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1
CAPTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN
3.1. Caracterizacin de Pelculas de ZnO-AuNPs
A continuacin se presenta los resultados de la caracterizacin de
las pelculas
semiconductoras de ZnO compuestas con AuNPs.
3.1.1. Difraccin de Rayos X (DRX)
En las figuras 3.1 al 3.4, se observan los picos de difraccin de
las muestras de ZnO
compuestas con nanopartculas de Au despus de un tratamiento de
recocido a las
temperaturas de 400, 500 y 600 C; los picos de difraccin tericos
para el ZnO
(JCPDS N 36-1451) y Au (JCPDS N 04-0784) se anexan al final de
la tesis. Todas las
muestras presentan fases cristalinas, siendo mayormente
definidas a la temperatura de
600 C, debido a que esta temperatura es bastante alta para
permitir el proceso de
pirolisis de los solventes orgnicos dentro de la pelcula
promoviendo la difusin del Au
disperso dentro del xido de zinc y permitiendo la cristalizacin
del xido de zinc.
En las figuras de difraccin de rayos X podemos observar que los
ngulos de difraccin
del ZnO a 400C son 31.72, 34.39 correspondiente a los planos
(100), (002)
respectivamente y los ngulos de difraccin de las nanopartculas
de Au: 38.31, 44.40
a los planos (111), (200) respectivamente. Los ngulos de
difraccin del ZnO a 500C
son 31.83 , 34.49, 36.32, 47.59, 56.59 pertenecen a los planos
(100), (002), (101),
(102), (110) respectivamente y los ngulos de difraccin de las
nanopartculas de Au:
38.30, 44.47 a los planos (111), (200) respectivamente. Los
ngulos de difraccin del
ZnO a 600C son 31.83, 34.53, 36.32, 47.67, 56.69 corresponden a
los planos
(100), (002), (101), (102), (110) respectivamente y los ngulos
de difraccin de las
nanopartculas de Au: 38.30, 44.51 a los planos (111), (200)
respectivamente.
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2
25 30 35 40 45 50 55 60
0
500
1000
1500
2000
2500
ZnO-AuNPs a 400C
ZnO
(100)
ZnO
(002)
Au
(111)
Au
(200)Inte
nsid
ad (u
.a.)
2()
Figura 3.1. Difraccin de Rayos X (DRX) de pelculas de ZnO-AuNPs
a 400 C.
En la figura 3.1 correspondiente al ZnO-AuNPs a 400 C se
observan las orientaciones
(100), (002) del ZnO y las orientaciones (111), (200) de las
nanopartculas de Au;
donde los picos de difraccin del ZnO indican el inicio de la
formacin de sus cristales;
en cambio los picos de difraccin de las nanopartculas de Au estn
bien formados y
han crecido en stas orientaciones preferenciales.
25 30 35 40 45 50 55 60
0
1000
2000
3000
4000
5000
ZnO
(110)
ZnO
(102)
Au
(200)ZnO
(101)
ZnO
(002)
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2()
ZnO
(100)
Au
(111)ZnO-AuNPs a 500C
Figura 3.2. Difraccin de Rayos X (DRX) de pelculas de ZnO-AuNPs
a 500 C.
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3
25 30 35 40 45 50 55 60
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
ZnO-AuNPs a 600C
ZnO
(110)
ZnO
(102)
Au
(200)
Au
(111)
ZnO
(101)
ZnO
(002)
ZnO
(100)
Inte
nsid
ad (u .
a.)
2()
Figura 3.3. Difraccin de Rayos X (DRX) de pelculas de ZnO-AuNPs
a 600 C.
En las figuras 3.2 y 3.3 muestran al ZnO-AuNPs con tratamientos
a 500 y 600C
respectivamente; a estas temperaturas los picos de ZnO y de las
nanopartculas de Au
estn bien definidos. La intensidad de los picos de difraccin de
las muestras tratadas a
600 C es ligeramente superior al de las tratadas a 500C;
presentando estas ltimas las
intensidades ms elevadas en 4347.18 en la orientacin (111) de
las nanopartculas de
Au y 2257.67 en la orientacin (002) del ZnO. A 600C las
intensidades ms elevadas
son: 5109.79 en la orientacin (111) de las nanopartculas de Au y
2612.76 en la
orientacin (002) del ZnO. El aumento de las intensidades y del
nmero de picos de
difraccin en los espectros de difraccin de rayos X a 500 C y 600
C respecto al de
400 C indica una elevada cristalinidad del ZnO debido a la
pirolisis completa de los
solventes orgnicos remanentes dentro de la pelcula a stas altas
temperaturas (500 y
600 C), promovindose la difusin del Au disperso dentro del
semiconductor ZnO
[46].
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4
25 30 35 40 45 50 55 60
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
ZnO-AuNPs a 400, 500, 600 C
ZnO
(110)
ZnO
(102)
Au
(200)
Au
(111)
ZnO
(101)
ZnO
(002)
ZnO
(100)
Inte
nsid
ad (u
.a.)
2()
400 C
500 C
600 C
Figura 3.4. Difraccin de Rayos X (DRX) de pelculas de ZnO-AuNPs
a 400, 500 y
600C.
Todos los planos observados en los espectros de rayos X (figuras
3.1 al 3.4) son planos
de difraccin perpendiculares al plano que contiene los rayos
incidente y reflejado del
haz de rayos X, que interfieren constructivamente con ste haz de
rayos X, dando origen
a los picos de difraccin, segn la ley de Bragg [47].
Los picos ms intensos del espectro de rayos X corresponden a las
orientaciones (002)
del ZnO (eje c) de su estructura Wurtzita y (111) de las
nanopartculas de Au [47]. La
distancia interplanar (d) y el parmetro de red c se calcularon
para el pico (002) del ZnO
a las tres temperaturas de recocido (Apndice 3), stos valores
son: 2.66 y 5.211 ,
2.598 y 5.197 , 2.595 y 5.191 para las temperaturas de 400, 500
y 600 C
respectivamente. Las posiciones de los picos (002) tienen
ligeros desplazamientos
respecto a la posicin del pico (002) caracterstico del ZnO (2 =
34.422), dando
origen a una modificacin en la distancia interplanar y del
parmetro de red c. Estos
corrimientos respecto a su valor normal, estaran asociados con
las tensiones residuales
en la pelcula. As, los valores de c que se encuentran por debajo
del valor caracterstico
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5
(5.20661 ) indican la presencia de esfuerzo compresivo, mientras
que los que estn
por encima, indican esfuerzo tensivo. Las pelculas recocidas a
400 C presentan
esfuerzo tensivo debido a su baja cristalinidad, en cambio las
pelculas recocidas a 500
y 600 C presentan esfuerzo compresivo debido a su alta
cristalinidad [47].
El tamao promedio de los cristales pudo estimarse por la ecuacin
de Debye-
Scherrer (Apndice 4). Los picos de difraccin utilizados para
calcular el tamao de los
cristales son los correspondientes a las orientaciones (002) y
(111) para el ZnO y
nanopartculas de Au respectivamente [48]. Siendo el tamao de los
cristales de ZnO a
400, 500 y 600 C de 4.543, 17.506 y 20.354 nm respectivamente y
de las
nanopartculas de Au: a 400, 500 y 600 C de 12.701, 19.735 y
20.983 nm
respectivamente. Estos resultados concuerdan con las
investigaciones realizadas por A.
Martucci en un compuesto semiconductor 90 ZnO -10 NiO - 5 %
AuNPs preparadas por
el mtodo sol-gel y por K. Ratesh en compuestos de ZnO-AuNPs
[65,66]. El aumento
del tamao de cristales de ZnO y de las nanopartculas de Au con
la temperatura es
coherente con el afinamiento de los picos de difraccin, porque
cuando el pico de
difraccin es ancho el tamao de grano de la estructura cristalina
es pequeo
aumentando al hacerse los picos de difraccin mas angostos, segn
el anlisis
comparativo con la Base de Datos del International Center
Diffraction Data (ICDD)
[48]. stas caractersticas mejoran notablemente la sensibilidad
de los sensores, ya que
las pelculas sensibles poseen una mayor relacin
superficie/volumen logrndose
aumentar la variacin de absorbancia de la pelcula a igual
concentracin de gas con
respecto a las pelculas sensores tradicionales [48].
3.1.2. Espectroscopia de Absorcin (UV - Vis)
En las mediciones de absorcin ptica en el rango de absorbancia
ultravioleta visible de
la figura 3.5, se observa que en las muestras tratadas a 500 C y
600 C presentan el
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6
borde agudo de absorcin del ZnO alrededor de 356-376 nm
caractersticos de este tipo
de pelculas debido a su ancho de banda prohibida de 3.37 eV,
mientras que para las
nanopartculas de Au la resonancia superficial plasmnica (SPR)
est comprendida
entre 500 nm y 700 nm. Estos datos son concordantes con la base
de datos del Software
Spectra Manager II utilizado para el anlisis comparativo y
tambin con las
investigaciones realizadas por A. Daz y col., en un compuesto
semiconductor NiO-
ZnO-AuNPs, usando como precursor acetato de zinc dihidratado; N.
Singh y col., en sus
estudios de sntesis y caracterizacin de nanopartculas ZnO
preparadas por el mtodo
sol-gel usando el mismo precursor, y Xue Huan y col., en sus
estudios referentes a
nanocristales hbridos ZnO-Au [49-51].
As tambin en stas pelculas ZnO-Au, a 400 C en el ZnO no se
observa ningn pico
de absorcin debido a su baja cristalinidad, lo cual fue
observado en el difractograma de
rayos X a 400 C (figura 3.1.), mientras que a 500 C el pico de
absorcin del ZnO est
entre 356 - 374 nm con una absorbancia mxima de 0.4631 a 364 nm
y a 600 C el pico
de absorcin del ZnO se encuentra entre 360 - 376 nm con una
absorbancia mxima de
0.4651 a 366 nm. Los picos de absorcin (o picos excitnicos) del
ZnO indican
transiciones electrnicas de la banda de valencia hacia la banda
de conduccin saltando
la banda prohibida. stos picos del ZnO se desplazan hacia la
derecha con la
temperatura de recocido (400, 500 y 600 C) favoreciendo la rpida
difusin y
cristalizacin del ZnO; indicando el crecimiento de los cristales
del ZnO en la
orientacin (002) correspondiente al eje c de su estructura
wurtzita [52,53]. Las
absorbancias en los picos de absorcin del ZnO tambin aumentan
con el incremento
de la temperatura de recocido (400, 500 y 600 C) debido al
incremento del rea
superficial especfica y de las transiciones electrnicas del ZnO
[54].
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7
Las pelculas tambin muestran las banda de resonancia plasmnica
superficial (SPR)
de las nanopartculas de Au para las tres temperaturas de
recocido (400, 500 y 600
C). sta caracterstica se da en nanopartculas metlicas
confirmando de esta manera
que el Au esta como nanopartcula en las pelculas. Esta banda se
observa con mayor
claridad en la parte superior derecha de la figura 3.5, entre
los 494 - 732 nm con una
absorbancia mxima de 0.2281 a 612 nm, 0.1785 a 582 nm y 0.1782 a
580 nm para 400,
500 y 600 C respectivamente. La banda de resonancia plasmnica
superficial (SPR) se
produce en la superficie de las nanopartculas por el
acoplamiento de la frecuencia del
campo elctrico de la radiacin electromagntica incidente y la
oscilacin de los
electrones conductores, producindose la absorcin en la
superficie de las
nanopartculas de Au [55].
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
0.14
0.21
0.28
0.35
0.42
0.49
0.56
0.63
0.70
Abs
orb a
ncia
(u.a
.)
(nm)
400 C
500 C
600 C
Absorbancia ZnO-AuNPs a 400, 500, 600 C
500 550 600 650 700 750 800 850 900
0.14
0.15
0.16
0.17
0.18
0.19
0.20
0.21
0.22
Abs
orba
ncia
(u.a
.)
(nm)
Figura 3.5. Espectros de Absorcin ptica para las pelculas de
ZnO-AuNPs recocidas
a 400, 500 y 600C.
En la figura 3.6, se muestra el espectro de transmitancia ptica
en el rango UV - Vis
de las pelculas de ZnO-AuNPs depositadas sobre substratos de
vidrio y recocidas a
temperaturas de 400, 500 y 600 C. El borde de transmisin del ZnO
a 400 C est en
-
8
230 nm, a 500 C en 226 nm y 600 C en 220 nm, adems se observa
los picos de
transmitancia del ZnO a 400 C entre 378 - 552 nm con una
transmitancia mxima de
79.4107 % en 498 nm, a 500 C entre 384 - 556 nm con una
transmitancia mxima de
77.6924 % en 492 nm y a 600 C entre 388 - 582 nm con una
transmitancia mxima de
74.7350 % en 496 nm; tambin se revela la presencia de las
nanopartculas de Au a
400, 500 y 600 C alrededor de 346.64, 346.64 y 342.64 nm
respectivamente.
Caractersticas muy importantes para ser utilizadas como sensores
de gases [56, 57].
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
1600 1700 1800 1900 2000
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
Tra
nsm
itanc
ia (%
)
(nm)
400 C
500 C
600 C
ZnO-AuNPs a 400, 500, 600 C
Figura 3.6. Espectros de transmitancia de pelculas de ZnO-AuNPs
recocidas a 400,
500 y 600 C.
El pico de absorcin es menor a 500 C respecto al de 600 C,
mientras que el pico de
transmitancia es mayor a 500 C respecto al de 600 C. Esto cumple
con la ley de
Lambert-Bourguer, que establece una relacin entre la absorbancia
y la transmitancia
ptica: cuando una radiacin incide sobre una muestra se produce
una absorcin parcial
de esta radiacin, lo que hace que se produzca una transicin
entre los niveles
energticos del semiconductor, el resto de radiacin es
transmitida, indicando que la
transmitancia decrece exponencialmente con el aumento de la
absorbancia [58].
-
9
A medida que aumenta la temperatura de recocido (400, 500, 600
C) de las pelculas de
ZnO el pico de absorcin se desplaza a la derecha y el pico de
transmitancia se hace
ms angosto, indicando el crecimiento de los cristales del ZnO,
lo cual es corroborado
por el espectro de rayos X de las pelculas de ZnO [59].
3.2. Ensayo de sensor de gas para el CO e H2
La figura 3.7 muestra la curva de Cambios de Absorbancia ptica
(OAC) vs
longitudes de onda de las pelculas semiconductoras de ZnO-AuNPs,
en presencia de H2
y CO (10 ppm). En stas pelculas la dinmica de absorcin/desorcin
del H2 y CO es
rpida a bajas longitudes de onda (disminuyendo el tiempo de
respuesta) y se traduce en
un aumento del cambio de absorbancia ptica con la formacin de
picos positivos,
mximo para el H2 respecto del CO a 390 nm; mientras que a altas
longitudes de onda
sta dinmica es muy lenta (aumentando el tiempo de respuesta) y
se traduce en una
disminucin del cambio de absorbancia ptica para ambos gases con
la formacin de un
valle mnimo negativo para el H2 a 600 nm, por ser ste un gas
mucho mas reductor que
el CO; ste comportamiento se debe principalmente a la interaccin
de los gases con las
nanopartculas de Au. En la mxima OAC a 390 nm el sensor
detectara a ambos gases;
en cambio en la mnima OAC a 600 nm el sensor solamente detectara
al H2 y no al CO
porque el carcter reductor de los gases se intensifica a mayores
longitud de onda
provocando una selectividad de la nanopartculas de Au por el gas
mas reductor, lo que
determina la sensibilidad de las pelculas; por sta razn se eligi
los 390 nm como la
longitud de onda para el ensayo de sensor de gas [60].
-
10
300 400 500 600 700 800 900
-0.0015
-0.0010
-0.0005
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
Aire-CO
Aire-H2
OAC en Aire-H2 / Aire-CO a 300C
OAC
(nm)
390 nm
600 nm
Figura 3.7. Cambios de Absorcin ptica (OAC) en funcin de la
longitud de onda
para el H2 y el CO a 300 C.
La deteccin de sensibilidad del sensor se define como el cambio
en la Abs gas/Absaire de
la pelcula en exposicin a los gases H2 y CO. La mejora en el
rendimiento del sensor a
ms altas temperaturas de operacin (OT) en xidos ha sido
discutida por varios
investigadores en el pasado [61]. La sensibilidad del sensor de
gas aumenta con el
aumento de la concentracin del gas mientras que el tiempo de
respuesta disminuye,
siendo el tiempo de respuesta el tiempo necesario para que del
sensor de gas obtenga el
90% de su conductancia al introducir un gas (H2 o CO) en un
medio de aire [61].
En la figuras 3.8, 3.9 y 3.10, se muestran los tiempos de
respuesta y de sensibilizacin
de las pelculas semiconductoras ensayadas a un mnimo OAC de 390
nm. Se puede
notar que la pelcula de ZnO- 4% AuNPs muestra una seal ptica
detectable (mayor
relacin superficie - volumen) con la presencia de Au,
confirmando la respuesta ptica
del ZnO a los gases reductores [62].
La absorbancia ptica disminuye en el tiempo con los gases
reductores, segn lo
establece la teora de interaccin semiconductor - gas, debido a
que se necesita una
-
11
menor cantidad de energa para excitar a los electrones de la
pelcula semiconductora de
ZnO-4% AuNPs, que tienen mayor movilidad electrnica con el
aumento del tiempo de
exposicin a los gases reductores [62].
La presencia de las nanopartculas de Au en la superficie
contribuye a la adsorcin de
los gases. Esto se debe a que durante la ionosorcin del oxgeno
los aniones de oxgeno
y las nanopartculas de Au interactan entre s debido a la
naturaleza conductiva y
disponibilidad de electrones libres en el Au. Las nanopartculas
absorben a los gases
luego los vierten en la superficie semiconductora segn el efecto
spill-over. El efecto de
spill-over se da por medio de la activacin cataltica y
sensibilizacin qumica, y se
explica de la siguiente manera: Los gases reductores, monxido de
carbono (CO) y el
hidrgeno (H2), son adsorbidos en la superficie del Au
modificando su funcin de
trabajo (gas de referencia: O2 del aire). Al principio el gas de
referencia O2 (aire)
reacciona con la superficie catalizadora del Au disocindolo en
O-. Cundo se expone
el sensor a los gases reductores, las molculas de estos
interactan en la superficie del
Au con los iones de oxgeno preadsorbidos. Por lo tanto la
oxidacin de los gases por
las nanopartculas de oro lleva a la transferencia de electrones
en el semiconductor de
xido de zinc; se introduce electrones mviles (en la banda de
conduccin) a nivel
superficial, disminuyendo la carga superficial negativa que
suele estar atrapada y fija en
la superficie por tomos de oxgeno (gas oxidante) y que no
participa en el proceso de
conduccin cambiando de esta manera la absorbancia ptica de las
pelculas de ZnO
[63].
Las muestras presentan una alta sensibilidad al gas hidrgeno y
una baja respuesta al
CO, pero con una mejor respuesta respecto a temperaturas de
ensayo menores a 300 C.
Esto se debe a que los procesos cinticos tales como adsorcin son
trmicamente
activados, mejorando el rendimiento a altas temperaturas
[64].
-
12
Estos resultados concuerdan con las investigaciones realizadas
por A. Daz y col., en un
compuesto semiconductor 75 NiO - 25 ZnO - 3% AuNPs preparadas
por el mtodo sol-
gel en muestras tratadas a 500 C y 600 C durante 1 hora y
ensayados a gases H2 y CO,
obteniendo alta sensibilidad al H2 pero muy poca sensibilidad al
CO en una longitud a
380 nm; con E. Della Gaspera y A. Martucci en un compuesto
semiconductor 90 ZnO -
10 NiO - 5% AuNPs preparadas por el mtodo sol-gel en muestras
tratadas a 400, 500 y
600 C durante 40 min y ensayadas en gases H2, CO y H2S,
mostrando alta sensibilidad
al H2 y H2S, pero muy baja al CO a longitudes de onda de 680 nm;
y K. Ratesh en
compuestos de nanorod ZnO-AuNPs preparadas por la va vapor
liquido-solido
ensayadas en gases de CO a concentraciones entre 100 - 1000 ppm,
mostrando que la
sensibilidad es bastante baja a concentraciones menores de CO
(100 ppm), pero
aumenta con el aumento de la temperatura (200 C) y de la
concentracin (hasta 1000
ppm) [64-66].
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.735
0.736
0.737
0.738
0.739
0.740
0.741
0.742
0.743
Air CO
Abs
gas/A
bsai
re
Tiempo (sec)
COCO H2
H2
H2
AirAirAirAir AirAir
Figura 3.8. Ensayo de sensor de gas en funcin del tiempo a 390
nm para las pelculas
de ZnO-AuNPs recocidas a 400 C.
-
13
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.5050
0.5055
0.5060
0.5065
0.5070
0.5075
0.5080 COCO H2H2H2H2 AirAirAirAirAirAirAir
Abs
gas/A
bsai
re
Tiempo (sec)
Air CO
Figura 3.9. Ensayo de sensor de gas en funcin del tiempo a 390
nm para las pelculas
de ZnO-AuNPs recocidas a 500 C.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0.2728
0.2730
0.2732
0.2734
0.2736
0.2738
0.2740
0.2742
0.2744
0.2746
0.2748 COH2
H2
AirAirAirAirAirAirAirAir H2
H2
H2
Abs
gas/A
bsai
re
Tiempo (sec)
Air H2 CO
Figura 3.10. Ensayo de sensor de gas en funcin del tiempo a 390
nm para las pelculas
de ZnO-AuNPs recocidas a 600 C.
Se conoce que el oxgeno es adsorbido sobre la superficie del ZnO
como iones O2-, O2-,
O- mediante la extraccin de electrones desde la banda de
conduccin. El Mecanismo de
deteccin se basa en la interaccin entre el oxgeno cargado
negativamente adsorbido en
la superficie del xido de zinc y los gases a detectar.
Inicialmente, el oxgeno molecular
-
14
se adsorbe en la superficie del ZnO y los electrones se consumen
siguiendo las
reacciones [50]:
2() 2()100 2() +
100 2
() (3.1)
Cuando el sensor de ZnO-AuNPs est expuesto a un gas reductor tal
como el hidrgeno,
sus tomos de oxgeno reaccionan con estos iones quimiadsorbidos y
producen
molculas de H2O consumiendo oxgeno quimiadsorbidos de la
superficie del ZnO por
electrones libres. El mecanismo de deteccin de H2 puede ser
descrito por la siguiente
reaccin:
() + 2 2() + (3.2)
22 + 2 () 22 +
(3.3)
Considerando al ion O2- como la especie absorbida predominante
sobre la superficie del
ZnO. Como resultado los electrones pueden liberarse para
regresar a la banda de
conduccin y contribuir al incremento del flujo de corriente a
travs de la pelcula de
ZnO-AuNPs, esto resulta en una reduccin de la regin de
agotamiento de portadores e
incrementa la conductividad. La reaccin es exotrmica (1.8
Kcal/mol) y las molculas
de H2O son desadsorbidas rpidamente de la superficie [62].
Para el monxido de carbono, la cintica de reaccin se puede
describir como sigue: el
CO es un gas reductor y la molcula de CO puede ser adsorbido en
la superficie de las
nanopartculas de Au modificando su funcin de trabajo.
Inicialmente, el gas de
referencia O2 reacciona en la superficie de las nanopartculas de
Au cataltico y se
disocia en O-. Cuando el sensor es expuesto al CO, las molculas
de CO sobre la
superficie de Au interaccionan con los iones de oxgeno
preadsorbido. Por lo tanto la
-
15
oxidacin de CO por las nanopartculas de oro permite la
transferencia de electrones en
el semiconductor ZnO respondiendo a cambios en los gases de
deteccin [66].
A una baja temperatura de operacin, se espera una muy baja
sensibilidad debido a que
las molculas del CO no tienen la suficiente energa trmica para
reaccionar con las
especies de oxgeno absorbidas por la superficie (O2-), por lo
que la velocidad de
reaccin de la ecuacin 3.4 es muy baja:
2 + 2 22 +
(3.4)
Conforme se aumenta la temperatura de operacin a 300 C, el
oxgeno absorbido se
convierte de O2- a O-, y la reaccin de deteccin del CO es
expresado por la siguiente
ecuacin:
+ 2 + (3.5)
El incremento a la sensibilidad a altas temperaturas cerca de
300 C puede ser atribuido
al hecho que la energa trmica alcanzada es lo suficientemente
alto para sobrepasar la
barrera de energa de activacin de la reaccin resultando un
significante incremento en
la concentracin de electrones como se demuestra en la ecuacin
3.5 [67].
Se sabe que la sensibilidad de un xido semiconductor es
principalmente determinado
por las interacciones entre el gas ensayado y la superficie del
sensor, por lo cual a
mayor rea superficial de la muestra, ser mayor la interaccin
entre los gases
absorbidos y la superficie del sensor, y se determinara una alta
sensibilidad durante el
ensayo. Con un mayor nmero de sitios adsorcin-desorcin, la
sensibilidad puede ser
mejorada, adems la sensibilidad aumenta conforme disminuya el
espesor de la pelcula.
En la figura 3.9 se muestra la variacin dinmica en sensibilidad
a una temperatura de
operacin de 300 C. Cuando el gas es introducido se detecta una
rpida sensibilidad no
muy pronunciada, y cuando el gas es cerrado se nota la lnea
ascendente, indicando una
-
16
buena recuperacin de la resistencia en estas pelculas delgadas.
Esta recuperacin de la
resistencia es determinada por la re-adsorcin del oxgeno desde
el ambiente y la re-
oxidacin del xido.
En la figura 3.11, se muestra el incremento de la capacidad
sensora al CO e H2 de las
pelculas de ZnO - 4% AuNPs con la temperatura de recocido; las
capacidades sensoras
a 400, 500 y 600 C son: 1.36, 1.98, 3.66 y 1.35, 1.97, 3.64 para
el H2 y CO
respectivamente. La capacidad sensora para ambos gases aumenta
ligeramente de 400 a
500 C; y aumenta con mayor intensidad de 500 a 600 C, siendo a
los 600 C
relativamente mayor para el H2 respecto del CO.
En base a la de difraccin de rayos X (DRX) y espectroscopia de
absorcin (UV-Vis)
se establece que la capacidad sensora aumenta con la temperatura
de recocido debido al
incremento de la cristalinidad del ZnO, la porosidad de la
pelcula y un tamao de grano
relativamente uniforme de las nanopartculas de Au. La capacidad
sensora para ambos
gases (H2 y CO) se relaciona con la cristalinidad del ZnO debido
a que un incremento
en la cristalinidad disminuye los defectos en la red cristalina
que son propios de un
estado amorfo y que pueden actuar como centros de recombinacin o
de atrapamiento
de los pares electrn-hueco; provocando un aumento de la
fotoactividad que se produce
durante el sensado de los gases, es decir se genera un mayor
nmero de portadores de
carga libres que interaccionan con los gases y que son los
responsables de la
sensibilidad, aumentando de esta manera la capacidad sensora de
la pelcula [68]. El
aumento de la capacidad sensora tambin se relaciona con la
porosidad de las pelculas
que debe su existencia a su proceso de sntesis. En el recocido a
400 C las pelculas no
son my porosas debido a la existencia de solventes orgnicos
remanentes en la pelcula;
mientras que en el recocido a 500 C la porosidad aumenta debido
a que la temperatura
de 500 C es suficientemente alta para la pirolisis de los
solventes orgnicos dentro de
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17
la pelcula, promoviendo la difusin del Au disperso dentro del
ZnO; y en el
recocido a 600 C la porosidad aumenta por el crecimiento de los
poros. Al aumentar la
porosidad en la pelcula su capacidad sensora aumenta debido a
que existen ms sitios
para la adsorcin del oxgeno del medio ambiente y la adsorcin de
los gases
reductores [69, 70].
El tamao de grano relativamente uniforme de las nanopartculas de
Au (entre 12-20
nm) que se mantiene relativamente estable a las temperaturas de
recocido de 400, 500 y
600 C; tambin aumenta la capacidad sensora de las pelculas
porque se tiene un
pequeo tamao de grano y un gran borde de grano favorable para la
adsorcin de los
gases reductores debido a que stas nanopartculas actan como
catalizadoras en la
sensibilizacin qumica mejorando sus caractersticas sensoras
[71,72].
400 500 600
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Sensib
ilidad (
u.a
)
Temperatura de Recocido (C)
SENSIBILIDAD A H2
SENSIBILIDAD A CO
Figura 3.11. Capacidad sensora de gas de las pelculas de
ZnO-AuNPs en funcin de la
temperatura de recocido.
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18
CAPTULO IV
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
4.1. Conclusiones
Existe influencia de la temperatura de recocido sobre la
capacidad sensora de
gas de pelculas de ZnO-4% AuNPs en el sensado de CO e H2,
obtenindose
un aumento de su capacidad sensora con la temperatura de
recocido debido al
incremento de la cristalinidad del ZnO y la relativa estabilidad
del tamao de
grano de las nanopartculas de Au. El aumento de la capacidad
sensora con el
incremento de la cristalinidad del ZnO se debe al aumento de la
fotoactividad
que se produce durante el sensado de los gases, es decir por la
generacin de
un mayor nmero de portadores de carga libres que interaccionan
con estos
gases reductores (CO e H2). La relativa estabilidad del tamao de
grano (12-
20 nm) de las partculas de Au tambin aumenta la capacidad
sensora debido
a que se favorable la adsorcin de los gases reductores porque
estas partculas
actan como catalizadoras en la sensibilizacin qumica mejorando
las
caractersticas sensoras de las pelculas. Por lo que se concluye
que la
temperatura de recocido se relaciona con la capacidad sensora
por la
influencia directa que sta tiene en las propiedades
estructurales y pticas de
las pelculas semiconductoras que son las responsables del
mecanismo de
adsorcin/desorcin de los gases.
Se realiz la sntesis de pelculas semiconductoras de ZnO-4%
AuNPs
mediante sol-gel sobre superficies de vidrio sdico-custico y
silicio FCC,
precalentados a 80 C y recocidos a 400, 500, 600 C.
-
19
La difraccin de rayos X determin los picos de difraccin de las
pelculas
semiconductoras de ZnO-4% AuNPs, obtenindose como resultado
un
crecimiento preferencial de los cristales de ZnO en la direccin
del plano
(002), propia del eje c de su estructura wurtzita, con un tamao
de grano a
400, 500 y 600 C de 4.309, 19.345 y 20.796 nm respectivamente; y
un
crecimiento preferencial de las nanopartculas de Au en la
direccin del plano
(111) con un tamao de grano: a 400, 500 y 600 C de 12.367,
17.520 y
20.511 nm respectivamente; indicando un incremento de la
cristalinidad de
las pelculas con el aumento de la temperatura de recocido.
La caracterizacin ptica del ZnO-4% AuNPs se realiz por
espectroscopia
de absorcin (UV-Vis), obtenindose con el espectro de absorbancia
ptica el
umbral de absorcin del ZnO a 500 y 600 C (a 400 C no se observa
ningn
umbral de absorcin) correspondientes a 364 y 366 nm
respectivamente, stos
umbrales se han desplazado hacia la derecha con el aumento de
la
temperatura de recocido y son menores al umbral caracterstico
del ZnO (375
nm) indicando el crecimiento del tamao de grano y la disminucin
de la
banda prohibida del ZnO respectivamente; tambin se observ la
banda de
resonancia superficial plasmnica de las nanopartculas de Au que
es ms
pronunciada a 600 C entre 520 - 732 nm. En el espectro de
transmitancia
ptica del ZnO-AuNPs se observaron las transmitancias mximas a
400, 500
y 600 C de stas pelculas semiconductoras correspondientes a 498,
492 y
496 nm respectivamente; estas transmitancias son mayores a 70%,
lo cual
indica una caracterstica muy importante para ser utilizadas como
sensores de
gases.
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4.2. Recomendaciones
Realizar un estudio de la influencia de las concentraciones de
los gases
reductores sobre la sensibilidad y selectividad de las
pelculas
semiconductoras de ZnO-AuNPs.
Investigar la relacin existente entre la distribucin de las
nanopartculas de
Au, el espesor de las pelculas y sus propiedades sensoras.
Hacer un estudio de la influencia de la temperatura de recocido
sobre el
tamao de las nanopartculas de Au.
