IV-1 IV. Atomer och molekyler - Åbo Akademi | Startsidausers.abo.fi/mhotokka/mhotokka/lecturenotes/modeling/modelatom.pdf · utvecklade Werner Heisenberg samma teori utg˚aende fr˚an

Atomer och molekyler IV-1

IV. Atomer och molekyler

Källor:

- M. W. Hanna, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, 1969.

- M. Karplus och R. N. Porter, Atoms & Molecules. An Introduction for Students inPhysical Chemistry, Benjamin, Menlo Park, CA, 1970.

- P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, Oxford, 1983.

- R. S. Mulliken och W. C. Ermler, Diatomic molecules. Results from ab initio calcu-lations, Academic Press, New York, 1977.

IV-2 Molekylmodellering

IV.1. Grundbegrepp

En atom byggs upp av tre olika typers elementärpartiklar, protoner, neutroner och elek-troner. Protonen och elektronen bär en laddning medan neutronen är elektriskt neutral.Protonens laddning kallas elementärladdning. Den är 1.602176487(40)×10−19 C.1 Mananvänder symbolen e för elementärladdningen och den skall inte förväxlas med betecknin-gen för en elektron. Elektronens laddning är −e = −1.602176487(40)× 10−19 C. En atombestar saledes av en positivt laddad kärna med protoner och neutroner samt de tillhörandenegativt laddade elektronerna, som gör att hela atomen är elektriskt neutral.

Antalet protoner i kärnan bestämmer vilket grundämne atomen är. Grundämnena kannumreras entydigt genom att ange kärnladdningen i enheter elementärladdning. Väte-atomen har en proton och kärnladdningen e varför väte är grundämne nummer ett, heliumär nummer tva med sina tva protoner i kärnan osv. Antalet neutroner däremot kanvariera inom vissa gränser. Saledes kan man ha olika isotoper av ett grundämne. T.ex.väte förekommer i tre varianter, protium har endast en proton i kärnan, deuterium hardessutom en neutron och tritium tva neutroner i kärnan. Alla är samma grundämne, väte,och uppför sig kemiskt pa samma sätt, men isotoperna kan urskiljas eftersom atomernasmassor är olika. Massan anges i atomära massaenheter (atomic mass unit, amu), som

är en tolftedel av kolisotopens12

C massa och betecknas som 1 mu = 1 u = 1 amu = 1 Da(dalton). I tabellen nedan visas vissa partiklars massor. Isotopernas massor ges som övreindex i notationerna. Eftersom protiums massa är ganska noggrant 1 mu, deuteriums 2mu och tritiums 3 mu betecknas dessa som

1H,

2H och

3H.

Partikel Massa

amu 1 mu 1.6605402 × 10−27 kg

Proton1p 1.007276 mu 1.6726231 × 10−27 kg

Neutron1n 1.008665 mu 1.6749286 × 10−27 kg

Elektron e 0.000548 mu 9.1093897 × 10−31 kg

Protium1H 1.007825 mu

Deuterium2H 2.0140 mu

Tritium3H 3.01605 mu

Väte H 1.00797 mu

Vätets massa i tabellen är 1.00797 mu, som inte motsvarar nagon av isotoperna. Dettaberor pa att de olika isotoperna är olika vanliga. Av väteatomerna är bara 0.1 promilledeuterium och resten protium; tritium är radioaktivt med en livstid pa ca 12 ar och exis-

1 Notationen 1.602176487(40) × 10−19 betyder 1.602176487 × 10−19± 0.000000040 × 10−19.


terar inte i normala förhallanden. Vätets massa anges vanligtvis som ett viktat medelvärdemed de naturliga förekomsterna som viktfaktorer. Emedan väteisotopernas abundanser

är1H: 99.985 %,

2H: 0.015 % och

3H: 0 % anges vätets atommassa normalt som

0.99985 × 1.007825 + 0.00015 × 2.0140 = 1.00797.

Ämnens isotopförhallanden kan variera med tiden och platsen. I tabellen nedan ges exem-pel pa isotopmassor och abundanser.

Isotop Atommassa % Isotop Atommassa %

1H 1.00783 99.985 29Si 28.97649 4.702H 2.01410 0.015 30Si 29.97376 3.0910B 10.01294 19.78 31P 30.97376 10011B 11.00931 80.22 32S 31.97207 95.012C 12.00000 98.89 34S 33.96786 4.2213C 13.00335 1.11 35Cl 34.96885 75.5314N 14.00307 99.63 37Cl 36.96590 24.4715N 15.00011 0.37 79Br 78.91839 50.5416O 15.99491 99.759 81Br 80.91642 49.4619F 18.99840 100 127I 126.90448 10028Si 27.97693 91.21

En internationell organisation, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chem-

istry), fastslar vilka symboler och notationer som skall användas och vilka är naturkon-stanternas officiella värden. Enligt den används symbolen Z för atomnummer, som alltsaanger antalet protoner i kärnan och samtidigt antalet elektroner i en elektriskt neutralatom. Symbolen N star för neutronnummer, dvs. antalet neutroner i atomkärnan ochsymbolen A används för atommassan, som oftast ges i atommassaenheter.


IV.2. Atommodeller

En atom bestar av en positivt laddad kärna och elektroner. Kärnans inre struktur förett givet grundämne paverkar inte atomens kemiska egenskaper i stor utstreckning. Elek-tronhöljets struktur däremot är av stort intresse för kemisterna. Kemin är lära om elek-tronernas beteende.

Den historiska översikten nedan visar hur vetenskapens uppfattning om atomernas upp-byggnad har utvecklats.

Rutherfords atommodell

Lord Rutherford var en framstaende experimentell fysiker, som var verksam i slutet av1800-talet och början av 1900-talet. I ett av hans experiment bombarderade han my-cket tunna metallfilmer med projektil, som alstrades i material som han fick av MadamMarie Curie (de var α-partiklar). Han observerade, att partiklarna ibland for rakt igenommetallfilmen, ibland böjdes deras bana och ibland kastades de tillbaka. Pa basen avdetta resonerade han, att metallfilmen, eller mera allmänt allt materia, bestar av tungaatomkärnor. Om en projektil träffar en sadan kärna kastas den tillbaka, om den rör viden kärna böjs banan och om projektilen far mellan kärnorna fortsätter den rakt igenommaterialet. Utrymmet mellan kärnorna fylls av elektroner.

Atomkärnorna har en positiv laddning och elektronerna har en negativ laddning. Därförmaste kärnorna attrahera elektroner, som börjar cirkulera runt kärnan precis som plan-eterna cirkulerar solen. Pa detta sätt uppstod Rutherfords atommodell. Tyvärr varinte kvantmekaniken uppfunnen pa Lord Rutherfords tid och han kunde endast skriva ek-vationerna med den klassiska fysiken, enligt vilken elektronerna maste följa en spiralbanaoch störta in i kärnan. Slut pa universum! Detta illustreras i figur IV.1.

hν

Fig. IV.1. Rutherfords atommodell.


Bohrs atommodell

Niels Bohr är en högt uppskattad pionjär i kvantmekaniken. Han kände till Rutherfordsatommodell och dess brister. Pragmatisk man som han var, konstaterade han, att emedanuniversumet fortfarande existerar kan inte elektronerna störta in i kärnan utan halls paseparata (diskreta) cirkulära banor (eng. orbits), som numreras löpande med ett kvanttal.Varje bana motsvarar en viss energi, som elektronen i banan har. Flyttas en elektron tillen annan bana ändrar dess energi. Endast vissa banor och vissa energier är möjliga.Atomen är alltsa kvantiserad. Banorna numreras med ett kvanttal fran den energetisktmest fördelaktiga uppat. Bohrs atommodell förklarar perfekt väteatomens egenskaper.För alkalimetallerna fungerar den nagorlunda väl men för alla andra atomer misslyckasden totalt emedan den ännu innehaller inslag av klassiskt tänkande. Bohrs atommodellvisualiseras i figur IV.2.

12

3

Fig. IV.2. Bohrs atommodell.

Bohr formulerade sin atommodell genom att skriva ner fem postulater, dvs. självklarasanningar, som inte behöver motiveras. Dessa är(a) elektronerna förlorar inte energi da de rör sig pa sina cirkulära banor (m.a.o. kollapsarinte elektronen till kärnan);(b) energi absorberas eller emitteras endast da en elektron övergar fran en bana till enannan. Därför är endast vissa övergangsenergier tillatna;(c) om banornas energiskillnad är ∆E, är den emitterade stralningens frekvens ∆E/h;(d) de cirkulära banorna bestäms av den klassiska fysiken sa, att centrifugalkraften bal-anseras av Coulombs attraktion;(e) elektronens totala energi maste vara en multipel av 1

2hν, där ν är elektronens cirkula-

tionsfrekvens.

Utgaende fran dessa postulater kan en stor mängd egenskaper beräknas. Bl.a. har enelektron i tillstandet n energin

En = −µe4

8n2h2ǫ20; µ =

memp

me + mp

(IV.1)


och banans radie är

rn = n2a0 = n2 h2ǫ0πmee2

. (IV.2)

Storheten a0 kallas Bohrs radius.

de Broglies atommodell

Bohr betraktade elektroner som sma harda bollar. Man visste fran Einsteins fotoelektriskafenomen och fran Comptons diffraktionsexperiment, att ljus, som helt klart är vagrörelse,ibland uppför sig som sma partiklar. Louis de Broglie föreslog, att sma partiklar, t.ex.elektroner, ibland kunde uppföra sig som vagrörelse. Den experimentella bekräftelsen kommanga ar senare i Davissons och Germers diffraktionsexperiment. Idn med elektroner somvagrörelse överfördes till Bohrs atommodell sa att man i stället för en partikel har enstaende vag i Bohrs bana. Sa uppstod de Broglies atommodell. Den visas i figur IV.3.

Fig. IV.3. de Broglies atommodell.

Shrödingers och Heisenbergs atommodell

Pa basen av de Broglies ider formulerade Erwin Schrödinger sin vagmekanik. Samtidigtutvecklade Werner Heisenberg samma teori utgaende fran den matematiska teorin för vek-torer och matriser. Man kunde först efter manga artionden bevisa, att de badas teorier varsamma även om de matematiska ekvationerna var mycket olika. Den moderna kvantkeminbaserar sig pa Schrödingers och Heisenbergs kvantteori. Shrödinger lyckades publicera sinvagmekaniska teori tidigare. Därför pratar man fortfarande om Schrödingers ekvationeroch om vagfunktioner i kvantmekaniken.

I den atomära världen gäller kvantmekanikens lagar. De uttrycks i Schrödingers ekva-tion för elektronernas beteende. När man vill studera atomernas och molekylernas kemiskaegenskaper löser man saledes den elektroniska Schrödingerekvationen, som lyder

HelΨel = EelΨel. (IV.3)


Storheten Eel är den totala elektroniska energin för atomen och Ψel är den totala elek-

troniska vagfunktionen. I Hamiltons operator Hel ingar alla elektronernas kinetiskaenergi samt alla de viktiga krafterna, som är verksamma i atomer.

Schrödingerekvationen för en atom har ett antal lösningar E0, E1, . . ., som ger de möjligaenerginivaerna för hela atomens elektronhölje. De numreras löpande med ett kvanttal

sasom visas ovan. Varje energiniva har en motsvarande vagfunktion Ψ0,Ψ1, . . ., sombeskriver elektronhöljets form i atomens aktuella energiniva. Atomen kan alltsa vara iolika elektroniska tillstand. En noggrann analys av Schrödingerekvationens lösningarvisar, att elektronhöljet i atomen har en inre struktur. Den totala vagfunktionen bestarav orbitaler. I varje orbital kan maximalt tva elektroner placeras. I den gamla – felaktigamen askadliga – Bohrmodellen har man fasta cirkulära banor, där en elektron eller ettelektronpar kan placeras. Elektronerna uppfattas i Bohrs modell som sma partiklar. Iden moderna kvantmekaniken beskrivs elektronerna som sannolikhetsfördelningar. De haringet entydigt läge som en partikel skulle ha. Elektronens sannolikhetsfördelning ges aven vagfunktion φ, som kallas orbital eller mera noggrannt atomorbital. En elektron iorbitalen φ har den motsvarande orbitalenergin ǫ. I en atom har man ockuperade or-bitaler, som innehaller elektroner, och virtuella orbitaler, som är vakanta. Orbitalenerginǫ berättar i vilken ordning orbitalerna fylls. Därav följer Aufbau-principen.

Den totala elektroniska vagfunktionen Ψel konstrueras av de ockuperade atomorbitalernaφ som ett komplicerat matematiskt uttryck, som kallas Slaters determinant.

Fig. IV.3. Schrödingers atommodell, en p-orbitals elektronfördelning.


IV.3. Atomorbitalerna

Atomens totala elektroniska vagfunktion Ψel beskriver elektronhöljets beteende i atomen.Den bestar av atomorbitaler. Varje atomorbital förknippas med en orbitalenergi ǫ. Or-bitalenergin anger hur starkt elektronerna i den aktuella orbitalen är bundna till atomen.Atomorbitalen är en vagfunktion, som berättar var nagonstans de aktuella elektronernarör sig i atomen. Atomorbitalerna beskrivs av kvanttal men de är sa komplicerade, attman behöver hela fyra kvanttal för att specificera en atomorbital.

Kvanttalen, som används för att klassificera atomorbitalerna är huvudkvanttalet, bikvant-talet, det magnetiska kvanttalet och spinnkvanttalet. Huvudkvanttalet n antar värden1, 2, 3, 4, . . .. Man pratar ibland om skal och använder bokstavskoder K,L,M, . . .. Huvud-kvanttalet anger orbitalenergins storleksordning. Om orbitalens orbitalenergi är mycketlag, dvs. mycket negativ, är elektronerna i orbitalen starkt bundna till atomen och kan intedelta i kemiska bindningar. Da pratar man om en inre orbital (eng. core orbital). Endasten orbital med hög (dvs. bara litet negativ) orbitalenergi kan bilda kemiska bindningar.En sadan kallas valensorbital.

Orbitalens form anges av bikvanttalet ℓ, som kan ha värden 0, 1, 2, 3, . . .. Man använderdock alltid bokstavskoderna s, p, d, f, . . .. Notationerna följer fran punktgruppernas teori.En s-orbital är helt sfärisk, en p orbital har tva lober, den ena med ett positivt förteckenoch den andra med ett negativt förtecken, d-, f - osv. orbitalerna har ännu mera kom-plicerat utseende. Nagra atomorbitalers former illustreras i figur IV.4. Man ser, att enp-, d- osv. orbital har en viss riktning. Den ges av det magnetiska kvanttalet m, somär ett heltal mellan −ℓ och +ℓ. För en s-orbital med ℓ = 0 är det enda möjliga värdetm = 0 medan en p-atomorbitals kvanttal ℓ = 1 ger tre möjliga riktningar med kvanttalenm = −1, 0,+1. Kvanttalen används enbart av kvantkemister, normalt anges riktningenmed beteckningarna x, y, z, xz, yz, . . ., vilket ocksa indikeras i figuren. Bl.a. följande ato-morbitaler kan förekomma i en atom:

1s

2s, 2px, 2py, 2pz

3s, 3px, 3py, 3pz, 3dx2−y2 , 3d3z2

−r2 , 3dxy, 3dxz, 3dyz

−−−

En orbital med en viss riktning kallas ofta komponent. T.ex. orbitalen 3dxy är en avde fem komponenterna, som 3d-orbitalen har. En notation sasom 2px innehaller alltsa ikomprimerad form information om tre kvanttal.

Atomorbitalens spinnkvanttal s har värdet +1

2eller −

1

2. Beteckningarna α respektive β

används för dessa värden. En atomorbitals komponent kan inrymma en α-elektron elleren β-elektron eller ett elektronpar, som bestar av en α- och en β-elektron.


Förhallandet mellan nagra kvanttal och de motsvarande symbolerna visas i tabellen nedan.

n Skal ℓ Orbital m Orientation Elektroner

1 K 0 s 0 - 22 L 0 s 0 - 2

1 p -1, 0, 1 x, y, z 2+2+2=63 M 0 s 0 - 2

1 p -1, 0, 1 x, y, z 62 d -2, -1, 0, 1, 2 3z2

− r2, x2− y2 10

xy, xz, yz

I det innersta K-skalet kan endast finnas en 1s atomorbital, som inrymmer maximalttva elektroner, en α och en β-elektron, som bildar ett elektronpar. I väteatomen finnsdär bara en elektron. En s-orbital är sfärisk sa att nagon riktning inte behöver anges. Idet nästa L-skalet, där alltsa huvudkvanttalet är tva, kan finnas en 2s-orbital och en 2p-orbital med sina tre komponenter 2px, 2py, 2pz. Varje komponent inrymmer maximalt tvaelektroner sa att en p-orbital kan ha upp till sex elektroner och hela L-skalet 8 elektroner.I M -skalet kan även d-atomorbitaler och i N -skalet f -orbitaler förekomma. En d-orbitalhar fem och en f -orbital sju komponenter sa att det finns plats för totalt 10 respektive 14elektroner i dessa orbitaler.

s pz dzz dxz

Fig. IV.4. Atomorbitalernas former schematiskt.

Den schematiska bilden i figur IV.4 visar egentligen tredimensionella vagfunktioner. Vag-funktionen anger sannolikheten att finna en elektron pa ett visst ställe. I en 1s-orbitalär sannolikheten högst nära kärnan och avtar ju längre ifran kärnan man gar. Dettaillustreras i figur IV.5, som visar hur vagfunktionen och därmed sannolikheten i en 1satomorbital avtar med avstandet fran kärnan. Man ser, att det inte finns nagot visstavstand där vagfunktionen slutar. Det är i princip möjligt att väteatomens kärna finns iAbo och dess elektron i Helsingfors även om sannolikheten för sadant är infinitesimal. Villman visualisera orbitalen sasom gjorts i figuren ovan, maste man välja ett gränsvärde därman ritar sfären även om vagfunktionen fortsätter. Sfären i figur IV.4 har ritats sa, attsannolikheten för att hitta elektronen inom sfären är 90 %.

Atomorbitalens mest intressanta egenskap fran kemistens synvinkel är orbitalenergin ǫ.De besatta orbitalernas orbitalenergier är negativa. Orbitalenergin säger hur starkt elek-tronen i den givna orbitalen är bunden till atomen. Ju lägre (mera negativ) orbitalenergin


r/a0

R00

1s

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50

1

2

Fig. IV.5. 1s-Atomorbitalens form längs den radiella koordinaten.

är desto starkare binds elektronerna och desto svarare är det att fa elektronerna att delta ikemiska reaktioner. Man brukar använda som matt den energi, som krävs för att avlägsnaen elektron fran atomen. Den kallas joniseringsenergi EI . Enligt Koopmans’ lag är

EI = −ǫ. (IV.4)

Orbitalenergin definierar ocksa en ordningsföljd i vilken orbitalerna besätts. Aufbau-

principen innebär, att elektronerna placeras i atomens grundtillstand alltid i atomor-bitalerna med de lägsta orbitalenergierna. De ockuperade atomorbitalerna och de mot-svarande orbitalenergierna i en fri kväveatom är

1s ǫ = −6.81 · 10−17 J2s ǫ = −4.12 · 10−18 J

2px, 2py, 2pz ǫ = −2.47 · 10−18 J (lika for alla tre)

Dessa atomorbitaler visas schematiskt i figur IV.6.

E[J]

-6.81•10-17

-4.12•10-18

-2.47•10-18

1s

2s

2px, 2p

y, 2p

z

Fig. IV.6. Atomorbitalerna och orbitalenergierna i kväveatomen.

Orbitalenergin och därmed ordningen i vilken orbitalerna fylls beror pa manga faktorer.Man kan t. ex. konstatera att 4s orbitalen (i atomerna K och Ca) fylls före 3d orbitalen (iövergangsmetallerna). Även där finns anomalier: Sc, Ti och V har elektronkonfigurationen· · · (4s)2(3d)1, · · · (4s)2(3d)2 respektive · · · (4s)2(3d)3 men Cr har elektronkonfigurationen· · · (4s)1(3d)5. Detta beror pa att orbitalenergiernas ordning ändras alltefter orbitalernafylls.


IV.4. Molekyler

Den enklaste tänkbara föreningen är en vätemolekyl, som bestar av tva väteatomer. Föratt kunna diskutera atomerna, kallar vi dem A och B även om de i verkligeheten är exaktlikadana och inte kan urskiljas fran varandra. De har var sin 1s atomorbital, φ1s(A)och φ1s(B), se figur IV.7.(a). När man bildar en vätemolekyl kommer atomerna sa näravarandra, att deras elektronhöljen smälter ihop, se figur IV.7.(b). Da kan man inte meraurskilja de ursprungliga atomorbitalerna, utan man har bildat en molekylorbital ψ, somär en kombination av atomorbitalerna,

ψ = φ1s(A) + φ1s(B). (IV.5)

Ett sadant uttryck kallas en lineär kombination av atomorbitaler (MO-LCAO). För-utom kombinationen ovan kan man ocksa bilda kombinationen

ψ′ = φ1s(A) − φ1s(B), (IV.6)

se figur IV.7.(c).

H H

φ1s(A) φ1s(B)

a)

H H

ψ = φ1s(A) + φ1s(B)

b)

H H

ψ′ = φ1s(A) - φ1s(B)

c)

Fig. IV.7. Vätemolekyl. (a) Atomorbitalerna hos väteatomerna A och B; (b) den bindandemolekylorbitalen; (c) den repellerande molekylorbitalen.

Varje molekylorbital kan inrymma maximalt tva elektroner (i vissa fall sasom i tvaatomigamolekyler, t.ex. syremolekylen O2, kan de högsymmetriska molekylorbitalerna ha tva kom-ponenter och kan inrymma alltsammans fyra elektroner). Vätemolekylen har tva elektronerty vardera väteatom bidrar med en elektron. Bada dessa elektroner kan placeras i moleky-lorbitalen ψ.

Varje molekylorbital har sin orbitalenergi precis som varje atomorbital har sin atomor-bitalenergi. Molekylorbitalernas orbitalenergier kan räknas fran atomorbitalernas orbitalergenom datorberäkningar. Väteatomens molekylorbitaler ψ och ψ′ har orbitalenergierna

ǫ(ψ) = − 2.47 · 10−18 Jǫ(ψ′) = 0.92 · 10−18 J


ε

φ(A) φ(B)

ψ

ψ’

Fig. IV.8. Molekylorbitalenergierna hos vätemolekylen.

Dessa molekylorbitalenergier visas schematiskt i figur IV.8. Orbitalerna i en molekylfylls fran orbitalen med den lägsta orbitalenergin precis som i atomer. Det är därförvätemolekylens bada elektroner placeras i molekylorbitalen ψ.

När tva atomorbitaler kombineras vid molekylbildning far man tva molekylorbitaler. Denena molekylorbitalen har lägre orbitalenergi än atomorbitalerna och den andra har högreorbitalenergi än atomorbitalerna. Splittringen i molekylorbitalenergierna beror pa, attatomernas elektronhöljen penetrerar i varandra. Den konstruktiva växelverkningen (pluskombineras med plus) i orbitalen ψ ger en hög sannolikhet att träffa elektronparet mellanatomkärnorna, vilket leder till en stark bindande effekt. De positivt laddade atomkärnornakänner inte av varandras laddningar och repellerar inte varandra ty elektronerna mellankärnorna dämpar repulsionen. En sadan orbital kallas bindande orbital. Den destruktivaväxelverkningen (plus kombineras med minus) i orbitalen ψ′ ger en liten elektrontäthetmellan atomkärnorna och en stark repulsion mellan dem. En sadan repellerande orbital

bryter bindningen. Av denna orska bildas en kemisk bindning alltid av tva elektroner, enfran vardera atom, sa att ett elektronpar bildas i den bindande molekylorbitalen och denrepellerande effekten uteblir.

Bada effekterna är givetvis desto mindre ju kompaktare atomorbitalerna är. Betraktasom exempel syremolekylen O2. Molekylorbitalerna och orbitalenergierna är (Mulliken,

Ermler)1σg −9.04 · 10−17 J1σu −9.04 · 10−17 J2σg −7.19 · 10−18 J2σu −4.79 · 10−18 J3σg −3.21 · 10−18 J1πu −3.07 · 10−18 J1πg −2.32 · 10−18 J

Syremolekylens molekylorbitalerenergier visas schematiskt i figur IV.9.

Syreatomernas 1s-orbitaler är sa sma, att de inte tränger i varandra vid syreatomernasnormala bindningsavstand i syremolekylen. De tva molekylorbitalernas orbitalenergier ärnästan lika och saväl den bindande som den repellerande effekten negligerbar. Syreatomer-nas 2pz-atomorbitaler däremot tränger djupt i varandra för att bilda molekylorbitalerna3σg och 3σu. Splittringen i orbitalenergierna är avsevärd och den bindande effekten stor.

Molekylens punktgrupp aterspeglas i molekylorbitalernas form sa, att varje molekylor-


E

Atom A Molekyl Atom B

1s 1s

1σg

1σu

2s 2s

2σg

2σu

2p 2p

3σg

3σu

1πu

1πg

Fig. IV.9. Syremolekylens molekylorbitalenergier.

bital hör till nagon irreducerbar representation i punktgruppen. Endast en hängiven teo-retiker använder dock orbitalernas rätta symmetribeteckningar. Oftast pratar man omσ och π bindningar även i större molekyler. Da tänker man, att den enskilda kemiskabindningen utgör en tvaatomig molekyl (C∞v eller D∞h) inom molekylen. En σ-orbitalär cigarrformad och ligger längs linjen mellan de tva atomerna. En π-orbital har tva delarpa motsatta sidor av bindningen.

Aufbau-principen kräver, att man fyller molekylorbitalerna fran den lägsta (den med denlägsta orbitalenergin) uppat. En σ orbital inrymmer tva elektroner, en π orbital eller en δorbital i en tvaatomig molekyl inrymmer fyra elektroner, tva per komponent. I en störremolekyl inrymmer även en π-orbital bara tva elektroner ty den har bara en komponent.


IV.5. Hybridorbitalerna

Da en kolatom är med i en kemisk förening bidrar alla dess fyra valensorbitaler, 2s, 2px,2py, 2pz, till de kemiska bindningarna. Dessa kan kombineras pa olika sätt till hybridor-

bitaler. En hybridorbital har en karaktäristisk form, som kan tänkas uppsta da en positiv2s-orbital kombineras med en 2p-orbital, som har en positiv och en negativ del. De tvapositiva delarna förstärker varandra och den ena delen av hybridorbitalen växer medanden positiva s-orbitalen och den negativa delen av p-orbitalen motverkar varandra och denandra delen minskar helt enligt MO-LCAO-principen. Uppkomsten av en hybridorbitalvisas schematiskt i figur IV.10.

++-

Fig. IV.10. En hybridorbital bestar av en s- och en p-atomorbital.

Om en 2s- och alla tre 2p-atomorbitaler kombineras blir resultatet fyra likvärda sp3-

hybridorbitaler, som alla ligger i olika riktningar, sasom i metan. Om bara tva 2p-atomorbitaler deltar i hybridorbitalen far man tre sp2-hybridorbitaler och den tredje2p-orbitalen förblir en ren atomorbital. Denna fria 2p-orbitalen kan t.ex. delta i en π-bindning. Detta är fallet bl.a. i etenmolekylen. Kombinationen sp ger tva hybridorbitaleroch tva fria 2p-atomorbitaler som i etynmolekylen. Kolatomens hybridorbitaler visas ifigur IV.11.

Kolatomens tetraedriska form följer automatiskt fran kravet att de fyra sp3-hybridorbita-lerna maste vara likvärda. Likaledes maste en sp2-hybridiserad kolatom vara plan och ensp-hybridiserad kolatom lineär.

En kvantkemists syn pa hybridorbitaler är annorlunda även om det resulterar i precissamma hybridorbitaler.

En fri kolatom har i grundtillstandet elektronkonfigurationen

(1s)2(2s)2(2p)2

m.a.o. tva hela elektronpar i orbitalerna 1s och 2s samt tva elektroner i var sin 2p atom-orbitalkomponent. Endast orbitalerna med de opariga elektronerna kan användas för attbilda kemiska bindningar med grannatomerna sasom diskuterats ovan. Detta tyder pa attkol är en tvavalent atom dvs. kan bilda tva bindningar. En stabil men sällsynt föreningCH2 existerar faktiskt. Normalt är kol en fyravalent atom. Detta beror pa att kolatomens2s- och 2p-atomorbitaler kombineras till hybridorbitaler.

En kvantkemists förklaring av hybridorbitaler baserar sig pa MO-LCAO-principen. Be-trakta föreningen CH2. Där kombinerar man en av kolatomens 2p-orbitalkomponenter med


En sp-hybridorbital

S- och p-orbitaler

p-orbitaler

s-orbital

sp3-orbitaler

S- och p-orbitaler

p-orbitaler

s-orbital

sp2-orbitaler

Fig. IV.11. Kolatomens hybridorbitaler.

väteatomens 1s-orbital för att bilda en bindande molekylorbital, dvs,

ψ = φ2p(C) + φ1s(H). (IV.7)

Detta motsvarar vätemolekylens molekylorbital, som har diskuterats ovan. Atomorbita-lerna innehaller var sin elektron sa att ett elektronpar bildas och placeras i denna moleky-lorbital. Även en repellerande molekylorbital bildas, men den är ointressant emedan denförblir vakant.

I metan, CH4, bildas ocksa en bindande molekylorbital, men den har en mera kompliceradform eftersom kolatomens alla fyra valensatomorbitaler bidrar,

ψ = φ2s(C) + φ2px(C) + φ2py

(C) + φ2pz(C) + φ1s(H). (IV.8)

Det visar sig, att alltid när en kolatom bildar fyra likvärda bindningar finns uttrycket

φ2s(C) + φ2px(C) + φ2py

(C) + φ2pz(C) (IV.9)

med i formeln. Därför har man börjat direkt använda denna kombination som en atomor-bital. Den kallas en sp3-hybridorbital. Da Skriver man C − H-bindningen som

φhybrid(C) + φ1s(H). (IV.10)


Kolatomens fyra atomorbitaler kan kombineras pa fyra olika sätt och da far man fyralikvärda sp3-hybridorbitaler som pekar i olika riktningar,

φ2s(C) + φ2px(C) + φ2py

(C) + φ2pz(C)

φ2s(C) + φ2px(C) − φ2py

(C) − φ2pz(C)

φ2s(C) − φ2px(C) + φ2py

(C) − φ2pz(C)

φ2s(C) − φ2px(C) − φ2py

(C) + φ2pz(C).

(IV.11)

Eftersom kol har fyra valenselektroner kommer det att finnas en elektron i varje hybridor-bital. I metan kan hybridorbitalen bilda en σ-bindning med en väteatom, som bidrar medden andra elektronen elektronparet som utgör bindningen.

Andra atomer än kol har ocksa hybridorbitaler. T.ex. är syreatomen i vatten sp3-hybridiserad. Därför har vattnet en (nästan) tetraedrisk vinkel pa 104.5◦ mellan O − H-bindningarna sasom visas i figur IV.12. I kolmonoxid är syreatomen sp2-hybridiserad föratt kunna bilda en dubbelbindning. Eftersom syre har tva elektroner mera än kol mastetva av hybridorbitalerna besättas med elektronpar och endast tva sp3-hybridorbitaler re-spektive en sp2-hybridorbital kan delta i kemiska σ-bindningar. Hybridorbitalerna medelektronparen utgör syreatomens fria elektronpar. De kan användas för att bilda väte-bindningar till grannmolekyler men inte för regelrätta kemiska bindningar.

O

HHFig. IV.12. Vattenmolekylens hybridorbitaler.

I tyngre atomer kan även d-atomorbitalerna delta i hybridiseringen. T.ex. fosforatomeni fosforpentafluorid PF5 har 10 gemensamma elektroner med fluoratomerna och är sp3d-hybridiserad. Svavelatomen i svavelhexafluorid SF6 har 12 gemensamma elektroner medfluoratomerna och är sp3d2-hybridiserad.

En noggrann undersökning visar, att de fyra orbitalerna i metan inte alls är likvärda.Bl.a. är deras orbitalenergier olika. Den kvantkemiska förklaringen är att 2s- och 2p-atomorbitalerna deltar i fyra icke-ekvivalenta molekylorbitaler med var sin vikt och den to-tala elektronfördelningen fran molekylorbitalerna bestämmer bindningarnas riktning. Be-greppet hybridorbital är saledes en synnerligen användbar modell, som askadliggör en stordel av atomernas stereokemi, men den har i själva verket inte sa mycket med verklighetenatt göra. Man kan – och bör – använda denna modell sa länge den hjälper oss att förklarakemiska fenomen, men man maste komma ihag, att den bara är en modell.


IV.6. Kemisk bindning

Da tva atomer är kemiskt bundna till varandra har man elektroner mellan dem. Elek-tronerna i den kemiska bindningen “limmar ihop” atomerna. För att detta skulle varamöjligt, maste elektronerna kunna röra sig fritt i omradet mellan atomerna. En bindande

molekylorbital maste saledes ha en sadan form, att sannolikheten att träffa elektronernajust mellan kärnorna är hög. I en repellerande molekylorbital är sannolikheten attträffa elektroner mellan kärnorna lag. En bindande och repellerande σ-orbital visas i figurIV.13.

Fig. IV.13. En bindande och en repellerande σ-bindning.

I vätemolekylen har man en molekylorbital ψ, se figur IV.7. (b), som utgör ett enhetligtomrade mellan atomerna. Bada elektronerna i vätemolekylen kan placeras i denna moleky-lorbital och kan fungera som lim mellan atomerna. Därför bildar tva väteatomer spontanten vätemolekyl när de träffas och vätet förekommer i molekylform i naturen.

Betrakta heliummolekylen He2. Den har till formen likadana molekylorbitaler som väte-molekylen, bara orbitalenergierna skiljer sig fran vätemolekylen. I heliummolekylen harman fyra elektroner. Tva av dem kan placeras i den enhetliga molekylorbitalen och fogarihop atomerna. Tva elektroner maste placeras i molekylorbitalen med ett nodplan. Iden orbitalen tenderar elektronerna riva isär atomerna. Den rivande effekten är aningenstarkare än den fogande effekten. Det är därför helium förekommer i atomär form i na-turen. De ockuperade orbitalerna i den stabila vätemolekylen och i den icke existerandeheliummolekylen illustreras i figur IV.14.

Molekylorbitalerna bildas genom att addera ihop atomorbitaler enligt MO-LCAO prin-

cipen, alltsa är molekylorbitalerna lineära kombinationer av atomorbitaler. Detta har ex-emplifierats för vätemolekylens orbitaler i ekvationerna (IV.5) och (IV.6). Kombinationenkan ske med samma eller motsatta förtecken. Om man kombinerar tva positiva (delar av)atomorbitaler till en molekylorbital sa far man ett enhetligt omrade med samma förtecken


ε

Vatemolekyl¨

ε

Heliummolekyl

Fig. IV.14. Besatta orbitaler i vätemolekylen och heliummolkylen.

mellan atomerna. En sadan molekylorbital är bindande. Om man kombinerar en pos-itiv och en negativ (del av) atomorbital till en molekylorbital sa maste molekylorbitalenha värdet noll nagonstans mellan atomerna, alltsa ett nodplan. Sadana molekylorbitalerkallas repellerande. Den repellerande karaktären av en orbital anges ofta genom att till-foga en stjärna som övre index i orbitalens symbol. En bindande och repellerande σ-orbitalbetecknas med σ respektive σ∗.

Observera, att repellerande molekylorbitaler kan vara ockuperade utan att molekylen fallersönder. Förutsättningen är, att de totala bindande krafterna i molekylen vinner över de re-pellerande krafterna. Detta är oftast fallet med de inre orbitalerna (core orbitals). T.ex.1s-atomorbitalerna i syremolekylen har ett sa litet radius, att de inte kommer att penetrerai varandra i nagon nämnvärd grad i syremolekylen. Molekylorbitalen 1σu är visserligenrepellerande, men den repellerande effekten är sa liten, att valensorbitalernas bindandeeffekt överskrider mangfalt den lilla repulsionen fran de inre orbitalerna och molekylenända halls ihop. De inre atomorbitalerna bidrar inte till de kemiska bindningarna. Endastvalensorbitalerna kan bilda kemiska bindningar.

Valensorbitalerna i atomer och molekyler är orbitaler, där elektronerna är lätt tillgäng-liga för kemiska reaktioner. Orbitalernas radier är sa stora att de penetrerar djupt ivarandra da atomerna fogas till en molekyl och bade attraktionerna och repulsionerna ärkraftiga. T.ex. syreatomens 2s- och 2p-atomorbitaler är valensorbitaler.

Fluormolekylen F2 är ytterst reaktiv eftersom det är lätt att bryta bindningen och fatva reaktiva fluoratomer. Bindningen är svag emedan de repellerande krafterna är nästanlika starka som de bindande krafterna. Syremolekylens 1πg-orbital är repellerande menden innehaller bara tva elektroner. Den motsvarande bindande orbitalen 1πu har fyraelektroner. Därför mer än kompenseras den repellerande effekten och syre är en bundenmolekyl men en reaktiv sadan emedan bindningen inte är alltför stark. I kvävemolekylenhar man inga elektroner i den repellerande 1πg-orbitalen och kväve är en mycket starktbunden molekyl. När kvävemolekylen en gang har bildats är det mycket svart att dissocieraden och fa den att delta i kemiska reaktioner. Därför används kväve ofta som inert atmosfäri olika experiment.

En σ-bindning kan bildas av tva s-atomorbitaler som i vätemolekylen, av en s- och enp-atomorbital som i molekylen HF , eller av tva p-atomorbitaler som i syremolekylen. Enπ bindning kan bildas av tva p atomorbitaler. I tyngre atomer kan även d atomorbitaler


+A B A B

s-orbital

σ-bindning

+A B A B

s-orbital p-orbital

σ-bindning

+A B A B

p-orbital p-orbital

σ-bindning

+A B A B

p-orbital p-orbital

π-bindning

Fig. IV.15. Typiska bindningar.

delta i σ och π bindningar. Nagra av dessa kombinationer visas schematiskt i figur IV.15.


IV.7. Kovalenta och joniska bindningar

En kemisk bindning bildas av ett elektronpar.

Om vardera atomen donerar en elektron till bindningen sa att de är jämnt fördelade mellanatomerna kallas bindningen kovalent. Da är molekylorbitalen, som beskriver den kemiskabindningen, symmetrisk. En idealisk kovalent bindning finner man t.ex. i homonukleäratvaatomiga molekyler som syre eller kväve.

Bindningen i vätemolekylen H2 är kovalent ty elektronfördelningen är helt symmetrisk.Den visas i figur IV.16.

+H H H H

Fig. IV.16. En typisk kovalent bindning.

Om elektronparet bildas sa, att den ena atomen helt övertar en elektron fran den andraatomen och molekylen halls ihop av de elektrostatiska krafterna är bindningen jonisk. Enren jonisk bindning är ett hypotetiskt gränsfall. Man kommer mycket nära detta gränsfalli manga salter. En jonisk bindning bildas, om den ena atomen är exceptionellt villig attge bort en elektron (elektropositiv) och den andra mycket villig att ta emot en elektron(elektronegativ).

De kemiska bindningarna t.ex. i bergsaltkristallen (NaCl) är joniska. Elektronfördel-ningen i LiF molekylen visas i figur IV.17. Där har Li-atomen helt donerat sin valense-lektron till fluoratomen.

FLi

Fig. IV.17. En typisk jonisk bindning.

De vanliga bindningarna ligger nagonstans mellan dessa extrema fall. Om elektronfördel-ningen är tämligen jämn sägs bindningen vara kovalent annars jonisk. Gränsdragningen ärvag. Man kunde vänta sig att molekylen HF är mycket jonisk men elektronfördelningen ifigur IV.18. visar sig vara rätt jämn.

En metod att uppskatta bindningens karaktär är att bestämma atomernas nettoladd-

ningar eller bindningens dipolmoment, som härleds fran nettoladdningarna. Ett lagt


Fig. IV.18. Elektronfördelning i HF .

bindningsdipolmoment innebär att bindningen är kovalent och ett högt bindningsdipol-moment, att bindingen är jonisk. Gränsen mellan lagt och högt dipolmoment är en opin-ionsfraga. Atomernas nettoladdningar baserar sig i vanliga fall pa deras elektronega-

tivitet X, dvs. atomernas förmaga att dra elektroner till sig. Begreppet elektronegativitethar i kemin varit synnerligen intuitivt. Mulliken var den första att kvantifiera begreppet.Hans definition använder medelvärdet av tva fysikaliska storheter. Joniseringsenergi

Ei är den energi, som krävs för att avlägsna en elektron fran en atom eller molekyl, dvs.energin för reaktionen

A → A+ + e−.

I äldre litteratur används symbolen Ip och benämningen joniseringspotential. Elektron-

affinitet Eea är den energi, som man vinner genom att placera en elektron i en atom ellermolekyl. Detta är alltsa energin för reaktionen

A + e− → A−.

Nu definieras Mullikens elektronegativitet som

XM = KM

(

Ei + Eea

2

)

(IV.12)

med skalfaktorn KM = 1/3.15 eV. Tabellen nedan visar hur man räknar Mullikens elek-tronegativitet för vissa atomer. Den sista spalten ger elektronegativiteten, som har räknatsmed noggranna ab initio-metoder.

Ei (eV)1 Eea (eV)2 XM X3

H 13.595 0.801 2.3 2.20He 24.481 -0.23 3.8Li 5.39 0.63 0.96 0.97Be 9.32 0.38 1.5 1.47B 8.296 0.19 1.3 2.01C 11.256 1.121 2.0 2.50N 14.53 -0.18 2.3 3.07O 13.614 1.4661 2.4 3.50F 17.418 0.4481 3.3 4.10Ne 21.559 -0.28 3.4

1) CRC Handbook of Chemistry and Physics.2) Berry, Rice, Ross, Physical Chemistry.3) Allred, Rochow, J. Inorg. Chem. 5 (1958) 264.


IV.8. Konjugerade dubbelbindningar

Om en organisk molekyl har alternerande enkla och dubbla bindningar och (den delenav) molekylen är plan kan elektronerna röra sig över hela π systemet och inte bara i denena π bindningen. Elektronerna (och π bindningarna) är delokaliserade. Sadana (delarav) molekyler kallas konjugerade. Om de konjugerade π elektronsystemen befinner sigi cyckliska molekyler kallas molekylerna aromatiska. T.ex. butadien och hexatrien ärmolekyler med ett konjugerat dubbelbindningssystem. Bensen och naftalen är aromatiskamolekyler. De visas i figur IV.19.

Fig. IV.19. Molekyler med konjugerade dubbelbindningar.

Konjugerade dubbelbindningssystem kan inte föreställas med klassiska Lewis’ struktur-formler utan en kvantkemisk beskrivning av elektronfördelningen behövs. Man använderemellertid ofta klassiska resonansstrukturer för att visualisera den riktiga elektronför-delningen. En resonansstruktur visar ett sätt att rita Lewis strukturformel med lokaliser-ade dubbelbindningar. Man kan för en aromatisk molekyl rita flera resonansstrukturer meddubbelbindningarna i olika positioner. De är alla hypotetiska gränsfall med fullständigtlokaliserade dubbelbindningar. Bindningarnas verkliga karaktär är ett medelvärde av allade möjliga resonansstrukturerna. För bensen kan tva resonansstrukturer ritas. De visas ifigur IV.20. sasom ocksa naftalens tre resonansstukturer.

↔

↔ ↔

Fig. IV.20. Resonansstrukturer.

Bensenmolekylens varje bindning är dubbel i den ena resonansstrukturen och enkel i denandra. Fran detta drar man slutsatsen, att varje bindning i bensen har bindningsordnin-


gen 1,5. Därför ritas bensenmolekylens dubbelbindningar ofta symboliskt som en cirkel.Detta illustreras i figur IV.21. I naftalen varierar bindningsordningarna mellan 2/3 och1/3 varför man inte kan använda cirkelsymbolen i naftalenstrukturen. Endast de kvan-tkemiska beräkningsmetoderna sasom Huckels metod beskriver noggrant de konjugerademolekylernas elektronstruktur.

Fig. IV.21. Alternativ sätt att rita bensenmolekylen.

Alla atomer i ett konjugerat system och även atomerna kopplade till dem ligger i sammaplan. Atomerna maste vara sp2-hybridiserade för att de skulle ha en fri 2pz-atomorbital,som kan delta i det delokaliserade π-systemet, och alla tre hybridorbitaler ligger i sammaplan. Dessutom tvingar π-bindningen hybridorbitalerna i grannatomerna att ligga i sammaplan. Saledes ligger alla fyra kolatomer i butadien i samma plan och även väteatomernaligger i samma plan.

Fig. IV.22. Butadien är en plan molekyl.

Det finns molekyler, där dubbelbindningarna förekommer alternerande, men som ända inteär aromatiska. Sadana molekyler har inte plan geometri. Molekylen oktatetraen i figurIV.23. är ett exempel pa detta. En cyklisk molekyl med alternerande dubbelbindningarkan enligt Huckels regel vara aromatisk endast om antalet delokaliserade π-elektronerär

4n + 2, n = 0, 1, 2, 3, ... (IV.13)

Eten är den enklaste möjliga “cykliska” molekylen. Den har 4·0+2 = 2 elektroner. Bensenoch naftalen är aromatiska med sina 6 (n = 1) respektive 10 (n = 2) delokaliserade π-elektroner. Oktatetraen har 8 π-elektroner och kan saledes inte vara aromatisk. Molekylenhar inte heller plan geometri.

Fig. IV.23. Butadien är en plan molekyl.


Pa samma sätt är cyklopentadien inte aromatisk - och inte plan - men furan, imidazol chpyrazol är aromatiska. Dessa föreningars strukturformler visas i figur IV.24.

C

H

H

HH

H

H

C

C

C

C

a)

C

H

H

HH

H

C

C

C

O

b)

C

H

H

HH

H

N

N

C

C

d)

C

H

H

HH

H

C

N

N

C

c)

Fig. IV.24. a) Cyklopentadien; b) furan; c) imidazol; d) pyrazol.

Konjugerade och aromatiska molekyler är ofta mycket stabila.


IV.9. Koordinationsbindning

I vanliga kovalenta och joniska bindningar bidrar vardera atom med en elektron till bind-ningen sa att ett elektronpar och därmed en stark kemisk bindning bildas. Man kandock astadkomma kemiska bindningar även sa, att bada elektronerna härstammar fransamma atom (eller molekyl). Sadana bindningar kallas koordinationsbindningar ellersemipolära bindningar. Koordinationsbindning visas schematiskt i figur IV.25. Pilenvisar i vilken riktining elektronparet överförs. Koordinationsbindningarna är ofta betydligtsvagare än de vanliga kovalenta eller joniska bindningarna, men de kan ocksa vara likastarka som dessa. T.ex. är samtliga bindingar i ammoniumjonen NH+

4 helt lika efter attjonen har bildats. Den positiva laddningen är helt jämnt fördelad över hela molekylen ochman kan inte säga vilken av de fyra N −H-bindningarna är en koordinationsbindning ochda kan inte pil användas för att beteckna nagon av bindningarna. A andra sidan är koordi-nationsbindningen mellan vatten och kopparjonen Cu2+ mycket svag i komplexföreningen[Cu(H2O)2]

2+ med en dissocieringsenergi pa 225 kJ/mol (53.9 kcal/mol) för reaktionen2

[Cu(H2O)2]2+(g) → Cu2+(g) + 2H2O(g). (IV.14)

NH

H

H

H+

Fig. IV.25. Koordinationsbindning.

En molekyl, som innehaller koordinationsbindningar kallas komplexförening. Atomeneller molekylen, som bidrar med elektronparet till bindningen kallas donor och den somdelar elektronparet med donorn kallas acceptor. Den mest kända gruppen av föreningar,som faller i denna kategori är övergangsmetallernas komplexföreningar. Komplexföreningarkan vara rätt starkt bundna, men koordinationsbindningarna är i allmänhet svagare änvanliga kovalenta bindingar. Övergangsmetallernas komplexföreningar har ofta hög sym-

metri: de kan till och med vara tetraedriska eller oktaedriska. Detta beror pa, att struk-turen till en del styrs av övergangsmetallens d-atomorbitaler, som ju har en hög sym-metri. De elektroniska excitationerna bland metallens d-atomorbitaler ger ocksa dessa

2 H. Deng och P. Kebarle, J. Am. Chem Soc., 120 (1998) 2925.


Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cu

4-

Fig. IV.26. Hexaquokopparkomplex.

komplexföreningar en stark färg. T.ex. kopparkomplexet CuCl4−6 är oktaedriskt. Dettakomplex visas i figur IV.26.

Om liganden i komplexföreningen binds till den centrala metalljonen med tva koordina-tionsbindningar sa att en ringstruktur bildas, kallas komplexet kelat. Ett exempel padetta visas i figur IV.27.

H2N

H2C CH

2

NH2

Zn

H2N

H2C CH

2

NH2

2+

Fig. IV.27. Zinketylendiaminkelat.

Ett specialfall av koordinationsbindningar är en vätebindning. Den bildas mellan ett frittelektronpar i den ena atomen, typiskt syre eller kväve, och en synnerligen elektronfattigväteatom i en annan molekyl. Även intramolekylära vätebindningar mellan olika delari samma molekyl förekommer. Interna vätebindningar är viktiga t.ex. i proteiner där dekan bestämma proteinens sekundära struktur.

Enklast kan man bilda vätebindningar, om det fria elektronparet, väteatomen och atomentill vilken väteatomen är bunden ligger pa samma linje. Detta illustreras för vattendimeri figur IV.28. Vätebindningens längd anges ofta som ca. 180 pm, vilket är avstandetfran donorn till väteatomen. Detta avstand är ett daligt matt ty väteatomen dras i tvariktningar och dess exakta position är synnerligen daligt bestämt. Saledes observeras bl.a.i infrarödspektrometrin betydligt bredare spektralband för de vätebundna atomerna änför de ordinära kemiska bindningarna. Ett bättre matt för vätebindningens längd voreavstandet mellan de tunga atomerna sasom visas i figur IV.28.

Vätebindning är en mycket svag bindning. Dess bindningsenergi är kring 10 kJ/mol, vilket


H O

H

H

O H

δ−

δ+

δ−

a)

H F H F

180 pm

279 pm

b)

Fig. IV.28. Vätebundna system: a) vattendimer; b) vätefluoriddimer.

kan jämföras med bindningsenergin pa 300 - 400 kJ/mol i en vanlig kovalent bindning.Den lilla energin kan ha en stor betydelse da antalet vätebindningar är stort. Vattnetsexceptionellt höga kokpunkt beror pa, att vattenmolekylerna i vätska binds till vätskanmed ett närverk av vätebindningar, som alla maste brytas da vattnet övergar till gasfas. Avmotsvarande orsak är proteinernas helixstruktur mycket stabil. En annan typ av mycketsvaga kemiska bindningar är Van der Waals växelverkningarna.


IV.10. Potentialenergikurva

När elektronhöljen i tva atomer fogas ihop bildas en kemisk binding. Bindingens styrkakan uttryckas genom att ange hur mycket energi det krävs för att bryta bindingen. Dennastorhet kallas dissocieringsenergi. I termodynamiken finner man även andra mattför molekylens stabilitet. När bindningen bryts blir avstandet mellan atomerna (bind-

ingsavstandet R) större (mindre i den motsatta processen da bindingen bildas). Mankan rita en potentialenergikurva som visar hur mycket energi det krävs för att tänja enbindning och för att bryta den. Tre parametrar beskriver potentialenergikurvans form,Re = minimets läge (jämviktsavstand);De = minimets djup (dissocieringsenergi);f = kraftkonstant.

Dessa storheter visas grafiskt i figur IV.29.

R

V

De

Re

f

Fig. IV.29. En typisk potentialenergikurva.

Molekylens elektronhölje bildar de kemiska bindningarna. Molekylen lever hela tidenoch atomkärnorna rör sig i förhallande till varandra. Borns och Oppenheimers ap-

proximation säger, att kärnornas rörelser är mycket langsammare än elektronernas.Molekylens elektronhölje anpassar sig omedelbart till varje ändring i bindningsavstanden.Potentialenergikurvan visar saledes den totala elektroniska energin som funktion av bind-ningsavstandet. Detta är potentialen, som bestämmer hur atomkärnorna rör sig. Po-tentialenergikurvan bestämmer bade molekylens interna vibrationsrörelser och de kemiskareaktionerna.

En elektronisk excitation ändrar bindningens egenskaper. Därför har varje elektroniskttillstand sin egen potentialenergikurva. Nagra av syremolekylens lägsta potentialenergikur-


R

V

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2 3.6-2

0

2

4

6

8

10

O2

3Σg-

1∆g

1Σg+

3∆u

3Σu-

1Σu+

3Πg

1Πg 3Πu

3Σu-

1∆u

Fig. IV.30. Syremolekylens lägsta potentialenergikurvor. Endast nagra fa av de identifier-ade repulsiva kurvorna visas.

vor visas som exempel i figur IV.30.3

En potentialenergikurva kan vara attraktiv. Da har den ett minimum vid ett ändligt

3 F. R. Gilmore, J. Quant. Radiat. Transfer, 5 (1965) 369.


bindningsavstand R. Det är energetiskt fördelaktigt för molekylen att vistas i minimet.Därför kan man avläsa det mest fördelaktiga bindningsavstandet Re fran kurvan. Enpotentialenergikurva kan ocksa vara repulsiv. Da har den inte ett minimum utan ärmonotont avtagande. Detta innebär, att det inte finns nagot energetiskt fördelaktigt bind-ningsavstand annat än det oändliga. Molekylen dissocieras spontant. Detta är ofta meningalunda alltid fallet för de exciterade elektroniska tillstanden.

För verkliga molekyler – större än tvaatomiga – har man en potentialenergikurva för varjebindning. Dessutom beskrivs ändringar i bindningsvinklarna ocksa av sina potentialen-ergikurvor. Alla dessa potentialenergikurvor är kopplade till varandra. Därför beskrivsmolekylerna av flerdimensionella potentialenergiytor.

Documents

IV-1 IV. Atomer och molekyler - Åbo Akademi | Startsidausers.abo.fi/mhotokka/mhotokka/lecturenotes/modeling/modelatom.pdf · utvecklade Werner Heisenberg samma teori utg˚aende fr˚an