LABORATORIO DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS Y DE TRANSPORTE

Presió n de Vapór

Natalia A. Cuéllar B. (245206), Damaris A. Monroy A. (245461), Paola A. Nava G. (245396)

1. OBJETIVOS

General.

Medir la presión de vapor de un líquido puro

(Propanol y Agua) como función de la

temperatura.

Específicos.

Comprender la utilización de la ecuación

de Clausius - Clapeyron, así como las

bases teóricas del planteamiento de la

misma.

Analizar cuán adecuado puede resultar el

modelo de Clausius - Clapeyron en la

estimación de la presión de vapor de

sustancias puras a distintas

temperaturas.

Comparar los resultados con la ecuación

de Antoine.

2. INTRODUCCIÓN

Cuando se tiene un líquido puro en un

recipiente cerrado, las moléculas abandonan

la fase líquida y entran a la gaseosa hasta que

la presión de vapor en el recipiente alcance un

valor definido, el cual es determinado por la

naturaleza del líquido y su temperatura. Esta

presión es llamada presión de vapor del

líquido a una temperatura dada. La presión de

vapor de equilibrio es independiente de la

cantidad de líquido y vapor presente, pero al

aumentar la temperatura, la presión de vapor

aumenta hacia un punto crítico, en el cual el

sistema de dos fases se convierte en un fluido

homogéneo de una sola fase.

Si la presión por encima del líquido se

mantiene a un valor fijo (por ejemplo si el

recipiente que contiene el líquido está abierto

a la atmósfera), entonces el líquido puede ser

calentado a una temperatura a la que su

presión de vapor sea igual a la externa. A este

punto, la vaporización ocurrirá mediante la

formación de burbujas en el interior del

líquido y en la superficie. Este es el punto de

ebullición a la presión externa.

Claramente, el punto de ebullición es función

de la presión externa; de hecho, la variación

del punto de ebullición con la presión externa

es la inversa de la variación de la presión de

vapor con la temperatura.

En este experimento se medirá la variación de

la presión de vapor con la temperatura para

determinar el calor de vaporización mediante

la relación de Clausius-Clapeyron.

3. MARCO TEÓRICO

3.1 Presión de vapor.

Es la presión en la cual el líquido se encuentra en equilibrio con su vapor a cierta temperatura y concentración, por lo cual los potenciales químicos son iguales (𝜇𝐿í𝑞 =

𝜇𝑉𝑎𝑝) y su valor es independiente de las

cantidades de líquido y vapor presentes siempre y cuando las 2 existan. La presión de vapor es un parámetro importante para decidir acerca de la manera de llevar a cabo algunas operaciones en la industria, pues sabiendo la presión de vapor se puede identificar la temperatura de operación, rango de presiones, fases, etc.

Los potenciales químicos desde el punto de vista microscópico coexisten. Si se supone que una sustancia X está presente tanto en la fase líquida y de vapor, x y y respectivamente, a la temperatura T y presión P, se está suponiendo que el vapor presente en el sistema solo proviene de X. Si llamamos Ps a la presión de vapor de saturación (presión de vapor) de X a la temperatura T. Los potenciales químicos (µ) en ambas fases son iguales porque es un sistema en equilibrio a T y P constantes, así:

𝜇𝑥 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑦 (𝑇, 𝑃) (1)

Si se tiene en cuenta un cambio infinitesimal en la temperatura (T+dT), y la presión producida por la sustancia x cambia la presión (P+dP), con el fin de mantener el equilibrio entre las dos fases de X, nuevos valores de T y P deben de ser expresados como:

𝜇𝑥 (𝑇 + 𝑑𝑇, 𝑃 + 𝑑𝑃) = 𝜇𝑦 (𝑇 + 𝑑𝑇, 𝑃 + 𝑑𝑃)

(2)

La ecuación (2) se puede reescribir en términos de diferenciales de los potenciales químicos:

𝜇𝑥 (𝑇, 𝑃) + 𝑑𝜇𝑥 = 𝜇𝑦 (𝑇, 𝑃) + 𝑑𝜇𝑦 (3)

Teniendo en cuenta la ecuación (1) se pueden eliminar los términos de potencial químico de la ecuación (3) ya que son iguales:

𝑑𝜇𝑥 = 𝑑𝜇𝑦 (4)

3.2 Ecuación Clausius-Clapeyron: El diferencial de µ para cualquier sustancia pura es:

𝑑𝜇𝐿í𝑞 = �̅�𝑑𝑃 − 𝑆̅𝑑𝑇 (5)

Donde �̅� es volumen molar y 𝑆̅ la entropía molar de la sustancia. Sustituyendo la ecuación (5) en la ecuación (4), se tiene:

�̅�𝐿í𝑞𝑑𝑃 − 𝑆�̅�í𝑞𝑑𝑇 = �̅�𝑉𝑎𝑝𝑑𝑃 − 𝑆̅𝑉𝑎𝑝𝑑𝑇 (6)

(�̅�𝐿í𝑞 − �̅�𝑉𝑎𝑝)𝑑𝑃 = (𝑆�̅�í𝑞 − 𝑆̅𝑉𝑎𝑝)𝑑𝑇

(𝑉𝐿í𝑞−𝑉𝑉𝑎𝑝)

(�̅�𝐿í𝑞−�̅�𝑉𝑎𝑝) =

𝑑𝑃

𝑑𝑇 (7)

La ecuación (7) es fundamental para cualquier componente de una sola fase en equilibrio y se puede reescribir de la siguiente forma:

𝑑𝑃

𝑑𝑇=

∆�̅�

∆𝑉 (8)

En el equilibrio, se tiene una composición y presión constante:

∆𝐻 = 𝑇∆𝑆̅ (9) Sustituyendo la ecuación (9) en la ecuación (8),

𝑑𝑃

𝑑𝑇=

∆�̅�

𝑇∆𝑉 (10)

La ecuación (10) es la ecuación de Clapeyron y es válida para todas las fases de equilibrio. Para el equilibrio entre la fase gaseosa y la fase condensada, el cambio en volumen molar está dominado por el vapor

∆�̅� = �̅�𝑉𝑎𝑝 − �̅�𝐿í𝑞 ≈ �̅�𝑉𝑎𝑝 (11) Así la ecuación (11) se convierte en:

𝑑𝑃

𝑑𝑇=

∆𝐻𝑉𝑎𝑝

𝑇 ∆𝑉̅̅ ̅̅ 𝑉𝑎𝑝 (12)

Si se utilizan las relaciones matemáticas

𝑑(𝑙𝑛 𝑃) =𝑑𝑃

𝑃 y 𝑑 (

1

𝑇) = −

𝑑𝑇

𝑇2 la ec. (12) se

puede expresar como:

𝑑(𝐿𝑛 𝑃)

𝑑(1

𝑇)

= −(∆𝐻𝑉𝑎𝑝∗𝑇)

𝑃∗ 𝑉𝑉𝑎𝑝 (13)

Si se multiplica y divide por la constante R arriba y abajo:

𝑑(𝐿𝑛 𝑃)

𝑑(1

𝑇)

= −∆𝐻𝑉𝑎𝑝∗𝑇∗𝑅

𝑃∗ 𝑉𝑉𝑎𝑝∗𝑅 (14)

Ahora, el factor de compresibilidad (Z) se define como:

𝑍 = 𝑉𝑉𝑎𝑝∗𝑃

𝑅∗𝑇 (15)

Entonces la ecuación (14) queda:

𝑑(𝐿𝑛 𝑃)

𝑑(1

𝑇)

= −∆𝐻𝑉𝑎𝑝

𝑅∗𝑍 (16)

Asumiendo que la fase de vapor es razonablemente ideal a estas condiciones, Z≈1, se tiene:

𝑑(𝑙𝑛 𝑃) = −∆𝐻𝑉𝑎𝑝

𝑅𝑑 (

1

𝑇) (17)

Esta ecuación es lineal donde 𝑦 = 𝑑(𝐿𝑛 𝑃),

𝑚 = −∆𝐻𝑉𝑎𝑝

𝑅 y 𝑥 = 𝑑 (

1

𝑇) y se conoce como la

ecuación de Clausius-Clapeyron. Así al graficar ln(P) vs 1/T se obtendrá la pendiente y con esta la entalpia de vaporización. 3.3 Ecuación de Antoine: Esta es una correlación empírica que relaciona la presión de vapor con la temperatura, de sustancias puras a través de constantes. El valor de las constantes depende del sistema de unidades que se utilice y de la base del logaritmo, para efectos de este trabajo se utilizará la temperatura en °C, la presión en bar y el logaritmo en base 10.:

log10 𝑃𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 −𝐵

𝑇+𝐶 (18)

Donde A, B y C son constantes dadas para la sustancia estudiada. 3.4 Reglas de las fases de Gibbs: La regla de fase de Gibbs define los grados de libertad, está dada por la ecuación (19):

𝐹 = 𝐶 − 𝑃 + 2 (19) Donde F es el número de grados de libertad, C es el número de componentes, P es el número de fases. El 2 es el número de variables de estado del sistema (presión y temperatura). El número mínimo de grados de libertad que puede contener un sistema es 0. Así cuando F=0 se dice que existe un sistema invariante, por lo que P representa el número máximo de fases que pueden coexistir con C componentes químicos. Caso interesante es aquel donde C es igual a 1, nótese que de la ecuación (18) haciendo F=0, se obtiene que P es igual a 3, esto quiere decir que para una sustancia pura existe un punto donde coexisten las tres fases, o lo que es lo mismo al punto triple.

4. PROCEDIMIENTO

4.1 Materiales

Tabla 1. Materiales

Reactivos Equipos

Propanol Balón Claisen

Agua Condensador

Termómetro

Manómetro

4.2 Montaje

Ilustración 1. Esquema experimental.

4.3 Procedimiento experimental

5. RESULTADOS

5.1 Datos experimentales

En el laboratorio se tomaron datos de altura de columna de mercurio en centímetros y de

temperatura en °C. La altura de la columna representaba la presión de vacío, se tomaron intervalos de 2cm aproximadamente desde 20 hasta 0, que es la presión atmosférica en el laboratorio, 56cmHg. Para convertir los datos de altura a presión del sistema, se utilizó la siguiente relación:

𝑃𝑠𝑖𝑠𝑡 = 56 − 2 ∗ ℎ Donde h es la altura de una columna del manómetro desde la marca 0. Se toma el doble, pues lo que importa es la diferencia entre las dos columnas. A continuación se resumen de manera gráfica, los resultados de la práctica para un posterior tratamiento matemático. Se compara en la misma gráfica con la relación P-T que arroja la ecuación de Antoine (18), en °C y en bar con las siguientes constantes:

Tabla 2. Constantes de Antoine para las sustancias. Tomado de [1]

A B C

Propanol 4,99991 1512,94 205,807

Agua 5,11564 1687,537 230,17

Gráfica 1. Resultados experimentales comparados con

la correlación de Antoine para el propanol.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

57 67 77 87

P (

cmH

g)

T(°C)

Equilibrio L-V (Propanol)

Ensayo 1

Ensayo 2

Ensayo 3

Antoine

Inicio

Purgar el balón Claisen con sust.

problema

Agregar 100ml con probeta

Iniciarcalentamiento.

Prender agua de

refrigeración

Mantenercalentamiento

constante

Encendervacio

Pvaciomaxima?

P

Abrirsuavemente paso del aire

Dh~2 cm?

P=Patm

?

Vaciar balón.

Sustancia > 2?

Compararvalores de equilibrio

Goteoconstante?

T, P, Dh

Fin

Constantes

para

ecuación de Antoine

Grafica 2. Resultados para el agua

5.2 Calculo de entalpías de vaporización

Ahora, es conveniente mostrar una serie de

datos relacionados con las operaciones que se

realizarán más adelante.

Tabla 3. Propiedades del propanol y el agua.

1-Propanol (C3H8O)

Agua (H2O)

Masa Molecular (g/mol)

60,096 18,015

Ebullición normal (°C)

97,25 100,05

Factor Acéntrico (ω)

0,622 0,345

Tc (°C) 263,65 373,15

Pc (bar) 51,75 220,55

∆𝐻𝑉𝑎𝑝 (kJ/mol) 41,44 [2] 40,66

Cálculo de factores de comprensibilidad (Z):

La presión más alta a la que se realizó la

práctica fue la presión atmosférica de Bogotá,

por tanto ese sería el referente para calcular

el factor de compresibilidad. La correlación

para Z toma la forma.

𝑍 = 𝑍0 + 𝜔𝑍1

Donde 𝑍0 y 𝑍1 son funciones de Tr y Pr. Para

desarrollar la ecuación se deben encontrar los

dos primeros términos nombrados en las

tablas de correlaciones generalizadas de Lee-

Kesler, para acoplarlos en la ecuación.

1-Propanol (C3H8O):

𝑇𝑟 = 𝑇𝑇𝑐

⁄ = 360.15536.8⁄ = 0.671

𝑃𝑟 = 𝑃𝑃𝑐

⁄ = 0.7551.75⁄ = 0.0145

Entonces: 𝑍0 = 0.986; 𝑍1 = −0.0104

Al utilizar la ecuación se tiene:

Z = (0.986) + (0.692*(-0.0104)) = 0.9788

Siendo este el valor de la compresibilidad, se

puede asumir que el 1-propanol es una

sustancia ideal. Por lo cual se hará uso de la

expresión más sencilla de Clausius-Clapeyron

para el análisis.

Agua (H2O):

𝑇𝑟 = 𝑇𝑇𝑐

⁄ = 365.05647.3⁄ = 0.564

𝑃𝑟 = 𝑃𝑃𝑐

⁄ = 0.75220.55⁄ = 3.40 ∗ 10−3

Entonces: 𝑍0 = 0.992; 𝑍1 = −0.008

(Extrapolación)

Al utilizar la ecuación (18) tenemos que:

Z=(0.992)+(0.345*(-0.008))=0.9894

A partir de este valor, se asumirá que el agua

es una sustancia ideal. Por lo cual se hará uso

de la expresión más sencilla de Clausius-

Clapeyron para el análisis.

Es conveniente convertir los datos a la forma

lineal que requiere la forma de la ecuación de

Clausius-Clapeyron, (17), para

posteriormente graficar y encontrar la

linealidad. A continuación se muestran los

resumenes gráficos resultantes.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

63 73 83 93

P(c

mH

g)

T(°C)

Equilibrio L-V (Agua)

Ensayo 1

Ensayo 2

Antoine

Gráfica 3. Linealización de datos para el propanol.

Gráfica 4. Linealización de datos para el agua.

Como se muestra en el fundamento teórico, la pendiente de la relación ln P vs 1/T es función de la entalpía de vaporización, de manera que para un valor de R de 8,314 J/molK se tiene: Tabla 2. Calores de vaporización experimentales y por ecuación de Antoine.

Propanol Agua

Experime

ntal Antoi

ne Experime

ntal Antoi

ne

DHvap (kJ/m

ol)

44,67 44,58 42,03 42,59

R2 0,997 1 0,999 1

5.3 Errores

Al comparar los resultados con los datos

teóricos reportados en la literatura, los que

se pueden ver en la tabla 3, se encuentra que

el error relativo es el siguiente:

Tabla 5. Errores relativos para el calor de vaporización.

Propanol Agua

Experimen

tal Antoin

e Experimen

tal Antoin

e

Error

7,79% 7,58% 4,76% 3,37%

Y los errores promedio para la temperatura

experimental en comparación con la obtenida

por la ecuación de Antoine son para el

propanol y para el agua, 7,76e-4 y 2,1e-3

respectivamente.

6. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Para el agua y el propanol con las gráficas 3 y

4, se puede apreciar un comportamiento en la

relación de la presión (lnP) con la temperatura

(1/T) coherente con lo esperado para la

ecuación de Clausius-Clapeyron, pues al

determinar la línea de tendencia se tiene una

medida de dispersión de datos para el agua de

R2=0,999 lo que indica que hubo un buen

trabajo experimental. En el caso del propanol

aunque R2=0,997 (Gráfica 3), el último dato se

aleja un poco de la línea de tendencia.

Por otro lado, el ΔHvap hallado

experimentalmente para el agua tiene un

error del 4,76% respecto al teórico y el

hallado para el etanol un error de 7,79%.

Como se comparan también los valores de la

ecuación de Antoine, se puede decir que los

resultados experimentales son muy acertados

respecto a este modelo según los valores

promedio reportados en resultados, las

desviaciones de la entalpía de vaporización

y = -5372,5x + 18,856R² = 0,997

2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

3,5

3,7

3,9

4,1

2,75E-03 2,80E-03 2,85E-03 2,90E-03 2,95E-03 3,00E-03

ln P

(cm

Hg)

1/T(K)

Propanol

Experimental

Antoine

y = -5123,3x + 18,045R² = 0,9991

2,5

2,7

2,9

3,1

3,3

3,5

3,7

3,9

4,1

2,75E-03 2,80E-03 2,85E-03 2,90E-03 2,95E-03 3,00E-03

ln P

(cm

Hg)

1/T(K)

Agua

Experimental

Antoine

pueden darse por la suposición de gas ideal en

la deducción de la ecuación de Clausius-

Clapeyron. Y los errores, aunque bajos, con

respecto a Antoine se explican por las

condiciones a las cuales se realiza la práctica

pues se aprecian fugas en el equipo; ya que a

medida que se lleva a cabo la practica la

presión de vacío disminuye rápidamente,

antes de que el líquido llegue a punto de

ebullición lo que genera menos exactitud en

el valor de presión que se fija.

Al realizar la comparación de las presiones de

vapor halladas con los datos experimentales

con las presiones teóricas calculadas con la

ecuación de Antoine, se aprecian tanto en el

caso del propanol como el del agua errores

máximos alrededor del 0,2% y un error

mínimo para el agua de 0,097%, y para el

propanol de 0,002%. Por lo anterior, se puede

concluir que la ecuación de Antoine es una

buena correlación empírica para hallar

presiones de vapor de sustancias puras, ya

que las presiones se asemejan mucho a las

encontradas experimentalmente (Gráfica 1 y

2)

7. CONCLUSIONES

Se presenta un error similar en el cálculo

del calor de vaporización tanto para la

ecuación de Antoine como para los datos

experimentales. Se atribuye a la

inexactitud en la deducción de Clausius-

Clapeyron, la cual no describe

perfectamente los sistemas trabajados.

La desviación de los datos experimentales

con respecto a la ecuación de Antoine no

superó el 0,002%.

El calor de vaporización determinado

experimentalmente para el propanol fue

44,67kJ/mol.

El calor de vaporización determinado

experimentalmente para el agua fue

42,03kJ/mol.

8. RECOMENDACIONES

Revisar conexiones para evitar fugas en el

sistema, ya que estas afectarían las

condiciones de presión que se están fijando y

ocasionarían inexactitud en los datos

registrados.

Realizar termogramas que permitan visualizar

más claramente la evolución de la

temperatura en el tiempo.

Iniciar la práctica de laboratorio con la

sustancia más volátil, para así agilizar la

realización del experimento y minimizar el

tiempo en el que se enfría el aparato.

Tener cuidado al graduar la válvula abierta a

la atmosfera cuando se va a hacer un cambio

de presión, ya que esta abre hacia los dos

lados.

9. BIBLIOGRAFÍA

[1] Introducción a la termodinámica en

Ingeniería química, Smith Van Ness-Abbott; 7°

edición” en las páginas 696-699

[2] Felder R., R. R. (2004). Principios

Elemntales de los Procesos Quimicos (Tercera

ed.). Mexico: Limusina Wiley.