Tema 1. Termodinámica Estadística - UVTema 1. Termodinámica Estadística INDICE 1.-Introducción a la Termodinámica Estadística 2.-¿Cómo se calculan las propiedades termodinámicas?

Tema 1. Termodinámica Estadística

INDICE

1.- Introducción a la Termodinámica Estadística2.- ¿Cómo se calculan las propiedades termodinámicas?

El concepto de colectivo3.- Función de Partición en Sistemas de Partículas no Interactuantes.4.- Función de Partición Molecular.5.- Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal.6.- La constante de equilibrio entre gases ideales

1. Introducción18 g H2O

277 K 18 cm3

Mecánica Estadística

Descripciónmicroscópica

MagnitudesPesos molecularesEnergíasFuerzas intermolecularesFuerzas intramolecularesVelocidades y posiciones o Y...

Descripciónmacroscópica

MagnitudesEnergía InternaEntropíaCapacidad caloríficaTensión superficialViscosidad…

TermodinámicaMecánica

1. Introducción

Fundamentos Mecánica Estadística

Punto PartidaMecánica

Punto LlegadaTermodinámica

CaminoEstadística

Objetivos de la mecánica estadística

1. Calcular las magnitudes macroscópicas (U,S,G…) a partir de ladescripción microscópica.

2. Interpretar las magnitudes macroscópicas (U,S,G…) a través de la descripción microscópica.

Un Sistema Macroscópico esta formado por un gran número (N ~ NA) de partículas microscópicas

El Estado del Sistema se puede especificar de dos maneras:

• Estado macroscópico o Macroestado (o estado termodinámico)• Estado microscópico o Microestado (o estado mecánico)

MoléculasAtomosElectronesFotones…

1. Introducción

Macroestado: Se define por los valores de variables macroscópicas denominadas funciones de estado (Presión, Temperatura, Volumen, número de moles, masa, …)

VnRTP =

( ) nRTnbVVanP 2

2

=-÷÷ø

öççè

æ+

U = U(P,T,n) = U(V,T,n) = …

• Para un sistema con una fase y un componente solo se necesitan 3magnitudes macroscópicas para dejar definido el estado del sistema.

1 molT=298 KV=30 L

gasGas ideal

Gas real

1. Introducción

Microestado en Mecánica Clásica

• Para un sistema formado por Npartículas, un microestado quedadefinido si se conocen las 3Ncoordenadas {x} y las 3N velocidades{v} de las N partículas (6N en total).

• Para un sistema formado por Npartículas y volumen V, los posiblesmicroestados se obtienen resolviendolas ecuaciones de Newton

• La energía de un microestado

Ej(N,V) =Vj({xN})+Kj({vN})

x1, y1, z1, x2, … , xN, yN, zN

vx1, vy1, vz1, … , vxN, vyN, vzN

Microestado en Mecánica Cuántica

• Para un sistema formado por Npartículas un microestado quedadefinido si se conoce la función de ondadel sistema y los valores de los 4Nnúmeros cuánticos.

• Para un sistema formado por Npartículas y volumen V, los posiblesmicroestados se obtienen resolviendo laecuación de Schrödinger.

jjj )V,N(E)V,N(H YY =

• La energía de un microestado j

1. Introducción

¿Qué relación hay entre macroestado y microestado?

N,V,T

Sistema formadopor N moléculas en unrecipiente rígido y cerradode volumen V y en baño atemperatura T

macroestado: 3 variables

microestado: 4N (cuántico) o6N (clásico)

Se produce una selección de la información al pasar de la descripción microscópica a la macroscópica

1. Introducción


N,V,T

Macroestado CuánticoClásicoMicroestadoTiempo

Solo hay uno

1Y3, E3

{r}3,{v}3, E33

5 {r}5,{v}5, E5 Y5, E5

2

3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3

5432

7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7

5433

U=<Ej>t

Paredes rígidas, impermeables y en baño térmico

Las propiedades (mecánicas) del macroestado resultan de un promedio temporal sobre los microestados visitados

A un estado macroscópico le corresponden un número enorme de microestados

1. Introducción

2. ¿Cómo obtener las propiedades macroscópicas?


• Cuando una propiedad esté definida en cada microestado (N, V, E, P, …) el valor macroscópico corresponderá al promedio temporal

• No todas las magnitudes termodinámicas pueden calcularse así, algunas no están definidas en los microestados sino que dependen de cómo el sistema se reparte entre los diferentes microestados

X=<Xj>tPromedio temporal

Problemas• Necesidad de realizar el promedio temporal: hemos de estudiar cómo el sistema evoluciona, pasando de un microestado a otro

¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo• Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo macroestado pero congeladas en diferentes microestados

Macroest X

M sistemas

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

Microest 3


m1 sistemas en el microestado 1 con energía E1m2 sistemas en el microestado 2 con energía E2

mn sistemas en el microestado n con energía En

… …

¿Podemos evitar el promedio temporal? Colectivo• Conjunto de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismo macroestado pero congeladas en diferentes microestados

Macroest X

Microest 3

M sistemas

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

ååå ==== j

jjmicroest

j

jjsistemas

1i

icol Ep

MEm

MEE


• Si suponemos que el proceso de medida es muy largo comparado con el tiempo que el sistema tarda en pasar de un microestado a otro, el sistema visitará durante la medida todos los microestados posibles y entonces el promedio temporal coincidirá con el promedio sobre el colectivo

å===microest

jjjcoljtjEpEEU

jj

jcoljtjXpXXX å===

Variables microscópicasVariables macroscópicas

Hipótesis Ergódica



¿Y el resto de propiedades? Postulado de Boltzmann

La relación entre la entropía (S) de un sistema y sus microestados viene dado por la expresión:

S=k·lnW k es la constante de Boltzmann (k = R/NA= 1.38065·10-23 J·K-1)

Donde W es el número de formas distintas de disponer un sistema en sus diferentes microestados pero manteniendo un mismo estado macroscópico


Ejemplo: Supongamos que tenemos 4 partículas iguales pero distinguibles (a, b, c, d) y dos estados energéticos. Calcule la entropía en dos situaciones: i) tres partículas se sitúan en el estado de menor energía y una en el otro; ii) las 4 partículas se sitúan en el estado de menor energía.

a b c

d

a b d

c

a c d

b

b c d

a4

!3!1!4W == k39.14·lnkW·lnkS ===

a b c d

1!4!0!4W == 01·lnkW·lnkS ===

Cuestión:¿Qué situación corresponderá a un máximo de entropía para este sistema?

6!2!2!4W == k79.16·lnkW·lnkS ===

a b

c d

Medida del desorden y entropía en un Colectivo

Macroest X

Microest 3

M sistemas

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 19

Macroest X

Microest 3

Macroest X

Microest 43

Macroest X

Microest 4

Macroest X

Microest 5

Macroest X

Microest 7

m1 sistemas en el microestado 1m2 sistemas en el microestado 2

mn sistemas en el microestado n

… …

Õ=

== n

1jj

n21col

!m

!M!m!m!m

!MW!


Medida del desorden y entropía en un Colectivo

Õ=

== n

1jj

n21col

!m

!M!m!m!m

!MW!

Scol =k·lnWcol

jj

jcol m·lnm·kM·lnM·kS å-=

jj

jcol p·lnp·kMSS å-==

M


Entropía del colectivo

Entropía del sistema

lnN!= N ·lnN − NAproximación de Stirling

Microestados Macroestado

{rj},{vj}, EjClásico

Cuántico Yj, Ej jj

j

jj

j

plnpkS

EpU

å

å-=

=

pj

Otras propiedades termodinámicas


H(N,V)

EE-DE

E+DE

Colectivo macrocanónicoColectivo microcanónico Colectivo canónico

H(N-1,V) H(N+1,V)

Tipos de Colectivo•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, E•Si describimos el estado del sistema especificando N, V, T•Si describimos el estado del sistema especificando µ, V, T


Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico

å=j

jj )V,N(Ep)T,V,N(U

• La probabilidad de que un sistema se encuentre en un determinado microestado debe ser función de la Temperatura

Consecuencia: la relación entre la probabilidad de un microestado y otro a una determinada temperatura debe ser función de las energías de ambos

)E,E(fpp

jii

j =EiEjEk

• También será función de su energía Principio de igualdad de probabilidad: microestados de un mismo sistema con igual energía tienen la misma probabilidad


Probabilidad de un Microestado en el Colectivo Canónico

EiEjEk

• Puesto que el origen de E es arbitrario la relación de probabilidades debe depender de la diferencia de energías

)EE(fpp

kjj

k -= )EE(fpp

jii

j -= )EE(fpp

kii

k -=

j

k

i

j

i

k

pp·

pp

pp

=f(Ei-Ek)= f(Ei-Ej)·f(Ej-Ek)

(Ei-Ek)= (Ei-Ej)+(Ej-Ek)yxyx eee bbbb ×=+

)y(f)x(f)yx(f ×=+

( )ji EE

i

j epp -b=

i

j

E

E

i

j

ee

pp

b-

b-

= iEi Cep b-=

)E,E(fpp

jii

j =


iEi Cep b-=

å b-

b-

=

j

E

E

i j

i

eep

å b-=bj

E je),V,N(Q

Normalización

Función de Partición Canónica

1pi

i =å

å b-=i

EiCe1

å b-=

i

Eie1C

å b-=i

EieC

),V,N(Qe iE

b=

b-




Cuántico Yj, Ej jj

j

jj

j

plnpkS

EpU

å

å-=

=

pj


å b-

b-b-

=b

=

i

E

EE

j i

jj

ee

),V,N(Qep

(Colectivo Canónico)


)T(bb =

å=j

jjEpUV,N

V,N QlnQ

Q

U ÷ø

öçè

æ¶¶

-=

÷ø

öçè

æ¶¶

-=b

b

Qeln

QekplnpkS

jEjE

jj

jj

b-b-

åå -=-= QlnkkUS +b=

TA

TUSTSUA -=Þ-=

kT1

=b

QlnkTA -=

QlnkTQlnkTS

V,N+÷

øö

çèæ¶¶

=V,N

2

TQlnkTU ÷øö

çèæ¶¶

=

Q

eEE

Qe j

Ej

jj

Ej

j åå

b-b-

=÷÷ø

öççè

æ=

V,N

2

TQlnkT)0(UU ÷øö

çèæ¶¶

=-

QlnkT)0(AA -=-


N,TN,T VQlnkT

VAP ÷

øö

çèæ¶¶

=÷øö

çèæ¶¶

-=

[ ]T,NV,N

2VQlnkTV

TQlnkTPV)0(UU)0(HH ÷

øö

çèæ¶¶

+÷øö

çèæ¶¶

=+-=-

[ ]T,NV

QlnkTVQlnkTPV)0(AATS)0(HH)0(GG ÷øö

çèæ¶¶

+-=+-=--=-

V,TA

V,TA

V,T NQlnkTN

NAN

nA

÷øö

çèæ¶¶

=÷øö

çèæ¶¶

=÷øö

çèæ¶¶

=µ




Cuántico Yj, Ej

pj


pj =e−E jkT

Q(N ,V ,T )= e

−E jkT

e−EikT

i∑

(Colectivo Canónico)


U −U (0) = pjE jj∑ = kT 2 ∂lnQ

∂T⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ N ,V

QlnkTQlnkTplnpkS

V,Nj

jj +÷

øö

çèæ¶¶

=-= å

0123456789

0123456789

EnergíaMicroestado

Tomamos como origen de energías el nivel más bajo

( ) ( ) 1expexp1Q =+¥-+¥-+= !

( ) ( ) =+++=+++= !! 1110exp0exp1QSi T®0

Si T®¥ nº totalmicroestados

...kT2exp

kT1exp1

kTE

expQmicroest

j

j +÷øö

çèæ-+÷

øö

çèæ-+=÷÷

ø

öççè

æ-= å


exp(-Ei/kT)

Ei kT=1 kT=40 1.0 1.0

1 0.368 0.779

2 0.135 0.607

3 0.050 0.472

4 0.018 0.368

…

20 2.06·10-9 6.73·10-3

…

1.582 4.521å-

=i

kTEi

eQkT=4 5 estados

kT=1 2 estadoskT=0 1 estado

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

EnergíaMicroestado

Q nos da una estimación del número promedio de microestados accesibles(aumenta con la temperatura)


å÷÷ø

öççè

æ-

=microest

j

kTE j

eQ

p j =e-E j

kT

Q

Ej

• Los microestados con mayor energía son menos probables.• El microestado más probable es el de más baja energía

Pj

Ej kT=10 0.632

1 0.233

2 0.085

3 0.032

4 0.011

…

• La probabilidad de un microestado sólo se anula si E→ ¥


Dependencia con T

• A medida que T aumenta, aumenta la probabilidad de los microestados demás alta energía y disminuye la probabilidad de los de menos energía.• Siempre se cumple que la probabilidad del microestado es mayor a menor energía

Ej

p j =e-E j

kT

QkT=1

kT=4

Ej

p j =e-E j

kT

QkT=1

kT=4

p j =e-E j

kT

QkT=1

kT=4


Distribución de Boltzmann

∆E

j

i

kTE

kTE

j

ij

i

e

epp

-

-

=Qep

Qep

kTE

j

kTE

i

j

i

-

-

=

=

kTE

j

i epp D

-=

• Excepto a T→ ¥, en ese casotodos los microestados sonigualmente probables

• Es más probable el microestado de menor energía

1pp,0Ej

i <>D

Qe

Qe

pp

kTE

kTE

j

ij

i

-

-

=

( )kTEE

kTEE jiji

ee-

-+-

==


E0=0

E1

E2

E3

g0 microestados

g1 microestados

g2 microestados

g3 microestados

å ÷÷ø

öççè

æ-=

microest

j

jkTE

expQ

lkkTE

l

k

l

k EEEegg

pp

-=D=D

-

• El nivel más probable no será necesariamente el de menor energía, dependede la degeneración

Supongamos un sistema con microestados degenerados en niveles

• Probabilidad de un nivel

Qegp

kTE

ii

i-

=


å ÷øö

çèæ-=

niveles

i

ii kT

Eexpg

QegpkTE

ii

i-

=Probabilidad de que el sistema esté

en un nivel (i) de energía

[ ] [ ]22,z

22,y

22,x2

221,z

21,y

21,x2

2

21 nnnma8hnnn

ma8hE +++++=e+e=

• Ej.: Dos partículas (independientes y distinguibles) en una caja cúbica 3-D

(1,1,1) (1,1,1)

(1,2,1) (1,1,1)(2,1,1) (1,1,1) (1,1,2) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) (1,1,1) (1,2,1) (1,1,1) (1,1,2)

kTE

kTE

kTE

1

2 e6e1

e6pp

1

2D

-

-

-

==

• Microestado más probable (1,1,1) (1,1,1)

• Nivel más probable?, puede ser el 2

10%

2% 2% 2% 2% 2% 2%

10%

12%


a

3. Función de Partición en Partículas no Interactuantes

Nba hhhH +++= !

w,Nj,bi,aKE eee +++= !

( )åå

+++--

==!

!

,j,i

kT

K

kTE w,Nj,bi,aK

ee)T,V,N(Qeee

Partículas no Interactuantes ydistinguibles

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ= ååå

---

w

kT

j

kT

i

kTw,Nj,bi,a

eee)T,V,N(Qeee

!

å---

=!

"

,j,i

kTkTkTw,Nj,bi,a

eeeQeee

)T,V(q)T,V(q)T,V(q Nba !=

i,ai,ai,aah fef =

i=1i=2

Partícula a


2 Partículas distinguibles iguales con dos posibles estados (e1 y e2)

IndistinguiblesBosonesBosones

DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones

Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1

kTE

kTE

kTE

kTE4

1j

kTE

dis

4321j

eeeeeQ----

=

-+++==å

e1

e2

e1

e2

e1

e2

e1

e2

1 2

3 4

4 microestados posibles para el sistema

kTkTkTkT22111221

eeeee+e

-e+e

-e+e

-e+e

-+++=

÷÷ø

öççè

æ+÷÷

ø

öççè

æ+=

e-

e-

e-

e-

kTkTkTkT2121

eeee

ååe

-e

-×=l

kT

i

kTli

ee 221 qqq =×=

÷÷ø

öççè

æ++÷÷

ø

öççè

æ+=

e-

e-

e-

e-

e-

e-

kTkTkTkTkTkT212211

eeeeee


[ ]

ïþ

ïýü

=

=

å -

i

N

je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

be

ïï

þ

ïï

ý

ü

=

=

=

å

å-

-

ic

ib

Nc

Nb

c,i

b,i

Cb

e)T,V(q

e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

be

be

N Partículas no Interactuantes, iguales y distinguibles

NB Partículas no Interactuantes y distinguibles de tipo B, NC de tipo C

å -=

=

ia

Nbaa,ieq

)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Qbe

!

N Partículas no Interactuantes, distintas


Partículas Distinguibles

IndistinguiblesBosonesBosones

DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones

Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1

2kTkTkTkTkTkTkTkT4

1j

kTE

dis qeeeeeeeeeQ212122111221j

=÷÷ø

öççè

æ+÷

÷ø

öççè

æ+=+++==

e-

e-

e-

e-

e+e-

e+e-

e+e-

e+e-

=

-

å2kTkTkT

j

kTE

bos qeeeeQ221121j

¹++==e+e

-e+e

-e+e

--

å

2kT

j

kTE

fer qeeQ21j

¹==e+e

--

å

Partículas Indistinguibles

e1

e2

e1

e2

e1

e2

e1

e2


Supongamos 3 partículas en 3 estados diferentes

Distinguibles

++++

++++

++ ++

++ ++

Bosones Fermiones

N!=3!=6 microestados

Q(N,V,T ) =q(V,T )[ ]N

N!Si las partículas están siempre en estados diferentes

Numero microestados para N partículas indistinguibles =

Numero microestados para N partículas distinguibles

N !

Indistinguibles

DistinguiblesQ(N,V,T ) = q(V,T )[ ]N


El problema surge con aquellos microestados en que dos o máspartículas se encuentran en el mismo estado

++++ ++

++

++ ++

Distinguibles Bosones Fermiones

El error será pequeño si la probabilidad de que dos (o más) partículas coincidan en el mismo estado es pequeña

El error será pequeño si el Número de estados accesibles a laspartículas es mucho mayor que el número de partículas

[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN

= si Nacc >> NEstadísticaMaxwell-Boltzmann


Partículas Distinguibles Partículas Indistinguibles

)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q Nba !=

N distintas

[ ]ïþ

ïýü

==

å be-

i

N

je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

N iguales[ ]

!N)T,V(q)T,V,N(QN

=

N iguales

ïïþ

ïïý

ü

=

==

åå

be-

be-

iC

iB

NC

NB

i,C

i,B

CB

e)T,V(q

e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q

NB de tipo B, NC de tipo C NB de tipo B, NC de tipo C

[ ] [ ]!N)T,V(q

!N)T,V(q)T,V,N(Q

C

NC

B

NB

CB

=


Función de Partición del Sistema Función de Partición Molecular

• Número microestados accesibles al sistema • Número estados accesibles a la molécula

)T,V,N(Qep

jE

j

b-

=

• Probabilidad de encontrar el sistema en unmicroestado

• Probabilidad de encontrar la molécula en un estado

)T,V(qe

NN

pw

ww

be-

=><

=

• Distribución del Boltzmann

kT

v

w

vv

ww

eee

NN

)T,V(qe

NNp

)T,V(qe

NNp

v

w

v

w

eD-

be-

be-

be-

be-

==><><

ïïþ

ïïý

ü

=><

=

=><

=

• Distribución del Boltzmann

kTE

j

i epp D

-=

å÷÷ø

öççè

æ-

=j

kTE j

e)T,V,N(Q å÷øö

çèæ-

=i

kTi

e)T,V(qe

4. Función de Partición Molecular

u,elev,vibt,rots,trasj eeeee +++=Energía de una molécula

å -=j

je)T,V(q be

å å å å ----=s t v u

u,elev,vibt,rots,tras eeee)T,V(q bebebebe

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras=

( )å +++-=u,v,t,s

u,elev,vibt,rots,trase eeeebåååå ----=s t v u

u,elev,vibt,rots,tras eeee bebebebe

)T(q)T(q)T(q)T,V(q elevibrottras=


Función de Partición Traslacional

z,trasy,trasx,tras2

2z

2

2

2y

2

2

2x

2

2

2z

2

2y

2

2x

2

tras mc8nh

mb8nh

ma8nh

cn

bn

an

m8h

e+e+e=++=÷÷ø

öççè

æ++=e

å be-=s

trass,trase)T,V(q

å be-=s

trass,trase)T,V(q

( ) åååååå¥

=

¥

=

¥

=

be-be-be-¥

=

¥

=

¥

=

e+e+eb- ==1n 1n 1n1n 1n 1n x y z

z,trasy,trasx,tras

x y z

z,trasy,trasx,tras eeee

zy1n

x1n1n

qqqeeex z

z,tras

y

y,trasx,traså åå¥

=

¥

=

be-¥

=

be-be- ==

a

bc



e=(12) h2/8ma2n=1

n=2

n=3

e=(22) h2/8ma2

e=(32) h2/8ma2

e=0

e=(22)h2/8ma2 - h2/8ma2

e=(32)h2/8ma2- h2/8ma2

e=h2n2/8ma2 e=h2 (n2 -1)/8ma2

qtras,x es la temperatura característica traslacional (x) kma8h2

2x,tras =q

( )å¥

=

--=

1n

1nTx

x

2x

x,tras

eqq

2x2

2

x,tras nma8h

=e ( )1nma8h 2

x2

2

x,tras -=e

( )å¥

=

-=

1n

nkTma8

h

xx

2x2

2

eq( )

å¥

=

--=

1n

1nkTma8

h

xx

2x2

2

eq

å¥

=

-=1n

xx

x,traseq be



( ) ( )åå¥

=

-q

-¥

=

--==

1n

1nT

1n

1nkTma8

h

xx

2x

x,tras

x

2x2

2

eeq

T << qtras,x

T >> qtras,x

Si T = qtras,x qx=1.05

qtras,x es la temperatura a la que ‘empiezan’ a ocuparse los estados excitadostraslacionales

( ) ( ) ( )...eeeq

13T

12T

11T

x

2x,tras2x,tras2x,tras

+++=-

q--

q--

q-

...ee1 T8

T3 x,trasx,tras

+++=q

-q

-

...ee1qx +++= -¥-¥ Si T << qtras,x qx→1

Si T >> qtras,x qx→valor muy grande...ee1q 00x +++=

T = qtras,x...ee1q 83

x +++= --

kma8h

2

2

x,tras =q

n=1n=2n=3

n=4

n=5



( ) ( )åå¥

=

q-

q¥

=

-q

-==

1n

nTT

1n

1nT

xx

2x

x,trasx,tras

x

2x

x,tras

eeeq

qtras,x para el H en una caja de 1cm ≈ 10-14 K

Normalmente T >> qtras,x por lo que podemos tomar la aproximaciónde alta temperatura

1e Tx,tras

@q

1) ( )å¥

=

q-

@1n

nT

xx

2x

x,tras

eq

(Levine pp 1035-1036, Vol 2, 5ª ed.)

( )ò¥ q

-@

0x

nT dne

2x

x,tras2) 1( ) ( )

òå¥ q

-¥

=

q-

@@1

x

nT

1n

nT

x dneeq2x

x,tras

x

2x

x,tras

kma8h

2

2

x,tras =q



( )ò¥ q

-=0

x

nT

x dneq2x

x,tras

bhmkT2q

2/1

2y ÷øö

çèæ p

= chmkT2q

2/1

2z ÷øö

çèæ p

=

VhmkT2c·b·a

hmkT2qqq)T,V(q

2/3

2

2/3

2zyxtras ÷øö

çèæ p

=÷øö

çèæ p

==

Ej. 35Cl2 V=1L T=300 K qtras=5,71·1029

2/1x,tras

2/1

T2 ÷÷

ø

öççè

æ q

p= a

hmkT2

kTma8h2

2/1

22/1

2

2

2/1

÷øö

çèæ p

=

÷÷ø

öççè

æ

p=

a

bc


Función de Partición Rotacional

åe

-=

t

kTrot

t,rot

e)T(q

Molécula Diatómicae

e=0

e=2hB

e=6hB

J=0

J=1

J=2

MJ=0

MJ=-1 MJ=0 MJ=+1

MJ=-2 MJ=-1 MJ=0 MJ=+1 MJ=+2

)1J(hBJJ +=eI8

hB 2p=

å å¥

=

+

-=

+-=

0J

J

JM

)1J(JkThB

rotJ

e)T(q å¥

=

+-+=

0J

)1J(JkThB

e)1J2( å¥

=

+q

-+=

0J

)1J(JTrot

e)1J2(


Función de Partición Rotacional Molécula Diatómica

Temperatura Característica Rotacional

ååå å¥

=

+q

-¥

=

+-¥

=

+

-=

+-+=+==

0J

)1J(JT

0J

)1J(JkThB

0J

J

JM

)1J(JkThB

rot

rot

J

e)1J2(e)1J2(e)T(q

kI8h

khB

2

2

rot p==q

Moléculas H2 HCl N2 Cl2 I2qrot (K) 85.35 15.02 2.862 0.350 0.054

dJe)1J2(e)1J2()T(q)1J(J

T

0J 0

)1J(JT

rot

rotrot +q

-¥

=

¥+

q-

å ò +»+=

Aproximación de alta temperatura T >> qrot

hBkT)T(qrot =

¥

úû

ùêë

é-

q=

+q

-

0rot

)1J(JTrot

eT

hBkTT

rot

=q

=

[ ])1(0Trot

--q

=



Molécula Diatómica HeteronuclearhBkT)T(qrot =

¿Qué pasa en Homonucleares? → Hay dos núcleos indistinguibles, no todos losestados rotacionales están permitidos

HeteronuclearHeteronuclear Dos posiciones distinguibles.Dos posiciones distinguibles.

HomonuclearHomonuclear Dos posiciones indistinguibles.Dos posiciones indistinguibles.

Explicación ‘clásica’

Explicación ‘cuántica’

La función de onda debe ser simétrica/antisimétrica respecto al intercambio de losdos núcleos → Sólo uno de cada dos estados rotacionales está permitidos(J pares o J impares)



Molécula Diatómica HeteronuclearhBkT)T(qrot =

hB2kT)T(qrot = Molécula Diatómica Homonuclear

s número de simetría = 1, 2

93132252142924217566.65.86qrot(1000K)

2794676429725220.01.76qrot(300K)

0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35Qrot/K

I2Na235Cl2O2N2H35ClH2

93132252142924217566.65.86qrot(1000K)

2794676429725220.01.76qrot(300K)

0.053690.22200.352.0692.86215.0285.35Qrot/K

I2Na235Cl2O2N2H35ClH2

hBkTT)T(q

rotrot s

=sq

=

4. Función de Partición MolecularFunción de Partición Rotacional

Molécula Poliatómica Lineal

Molécula Poliatómica No lineal

hBkTT)T(q

rotrot s

=sq

=

cba

2/3

rotT)T(q

qqqsp

=i

2

2

i kI8hp

=q

Número de Simetría: número de configuraciones indistinguibles que pueden generarse por rotación

O

H1 H2

O

H2 H1s=2

O

H1 H2

O

H2 H1s=2

N

H3 H1H2

N

H2 H3H1

N

H1 H2H3

s=3

N

H3 H1H2

N

H2 H3H1

N

H1 H2H3

s=3


Función de Partición Vibracional

åe

-=

v

kTvib

v,vib

e)T(q

ev h)21v( n+=eMolécula Diatómica

åå¥

=

q-¥

=

n-

==0v

Tv

0v

kTvh

vib

vibe

ee)T(q kh e

vibn

=q

V=0V=1

V=2

e0=(1/2)hne

e1=(3/2)hne

e2=(5/2)hne

ev vhn=e

V=0V=1

V=2 e2=(5/2)hne-(1/2)hne=2hnee1=(3/2)hne-(1/2)hne=hnee0=(1/2)hne-(1/2)hne=0


Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica

å¥

=

q-

=0v

Tv

vib

vib

e)T(q kh e

vibn

=q

Molécula H2 HCl N2 Cl2 I2

qvib(K) 5990 4151 3352 798 307

!++++==q

-q

-q

-¥

=

q-

å T3

T2

T1

0v

Tv

vib

vibvibvibvib

eee1e)T(q

A las temperaturas más habituales NO podremos usar la aproximación de altatemperatura

r1)r1(alimSlim

n

nn --

=¥®¥®

Suma de n (®¥) términos de una progresión geométrica de razón r (exp(-qvib/T)) siendo a (=1) el primero

r11

r1)01·(1

-=

--

=Tvib

e1

1q

--

=


Función de Partición Vibracional Molécula Diatómica

kTh

T0v

Tv

vib evib

vib

e1

1

e1

1e)T(qn

-q

-

¥

=

q-

-

=

-

==å

Cl2 a 300 K qvib=1.07

Limitaciones

A diferencia de qtras y qrot La expresión obtenida para qvib será tanto máscorrecta cuanto menor sea T

Distancia Interatómica

Ener

gía


Función de Partición Vibracional Molécula PoliatómicaMolécula con N átomos 3N grados de libertad

• 3 traslaciones (x, y, z del CM)• 3 rotaciones (alrededor de los 3 ejes de inercia)

2 rotaciones si la molécula es lineal• 3N-6 vibraciones

3N-5 vibraciones si la molécula es linealEj.: H2O 3x3 -6 = 3 modos de vibración

Stretching simétrico Stretching asimétrico Bendingn = 3650 cm-1 n = 3750 cm-1 n = 1590 cm-1

ÕÕ Õ-

=q

-

-

=

-

=n

--

-

=

-

===6N3

1i T

6N3

1i

6N3

1i kThi,vib6N3,vib2,vib1,vibvib i,vibi,e

e1

1

e1

1qqqq)T(q !

Si suponemos vibraciones independientes (modos normales) y armónicas

¿Cuántos modos de vibración hay en la siguientes moléculas?He

N2

CO2

SH2

CH4

1

9

4

0

2

3

5


Función de Partición Vibracional


Función de Partición Electrónica

!+++==e

-e

-be-å kT2,ele

kT1,ele0,ele

niveles

uu,eleele

1,ele1,eleu,ele egeggeg)T(q

0,eleele gq »Normalmente eele,i >> kT

Átomos gele=2J+1

e0=0, g0=5

e1=0.02 ev, g1=3

e2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

e0=0, g0=5

e1=0.02 ev, g1=3

e2=0.03 ev, g2=1

3P2

3P1

3P0

T348

T232

kT2,elekT1,ele0,eleniveles

uu,eleele

e1e35

egeggeg)T(q2,ele1,ele

u,ele

--

---

++=

=++== åee

be

Excepción: átomos con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej O.

(Si T=298 q = 5 + 1.38 + 0.31 = 6.69)

XJ2S+1

momento angular espín electrónicomomento angular orbitalmomento angular electrónico total


Función de Partición Electrónica

Moléculas gele=2S+1

Moléculas con 0 e- desapareados → S=0 → g0=1

Moléculas con 1 e- desapareados → S=1/2 → g0=2

121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L

S S

L

L

S S

L

Excepción: moléculas con estados electrónicos excitados de baja energía. Ej NO.

T2.174

kT1,eleo,eleele e22egg)T(q

1 -e

-+=+=

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

0 1000 2000 3000 4000 5000

qele

T(K)

3.1

298

5. Propiedades Termodinámicas del Gas Ideal

Gas ideal formado por N moléculas diatómicas, indistinguibles, sin estados electrónicos excitados de baja energía

[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN

= )T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras=

N,TVQlnkTP ÷øö

çèæ¶¶

=

T,NVQlnkTVQlnkT)0(GG ÷øö

çèæ¶¶

+-=-

QlnkTQlnkTS

V,N

+÷øö

çèæ¶¶

=

V,N

2

TQlnkT)0(UU ÷øö

çèæ¶¶

=-V,N

V TUC ÷øö

çèæ¶¶

=


Presión

T

tras

T

tras

V)T,V(qlnNkT000

V)T,V(qlnNkT ÷

øö

çèæ

¶¶

=+++÷øö

çèæ

¶¶

=

T

2/3

2

V

VhmkT2ln

NkT

÷÷÷÷÷÷

ø

ö

çççççç

è

æ

¶úúû

ù

êêë

é÷øö

çèæ p

¶

=

N,TVQlnkTP ÷øö

çèæ¶¶

=

T

N

V!Nqln

kT÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

¶

¶=

T,NT,N

N

V!NlnkT

VqlnkT ÷

øö

çèæ¶¶

-÷÷ø

öççè

æ¶

¶=

TVqlnNkT ÷÷ø

öççè

æ¶

¶=

T

elevibrottras

T V)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT

VqlnNkTP ÷

øö

çèæ

¶¶

=÷øö

çèæ¶¶

=

=÷øö

çèæ

¶¶

+÷øö

çèæ

¶¶

+÷øö

çèæ

¶¶

+÷øö

çèæ

¶¶

=T

ele

T

vib

T

rot

T

tras

V)T(qlnNkT

V)T(qlnNkT

V)T(qlnNkT

V)T,V(qlnNkT

VNkT

= NkTPV =

0Gas Ideal

Energía total = suma energías


Energía Interna

V,N

2

TQlnkT)0(UU ÷øö

çèæ¶¶

=-

V,N

N

2

T!Nqln

kT)0(UU÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

¶

¶=-

=÷øö

çèæ

¶¶

=-V

elevibrottras2

T)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT)0(UU

V,N

2

V,N

N2

T!NlnkT

TqlnkT ÷

øö

çèæ¶¶

-÷÷ø

öççè

æ¶

¶=

V

2

TqlnNkT ÷øö

çèæ¶¶

=

elevibrottras

ele2vib2rot2

V

tras2

UUUUdT

)T(qlndNkTdT

)T(qlndNkTdT

)T(qlndNkTT

)T,V(qlnNkT

+++=

=+++÷øö

çèæ

¶¶

=

0


Energía Interna Traslacional

=

÷÷÷÷÷÷

ø

ö

çççççç

è

æ

¶úúû

ù

êêë

é÷øö

çèæ p

¶

=÷øö

çèæ

¶¶

=

V

2/3

22

V

tras2tras T

VhmkT2ln

NkTT

)T,V(qlnNkTU

RT23kTN

23U Atras,m ==

nRT23NkT

23

T23NkT2 ===


Energía Interna Rotacional

dThBkTlnd

NkTdT

)T(qlndNkTU 2rot2rot

s==

RTkTNU Arot,m ==

Energía Interna Vibracional

dTe1

1lnd

NkTdT

)T(qlndNkTUT2vib2

vib

vibq-

-==

1eR

1ekNU

T

vib

T

vibAvib,m vibvib

-

q=

-

q=

qq

nRTNkTT1NkT2 ===

T

T2vib

2vib

vib

e1

eTNkT q

-

q-

-

q-

-=

=÷÷ø

öççè

æ-

-=

q-

dT

e1lndNkT

dT1lndNkT

T

22

vib

T

Tvib

vib

vib

e1

eNk q-

q-

-

q=

1eNk

T

vibvib

-

q= q

T

T

T

Tvib

vib

vib

vib

vib

e

e

e1

eNk q

q

q-

q-

-

q=


Energía Interna Electrónica

0dTglnd

NkTdT

)T(qlndNkTU 0,ele2ele2ele ===

Energía Interna y Ppio de Equipartición

RT23kTN

23U Atras,m ==

Um,rot =22NAkT = 2

2RT

1eR

1ekNU

T

vib

T

vibAvib,m vibvib

-

q=

-

q=

qq

Resultado Resultado Clásico

3 x (1/2) RT

2 x (1/2) RT

2 x (1/2) RT

2z

2y

2x mv

21mv

21mv

21

+

2I

2I 2

b2a w+

w

2mvxk

21 2

x2f +

Términos Cuadráticos


Capacidad Calorífica

V,NV T

UC ÷øö

çèæ¶¶

=

ele,Vvib,Vrot,Vtras,VN,V

ele

N,V

vib

N,V

rot

N,V

trasV CCCC

TU

TU

TU

TUC +++=÷

ø

öçè

æ¶¶

+÷ø

öçè

æ¶¶

+÷ø

öçè

æ¶¶

+÷ø

öçè

æ¶

¶=

N

N,V

trastras,V T

NkT23

TUC

÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

¶

¶=÷

øö

çèæ¶¶

=

NN,V

rotrot,V T

NkTTUC ÷

øö

çèæ¶

¶=÷

øö

çèæ¶¶

=

N

T

vib

N,V

vibvib,V T

1eNk

TUC

vib

÷÷÷÷÷

ø

ö

ççççç

è

æ

¶-

q¶

=÷øö

çèæ¶¶

=q

3 x (1/2) R

2 x (1/2) R

2 x (1/2) R

Ppio Equipartición:Resultado Clásico Molar

nR23Nk

23

==

nRNk ==

2

T

T2vib

vib

1e

eTNk

vib

vib

÷÷÷

ø

ö

ççç

è

æ-

÷ø

öçè

æ q-q-

=q

q

2

T

T2vib

1e

eT

Nkvib

vib

÷÷ø

öççè

æ-

÷øö

çèæ q=

q

q


Capacidad Calorífica Molécula Diatómica

CV,m

T

3/2R

qtras qrot

5/2R2/2R

qvib

7/2R

2/2R

~10-14 ~100 ~103 (K)


Capacidad Calorífica

A temperatura ambiente, ¿Cuánto vale, aproximadamente, la capacidad calorífica molar a volumen constante de los siguientes gases?

He(g)

N2(g)

CO2(g)

CH4(g)

(5/2)·R

(6/2)·R

(5/2)·R

(3/2)·R


Energía Libre

PVQlnkT)0(GG +-=-

NkT!NqlnkT)0(GGN

+-=-

A

0m

A0m

0m N

qlnkTN)0(GG -=-A

0m

m0m N

qlnRT)0(UG -=

Energía Libre molar a presión estándar (Pº=1 bar)

0m

2/3

20

m,tras VhmkT2q ÷

øö

çèæ p

=

NlnNkTqlnNkTNkTNkTNlnNkTqlnNkT +-=+-+-=

NkT!NlnkTqlnkT N ++-=

NqlnNkT-=

0

2/3

2 PRT

hmkT2

÷øö

çèæ p

=

A

0m0

m0m N

qlnRT)0(GG -=

)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrot0m

0m,tras

0m =

( ) NkTNNlnNkTqlnNkT +-+-=

6. Constante de equilibrio entre gases idealesEnergía Libre y Constante de Equilibrio

J

J0eq,J

P PP

Kn

Õ ÷÷ø

öççè

æ=

P0r KlnRTG -=D

ån=DJ

0m,JJ

0r GG

RT)0(U

J A

0m,J

P

rJ

eNq

KD

-n

úúû

ù

êêë

é÷÷ø

öççè

æ= Õ

Un ejemplo: X2(g)«2X(g)

RT)0(U

A

0m,X

2

A

0m,X

P

r

2

e

Nq

Nq

KD

-

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

= RT)X(D

A

eleXvibXrotX0

m,tras,X

2

A

ele,X0

m,tras,X

P

20

2222

e

Nqqqq

Nqq

K-÷÷

ø

öççè

æ

=

D0

X2

2XA

0m,J0

m,J0m,J N

qlnRT)0(UG -=

...dDcC...bBaA ++Û++

Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa

!!!!!! "!!!!!! #$ %!!! "!!! #$ %

P

)'()'(

RRP

2010021 eeeee1q +++++++= e+eDb-e+eDb-eDb-be-be-

!

!

+++=

+++=be-be-

be-be-

21

21

''P

R

ee1qee1q

NNR

åÎ

=Pi

iP

NN

NN

å åÎ Î

be-

==Rj Rj RP

j

qe

NN j

RP

R

RP

Rj

qq

q

e j

==åÎ

be-

0

j0

eqq

q

ee

RP

P

RP

Pi

'

eDb-Î

be-eDb-

==å

R P

åÎ

e+eDb-

=Pi RP

)'(

qe i0

RP

Pi

'

q

ee j0åÎ

be-eDb-

=

RP

j

qe

NN jbe-

= Ley distribución de Boltzmann

6. Constante de equilibrio entre gases ideales

RR

P

De0e0

0e1

e2

e3

De 0+e’1De 0+e’2De0 +e’3

e 0De1’e2’e3’

0

Constante de Equilibrio: Una derivación alternativa

NNNN

NN

KR

P

R

P ==

RT)0(U

A

0m,R

A

0m,P

0eq,R

0eq,P

P

r

e

NqNq

PPPP

KD

-

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

=

÷÷ø

öççè

æ

÷÷ø

öççè

æ

=

La constante de equilibrio resulta de ‘repartir’ las moléculas entre todos losestados (de R y de P) de acuerdo con la ley de Boltzmann

Número microestados

accesibles para cada especie

Diferencia en el origen de energías

RP

R

RP

P

qq

eqq

0eDb-

= kT

R

P0

eqq eD

-=

NNR

NNP

RP

R

qq

= 0eqqRP

P eDb-=


RR

P

De0e0

0e1

e2

e3

De 0+e’1De 0+e’2De0 +e’3

e 0D

Análisis de dos equilibrios endotérmicos

i) Los estados moleculares de R y P están igualmente espaciados:

kT

R

P0

eqqK

eD-

=

0)R()P( 000 >e-e=eD 1e kT0

<eD

-

PkT3

kT2

kTR qeee1q =++++=

e-

e-

e-

!R

P

qq1=

1eeqqK kTkT

R

P00

<==eD

-eD

-PR NN >


R

P

De0

e

e

Análisis de dos equilibrios endotérmicos

ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:

kT

R

P0

eqqK

eD-

=

R

P

∆e0

0)R()P( 000 >e-e=eD 1e kT0

<eD

-

qP>>qR

!"#$1

kT

1R

P0

eqqK

<

eD-

>

= T ↓ K < 1

T ↑ K > 1


Análisis de dos equilibrios endotérmicosii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R:

R

P

∆e0

T BajasNR > NP

R

P

e0

T AltasNP > NR

∆

K < 1 K > 1


Macroscópicamente DG = DH –T· DS> 0 > 0

T baja DG > 0T alta DG < 0

Tema 2. Termodinámica Estadística

Bibliografía

• Levine ‘Fisicoquímica’ (Tema 22, vol. 2) 4ª Ed.• Atkins ‘Química Física’ (Temas 19 y20) 6ª Ed.

• McQuarrie & Simons ‘Physical Chemistry’

• Engeld & Reid ‘Química Física’

• Tuñón & Silla ‘Química Molecular Estadística’ (Temas 1-3)

Documents

Tema 1. Termodinámica Estadística - UVTema 1. Termodinámica Estadística INDICE 1.-Introducción a la Termodinámica Estadística 2.-¿Cómo se calculan las propiedades termodinámicas?