III. Základy termodynamiky - fs.cvut.cz · Chemie 3. Termodynamika Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze 2 3. Základy termodynamiky

Chemie 3. Termodynamika

Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

1

III. Základy termodynamiky



2

3. Základy termodynamiky

3.1 Úvod 3.2 Základní pojmy 3.3 Základní postuláty 3.4 Další termodynamické funkce – volná energie a volná entalpie 3.5 Kritérium uskutečnitelnosti samovolně probíhajícího děje 3.6 Chemická termodynamika (termochemie)



3

3. Základy termodynamiky

3.1 Úvod

Termodynamika

• studuje vlastnosti soustav z energetického hlediska • studuje změny v soustavách, které jsou vyvolány změnami vnějších podmínek • založena na 6 postulátech (vznikly zobecněním pozorovatelných a experimentálně

ověřitelných faktech)

1. postulát – o přechodu systému do rovnovážného stavu 2. postulát – o vnitřní energii 4 postuláty – nazývány věty termodynamické

Rozdělení termodynamiky

• obecná termodynamika – základní principy

• technická termodynamika – aplikace obecné termodynamiky pro stavbu tepelných strojů

• chemická termodynamika – aplikace obecné termodynamiky v soustavách s fyzikálními, fyzikálně-chemickými a chemickými ději



4

Možnosti termodynamiky Termodynamika umožňuje:

• stanovit množství energie vyměněné v různých formách mezi okolím asoustavou.

• určit podmínky uskutečnitelnosti děje.

• určit za jakých podmínek se v soustavě ustaluje rovnováha.

• určit složení soustavy v rovnováze ; jak se změní složení se změnou vnějšíchpodmínek.

• nalézt vhodné podmínky pro získání optimálních výtěžků. Termodynamika neumožňuje:

• určit rychlost děje.

• určit dobu potřebnou pro dosažení rovnováhy.



5

3.2 Základní pojmy

1. Termodynamická soustava • část prostoru s látkovou náplní oddělená od okolí skutečnými nebo myšlenými

hraničními plochami

A. podle vzájemného vztahu soustavy a okolí B. podle míry stejnorodosti

• izolovaná • uzavřená • otevřená • homogenní • heterogenní

2. Termodynamické veličiny

• stavové td. veličiny: T, p, V, H, S, G, A, kJT

• nestavové td. veličiny: Q, W 3. Termodynamická rovnováha

• stav, při kterém v systému - neprobíhají žádné makroskopické změny

- termodynamické veličiny jsou v čase konstantní

• stav rovnováhy – posuzován z několika hledisek: mechanický (tlakový), tepelný, koncentrační, chemický, fázový



6

4. Teplo

• změna energie soustavy na základě teplotního rozdílu mezi soustavou a okolím

• !!!!!!!!!!! teplo není stavová veličina !!!!!!!!!!!

5. Práce

• ostatní formy výměny energie soustavy, při kterých zpravidla (výjimka: elektrická práce, chemická práce) dochází k silovému působení mezi soustavou a okolím

• !!!!!!!!!!! práce není stavová veličina !!!!!!!!!!! 6. Znaménková dohoda

Teplo – z hlediska soustavy

Q > 0 teplo přivedené do soustavy

Q < 0 teplo odvedené ze soustavy Práce

W > 0 práce vykonaná soustavou

Soustava

W < 0

W > 0

Q < 0 Q > 0

W < 0 práce dodaná soustavě



7

7. Termodynamický děj

= přechod soustavy z jednoho stavu do druhého

• !!!!!!! Hodnoty stavových veličin nezávisí na způsobu, jakým změna proběhla ;mění se bez ohledu na cestu, jakou tato změna proběhla. !!!!!!!

• !!!!!!! Hodnoty nestavových veličin závisí na způsobu, jakým změna proběhla. !!!!!! Rozdělení termodynamických dějů A. Děje vratné a nevratné (reverzibilní/ireverzibilní) B. Děje při konstantní termodynamické veličině C. Děje kruhové (cyklické)



8

Rozdělení termodynamických dějů

A. Děje vratné a nevratné (reverzibilní/ireverzibilní)

Vratné děje td. rovnováha ANO ←→ lze vrátit do vých. stavu A – B – A

Nevratné děje td. rovnováha NE NE lze vrátit do vých. stavu A – B – C

B. Děje při konstantní termodynamické veličině

T = konst. p = konst. V = konst.

izotermický izobarický izochorický Q = konst. S = konst. H = konst. cn = konst.

adiabatický izoentropický izoentalpický polytropický

C. Děje kruhové (cyklické) A – B – C – D – A veličina ∫=∆ veličinaveličina

stavová veličina: nestavová veličina:

∆veličina = 0 ∆veličina ≠ 0



9

3.3 Základní postuláty

1. Postulát I. – o přechodu systému do rovnovážného stavu 2. Postulát II. – o vnitřní energii U U je stavová extenzivní veličina. 3. Postulát III. – 0. věta termodynamická TA = TB a TB = TC ⇒ TA = TC 4. Postulát IV. – 1. věta termodynamická ∂Q = dU + ∂Wobj = dU + p.dV

∂Q = dH + ∂Wt = dH – V.dp 5. Postulát V. – 2. věta termodynamická dS = ∂Q/T ≥ 0 adiabatická soustava 6. Postulát VI. – 3. věta termodynamická limT→ 0 S = 0

Entalpie H = U + p.V Spojená formulace 1. a 2. věty td.: T.dS = dU + p.dV

T.dS = dH – V.dp



10

3.3.1 Postulát I. – o přechodu systému do rovnovážného stavu

• pokud systém není v rovnováze, jeho vlastnosti se samovolně mění tak, aby systém dosáhnul rovnováhy

Postulát: Při neměnných vnějších podmínkách dospěje každý systém

do stavu termodynamické rovnováhy. • míra rychlosti přechodu systému do rovnovážného stavu je relaxační čas



11

3.3.2 Postulát II. – o vnitřní energii U

Postulát: Vnitřní energie U je stavová extenzivní veličina. Pozn. Při jejím studiu nás vždy zajímá pouze její změna.

Vnitřní energie soustavy

=

+

+

součet kinetické energie pohybujících se částic

potenciální energie vzájemného přitahování a odpuzování částic

energie záření uvnitř soustavy

!!!!!!! Na hodnotu U nemá vliv: • pohyb soustavy jako celku • poloha soustavy jako celku

!!!!!!!

Příklad: 1 litr vody

• Ohřev 10°C → 70°C 10°C → 90°C → 70°C } stejná

vnitřní energie

• Zdvih - změní se potenciální energie soustavy - vnitřní energie soustavy se nemění

• Pohyb rychlostí

- změní se kinetická energie soustavy - vnitřní energie soustavy se nemění



12

3.3.3 Postulát III. – 0. věta termodynamická Postulát: Jsou – li dvě různá tělesa A a B v tepelné rovnováze (tzn. mají stejnou

teplotu) s tělesem C, potom jsou v tepelné rovnováze (tzn. mají stejnou teplotu) i navzájem.

TA = TB a TB = TC ⇒ TA = TC Význam: umožňuje měřit teplotu

• pomocí třetího tělesa, nějakým způsobem cejchovaného teploměru a pomocí tohoto standardu porovnávat teploty jiných těles aniž by tato tělesa musela být v přímém kontaktu.

Teplota

• charakterizuje tepelný stav látky (je mírou kinetickou energie částic).

A B CB A C



13

Celsiova teplotní stupnice Anders Celsius

• dolní základní teplota: 0 °C teplota směsi voda + tající led při tlaku 101,325 kPa

• horní základní teplota: 100°C teplota varu vody při tlaku 101,325 kPa

• jednotka: 1°C 1/100 intervalu

• empirická teplotní stupnice

Empirická stupnice – využívá pro měření teploty závislost některých vlastností látek na teplotě. Réaumurova teplotní stupnice René Réaumur

• dolní základní teplota: 0°R teplota tajícího ledu

• horní základní teplota: 80°R teplota varu etanolu/vody při tlaku 101,325 kPa

• jednotka: 1°R 1/80 intervalu • převod: t (°C) = (5/4)* t (°R) ;

t (°R) = (4/5)* t (°C) 0°C = 0°R, 100°C = 80°R




14

Fahrenheitova teplotní stupnice Gabriel Daniel Fahrenheit

• dolní základní teplota: 0°F teplota směsi ledu, vody a salmiaku (NH4Cl) (-17,7°C)

• horní základní teplota: 96°F teplota zdravého člověka (37°C)

• jednotka: 1°F 1/96 intervalu • převod: t (°C) = (5/9)*(t (°F) – 32) ;

t (°F) = (9/5)* t (°C) + 32 0°C = 32°F, 100°C = 212°F


Absolutní termodynamická teplotní stupnice W. Thomson lord Kelvin

• dolní základní teplota: 0 K zastavení tepelného pohybu (atomy a molekuly v naprostém klidu)

• horní základní teplota: 273,16 K trojný bod vody (0,01°C, 610 Pa)

• jednotka: 1 K 1/273,16 intervalu

• převod: t (°C) = T (K) – 273,15 ; 0°C = 273,15 K, 100°C = 373,15 K

• termodynamická teplotní stupnice (tzn. určovaná podle zákonů termodynamiky)



15

Anders Celsius 27.11. 1701 – 25.4. 1744

• švédský matematik, astronom a geodet • profesorem astronomie na uppsalské univerzitě a ředitelem

Upsalské astronomické observatoře • narodil se, žil a umřel v Uppsale

René Antoine Ferchault de Réaumur

28.2.1683 – 17.10.1753

francouzský vědec (zoolog) • v 25 letech členem francouzské Akademie věd • neuvěřitelně plodný (matematické práce, dílo o hmyzu (4 000 str.,

5 000 obr.), popis umění a řemesel (27 sv.)) • věda v praxi – výroba zrcadel, umělé perly, papír, sklo, porcelán,

konzervování vajec, umělé líhnutí



16

Gabriel Daniel Fahrenheit

14.5.1686 – 16.9.1736

• pocházel z německé rodiny usazené v Gdaňsku • vyučen kupcem v Amsterdamu, kde se usadil • zhotovoval různé fyzikální přístroje, hlavně teploměry a tlakoměry • za svou precizní práci byl zvolen za člena londýnské Královské společnosti

William Thompson lord Kelvin of Largs

26.6. 1824 – 17.12. 1907

skotský vědec

10 let – universita, 16 let – Cambridge, 22 let – profesorem v Glasgow

• elektřina, magnetismus • termodynamika - spolupráce s J. P. Joulem ; II věta termodynamická • považován za dovršitele mechaniky ve fyzice • propagátor spojení Evropa – Amerika telegrafním kabelem • vynálezce řady telegrafních přístrojů

Za zásluhy o telegrafii a kabelové spojení povýšen královnou Viktorií do šlechtického stavu Kelvin – malá říčka protékající okolo university v Glasgow



17

Glasgow

Říčka Kelvin

Kelvingrove park

Foto: Finlay McWalter



18

3.3.4 Postulát IV. – 1. věta termodynamická

• energie nevzniká z ničeho, jedna její forma se však může přeměňovat v druhou

Homogenní uzavřená soustava

Postulát: Změna vnitřní energie soustavy (∆U) je rovna teplu (Q) a práci (W), kterou soustava přijala nebo odevzdala:

∆U = Q –W

⇒ Vnitřní energii soustavy lze změnit pouze: • dodáním nebo odvedením tepla

• dodáním nebo vykonáním práce

Pozn. – přeměna práce na teplo těmto omezením nepodléhá. – přeměna tepla na práci podléhá určitým omezením (II. věta td.)

Izolovaná soustava ∆U = 0 (při všech dějích stejná celková energie)

Slovní formulace 1. věty

1. Není možné sestavit stroj, který by konal práci, aniž by se zmenšila jeho energie nebo energie jeho okolí – tzv. perpetuum mobile I. druhu.

2. Nelze sestrojit perpetuum mobile I. druhu.



19

Homogenní uzavřená soustava: odvození 1. věty termodynamické

1. Válec s pohyblivým pístem zatížený závažím obsahující plyn.

2. Silové působení pístu na plyn Gp→ g = Gpíst + Gzávaží + pext.S

3. Silové působení plynu uvnitř válce na píst Gg→ p = p.S

4. Síly v rovnováze.

5. Přivedení tepla do soustavy z okolí

Přivedení tepla se projeví zvýšením rychlosti neuspořádaného pohybu částic

⇒ zvýšení kinetické energie částic → zvýšení vnitřní energie

Stav 1

Stav 2

Tlak p

Tlak p

Dodané teplo Q

Posun ∆ x

Plocha pístu S

Vnější tlak (například

atmosférický)

⇒ zvýšení počtu nárazů částic → zvýšení tlaku → vyšší tlak uvnitř než v okolí → posun pístu



20

6. Posun pístu

Píst se posunuje, dokud se obě síly Gp→g a Gg→p nevyrovnají.

Rozpínající se plyn působí na píst silou p.S po dráze dx ⇒ vykoná tedy mechanickou práci dW = F.dx = p.S.dx.

Součin S.dx zároveň vyjadřuje změnu objemu dV = S.dx

Mechanickou práci lze vyjádřit: dW = p.dV = dWobj.

Práci vykonala soustava ⇒ znaménko + . 7. 1. věta td.

∂Q = dU + ∂Wobj = dU + p.dV

pro jednotkové množství

∂q = du + ∂wobj = du + p.dv

Stav 1

Stav 2

Tlak p

Tlak p

Dodané teplo Q

Posun ∆ x

Plocha pístu S

Vnější tlak (například

atmosférický)

p [Pa]

V [m3]

V2V1

p Stav 1 Stav 2

Wobj p ⋅ S ⋅ ∆x

Pozn. Další studium Ze všech prací (objemová, povrchová, chemická, elektrická, ….) se budeme dále věnovat práci objemové, vzhledem k jejímu významné postavení v termodynamice.



21

Matematická formulace 1. věty termodynamické

• 1. tvar Diferenciální forma Integrální forma - změna ze stavu 1 do stavu 2

∂Q = dU + ∂Wobj ⇒ ∫∫∫ ∂+=∂

2

1

2

1

2

1objWdUQ objWUQ +∆=

∂Q = dU + p.dV ⇒ ∫∫∫ ⋅+=∂

2

1

2

1

2

1

dVpdUQ ∫ ⋅+∆=2

1

dVpUQ

• 2. tvar Diferenciální forma Integrální forma - změna ze stavu 1 do stavu 2

∂Q = dH + ∂Wt ⇒ ∫∫∫ ∂+=∂

2

1

2

1

2

1tWdHQ tWHQ +∆=

∂Q = dH – V.dp ⇒ ∫∫∫ ⋅−=∂

2

1

2

1

2

1

dpVdHQ ∫ ⋅−∆=2

1

dpVHQ

kde ∆U = U2 – U1 a ∆H = H2 – H1



22

Entalpie H definice: H = U + p.V resp. h = u + p.v

• stavová veličina Odvození entalpie a 2. tvaru 1.věty td.

1. ∂Q = dU + p.dV / + V.dp

2. ∂Q + V.dp = dU + p.dV + V.dp

3. pravidlo o derivaci součinu p.dV + V.dp = d (p.V)

∂Q + V.dp = dU + d (p.V) = d (U + p.V)

4. Entalpie součin U + p.V = H

2. tvar ∂Q + V.dp = dH ⇒ ∂Q = dH – V.dp Proč zavést novou td. funkci ? Značně se zjednoduší výpočty při izobarických a

adiabatických dějích, jakých je v technické praxi většina.

Pozn. Opět nelze určit absolutní hodnotu, ale pouze změny ; opět nevadí.



23

Proč zavést novou td. funkci ?

Teplo a práce – nestavové veličiny ⇒ nutno znát průběh (cestu)

A. Isobarický děj příklad: spalování

Výpočet množství vyměněného tepla

∂Q = dH – V.dp isobarický děj ⇒ p = konst. ⇒ dp = 0 ∂Q = dH tj. Q = ∆H = H2 – H1

vyměněné teplo = změna entalpie

B. Adiabatický děj příklad: parní turbína

Výpočet technické práce

∂Q = dH – V.dp = dH + ∂Wtech adiabatický děj ⇒ ∂Q = 0 0 = dH + ∂Wtech tj. Wtech = – ∆H = H1 – H2

technická práce = změna entalpie

zjednodušení výpočtů při izobarických a adiabatických dějích, jakých je v technické praxi většina.



24

Aplikace 1. věty td. na ideální plyny Ideální plyn

• SRIP p.V = n.R.T

• vnitřní energie U = f (T) U = n.CV.T resp. u = CV. T

• entalpie H = f (T) H = n.Cp.T resp. h = Cp.T

• Mayerův vztah Cp – CV = R Měrná tepelná kapacita / molové teplo při konstantním tlaku cp / Cp • teplo, které je nutné dodat jednotkovému množství látky při konstantním tlaku, aby se

ohřála o 1 K Měrná tepelná kapacita / molové teplo při konstantním objemu cV / CV • teplo, které je nutné dodat jednotkovému množství látky při konstantním objemu, aby

se ohřála o 1 K



25

Aplikace 1. věty td. na ideální plyny

Děj Objemová práce Technická práce Sdílení tepla

Izotermický T1 = T2 = T p.V = konst.

2

1lnppTRnWobj ⋅⋅⋅=

2

1lnppTRnWt ⋅⋅⋅=

2

1lnppTRnQ ⋅⋅⋅=

Izobarický p1 = p2 = p V/T = konst.

)( 12 VVpWobj −⋅= 0=tW

)()( 1212 VVpTTCnQ V −⋅+−⋅⋅=

)( 12 TTCnQ p −⋅⋅=

Izochorický V1 = V2 = V p/T = konst.

0=objW )( 12 ppVWt −⋅=

)( 12 TTCnQ V −⋅⋅=

)()( 1212 ppVTTCnQ p −⋅−−⋅⋅=

Adiabatický Q = 0 p.Vκ = konst.

)( 21 TTCnW Vobj −⋅⋅=

−⋅

−⋅⋅

=1

21 11 T

TTRnWobj κ

)( 21 TTCnW pt −⋅⋅=

objt WW ⋅= κ

0=Q

κ – Poissonova konstanta (izoentropický exponent) ; κ = Cp/CV > 1



26

Odvození

A. Izobarický děj

1. Izobarický děj p = konst. ⇒ dp = 0

2. Objemová práce ∫∫ ⋅=∂

2

1

2

1

dVpWobj

⇒ )( 12 VVpWobj −⋅=

3. Technická práce ∫∫ ⋅−=∂

2

1

2

1

dpVWt

⇒ 0=tW

4. Sdílené teplo

dVpdUQ ⋅+=∂ dVpdTCnQ V ⋅+⋅⋅=∂

TCnU V ⋅⋅= ⇒ dTCndU V ⋅⋅=

}

⇒ )()( 1212 VVpTTCnQ V −⋅+−⋅⋅=

dpVdHQ ⋅−=∂ ⇒ dHQ =∂ dTCndHQ p ⋅⋅==∂

TCnH p ⋅⋅= ⇒ dTCndH p ⋅⋅=

} ⇒

)( 12 TTCnQ p −⋅⋅=



27

B. Izotermický děj 1. Izotermický děj T = konst. ⇒ dT = 0 2. SRIP

TRnVp ⋅⋅=⋅

⇒ VTRnp ⋅⋅

=

;

TRnVpVp ⋅⋅=⋅=⋅ 2211

⇒2

1

1

2

pp

VV

= 3. Objemová práce

=⋅⋅⋅=⋅⋅

=⋅=∂= ∫ ∫∫1

22

1

2

1

2

1

lnVVTRndV

VTRndVpWW objobj

2

1

1

2

pp

VV

=2

1lnppTRn ⋅⋅⋅=

4. Technická práce

1

2

2

1

1

22

1

2

1

2

1

lnlnlnVVTRn

ppTRn

ppTRndp

pTRndpVWW tt ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=⋅⋅⋅−=

⋅⋅−=⋅−=∂−= ∫ ∫∫



28

5. Sdílené teplo

objWdUdVpdUQ ∂+=⋅+=∂

TCnU V ⋅⋅= ⇒ dTCndU V ⋅⋅=

}

⇒

objobjV WWdTCnQ ∂=∂+⋅⋅=∂

tWdHdpVdHQ ∂+=⋅−=∂

TCnH p ⋅⋅= ⇒ dTCndH p ⋅⋅=

} ⇒

ttp WWdTCnQ ∂=∂+⋅⋅=∂

tobj WWQ ∂=∂=∂

1

2

2

1 lnlnVVTRn

ppTRnWWQ tobj ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅===



29

Příklad

Stanovte technickou práci potřebnou při: a) izotermické kompresi b) adiabatické kompresi vzduchu o teplotě 20°C a tlaku 100 kPa a hmotnostního průtoku 1 kg/s na tlak 800 kPa. Dále stanovte množství sdíleného tepla.

Při výpočtu předpokládejte ideální chování vzduchu a vratné děje. Vzduch: 21 % mol. O2, 79 % mol. N2

Molové hmotnosti: MO2 = 32 kg/kmol, MN2 = 28 kg/kmol

Poissonova konstanta: vzduch κ = 1,4



30

Nevratné děje Práce při nevratném ději

Postup:

1. Práce při vratném ději Výpočet práce vratného děje, jehož počátek a konec je totožný s počátkem a

koncem nevratného děje 2. Práce při nevratném ději • soustava koná práci w > 0 dejvratnydejnevratny ww __ ⋅= η

práce vratného děje > práce nevratného děje

• soustava přijímá práci w < 0

ηdejvratny

dejnevratnyw

w __ =

práce vratného děje < práce nevratného děje



31

Rozbor možnosti přeměny tepla v mechanickou energii

• Pro trvalou přeměnu tepla v mechanickou energii je potřeba tepelného stroje resp. tepelného motoru, v kterém probíhá kruhový děj.

• Aby se přeměnou tepelné energie získávala mechanická energie musí mít teplo možnost přecházet z teplejšího tělesa (zdroje tepla) na chladnější těleso (jímač tepla). Tzn., že jsou potřeba minimálně dva tepelné zásobníky o různé teplotě.

• Práci koná pouze část tepla přijatého od tepelného zásobníku (zdroje tepla). Zbylou část tepla přijatého od teplejšího zásobníku odevzdá pracovní látka chladnějšímu zásobníku (jímači tepla).

• Z toho plyne, že tepelná účinnost každého tepelného stroje je vždy < 1.



32

Příklad: parní elektrárna

ČEZ elektrárna Počerady

ČEZ elektrárna Dětmarovice

ČEZ elektrárna Hodonín

Elektrárna Opatovice

kotel ↓ turbína → el.e. ↓ kondenzátor (chl.v.)

Tyto poznatky zevšeobecňuje 2. věta termodynamická.



33

3.3.5 Postulát V. – 2. věta termodynamická

Příklad: Kolo v ložiskách

1. Roztočení kola → kinetická energie → disipace energie v ložiskách v teplo

2. Ohřátí ložiska → roztočení kola ????? NE

Proč NE ? když je to v souladu s 1. větou termodynamickou ??? 1. věta td. • poskytuje z energetického hlediska informace o tom, které děje by mohly nastat (podle věty

jsou možné pouze ty děje, při nichž celková energie všech těles tvořících soustavu a účastnících se děje se nemění), ale nedává informace o tom, zda daný děj opravdu může proběhnout ⇒ ty poskytuje 2. věta td.

2. věta td. • umožňuje rozhodnout, který děj, z hlediska 1. věty td. principiálně možný, proběhne

samovolně, tj. bez dodání práce zvnějšku.



34

2. věta termodynamická

A. Slovní formulace

• Clausiusova formulace Teplo nemůže samovolně přecházet ze soustavy o nižší teplotě do soustavy o vyšší teplotě.

• Thompsonova formulace Nelze sestrojit cyklicky pracující stroj, který by trvale pouze odebíral teplo z tepelného zásobníku a při téže teplotě veškeré toto odebrané teplo měnil na mechanickou energii.

B. Matematická formulace

• Entropie

TQdS ∂

= resp.

pro jednotkové látkové množství T

qds ∂=

• Vratné a nevratné adiabatické děje

0≥∂

=TQdS

0≥=∆

TQS



35

A. Slovní formulace 2. věty td.

• Clausiusova formulace

Teplo nemůže samovolně přecházet ze soustavy o nižší teplotě do soustavy o vyšší teplotě.

Příklad: Tepelné čerpadlo – Herbertov Využívá vnitřní energie Vltavy k vytápění objektu ale nikoli samovolně – pouze po dodání práce zvnějšku.

Klíčové slovo: samovolně

⇒ Všechny druhy energie lze převést bez omezení na energii tepelnou, avšak tepelnou energii lze na ostatní druhy energie

převádět jen s jistými omezeními.



36

• Thompsonova formulace

Nelze sestrojit cyklicky pracující stroj, který by trvale pouze odebíral teplo z tepelného zásobníku a při téže teplotě veškeré toto odebrané teplo měnil na mechanickou energii.

důležitý poznatek pro konstrukci tepelných strojů

• Každý tepelný motor musí pracovat mezi dvěma zásobníky tepla. • Ze zásobníku o vyšší teplotě odebírá tepelnou energii. • Část odebrané energie přemění v práci. • Zbytek odebrané energie odvádí do zásobníku o nižší teplotě.

Nelze tedy veškerou odebranou tepelnou energii přeměnit beze zbytku v práci.

⇒ stroj, který by toto dělal:

perpetuum mobile II. druhu ⇒ Nelze sestrojit perpetuum mobile II. druhu.

Zdroj tepla

Jímač tepla

Stroj Wt



37

B. Matematická formulace 2. věty td.

Pro matematické vyjádření 2. věty Clausius formuloval novou termodynamickou funkci a nazval ji entropie: • Diferenciální forma • Integrální forma - změna ze stavu 1 do stavu 2

TQdS ∂

= ∫∫∂

==−=∆2

1

2

112 T

QdSSSS resp. pro jednotkové látkové množství

Tqds ∂

= ∫∫∂

==−=∆2

1

2

112 T

qdssss

S, s – entropie

Q, q – sdělené teplo mezi soustavou a tepelným zásobníkem (okolím)

Entropie S

• stavová veličina extenzívní a aditivní

Pozn. Opět nelze určit absolutní hodnotu, ale pouze změny ; opět nevadí. T – teplota soustavy a zásobníku



38

Vratné a nevratné adiabatické děje dS = ∂Q/T ≥ 0

A. Vratné adiabatické děje

Q = konst. ⇒ ∂Q = 0 ⇒ dS = ∂Q/T = 0 ⇒ ∆S = 0

Při vratném adiabatickém ději se entropie soustavy nemění a zůstává konstantní ⇒ ∆S = 0.

⇒ Vratný adiabatický děj se nazývá děj izoentropický.

B. Nevratné adiabatické děje

• Jakýkoliv nevratný děj nahradit jedním nebo několika libovolnými vratnými ději.

• Při nevratném ději vzniká v soustavě disipací (třením) teplo Qdisip.

TQ

TQ

TQ

dS disipnáhradnívratnýnevratný ∂+

∂=

∂= _

∫∫∫ ∆+∆=∂

+∂

=∂

=∆2

1_

2

1

_2

1disipnáhradnívratný

disipnáhradnívratnýnevratný SSTQ

TQ

TQ

S

• Příklad: Vratný adiabatický děj ⇒ ∆Svratný = 0 Disipace Qdisip > 0 ⇒ ∆Sdisipace > 0

disipdisipnáhradnívratný

disipnáhradnívratnýnevratný STQ

TQ

SSS ∆=+=∆+∆=∆ __ > 0



39

Odvození: Nevratné děje

Entropie – stavová veličina ⇒ změna závisí pouze na počátečním a konečném stavu, nikoli na způsobu (cestě) přechodu mezi stavy

Toho využijeme:

1. Jestliže změna závisí pouze na počátečním a koncovém stavu, lze jakýkoliv nevratný děj nahradit jedním nebo několika libovolnými vratnými ději.

Jediná podmínka:

Počáteční a konečný stav nevratného děje i náhradního vratného děje musí být totožné.

2. Při nevratném ději vzniká v soustavě disipací (třením) teplo Qdisip (Qdisip >0 viz dohoda).

3. Diferenciální změna entropie v soustavě při nevratném ději

TQ

TQ

TQ

dS disipnáhradnívratnýnevratný ∂+

∂=

∂= _



40

4. Změna entropie mezi stavy 1 a 2 v soustavě při nevratném ději

∫∫∫ ∆+∆=

∂+

∂=

∂=∆

2

1_

2

1

_2

1disipnáhradnívratný

disipnáhradnívratnýnevratný SSTQ

TQ

TQ

S

∆Svratný náhr – změna entropie vlivem výměny tepla mezi soustavou a okolím během náhradního vratného děje

∆Sdisip – změna entropie vlivem disipačních procesů uvnitř soustavy

>

∆Svratný náhr <

0

± podle toho, zda se teplo soustavě z okolí přivádí nebo odvádí

∆Sdisip > 0 změna entropie vlivem disipačních procesů uvnitř soustavy ⇒ Nevratný adiabatický děj

Vratný náhr vratný adiabatický Qvratný náhr = 0 ⇒ ∆Svratný náhr = 0

Disipace uvolnění tepla uvnitř Qdisipace > 0 ⇒ ∆Sdisipace > 0

Nevratný děj nevratný adiabatický ∆Snevratný = ∆Svratný + ∆Sdisipace > 0



41

Spojená formulace 1. a 2. věty td. • 1. věta td. 1. tvar 2. tvar ∂Q = dU + p.dV ∂Q = dH – V.dp

• 2. věta td. ∂Q = T.dS

T.dS = dU + p.dV T.dS = dH – V.dp

resp. pro jednotkové látkové množství

• spojená formulace

1. a 2. věty

T.ds = du + p.dv T.ds = dh – v.dp použití: výpočty td. veličin pomocí měřitelných veličin



42

Kvíz:

Kdy platí

TdHdS =

?

A. Izotermický děj

B. Izobarický děj

C. Izochorický děj

D. Adiabatický děj Kdy platí

TdUdS =

?


B. Izobarický děj


D. Adiabatický děj Kdy platí

0=dS

?


B. Izobarický děj


D. Adiabatický děj



43

Řešení:

Kdy platí

TdHdS =

?

TdH

TdpVdH

TQdS =

⋅−=

∂=

dp = 0 ⇓

p = konst. Kdy platí

TdUdS =

?

TdU

TdVpdU

TQdS =

⋅+=

∂=

dV = 0 ⇓

V = konst. Kdy platí

0=dS

?

TQdS ∂

=

dQ = 0 ⇓

Q = konst.



44

Aplikace 2. věty td. na ideální plyny Děj Změna entropie Izotermický 2

1

1

2 lnlnppRn

VVRnS ⋅⋅=⋅⋅=∆

Izobarický 1

2

1

2

1

2

1

2

1

2 lnlnlnlnlnTTCn

TTRn

TTCn

VVRn

TTCnS pVV ⋅⋅=⋅⋅+⋅⋅=⋅⋅+⋅⋅=∆

Izochorický 1

2

1

2

1

2 lnlnlnppRn

TTCn

TTCnS pV ⋅⋅−⋅⋅=⋅⋅=∆

Adiabatický

0=∆S



45

Odvození

Izotermický děj

1. Izotermický děj T = konst. ⇒ dT = 0 2. SRIP

TRnVp ⋅⋅=⋅

⇒ VTRnp ⋅⋅

=

;

TRnVpVp ⋅⋅=⋅=⋅ 2211

⇒2

1

1

2

pp

VV

= 3. 2. věta td. a 1. tvar 1.věty td. dVpdUdST ⋅+=⋅

dVTp

TdVp

TdTCn

TdVp

TdU

TdVpdUdS V =

⋅+

⋅⋅=

⋅+=

⋅+=

p/T nutno nahradit funkcí V, aby bylo možné integrovat

SRIP

TRnVp ⋅⋅=⋅ ⇒ VRn

Tp ⋅

= ⇒ dVVRndV

TpdS ⋅

==

2

1

1

22

1

lnlnppRn

VVRndV

VRnS ⋅⋅=⋅⋅=

⋅=∆ ∫



46

4. 2. věta td. a 2. tvar 1.věty td. dpVdHdST ⋅−=⋅

dpTV

TdpV

TdTCn

TdpV

TdH

TdpVdHdS p −=

⋅−

⋅⋅=

⋅−=

⋅−=

SRIP

TRnVp ⋅⋅=⋅ ⇒pRn

TV ⋅

= ⇒ dppRndp

TVdS ⋅

−=−=

1

2

2

1

1

22

1

lnlnlnVVRn

ppRn

ppRndp

pRnS ⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅−=

⋅−=∆ ∫



47

Příklad

Vypočtěte změnu entropie při a) vratné izotermické kompresi b) vratné adiabatické kompresi vzduchu o teplotě 20°C a tlaku 100 kPa a hmotnostního průtoku 1 kg/s na tlak 800 kPa. Při výpočtu předpokládejte ideální chování vzduchu.

Vzduch: 21 % mol. O2, 79 % mol. N2

Molové hmotnosti: MO2 = 32 kg/kmol, MN2 = 28 kg/kmol



48

3.3.6 Postulát VI. – 3. věta termodynamická • Planckova formulace

Entropie čisté fáze se s klesající teplotou blíží nule. 0lim 0 =→ ST ⇒ na základě 3. věty td. lze počítat absolutní hodnotu entropie pro prvky a sloučeniny ⇒ Konečným počtem operací nelze ochladit látky na teplotu 0 K.



49

3.4 Další termodynamické funkce – volná energie a volná entalpie Objemová práce Při rozboru 1. věty td. byla zavedena objemová práce. V řadě fyzikálních a chemických dějů (např. chemická

reakce, rozpouštění, přeměna CHE → EE v galvanickém článku) nás tento druh práce nezajímá.

Zajímá nás: • za jakých podmínek může být daný systém užitečný • jakou tzv. užitečnou práci (kterákoliv práce kromě práce objemové) může vykonat.

Užitečná práce Pro stanovení této užitečné práce slouží další dvě termodynamické stavové funkce, které lze odvodit ze spojené formulace 1. a 2. věty td.

Nové termodynamické stavové funkce

A. Volná energie (Helmholtzova energie) A definice: A = U – T.S a = u – T.s interpretace: vnitřní energii U je možno rozdělit na volnou energii A, kterou soustava může

přeměnit na práci a odevzdat do okolí a na vázanou energii T.S, která je při dané teplotě T vázaná a nevyužitelná

B. Volná entalpie (Gibbsova energie) G definice: G = H – T.S g = h – T.s interpretace: entalpii H je možno rozdělit na volnou entalpii G, kterou soustava může přeměnit

na práci a odevzdat do okolí a na vázanou energii T.S, která je při dané teplotě T vázaná a nevyužitelná



50

3.5 Kritérium uskutečnitelnosti samovolně probíhajícího děje

2. věta td. umožňuje rozhodnout o uskutečnitelnosti děje ⇒ lze odvodit: A. Adiabaticky izolovaná soustava • v adiabaticky izolované soustavě bude tento děj probíhat samovolně pokud

= 0 vratný děj

∆S ≥ 0 > 0 nevratný děj

B. Izotermicko – izochorický děj • v soustavě, v které probíhá izotermicko – izochorický děj, bude tento děj probíhat samovolně pokud

= 0 vratný děj

∆A ≤ 0 < 0 nevratný děj

C. Izotermicko – izobarický děj • v soustavě, v které probíhá izotermicko – izobarický děj, bude tento děj probíhat samovolně pokud

= 0 vratný děj

∆G ≤ 0 < 0 nevratný děj

Využitelnost: např. posouzení uskutečnitelnosti dějů, chemických reakcí



51

3.6 Chemická termodynamika (termochemie) chemická termodynamika • aplikace základních principů termodynamiky v soustavách, v kterých probíhají

fyzikální děje (např. fázové změny), fyzikálněchemické děje (např. rozpouštění) achemické děje (např. chemické reakce).

A. Teplo skupenských fázových přeměn • výparné teplo, sublimační teplo, teplo tuhnutí, teplo polymorfních přeměn • viz kapitola Fázové rovnováhy B. Teplo zřeďovací a rozpouštěcí C. Teplo při chemických reakcích • reakční teplo (spalné teplo) • viz kapitola Soustavy s chemickou reakcí



52

B. Teplo rozpouštěcí a zřeďovací

B1. Teplo rozpouštěcí ∆Hrozp • teplo, které soustava vymění s okolím při rozpouštění látky při p = konst. a T = konst.

• pro většinu látek ∆Hrozp > 0 tj. přenos tepla z okolí do soustavy tj. teplo se pohlcuje (v adiabaticky izolované soustavě dle 1. věty td. pokles teploty) ;

PROČ? nutno dodat energii pro rozrušení krystalové mřížky a uvolnění částic.

• v některých případech (např. rozpouštění NaOH ve vodě) ∆Hrozp < 0 tj. přenos tepla ze soustavy do okolí tj. teplo se uvolňuje (v adiabaticky izolované soustavě dle 1. věty td. vzrůst teploty);

PROČ? solvatace iontů (rozštěpení molekuly rozpouštěné látky molekulami rozpouštědla) B2. Teplo zřeďovací ∆Hzřeďovací

• teplo, které soustava vymění s okolím při ředění roztoku látky o koncentraci c1 na koncentraci c2 při p = konst. a T = konst.

Příklad: Ředění kyselin Silně exotermní děj.

!!!!!!!!!! Ředění kyselin Vždy přidávat kyselinu do vody (roztoku), ale nikdy obráceně.

!!!!!!!!!!



53

Příklad: Ředění kyselin Chem Resist Europe (Akuma a.s. Mladá Boleslav)

Radek Šulc @ 2008

Documents

III. Základy termodynamiky - fs.cvut.cz · Chemie 3. Termodynamika Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze 2 3. Základy termodynamiky