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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA:

FOTONES Y FONONES

INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: FOTONES Y FONONES

Imagen de portada tomada de http://fronterasdelconocimiento.com/w3/?p=2253

FUNCIÓN DE PARTICIÓN, FOTONES Y FONONES.

Javier Mauricio Rache Código y cédula 79771947

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Bogotá, Colombia 2014

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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA: FOTONES Y FONONES

Javier Mauricio Rache

Trabajo de grado presentado para optar al título de Magister en Ciencias–Química

Director: Dr. Marco Fidel Suarez Herrera

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Bogotá, Colombia 2014

«La termodinámica es la única teoría física de contenido universal que, en el marco de la aplicabilidad de sus conceptos básicos, estoy convencido de que nunca será destruida».

Albert Einstein (14 de marzo de 1879 – 18 de abril de 1955), físico nacido en Alemania

Quiero expresar mi más sincero agradecimiento a la Universidad Nacional de Colombia y al departamento de Química por brindarme, con esta maestría, la posibilidad de crecer personal e intelectualmente, agradezco el compromiso demostrado en esta siempre incesante búsqueda de conocimiento y perfeccionamiento propio del ser humano.

Agradezco de manera especial al Profesor Dr. Marco Fidel Suarez Herrera por aceptarme para realizar este trabajo de maestría bajo su dirección. Su apoyo y confianza en mi trabajo y su capacidad para guiarlo han sido un aporte invaluable posibilitando su nacimiento con su siempre oportuna intervención. Debo destacar, igualmente, su disponibilidad y compromiso consiguiendo que este trabajo influyera benéficamente a nivel personal.

Dedicado a Kira y Nayibe por ser el motor de mi vida

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Resumen

Este documento define puntualmente las variables de estado, algunas leyes y aplicaciones de la termodinámica estadística, analiza la entropía para diferentes sistemas mediante las estadísticas: Maxwell–Boltzmann, Fermi–Dirac y Bose–Einstein. Define la temperatura desde el parámetro , calcula la función de partición y las variables termodinámicas para: gases monoatómicos y diatómicos ideales, gas de fotones para la radiación del cuerpo negro y gas de fonones para cuerpos sólidos. Calcula el momento de los fotones, la degeneración de sus estados energéticos, su función de partición y sus propiedades termodinámicas, comparándola con la que aparece generalmente en los libros de texto.

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Abstract

This document defines the state variables, some laws and applications of statistical thermodynamics, entropy for different systems by statistics: Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac and Bose-Einstein, temperature from the β parameter. Calculates the partition function and thermodynamic variables of: monatomic and diatomic ideal gases, photon gas from the black body radiation and phonon gas to solids. Calculates momentum of photons, degeneracy of their energy states, their partition function and thermodynamic properties, comparing it with the usually found in textbooks.

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Palabras clave

Termodinámica / Estadística Bose-Einstein / fotón / fonón

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Contenido

Introducción 1

Capítulo 1: conceptos fundamentales de termodinámica 3

Capítulo 2: función de partición y variables termodinámicas 30

Capítulo 3: termodinámica del gas de fotones 47

Capítulo 4: termodinámica del gas de fonones 71

Conclusiones 80

http://www.google.com.co/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&frm=1&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http://fariasharold.blogspot.com/2013/05/profesor-de-fisica-quimica-general-y.html&ei=olRjVOi-AZPhgwTis4GYCQ&bvm=bv.79189006,d.eXY&psig=AFQjCNGqzuBIlpkHn9Co4Ha04z3ur49iYQ&ust=1415882235597365

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Tabla de figuras

Figura página

1.1 Algunas aplicaciones de la termodinámica 3

1.2 Propiedades extensivas e intensivas 4

1.3 Energía potencial y energía cinética 5

1.4 Sistema y su entorno 6

1.5 Sistema abierto, cerrado y aislado 6

1.6 Paredes termodinámicas 6

1.7 Formas de energía asociada a las moléculas 7

1.8 Diferencia entre trabajo y calor desde la termodinámica estadística 10

1.9 Ley cero de la termodinámica 11

1.10 Sistema realizando trabajo de expansión 13

1.11 Configuraciones para dos partículas en un recipiente dividido

en dos partes iguales 19

1.12 Configuraciones para tres partículas en un recipiente dividido


1.13 Configuraciones para cuatro partículas en un recipiente dividido


1.14 Macroestados para cuatro partículas en un recipiente dividido


1.15 Configuraciones para tres partículas en un sistema

conformado por tres niveles energéticos 23

1.16 Configuraciones para tres partículas distinguibles en tres niveles


x

diferentes según la estadística de Boltzmann 26

1.17 Configuraciones para tres partículas indistinguibles en tres niveles

diferentes según la estadística de Fermi-Dirac 26

1.18 Configuraciones para tres partículas indistinguibles en tres niveles

diferentes según la estadística de Bose-Einstein 26

1.19 Aumento de entropía como consecuencia de un aumento del volumen 28

3.1 Cuerpo negro 49

3.2 Ondas electromagnéticas dentro de una cavidad unidimensional 52

3.3 Octante de volumen con ondas electromagnéticas 55

3.4 Ley de Wien 58

3.5 Curvas para la radiación del cuerpo negro 59

3.6 Cuerpo negro de dos niveles energéticos 66

3.7 Emisión de fotones en un cuerpo negro de dos niveles energéticos 67

3.8 Absorción de fotones en un cuerpo negro de dos niveles energéticos 67

3.9 emisión estimulada de fotones en un cuerpo negro de dos niveles

energéticos 68

4.1 Modos vibracionales en una red cristalina 72

1

Introducción

Los libros de texto sobre termodinámica generalmente primero hacen una extensa presentación sobre termodinámica clásica para después introducir los conceptos de la termodinámica estadística, sin embargo, habitualmente no se extienden demasiado en ello demostrando, a veces, poco interés en sus aplicaciones. Por otro lado, cuando se desarrollan los conceptos básicos de la termodinámica generalmente se hace desde la termodinámica clásica, sin tener en cuenta las enormes dificultades que ello presenta, ya que es bien sabido que desde el punto de vista clásico muchos conceptos no son claros, ejemplo de ello son los conceptos de temperatura y entropía, siendo mucho más fácil estudiarlos desde la termodinámica estadística y la teoría cinético molecular de la materia. Además existe poca bibliografía en español que trabaje únicamente los conceptos básicos de la termodinámica estadística y sus aplicaciones más importantes, como por ejemplo el cálculo de funciones termodinámicas para gases monoatómicos y diatómicos ideales, la termodinámica del cuerpo negro o el cálculo de variables termodinámicas para sólidos. Estas son las razones que motivan la elaboración del presente documento, siendo su objetivo principal introducir de forma precisa y directa los conceptos básicos de la termodinámica desde la mecánica estadística y la teoría cinético molecular de la materia, presentar las leyes que gobiernan los estados termodinámicos desde el concepto de microestados energéticos, diferenciar el tipo de estadística que les es aplicable bajo ciertas restricciones, como el número de partículas por nivel energético o su calidad de ser distinguibles o indistinguibles, y con base en ello analizar tres de sus principales aplicaciones: el cálculo de variables termodinámicas para gases monoatómicos y diatómicos ideales, el estudio de la termodinámica del gas de fotones desde la radiación del cuerpo negro y el estudio de la termodinámica del gas de fonones para cuerpos sólidos.

Para ello este documento presenta unas definiciones puntuales, postula y/o demuestra algunas leyes y explica algunas aplicaciones de la termodinámica estadística a lo largo de cuatro capítulos, el primero de ellos comienza exponiendo los conceptos fundamentales de la termodinámica y de las variables y leyes que rigen un sistema termodinámico; posteriormente explica la entropía desde la termodinámica estadística realizando el cálculo de los microestados accesibles a un sistema termodinámico desde las estadísticas de Maxwell–Boltzmann, Fermi–Dirac y Bose–Einstein, explicando el contexto en el cual utilizar apropiadamente cada una de ellas.


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En el segundo capítulo se define el concepto de temperatura desde el cálculo del parámetro el cual relaciona la cantidad de microestados con la energía de un sistema; posteriormente se calcula la función de partición, que es la función fundamental para el cálculo de todas las propiedades termodinámicas, En este capítulo se muestra la primera aplicación de la termodinámica estadística: el cálculo de las variables termodinámicas de gases monoatómicos y diatómicos ideales, esto se hace deduciendo primero las ecuaciones necesarias y después exponiendo un ejemplo de aplicación; por último se deduce la ecuación para el cálculo de la constante de equilibrio para una reacción química y se demuestra un ejemplo de aplicación.

El tercer capítulo hace énfasis en el gas de fotones, una de las principales aplicaciones de la termodinámica estadística, que dio nacimiento al concepto de quanto por parte de Max Planck en su estudio de la termodinámica de la radiación del cuerpo negro, se deduce de forma coherente y secuencial el cálculo del momento de los fotones, la degeneración de sus estados energéticos, su función de partición y sus propiedades termodinámicas, realizando una comparación de esta deducción con la que aparece generalmente en los libros de texto. Cierra este capítulo una breve introducción al significado de emisión estimulada, como una de las aplicaciones de la termodinámica de la radiación del cuerpo negro, desarrollado por Albert Einstein al principio del siglo XX y que dio nacimiento al LASER.

Por último, en el cuarto capítulo, se enfatiza otra de las aplicaciones importantes de la termodinámica estadística: el análisis de la termodinámica del estado sólido, estudio realizado principalmente por Albert Einstein y Peter Debye al principio del siglo XX, explicando que las interacciones entre los átomos que componen los cuerpos sólidos se pueden estudiar como si fueran un gas de fonones aplicando la estadística de Bose - Einstein.

Al finalizar cada uno de los capítulos se lista una serie de referencias bibliográficas que sirvieron de sustento para la creación de este texto y que podrán ayudar al lector a profundizar en algunos contenidos.

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Capitulo 1

Conceptos fundamentales de termodinámica

Termodinámica

La termodinámica (de las palabras griegas termo, que significa calor y dinamis, que significa fuerza) es una rama de las ciencias naturales que describe las leyes que gobiernan la transformación de la energía. Entre las muchas aplicaciones de la termodinámica se encuentran: el estudio de los intercambios energéticos entre los sistemas, establecer criterios que definan la viabilidad en un proceso dado al interior de un sistema, estudiar el rendimiento en el que una forma de energía se transforma en otra, la viabilidad de las reacciones químicas, etc. Entender estos aspectos lleva al desarrollo de tecnologías muy importantes en el progreso humano tales como: la elaboración de maquinaria, centrales termoeléctricas e hidroeléctricas, paneles solares, máquinas de combustión interna, turbinas, sistemas de refrigeración, entre muchos otros. Por su parte la termodinámica estadística, también llamada mecánica estadística, relaciona las propiedades microscópicas de los átomos y moléculas individuales con las propiedades macroscópicas que se pueden observar en la escala humana y su relación con los procesos de transformación de la energía perfeccionando la termodinámica con una interpretación estadística y cuántica de la materia.

Figura 1.1 Algunas aplicaciones de la termodinámica. La termodinámica fue esencial en la creación de las primeras máquinas de vapor, que conllevaron a la revolución industrial (a), la generación de electricidad en las termoeléctricas también se basan en principios termodinámicos (b) y sería inconcebible la exploración del espacio sin un estudio apropiado de la termodinámica de las reacciones químicas (c).


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Propiedad

Propiedad es cualquier característica de un sistema que es susceptible de ser medida y que su valor es independiente de la historia que haya experimentado el sistema antes del momento en que se realiza dicha medida(1). Por su parte una propiedad termodinámica es aquella que guarda relación con por lo menos una de las leyes de la termodinámica. Las propiedades pueden ser intensivas cuando no dependen de la cantidad de materia presente en el sistema o extensivas cuando si dependen de la cantidad de materia presente en el sistema. Una propiedad intensiva se relaciona con al menos dos propiedades extensivas.

Figura 1.2 propiedades extensivas e intensivas. (a) El volumen de los objetos y (b) la masa de los mismos son ejemplos típicos de propiedades que dependen de la cantidad de materia, (c) la densidad es una propiedad intensiva, independiente de la cantidad de materia, propia de cada sustancia y que guarda relación con dos propiedades extensivas (masa y volumen).

Masa

Se define como la cantidad de materia presente en un objeto. Es la propiedad de un objeto que le confiere inercia (masa inercial), es decir la tendencia a permanecer en reposo o en movimiento uniforme si no hay ninguna fuerza actuando sobre él. Si se desea cambiar este estado del objeto es necesario aplicar una fuerza que será más intensa en la medida que el objeto tenga más inercia, o masa. La segunda propiedad que caracteriza a la masa es la de presentar interacción gravitacional entre ella(2).

Energía

Es el constituyente fundamental de la naturaleza que da origen a todo lo que existe en ella. Se reconocen cuatro tipos de manifestación de la energía: radiación electromagnética, masa (energía concentrada), materia oscura y energía oscura.

1. ENGEL, Thomas y REID, Philip. Química Física. Ed. Pearson Addison Wesley. 2006. San Francisco. (U.S.A.). Capítulos 1-7. Pág. 1-160. 2. LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.

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La energía además se clasifica como energía cinética y energía potencial con el fin de entender desde el punto de vista dinámico el comportamiento de los objetos que tienen masa. La energía cinética hace referencia a la energía asociada al movimiento y que por lo tanto está relacionada con la velocidad (v) del objeto y su masa (m) de acuerdo a la siguiente ecuación

2

(1.1)

La energía potencial se asocia a la posición relativa entre dos cuerpos que están interaccionando a través de alguna fuerza conservativa (nuclear, gravitacional o electromagnética). Un cuerpo tiene energía cinética con respecto a un punto de referencia u observador (individuo que percibe el objeto) a partir del cual se mide la velocidad relativa del objeto. Ya que la velocidad es relativa a un observador la energía cinética también es relativa al observador. Por otro lado, para que haya energía potencial un cuerpo debe estar influenciado por un campo (de fuerza) generado por otro objeto. En otras palabras un cuerpo aislado no tiene energía potencial, ni cinética(3).

Figura 1.3 la energía potencial (izquierda) que depende de la posición relativa entre dos cuerpos, en este caso el cuerpo de masa (m) y la Tierra, se puede transformar fácilmente en energía cinética (derecha), por ejemplo debido a la caída libre de un cuerpo.

Sistema

Sistema es todo lo que este encerrado en una porción bien definida de espacio continuo y que es objeto de estudio de un observador (figura 1.4), existen básicamente tres tipos de sistemas: (i) Sistemas abiertos, que son aquellos que intercambian materia y energía con los alrededores; (ii) sistemas cerrados, que son aquellos que intercambian energía pero no materia con el medio y (iii) sistemas aislados, que no intercambian energía ni materia con el medio (figura 1.5). Un espacio carente de materia pero “lleno” de radiación puede considerarse como un sistema de fotones.

3. CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.

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Figura 1.4 Ejemplo de un sistema y su entorno: una cantidad de sustancia perfectamente definida se encuentra encerrada en un contorno específico (olla a presión), el entorno hacen referencia a la región externa más cercana al sistema.

Figura 1.5 El ser humano representa un típico sistema abierto, ya que intercambia materia y energía con el medio ambiente (a); una olla a presión puede ser considerada con un sistema cerrado, porque intercambia únicamente energía con el medio (b); el universo es el único sistema perfectamente aislado, pues no intercambia energía ni materia con el medio (c).

Los sistemas, generalmente, se encuentran separados del entorno por paredes que pueden ser clasificadas según su naturaleza como rígidas o móviles y como permeables e impermeables. Se pueden clasificar también según la interacción que permitan entre el sistema y el medio. Así, por ejemplo, una pared que impida el contacto directo entre dos sistemas y el flujo de energía en forma de calor entre ellos será una pared adiabática. En el caso contrario donde la pared permita el flujo de energía entre dos sistemas, se llamara pared diatérmica.

Figura 1.6 Paredes termodinámicas. Los sistemas pueden estar contenidos por diferentes tipos de paredes: el metal en un extintor (a) representa una pared rígida, contrario al extintor un balón (b) permite la expansión por lo tanto su pared es móvil; los termos (c) presentan paredes adiabáticas que impiden el intercambio de energía en forma de calor con el medio, mientras que los termómetros (d) presentan una pared diatérmica que si permite el intercambio de energía en forma de calor con el medio.

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Estado de un sistema

Es el conjunto de propiedades que caracterizan un sistema. Este puede estar en equilibrio si no hay flujo neto de materia o energía a través de él y no hay cambios en sus propiedades con el tiempo. El sistema puede encontrarse en un estado estacionario si las propiedades no cambian con el tiempo pero sí hay flujos de energía o materia a través de él. Un estado de no equilibrio se presenta cuando cambian las propiedades en función del tiempo, este cambio se realiza siempre hacia un estado de equilibrio o un estado estacionario(2)(3).

Energía interna (U)

En termodinámica interesa de manera especial la energía que posee el sistema, esta energía se denomina energía interna, dicha energía interna se compone de la sumatoria de la energía de todas las moléculas a su vez la energía de cada molécula viene determinada por la sumatoria de todas las formas de energía que posea esta, por ello al hablar de energía interna se tiene en cuenta la energía cinética, potencial, traslacional, rotacional, vibracional y electrónica de las moléculas que componen el sistema, figura 1.7, y se puede expresar como

(1.2)

Figura 1.7 La energía interna es la suma de diferentes formas de energía asociadas a las moléculas del sistema: (a) energía cinética debida a la traslación molecular; (b) los átomos o grupos de moléculas entre los que existe un enlace sencillo pueden rotar uno con respecto al otro alrededor del eje de enlace; (c) los dos tipos básicos de movimiento vibracional: tensión que es un cambio continuo en las distancias interátomicas y flexión caracterizadas por un cambio en el ángulo entre dos enlaces; (d) energía asociada al movimiento electrónico al interior de los átomos.

Por lo tanto la energía interna puede expresarse como

(1.3)

2. LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004. 3. CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.

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Donde es el número de partículas que poseen la energía

Los sistemas cerrados pueden intercambiar energía con los alrededores de tres formas distintas: trabajo, calor o una combinación de ambas.

Trabajo (w)

Es la energía transferida a través de los límites del sistema que ocasiona el desplazamiento de un objeto en una dirección definida de un estado de energía potencial a otro o, en general, cuando el desplazamiento del objeto entre dos puntos bien definidos necesita de la aplicación de una fuerza durante toda o en alguna parte de la trayectoria. Es una transferencia organizada de energía. Si el sistema hace trabajo en los alrededores se dice que el sistema realiza un trabajo negativo, de lo contrario será positivo. En esta forma de intercambio de energía entre el sistema y los alrededores la población de los niveles energéticos se mantiene constante, pero hay un aumento en su energía, esto se traduce en un cambio de volumen y ocurre en sistemas adiabáticos de paredes móviles(5)(6). Matemáticamente

(1.4)

Calor (q)

Es la energía transferida a través de los límites del sistema en forma desorganizada y que es producto de un gradiente de temperatura con los alrededores o es la energía generada internamente a través de procesos irreversibles (como la fricción) o reacciones químicas. Esta forma de energía puede llevar al cambio de la temperatura del sistema y posiblemente a observar un trabajo en el sistema (positivo o negativo). Si el calor entra al sistema se dice que es positivo, de lo contrario será negativo. En esta forma de intercambio de energía la posición de los niveles energéticos es constante (volumen constante), pero se aumenta la población de algunos niveles energéticos a expensa de otros, ocurre en sistemas cerrados de paredes rígidas(5)(6). Matemáticamente

(1.5)

5. VAN WYLEN, Gordon, SONNTAG, Richard y BORGNAKKE, Claus. Fundamentos de Termodinámica. Ed. Limusa Wiley. 2009. 6. LÓPEZ, Diego. Termodinámica. Ed. Escuela Colombiana de Ingeniería. 1999.

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Suponga que un sistema de paredes rígidas es irradiado con una fuente lumínica que está a mayor temperatura. En este caso el sistema empieza a aumentar su temperatura, su energía interna aumenta también, pero no se hace trabajo. En este caso se dice que toda la energía ganada por el sistema fue transmitida en forma incoherente o desorganizada por los alrededores en forma de calor.

Por lo tanto, partiendo de las definiciones dadas anteriormente sobre trabajo y calor, la energía interna de un sistema vendrá dada por la siguiente ecuación:

(1.6) Entonces:

(1.7)

Las ecuaciones 1.6 y 1.7 nos muestran que la energía de un sistema se puede modificar cambiando la población de los niveles energéticos pero manteniendo su energía constante o cambiando la energía de los niveles energéticos pero manteniendo su población constante. Esta diferencia puede observarse gráficamente en la figura 1.8.

1. ENGEL, Thomas y REID, Philip. Química Física. Ed. Pearson Addison Wesley. 2006. San Francisco. (U.S.A.). Capítulos 1-7. Pág. 1-160.

Comentario al respecto de calor y trabajo

Las formas de energía llamadas calor y trabajo están relacionadas con la manera en la que el sistema y los alrededores intercambian energía y por tanto no son propiedades del sistema, en el sentido que sean características únicas de un sistema en un tiempo dado. Trabajo y calor son característicos de cada una de las trayectorias posibles, o de los procesos, para ir de un estado a otro. De este modo los sistemas no se caracterizan por tener un trabajo o un calor determinado.

Proceso.

Proceso es un camino o trayectoria en el espacio de propiedades, para ir de un estado del sistema a otro. El proceso será reversible cuando el trabajo de ir de un estado A a un estado B y de nuevo al estado A es cero, o en otras palabras la integral cíclica del trabajo (calculado sobre una trayectoria cerrada) es cero. En el caso de un proceso irreversible la integral cíclica del trabajo no es igual a cero(1)(2).

2. LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.

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Figura 1.8 Diferencia entre calor y trabajo desde la termodinámica estadística: en el calor la población de los niveles energéticos aumenta o disminuye mientras la energía de dichos niveles permanece constante. En el trabajo los niveles aumentan o disminuyen su energía mientras su población permanece constante.

Leyes de la termodinámica

Ley cero de la termodinámica.

Temperatura (T)

La temperatura es una de las propiedades que los seres humanos medimos todos los días y que nos ayuda a tomar muchas decisiones como que ropa vestir, si debemos detener el automóvil porque la temperatura del motor está muy alta, la temperatura del cuerpo humano nos dice si estamos enfermos, etc., pero la mayoría de nosotros no sabemos lo que es exactamente. La temperatura normalmente se origina de la sensación de frio o calor que se percibe por el sentido del tacto, sin embargo esto no es suficiente para realizar una cuantificación de la temperatura, solamente podemos observar cambios en algunas propiedades de la materia como por ejemplo el volumen, la presión o la resistencia eléctrica a partir de un cambio en la temperatura de un sistema. Cuando dos sistemas a diferente temperatura se ponen en contacto, el cuerpo más caliente disminuye su temperatura mientras que el cuerpo frio la aumenta. Con el tiempo los dos cuerpos alcanzaran un equilibrio térmico, que es un estado en el cual no hay una transferencia neta de energía entre dichos cuerpos. Este hecho nos permite establecer la ley cero de la termodinámica(4).

La ley cero de la termodinámica establece que si dos sistemas, A y B, están en equilibrio térmico, y B está a su vez en equilibrio térmico con un tercer sistema C, entonces A y C se encuentran en equilibrio térmico entre sí. Esta ley establece que aquellos objetos en los cuales no hay transferencia neta de energía (calor) al ponerse en contacto forman una clase, o conjunto, caracterizado por la misma temperatura.

4. KAUZMANN, Walter. Teoría Cinética De Los Gases. Editorial Reverté. Impreso en España. 1970. Capítulos 1 – 5.

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Como la energía fluye en forma de calor de cuerpos con mayor temperatura a cuerpos con menor temperatura, esta ley nos permite ordenarlos; por lo tanto, a partir de la ley cero se pueden definir escalas de temperatura pero no el significado de temperatura, esta ley nos permite saber si un sistema está en equilibrio térmico o no, pero no nos dice el por qué los sistemas de forma natural tienden al equilibrio térmico, cuando no hay flujo neto de energía (calor) el sistema se encuentra en equilibrio térmico(6). La ley cero de la termodinámica no define la temperatura tan solo dice que la temperatura tiene sentido físico. Para dar una definición de temperatura hay que comprender la primera y la segunda ley de la termodinámica. La temperatura se relaciona con el efecto que tiene un aumento de la energía interna del sistema en la entropía de este.

Figura 1.9 Ley cero de la termodinámica: si un sistema A (objeto uno) está en equilibrio térmico con un sistema B (objeto 2) y si B (objeto 2) está en equilibrio térmico con un sistema C (objeto 3), entonces el sistema C también está en equilibrio térmico con el sistema A.

Primera ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica, en su forma más sencilla, afirma que la energía interna de un sistema aislado es constante. Al tener en cuenta que el único sistema perfectamente aislado es el universo tenemos que

(1.8)

Si ocurre algún cambio en el sistema tendríamos

(1.9)

Por lo tanto

(1.10)

6. LÓPEZ, Diego. Termodinámica. Ed. Escuela Colombiana de Ingeniería. 1999.

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Si el sistema no presenta flujo de masa existen tres mecanismos de intercambio de energía con el medio: calor, trabajo, o una combinación de ambos. De esta manera, la primera ley de la termodinámica dice que el cambio de energía interna (ΔU) de un sistema dado es igual al calor más el trabajo

Nótese que esta es la ecuación deducida en 1.7 En este caso usamos la letra para una diferencial de una función de estado y la letra para una diferencial de

funciones que no son de estado y por tanto dependen de la trayectoria usada para ir de un estado a otro. Si el sistema es adiabático (no intercambia calor) pero es de paredes móviles tendríamos que . Haciendo uso de la definición en física de trabajo tenemos que:

Donde

Si suponemos cambios infinitesimales en el desplazamiento tenemos

=

Sabemos que la fuerza está relacionada con la presión de acuerdo a la fórmula

Despejando y reemplazando en (1.13) tenemos que

= - ext = - ext = - ( - ) = -

Esta relación puede observarse gráficamente en la figura 1.10 de la siguiente página.

Capacidad calorífica a volumen constante (Cv)

Cuando un sistema intercambia energía en forma de calor mediante un proceso reversible y el volumen del sistema se mantiene constante, sin que haya cambios

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de fase o procesos irreversibles, existe una relación directamente proporcional ente la energía absorbida por el sistema y el cambio de temperatura. De este modo, si la transferencia de energía en forma de calor es infinitesimal tenemos que:

Donde Cv es la constante de proporcionalidad y se le da el nombre de capacidad calorífica a volumen constante, generalmente se define como la cantidad de energía necesaria para aumentar en un grado la temperatura de una sustancia. Mientras más alto sea el valor de la capacidad calorífica de una sustancia se necesitará más energía para aumentar su temperatura. La capacidad calorífica es una cantidad extensiva, esto quiere decir que depende de la cantidad de materia que haya en el sistema.

Figura 1.10 Sistema haciendo trabajo de expansión. El trabajo por aumento de volumen de un gas es su paso de un volumen inicial V a un volumen final V + dV, en este caso el cálculo del trabajo vendrá dado por la ecuación 1.15

También existe una capacidad calorífica a presión constante que se define como la cantidad de energía requerida para aumentar la temperatura del sistema un grado a presión constante. En este caso parte de la energía suministrada se puede invertir en hacer trabajo, por ejemplo si hay cambios de volumen por dilatación del sistema. Por tanto, para que la capacidad calorífica a presión constante sea una propiedad del sistema es necesario que el trabajo que realice el sistema durante la medida de esta propiedad sea reversible(2)(3).

Si tenemos en cuenta las ecuaciones 1.11 y 1.16 para el caso de no existir trabajo de expansión el cambio de energía interna va a ser igual al calor suministrado al sistema y podemos escribir la siguiente ecuación:


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La ecuación anterior se puede escribir en forma diferencial como:

Cambio de temperatura debidos a una compresión o expansión adiabática de un gas ideal

Si un sistema es adiabático y de paredes móviles, podemos hacer trabajo sobre este o él puede hacer trabajo en los alrededores. En este caso tendríamos que el cambio de energía interna va a ser igual al trabajo y podríamos escribir la siguiente secuencia de ecuaciones:

Reemplazando con 1.15 y 1.17

Para un gas ideal cambiamos el valor de P

Organizamos términos

La ecuación anterior muestra que una compresión adiabática de un gas ideal está asociada con un incremento de la temperatura. Es importante recalcar que los flujos de energía en forma de calor o trabajo pueden ocasionar cambios de temperatura de un sistema(2)(3).


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Entalpía (H)

La entalpía es una función de estado que expresa la cantidad de energía que fluye a través de las paredes de un sistema que experimenta cambios de volumen, pero donde se cumple la restricción de que el trabajo realizado por o sobre el sistema se hace de manera reversible. Al ser el trabajo reversible este es único, ya que está relacionado con una sola trayectoria para ir de un estado a otro. De este modo el trabajo pasa a ser una función de estado al igual que el calor reversible y podemos escribir la primera ley de la termodinámica como:

Si realizamos una integración entre los estados inicial y final de un proceso a presión constante tenemos que:

Si el proceso es a presión constante Pf = Pi = P, entonces

Reordenando la ecuación

El valor en paréntesis es una función de estado definida como entalpía ( )

Entonces

Donde es el flujo de energía reversible a presión constante, de esta manera podemos obtener, al usar 1.16 que:

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Relación entre y

La capacidad calorífica de una sustancia tiene un valor mayor si se mide a presión constante que a volumen constante, ya que la energía suministrada a un sistema a presión constante se utiliza para aumentar la energía interna del sistema y posiblemente en realizar un trabajo debido a la dilatación de la sustancia o debido a una transición de fase que produzca una expansión. Por el contrario, a volumen constante, todo el calor suministrado a la sustancia será utilizado para aumentar su energía interna(2)(3)(5). Con base en ello se puede plantear la siguiente relación entre las dos capacidades caloríficas usando 1.17 y 1.24

Entonces

Por lo tanto

Esto demuestra que a presión constante si existe trabajo de expansión pero a volumen constante no. La equivalencia entre las dos capacidades caloríficas:

Utilizando las propiedades de las derivadas parciales tenemos que

Si la presión es constante entonces

2. LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004. 3. CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008. 5. VAN WYLEN, Gordon, SONNTAG, Richard y BORGNAKKE, Claus. Fundamentos de Termodinámica. Ed. Limusa Wiley. 2009.

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Derivando por T

Simplificando

Entonces reemplazando en 1.34 la igualdad anterior obtenemos

Simplificando

De estos cálculos se deduce que y tienen valores diferentes debido al trabajo PV que se realiza a presión constante, que existe una relación entre y

donde siempre tiene un valor mayor, que para igualar y se debe tener en cuenta el cambio en el volumen en función de la temperatura y el cambio en la energía interna como función del volumen.

Segunda ley de la termodinámica.

La primera ley de la termodinámica nos indica que la energía total del universo es constante, sin embargo no nos indica hacia donde evolucionan los sistemas. La segunda ley de la termodinámica pone de manifiesto que los sistemas tienden hacia estados más probables.

Pensemos en el proceso de difusión de un gas ideal en otro gas ideal donde ambos son monoatómicos. Supongamos que tenemos dos recipientes inicialmente separados con dos gases distintos. Si retiramos la división entre los dos recipientes nos podríamos preguntar cuál es el estado más probable después de un tiempo prolongado. Bajo el marco de la teoría cinético molecular de la materia podríamos replantear la pregunta del siguiente modo: ¿cuál es el estado más probable de un número muy grande de dos clases de átomos chocando de manera aleatoria unos con otros mediante choques elásticos y suponiendo que la

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energía total del sistema es constante (o en otras palabras que la temperatura es constante)? Parece bastante plausible que el estado más probable de estas partículas sujetas a movimientos aleatorios es una mezcla homogénea. Esto quiere decir que la probabilidad de encontrar una partícula determinada en un elemento de volumen dado es independiente de la posición del elemento de volumen al interior del sistema.

Ahora bien, si los gases monoatómicos antes de ser mezclados tienen una temperatura distinta, ¿cuál sería el estado más probable después de retirar la división entre los dos gases? Como veremos más adelante la temperatura de gases monoatómicos ideales es proporcional a la energía cinética promedio de cada partícula. De este modo si se mezclan partículas que tienen en promedio una energía cinética distinta, al chocar de manera aleatoria intercambiarán energía de manera aleatoria también. Después de un tiempo todas las partículas deben tener la misma energía cinética promedio y, por tanto, todo el sistema va a estar a la misma temperatura. Ahora si debemos entender un poco mejor porque el equilibrio térmico es el estado más probable.

La segunda ley introduce una nueva función termodinámica, llamada entropía, que da un criterio de direccionalidad de los procesos argumentando que ellos tienden hacia un equilibrio químico y térmico, que es donde se obtiene el estado del sistema más probable. Para los sistemas físicos el criterio de direccionalidad es que los procesos se dan en el sentido en el que la energía potencial se minimice(7).

Entropía (S)

La palabra entropía procede del griego (ἐ ντροπία) y significa evolución o transformación. El científico Rudolf Clausius fue quien le dio nombre y quien desarrolló el concepto durante la década de 1850, y el científico Ludwig Boltzmann, fue quien encontró la manera de expresar matemáticamente este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad. La entropía se define como una magnitud física que permite determinar que estados de los sistemas son más probables, cual es la eficiencia de una maquina térmica y la dirección en que va a ocurrir un proceso natural. Es una función que aumenta en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural, explicando que tan irreversible es un proceso(7).

Para comenzar a definir la entropía, primero debemos tener en cuenta es que toda la materia está compuesta de moléculas constituidas por átomos, esta teoría ya se

7. PINZÓN, Jorge. Fundamentos De Termodinámica Estadística. Universidad Nacional de Colombia. 1993.

http://es.wikipedia.org/wiki/Idioma_griego

http://es.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Clausius

http://es.wikipedia.org/wiki/Ludwig_Boltzmann



http://es.wikipedia.org/wiki/Magnitud_f%C3%ADsica

http://es.wikipedia.org/wiki/Funci%C3%B3n_de_estado

http://es.wikipedia.org/wiki/Irreversibilidad

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encuentra desarrollada de forma detallada y da una explicación satisfactoria de las propiedades de elementos macroscópicos de acuerdo al comportamiento a nivel microscópico, estos sistemas están, sin embargo, constituidos de una cantidad muy grande, aproximadamente entre 1 * 1023 a 1 * 1025 átomos o moléculas que interactúan entre sí, siendo muy difícil explicar su comportamiento teniendo en cuenta cada átomo o molécula por separado, por ello se hace necesario un trabajo estadístico que relacione el comportamiento microscópico con las observaciones macroscópicas del mundo tangible. Si suponemos un recipiente con N cantidad de moléculas en estado gaseoso y hacemos uso de la teoría cinético molecular podemos afirmar que estas moléculas se encuentran en movimiento constante caótico y que tienen la misma probabilidad de estar en un elemento de volumen fijo que se encuentre en cualquier posición al interior del sistema(4). De este modo, si dividimos el recipiente en dos partes iguales tendremos que en cada mitad de este habrá un número muy aproximado a la mitad de partículas, será muy poco probable que haya una diferencia significativa de moléculas en ambos lados del recipiente.

Para comprender este hecho realizaremos la siguiente secuencia de análisis: primero imaginaremos una sola molécula y su posible ubicación en una de las mitades de la caja, o bien se encontrará en la parte izquierda o bien en la parte derecha con la misma probabilidad, esto quiere decir que tiene dos posibilidades de ubicación. Si ahora suponemos dos moléculas distinguibles entre sí tenemos cuatro posibilidades de ubicación (figura 1.11)

Figura 1.11 posibles configuraciones para dos partículas en un recipiente dividido en dos partes iguales. Se pueden obtener 4 posibles microestados, dos de ellos conteniendo una partícula en cada mitad del recipiente.

En adelante llamaremos a cada una de estas posibles ubicaciones configuración del sistema, podemos observar que existen dos posibles configuraciones que tienen una molécula a cada lado de la caja, mientras solo existe una posible configuración donde ambas moléculas se encuentren bien a la derecha o bien a la izquierda de la caja. Siguiendo nuestro análisis, supongamos ahora un sistema compuesto por tres moléculas, las posibles configuraciones de este sistema se observan en la figura 1.12

4. KAUZMANN, Walter. Teoría Cinética De Los Gases. Editorial Reverté. Impreso en España. 1970. Capítulos 1 – 5.

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Figura 1.12 posibles configuraciones para tres partículas en un recipiente dividido en dos partes iguales. Se pueden obtener 8 posibles microestados.

En este caso podemos observar que existen 8 posibles configuraciones para tres moléculas, de ellas únicamente dos tienen a la totalidad de las moléculas en una u otra mitad de la caja. Por último, ya que el análisis se hace muy extenso con más moléculas, supondremos un sistema compuesto por cuatro moléculas (figura 1.13)

Figura 1.13 posibles configuraciones para cuatro partículas en un recipiente dividido en dos partes iguales. Se pueden obtener 16 posibles microestados, donde seis de ellos tienen una distribución equitativa de las partículas en cada mitad del recipiente.

En este caso podemos observar 16 posibles configuraciones donde solamente 2 tienen a las cuatro moléculas en una u otra mitad de la caja, también se observa que la mayoría de configuraciones, 6 en total, tienen distribuidas a las moléculas de forma equitativa, 2 en cada mitad. Las partículas que se ubican de una misma manera forman un macroestado, en la figura 1.14 se pueden observar 5 posibles macroestados, para el total de 16 microestados posibles, y se evidencia que el macroestado más probable es el 3, puesto que tiene más microestados que lo satisfacen. Fácilmente se puede comprobar que el numero de configuraciones posibles (Ω) se expresa matemáticamente como

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Figura 1.14 posibles configuraciones para cuatro partículas en un recipiente dividido en dos partes iguales. El macroestado más probable es el 3 puesto que posee más microestados que lo satisfacen

Donde N es la cantidad de moléculas en el sistema y 2 la cantidad de niveles energéticos, en este caso las dos mitades en que se divide el recipiente. La probabilidad W de encontrar a todas las moléculas en una mitad de la caja viene dada por

Si volvemos a un sistema común, con un número de Avogadro de moléculas tenemos que las posibles configuraciones del sistema ejemplo ascienden a

y la probabilidad de encontrar a todas las moléculas en una mitad de la caja es

Esto quiere decir que la probabilidad de encontrar a las moléculas en una mitad de la caja es muy pequeña, por lo tanto insignificante, y que la mayor probabilidad es que las moléculas se encuentren repartidas uniformemente en todo el recipiente.

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Si deseamos calcular los posibles microestados para un macroestado determinado se utiliza la ecuación básica 1.45, más adelante veremos que esta ecuación tiene algunas modificaciones cuando se calculan los microestados posibles para fermiones y bosones(8). El número de configuraciones posibles viene dado entonces por

Donde es el factorial del número total de moléculas, es el número de moléculas ubicadas en la configuración particular. Para hacer claridad supongamos, según la figura 1.14, que deseamos calcular la cantidad de microestados para cada configuración particular. Si deseamos saber cuál es la cantidad de microestados para el estado donde todas las moléculas se encuentren en la mitad izquierda entonces

esta ecuación aplica de la misma manera si deseamos saber la cantidad de microestados para el estado donde todas las moléculas se encuentren en la mitad derecha de la caja.

Para hallar la cantidad de microestados para el estado donde se encuentre una molécula en la mitad derecha y las otras tres en la mitad izquierda entonces

esta ecuación aplica igualmente si deseamos calcular la cantidad de microestados para el estado donde una molécula se encuentre en la mitad izquierda y las otras tres en la mitad derecha.

Si se desea conocer la cantidad de microestados para el estado de equilibrio, donde la mitad de las moléculas se encuentren en la parte izquierda y la otra mitad en la derecha, entonces

Si imaginamos ahora un sistema macroscópico con NA moléculas, el número de microestados que representan el estado de equilibrio será muy grande(8).

8. REIF, F. Física Estadística. Ed. Reverté. 1985.

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En los párrafos anteriores se introdujo el concepto de microestado, para mayor comprensión es necesario clarificar este concepto: un microestado hace referencia a la configuración de partículas para un estado dado, entonces, si nos interesa el estado de equilibrio para el ejemplo con cuatro moléculas, tenemos seis microestados que representan el estado macroscópico de la mezcla homogénea, como se ve en la figura 1.14.

Las partículas también se pueden organizar de distintas formas dependiendo de los niveles energéticos que tengan accesibles, y de restricciones dadas a la energía total del sistema(9); por ejemplo imaginémonos un sistema con tres niveles energéticos, donde cada uno de estos niveles está degenerado de la siguiente manera: primer nivel no degenerado, segundo nivel dos estados equivalentes de energía y para el tercero tres estados equivalentes de energía; supongamos que se deben acomodar en este sistema dos partículas donde la cantidad máxima de energía debe ser igual a dos unidades. En este caso se pueden obtener configuraciones como las mostradas en la figura 1.15

Figura 1.15 posibles configuraciones para dos partículas en un sistema conformado por tres niveles energéticos ( ), con diferentes degeneraciones ( ) y con restricción (valor total de 2) a la energía del sistema. Se observan dos posibles macroestados donde el más probable es el uno ya que posee seis posibles microestados que lo satisfacen.

Si se desea calcular el número de microestados de un sistema particular tendremos que tener en cuenta dos aspectos:

• Si las partículas son distinguibles o indistinguibles. Por ejemplo los átomos de un gas son indistinguibles o los electrones al interior de un molécula, pero los átomos (mas exactamente los núcleos atómicos) en un sólido si son distinguibles.

• Si hay restricciones de número de partículas por niveles energéticos. Esto está relacionado con el hecho que las partículas se comporten como bosones o fermiones.

9. SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.).

ISBN 0-85404-932-1. 2001.

24

Teniendo en cuenta las restricciones nombradas sobre el tipo de partículas distinguibles o indistinguibles y si son bosones o fermiones tenemos diferentes formas para calcular Ω. Recordemos primero que las partículas son distinguibles cuando pueden ser evaluadas desde la mecánica clásica e indistinguibles si es necesario evaluarlas desde la mecánica cuántica(9)(10). Por otro lado, entre otras diferencias, los bosones tienen espin entero y no cumplen el principio de exclusión de Pauli, mientras que los fermiones tienen spin semientero y si cumplen el principio de exclusión(9)(10).

Para objetos distinguibles si deseamos saber el número de arreglos distintos para N partículas en M diferentes recipientes tenemos tres posibles restricciones. Primero que exista un límite de una partícula por recipiente, entonces

La segunda restricción es que exista un límite, pero diferente de una partícula por recipiente, en este caso

La tercera es que no exista una restricción para el número total de partículas por recipiente, en este caso

Este último caso se conoce como estadística de Boltzmann, denominada así por el físico austriaco Ludwig Edward Boltzmann quien la desarrolló. Cuando las partículas son indistinguibles se presentan dos casos para distintos arreglos de N partículas en M diferentes recipientes, el primer caso se presenta para fermiones, donde solamente se permite una partícula por recipiente:

hace referencia a la estadística Fermi – Dirac por el físico italiano Enrico Fermi y por el físico inglés Paul Adrien Maurice Dirac quienes la desarrollaron.

9. SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.). ISBN 0-85404-932-1. 2001.

10. ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, Statistical Thermodynamics And Kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.

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El otro caso se presenta con bosones, donde no hay límite a la cantidad de objetos por recipiente:

hace referencia a la estadística Bose – Einstein por el físico alemán Albert Einstein y por el físico indio Satyendra Nath Bose quienes la desarrollaron(9)(10).

Ejemplo: ¿Cuántos arreglos diferentes pueden hacerse con 3 partículas en 3 diferentes niveles cuando son (a) distinguibles, sin restricción en el número de partículas por nivel (estadística Boltzmann); (b) indistinguibles, con máximo una partícula por nivel (estadística Fermí – Dirac); (c) indistinguibles, sin restricción en el número de partículas por nivel (estadística Bose – Einstein)?

Solución

(a) Utilizando 1.51

Este resultado se puede observar gráficamente en la figura 1.16

(b) Utilizando 1.52


(c) Utilizando 1.53



10. ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, Statistical Thermodynamics And Kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.

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Figura 1.16 arreglos diferentes para 3 partículas distinguibles en 3 niveles diferentes, sin restricción del número de partículas por nivel, estadística de Boltzmann.

Figura 1.17 solamente existe una forma de acomodar 3 partículas indistinguibles en tres niveles diferentes con la restricción de 1 partícula por nivel (estadística Fermi – Dirac)

Figura 1.18 arreglos diferentes para acomodar 3 partículas indistinguibles en 3 niveles distintos sin restricción en el número de partículas por nivel (estadística Bose – Einstein).

La segunda ley de la termodinámica afirma que los sistemas aislados tienden naturalmente a los estados de máxima probabilidad, estos serán los que tengan el mayor número de microestados equivalentes que los satisfagan. De esta manera se define el parámetro entropía (S) como

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Está función nos da un criterio de direccionalidad de los procesos, indicando que estos evolucionan hacia el estado que tenga mayor número de configuraciones (más exactamente microestados) que describan el estado macroscópico del sistema. En la ecuación anterior corresponde a una constante de proporcionalidad, conocida como constante de Boltzmann y hace referencia a la cantidad de microestados accesibles del sistema, el logaritmo natural se deduce desde el número de configuraciones posibles, ya que estos aumentan exponencialmente al aumentar el número de moléculas de un sistema, como se analizó en las figuras 1.11 a 1.13. La probabilidad de encontrar a todas las moléculas en una mitad de la caja es insignificante debido a que estas deberían realizar un movimiento muy extraño: todas al mismo tiempo y en el mismo sentido; indicando también que las desviaciones del equilibrio serían insignificantes. La entropía entonces se encuentra relacionada con la dirección de los procesos naturales y proporciona criterios cuantitativos sobre estos procesos, el estado de equilibrio corresponde al estado de máxima probabilidad(11).

En la naturaleza existen diferentes formas de aumentar la entropía de un sistema, por ejemplo si se aumenta el número de partículas hay más posibilidades de organizarlas en los niveles energéticos que le son accesibles, esto hace que la cantidad de microestados aumente lo que aumentará a su vez la probabilidad de un macroestado determinado y también aumentará la posibilidad de que sea observado en la naturaleza.

Para un sistema aislado la entropía aumenta cuando aumenta el volumen del sistema, ya que las moléculas tendrían mayor libertad de movimiento y por lo tanto mayores niveles energéticos para su organización, un sistema gaseoso tendrá por lo tanto mayor entropía que un líquido y este a su vez que un sólido, pues las moléculas tiene más formas de almacenamiento de energía. Por otro lado si las moléculas son monoatómicas tendrán menos niveles energéticos que una molécula diatómica, por lo cual su entropía será menor(12). En la figura 1.19 se demuestra el aumento de entropía a partir de un aumento de volumen para un sistema gaseoso. Se puede observar que en este sistema gaseoso en expansión la cantidad de microestados después de la expansión aumenta enormemente, aumentando así la entropía del sistema, si suponemos que hay una cantidad de espacios disponibles (θ) y N partículas disponibl es para ubicar en ese sistema, el número total de arreglos distintos será:

11. DINCER, Ibrahim, CENGEL, Yunus. Energy, Entropy and Exergy Concepts and their Roles in Thermal Engineering. Entropy 2001, 3, 116-149. ISSN 1099-4300. www.mdpi.org/entropy/.

12. TIMBERLAKE, Todd. The Statistical Interpretation of Entropy: An Activity. Berry College, Mount Berry, GA. The Physics Teacher. Vol. 48, Noviembre de 2010. DOI: 10.1119/1.3502501.

28

Figura 1.19 aumento de entropía a partir de un aumento de volumen (expansión) para un sistema gaseoso. La cantidad de microestados para el macroestado superior es solo uno mientras que para el sistema después de la expansión .

Cuando aumenta el volumen aumentará la cantidad de espacios disponibles y el cambio de entropía vendrá dado por

Reemplazando 1.55 en 1.56

En este momento utilizamos la aproximación transformando 1.57 en

Como es mucho mayor que N entonces

Finalmente para un mol de partículas y sabiendo que es igual al volumen del recipiente podemos escribir 1.59 como

Donde R es la constante de los gases.

29

Bibliografía primer capítulo

CHANG, Raymond. Fisicoquímica Para Las Ciencias Químicas y Biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.

DINCER, Ibrahim, CENGEL, Yunus. Energy, Entropy and Exergy Concepts and their Roles in Thermal Engineering. Entropy 2001, 3, 116-149. ISSN 1099-4300. www.mdpi.org/entropy/.

ENGEL, Thomas y REID, Philip. Química Física. Ed. Pearson Addison Wesley. 2006. San Francisco. (U.S.A.). Capítulos 1-7. Pág. 1-160.

KAUZMANN, Walter. Teoría Cinética De Los Gases. Editorial Reverté. Impreso en España. 1970. Capítulos 1 – 5.

LEVINE, Ira. Fisicoquímica. Ed. Mc GRaw Hill/Interamericana de España. Quinta edición Volumen I. Capítulos 1-3. Pág. 1-123. Madrid (España). 2004.

LÓPEZ, Diego. Termodinámica. Ed. Escuela Colombiana de Ingeniería. 1999.

PINZÓN, Jorge. Fundamentos De Termodinámica Estadística. Universidad Nacional de Colombia. 1993.

REIF, F. Física Estadística. Ed. Reverté. 1985.

SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.). ISBN 0-85404-932-1. 2001.

TIMBERLAKE, Todd. The Statistical Interpretation of Entropy: An Activity. Berry College, Mount Berry, GA. The Physics Teacher. Vol. 48, Noviembre de 2010. DOI: 10.1119/1.3502501.

VAN WYLEN, Gordon, SONNTAG, Richard y BORGNAKKE, Claus. Fundamentos de Termodinámica. Ed. Limusa Wiley. 2009.


30

Capitulo 2

Función de partición y variables termodinámicas

Parámetro y temperatura

Si suponemos moléculas que deben ser acomodadas en diferentes niveles energéticos observaremos una dependencia exponencial de la cantidad de microestados con respecto a dichos niveles energéticos(1), algo así como dividir nuestro recipiente de la figura 1.12 no en dos partes iguales sino en n partes iguales. Esto se expresa como (E), la cantidad de microestados depende de los niveles energéticos del sistema.

Consideremos ahora dos sistemas A y B cada uno con su propia energía EA y EB

respectivamente, sabiendo que la cantidad de microestados es dependiente de la energía tenemos A (EA) y B (EB), si ponemos en contacto los dos sistemas hasta alcanzar el equilibrio y haciendo uso de la primera ley de la termodinámica, entonces

(2.1)

Por lo tanto

(2.2)

El número de estados accesibles del conjunto viene dado por

(2.3)

Y la probabilidad P de encontrarlo en un estado energético determinado

(2.4)

Como la variación de los microestados cambia de manera exponencial, es más sencillo trabajar esta ecuación con logaritmos naturales, entonces

1. REIF, F. Física Estadística. Berkeley physics course. Volumen V. Ed. Reverté S.A.4a reimpresión Barcelona (España). 1985.


31

(2.5)

Como supusimos un estado de equilibrio todos los parámetros externos permanecen fijos y la probabilidad de microestados accesibles es máxima, entonces

(2.6)

Ahora introducimos un nuevo parámetro de mucha importancia en el estudio de la interacción térmica(1)

(2.7)

Y reemplazando en 2.6

(2.8)

Para que el parámetro tenga unidades de energía debemos escribirla como

(2.9)

Dónde es la constante de Boltzmann y la temperatura absoluta. La igualdad anterior se debe cumplir para que la descripción microscópica de la entropía coincida con la definición macroscópica. A partir de las ecuaciones 2.6 a 2.9 podemos realizar la siguiente serie de reemplazos y despejes

(2.10)

(2.11)


32

Introducimos la definición dada en 1.54

(2.12)

(2.13)

Si el proceso es reversible a volumen constante entonces

(2.14)

Deduciendo el concepto de entropía clásico o macroscópico.

Temperatura:

En 2.9 hemos introducido el parámetro T el cual da una medida de la energía de un sistema en unidades de la magnitud , este parámetro se define como temperatura absoluta del sistema y se expresa en grados. Este parámetro puede ser escrito como

(2.15)

Para dos sistemas que se encuentren en equilibrio el valor de T será el mismo, esto en virtud de la definición dada en 2.6 y 2.8, en este caso no se presentará una transferencia de energía por calor si se ponen en contacto térmico los dos sistemas. Por el contrario si los sistemas tienen valores diferentes del parámetro T no habrá equilibrio térmico y al colocar los sistemas en contacto si se verificará transferencia de calor. Esto permite formular la primera ley de la termodinámica, dada en el capítulo anterior, de una forma más clara: si suponemos tres sistemas A, B y C que se encuentran en equilibrio térmico separadamente, si al poner en contacto térmico el cuerpo C con el cuerpo A no se evidencia transferencia de calor entonces el parámetro es igual para ambos, si al colocar el cuerpo C en contacto con el cuerpo B tampoco hay transferencia de calor entonces , esto quiere decir entonces que los parámetros , son iguales, por lo tanto si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema deben estar en equilibrio térmico entre sí(1). Este postulado corresponde al primer principio de la termodinámica que fue descrito de forma aproximada en el capitulo uno.


33

Retomando 2.7 y reemplazando el parámetro

(2.16)

Ahora tenemos más claridad sobre la definición de temperatura como una propiedad termodinámica que explica los cambios en la energía de un sistema en relación con los cambios de entropía que éste presenta, tal como se introdujo en al capítulo uno, además podemos comprender más claramente porque la temperatura es proporcional a la energía cinética de las partículas en el sistema. Sabemos además que la cantidad de microestados de un sistema es dependiente de la energía y crece muy rápido en función de dicha energía del sistema, por lo tanto o lo que es lo mismo lo cual quiere decir que la temperatura de cualquier sistema es positiva. Por otro lado, el parámetro de temperatura absoluta tiene mucha importancia física, además de ser un parámetro fundamental, pero es un parámetro difícil de medir en sistemas macroscópicos, siendo más fácil realizar una comparación entre dos temperaturas absolutas de dichos sistemas macroscópicos(1).

Función de partición

Para un sistema de N partículas donde cada una tiene su propia energía tenemos

(2.17)

Y la energía E del sistema dependerá del nivel energético de cada partícula

(2.18)

Si la cantidad de sustancia y la energía permanecen constantes durante el proceso entonces las derivadas de las anteriores sumatorias serán iguales a cero, retomando 1.45 y acomodando para valorar los logaritmos con el fin de hallar el número de configuraciones para una distribución de partículas dada

(2.19)


34

En este caso ya que tiene valores muy grandes se usa la aproximación de Stirling, y 2.19 se reescribe como

(2.20)

Como alcanza el máximo valor y N es constante

(2.21)

Utilizando los multiplicadores de Lagrange

(2.22)

Acomodando 2.22

(2.23)

De la anterior ecuación se deduce que

(2.24)

Despejando y evaluando el logaritmo natural

(2.25)

Para el estado de mínima energía el segundo miembro de la derecha en 2.25 es cero, por lo tanto

(2.26)

Una vez evaluado y usando 2.9 para tenemos que

(2.27)

35

Para la cantidad total de partículas, entonces

(2.28)

Para hallar la probabilidad de un estado con una energía dada para entonces

(2.29)

En esta ecuación el denominador se conoce como función de partición(2)(3) y se expresa como

(2.30)

La función de partición es una medida de qué tantos niveles energéticos están poblados a una temperatura dada y depende marcadamente de qué tanto estén separados estos niveles unos de otros. Es una función muy importante en termodinámica ya que una vez conocida la expresión para del sistema se pueden calcular las funciones de estado(2)(3), como veremos a continuación.

La energía del sistema se compone de varias formas de energía en virtud de 1.2

(2.31)

Por lo tanto es necesario calcular la función de partición para cada tipo de energía dentro del sistema(2)(3), la función de partición molecular para el sistema es

(2.32)

Separando estas sumatorias

(2.33)


3. LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York (U.S.A.). 2005.

36

Por lo tanto la función de partición puede expresarse como

(2.34)

A continuación se mostrará cada una de las funciones de partición expresadas en 2.34. Para gases monoatómicos y diatómicos la función de partición traslacional(2)(3) viene dada por

(2.35) Donde

Esta ecuación puede ser escrita en términos de la constante R de los gases, como

(2.36) Donde

Por su parte la función de partición rotacional(2)(3) la cual solo aplica para gases poliatómicos, pues los monoatómicos no podrían presentar rotación de átomos sobre los enlaces, viene dada por la ecuación

(2.37) Donde



37

La temperatura característica rotacional θR de una molécula viene dada por

(2.38)

Reemplazando 2.38 en 2.37 la función de partición rotacional tendrá la forma

(2.39)

La función de partición vibracional(2)(3) , que tampoco aplica para gases monoatómicos, por la misma razón que la rotacional, viene dada por la siguiente serie de ecuaciones, que tienen diferentes momentos de aplicación dependiendo de la temperatura del sistema bajo estudio:

(2.40)

(2.41)

(2.42)

La ecuación 2.40 aplica cuando ; la ecuación 2.41 cuando ; y la ecuación 2.42 cuando En estas ecuaciones

La función de partición electrónica(2)(3) viene dada por

(2.43)

Donde corresponde a los niveles de degeneración energética de los niveles electrónicos.



38

Cálculo de variables termodinámicas

Una vez calculada la función de partición se pueden derivar las funciones termodinámicas de cualquier sistema bajo estudio(4)(5)(6). La energía interna viene dada por la ecuación

(2.44)

La función de partición entonces se reemplaza por cada uno de sus componentes resultando en la siguiente serie de ecuaciones.

Energía interna traslacional:

(2.45)


(2.46)

Como esta derivación es parcial y dependiente únicamente de T, entonces

(2.47) Simplificando

(2.48) Un análisis similar se efectúa para la energía interna rotacional para gases diatómicos

(2.49)

4. SEARS, Francis, SALINGER, Gerhard. Termodinámica, teoría cinética y termodinámica estadística. Editorial Reverté. Barcelona (España). 1978 5. PINZÓN, Jorge. Fundamentos de termodinámica estadística. Universidad Nacional de Colombia. 1993. 6. ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, statistical thermodynamics and kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.

39


(2.50)

De igual manera esta derivación es solo dependiente de T, por lo tanto

(2.51)

Simplificando 2.51

(2.52)

La energía interna vibracional para gases diatómicos viene dada por

(2.53) Reemplazando 2.43 en 2.53

(2.54)

De igual manera esta derivación es solo dependiente de T, por lo tanto

(2.55) Simplificando

(2.56)

Capacidad calorífica a volumen constante

La capacidad calorífica a volumen constante dada por 1.16, debe ser dividida en cada uno de sus componentes según la función de partición, entonces

(2.57)

40


(2.58)

Derivando tenemos

(2.59)

Para la capacidad calorífica rotacional a volumen constante

(2.60)


(2.61)

Por lo tanto

(2.62)

Para la capacidad calorífica vibracional a volumen constante tenemos

(2.63)


(2.64)

Por lo tanto

(2.65)

La entropía viene dada por

(2.66)

41

Reemplazando 2.36 y reduciendo términos

(2.67)

Cuando el número de átomos es grande a la ecuación 2.67 se realiza la aproximación de Stirling.

(2.68)

Evaluando 2.67 con respecto a T después de la aproximación de Stirling

(2.69)

La ecuación 2.69 puede ser expresada en términos de la ecuación de los gases ideales como

(2.70)

Para la entropía rotacional

(2.71)

Se realiza la siguiente serie de reemplazos utilizando 2.39

(2.72)

(2.73)

(2.74)

42

(2.75)

(2.76)

(2.77)

La entropía vibracional viene dada por

(2.78) La entropía electrónica es igual a cero (0).

La entropía total de un sistema vendrá dada por la sumatoria de cada entropía

(2.79)

Ejemplo: hallar la entropía para 1 mol de N2 a 25 °C y 1 atm.

Utilizando 2.70, 2.74 y 2.78 y sabiendo que la entropía electrónica es igual a cero:

Donde

43

Reemplazando estos valores en las ecuaciones 2.70, 2.74 y 2.78

Por lo tanto

Este valor es muy similar al tabulado en los libros de texto que es

La constante de equilibrio de una reacción química viene dada por la división de las funciones de partición(7) como

(2.80)

7. CHANG, Raymond. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.

44

Ejemplo: calcular la constante de equilibrio para la reacción

A una temperatura de 1000K y presión de 1 atm. El para esta reacción es de , la frecuencia vibracional y la frecuencia rotacional del Na2

son, respectivamente, y . La degeneración de los estados para el Na2 y el Na son, respectivamente, 1 y 2.

En este caso debemos calcular las funciones de partición en virtud de 2.80.

Utilizando 2.36 para la función de partición traslacional

Reemplazando para el Na

Reemplazando para el Na2

Utilizando 2.39 para la función de partición rotacional

45

Reemplazando para el Na2

Donde

Para la función de partición vibracional primero se calcula la temperatura típica vibracional del Na2

Como

La función de partición electrónica vendrá dada por los niveles de degeneración de las moléculas, por lo tanto

Por último calculamos la constante de equilibrio

Reemplazando valores

Calculando

46

Bibliografía segundo capítulo

CHANG, Raymond. Fisicoquímica para las ciencias químicas y biológicas. Ed. Mc Graw Hill. 2008.

ENGEL, Thomas, REID, Phillip. Thermodynamics, statistical thermodynamics and kinetics. Pearson Prentice Hall. 2006.

LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York (U.S.A.). 2005.

PINZÓN, Jorge. Fundamentos de termodinámica estadística. Universidad Nacional de Colombia. 1993.

REIF, F. Física Estadística. Berkeley physics course. Volumen V. Ed. Reverté S.A.4a reimpresión Barcelona (España). 1985.

SEARS, Francis, SALINGER, Gerhard. Termodinámica, teoría cinética y termodinámica estadística. Editorial Reverté. Barcelona (España). 1978

SEDDON, John y GALE, Julián. Thermodynamics and Statistical Mechanics. Capítulos 1-13. Pág. 1-159. The Royal Society of Chemistry. Cambridge (U.K.). ISBN 0-85404-932-1. 2001.


47

Capítulo 3

Termodinámica del gas de fotones

El fotón se define como una partícula de luz que se propaga en el vacío, es la partícula responsable de las manifestaciones cuánticas del fenómeno electromagnético, porque es portadora de todas aquellas formas de radiación electromagnética, por ejemplo los rayos gamma, los rayos x, la luz ultravioleta, la luz infrarroja, las ondas de radio, las microondas, entre otras. Presenta una masa invariante, por lo tanto viaja a través del vacío a una velocidad constante, presenta propiedades corpusculares y ondulatorias, o sea que el fotón se comportará como una onda en fenómenos tales como la refracción de una lente, o como una partícula, cuando interaccione con la materia para transferir energía(1).

Originalmente al fotón, Albert Einstein lo llamó cuanto de luz, aunque, posteriormente, en el año 1926 el fisicoquímico Gilbert Lewis, le daría la denominación actual de fotón, la cual deriva de una palabra griega que justamente significa luz. Para simbolizar al fotón se emplea la letra griega gamma ; el empleo de ésta letra tiene que ver con que la misma proviene de los rayos gamma, en química y en ingeniería óptica los fotones son simbolizados como , que a su vez representa la energía asociada a un fotón. Por tanto la energía transferida por un fotón viene dada por la expresión

Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz, λ es la longitud de onda y la frecuencia de la onda. Esto difiere de lo que ocurre con las ondas clásicas, que pueden ganar o perder cantidades arbitrarias de energía. Para la luz visible, la energía portada por un fotón es de alrededor de 4×10–19 julios; esta energía es suficiente para excitar un ojo y dar lugar a la visión(2).

Además de energía, los fotones llevan también asociado un momento lineal y tienen una polarización. Siguen las leyes de la mecánica cuántica, lo que significa que a menudo estas propiedades no tienen un valor bien definido para un fotón

1. BELTRÁN, Virgilio. Para atrapar un fotón. Fondo de cultura económica. México D.F. (México). Segunda edición. 2000. 2. KERWIN, Larkin. Introducción a la física atómica. Editorial Norma. 1968


48

dado. En su lugar se habla de las probabilidades de que tenga una cierta polarización, posición o momento lineal. Entre sus principales características o propiedades físicas se encuentran que no posee masa así como tampoco carga eléctrica y que no se desintegra de manera espontánea en el vacío(3).

La discusión sobre la naturaleza de la luz se remonta hasta la antigüedad. En la Grecia antigua surgió el primer modelo que intentaba explicar el fenómeno de la luz, en este modelo el fenómeno de la luz se explicaba por la generación de rayos táctiles que emanaban de los ojos de las personas y que al chocar contra los objetos producían la visión, más adelante y tras unos experimentos sencillos se estableció que los rayos deberían provenir de todos los objetos y no del ojo humano; esto dio nacimiento a la óptica geométrica. En el siglo XVII, Newton presenta un modelo corpuscular de la luz, mientras que sus contemporáneos Huygens y Hooke desarrollaron el modelo de la luz como onda. Experimentos de interferencia, como el realizado por Young en el siglo XIX, confirmaron el modelo ondulatorio de la luz.

La idea de la luz como partícula retornó con el concepto moderno de fotón, que fue desarrollado gradualmente entre 1905 y 1917 por Albert Einstein apoyándose en trabajos anteriores de Planck, en los cuales se introdujo el concepto de quanto. Con el modelo de fotón podían explicarse observaciones experimentales que no encajaban con el modelo ondulatorio clásico de la luz. En particular, explicaba cómo la energía de la luz dependía de la frecuencia (dependencia observada en el efecto fotoeléctrico) y la capacidad de la materia y la radiación electromagnética para permanecer en equilibrio térmico (como se verá más adelante).

Otros físicos trataron de explicar las observaciones anómalas mediante modelos semiclásicos, en los que la luz era descrita todavía mediante las ecuaciones de Maxwell, aunque los objetos materiales que emitían y absorbían luz estaban cuantizados. Aunque estos modelos semiclásicos contribuyeron al desarrollo de la mecánica cuántica, experimentos posteriores han probado las hipótesis de Einstein sobre la cuantización de la luz (los cuantos de luz son los fotones)(1).

El concepto de fotón ha llevado a avances muy importantes en física teórica y experimental, tales como la teoría cuántica de campos y a inventos como el láser. Los fotones se aplican a muchas áreas, como la fotoquímica, el microscopio fotónico y la medición de distancias moleculares. Incluso se los ha estudiado como componentes de computadoras cuánticas y en aplicaciones sofisticadas de comunicación óptica como por ejemplo en criptografía cuántica(1)(2).

1. BELTRÁN, Virgilio. Para atrapar un fotón. Fondo de cultura económica. México D.F. (México). Segunda edición. 2000. 2. KERWIN, Larkin. Introducción a la física atómica. Editorial Norma. 1968 3. GARCÍA, Mauricio, EWERT DE-GEUS, Jeannine. Introducción a la física moderna. Centro editorial Universidad Nacional de Colombia. 1987.

49

Radiación del cuerpo negro

Todos los cuerpos emiten energía electromagnética y se ha observado que la intensidad de la radiación emitida es mayor a medida que la temperatura aumenta y que a mayores temperaturas se emite radiación de menor longitud de onda. Si el sistema está rodeado por paredes adiabáticas, en algún momento el sistema llega al equilibrio térmico encontrándose en equilibrio con la radiación electromagnética que lo circunda. En otras palabras la velocidad de irradiación es la misma que la velocidad de absorción de energía electromagnética. A un sistema en estas condiciones de equilibrio con la radiación electromagnética circundante se le llama cuerpo negro. Una de las aplicaciones más interesantes e importantes de la termodinámica es la explicación del comportamiento de la energía radiante dentro del cuerpo negro, supóngase un objeto hueco y hermético con paredes elaboradas con un material que refleje el 100% de la energía incidente a cualquier longitud de onda, la energía dentro del recipiente será una mezcla de ondas electromagnéticas de diversas frecuencias, esta mezcla alcanzará el equilibrio térmico en algún momento. Supóngase ahora que al recipiente se le hace un orificio lo suficientemente pequeño como para no alterar el equilibrio interno pero que posibilite la salida de algo de radiación electromagnética como para ser estudiado (figura 3.1), lo que se demostró experimentalmente es que la potencia de emisión de la radiación, por unidad de área o de ángulo solido, es únicamente dependiente de la temperatura, sin importar el volumen del recipiente ni la naturaleza del material o su forma(4).

Figura 3.1 Un cuerpo negro es un objeto que se encuentra en equilibrio térmico con la energía radiante que incide sobre él.

La densidad de energía radiante (u) a través del orificio, es pues proporcional a la energía radiante (U) por unidad de volumen (V) dentro del recipiente(5)

(3.1)

4. C.O. Dib. Radiación de cuerpo negro y electrones en un metal. Universidad Técnica Federico Santa María Chile. 2010. 5. KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.

50

Además, como ya se dijo, la densidad de energía radiante (u) es función exclusiva de la temperatura

(3.2)

Utilizando el primer y segundo principio de la termodinámica tenemos que

(3.3)

Como la energía radiante se distribuye de manera equitativa hacia todas las direcciones dentro del recipiente (teorema de equipartición de la energía) tenemos que la presión (P) dentro del recinto es

(3.4)

Despejando y reemplazando 3,1 3.2 y 3.4 en 3.3 tenemos que

(3.5)

Si utilizamos este resultado en la ecuación 3.3 tenemos la siguiente serie de reemplazos y despejes

(3.6)

(3.7)

(3.8)

La ecuación 3.8 se conoce como la ley de Stefan-Boltzmann, donde σ es la constante de Stefan-Boltzmann y su valor experimental es 7,561 * 10-16 Jm-3K-4

Utilizando la serie de ecuaciones anteriores se pueden establecer los valores para las funciones de estado termodinámicas, sin embargo antes de ello realizaremos un análisis desde la termodinámica estadística para establecer el valor apropiado

51

para σ. Como ya vimos, la energía radiante es una mezcla de ondas electromagnéticas de todas las frecuencias posibles, si consideramos estas ondas como partículas, en realidad fotones, podemos trabajar este problema como un gas de fotones, los fotones son bosones por tanto son indistinguibles y no hay límite al número de ellos por estado energético. Los fotones siguen la estadística de Bose – Einstein(6):

(3.9)

Donde es el número de fotones que tienen una frecuencia determinada o, lo que es lo mismo, están en el mismo nivel de energía. El parámetro es el orden de degeneración de los niveles energéticos y viene establecido por la ecuación.

(3.10)

Para hallar la ecuación 3.10 realizamos el siguiente análisis: suponemos una cavidad tridimensional con radiación electromagnética, para simplificar los cálculos supondremos que la cavidad es cúbica, con ello aseguraremos que las paredes opuestas sean paralelas para que se pueda analizar solamente el componente x de la radiación sin que se mezclen los otros componentes y después generalizar los resultados para los tres componentes. Considerando solamente la componente x todas las ondas que chocan contra una de las paredes serán reflejadas y formarán con las otras ondas incidentes una onda estacionaria, estas ondas estacionarias tendrán como característica principal un nodo en cada una de las paredes de la cavidad (figura 3.2), limitando las longitudes de onda y las frecuencias posibles de la radiación dentro de la cavidad. La onda estacionaria asociada al campo eléctrico en la componente x está dada por la ecuación

(3.11)

Donde λ es la longitud de onda, la frecuencia y la amplitud máxima de la onda. Como la onda tiene nodos fijos en las paredes, tendrá amplitud igual a 0 en x=0 y en x=L, donde L es la longitud de la caja en una de sus dimensiones. Por lo tanto

(3.12)


52

Figura 3.2 ondas electromagnéticas dentro de la cavidad unidimensional, las ondas incidentes y reflejadas forman una onda estacionaria, las paredes son paralelas, con longitud L, donde el índice n es un número entero mayor o igual a 1

Donde n es un número entero mayor o igual a uno

(3.13)

Como la frecuencia se relaciona con la longitud de onda según

(3.14)

Reemplazando 3.14 en 3.12 y despejando para

(3.15)

Donde es la velocidad de la luz, , L es la longitud de la caja. El numero de valores permitidos de la frecuencia en el intervalo de a se despeja de 3.15 y vendrá dado por

(3.16)

Donde el 2 en paréntesis es un factor que se adiciona, ya que cada onda electromagnética tiene dos ondas independientes debido a los dos estados de polarización(5).

Para realizar el cálculo para una cavidad tridimensional partimos de 3.11, extendiéndola a las tres componentes

5. KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.

53

(3.17)

(3.18)

(3.19)

Realizando la misma deducción que para 3.12 tenemos

(3.20)

(3.21)

(3.22)

Pero como supusimos una cavidad cúbica de longitud L, y como la radiación tiene la misma longitud de onda en las tres componentes, entonces

(3.23)

(3.24)

(3.25)

Los cosenos se introducen ya que las ondas forman ángulos en cada una de las componentes. Al igualar y sumar las ecuaciones 3.23 a 3.25 tenemos

(3.26)

54

De las ecuaciones anteriores se puede llegar a la relación:

(3.27)

Por lo tanto

(3.28)

Reemplazando 3.28 en términos de frecuencia utilizando 3.14

(3.29)

Donde vamos a definir la constante r como:

(3.30) Por lo tanto 3.29 toma la forma

(3.31)

La constante r hallada en 3.30 y 3.31 hace referencia al radio de una esfera concéntrica que contiene el número de frecuencias permitidas entre y donde se construye una red de ondas estacionarias sobre cada uno de los ejes (figura 3.3)

Tomando uno de los octantes del cascarón tenemos que

(3.32)

Igualando para gv y reemplazando 3.31 en 3.32, tenemos

(3.33)

55

Haciendo y multiplicando por 2 por las mismas razones que en 3.16, tenemos finalmente

(3.34)

Figura 3.3 un octante de volumen (a), que contiene las ondas electromagnéticas de frecuencia y

(b) donde cada uno de los puntos de una red cúbica (c) representa una onda estacionaria.

Que corresponde a la ecuación 3.10. A partir de 3.10 o 3.34 el número de fotones a una determinada frecuencia tendrá la forma

(3.35)

Utilizando 3.1 para hallar la energía de cada onda y haciendo tenemos que la densidad de energía radiante es

(3.36)

Esta ecuación puede ser escrita como

(3.37)

56

Donde y son constantes y toman los valores

(3.38)

(3.39)

La ecuación 3.37 fue establecida experimentalmente por Planck y se conoce como ley de Planck(6)(7). La densidad energética para todas las frecuencias puede hallarse realizando una integración sobre la ecuación 3.36

(3.40)

(3.41) Haciendo

(3.42)

Obtenemos la ecuación 3.8. Para hallar el valor de simplemente reemplazamos los valores en la ecuación 3.42, donde

Entonces

(3.43)


7. MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.

57

Una vez obtenido el valor para podemos hallar los valores para diferentes propiedades termodinámicas para la radiación del cuerpo negro(6)(7). Pero antes de ello miremos un poco más a fondo el estudio realizado sobre la radiación del cuerpo negro y las importantes implicaciones que tuvo para el nacimiento de la física moderna. Las primeras aproximaciones a la explicación de la radiación del cuerpo negro se llevaron a cabo por los científicos:

• Jožef Stefan y Ludwig Boltzmann, quienes establecieron la ley que lleva su nombre la cual explica la energía total radiada por un cuerpo negro por unidad de área y tiempo a una temperatura absoluta.

• Wilhelm Wien, quien estableció la ley de desplazamiento que explica la relación entre la temperatura y la longitud de onda máxima de emisión de un cuerpo negro; y la relación entre la frecuencia de onda y la densidad de radiación de un cuerpo negro en longitudes de onda corta.

• James Jeans y Lord Rayleigh quienes intentaron explicar la radiación del cuerpo negro desde la termodinámica clásica para longitudes de onda largas.

Cuando se grafica la cantidad de energía emitida por unidad de tiempo, por unidad de área y por unidad de intervalo de longitud de onda se obtiene una curva que tiene un máximo para cierta longitud de onda λmax a una temperatura T determinada (gráfica 3.4). La energía total radiada por unidad de área y tiempo es simplemente el área debajo de las curvas de dichas gráficas, y su máximo

(3.44)

Esta constante se puede calcular experimentalmente y es igual a

(3.45)

La relación 3.44 y su resultado experimental 3.45 se conoce como ley del desplazamiento de Wien e indican la longitud de onda máxima de emisión a una temperatura determinada. La importancia de esta relación radica en la precisión cuantitativa, si se determina la frecuencia máxima de emisión de un cuerpo cualquiera a una temperatura determinada sería posible conocer la de cualquier otro cuerpo a cualquier otra temperatura con gran exactitud, por otro lado conociendo la longitud de onda de máxima intensidad de cualquier cuerpo incandescente se podría conocer su temperatura.



58

Gráfica 3.4 energía emitida por un cuerpo negro por unidad de longitud de onda para 5 diferentes temperaturas. Se observa una disminución paulatina en el valor máximo de energía emitida y un aumento en la longitud de onda con relación a dicha energía a medida que disminuye la temperatura.

Si se desea calcular la densidad de energía radiada (u) por un cuerpo negro en función de la frecuencia (v) a una temperatura (T) dada, una primera aproximación establecida en 1893 por Wien fue

(3.46)

Esta ecuación se conoce como la aproximación de Wien, es muy acertada a longitudes de onda corta pero falla a longitudes de onda larga (gráfica 3.2). Una segunda aproximación fue dada por Rayleigh y Jeans en 1899, quienes dedujeron la siguiente ecuación

(3.47)

Esta ecuación se conoce como la ley de Rayleigh-Jeans, es acertada a longitudes de onda larga pero falla a longitudes de onda corta, ya que al tener una dependencia cuadrática de la frecuencia de onda la densidad de energía radiante sería infinita a frecuencias altas (gráfica 3.5). La explicación de este fenómeno por parte de Max Planck dio nacimiento a la mecánica cuántica, al introducir la constante de Planck y el concepto de cuanto de energía(8).

8. FRANCO, Ángel. Curso interactivo de física en internet. Física cuántica. 1998 – 2009. http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/negro/radiacion/ radiacion.html

59

Gráfica 3.5 curvas para la radiación del cuerpo negro. La ley de Rayleigh-Jeans funciona a frecuencias bajas mientras la ley de Wien a frecuencias altas. Cada una de ellas falla donde la otra funciona.

Una vez halladas las ecuaciones para explicar la radiación del cuerpo negro, podemos hacer uso de ellas para establecer los valores de las propiedades termodinámicas para la radiación del cuerpo negro(6)(7).

La presión vendrá dada por 3.4

(3.48) La energía interna por 3.1

(3.49)

La capacidad calorífica a volumen constante

(3.50)

La entropía desde hasta

(3.51) La función de Helmhotz

(3.52)



60

La función de Gibbs

(3.53)

Deducción de las propiedades termodinámicas de la radiación del cuerpo negro partiendo de la estadística Bose-Einstein, la función de partición y la teoría cuántica.

Según la hipótesis de Louis-Víctor de Broglie propuesta en 1923, un haz de partículas y una onda son esencialmente el mismo fenómeno; simplemente, dependiendo del experimento que realicemos, observaremos un haz de partículas u observaremos una onda. Así, el electrón posee una longitud de onda (que es un parámetro totalmente característico de las ondas). Esta idea, que en un principio era una simple propuesta teórica, fue confirmada experimentalmente en 1927, cuando se consiguió que haces de electrones experimentasen un fenómeno muy característico de las ondas: la distorsión de la onda al atravesar una rendija muy estrecha (difracción). Partiendo de estos experimentos se logró deducir que los fotones deben tener un momento igual a

(3.54)

De acuerdo a los postulados de la teoría cuántica el momento no es un observable puesto que no está asociado a un operador propio, pero la norma al cuadrado del momento si es un observable ya que sí está asociado a un operador propio. El operador mecanicocuántico asociado a esta propiedad viene dado por

(3.55)

Si suponemos que los fotones que conforman la radiación del cuerpo negro son partículas confinadas en una caja tridimensional cuadrada de lado L, podemos escribir la ecuación de valores propios

(3.56)

A partir de la ecuación anterior y utilizando los postulados de la mecánica cuántica podemos encontrar que los posibles valores de p2 son

(3.57)

61

Donde los números son números enteros. Utilizando (3.57) y reemplazando en ella la hipótesis de Louis-Víctor de Broglie (3.54) podemos encontrar los posibles valores de frecuencia que pueden tener los fotones al interior de la caja de potencial

(3.58)

Como vemos los fotones no pueden tener cualquier frecuencia. Si deseamos calcular cuántos fotones hay en la caja con frecuencias entre cero y ν , podemos calcular el número de posibles combinaciones de tres números enteros que al sumar sus cuadrados de cómo resultado un valor igual o inferior al valor obtenido con los números cuánticos asociados a la frecuencia . En primer lugar tomemos la suma de los cuadrados de los tres números cuánticos como si representara un radio al cuadrado de un espacio formado por los números cuánticos. De este modo será igual a un cuarto del volumen de la esfera de radio igual a la raíz cuadrada de la suma de los números cuánticos asociados a la frecuencia ν. Matemáticamente se expresaría como

(3.59)

En la ecuación anterior 1/8 viene del hecho que únicamente números cuánticos positivos son solución de la ecuación de valores propios, como veíamos en la figura 3.3, por tanto solo hay que tener en cuenta el volumen de un cuadrante. El numero dos que aparece multiplicando al inicio de la ecuación anterior se debe al hecho que hay dos fotones con la misma frecuencia pero con números de onda (o momentos) opuestos. Reemplazando la suma de números cuánticos al cuadrado en función de la frecuencia (ecuación 3.58) se obtiene finalmente la ecuación

(3.60)

A partir de la ecuación (3.60) se puede hallar la degeneración de cada nivel asociado a una frecuencia dada ( ) como

(3.61)

62

Nótese que esta ecuación corresponde a la (3.34) hallada anteriormente. A partir de la estadística de Bose-Einstein se puede hallar el número de partículas en cada estado (nivel energético o frecuencia) como

(3.62)

Utilizando las ecuaciones 3.61 y 3.62 se puede calcular el número de fotones por unidad de volumen con una frecuencia dada

(3.63)

Si la ecuación anterior se multiplica por la energía del fotón de frecuencia ν se obtiene finalmente la ecuación de Planck para la radiación del cuerpo negro(9)(10)

(3.64)

Como vemos esta deducción es mucho más directa y clara que la planteada en la mayoría de textos de física, ya que tan sólo se hace uso de ecuaciones básicas de mecánica cuántica y de la termodinámica estadística, sin hacer mayores suposiciones a priori.

Para calcular las propiedades termodinámicas del gas de fotones es necesario calcular la función de partición. Con este fin a partir de la ecuación 3.58 se puede deducir que las posibles energías de los fotones en la caja de potencial son

(3.65)

Y la función de partición molecular ( ) es igual a

(3.66)

9. WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté. 1996. 10. MARTINEZ TELLEZ, Armando. Mecánica estadística cuántica IV. 2009. http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-

iv.html

63

El número dos que multiplica la sumatoria del segundo término es debido al hecho que hay dos fotones con la misma energía pero distinto numero de onda (momento). Debido a que los niveles energéticos están tan apiñados la sumatoria se puede reemplazar por una integral que se puede resolver fácilmente al hacer una sustitución de variables de coordenadas cartesianas a esféricas polares. La división por ocho del segundo término se debe al hecho que tan solo hay que tener en cuenta un cuadrante de ocho que conforman el espacio tridimensional, como habíamos visto anteriormente.

Teniendo en cuenta que los fotones son partículas indistinguibles la función de partición canónica, para un ensamble de partículas es igual a

(3.67)

El logaritmo neperiano de la ecuación anterior es

(3.68)

Derivando la ecuación anterior con respecto a las distintas variables se obtiene la siguiente serie de ecuaciones

(3.69)

(3.70)

(3.71)

Ahora se pueden calcular fácilmente las propiedades termodinámicas del gas de fotones. La energía interna viene dada por

(3.72)

64

Y la energía interna por mol de fotones ( ) es igual a

(3.73)

Este resultado es muy importante ya que muestra que la energía interna traslacional por mol de fotones resulta siendo igual a la energía interna vibracional por mol de sólidos perfectos a altas temperaturas, tal vez éste es el origen de la confusa deducción que hizo Planck de la ecuación de distribución que representa la radiación del cuerpo negro utilizando la termodinámica estadística aplicada a modos vibracionales. La entropía de un gas de fotones es igual a

(3.74)

Introduciendo 3.68 en 3.74 , tenemos que

(3.75)

La presión de un gas de fotones estará dada por

(3.76)

Es interesante ver que la ecuación de estado para un gas de fotones es la misma que para un gas ideal de partículas con masa. Por otro lado, la ecuación 3.76 demuestra que los fotones ejercen una presión contra las paredes. La diferencia entre un gas ideal y un gas de fotones es que el número de fotones cambia con la temperatura mientras que para un gas ideal el número de partículas permanece constante con la temperatura. Para calcular se sigue la siguiente deducción: desde la ecuación 3.62 y haciendo uso de

(3.77)

65

Sabiendo que

(3.78) Entonces

(3.79)

Donde es la funcion zeta de Riemann calculada en tres(11), cuyo valor aproximado es 1.2. Por lo tanto la presión de un gas de fotones es igual a

(3.80)

La ecuación anterior muestra un hecho, que al principio parecería sorprendente, y es que la presión de un gas de fotones es independiente del volumen y del numero de partículas, tan solo depende de la temperatura. Reemplazando todas las constantes se encuentra que la presión en pascales es aproximadamente

(3.81)

Este valor de presión es extremadamente bajo como para ser medido experimentalmente. En este punto es muy importante tener en cuenta que el valor de la presión cambia de acuerdo a qué se calcule primero N, U o Q. Para el cálculo de estas propiedades las sumatorias se aproximan a integrales entre cero e infinito, cuyas soluciones van a introducir distintos errores al cálculo de P. Este hecho, como muchos más, no se analiza a la hora de describir las propiedades termodinámicas de un cuerpo negro.

Utilizando el valor de N dado por la ecuación 3.79 y reemplazándolo en la ecuación que calcula la entropía de un gas de fotones se encuentra que la entropía de un gas de fotones es

(3.82)

66

Por otro lado la entalpia de un gas de fotones es igual a

(3.83)

Finalmente la energía libre para este sistema es igual a.

(3.84)

El hecho que los fotones no tengan energía libre se puede entender a partir del hecho que la presión del gas de fotones sea independiente del volumen y del número de fotones presente. En estas condiciones los incrementos en entalpia se contrarrestan con incrementos en entropía.

Emisión estimulada

En 1917 Albert Einstein explicó los fenómenos de absorción y emisión de cuerpos que interaccionan con una radiación incidente, trabajo el problema suponiendo un cuerpo negro con dos niveles energéticos (figura 3.6), donde N1 y N2 representan las poblaciones de los niveles energéticos E1 y E2 respectivamente, el coeficiente B12 es un coeficiente de absorción de energía y A un coeficiente de emisión de energía(12).

Figura 3.6 diagrama de un cuerpo negro de dos niveles energéticos que muestran la emisión y absorción de energía.

Cuando el cuerpo negro se encuentra en equilibrio termodinámico, emite una densidad de fotones establecida en la ecuación 3.64 (ecuación de Plank), en este caso tanto la energía absorbida como la energía emitida deben ser iguales. Por otro lado las poblaciones N1 y N2 se relacionan por la distribución de Maxwell Boltzmann:

(3.85)

12. MAULDIN, John. Luz, laser y óptica. Serie Mc Graw Hill de divulgación científica. Impreso en España. Segunda edición 1992. Capítulos 1-17.

67

El nivel de energía E2 se descarga por emisión espontánea y depende únicamente del coeficiente A y de la población N2, gráficamente se observa en la figura 3.7 y matemáticamente se expresa como

(3.86)

Figura 3.7 emisión de fotones en un cuerpo negro de dos niveles.

Por otro lado el nivel energético E2 se carga gracias a la absorción de fotones del nivel N1 esta absorción depende del coeficiente de absorción B12, de la densidad de fotones de dicho nivel y de la población N1, gráficamente se observa en la figura 3.7 y matemáticamente se expresa como:

(3.87)

Figura 3.8 absorción de fotones en un cuerpo negro de dos niveles.

En un cuerpo negro la radiación se encuentra en equilibrio, esto quiere decir que la población en cualquiera de los niveles debe ser constante, utilizando 3.85 y 3.86

(3.88)

68

Despejando para hallar la densidad de fotones y reemplazando con 3.85

(3.89)

En esta ecuación

(3.90)

Einstein postuló la existencia de un fenómeno de descarga del nivel E2 que es dependiente de la densidad de fotones, de un coeficiente de emisión B21 y de la población N2, que consiste en la emisión de dos fotones por incidencia de un fotón sobre la población N2 (12) este fenómeno se observa gráficamente en la figura 3.9 y se expresa matemáticamente como

(3.91)

Figura 3.9 emisión estimulada de fotones en un cuerpo negro de dos niveles.

Para alcanzar el equilibrio se deben entonces igualar las tazas de emisión y absorción, unificando las ecuaciones 3.86, 3.87 y 3.91

(3.92)

Despejando para hallar la distribución de Maxwell – Boltzmann

(3.93)

69

Despejando para y reemplazando 3.85 y 3.90

(3.94)

Nótese que esta es la ecuación de Planck para la radiación del cuerpo negro siempre y cuando

70

Bibliografía tercer capítulo

BELTRÁN, Virgilio. Para atrapar un fotón. Fondo de cultura económica. México D.F. (México). Segunda edición. 2000.

C.O. Dib. Radiación de cuerpo negro y electrones en un metal. Universidad Técnica Federico Santa María Chile. 2010.

EISBERG, Robert, RESNICK, Robert. Física cuántica: átomos, moléculas, sólidos, núcleos y partículas. Editorial Limusa Wiley. México D. F. (México). 2009.

FRANCO, Ángel. Curso interactivo de física en internet. Física cuántica. 1998 – 2009. http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/negro/radiacion/ radiacion.html

GARCÍA, Mauricio, EWERT DE-GEUS, Jeannine. Introducción a la física moderna. Centro editorial Universidad Nacional de Colombia. 1987.

KERWIN, Larkin. Introducción a la física atómica. Editorial Norma. 1968

KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.


MARTINEZ TELLEZ, Armando. Mecánica estadística cuántica IV. 2009. http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iv.html

MAULDIN, John. Luz, laser y óptica. Serie Mc Graw Hill de divulgación científica. Impreso en España. Segunda edición 1992. Capítulos 1-17.

MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.

WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté. 1996.


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Capitulo 4

Termodinámica del gas de fonones

Si se considera un sólido como un arreglo regular de átomos que forman una estructura cristalina bien definida, debe existir una energía asociada con las vibraciones de esta red de átomos. Pero estos átomos están atados entre sí por medio de enlaces, de modo que no pueden vibrar independientemente. Las vibraciones por tanto toman la forma de modos colectivos, que se propagan a través del material. Tales vibraciones de la red son ondas de sonido, y su velocidad de propagación es la velocidad del sonido en el material. Los modos de vibración colectiva pueden aceptar energía sólo en cantidades discretas, y estos cuantos de energía han sido etiquetados como "fonones". Al igual que los fotones, partículas asociadas a la energía electromagnética, los fonones obedecen la estadística de Bose-Einstein. Considerando un sólido como una matriz periódica de puntos de masa, hay limitaciones tanto en el mínimo como en el máximo de longitud de onda asociado con un modo vibracional. Peter Debye desarrolló un modelo para describir las propiedades termodinámicas del estado sólido equivalente al modelo de Bose-Einstein (que finalmente llega a la ley de Planck) para la radiación del cuerpo negro, que trata la radiación electromagnética como un gas de fotones en una caja. El modelo de Debye trata las vibraciones atómicas como un gas de fonones en una caja (la caja es el sólido). La mayor parte del desarrollo teórico es idéntica.

El calor específico a volumen constante de los sólidos tiene un valor aproximado de 3R tanto a temperaturas medias como a temperaturas altas, sin embargo a medida que la temperatura tiende a cero el calor específico de los sólidos también tiende a cero. La explicación a este fenómeno no se logra obtener desde la teoría clásica, es otra de las aplicaciones interesantes e importantes de la termodinámica estadística(1). Para comenzar el estudio del calor específico de sólidos imaginaremos a los átomos que los componen ubicados en una red cristalina, estos átomos tienen movimiento de vibración como un sistema de osciladores acoplados donde cada uno puede tener una frecuencia de vibración diferente(2)(3). (Figura 4.1)

1. EISBERG, Robert, RESNICK, Robert. Física cuántica, átomos, moléculas, sólidos, núcleos y partículas. Editorial Limusa. 2009. 2. LAURENDEAU, Normand. Statistical Thermodynamics: Fundamentals and Applications. Capítulos 1-14. Pág. 1-280. Cambridge University Press. New York

(U.S.A.). 2005. 3. MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.


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Figura 4.1 (a) red cristalina formada por átomos que vibran como osciladores acoplados (b) detalle para los modos de vibración de un átomo específico, cada átomo vibra en los tres ejes de forma independiente.

Einstein supuso que las energías de vibración en un sólido pueden ser tratadas como osciladores armónicos cuánticos y por tanto están cuantizadas. Los osciladores armónicos cuánticos poseen niveles de energía igualmente espaciados, con separación

(4.1)

La energía de cada nivel estada dada por la relación

(4.2)

Así los osciladores pueden ganar o perder energía solamente en unidades discretas de energía

(4.3)

Esos “quantum” de energía se denominan Fonones.

Si bien Einstein pudo reproducir aproximadamente el comportamiento de la capacidad calorífica de los sólidos en función de la temperatura se encontró que un tratamiento de los fonones como un gas de partículas era más apropiado para describir los resultados experimentales. Por tanto las energías de los fonones no eran las esperadas para un oscilador sino las esperadas para partículas que no interactúan confinadas en una caja de potencial tridimensional(4).

4. KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.

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Por tanto las frecuencias de los fonones están dadas por la ecuación

(4.4)

Nótese la similitud con la ecuación 3.58, la diferencia radica en que en la ecuación 4.4 representa la velocidad del sonido y no la de la luz.

Para determinar el número de ondas en cualquier intervalo de frecuencias se procede de modo similar al análisis efectuado para la radiación del cuerpo negro capitulo 3 para el número de ondas dentro de un octante de una esfera de radio , encontrando que el número total de frecuencias posibles hasta cierto valor es:

(4.5)

Para el número total de osciladores no sea infinito, este espectro de frecuencias debe tener una frecuencia máxima , esto quiere decir que la frecuencias permitidas para estos osciladores debe estar entre

(4.6)

Donde se conoce como la frecuencia de Debye. El número total de osciladores para el sólido cristalino vendrá dado por la fórmula

(4.7)

Donde es el número de átomos en la red cristalina y el 3 por las tres dimensiones en que oscilan estos átomos. Además sabiendo que

(4.8)

Podemos reemplazar 4.7 y 4.8 en 4.5 dando como resultado

(4.9)

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Para hallar la frecuencia de Debye simplemente despejamos de 4.9 y realizamos un par de reemplazos, dando como resultado

(4.10)

En la ecuación 4.10 reemplazamos y pues en este caso hablamos de fonones donde las ondas se trabajan con la velocidad del sonido y no con la de la luz. Para ser más exactos habría que trabajar con dos tipos de fonones, los asociados a ondas transversales y lo asociados a ondas longitudinales, que tienen diferentes velocidades de propagación. En este trabajo vamos a ignorar este hecho.

Por lo tanto

(4.11)

Y el número de osciladores lineales con frecuencias comprendidas entre y

(4.12)

Estas ondas elásticas se pueden considerar como partículas de un conjunto, cada una de ellas se considera un fonón y el conjunto como un gas de fonones, estos fonones son indistinguibles y no hay restricción al número permitido de ellos por estado energético, por lo tanto pueden ser analizados desde la estadística Bose – Einstein(2). El número máximo de fonones en un intervalo de energía comprendido entre y viene dado por

(4.13) Reemplazando 4.12 en 4.13

(4.14)


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Esta ecuación representa el número de fonones con frecuencias comprendidas entre y .

La energía total viene representada por la integral evaluada desde cero hasta la frecuencia de Debye .

(4.15) En este paso definimos el factor

(4.16)

Donde se conoce como temperatura de Debye, la cual es proporcional a la frecuencia máxima permitida para los fonones(5). Para facilitar el trabajo con la ecuación 4.15 se realizan las siguientes sustituciones

(4.17)

(4.18)

Reemplazando 4.17 y 4.18 en 4.15

(4.19)

Cuando la temperatura es muy alta es pequeño y la integral en 4.19 viene

dada por

(4.20)

5. WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté. 1996.

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Y la energía interna es

(4.21)

Mientras que la capacidad calorífica

(4.22)

Por otro lado, cuando la temperatura es muy baja la integral en 4.20 queda como

(4.23)

Y la energía interna total viene dada por

(4.24) Y la capacidad calorífica

(4.25)

Utilizando la función de partición para encontrar los valores de las propiedades termodinámicas del gas de fonones(2)(3) tenemos que la energía interna viene dada por la ecuación

(4.26)

Remplazando la ecuación 2.42 para en 4.26 la energía interna se expresa como

(4.27)



77

Utilizando nuevamente las ecuaciones 4.17 y 4.18 tenemos que la energía interna viene dada por

(4.28)

Nótese que en el factor que multiplica la integral en la ecuación 4.28 está implícita la ecuación 4.20.

Para hallar la capacidad calorífica del gas de fotones desde la función de partición seguimos un análisis similar al efectuado en las ecuaciones 4.26 a 4.28, partimos desde

(4.29)

Reemplazando

(4.30)

Utilizando nuevamente las ecuaciones 4.17 y 4.18 tenemos que la capacidad calorífica del gas de fonones viene dada por

(4.31)

A simple vista trabajar con las ecuaciones 4.28 y 4.31 parece algo complicado, sin embargo definimos ahora la función de Debye

(4.32)

La ecuación 4.32 ya ha sido resuelta para varios valores. Reemplazando entonces 4.32 en 4.28 y 4.31 tenemos que la energía interna y la capacidad calorífica del gas de fonones se pueden expresar como

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(4.33)

(4.34)

Por último, cuando la temperatura es muy baja, tiende a ser muy grande ya que están inversamente relacionados en virtud de 4.20, por lo tanto

(4.35)

Nótese que la ecuación 4.35 es similar a 4.25.

Por su parte la entropía del sistema de fonones sigue la misma línea deductiva de la energía interna y de la capacidad calorífica, entonces tenemos la siguiente serie de ecuaciones

(4.36)

Reemplazando y utilizando las ecuaciones 4.17 y 4.18

(4.37)

Integrando y utilizando la función de Debye

(4.38)

A bajas temperaturas la entropía del gas de fonones viene dada por

(4.39)

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Bibliografía cuarto capítulo

EISBERG, Robert, RESNICK, Robert. Física cuántica, átomos, moléculas, sólidos, núcleos y partículas. Editorial Limusa. 2009.

KITTEL, Charles. Física térmica. Editorial Reverté. 1973.


MUNSTER, Arnold. Statistical thermodynamics vol. II. Academic Pess New York. 1974.

SEARS, Francis, SALINGER, Gerhard. Termodinámica, teoría cinética y termodinámica estadística. Editorial Reverté. 1978

WICHMANN, Eyvind. Física cuántica. Berkeley physics course. Editorial reverté. 1996.


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Conclusiones

Este documento muestra cómo sistemas complejos por ejemplo un gas de fotones o fonones se pueden entender más fácilmente desde la perspectiva de la termodinámica estadística, explica la forma en que se pueden describir estos sistemas a partir de la solución de una partícula libre en una caja de potencial, la función de distribución de Bose-Einstein y el cálculo de la degeneración de los niveles al suponer que los números cuánticos forman un campo vectorial. En principio es una solución en tres pasos que no implica hacer suposiciones a priori más allá de las establecidas por la mecánica cuántica y la termodinámica. El tratamiento de los fotones y los modos vibracionales de los sólidos (fonones) como bosones y el uso de la termodinámica estadística y la mecánica cuántica para el cálculo de sus propiedades termodinámicas es la forma más apropiada encontrada hasta el momento para el estudio de estos sistemas, deducen de una forma lógica y coherente las mismas ecuaciones logradas utilizando otros métodos pero de una forma menos intrincada, en algunas ecuaciones pueden presentar diferencias con las ecuaciones obtenidas por métodos más comunes pero esto es porque tiene en cuenta las diferentes formas de energía que presentan las moléculas en un sistema. Por otro lado este documento muestra que la definición de entropía desde la termodinámica estadística es menos ambigua que desde la termodinámica clásica a pesar de que su deducción sea más extensa y con un tratamiento matemático más elaborado, explicando incluso la deducción de la termodinámica clásica de una manera más satisfactoria. De igual manera, el cálculo de todas las variables termodinámicas, incluidas las constantes de equilibrio de una reacción química, es más sencillo y óptimo una vez conocida la función de partición, ya que esta tiene en cuenta las diferentes manifestaciones energéticas presentes en las moléculas que componen los sistemas.


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