I principi della termodinamica

Equivalente meccanico della caloria

In diverse esperienze J.P. Joule, da solo o con collaboratori (Kelvin, Clausius), mostrò che ogni volta che si compie una traformazione ciclica, la quantità di lavoro compiuto sul sistema (in Joule) è proporzionale alla quantità di calore somministrato al sistema (in cal).

Lavoro e calore diventano due modi in cui un sistema può scambiare energia con l’ambiente esterno

4.186 J = 1 cal;4.186 KJ = 1 kcal.

Anche il calore si può misurare in Joule.

Convenzione sul segno del calore e del lavoro

• Lavoro compiuto dal sistema verso l’esterno: W > 0

• Lavoro compiuto sul sistema dall’esterno: W < 0

• Calore assorbito dal sistema: Q>0

• Calore ceduto dal sistema: Q<0

Esempio: trasformazione isobara del gas perfetto (A B)

PV=nRT

V aumenta, il sistema si espande.

P=cost

W = F d = P A d = P V

W > 0, Q>0

Ancora sul calore e sul lavoroAbbiamo definito le Variabili di Stato del sistema termodinamico:esempi di variabili di stato sono la Pressione, il Volume e la Temperatura. Esse sono definite solo negli stati di equilibrio del sistema. In generale nelle trasformazioni reali irreversibili, non tutte sono definite.

Lavoro e calore non sono variabili di stato. Esse misurano le quantità di energia scambiate dal sistema nelle trasformazioni (sia essa reversibile o irreversibile)

Rappresentazione grafica di una trasformazioni irreversibile: solo nello stato iniziale e finale le variabili di stato sono definite.

P

VA

B Il sistema non passa più attraverso stati di equilibrio dove tutte le variabili di stato sono definite

Trasformazione dei gas

Isoterma

P=cost V=cost T=cost

Trasformazione dei gas

Isoterma

T=cost

Adiabatica, ossia senza scambio di calore con l’esterno

La trasformazione “espansione adiabatica” taglia isoterme di temperature via via più basse.

Lavoro nelle trasformazioni dei gas• lavoro infinitesimo dW=P dV

• lavoro per trasformazione finita

• Interpretazione grafica: area sotto la curva della trasformazione (per trasformazioni reversibili)

B

A

pdVpdVdWW

isobara

W=P V W=0 b

a

V

VnrTW log

solo per gas perfetto

Lavoro nelle trasformazioni dei gas

• lavoro infinitesimo dW=P dV

• lavoro per trasformazione finita B

A

pdVpdVdWW

Interpretazione statistica dell’entropia

Macrostato Possibili microstati (T=teste, C=croci) Numero di microstati

4 teste TTTT 1

3 teste, 1 croce TTTC, TTCT, TCTT, CTTT 4

2 teste, 2 croci TTCC,TCTC,CTTC,TCCT,CTCT,CCTT 6

1 testa, 3 croci CCCT, CCTC, CTCC, TCCC 4

4 croci CCCC 1

Lancio di quattro monete

MACROSTATO Numero di microstati ProbabilitàTESTE CROCI

100 0 1 8.0·10-31

99 1 1.0·102 8.0·10-29

90 10 1.7·1013 1.0·10-17

80 20 5.4·1020 4.0·10-10

60 40 1.4·1028 0.01

55 45 6.1·1028 0.05

50 50 1.0·1029 0.08

45 55 6.1·1028 0.05

40 60 1.4·1028 0.01

20 80 5.4·1020 4.0·10-10

10 90 1.7·1013 1.0·10-17

1 99 1.0·102 8.0·10-29

0 100 1 8.0·10-31

Probabilità dei vari macrostati per un lancio di 100 monete

Ogni moneta ha due possibilità (T,C): il numero di possibili microstati è 2·2·2·2·…..=2100=1.27·1030

L’entropia in termini di probabilità

Avvengono spontaneamente soltanto quei processi che sono i più probabili