + NO2 + Н2О.

Коефіцієнти у рівнянні добираємо методом електронного балансу:

Розведена нітратна кислота при взаємодії зі сріблом (важким металом) відновлюється

доNO і утворюються вода і сіль АgNO3:

0 +5 +1 +2

3Аg + 4HNO3 (розв.) = 3АgNO3 + NO + 2Н2О;

Ще приклад: досить активний метал цинк залежно від концентрації нітратної кислоти

може відновлювати її до оксиду нітрогену(l) N2O, вільного азоту N2 і навіть до

аміаку NH3, який з надлишком нітратної кислоти дає нітрат амонію NH4NO3. В

останньому випадку рівняння реакції слід записати так:

0 +5 +2 -З

4Zn + 10HNO3 (дуже розв.) = 4Zn (NO3)2 + NH4NO3 + ЗН2О;

Слід мати на увазі, що концентрована нітратна кислота за звичайної температури не

взаємодіє з алюмінієм, хромом та залізом. Вона переводить їх у пасивний стан. Нітратна

кислота не реагує з Pt, Rh, lr, Та, Au. Платина і золото розчиняються у “царській водці" —

суміші 3 об’ємів концентрованої хлоридної кислоти і 1 об’єму концентрованої нітратної

кислоти.

Нітратна кислота взаємодіє з багатьма неметалами, окиснюючи їх до відповідних

кислот. Наприклад:

0 +6

S + 2НNO3 = H2SO4 + 2NO;

0 +5

3Р + 5HNO3 + 2Н2О = 3Н3РО4 + 5NO;

0 +3

В + 3НNО3 = Н3ВО3 + 3NO2;

0 +4

С + 4HNO3 = СО2 + 2Н2О + 4NO2.

Вона також взаємодіє з органічними сполуками. Нітруванням останніх добувають

вибухові речовини, органічні барвники, ліки.

Солі нітратної кислоти

Одноосновна нітратна кислота утворює тільки середні солі, які називаються нітратами.

Вони утворюються при дії кислоти на метали, їх оксиди і гідроксиди. Нітрати натрію,

калію, амонію і кальцію називаються селітрами. NaNO3 — натрієва селітра, КМО3 —

калійна селітра, NH4O3 — аміачна селітра, Са(NО3)2 — кальцієва селітра. Селітри

використовуються переважно як мінеральні азотні добрива. Крім

того, KNO3 застосовується для приготування чорного пороху (суміш 75% KNO3, 15 % С і

10 % S). Із NH4NO3, порошку алюмінію і вугілля виробляється вибухова речовина —

амонал.

Солі нітратної кислоти при нагріванні розкладаються, причому продукти розкладу

залежать від положення металу солі в ряду стандартних електродних потенціалів:

тобто солі металів, що стоять у ряду стандартних електродних потенціалів лівіше від Mg,

під час розкладу утворюють нітрити і кисень; солі металів від Mg до Сu дають під час

розкладу оксид металу, NO2 і кисень; солі металів, розташованих після Cu, дають вільний

метал, NO2і кисень. Розклад при нагріванні (термоліз) — важлива властивість солей

нітратної кислоти.

Більшість солей нітратної кислоти розчинні у воді.

Фосфор

Фосфор — аналог нітрогену, оскільки електронна конфігурація його валентних

електронів, як і у нітрогену, s2p

3. Однак порівняно з атомом нітрогену атом фосфору має

меншу енергію іонізації і більший радіус. Це означає, що неметалічні ознаки у фосфору

виражені слабкіше, ніж у нітрогену. Тому для фосфору рідше буває ступінь окиснення —З

і частіше +5. Мало характерні й інші ступені окиснення.

Поширення у природі. Загальний вміст фосфору в земній корі становить 0,08 %. У

природі фосфор трапляється лише у вигляді сполук; найважливіша з них — фосфат

кальцію — мінерал апатит. Відомо багато різновидів апатиту, з яких найбільш поширений

фторапатит ЗСа3(РO4)2 ∙ CaF2. З різновидів апатиту складаються осадові гірські породи —

фосфорити. Фосфор входить також до складу білкових речовин у вигляді різних сполук.

Вміст фосфору у тканинах мозку становить 0,38 %, у м’язах — 0,27 %.

Найбагатші у світі поклади апатитів розташовані поблизу м. Кіровська на Кольському

півострові. Фосфорити дуже поширені на Уралі, в Поволжі, в Сибіру, Казахстані, Естонії,

Білорусії та ін. Великі родовища фосфоритів є у Північній Африці, Сирії та США.

Фосфор необхідний для життя рослин. Тому у ґрунті завжди має бути достатня

кількість сполук фосфору.

Фізичні властивості. Зменшення неметалічності елемента фосфору порівняно з

нітрогеном позначається на властивостях його простих речовин. Так, фосфор на відміну

від азоту має кілька алотропічних модифікацій: білий, червоний, чорний тощо.

Білий фосфор — безбарвна і дуже отруйна речовина. Добувають конденсацією пари

фосфору. Не розчиняється у воді, але добре розчиняється у сірковуглеці. За тривалого

слабкого нагрівання білий фосфор переходить у червоний.

Червоний фосфор — порошок червоно-бурого кольору, не отруйний. Не розчиняється

у воді й сірковуглеці. Встановлено, що червоний фосфор являє собою суміш кількох

алотропічних модифікацій, які відрізняються одна від одної за кольором (від червоного до

фіолетового) та деякими іншими властивостями. Властивості червоного фосфору багато в

чому залежать від умов його добування.

Чорний фосфор за зовнішнім виглядом схожий на графіт, масний на дотик, має

властивості напівпровідників. Добувають тривалим нагріванням білого фосфору під

великим тиском (200 °С і 1 200 МПа).

Червоний і чорний фосфор при сильному нагріванні сублімуються.

Природний фосфор складається з одного стабільного ізотопу 31

15 Р. Широко

застосовується штучний радіоактивний ізотоп 32

15Р (період напіврозпаду 14,3 доби).

Властивості алотропічних модифікацій - фосфору пояснюються їх будовою.

Детальніше вивчено будову білого фосфору. Він має молекулярну кристалічну решітку.

Його молекули чотириатомні (Р4 — тетрафосфор) і мають форму правильної тригранної

піраміди

Кожний атом фосфору розташований в одній з вершин піраміди і зв’язаний трьома о-

зв’язками з іншими трьома атомами. Як усі речовини з молекулярною решіткою, білий

фосфор легко плавиться і леткий. Він добре розчиняється в органічних розчинниках.

На відміну від білого фосфору червоний і чорний фосфори мають атомну кристалічну

решітку. Тому вони нерозчинні майже у всіх розчинниках, але леткі і, як уже зазначалося,

не отруйні.

Хімічні властивості. У хімічному відношенні білий фосфор дуже відрізняється від

червоного. Так, білий фосфор легко окиснюється і самозаймається на повітрі, тому його

зберігають під водою. Червоний фосфор не загоряється на повітрі, але загоряється при

нагріванні понад 240 °С. При окисненні білий фосфор світиться в темряві — відбувається

безпосереднє перетворення хімічної енергії на світлову.

У рідкому і розчиненому стані, а також у парі при температурі нижчій за 800 °С

фосфор складається з молекул Р4. При нагріванні понад 800 °С молекули дисоціюють:

Р4 ⇆ 2Р2. Останні при температурі понад 2 000°С розкладаються на атоми: Р2 ⇆ 2Р. Атоми

фосфору можуть об’єднуватися в молекули Р2, Р4 і в полімерні речовини. Очевидно,

молекула Р4, де атоми сполучені між собою трьома σ-зв’язками, міцніша за молекулу Р2, в

якій атоми сполучені одним σ- і двома п- зв’язками. Вже за звичайної температури

молекула Р2нестійка (стійкість же N2 за цих умов слід пояснити дуже малими розмірами

атома, див. п. 6, табл. 10.1).

Фосфор сполучається з багатьма простими речовинами — киснем, галогенами, сіркою

та деякими металами, виявляючи окисні та відновні властивості. Наприклад:

2Р + 3S = P2S3; 2Р + ЗСа = С3Р2;

Реакції з білим фосфором відбуваються легше, ніж з червоним.

Сполуки фосфору з металами називаються фосфідами. Вони легко розкладаються

водою з утворенням фосфіну РН3

— дуже отруйного газу із запахом часнику:

Са3Р2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2 + 2РН3 ↑.

За аналогією з NH3 фосфін здатний до реакції приєднання:

РН3 + Нl = РН4l.

Добування і застосування. Фосфор добувають з апатитів або фосфоритів. Останні

змішують з вугіллям (коксом) та піском і прожарюють в електричній печі при 1 500 °С:

+5 0 0 +2

2Са3(РO4)2 + 10С + 6SiO2 = бСаSіО3 + Р4 + 10СО;

Під час реакції пару фосфору згущують і вловлюють у приймачі з водою.

Червоний фосфор застосовують у виробництві сірників. З червоного фосфору,

сульфіду стибію(ІІІ), залізного сурику (природного оксиду феруму(ІІІ) з домішкою

кварцу) та клею виготовляють суміш, яку наносять на бічні поверхні сірникової коробки.

Головки сірників складаються головним чином з бертолетової солі, молотого скла,

сульфуру та клею. Під час тертя головки по намазці сірникової коробки червоний фосфор

займається, підпалює склад головки, а від нього загоряється дерево.

Білий фосфор широкого застосування не має. Звичайно його використовують для

утворення димових завіс. Чорний фосфор застосовується дуже рідко.

Оксиди фосфору і фосфатні кислоти

Оксиди фосфору. Фосфор утворює декілька оксидів. Найважливішими з них є Р4О6 та

Р4О10. Часто їх формули пишуть у спрощеному вигляді як Р2О3 та Р2О5 (індекси

попередніх поділено на 2).

Оксид фосфору(ІІІ) Р4О6 — воскоподібна кристалічна маса, яка плавиться при 22,5 °С.

Добувають спалюванням фосфору при недостатній кількості кисню. Сильний відновник.

Дуже отруйний.

Оксид фосфору(V) Р4О10 — білий гігроскопічний порошок. Утворюється під час

згоряння фосфору у надлишку повітря або кисню. Він дуже енергійно сполучається з

водою, а також віднімає воду від інших сполук. Використовують як осушувач газів і

рідин.

Оксиди і всі кисневі сполуки фосфору набагато міцніші за аналогічні сполуки

нітрогену, що слід пояснити ослабленням неметалічних властивостей у фосфору

порівняно з нітрогеном.

Фосфатні кислоти. Оксид фосфору (V) Р4О10, взаємодіючи з водою, утворює

триметафосфатну кислоту Н3(РО3)3 (спрощено її формулу часто пишуть НРО3); остання

під час кип'ятіння з надлишком води утворює ортофосфатну, або фосфатну, кислоту

Н3РО4; при нагріванні Н3РО4 утворюється дифосфатна кислота Н4Р2О7:

3P4O16 + 6H2O = 4H3(PO3)3;

Н3(РО3)3 + ЗН2О = ЗН3РО4;

2Н3РО4 = Н4Р2О7 + Н2O.

Найбільше практичне значення має фосфатна кислота, оскільки її солі

використовуються як добрива.

Фосфатна кислота — біла тверда речовина. З водою змішується в будь-яких

співвідношеннях. На відміну від нітратної кислоти не є окисником і не розкладається при

нагріванні, що пояснюється найбільшою стійкістю ступеня окиснення +5 з усіх можливих

для фосфору. У промисловості фосфатну кислоту добувають двома способами:

екстракційним і термічним.

За першим способом подрібнений фосфат кальцію обробляють сульфатною кислотою:

Са3 (РO4)2 + 3H2SO4 = 2Н3РО4 + 3CaSO4 ↓.

CaSO4 випадає у вигляді осаду, а кислота залишається в розчині. Разом з кислотою в

розчин переходить багато домішок — сульфати феруму, алюмінію та ін. Така кислота

використовується при виробництві добрив.

Другим способом спочатку добувають фосфор (відновленням природного фосфору в

електропечі). Далі його окиснюють до оксиду Р4О10, а останній сполучають з водою і

дістають чисту кислоту (концентрація до 80 %).

Солі фосфатної кислоти. У молекулі фосфатної кислоти атоми гідрогену сполучені з

атомами оксигену:

У водному розчині фосфатна кислота дисоціює ступінчасто. Як триосновна кислота,

вона утворює солі — фосфати — трьох видів:

1) фосфати — заміщено всі атоми гідрогену у фосфатній кислоті, наприклад К3РО4 —

фосфат калію, (NH4)3PO4 — фосфат амонію;

2) гідрофосфати — заміщено два атоми гідрогену кислоти, наприклад К2НРО4 —

гідрофосфат калію, (NH4)2HPO4 — гідрофосфат амонію;

3) дигідрофосфати — заміщений один атом гідрогену кислоти, наприклад КН2РО4 —

дигідрофосфат калію, NH4H2PO4 — дигідрофосфат амонію.

Усі фосфати лужних металів і амонію розчиняються у воді. З кальцієвих солей

фосфатної кислоти розчиняється у воді лише дигідрофосфат кальцію Са (Н2РO4)2.

Гідрофосфат кальцію СаНРO4 і фосфат кальцію Са3 (РO4)2 розчинні в органічних кислотах

(органічні кислоти є в підзолистих і торфових ґрунтах).

Тема 12: Елементи IV –A групи .

Загальна характеристика підгрупи карбону

До підгрупи карбону належать карбон, силіцій, германій, станум і плюмбум. Це р-

елементи IV групи періодичної системи Д. І. Менделєєва, їх атоми на зовнішньому рівні

містять по чотири електрони — ns2np

2 , чим пояснюється подібність їх хімічних

властивостей.

Електронну будову зовнішніх рівнів атомів перших двох елементів підгрупи можна

подати так:

В незбудженому стані їх атоми мають по два неспарених електрони. Оскільки атоми

всієї підгрупи мають на зовнішньому рівні вільні орбіталі, то при переході в збуджений

стан розпаровують електрони s-підрівнів (показано штриховими стрілками).

У сполуках елементи підгрупи карбону виявляють ступені окиснення +4 і —4, а також

+2, причому останній зі збільшенням заряду ядра стає більш характерним. Для карбону,

силіцію та германію найтиповіший ступінь окиснення +4, для плюмбуму +2. Ступінь

окиснення —4 в послідовності С—Рb стає все менш характерним.

Властивості С Si Ge s6 Pb

1. Порядковий номер 6 14 32 50 82

2. Валентні електрони 2shp2 3s

23p

2 4s

24p

2 5s

25p

2 6s

26p

2

3. Енергія іонізації

атома, еВ

11,3 8,2 7,9 7,3 7,4

4. Відносна

електронегативність

2,50 1,74 2,02 1,72 1,55

5. Ступінь окиснення у

сполуках

+4,+2, -4 +4,+2, -4 +4,-4 +4,+2, -4 +4,+2, -4

6. Радіус атома, нм 0,077 0,134 0,139 0,158 0,175

Елементи підгрупи карбону утворюють оксиди із загальними формулами RO2 і RO, а

водневі сполуки — з формулою RH4. Гідрати вищих оксидів карбону і силіцію мають

кислотні властивості, гідрати останніх елементів амфотерні, причому кислотні властивості

сильніше виражені у гідратів германію, основні — у гідратів плюмбуму. Від карбону до

плюмбуму зменшується міцність водневих сполук RH4: СН4 — стійка сполука, а РbН4 у

вільному стані не виділений. У підгрупі зі зростанням порядкового номера зменшується

енергія іонізації атома і збільшується атомний радіус, тобто неметалічні властивості

слабшають, а металічні — посилюються.

Карбон та його властивості

Поширення в природі. В природі карбон трапляється у вільному стані у вигляді

алмазу, графіту і Карбіну, в сполуках

— у вигляді кам’яного і бурого вугілля та нафти. Входить до складу природних

карбонатів: вапняку, мармуру, крейди СаСО3, магнезиту МgСО3, доломіту МgСО3 ∙

СаСО3. Є головною складовою частиною органічних речовин. Вміст карбону в земній корі

— 0,1 %. У повітрі міститься оксид карбону(ІV).

Фізичні властивості. Алотропічні модифікації вуглецю — (алмаз, графіт та карбін —

мають різко відмінні фізичні властивості, що пояснюється будовою їх кристалічних

решіток.

Алмаз — безбарвна кристалічна речовина з атомною решіткою. Атоми карбону в

кристалах алмазу перебувають у стані 5р3-гібридизації. Вони зв’язані міцними

ковалентними неполярними зв’язками. Кожен атом карбону в алмазі оточений чотирма

іншими, розташованими від нього в напрямах від центра тетраедра до його вершин

(чотири σ- зв’язки, рис. 11.1). Все це зумовлює виняткову твердість, значну густину (3,5

г/см3) та інші характерні властивості алмазу. Тому

Кристалічна решітка алмазу

його широко застосовують для різання скла, буріння гірських порід і шліфування

особливо твердих матеріалів. Алмаз погано проводить теплоту і практично не проводить

електричного струму. Зразки його в чистому вигляді сильно заломлюють світло

(світяться). Тому з алмазів виготовляють прикраси (діаманти).

Великі родовища алмазів відкрито в Якутії. Крім того, з 1961 р. налагоджено їх

промислове виробництво з графіту.

Графіт — темно-сіра кристалічна речовина зі слабким металічним блиском, масна на

дотик. Атоми карбону в кристалах графіту перебувають у стані sp -гібридизації (. Вони

об’єднані в плоскі шари, що складаються з правильних шестикутників . У них кожен атом

карбону сполучений міцними ковалентними зв’язками з трьома сусідніми атомами (три σ-

зв’язки). Зв’язки напрямлені один до одного під кутом 120°. Четвертий валентний

електрон кожного атома в шарі залишається рухливим, як у металі, і може

переміщуватися від одного атома карбону до іншого. За рахунок таких електронів виникає

металічний зв’язок. Цим пояснюється висока електрична провідність графіту (але гірша,

ніж у металів), a також його теплопровідність та металічний блиск.

Відстань між шарами в графіті досить велика (0,335 нм), а сили взаємодії між ними

порівняно слабкі (це в основному міжмолекулярні сили). Тому графіт розщеплюється на

тонкі лусочки, які самі по собі дуже міцні. Лусочки легко прилипають до паперу.

Графіт застосовують для виробництва грифелів олівців, а також електродів (у

промисловому електролізі). В суміші з технічними маслами використовується як мастило:

його лусочки усувають нерівності поверхні, яку змащують. Оскільки він тугоплавкий і

добре витримує різку зміну температур, із суміші графіту і глини виготовляють плавильні

тиглі для металургії. Використовують графіт і в ядерних реакторах як уповільнювач

нейтронів.

Кристалічна решітка графіту

Трапляється графіт у вигляді великих покладів у Сибіру, на Алтаї та в інших місцях.

Налагоджено також виробництво графіту штучним способом з коксу.

Карбін — дрібнокристалічний порошок чорного кольору. Вперше синтезований у 60-х

роках російськими хіміками, пізніше був знайдений у природі. Кристали карбіну

складаються з лінійних ланцюжків атомів карбону, сполучених одинарними і потрійними

зв’язками, що чергуються:

... -С≡С—С≡С—С≡С— ... або (—С≡С—)n.

За твердістю карбін перевершує графіт, але значно поступається перед алмазом. Має

напівпровідникові властивості. Під час нагрівання до 2 800 °С без доступу повітря

перетворюється на графіт.

Природний карбон як елемент складається з двох ізотопів: 10

6°С (98,892 %) та 13

6С

(1,108 %). Крім того, в атмосфері виявлено незначні домішки радіоактивного ізотопу 614

С,

який добувають штучним способом і широко застосовують у наукових дослідженнях.

Вугілля. При термічному розкладанні карбонових сполук утворюється чорна маса —

вугілля і виділяються леткі продукти. Вугілля являє собою тонкоподрібнений графіт.

Найважливішими сортами вугілля є кокс, деревне вугілля і сажа.

Кокс добувають нагріванням кам’яного вугілля без доступу повітря. Застосовується в

металургії як відновник.

Деревне вугілля утворюється під час обвуглювання деревини (нагрівання без доступу

або при незначному доступі повітря). Застосовується в металургійній промисловості, у

ковальських горнах, для добування чорного пороху, поглинання газів, а також у побуті.

Сажа утворюється з вуглеводнів (природного газу, ацетилену, скипидару тощо)

спалюванням їх при обмеженому доступі повітря (або термічним розкладом без доступу

повітря). Застосовується як наповнювач у виробництві гуми, а також для виготовлення

чорних фарб (друкарська фарба, туш) та вакси для взуття. Скловуглець — приклад

існування вуглецю в аморфній формі. Він також утворюється при термічному розкладанні

вуглецевих сполук. Має унікальні властивості: велику механічну міцність, малу густину,

електричну провідність, тугоплавкість та стійкість проти агресивних середовищ. Тому

застосовується для виготовлення апаратури для сильноагресивних середовищ, а також в

авіації та космонавтиці.

Адсорбція. Вугілля (особливо деревне) має велику адсорбційну здатність.

Адсорбцією називається властивість вугілля та інших твердих або рідких речовин

утримувати на своїй поверхні пари, гази і розчинені речовини.

Речовини, на поверхні яких відбувається адсорбція, називаються адсорбентами.

Речовини, що адсорбуються, називають адсорбатами. Якщо, наприклад, розчин чорнила

збовтати з дрібно розтертим вугіллям, а потім суміш профільтрувати, то у фільтраті буде

безбарвна рідина — вода. У цьому випадку вся розчинена фарба адсорбується вугіллям.

Вугілля — адсорбент, фарба — адсорбат.

У техніці як адсорбенти застосовують алюмосилікати, синтетичні смоли та інші

речовини.

Адсорбційна здатність вугілля зумовлюється його поруватістю. Чим більше пор, тим

більша поверхня вугілля і тим більша адсорбційна здатність. Звичайно пори деревного

вугілля частково заповнені різними речовинами, що знижує його адсорбційну здатність.

Для підсилення адсорбції вугілля спеціально обробляють — нагрівають у струмені

водяної пари, щоб звільнити його пори від забруднюючих речовин. Оброблене таким

способом вугілля називають активним.

Активне вугілля широко застосовується для очищення цукрового сиропу від домішок,

які надають йому жовтого кольору, для очищення рослинних олій та жирів. У медицині

таблетки з активного вугілля (“карболен”) використовують для видалення шкідливих

речовин з організму. Активне вугілля застосовується у протигазах для поглинання

отруйних речовин. Фільтруючий протигаз, створений М. Д. Зелінським, застосовувався у

світову війну 1914—1918 pp., що дало змогу врятувати життя багатьом десяткам тисяч

людей.

Хімічні властивості. За звичайної температури вугілля досить інертне. Його хімічна

активність виявляється лише при високих температурах. Як окисник, вугілля реагує з

деякими металами і неметалами. Сполуки карбону з металами називаються карбідами.

Наприклад:

4Аl + ЗС = Аl4С3.

Карбід

алюмінію

Велике практичне значення має карбід кальцію, який добувають нагріванням вапна

СаО і коксу в електропечах:

СаО + ЗС = СаС2 + СО.

Карбід

кальцію

3 воднем вугілля за наявності нікелевого каталізатора і при нагріванні утворює метан —

основну складову частину природних горючих газів:

С + 2Н2 = СН4.

Однак для вугілля більш характерні реакції, в яких він виявляє відновні властивості.

Це має місце при повному згорянні карбону будь-якої алотропічної модифікації:

С + O2 = СO2.

Вугілля відновлює залізо, мідь, цинк, свинець та інші метали з їх оксидів, що широко

використовується в металургії під час добування цих металів. Наприклад:

2ZnO + С = 2Zn + СО2.

Дуже важлива хімічна властивість карбону — здатність його атомів утворювати міцні

зв’язки між собою — вуглецеві ланцюги.

Оксиди карбону. Карбонатна кислота

Відомо два оксиди карбону: СО і СО2.

Оксид карбону(ІІ). Оксид карбону(ІІ) СО утворюється в процесі згоряння вугілля при

нестачі кисню. В промисловості його добувають пропусканням вуглекислого газу над

розжареним вугіллям при високій температурі:

СО2 + С = 2СO.

В лабораторних умовах оксид карбону(ІІ) добувають дією концентрованої сульфатної

кислоти на мурашину (форміатну) кислоту при нагріванні (сульфатна кислота відбирає

воду):

НСOOН=Н2O+СO ↑.

Оксид карбону(ІІ) — безбарвний газ без запаху, надзвичайно отруйний. Допустимий вміст

СО у виробничих приміщеннях становить 0,03 мг в 1 л повітря. В кількостях, небезпечних

для життя, він міститься у вихлопних газах авто мобіля. Тому гаражі повинні добре

провітрюватися, особливо під час пуску двигунів.

При високих температурах оксид карбону(ІІ) — сильний відновник. Він відновлює

багато металів з їх оксидів. Наприклад:

CO + СuО = Сu + СО2.

Ця властивість оксиду карбону(II) використовується при виплавлянні металів з руд.

На повітрі оксид карбону(ІІ) горить синім полум’ям з виділенням великої кількості

теплоти:

+2 +4

2СO+ О2 = 2СO2, ∆H ° 298 = -572 кДж.

Тому він разом з іншими газами входить до складу деяких видів газуватого палива —

генераторного та водяного газів.

В оксиді карбону(ІІ) валентність карбону дорівнює трьом, а ступінь окиснення +2.

Оксид карбону(ІV). Оксид карбону(ІV) СО2 (або вуглекислий газ) утворюється в

природі під час горіння та гниття органічних речовин. Міститься в повітрі (об’ємна частка

0,03 %), а також у багатьох мінеральних джерелах (нарзан, боржомі та ін.). Виділяється

при диханні тварин і рослин.

В лабораторних умовах СО2 добувають дією хлоридної кислоти на мармур:

СаСО3 + 2Н+ = Са

+2 + Н2O + СО

2↑.

У промисловості оксид карбону(ІV) добувають прожарюванням вапняку:

СаСО3 = СаО + СО2 ↑.

Структурну формулу молекули СО2 можна зобразити так: О=С=0. Вона має лінійну

форму. Зв’язок карбону з оксигеном полярний, проте завдяки симетричному

розташуванню зв’язків сама молекула СО2 неполярна.

Оксид карбону(ІV) — безбарвна газувата речовина. Він у 1,5 раза важчий за повітря,

тому його можна переливати з однієї посудини в іншу. Не підтримує горіння і дихання.

Запалена скалка в ньому гасне, а люди і тварини за великої концентрації оксиду

карбону(ІV) задихаються. Часто в небезпечних кількостях він накопичується в шахтах,

криницях та погребах.

СO2 зріджується при кімнатній температурі під тиском 6 МПа. В рідкому стані

зберігається і транспортується в стальних балонах. При відкриванні вентиля балона

рідкий оксид карбону (IV) випаровується, внаслідок чого відбувається сильне

охолодження і частина газу перетворюється на снігоподібну масу. Твердий оксид

карбону(ІV) називають сухим льодом. Оксид карбону(ІV) виявляє властивості кислотного

оксиду: взаємодіє з водою і розчинами лугів. При кімнатній температурі в 1 об’ємі води

розчиняється приблизно 1 об’єм СO2. При цьому утворюється карбонатна кислота. Реакція

оборотна: СО2 + Н2О Н2СО3.

Рівновага сильно зміщена у бік вихідних речовин, тобто дуже мало розчиненого

СО2перетворюється на кислоту. При взаємодії з розчинами лугів утворюються солі:

СО2 + 2NaOH = Na2CO3 + Н2О.

СО2 при високих температурах виявляє властивості окисника: взаємодіє з вугіллям і

активними металами. Наприклад:

СО2 + С = 2СO;

СО2 + 2Мg = 2МgО + С.

Підпалена стрічка магнію горить в атмосфері вуглекислого газу.

Оксид карбону(ІV) застосовується при виробництві соди, цукру, для газування води і

напоїв, в рідкому стані — у вогнегасниках. Сухий лід використовується для зберігання

продуктів, які швидко псуються.

Карбонатна кислота. Карбонатна (вугільна) кислота існує тільки в розчині. При

нагріванні вона розкладається на оксид карбону(ІV) і воду. В молекулі карбонатної

кислоти атоми гідрогену зв’язані з атомами оксигену:

Як двохосновна, вона дисоціює ступінчасто. Спочатку

Н2СО3 ⇆ Н+ + НСО3

і далі дуже мало

НСО3 = Н+ + C

2-3

Карбонатна кислота належить до слабких електролітів.

Солі карбонатної кислоти

Карбонатна кислота утворює два ряди солей: середні — карбонати і кислі —

гідрокарбонати. Вони виявляють загальні властивості солей. Карбонати і гідрокарбонати

лужних металів та амонію добре розчиняються у воді.

Солі карбонатної кислоти — сполуки стійкі, хоча сама кислота нестійка, їх можна

добувати при взаємодії кислоти з лугом. Внаслідок гідролізу розчини карбонатів лужних

металів і амонію мають лужну реакцію:

СО2-

3 + Н2O ⇆HCO-3 + ОН

-.

Карбонати лужноземельних металів у воді малорозчинні. Гідрокарбонати, навпаки, —

розчинні. Гідрокарбонати утворюються з карбонатів, оксиду карбону(IV) та води:

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.

Під час кип’ятіння розчинів гідрокарбонатів вони перетворюються на карбонати:

Са (НСО3)2 −> СаСО3 ↓ + Н2O + СО2 ↑.

Найбільше практичне значення мають такі солі карбонатної кислоти.

Карбонат натрію Na2CO3; технічні назви: сода, вуглекисла сода. Це білий порошок,

добре розчинний у воді. З водного розчину кристалізується у вигляді кристалогідратів

Nа2СО3 ∙ 10Н2О, а також N2СО3 ∙ 7Н2О і N2СО3 ∙ Н3О. Ці кристалогідрати називаються

кристалічною содою. Під час прожарювання утворюється безводна, або кальцинована,

сода Na2СО3 (від слова кальцинація — прожарювання). З кальцинованої соди добувають

інші її види: кристалічну, питну. Сода застосовується у виробництві скла, мила, паперу, в

побуті як миючий засіб і т. д.

Гідрокарбонат натрію NаНСО3; технічні назви: питна сода, двовуглекисла сода. Це

білий порошок, малорозчинний у воді. При нагріванні (до 100°С) легко розкладається:

2NaНСО3 = Nа2СО3 + Н2О + СО2↑.

Питну соду застосовують в медицині (приймають під час печії), в побуті, для виробництва

штучних мінеральних вод і спорядження вогнегасників, в кондитерській справі і

хлібопеченні.

Карбонат калію К2СО3, або поташ,— білий порошок, добре розчинний у воді.

Міститься в попелі рослин. Застосовується у виробництві рідкого мила, оптичного

тугоплавкого скла, пігментів.

Карбонат кальцію СаСО3 трапляється в природі у вигляді крейди, мармуру та вапняку,

які використовуються у будівництві. З вапняку добувають вапно та оксид карбону(ІV).

Якісна реакція на карбонат-іон. Найважливішою реакцією на карбонат-іон СО2-

3 є дія

розведених мінеральних кислот — хлоридної або сульфатної. При цьому із шипінням

виділяються бульбашки оксиду карбону(ІV), при пропусканні якого крізь розчин

гідроксиду кальцію (вапняну воду) розчин каламутніє внаслідок утворення СаСО3:

СО2-

3 + 2Н+ = СО2 ↑ + Н2O

і далі

СО2 + Са2+

+ 2OН- = СаСО3↓ + Н2О.

При надлишку СО2 каламуть зникає:

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са2+

+ 2НСO-3.

Силіцій та його властивості

Поширення у природі. Силіцій після оксигену — найпоширеніший елемент на Землі.

Він становить 27,6 % маси земної кори. У природі трапляється головним чином у вигляді

оксиду силіцію(ІV) SiO2 та солей силікатних кислот — силікатів. Вони утворюють

оболонку земної кори. Сполуки силіцію містяться в організмах рослин і тварин.

Добування та застосування. У промисловості кремній добувають

відновленням SiO2коксом в електричних печах:

SiO2 + 2С = Si + 2СO.

У лабораторії як відновники використовують магній або алюміній:

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO;

3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3.

Найчистіший кремній добувають відновленням тетрахлориду силіцію парою цинку:

SiCl4 + 2Zn = Si + 2ZnCl2.

Кремній використовують як напівпровідник. З нього виготовляють так звані сонячні

батареї, які перетворюють світлову енергію в електричну (живлення радіоустановок

космічних кораблів). Кремній використовують у металургії для добування кремнистих

сталей, які мають високу жаростійкість та кислототривкість.

Фізичні властивості. Кристалічний кремній — речовина темно-сірого кольору зі

стальним блиском. Структура кремнію аналогічна структурі алмазу. В його кристалі

кожний атом оточений тетраедрично чотирма іншими і зв’язаний з ними ковалентним

зв’язком, який значно слабкіший, ніж між атомами карбону в алмазі.

У кристалі кремнію навіть за звичайних умов частина ковалентних зв’язків

руйнується. Тому в ньому є вільні електрони, які зумовлюють невелику електричну

провідність. При освітленні і нагріванні збільшується кількість зруйнованих зв’язків, а

отже, збільшується число вільних електронів і зростає електрична провідність. Так слід

пояснювати напівпровідникові властивості кремнію.

Кремній дуже крихкий, його густина 2,33 г/см3. Як і вугілля, належить до тугоплавких

речовин.

Силіцій складається з трьох стабільних ізотопів: 28

14Si (92,27 %), 29

14Si (4,68 %)

та 30

14Si(3,05 %).

Хімічні властивості. За хімічними властивостями сицілій, як і карбон, є неметалом, але

його неметалічність виявляється слабкіше, тому що він має більший атомний радіус (п. 6,

табл. 11.1). Оскільки у атомів силіцію на зовнішньому енергетичному рівні розташовано 4

електрони, то для силіцію характерний ступінь окиснення як —4, так і +4 (відома сполука

силіцію, де його ступінь окиснення дорівнює +2).

Кремній за звичайних умов досить інертний, що слід пояснювати міцністю його

кристалічної решітки. Безпосередньо він взаємодіє тільки зі фтором:

Si + 2F2 = SiF4.

Фторид

силіцію

Кислоти (крім суміші плавикової HF та нітратної HNO3) на кремній не діють. Однак

він розчиняється в гідроксидах лужних металів, утворюючи силікат і водень:

Si + 2OН- +Н2O = SiO

2-3 + 2Н2 ↑.

При високій температурі в електричній печі із суміші піску і коксу добувають карбід

силіцію SiC (карборунд):

SiO2 + 2С = SiC + СО2.

Карборунд має алмазоподібну кристалічну решітку, в якій кожен атом силіцію

оточений чотирма атомами карбону і навпаки, а ковалентні зв’язки дуже міцні, як у

алмазі. Тому за твердістю він близький до алмазу. З карбіду силіцію виготовляють

точильні камені та шліфувальні круги.

Сполуки металів з кремнієм називаються силіцидами. Наприклад:

Si + 2Mg = Mg2Si.

Силіцид

магнію

При дії на силіцид хлоридною кислотою утворюється найпростіша воднева сполука

силіцію — силан SiH4:

Mg2Si + 4Н+ = 2Mg

2+ + SiH4.

Силан — отруйний газ з неприємним запахом, самозаймається на повітрі:

SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2Н2O.

Подрібнений кремній при нагріванні з киснем згоряє, утворюючи оксид силіцію(ІV):

Si + О2 = SiO2.

При цьому виділяється велика кількість теплоти, що свідчить про значну міцність

зв’язку між атомами в SiO2.

При високих температурах кремній відновлює багато металів з їх оксидів.

Оксид силіцію(V) та силікатна кислота

Оксид силіцію(ІV) називають також кремнеземом. Це тверда тугоплавка речовина,

широко розповсюджена в природі у двох видозмінах: 1) кристалічний кремнезем — у

вигляді мінералу кварцу і його різновидів (гірський кришталь, халцедон, агат, яшма,

кремінь); кварц є основою кварцових пісків, які широко використовуються в будівництві

та силікатній промисловості; 2) аморфний кремнезем — у вигляді мінералу опалу

складу SiO2 ∙ nН2О; землистими формами аморфного кремнезему є діатоміт, трепел

(інфузорна земля); прикладом штучного аморфного безводного кремнезему може бути

силікагель, який добувають з метасилікату натрію:

Na2SiO3 + 2НСl = 2NaCl + Н2SiO3;

Н2SіО3 = Н2О + SiO2.

Силікагель має розвинену поверхню, а тому добре адсорбує вологу.

При 1 710°С кварц плавиться. За швидкого охолодження розплавленої маси

утворюється кварцове скло. Воно має дуже малий коефіцієнт розширення, завдяки чому

розжарене кварцове скло не тріскається при швидкому охолодженні водою. З кварцового

скла виготовляють лабораторний посуд і прилади для наукових досліджень.

Найпростіша формула оксиду силіцію(ІV) SiO2 аналогічна формулі оксиду

карбону(ІV) СО2. Проте їх фізичні властивості значно відрізняються (SіО2 — тверда

речовина, СО2 — газ). Ця відмінність пояснюється будовою кристалічних решіток:

СО2 кристалізується в молекулярній решітці, SiO2 — в атомній. Структуру SiO2 в

площинному зображенні можна представити так:

Координаційне число атома карбону в твердому СО2 дорівнює 2, а силіцію

в SiO2 дорівнює 4. Кожний атом силіцію вміщений в тетраедр з 4 атомів оксигену. При

цьому атом силіцію розташований у центрі, а у вершинах тетраедра розташовані атоми

оксигену. Весь шматок кремнезему можна розглядати як кристал, формула

якого (SiO2)n. Така будова оксиду силіцію(ІV) зумовлює його високу твердість та

тугоплавкість.

За хімічними властивостями оксид силіцію(ІV) SіО2 належить до кислотних оксидів.

При сплавлянні його з твердими лугами, основними оксидами і карбонатами утворюються

солі силікатної кислоти:

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + Н2О;

SiO2 + CaO = СаSіО3;

SiO2 + Na2СО2 = Na2SiO3 + CO2.

З оксидом силіцію(ІV) взаємодіє тільки плавикова кислота:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О.

За допомогою цієї реакції здійснюють травлення скла. У воді оксид силіцію(ІV) не

розчиняється і з нею хімічно не взаємодіє. Тому силікатну кислоту добувають непрямим

способом, діючи кислотою на розчин силікату калію або натрію:

SiO2-

3 + 2Н+ = H2SiO3.

При цьому силікатну кислоту (залежно від концентрації вихідних розчинів солі та

кислоти) можна добути як у вигляді драглистої маси, що містить воду, так і у вигляді

колоїдного розчину (золю).

Силікатна кислота побудована з тетраедричних структурних ланок (в кожній такій

ланці атом силіцію розташований в центрі тетраедра, а у вершинах розміщені атоми

оксигену). Структурні ланки, об’єднуючись в ланцюги, утворюють стійкіші полісилікатні

кислоти:

Склад такої сполуки можна виразити формулою (Н2SіО3)n. Проте звичайно силікатну

кислоту зображують формулою Н2SiO3.

H2SiO3 — кислота дуже слабка, у воді малорозчинна. При нагріванні легко

розкладається аналогічно карбонатній кислоті:

H2SiO3 = Н2О + SiO2.

Як двохосновна кислота, дисоціює ступінчасто:

H2SiO3 ⇆ Н+ + HSiO

-3 і HSiO

-3 ⇆Н

+ + SiO

2-3.

Солі силікатної кислоти

Солі силікатної кислоти називаються силікатами, їх склад звичайно зображують

формулою у вигляді сполук оксидів елементів. Наприклад, формулу силікату кальцію

СаSіО3можна записати так: CaO ∙ SiO2.

Силікати складу R2O ∙ nSiO2, де R2O — оксиди натрію або калію, називаються

розчинним склом, а їх концентровані водні розчини — рідким склом. Найбільше значення

має

натрієве розчинне скло. В техніці його добувають як сплавлянням кварцового піску із

содою, так і обробкою аморфного кремнезему концентрованим розчином лугу:

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3+ СО2;

SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O.

Рідке скло застосовують як зв’язуючий матеріал при виготовленні кислототривких

бетонів, а також для виготовлення замазок, конторського клею. Ним просочують тканини,

дерево і папір для надання їм вогнестійкості та водонепроникності.

Природні сполуки силіцію. Земна кора складається з оксиду силіцію(ІV) і різних

силікатів. Природні силікати мають непрості склад і будову. Ось склад деяких природних

силікатів:

Польовий шпат К2О ∙ Аl2О3 ∙ 6SiO2 Слюда К2О ∙ 3Аl2О3 ∙ 6SiO2 ∙ 2Н2О

Азбест ЗМgО ∙ 2SiO2 ∙ 2Н2О Каолініт Аl2О3 ∙ 2SіO2 ∙2Н2О

Силікати, які містять у своєму складі також оксид алюмінію, називаються

алюмосилікатами. З названих вище силікатів алюмосилікатами є польовий шпат, каолініт і

слюда. У природі найпоширеніші саме алюмосилікати, наприклад польові шпати.

Поширені також суміші різних силікатів. Так, гірські породи — граніти та гнейси —

складаються з кристаликів кварцу, польового шпату і слюди.

Гірські породи і мінерали на поверхні землі під впливом температури, а потім вологи

та вуглекислого газу вивітрюються, тобто повільно руйнуються. Процес вивітрювання

польового шпату можна виразити рівнянням реакції:

К2О∙Аl2О3∙6SiO2 + 2Н2О + СО2 = Аl2О3 ∙ 2SiO2 ∙ 2Н2О + К2СО3 + 4SiO2.

Основним продуктом руйнування є мінерал каолініт — головна складова частина білої

глини. Внаслідок вивітрювання гірських порід утворилися поклади глини, піску та солей.

Розв’язування типових задач

Задача 1. Під час прожарювання кристалогідрату CuSO4 ∙ 5Н2O масою 10,0 г відбулося

часткове видалення води. Визначте формулу добутого кристалогідрату, якщо його маса

дорівнює 7,84 г.

Розв’язання. Складаємо рівняння реакції:

CuSO4 ∙5Н2О = CuSO4 ∙ xН2О + (5 — х)Н2О,

де х — кількість молів води, що містяться в 1 моль добутого кристалогідрату.

Розраховуємо кількість речовини CuSO4 ∙ 5Н2O, взятого для прожарювання:

Кількість речовини добутого кристалогідрату також дорівнює 0,04 моль, тобто

n(CuSO4 ∙ xН2О) = 0,04 моль, що випливає з рівняння реакції процесу.

Кількість речовини води у вихідному кристалогідраті становить:

n(Н2O) = 5n(CUSO4 • 5Н2O);

n(Н2О) = 5 • 0,04 = 0,2 (моль).

Обчислюємо масу і кількість речовини води, видаленої з кристалогідрату і тієї, що

залишилася в ньому:

mвид(Н2O) = m(CuSO4 ∙ 5Н2О) — m(CuSO4 ∙ xН2О);

mвид(н2O) = 10,0 - 7,84 = 2,16 (г);

nзал(Н2O) = n(Н2О) — nвид(Н2O);

nзал(Н2О) = 0,2 — 0,12 = 0,08 (моль).

Розраховуємо коефіцієнт х :

Таким чином, формула кристалогідрату — CuSO4 ∙ 2Н2О.

Задача 2. У процесі виробництва хлоридної кислоти хлороводень одержали,

використовуючи хлор об’ємом 560 л (н.у.) і надлишок водню. Добутий газ розчинили у

воді масою 4,175 кг. Визначте масову частку хлороводню в хлоридній кислоті.

Розв’язання. Визначаємо кількість речовини хлору, взятої для синтезу хлороводню:

де V(Сl2) — об’єм хлору за нормальних умов;

Vm — молярний об’єм газів за нормальних умов.

Із рівняння реакції синтезу хлороводню з простих речовин

Н2 + Сl2 = 2НСl

виходить, що n( НСl) = 2n(Сl2);

n(НСl) = 2 ∙ 25 = 50 (моль),

де n(НСl) — кількість речовини добутого хлороводню. Розраховуємо масу хлороводню,

що утворився: m(НСl) = n(НСl) ∙ M (НСl);

m(НСl) = 50 36,5 = 1825 (г) = 1,825 (кг).

Обчислюємо масу добутого розчину:

m = m(HCl) + m(Н2O); m = 1,825 + 4,175 = 6 (кг). Визначаємо масову частку

хлороводню в хлоридній кислоті:

Задача 3. Наведіть приклади хімічних процесів, в яких:

а) кислота реагує з кислотою; б) слабка кислота витісняє сильну з розчину її солі.

Розв’язання, а) Кислота може реагувати з кислотою, якщо одна з кислот є окисником, а

інша — відновником. Наприклад, іодоводнева кислота НІ (відновник) взаємодіятиме із

сульфатною кислотою (окисник):

-1 +6 0 +4

2Нl + H2SO4 = l2 + SO4 + 2Н2О;

Сульфідна кислота H2S (відновник) окиснюватиметься нітратною кислотою HNO3:

H2S + 2HNO3 = S + 2NO2 + 2Н2О;

б) Слабка кислота може витісняти сильну з розчину солі сильної кислоти, якщо один з

продуктів реакції дуже мало розчинний у воді та кислотах. Наприклад, сульфідна кислота

витіснить сульфатну з розчину сульфату купруму(ІІ):

CuSO4 + H2S = CuSi + H2SO4;

Cu2+

+ H2S = CuSi + 2H+.

Ортофосфатна кислота витіснить сильнішу нітратну кислоту з розчину нітрату

кальцію:

ЗСа(NО3)2 + 2Н3РO4 = Са3(РO4)2 ↓ + 6HNO3;

ЗСа2+

+ 2Н3РО4 = Са3(РO4)2 ↓ + 6Н+.

Загальна характеристика підгрупи бору

Головну підгрупу III групи (підгрупу бору) складають елементи бор, алюміній, галій,

індій і талій.

Властивості елементів підгрупи бору

Властивості В АІ Ga In ТІ

1. Порядковий номер 5 13 31 49 81

2. Валентні електрони 2s22p

1 3s

23p

1 4s

24p

1 5s

25p

1 6s

26p

1

3. Енергія іонізації

атома R—> R3+

, еВ

71,35 53,20 57,20 52,69 56,31

4.Відносна

електронегативність

2,01 1,47 1,82 1,49 1,44

5. Ступінь окиснення у

сполуках

+3, - 3 +3 +3 +3 + 1, +3

6. Радіус атома, нм 0,091 0,143 0,139 0,116 0,171

Усі елементи підгрупи належать до p-елементів, їх атоми на зовнішньому

енергетичному рівні мають по три електрони (s2р

1 ), чим пояснюється подібність ряду

властивостей. У хімічних сполуках ці елементи виявляють ступінь окиснення, що

дорівнює +3 (бор також і —3), хоча для талію, стійкішим є ступінь окиснення +1.

Металічні властивості елементів підгрупи бору виражено значно слабше, ніж елементів

підгрупи берилію. Так, елемент бор, який у періоді розташований між берилієм та

карбоном, належить до елементів-неметалів. Він має найбільшу енергію іонізації атома.

Всередині підгрупи зі зростанням заряду ядра енергія іонізації атомів зменшується і

металічні властивості елементів посилюються. Алюміній — вже метал, але не типовий.

Його гідроксид має амфотерні властивості. У талію металічні властивості виражено

сильніше, а в ступені окиснення +1 він близький до елементів-металів підгрупи літію.

Всі елементи підгрупи бору утворюють оксиди типу R2O3. їм відповідають гідроксиди

складу R(OH)3. Крім бору, у водних розчинах вони можуть перебувати у вигляді

гідратованих іонів R3+

. Бор — кислотоутворюючий елемент.

і Із металів головної підгрупи III групи найбільше значення має алюміній.

Алюміній

Природні сполуки алюмінію. Алюміній належить до найпоширеніших елементів.

Серед металів за поширенням у природі він посідає перше місце. Загальний вміст

алюмінію в земній корі становить 8,8 %. Найважливіші природні сполуки алюмінію —

алюмосилікати, боксит, корунд та кріоліт.

Алюмосилікати становлять основну масу земної кори, їх можна розглядати як солі,

утворені оксидами алюмінію, силіцію, лужних та лужноземельних металів. При

вивітрюванні багатьох алюмосилікатів утворюється глина . Основний склад глини

відповідає формулі Аl2О3 ∙ 2SiO2 ∙ 2Н2О. Алюмосилікат складу (Na,К)2 [Al2Si2O8] —

мінерал нефелін — належить до найважливіших алюмінієвих руд. Великі поклади

нефеліну розташовані на Кольському півострові і в Красноярському краї.

Боксити — гірська порода, що складається переважно з гідратованого оксиду

алюмінію та оксидів феруму, які надають їм червоного кольору. Містять від 30 до 60 %

Аl2О3. З бокситів добувають алюміній. Родовища бокситів розташовані на Уралі, в

Ленінградській області, Башкирії, Казахстані, Сибіру та інших місцях.

Корунд — мінерал складу Аl2О3, має високу твердість, застосовується як абразивний

матеріал.

Кріоліт — мінерал складу AlF3 ∙ 3NaF, або Na3AlF6. Нині його добувають штучно,

застосовують у металургії алюмінію.

Добування алюмінію. У промисловості алюміній добувають електролізом розчину оксиду

алюмінію в розплавле ному кріоліті Na3AlF6 з добавкою фториду кальцію CaF2.

Електроліз здійснюють при 950—980°С. Сировину використовують чисту, оскільки

домішки при електролізі відновлюються і забруднюють алюміній.

Чистий оксид алюмінію Аl2О3, вільний від води, оксидів феруму, а також від оксиду

силіцію(ІV), добувають з бокситу і останнім часом — з нефеліну. Він добре розчиняється

у розплавленому кріоліті. Добавка фториду кальцію сприяє підтриманню температури

близько 1 000°С, підвищує електричну провідність електроліту, зменшує його густину, що

сприяє виділенню алюмінію на дні ванни. Під час електролізу такого розплаву алюміній

виділяється на катоді:

2Аl3+

+ 6е- = 2Аl.

На вугільному аноді розряджаються оксид-іони О , що входять до складу Аl2О3:

Електролізер являє собою стальну ванну прямокутної форми (рис. 13.1), викладену

зсередини вогнетривкою цеглою і блоками з вугільної маси. У блоки на дні ванни

закладено стальні стержні, кінці яких виведено назовні. Ці блоки разом з розплавленим

алюмінієм є катодом. Анод складається з 12—14 вугільних брусків і зверху опущений у

ванну. Кисень, що виділяється, окиснює вугільний анод до СО і СО2. Матеріал анода при

цьому витрачається, тому анод в міру окиснення поступово опускається.

Згори і біля бічних стінок ванни електроліт охолоджується навколишнім повітрям і

застигає суцільною кіркою. У ній біля

Схема електролітичного добування алюмінію:

1 — стальна ванна;2 — канал для стікання розплавленого алюмінію; З — термічна

ізоляція з вогнетривкої цегли;— анод з вугільних брусків;

5 — катод з вугільних брусків і розплавленого алюмінію;

6 — оксид алюмінію в розплавленому кріоліті;— кірка

анодів пробивають отвори для виходу газів, які утворюються під час окиснення анода.

При завантаженні ванни спочатку вводять кріоліт і фторид кальцію. Після їх розплавляння

(пропусканням електричного струму) додають чистий оксид алюмінію або очищений

боксит.

Виробництво алюмінію потребує значних витрат електроенергії і матеріалів: для

добування 1 т алюмінію витрачається близько 20 тис. кВт год електроенергії, близько 2 т

оксиду алюмінію, 40—60 кг кріоліту, 20—30 кг добавок інших фторидів і 20—30 кг

анодного вугілля. Тому заводи з виробництва алюмінію звичайно будують біля великих

гідроелектростанцій, які виробляють дешеву електроенергію (Волховська, Братська,

Красноярська та ін.).

Фізичні властивості. Алюміній — сріблясто-білий метал, легкий, але механічно

міцний. Густина його дорівнює 2,7 г/см3, т. пл. 660°С. Має високу електричну провідність,

але поступається у цьому перед міддю. Легко піддається обробці: прокатується у фольгу,

витягується в тонкий дріт, відливається. Легко утворює сплави. При 600°С алюміній стає

крихким, і його можна подрібнити на зернини або порошок. Природний алюміній

складається з одного ізотопу 27

13Аl(100 %).

Хімічні властивості. В атома алюмінію на зовнішньому енергетичному рівні

розташовані три електрони, які він віддає при хімічній взаємодії. У всіх своїх стійких

сполуках алюміній має ступінь окиснення +3. Він є сильним відновником.

Алюміній легко сполучається з киснем уже при звичайній температурі. При цьому

його поверхня вкривається оксидною плівкою Аl2О3, яка захищає метал від подальшого

окиснення. Товщина оксидної плівки становить 0,00001 мм. Вона міцна, тверда і гнучка,

не відстає при розтягуванні, стискуванні, закручуванні та згинанні, проводить струм,

плавиться при 2050°С, в той час як алюміній — при 660°С. Оксидна плівка надає поверхні

матового вигляду. Завдяки їй алюміній не руйнується (не кородує) від вологи й повітря.

Якщо оксидну плівку зруйнувати (наприклад, потерти поверхню алюмінію наждачним

порошком або опустити його ненадовго в гарячий розчин лугу), то алюміній

взаємодіятиме з водою:

2Аl + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 + ЗН2↑.

При звичайній температурі алюміній практично не взаємодіє з концентрованою і дуже

розведеною нітратною кис лотою1 (внаслідок утворення захисної оксидної плівки),

томуHNO3 зберігають і перевозять в алюмінієвій тарі. Проте він розчиняється в хлоридній

і сульфатній кислотах:

2Аl + 6Н+ = 2Аl

3+ + 3Н2↑.

На відміну від багатьох металів на алюміній дуже сильно діють розчини лугів.

Наприклад:

2Аl + 2NaOH + 10Н2О = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + ЗН2↑

або в іонній формі:

2Аl + 2OН- + 10Н2О = 2[Аl(ОН)4(Н2O)2]- + ЗН2↑.

Тому в алюмінієвому посуді не можна зберігати луги та лужні розчини.

За пропозицією хіміка О. І. Горбова, під час російсько- японської війни взаємодією

алюмінію з лугом добували водень для аеростатів, що було пов’язано з легкістю

перевезення вихідних речовин.

При нагріванні алюміній реагує з галогенами, а при високій температурі — із сіркою,

азотом і вугіллям:

2Аl + ЗСl2 = 2АlСlЗ; 2А + N2 = 2AlN;

2Аl +3S = Al2S3; 4Аl + ЗС = А/span>l4С3.

Дуже повільно алюміній розчиняється в нітратній кислоті середніх концентрацій.

Оксид та гідроксид алюмінію

Оксид алюмінію (глинозем) Аl2О3 — речовина білого кольору, досить тугоплавка, з

дуже високою твердістю. Є вихідним продуктом для добування алюмінію. У природі

трапляється у вигляді корунду та його різновидів. Якщо безбарвні кристали корунду

забарвлені домішками в синій колір, вони називаються сапфірами, у фіолетовий —

аметистами, у червоний — рубінами. Кристали рубінів з домішками оксиду хрому(ІІІ)

використовують як активні середовища в лазерах.

У лабораторії оксид алюмінію добувають спалюванням алюмінію у кисні або

прожарюванням гідроксиду алюмінію: 4Аl + 3O2 = 2Аl2О3; 2Аl(ОН)3 = Аl2О3 + ЗН2О.

У промисловості, як уже зазначалося, його добувають з бокситів або нефелінів.

Оксид алюмінію не розчиняється у воді і з нею не реагує. Він амфотерний — взаємодіє

з кислотами (правда, важко) і лугами:

а) з хлоридною кислотою:

Аl2О3 + 6НСl = 2АlСlЗ + ЗН2O;

б) при сплавлянні з твердим гідроксидом натрію:

Аl2О3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + Н2О;

в) з розчином гідроксиду натрію:

Аl2О3 + 2NaOH + 7Н2О = 2Na[Al(OH)4 (Н2О2)]

або

Аl2О3 + 2OН- + 7Н2О ⇆ 2[Аl(OН4(Н2O)2]

-

Розчинення амфотерних гідроксидів у лужних розчинах розглядають як процес

утворення гідроксосолей (гідроксоком плексів). Експериментально доведено існування

гідроксокомплексів

[Аl(OН)4(Н2O)2]-, [Аl(ОН)6]

3-, [Аl(ОН)5(Н2O)]

2—;

з них перший — найстійкіший. Координаційне число алюмінію в цьому комплексі

дорівнює 6, тобто алюміній є шестикоординованим:

Тому взаємодію гідроксиду алюмінію з розчином лугу слід зображати рівнянням (в).

Дисоціацію амфотерного гідроксиду алюмінію у водному розчині точніше можна

виразити рівнянням:

Аl3+

+ 3ОН- ⇆ Аl(OН)3 = Аl(OН)3 + 3Н2О ⇆[Аl(OН)4(Н2O)2] + H

+.

Гідроксид алюмінію Аl(OН)3 — біла тверда речовина, у воді практично нерозчинна.

Добувають його непрямим способом — із солей алюмінію дією на них розчинами лугів:

АlСl3 + 3NaOH = Аl(OН)3 ↓ + 3NaCl

або

Al3+

+3OН- = Аl(OН)3 ↓.

Аl(ОН)3 — типовий амфотерний гідроксид. При взаємодії з кислотами утворює солі,

що містять катіони алюмінію; при взаємодії з розчинами лугів (взятими у надлишку)

утворює алюмінати, тобто солі, в яких алюміній входить до складу аніона. Наприклад:

Аl(ОН)3 + ЗН+ = Аl

3+ + ЗН2О;

Аl(ОН)3 + ОН- + 2Н2O = [Аl(OН)4(Н2O)2]

-.

Як видно з рівняння дисоціації Аl(ОН)3, при надлишку іонів Н+ (тобто в кислому

середовищі) у водному розчині переважають іони Аl , а у лужному середовищі

утворюється переважно однозарядний аніон [Аl(OН)4(Н2O)2] , він же і найстійкіший.