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Incoloy-800H 超合金之高溫氧化行為研究
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Incoloy-800H吳芫豪 1、陳偉昇 1、開物*1、開執中 2
High-temperature Oxidation Behavior ofSuperalloy Incoloy
800H
Y. H. Wu1, W. S. Chen1, W. Kai*1, J. J. Kai2
Received 14 December 2011; received in revised form 20 March
2012; accepted 20 November 2012
本文探討 Incoloy 800H 超合金(Iny-800H)在 750 ~ 1050 °C 空氣的氧化行為以及 950
°C不同氧分壓下(Po2 = 0.01 ~ 1 atm)的氧化特性。研究結果顯示，800H
合金之氧化行為皆遵守拋物線律，並和溫度與氧分壓無關。此外，合金的氧化速率隨著溫度的上升而增快；而在
不同氧分壓下，合金之氧化速率亦隨著氧分壓增加而變快，顯示合金在氧化後所產生之氧
化物呈現 P 型半導體之特徵。由微結構分析得知，合金氧化後氧化層表面之氧化物主要為FeCr2O4 為主，而較內層氧化物則以
Cr2O3 為主；此外在基材近氧化層處亦有少量的 Al2O3內氧化粒子生成。
關鍵詞：Incoloy 800H；拋物線律；P 型半導體；FeCr2O4；Cr2O3；Al2O3。
ABSTRACT
The oxidation behavior of Incoloy 800H (Iny-800H) was studied
over the temperature rangeof 750 ~ 1050 °C in dry air and at 950 °C
in various oxygen-containing atmospheres ( Po2 = 0.01 ~1 atm). The
oxidation kinetics of the alloy followed the parabolic-rate law in
all cases,regardless of temperature and oxygen pressure. In
addition, the oxidation rate constants (kpvalues) increased with
increasing temperature and partial pressure of oxygen. This
observationfurther indicated that the scaling behavior of the alloy
exhibited a P-type semiconductivity.Based on microstructural
analyses, duple scales formed on Iny-800H, consisting of an outer
layerof FeCr2O4 and of an inner layer of Cr2O3. In addition, minor
amounts of internal oxidation ofAl2O3 precipitates were also
observed in the substrate beneath the scales.
Keywords: Incoloy 800H; Parabolic rate law; P-type
semiconductor; FeCr2O4; Cr2O3; Al2O3.
防蝕工程 第二十七卷第一期 第 1 ~ 8 頁 2013 年 3 月Journal of Chinese Corrosion
Engineering, Vol. 27, No. 1, pp. 1 ~ 8 (2013)
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1 國立臺灣海洋大學材料工程研究所1 Institute of Materials Engineering, National
Taiwan Ocean University2 國立清華大學核子工程與科學研究所2 Institute of Nuclear
Engineering and Science, National Tsing Hua University*
連絡作者：[email protected]
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防蝕工程 第二十七卷第一期 2013 年 3 月
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1. 近來，在國內發電結構中，火力電廠及核能
電廠的發電量分別總發電 80%左右，而這些發電設備所多採用不銹鋼及鎳基超合金為設備之主要材
料[1-2]。舉例而言，Iny-800H 超合金就是廣泛應用在核電廠之高溫管件、高強度螺栓及結構材料上，它
在 1000oC 以下具有一定的強度與韌性[3]。因此，Iny-800H
在高溫及含氧氣或混合氣氛的環境中的高溫氧化行為是值得研究的課題。
由文獻得知[4-6]，Iny-800H 超合金是一種沃斯田鐵合金，它是一種同時添加氮化鈦物及碳化鈦物
的固溶強化合金。1963 年，由美國 American Societyof Mechanical Engineers
(ASME)鍋爐和壓力容器委員會正式提出，Iny-800H 具有較佳的抗潛變及抗破裂強度，並將它主要應用在高溫反應器的金屬導管
材料。此外，Iny-800H 含有 20%以上的鉻，在高溫中易形成 Cr2O3
的保護性氧化層來達到抗氧化的效果[7-8]。因此，本研究擬將探討 Iny-800H 在 750 ~ 1050°C 以及在 950 °C
不同氧分壓的高溫氧化行為，並瞭解氧化生成物與溫度及氧分壓之關係。
2. 本實驗所用 Iny-800H 超合金，其化學成分如
表 1 所示，試驗所用試片經慢速切割機裁切成約長13 mm、寬 10 mm、厚 1.5 mm 的薄片，重量控制在1.4 ~
1.6 克之間，並在試片一端以放電加工機鑽孔，以便在實驗時試片掛取。所有試片均以 SiC 砂紙研磨至 1000
號，分別由酒精及丙酮經超音波震盪機清洗後，吹乾備用。
高溫氧化實驗是在通以不同氣體之熱重分析儀
(Thermogravimetric analyzer, TGA, SETARAM,TG-92)中進行，TGA 升溫速率設定為
10 °C/min，測試溫度範圍設定在 750 ~ 1050 °C；為求實驗準確，每次氧化試驗之氣體流率皆固定在 40
cm3/min，試驗之氣體分別為含氧分壓 Po2 = 0.01 atm 之氧氣與氬
混合氣、Po2 = 0.21 atm 之空氣及 Po2 = 1 atm 之純氧氣；試驗之後，TGA 以 10 °C/min
降至室溫，此後再將試片取出，進行後續微結構分析。
氧 化 後 之 試 片 進 行 X- 光 繞 射 儀 (x-raydiffractory，XRD，Panalytical
XPert Pro MPD)分析氧化，並以逐層研磨方式來瞭解氧化層的組成成分；
另外結合掃描式電子顯微鏡(field-emission scanningelectron
microscope，FE-SEM，Hitachi S-4800)，含能譜分析(energy dispersive
spectrometer，EDS)觀察氧化物的成分分布情形與其特性。
3. 3.1
Iny-800H 在空氣與不同氧分壓下氧化動力學曲線是以拋物線增重作圖法表示，即單位面積之增重
變化量對時間平方根作圖，如圖 1 所示。由圖 1(a)所見，Iny-800H
的氧化動力學皆遵守拋物線型定律，其氧化速率常數(kp 值)隨著溫度的上升而增快，如表2
所示，顯示整體的氧化反應速率的控制步驟為固態擴散。圖 1(b)為 Iny-800H 在 950 °C
下不同氧分壓之氧化動力學曲線，並將其氧化反應常數(log kp)與氧分壓(log Po2)之關係作圖，如圖 2 所示；如圖所見，kp
值隨氧分壓上升而增加，顯示合金氧化後之氧化物呈現 p-type 半導體特徵。
3.2 圖 3 是 Iny-800H 在 750oC 空氣下氧化 48 小時
之 BEI 橫截面及 XRD 逐層分析結果，如圖所見，氧化後的氧化層厚度約 0.6 ± 0.2 µm。其氧化層主要為
Cr2O3，而在表面則有微量的 FeCr2O4 生成，同時發現在氧化層下方出現內氧化粒子。經 EDS 分析其平均成分為 Al
(20.20%)及 O (66.00%)，其餘成分分別為 Fe (3.11%)、Cr (1.34%)、Ni (1.66%)及
Ti(7.69%)，顯示此時有 Al2O3 的內氧化粒子生成。而在 850 °C 也有相似的結果，如圖 4 所示。此溫度下
表 1. Iny-800H 合金之化學成分。Table 1 Chemical composition of
Iny-800H.
(wt %) Ni Cr Fe Ti Al Mn Si CuIny-800H 31.96 19.64 45.98 0.58
0.39 0.79 0.42 0.15
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Incoloy-800H 超合金之高溫氧化行為研究
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-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5-11.4
-11.2
-11.0
-10.8
log Po2 (atm)
log
k p (
cm2 /s
ec)
n=0.2
800H
生成的主要氧化物仍為 Cr2O3 表面並含少量FeCr2O4，其氧化層厚度約 8.3 ± 0.7 µm。當 Iny-800H在
950 °C 氧化時，其 BEI 與 XRD 分析後亦可發現其氧化物結構與上述分析相同，如圖 5 所示。經
XRD逐層分析後得知，氧化層表面依然以 FeCr2O4 為主以及少量的 Cr2O3，其後往下研磨後則只分析到 Cr2O3的繞射峰。經
BEI 影像比較可知，950 °C 的氧化層厚度比前述兩溫度明顯增厚許多，氧化層厚度約 11.7± 1.4 µm。為了解
Iny-800H 在不同氧分壓(Po2 = 0.01~ 1 atm)的氧化行為，本研究亦在 950 °C
進行不同氧分壓下的氧化測試，經 XRD 逐層分析氧化層表面
氧化物結構仍以 FeCr2O4 為主，經往下逐層研磨之後仍可分析到 Cr2O3 之氧化物，在氧化層下方亦可發現到 Al2O3
的內氧化粒子；同時，Iny-800H 氧化層厚度亦隨氧分壓增加而增厚(如圖 5 及圖 6
所示)。表示合金的氧化速率亦隨氧分壓上升而增快，亦即
此時生成的氧化層呈現 p-type 型半導體的特徵。另外，Iny-800H 在 1050 °C 空氣環境下的氧化橫截面形貌，如圖
7 所示。經分析得知，此溫度之氧化物結構與低的溫度相同，但氧化層厚度則為最厚，約
為 16.3 ± 0.7 µm。
(a) (b)圖 1 Iny-800H 在 750 ~ 1050 °C 空氣中與在 950 °C 不同氧分壓下(Po2 =
0.01 ~ 1 atm)之氧化增重曲線。(a) 空
氣中，(b) 不同氧分壓。Figure 1 Oxidation kinetics of Iny-800H at 750 ~
1050 °C. (a) in air, (b) in various partial pressures of O2.
圖 2 Iny-800H 之氧化反應常數(log kp)與氧分壓(log Po2)的關係圖。
Figure 2 Pressure dependence of the oxidation rateconstants of
Iny-800H at 950 °C.
表 2. Iny-800H 超合金在 750 ~ 1050 °C 之氧化速率常數 kp(g2/cm4/sec)。
Table 2 Oxidation rate constants (g2/cm4/sec) of Iny-800H in
various partial pressure of O2 at 750~ 1050 °C.
Material Atmosphere Temp. (°C) kp(g2/cm4/sec)1% O2-Ar 950
5.54×10-12
750 3.39×10-14Iny-800H 850 3.50×10-13
950 6.60×10-12Air
1050 4.23×10-11O2 950 1.52×10-11
Pure Cr Air 950 2.50×10-12
0 100 200 300 400 5000.000
0.001
0.002
1% O2
mas
s gai
n(g/
cm2 )
Time1/2(sec1/2)
pure O2
800H
Air
0 250 5000.0000
0.0015
0.0030
750oC
mas
s gai
n(g/
cm2 )
Time1/2(sec1/2)
850oC
950oC
1050oC800H
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20 30 40 50 60 70 80
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◇
◇◇
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◇
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○
○
○
○
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○
○○
○
○
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○
★ ★
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◇ FeCr2O4○ Cr2O3★ Sub.
Inte
nsity
(Arb
r. U
nit)
2θ (degree)
圖 4 Iny-800H 在 850 °C 氧化 48 小時之 BEI 橫截面和 XRD 分析。
Figure 4 Cross-sectional BEI micrograph and XRDanalyses of
Iny-800H oxidized at 850 °C for48 hr.
20 30 40 50 60 70 80
2θ (degree)
Inte
nsity
(Arb
r. U
nit)
◇★
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○
○★
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★★
○ ○○ ○
○
○
○○○○
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◇◇
◇
◇:FeCr2O4★:Sub○:Cr2O3
Iny-800H
圖 5 Iny-800H 在 950 °C 氧化 48 小時之 BEI 橫截面和 XRD 分析。
Figure 5 Cross-sectional BEI micrograph and XRDanalyses of
Iny-800H oxidized at 950 °C for48 hr.
20 30 40 50 60 70 80
★★ ★
◇ ◇◇○○
○○○
○
○
○
○○
○ ○○
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◇◇
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◇
◇ FeCr2O4○ Cr2O3★ Sub.
Inte
nsity
(Arb
r. U
nit)
2θ (degree)
圖 3 Iny-800H 在 750 °C 氧化 48 小時之 BEI 橫截面和 XRD 分析。Figure 3
Cross-sectional BEI micrograph and XRD analyses of Iny-800H
oxidized at 750 °C for 48 hr.
樹脂
基材
外氧化層
內氧化層
基材
外氧化層
內氧化層
樹脂
樹脂
基材
外氧化層
內氧化層
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Incoloy-800H 超合金之高溫氧化行為研究
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3.3 為了解 Iny-800H 在空氣氧化氣氛下的之初使
氧化行為，本實驗在 950oC 之空氣下進行短時間氧化實驗，相關結果如圖 8 所示，經 XRD 分析得知，氧化 3
分鐘後，Iny-800H 主要的初始氧化生成物為Cr2O3，再經 5 分鐘後，FeCr2O4 接著形成。而為更切確證實 XRD
分析無誤，於是藉由 SEM-EMS 分析表面形貌之氧化物，如圖 9 所示，因此，進一步證明 Iny-800H 的氧化順序是先形成
Cr2O3，而後 Fe 離子擴散形成 FeO，並進一步與 Cr2O3 互溶反應而形成 FeCr2O4。
4. 研究探討 Iny-800H 在空氣與不同氧分壓下之
氧化情形，由上述結果可知，Iny-800H 在 750 ~ 1050
°C 空氣與 950 °C 不同氧分壓的氧化行為，包括下列幾個特點：(1) Iny-800H
在空氣與不同氧分壓的氧化行為皆遵守拋物線型定律，且氧化反應常數隨溫度
上升與氧分壓的增加而加快；(2) Iny-800H 氧化後生成之氧化層之氧化物分為 FeCr2O4 和
Cr2O3，且在氧化層下方亦可發現到 Al2O3 的內氧化粒子；(3) Iny-800H 在不同氧分壓下
kp值隨氧分壓增加而變快，顯示氧化過後所生成之氧化物呈現 p-type 半導體型特徵。
由氧化動力學得知，Iny-800H 在 750 ~ 1050 °C之氧化反應皆遵守拋物線型定律，可知合金氧化反
應之控制步驟為固態擴散。由文獻得知，Wagner[9]
指出高溫氧化的反應動力學取決於氧化物的生成特
性，當金屬表面生成均勻的氧化層，表示金屬合金/
20 30 40 50 60 70 80
○★
★
◇ ◇◇
★
★ ★
○ ○
○
○○
○
○
○○○
◇
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◇ ◇
2θ (degree)
Inte
nsity
(Arb
r. U
nit)
◇ FeCr2O4○ Cr2O3★ Sub.
(a) (b)圖 6 Iny-800H 在 950 °C (a) Po2 = 1 atm 和(b) Po2 = 0.01 atm
氧化 48 小時之 BEI 橫截面和 XRD 分析。Figure 6 Cross-sectional BEI micrograph
and XRD analyses of Iny-800H oxidized at 950 °C in (a) Po2 = 1 atm
and (b)
Po2 = 0.01 atm for 48 hr.
樹脂
基材
外氧化層
內氧化層
20 30 40 50 60 70 80
□◇
◇◇
◇
◇ ◇
○○○○
○ ○ ○
○○
○○
○
○
○○
★
★
★
★
◇ FeCr2O4 ○ Cr2O3□ TiO
2 ★ Sub.
Inte
nsity
(Arb
r. U
nit)
2θ (degree)
樹脂
基材
外氧化層
內氧化層
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防蝕工程 第二十七卷第一期 2013 年 3 月
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氧化層/氣體的反應界面相當穩定，隨著氧化速率達穩定狀態時，使氧化層之增厚呈現一個固定的常數
值，同時擴散反應之距離亦隨時間增加而增長，致
使合金的氧化速率遵守拋物線律。為更確切了解
Iny-800 的氧化速率與純鉻差別，由表 2 可知，Iny-800H
之氧化速率較純鉻快，因為氧化鉻的缺陷極低[10]，Cr2-XO3 之 X 值在 1100 °C 空氣中約為
9×10-5，並根據文獻所述[11]，Iny-800H 氧化後所生成之氧化物 FeCr2O4
在合金系統中不具有保護性，因此推測在氧化的過程中 Cr2O3 並無法有效阻隔 Fe 離子持續向外擴散，進而與氧反應生成 FeO，再與
Cr2O3 互溶而生成 FeCr2O4，所以 Iny-800H 之 kp 值會比純鉻之 kp值快。Iny-800H 在 950 °C
不同氧分壓下亦呈現
拋物線型定律，且氧化速率常數(kp 值)隨著氧分壓的增加而變快，顯示氧化後所生成之氧化物 FeCr2O4與 Cr2O3呈現
p-type 半導體的特徵。同時，Iny-800H經 BEI 影像分析後，可觀察到在氧化層下方有
Al2O3的內氧化粒子生成，而生成內氧化粒子的因素可能
是 Fe、Cr 等離子在氧化過程中向外擴散時，氧離子同時向內擴散而與 Al 離子反應進而生成
Al2O3。以自由能為依據[12]，Al2O3之∆Gf 為-851.7 kJ/mol
O2，遠低於其他可能氧化物之自由能，相對於每莫耳氧
氣的自由能降(kJ/mol O2)，分別為 MnO (-590.5)、Cr2O3 (-538.4)、FeO (-385.8)及
NiO (-260.4)。由此可知，因 Al2O3 之自由能負的最多，因此在 Po2 極低之下，僅有
Al2O3以內氧化粒子形式生成。
5. 1. Iny-800H 超合金在 750 ~ 1050 °C 空氣下氧化及
950 °C 不同氧分壓下的氧化動力學皆呈現拋物線型定律，顯示固態擴散是氧化反應的控制步驟，
其氧化速率不隨著溫度及氧分壓的增加而增快。
2. Iny-800H 氧化速率值與純鉻比較後發現，純鉻之kp 值較 Iny-800H 慢，推測原因為 Iny-800H
在氧化過程中 Cr2O3無法阻隔 Fe 離子持續向外擴散，
20 30 40 50 60 70 80
◇◇
◇◇
◇
◇
○
○○○
○○
○
○
★★★
◇ FeCr2O4○ Cr2O3□ TiO
2
★ Sub.
Inte
nsity
(Arb
r. U
nit)
2θ (degree)
□
圖 7 Iny-800H 在 1050 °C 氧化 48 小時之 BEI橫截面和 XRD 分析。
Figure 7 Cross-sectional BEI micrograph and XRDanalyses of
Iny-800H oxidized at 1050 °C for48 hr.
圖 8 Iny-800H在 950 °C短時間氧化試驗之XRD分析。
Figure 8 XRD analyses of the Iny-800H oxidized at950 °C for
various durations of time.
樹脂
基材
外氧化層
內氧化層
20 30 40 50 60 70 80
★
3 min○
30 min
15 min
★
○
○
◇
◇
◇
◇
◇
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◇
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○
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○
○
○
○
○○
○
○
★
★
★★
★Inte
nsity
(Arb
r. U
nit)
2θ (degree)
5 min
○ Cr2O3 ◇ FeCr2O4 ★ sub.
-
Incoloy-800H 超合金之高溫氧化行為研究
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而生成 FeCr2O4所造成此氧化加快的結果。3. Iny-800H 超合金氧化後之氧化層，經 XRD 分析
後可分為 spinal 相的 FeCr2O4以及 Cr2O3，在氧化層下方則出現 Al2O3的內氧化粒子。
本研究感謝行政院國家科學委員會補助經費
(NSC99-3113-Y-042-001) 及海洋大學熱重分析儀(NTOU-RD972-04-03-01-01) 和電子顯微鏡
(NTIU-AF94-04-03-01-01)之幫忙，使得本實驗得以順利完成，特此致謝。
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收到日期：2011 年 12 月 14 日修訂日期：2012 年 3 月 20 日接受日期：2012 年 11 月 20
日
1 O Cr Ti 1 O Fe Cr Mn(wt%) 69.87 28.42 1.71 (wt%) 59.27 22.61
15.74 1.71
(a) (b)圖 9 Iny-800H 在 950 °C 短時間氧化試驗之表面形貌分析，(a) 5 分鐘，(b) 10
分鐘。Figure 9 SEM-EDS analyses of the Iny-800H oxidized at 950 °C for
various durations of time on surface, (a) 5 min, (b)
10 min.
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