Chapter 3 氧族元素 Oxygen Family Elements

氧族， P 区，Ⅵ A 族，价电子层结构， ns2np4nd0(O 除外 ). 包括 O 、 S 、 Se 、 Te 、 Po其中 S 、 Se 、 Te— 硫族元素， Po— 稀有放射性金属元素， Se 、 Te— 准金属元素 . O 又是本族中较为特殊的一个元素（问题 1 、为什么？），它位于第二周期， O2 双原子分子， 2s22p4 价电子层中无价 d 轨道，电负性较大、原子半径很小，电子云密度很高，对外来电子具有大的斥力，造成 O 的第一电子亲和能小于 S ，O2 分子的键能抵、活泼性高 .

§3-1 ⅥA 族元素的通性1—1 价电子层的结构 及氧化数

ns2np4nd0 -2 氧化数 ns2np6nd0 8e- 结构负离子

-2 氧化数是 本族的特征氧化数 O 的氧化数

-2 ， -1 ， -1/2 ， -1/3 ，

0 ， +1/2 ， +1 ， +2

S 的氧化数

既多又复杂

-2 ， -1 0 +2 +5/2 +3 +4 +5 +6 +7 +8

KO2 KO3H2O2 O3 O2PtF6 O2F2 OF2

-2 ， -1 0 +2 +5/2 +3 +4 +5 +6

S2- FeS2 S8

重要的是 : -2 ， +2 ，

1—2 ⅥA 族的

一、 -2 氧化数的

离子化合物

二、 -2 氧化数的 共价化合物 S2- 的化合物 大多数是共价型，

难溶解于水，

较深的颜色， [ 问题 2] ，为什么？ HgO 、 共价化合物

S2O32 S4O6

2 S2O42- SO3

2-

SO2

S2O62- SO3

S2O72-

S2O82- H2SO5

+7 +8

+4, +6及 +7 氧化数对应的化合物 .

成键特征

Cu2O 、Ag2Oetc

三、 杂化轨道成键 O 、 S

1. sp2 杂化成键 ----SO2 、 SO3 、 O3

2.sp3 杂化成键 H2S 、 H2SO3 、 H2SO4

、 S2O32- 、 SOCl2 、 SO2Cl

2 3.sp3d 杂化成键

S

由于 S 的价电子层结构中 3d 有空的价轨道可以 成键， SF4 、 TeCl4 变形四面体

分子中存在两种 不同的 S-F 键长。

[ 问题 3] ，为什么？ 4.sp3d2 杂化成键 SF6 、 H6TeO6 八面体

四、形成 pπ—dπ 反馈 π 配键 O 、 S

H2SO4SHO

HO

O

O

H2S2O7 :

显然酸性：

H2SO4 <

五、形成配位键 O 、 S

Ag(S2O3)23-

Fe(C2O4)33-

六、形成桥键 O 、S

Hg(S2O3)46-Hg(SCN)4

2-

Pd(SCN)42- Pt(SCN)4

2- etc

H2S2O7

B4O5(OH)42-

1—3 元素原子的基本性质 自学

1—4 元素电势图 1.O3—O2—H2O2—H2O 体系 P444

O3 O2 H2O2 H2O2.70 0.68 1.78

1.229显然 :

<1> 酸性条件下 H2O2 易发生歧化反应

2H2O2 → 2H2O + O2 Kθ=1.7×1037

〈 2 〉酸性条件下 O3 、 H2O2 、 O2具有很强的氧化性 .

〈 3 〉酸性条件下 ，H2O2 既有氧化性又有还原性。

[ 问题4]

如何解释 Mn2+ 和MnO2

均可使 H2O2 分解 ?

OHOMnHOHMnO 222

222 22

0548.068.0228.1222

22 //

VEOHOMnMnO

HMnOMnOH 22

222

0552.0228.178.122222 //

VEMnMnOOHOH

2. S 的元素电势图 P561

显然 :〈 1 〉 S2O82- 是极强的

VSOOS

07.224

282 /

VMnMnO

51.124 /

S2O82- 可将 Mn2+ MnO4

-

这是 Mn2+ 的

5S2O82 －＋ 2Mn2 ＋ ＋ 8H2O

Ag 10SO4

2 －＋ 2MnO4－＋ 16H ＋

〈 2 〉 H2S 、 S 、 具有较强空气中放置

〈 3 〉 S 在碱中

在酸性条件下

第二个 特征反应

SO32- 、 S2O3

2- 的还原性， 即被氧化 .

可发生 岐化反应

氧化剂，

OHSSOOHS 222

3 3263

〈 4 〉氧化性

H2SeO4 ＞

H2SO3 ＞

P 区元素的

§3—2 O2 and O32—1 O2 分子

氧是地壳中分布最广、含量最多的元素，总含量为 48.6%. 自然界中氧有三种同位素，即 16O 、 17O 、 18O ，其丰度分别为99.76% 、 0.04% 、 0.2%. 氧在自然界中的存在形式主要有三种：空气中氧以单质 (O2 、 O3) 的形式存在；海水中氧以 H2O 的形式存在；岩石层中氧以 SiO2 、硅酸盐及其它氧化物含氧酸盐的形式存在 .

O2 的分子结构 MOT

O2[KK]（ σ2s ） 2 （ σ2s*

） 2

（ σ2px ） 2 （ π2py ） 2 （ π2pz

） 2 （ π2py* ） 1 （ π2pz* ） 1

1σ+2π23 两个成单电子 顺磁性分子

变化规律 H2SO4 （稀）

H6TeO6 ＞ H2SO4

不规则现象

O2 、 O2+

、稳定性、

2—2. 氧化物 自学内容

1. 键型 〈 1 〉离子化合物 〈 2 〉共价化合物：简单小分子 CO2 、 SO2 、 NO 、 NO2 、CO etc ，巨型大分子： SiO2 、B2O3

2. 与水的作用 〈 1 〉溶解于水 无明显 的氧化物：

OsO4 XeO3

〈 3 〉难溶与水 亦不与水反应 SiO2 、

3. 酸碱性 〈 1 〉酸性 〈 2 〉碱性 〈 3 〉两性

Al2O3 、 ZnO 、 Sb2O3 、 Cr2O3 、 V2O5 SnO2etc

〈 4 〉中性氧化物

O2- 、 O2

2- 磁性、键长、键能大小的比较

化学作用生成碱、酸〈 2 〉与水反应

MnO2 、PbO2CuO etc

CO 、 NO

4. 强氧化性 MnO2 、 PbO2 、 V2O5 、 Co2O3 、 Tl2O3 etc

与浓 HCl 反应 可放出 Cl2

5. 特殊颜色 Pb3O4 PbO HgO

Fe2O3Cu2O Cr2O3

CrO3V2O5 、 NiO

2—3 O3

实验结果： O3 分子中 三个 O 原子 呈三角形排布（非正三角形），

键角 116.8° 键长 127.8pm ， 介于单键（ 148pm ） 与双键（ 112pm ）之间 . 分子具有

是所有单质分子中唯一

的 .

（红色、铅丹）、 （黄色、密陀僧） （黄色）、

（红色、铁红）、 （砖红色）、 （绿色铬绿）、

（暗红色 , 铬红）、 （橙黄色） （暗绿色） etc

极弱的极性，

是反磁性物质 .

解释 (HOT ) 中心氧原子采用 sp2 杂化成键

形成 V 型 键角接近 120 °

分子中 （ sp2—P ）还有一个 键长介于单键 与双键之间 .

按MOT处理， 分子中 是反磁性物质 . 按MOT

π34 键级为 3/2 活性大于 O2

由于中心原子 O 和端点 O 的 电子密度不同 以及分子的 因此 O3 分子

的 偶极矩不为 0 ， 分子中具有

如何解释 O3 的 活性大于 O2 ？ [ 问题5]

如何解释 O3 分子中

[ 问题6] 具有弱的极性 ?

(116.8°)结构的分子，除存在 2 个 σ键外

π34 离域大 π 键，无单电子，

离域大 π 键，

非对称结构，弱的极性 .

n

¦°

¦° *

: :

..

O

::O

:

. .O

MOTHOT 2σ+1Π4

3

3. 性质

〈 1 〉物理性质 --- 自学

〈 2 〉化学性质 ①稳定性

2O3 3O2

②强氧化性 2Ag + 2O3 Ag2O2 + 2O2

XeO3+O3+2H2O H4XeO6 + O2

3I-+ O3 + 2H+ I3- + O2 + H2O

定量迅速将 I- 氧化为 I3- ，

可以测定

〈 3 〉、应用处理

2CN- + 3O3 + H2O ＝ 2CO2 + N2 + 2OH- + 2O2

<4> 有机合成中

CH3CH2CH ＝ CH2 3OCH3CH2CHO ＋ HCHO

2—4 离域大 π 键一、含义

由三个或 原子共同参与 所形成的 多中心 π 键 --- 离域大 π 键

确定双键位置

含 CN- 的废水 O3 的含量。

三个以上

二、离域大 π 键形成的条件

1. 三个或 用杂化 连接起来必须在 可形成

2.每个 离域大 π 必须提供一个 相互平行 这些 p 轨道中 可以排布 2e- 、 1e-或

3. 成键原子 p 电子数 p 轨道

三、离域大 π 键 mn

n —— 参与离域大 π 键 的原子数目， m—— 成键原子提供 的 p 电子总数 . 且m＜ 2n

如：苯 66 萘 10

10

三个以上 轨道成键 的原子之间同一个平面上 离域大 π 键。参与形成 键的原子

的 p 轨道，空的 p 轨道。提供的 必须小于 总数的 2倍 .

的表示方法

进一步说这些原子组成的分子或离子的空间结构必为平面结构即采用 sp 、 sp2 杂化形成的分子或离子可存在离域大 π键 .

表示 n 个原子提供 n 个ｐ轨道和ｍ个电子形成离域大 Π键——非

定域大 π 键

四、若干 或离子

1.ＡＢ２型

（ 1 ） .若Ａ采用 sp 杂化成键 必然为A剩余 其中 A 的

和每个 B 一个轨道 在满足m＜ 6

便形成 如： CO2

C OO 2σ+2Π34

CO2 的 N2O 、 NO2+ 、 N3

- 、 OCN- 、 均含有 2σ+2Π3

4 另外还有 BeF2 、

HgCl2 均存在 2

个 Π34 离域大 π 键 。

N OO

+

具有离域大 π 键 的结构的无机分子

分子或离子结构

直线结构 ，两个 p 轨道， 一个 p 轨道

原子的 的情况下，离域大 π 键 .

等电子体：

(2).A采用不等性 sp2 杂化成键 必形成 V 型 结构的分子或离子，

中心原子 A 剩余的一个 p 轨道 可以和两个B 原子的 p 轨道，在 m＜ 6 的条件下

形成离域大 π 键 .

NO2 NO2- SO2

O3

: :

..

O

::O

:

. .O

ClO2

2. AB3 型分子A采用等性 sp2 杂化成键 形成平面三角形 结构的分子或离子 .

可形成 Π46 离域大 π 键 .

BF3 、 NO3- 、 CO3

2- 、 SO3 etc 3σ+1Π46

2σ+Π33 2σ+Π3

4 2σ+Π34

2σ+Π34 2σ+Π3

5

或离子结构

B

F F

F

3σ+1Π46

3. 复杂分子中的 离域大 Π键

N2O4 8615 N2O3

6514

N2O5 4326

------ ----O O

H

H

§3—3 H2O2

3—１ 分子结构

结构研究证明：

H2O2 分子中 含有— O—O— -----过氧链，

每个 O 此分子

过氧链近似于 一本展开书本 的夹缝位置，

两个 H 在两页纸 的平面上 . 分子极性强的，

沸点高， 易溶于水 .

解释： HOT 同 H2O 分子相同， O采用不等性 sp3 杂化成键， 分子中存在 2 个（ sp3—s ） σ

键 +1 个（ sp3—sp3 ） σ键 . 因 O2

2 - 的键级为 1 ，因此 H2O2 的活性高；每个 O 均存在 两个孤电子对，

分子的极性很强 氢键作用大， 沸点高，

易溶于水 .

连接一个 H ， 并非直线型，

3—2 H2O2 的性质

一 . 物理性质 ---- 自学二 .. 化学性质

1. 稳定性

很浓的 H2O2相当稳定， 90

% 的 H2O2 在 323K时仅分解 0.001%.受热光照会加剧

分解 .

(1). 影响稳定性的因素 ①pH 的影响 碱性条件要比 酸性条件分解快。②重金属氧离子 或某些氧化物 Fe3+ 、 Co2+ 、

Mn2+ 、 Cr3+ 、 Fe2+ 、 Cu2+ etc ，

MnO2会加快 其分解速率。

③光照会加快分解速率 . (2).保存方法 ①装在棕色瓶中 且存放在阴凉处 .

②加入某些稳定剂， 如： Na2Sn(OH)6 、 Na4P2O7 、

2. 氧化还原性 ①氧化性 ---- 酸介质突出——无污染的氧化剂

为什么可处理 [ 问题6]

变黄发暗的油画？

Pb(OH)2·2PbCO3 + 3H2S ==== 3PbS↓(黑 ) + 2CO2↑+ 4H2O

PbS + 4H2O2

碱性条件下 为较强的氧化剂 ：

Cr3+ （蓝紫色） OH Cr(OH)3 （灰蓝色胶状）

)(过量OH Cr(OH)4

- （绿色）

22OH CrO42- （黄

色） OH3 Cr2O7

2- （橙红色） 戊醇22OH CrO5 （美丽蓝色）

PbSO4↓(白 ) + 4H2O

或 8-羟基喹啉etc.

———— 实验室 可定性鉴别 H2O2 ，

Cr3+ 存在

Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3↓ （灰蓝色胶状） Cr(OH)3 + OH- Cr(OH)4

- （绿色） 2Cr(OH)4

- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- （黄色） + 8H2O

2CrO42-(黄色 ) + 2H+ Cr2O7

2- （橙红色） + H2OCr2O7

2- + 4H2O2+ 2H+ CrO5 （美丽蓝色） +5 H2O2CrO5 + 7H2O2 + 6H+ 2Cr3+(蓝绿色 ) + 7O2↑+ 10H2O

②还原性 5H2O2 + 2MnO4

- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 (g) + 8H2O

H2O2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl- + O2

------工业除氯

〈 3 〉转移过氧链 （— O—O— ）的反应H2O2 同其他物质 相互作用可转移 —O—O— 从而生成 过氧化物 或过氧酸 . 如：黄色的 HVO3 溶液 加入 H2O2

可得到红色 的过氧钒酸 .

V

HO

O

O

+ H2O2

O

O

V

O

HO

H2O2 可以 被许多无机酸 H3BO3 、 H2CO3 、 HNO3 、 H3PO4

etc 所取代 形成过氧酸 ; H2O2 还可以 与某些无机盐 如： Na2CO3 作用 形成过碳酸盐。

它是洗衣粉中的有效成

分之一 .

3—3 H2O2 的制备 --- 自学

§3—4 S 及其化合物4—1 硫单质 1. 存在 ------ 自学

主要记住几个矿物的俗称和化学式

硫存地壳中的原子百分含量为 0.03% ，分布也比较广 . 自然界中硫以单质硫和化合态硫两种形态存在 . 单质硫矿床主要集中存火山地地区，化合态的硫主要有：

Na2SO4·10H2O

黄铁矿FeS2 、闪锌矿ZnS 、方铅矿PbS 、黄铜矿CuFeS2 、雄黄 As4S4 雌黄As2S3

石膏CaSO4·2H2O 、重晶石 BaSO4 天青石 SrSO4 、芒硝 胆矾CuSO4·5H2Oetc.

2.S8 分子的结构 S

SS

SS

S S S皇冠结构 . 在 S8环状结构中，

S采用不等性 sp3 杂化成键 形成（ sp3—sp3 ） σ键 ,

每个 S 存在

两个孤电子对 .

[ 问题7]

如何理解分子中 存在的 π 键性质？

3. 同素异形体

硫的单质有两种即斜方硫和单斜硫，斜方硫也称为菱形硫，两种单质都是由S8 分子组成的 . 两者的转变温度是 369K ：

S(斜方 ) K

K

369

369

S( 单斜 )

但转变速度很慢 .斜方硫的熔点是 112.8℃，黄色晶体，密度为 2.06g·cm － 3 ；单斜硫为浅黄色，熔点为 119℃，密度为 1.96g·cm － 3.晶体硫可溶于非极性溶剂，如 CS2 、 CCl4等，其中单斜硫的溶解度大于斜方硫 .

将硫加热到 160℃时， S8环开始断裂并形成长链，190℃时长链中有 106 个 S 原子，此时颜色变深，粘度增大，约 200℃时最粘，温度高于 250℃时粘度下降， 290℃以上时有 S6 生成， 444.6℃时沸腾 .

气态硫水有 S8 、 S6 、 S4 、 S2 ，约 2000℃时分解成单原子分子 .把 200℃时的熔硫迅速倒入冷水中即得到弹性硫，常温下弹性硫转为成斜方硫的速度很慢，约需一年方能完成 .4. 化学性质

SO32- + 2S2- + 3H2O3S + 6OH-

SO32- + S S2O3

2-

[ 问题8]

如何验证 S 与 NaOH 溶液 反应的产物？ S (s) + Hg(l) == HgS(s)

------消除撒落Hg 的毒性 .

4—2 硫化氢和 金属硫化物一、硫化氢和氢硫酸

1. H2S 的结构 不等性 sp3 杂化， V 型 键角为 92°

[ 问题9]

为何键角较 H2O 的小 ?

2. 性质

(1). 物理性质

H2S 是一种无色具恶臭味的有毒气体，吸入大量 H2S会造成人的昏迷或死亡，空气中的允许含量为 0.01mg·dm － 3.H2S 易溶于水，不同温度下 1 体积水中能溶解的 H2S 的体积为 2.61(293K) ，常温下，饱和H2S 水溶液的浓度为 0.10mol·dm-3 ，这被人们看作是一个常数 .

常温下，饱和 H2S 水溶液的浓度为 0.10mol·dm-3

(2). 化学性质

i .弱酸性 H2S 的水溶液 称为氢硫酸， 是一个二元弱酸：

7, 103.1

21

SHaK

15, 101.7

22

SHaK

22, 1023.9

212

aaSHa KKK

* H2S 的电离常数是一个有争议的数值，不同文献中数值不同 .

ii. 还原性

[ 问题 10]如何配制饱和 H2S 水溶液？被氧化的产物较为复杂。

H2S S I2 水、 Fe3+ 、 Cr2O72- 、 H2O2 etc

现象： 开始乳白 →黄色 .

2H2S ＋ O2 ＝ 2S↓ ＋ 2H2O

H2S ＋ I3- ＝ 2H+ + 3I- ＋ S↓

H2S H2SO4 氧化剂很强 且过量

如， Br2 MnO4-

H2S ＋ 4Br2 ＋ 4H2O ＝ SO4 2- ＋ 8Br- + 10H+

由于空气中的 O2 能将 H2S

氧化成单质 S ，因此，氢硫酸在空气中不能长期放置，应现用现制 .

3. H2S 的制备 FeS ＋ H2SO4 ＝ FeSO4 ＋ H2S↑

启普发生器 4. H2S 的检验

人的鼻子就是检验 H2S 的最好仪

器 .

少量 H2S时 ,湿的 Pb(CH3COO)2试纸 , 现象： 亮黑色光泽 .

Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS + 2CH3COOH

二 . 硫化物1. S2- 的结构特征

8e- 结构，离子半径大 ，负电荷高，

电子云肥胖，离子变形性大 .

2. 水溶解性 ①溶解于水的硫化物 IA 、 IIA 、 (NH4)2S.

② 难溶解于水， 可溶解于 CH3COOH MnS （肉色）

③ 可溶于稀 HCl FeS （黑色） ZnS （白色）

CoS （黑色） NiS （黑

色） ④ 可溶解于浓 HCl Sb2S3 （橙红色）、 Sb2S5 （橙红色）、 SnS2 （棕黄色）、

PbS （黑色）、

CdS （亮黄色） ⑤ 可溶于 HNO3 CuS 、 Ag2S 、 As2S3 （黄

色）、 As2S5 （黄色）⑥ 可溶解于王水 HgS

3HgS + 2NO3- + 8H+ + 12Cl- === 3HgCl4

2- + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O

⑦ 可溶解于 Na2S 水溶液 HgS 、 SnS2 、 Sb2S3 、 Sb2S5

、 As2S3 、 As2S5

HgS + S2- === HgS22-

53

,100.12

2

HgSf

K

⑧ 可溶解于 NaOH 水溶液

Sb2S3 、 Sb2S5 、 As2S3 、 As2S5

⑨ 可溶解于 Na2S2 水溶液 SnS 、 Sb2S3 、 As2S3

显然大多数硫化物的水溶性很差，且大部分呈现很深的颜色 . 这与 S2- 的离子半径变形性很大，与极化作用大变形性大的阳离

子相互极化作用有关 MS 型溶解 可用下式表示之：

MS + 2 H+ === M2+ + H2S MSSPK

OH,

24

3

1023.9][

4. Na2S ——脱毛剂 碱，强烈电离 制备：芒硝 Na2SO4·10H2O

Na2SO4 + C K1373

Na2S + 4CO

3. 电离作用 -----会计算S2- 溶液中 的 pH值

[ 问题 10] 如何理解 S难溶解于水，可溶于 Na2S水溶液中，并且溶液中颜色 由无色——黄色——橙色 —红色的变化？为何久放置的 Na2S 的水溶液中会发黄变红色？又为何 Na2S 的水溶液中加入 H+会出现乳白色沉淀？

三、多硫化物

1. 多硫化物

及硫代酸盐

S2- + x S ==2xS （ x = 2—6 ）

在多硫化物中存在 S—S 键，重要的是 Na2S2 、（ NH4 ） 2S2 它们具有一定的氧化性可溶解某些具有还原性的硫化物 . 如：SnS 、 As2S3 、 Sb2S3.

2. 硫代酸盐As2S3 ＋ 2S2

2- ＋ S2- ＝ 2AsS43 -

注意：硫代酸盐加入 H+ 即析出硫化物 +H2S↑

2AsS43- + 6H+ = As2S5 ＋ 3H2S

S2- + [Fe (CN)5NO]2-

四 . S2- 的特征 鉴定方法

= [ Fe (CN)5NOS]4- (紫红色 )

4--3 硫的氧化物 在硫的氧化物中 S2O 不稳定， SO 尚未制得，因此主要 介绍 SO2 和 SO3.SO2 SO3

VSEPRT 3 3

平面三角形 平面三角形HOT类型 不等性 sp2 等性 sp2

分子结构 平面三角形

键的类型

V 型

2σ+1Π34 3σ+1Π4

6

一 . SO2

1. 结构 不饱和不对称结构

不等性 sp2 杂化V型 2σ+1Π34

2. 性质

毒性：

无色刺激性恶臭气体，大气污染物，长期吸收会造成人的慢性中毒，引起食欲丧失 . 大便不通和气管炎症 . 空气中 SO2 含量不超过 0.02mg/L.SO2 是极性分子，易液化， 易溶于水 .常温常压下

40dm3/1dm3 H2O.主要以 H2SO3 、SO2 水合物、HSO3- 形式存在 .

(1). 较强的还原性

SO2 ＋ Cl2 活性炭

SO2Cl2

2SO2 ＋ O2

52OV2SO3

(2). 较弱的氧化性

2H2S(g) ＋ SO2 (g) ＝ 3S(s) ＋ 2H2O(l)

3.SO2 的漂白作用 --加合作用SO2 溶液可使 品红溶液褪色 .

二 . SO3

1. 结构 气态：SO3(g) sp2 杂化， 3σ+1Π46 平面三角形

固态： γ— 三聚体， (SO3)3 环状 , 四面体结构单元 .

S采用 sp3 杂化，存在 SO4

β— 长链 S采用 sp3 杂化，存在 SO4 四面体

S S S SO O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

n

O

SS S

OOO

O

O

OO

O

结构单元聚体结构，

2. 性质（ 1 ） 强氧化剂

10SO3 ＋ P4 ＝ P4 O10 ＋ 10SO2

（ 2 ） 强吸水性20% 、 40%发烟硫酸 表示在 100% 的 H2SO4

含有 20% 、 40% 的游离的 SO3

4 —5 S 的含氧酸及盐

H2SO2 H2S2O3 H2S2O4 H2SO3

氧化数 +2 +2 +3 +4

名称 次硫酸 硫代硫酸 连二亚硫酸 亚硫酸

VSEPRT 四面体

H2SO4 H2S2O7 H2S2O8 H2SO5

HOT sp3

V 型分子构型 四面体 三角锥 三角锥

存在形式 盐 盐 盐 酸及盐

氧化数 +6 +6 +7 +8

名称 硫酸 焦硫酸 过二硫酸 过一硫酸VSEPRT 四面体

HOT sp3

分子构型 四面体

存在形式 酸及盐 酸及盐 盐

一 .亚硫酸及其盐

1. H2SO3

(1). 结构 不等性 sp3杂化成键 ,三角锥结构 ,

不饱和 不对称结构 ,含有一对 pπ—dπ

S 的氧化态为 +4 处于中间价态 .(2). 性质①. 酸性

亚硫酸是二元中强酸，Ka1＝ 1.3×10 － 2,

SO2 溶于水时，主要以物理溶解的形式存在，即简单的水合分子 SO2H2O ， H2SO3 的含量很少，因此， SO2 水溶液仅显弱酸性 .H2SO3 只存在于水溶液，目前尚未制得纯H2SO3.市售亚硫酸试剂中 SO

2 含量不少于 6%.

②. 不稳定性③. 氧化还原性

H2SO3

H2SO3 ＋ 2H2S

较弱的氧化性 . ＝ 3S ＋ 3H2O

反馈 π 配键

是较强的还原剂，

2. SO32- and HSO3

-

(1). 结构

不等性 sp3杂化成键 ,三角锥结构 , 不饱和 不对称结构 ,不存在离域大 Π键 .

(2) 性质

①酸碱性 SO32- 的水溶液是碱性 , HSO3

- 的水溶液是酸性

21][ 3 aa KKOH pH = 4.51.

②水溶解性 HSO3- ＞ SO3

2-.

亚硫酸盐中，碱金属和铵盐易溶于水，其他盐类均难 (微 ) 溶于水，但 都溶于强酸 .

③.热稳定性 Na2SO3 ＞ NaHSO3 [ 问题 11]

④. 氧化还原性 --------H+ 的反极化作用

较强的还原剂 , SO32- 与 MnO4

- 的反应

234 SOMnO

H 24

2 ( SOMn 淡淡的粉红色）

OH 2 242 ( SOMnO 棕褐色）

OH 24

24 ( SOMnO 绿色）

较弱的氧化剂 2NaHSO3 ＋ Zn ＝ Na2S2O4 ＋ Zn(OH)2

Na2S2O4·2H2O 俗名保险粉，极强的还原剂 ,

是很好的吸氧剂 .

SO32 － ＋ S

S2O3

2 －

------ 可用来制备海波 Na2S2O3·5H2O

(1) 结构

二 . 硫酸及其盐1. H2SO4

S

O

O

OH HO

6σ+ 2 对 pπ—dπ 反馈 π 配键 sp3 杂化，四面体 ,

饱和对称结构 .

(2) 性质

无色油状液体 .≥98%ρ=1.84 ， CH2SO4≥18mol/d

m3.沸点很高（氢键作用） 强的吸水性、脱水

性、氧化性 .

能否用很浓的 H2SO4其氧化能力很强 .

[ 问题 12]

稀溶液中 , H2SO3 ＞ H2SO4.如何来解释？[ 问题 13]

[ 问题 14]如何稀释

Nernst方程式来解释 ?

浓 H2SO4 ？

2. SO42-

(1) 结构 sp3 杂化的饱和的 对称的 正四面体结构 ,四个 O--S 键完全一样 ,且 S—O 键长并非单键也并非双键，而是介于二者之间，即存在 pπ—dπ 反馈 π 配键 .

(2) 性质①稳定性 热稳定性高 . 在几乎所有的含

氧酸中，硫酸盐的热稳定性最高 ,

且难以配位 .

②水溶性 绝大部分正盐可溶解于水，但 BaSO4 、PbSO4 、SrSO4 、Hg2SO4 难溶于水的白色沉淀。CaSO4 、Ag2SO4 微溶解于水。

③成矾

正盐析出时常常带结晶水

CuSO4·5H2O 胆矾 FeSO4·7H2O绿矾ZnSO4·7H2O 皓矾 MgSO4·7H2O泻盐Na2SO4·10H2O芒硝

i. M2SO4·MSO4·6H2O MI = K+ 、 Na+ 、NH4+ ；

MII =Fe2+ Co2+ 、 Ni2+ 、Zn2+.

重要的是摩尔盐（ Mohr Salt ）

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O.

它是很稳定的Fe2+ 的盐，是强顺磁性物质 .如何解释这一实验结果？[ 问题 15]

ii. MI2SO4·M

II 2(SO4)3·24H2O MI = K+ 、 Na+ 、NH4

+ ；MIII = Cr3+ 、 Fe3+ 、 Al3+.

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O（明矾）K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O （铬钾矾 紫色晶体）

三．其他各种形式的含氧酸盐 1. Na2S2O3·5H2O 俗名海波 大苏打 .

是化工生产、实验室常用且很重要的试剂 .望切实掌握好有关它的内容

(1) 结构

S采用 sp3杂化成键 , 四面体构型 . 可以近似的认为 SO42- 中

一个 O 原子被 S 原子取代的产物显然它是一个 不对称结构 .

离子中 S 存在两种形式的氧化数 一个是 -2 ，一个是 +6 ，它的形式氧化数是 +2 。由于 S2O3

2- 中具有不对称结构，该离子在酸性条件下 难以稳定存在 . 又由于结构中存在配原子 S 它可以与一些软酸 Ag+ 、Pb2+ 、 Hg2+ etc

进行配位，形成配合物 .

如何验证 S2O32- 存在两种形式中的氧化数？

(2) 性质①酸的不稳定性—— H+ 作用下的歧化反应

S2O32 － ＋ 2H ＋＝ SO2↑ ＋ S↓ ＋ H2O

[ 问题 16]

------ S2O32- 的特征反应

实验现象：无色溶液 乳白色沉淀和无色恶臭的刺激性气体，最后沉淀 黄色固体

利用该特征反应可以来鉴定 S2O32-

② 还原性 强的还原剂 . VOSOS

08.0232

264 /

etc 所氧化 可被常见的氧化剂 Fe3+ 、 Cu2+ 、I2 、 Br2 、 Cl2

S2O32- ＋ 4Cl2 ＋ 5H2O ＝ 2SO4

2- ＋ 8Cl- ＋ 10H+

2S2O32- ＋ I3

- ＝ S4O62- ＋ 3I-

③ 配位作用

形成配离子 .S2O3

2- 是良好的配体，可与众多的金属离子

AgBr ＋ 2S2O32-＝ Ag(S2O3)2

3- ＋ Br-

133232 104)OAg(S稳 K

Na2S2O3·5H2O 在照相工业 作为定影剂。

(3)S2O32- 的特征反应

①. S2O32- 与 Fe3+ 的反应

2Fe3+ + 2S2O32- == 2Fe2+ + S4O6

2 －

特征颜色 呈深紫色 大约 5—10min褪去 ;若加入少量 Cu2+

深紫色几秒钟迅速褪去 , 利用该反应可以定性定量分析痕量的 Cu2+.

②S2O32- 与 Ag+ 的反应

2Ag+ + S2O32- === Ag2S2O3(s, 白色 )

Ag2S2O3 + H2O == Ag2S (黑色 ) + H2SO4

—黑褐色 ,颜色变化 :白色—黄色—棕色—棕红色

S 存在两种形式

该颜色变化可以定性鉴定S2O32- 的存在 , 亦可证明

的氧化数 .

③S2O32- 与 Cu2+ 的反应

2Cu2+ ＋ 6S2O32-＝ 2Cu(S2O3)2

3- ＋ S4O62-

-----S2O32- 既是配合剂 , 又是还原剂

Cu2+ ＋ S2O32 －

+H2O

Cu2S + S + H2SO4

-----工业上，除去分离 Cu2+ 的反应④. S2O3

2- 与 Cl2 、 I2 的反应 (4) Na2S2O3·5H2O 的制备

如何用 Na2SO4·10H2O来制备 Na2S2O3·5H2O ？

[ 问题 17]

2. H2S2O7 及盐2H2SO4 ＝ H2S2O7 ＋ H2O

如何解释 ? [ 问题 18]H2S2O7 酸性、氧化性均比 H2SO4 强 ,

焦硫酸盐常用作熔矿剂：

3K2S2O7 ＋ Fe2O3

Fe2(SO4)3 ＋ 3K2SO4

3 .过硫酸及其盐强氧化性： V

SOOS07.22

4282 /

5S2O82- ＋ 2Mn2+ ＋

8H2O

Ag 10SO4

2- ＋ 2MnO4- ＋ 16H+

----Mn2 ＋特征条件：Ag+ 为催化剂，必须加热 .

4. 连硫酸及其盐 Na2S2O4·2H2O保险粉 . Na2S2O6 Na2S3O6 Na2S4O6

含有— S—S— 键

4 —5 、 S 的卤化物及卤磺酸1. S 的卤化物

SF4 SF6 SOCl2 SO2Cl2

VSEPRT 5 6 4 4

三角双锥 八面体 四面体 四面体

反应之二

HOT sp3d sp3d2 sp3 sp3

分子构型 变形四面体 八面体 三角锥 四面体

H2O 水解 难水解 强烈水解 强烈水解

[ 问题 19] 如何理解 SOCl2 既是 Lewis酸

又是 Lewis 碱 ?

2.卤磺酸 ----H2SO4 分中一个 ---OH被卤素原子取代的产物

HSO3F HSO3Cl

名称 氟磺酸 氯磺酸

酸性 强的质子酸 强的质子酸

超酸 ------酸性比 100%H2SO4 还要强的酸 .

[HSO3][SbF6]-----酸性比 100%H2SO4 强 1000亿倍 魔酸

= [HSO3][SbF6]SbF5 + HSO3F

强的 Lewis 酸强的质子酸 超酸 ------魔酸

4 —6 、 S 的含氧酸根离子的鉴别 S2- S2O3

2- SO32- SO4

2- S2O82- S2

2-

H+ H2S H2S +S SO2 +S SO2 无变化 无变化

Mn2+ Ag+ 无变化 MnO4-紫红色

§3—5硒、碲(Selenium ， )

硒、碲均为分散元素，晶体硒在光照下导电能力急剧增大，可用于制作光电池 .

5—1 、硒、碲的氢化物

H2O 、 H2S 、 H2Se 、 H2Te

酸性还原性稳定性

键角

及其化合物Tellurium and their Compounds

5—2 、硒、碲的氧化物与 SO2 、 SO3 、相比SeO2 、 TeO2 、SeO3 、 TeO3都固体化合物

SeO2 、 TeO2 的氧化性高于 SO2

5—3 、硒、碲的含氧酸1. +4 氧化态的含氧酸

H2SeO3

H2TeO3H2SO3

酸性稳定性氧化性 H2SO3 <

H2SeO3 + 2SO2 + H2O == Se + 2H2SO4

工业上，采用烟灰道 来提取 Se

SeO2 > TeO2 >SO2

2. +6 氧化态的含氧酸

H2SO4 H2SeO4 H6TeO6

酸性强酸 强酸 六元弱酸

氧化性 H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4