-
Avancerad kvantkemi V-1
V. AVANCERAD KVANTKEMI
Källor:
- M. Hotokka, Kompendiet Kvantkemi II, Åbo, 2003.
- M. W. Hanna, Quantum Mechanics in Chemistry, Benjamin, Menlo
Park, CA, 1969.
- M. Karplus och R. N. Porter, Atoms & Molecules. An
Introduction for Students inPhysical Chemistry, Benjamin, Menlo
Park, CA, 1970.
- P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University
Press, Oxford, 1983.
- I. Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, 2000.
- D. Frenkel och B. Smit, Understanding Molecular Simulation,
Academic Press, 2002.
Syftet i detta kapitel är att ge studerande en allmän
uppfattning om vad man kan väntasig att få ut från kvantkemiska
beräkningar. En del av de grundläggande principernaillustreras för
Hückels metod. De övriga metoderna beskrivs mycket summariskt.
Kapitletkräver inte djuptgående insikter i matematik; att lösa ett
lineärt ekvationssystem är detbesvärligaste som diskuteras.
Den stora skillnaden jämfört med molekylmekanikmetoden är, att i
den klassiska molekyl-mekaniken betraktas bara kärnornas rörelser i
ett fjädersystem utan att överhuvudtagetsäga, att bindningarna
bildas av elektroner. I kvantkemiska beräkningsmetoder betraktarman
endast elektroner, kärnornas positioner bestäms sedan på basen av
elektronhöljetsform.
-
V-2 Molekylmodellering
V.1. Hückels metod
Hückels metod är den enklaste tänkbara kvantkemiska
beräkningsmetoden. Den behand-lar bara delokaliserade
π-elektronsystem i kolväten; alla de övriga elektronerna
inklusivealla σ-bindningarna uteslutes från modellen. Därför verkar
modellen väldigt begänsad.Den stora fördelen är, att emedan mycket
drastiska approximationer görs, blir metodenmatematiskt enkel och
åskådlig. Man kan lätt illustrera vad kvantkemin går ut på utanatt
råka ut för komplicerade matematiska ekvationer. Dessutom kan man
få en hel delallmängiltiga idéer, som kan tillämpas på alla
sorters molekyler, på basen av enkla Hückelberäkningar för
aromatiska system.
Hückels modell baserar sig på ett antal förenklande
approximationer. De är
Antagande 1
Hückels metod beskriver endast kolvätemolekylernas konjugerade
π-system. Varje kolatomi molekylen (eller åtminstone i den delen av
molekylen som beaktas) är sp2-hybridiserad.Detta innebär, att
2s-atomorbitalen och två utav de tre 2p-atomorbitalerna används för
attbilda σ-bindningar. Den tredje 2p-atomorbitalen deltar i
bildandet av π-orbitaler. Endastdessa rena 2p-atomorbitaler ingår i
modellen. Man kan numrera kolatomerna i molekylenoch eftersom varje
kolatom bidrar med en 2p-atomorbital kan samma numrering
användasäven för atomorbitalerna.
Antagande 2
Metoden baserar sig på MO-LCAO-principen, alltså uttrycks
molekylorbitalerna i formav lineära kombinationer av atomorbitaler.
Om molekylen består av n st. kolatomer ochsåledes n st.
icke-hybridiserade 2p-atomorbitaler (som ingår i modellen) kan man
bilda nst. molekylorbitaler
ψµ = cµ1φ1 + cµ2φ2 . . . + cµnφn µ = 1, 2, . . . , n. (V.1)
Man antar, att atomorbitalerna φi är kända. Man behöver alltså
bara lösa viktkoefficien-terna cµi. Det visar sig, att man i ett
senare skede introducerar ytterligare antaganden,vilka gör att man
i praktiken försummar atomorbitalernas form.
Antagande 3
Man löser molekylorbitalerna från Schrödingers ekvation. För
varje molekylorbital harman ekvationen
Ĥψµ = ǫµψµ, (V.2)
där ǫµ är molekylorbitalens µ orbitalenergi. Man kan införa
MO-LCAO-approximationen
-
Avancerad kvantkemi V-3
i denna ekvation och då får man formeln
Ĥ(
n∑
i=1
cµiφi) = ǫµ(
n∑
i=1
cµiφi). (V.3)
Ett standardförfarande i kvantmekaniken är, att man
multiplicerar ekvationen med denförsta atomorbitalen, φ1, och
integrerar,
∫ ∞
−∞
[
φ1Ĥ(
n∑
i=1
cµiφi)
]
dτ =
∫ ∞
−∞
[
φ1ǫµ(
n∑
i=1
cµiφi)
]
dτ. (V.4)
En summa kan integreras term för term. Konstanter, i detta fall
ǫµ och koefficienternacµi, kan flyttas utanför integreringen. Då
får man
n∑
i=1
cµi
[∫ ∞
−∞
φ1Ĥφidτ
]
= ǫµ
n∑
i=1
cµi
[∫ ∞
−∞
φ1φidτ
]
. (V.5)
Det är brukligt att införa notationerna
< 1 | Ĥ | i >≡∫ ∞
−∞
φ1Ĥφidτ (V.6)
och
< 1 | i >≡∫ ∞
−∞
φ1φidτ (V.7)
för att spara skrivarbete. Med dessa notationer lyder
Schrödingers ekvation för moleky-lorbital µ
n∑
i=1
cµi < 1 | Ĥ | i >= ǫµn
∑
i=1
cµi < 1 | i > . (V.8)
Nu kan man multiplicera ekvationen (V.3) med φ2 och då får man
en ekvationen
n∑
i=1
cµi < 2 | Ĥ | i >= ǫµn
∑
i=1
cµi < 2 | i > . (V.9)
Fortsätter man ända till orbitalen φn så har man ett
ekvationssystem med n ekvationeroch n okända viktkoefficienter
cµi.
Antagande 4
Integralerna < j | Ĥ | i > och < j | i > är svåra
att räkna. Därför använder man i Hückelsmetod fasta värden för dem
i stället för att räkna dem. Då har man också slopat formenav
atomorbitalerna från beräkningen. I Hückels modell används
värden
< j | Ĥ | i >={
α om i = j;β om i och j är grannatomer;0 annars
(V.10)
-
V-4 Molekylmodellering
och< j | i >=
{
1 om i = j;0 annars.
(V.11)
Storheterna α och β är vanliga tal, ofta används α = -12 eV och
β = -6 eV. Exakt vilkavärden som används varierar från fall till
fall. Att atomer är grannar betyder, att det finnsen σ-bindning
mellan dem.
Dessa fyra antaganden definierar Hückels modell. Betrakta nu
den enklaste tänkbaramolekylen med konjugerade dubbelbindningar,
nämligen eten H2C = CH2, för att se hurallt detta fungerar.
Molekylens orbitaler visas i figur V.1. Hybridorbitalerna är
ritadesom vita. De ligger i molekylens plan. Den fria
2p-atomorbitalen, som är skuggad, liggervinkelrätt mot planet.
+
-
Fig. V.1. Etenmolekylen.
I Hückels modell för eten ingår två atomorbitaler, φ1 och φ2,
en för vardera kolatom. Deanvänds för att konstruera
molekylorbitalerna
ψ1 = c11φ1 + c12φ2
ψ2 = c21φ1 + c22φ2.
Uppgiften är att lösa koefficienterna c11 och c12 och
orbitalenergin ǫ1 från Schrödinger’sekvation
Ĥ(c11φ1 + c12φ2) = ǫ1(c11φ1 + c12φ2)
och koefficienterna c21 och c22 samt ǫ2 från
Ĥ(c21φ1 + c22φ2) = ǫ2(c21φ1 + c22φ2).
Ta den första ekvationen. Den multipliceras först med φ1 och
sedan med φ2.
{
φ1Ĥ(c11φ1 + c12φ2) = φ1ǫ1(c11φ1 + c12φ2)
φ2Ĥ(c11φ1 + c12φ2) = φ2ǫ1(c11φ1 + c12φ2)
-
Avancerad kvantkemi V-5
Integrerar man dessa två ekvationer får man (med den nya
notationen för integralerna)
{
c11 < 1 | Ĥ | 1 > +c12 < 1 | Ĥ | 2 >= ǫ1(c11 <
1 | 1 > +c12 < 1 | 2 >)c11 < 2 | Ĥ | 1 > +c12 <
2 | Ĥ | 2 >= ǫ1(c11 < 2 | 1 > +c12 < 2 | 2 >)
Slutligen inför man värden α, β, 1 eller 0 till
integralerna,
{
αc11 + βc12 = ǫ1(c11 · 1 + c12 · 0)βc11 + αc12 = ǫ1(c11 · 0 +
c12 · 1).
I det allmänna fallet kan Schrödingers ekvation för Hückels
metod kan skrivas i form avett ekvationssystem
αcµ1 + βcµ2 + · · · = ǫµcµ1βcµ1 + αcµ2 + βcµ3 = ǫµcµ2
· · ·(V.12)
eller i matrisform
α β 0 0 0 · · · 0β α β 0 0 · · · 00 β α β 0 · · · 0...0 0 0 0 0
· · · α
cµ1cµ2cµ3...
cµn
= ǫµ
cµ1cµ2cµ3...
cµn
. (V.13)
Detta ekvationssystem bör man kunna skriva. Som exempel visas
atomernas numrering ibensen i figur V.2. Det mostsvarande
ekvationssystemet är
α β 0 0 0 ββ α β 0 0 00 β α β 0 00 0 β α β 00 0 0 β α ββ 0 0 0 β
α
cµ1cµ2cµ3cµ4cµ5cµ6
= ǫµ
cµ1cµ2cµ3cµ4cµ5cµ6
.
I en circulär molekyl kan atomer med atomnummer, som inte följer
varandra, vara kop-plade.
12
3
4
5
6
Fig. V.2. Bensenmolekylen.
-
V-6 Molekylmodellering
Dessutom bör observeras, att molekylorbitalen ψµ måste vara
normaliserad, dvs.∫ ∞
−∞
ψ∗µ × ψµ = 1. (V.14)
Inför man MO-LCAO-approximationen och Hückels antagande (V.11)
i denna ekvation fårman normaliseringsvillkoret
c2µ1 + c2
µ2 + . . . + c2
µn = 1. (V.15)
Några i kvantmekaniken allmänna notationer har använts utan
kommentarer. Överskjut-ning (overlap, peitto) är en storhet, som
beskriver hur mycket atomorbitalerna penetrerari varandra. Den
definieras som produkten av atomorbitalerna integrerad över hela
rymden,
Sij =
∫ ∞
−∞
φ∗i × φjdτ. (V.16)
Överskjutningsintegralen har alltid ett talvärde.
Normaliseringsintegralen är ett specialfallav
öveskjutningsintegraler. En atomorbital täcker sig själv perfekt så
att Sii = 1.
Väntevärdet är en uppskattning av värdet av den fysikaliska
storheten, som operatornÔ står för. Den räknas från formeln
< Ô >=
∫ ∞
−∞
φ∗j Ôφidτ. (V.17)
Kvantkemisterna använder Heisenbergs bra - ketnotation för
integralerna. Överskjut-ningsintegralen blir då
∫ ∞
−∞
φ∗jφidτ ≡< φj | φi >≡< j | i > (V.18)
och väntevärdet∫ ∞
−∞
φ∗j Ôφidτ ≡< φj | Ô | φi >≡< j | Ô | i > .
(V.19)
Hur löser man ekvationssystemet?
Det finns färdiga datorprogram, som löser ekvationssystemet. I
läroböcker i numeriskmatematik finnes många metoder för detta.
Nedan visas hur man skulle förfara om manenvisades att lösa
problemet för hand.
Vi har redan sett, att Schrödingers ekvation för eten leder till
ekvationssystemet{
αc1 + βc2 = ǫc1
βc1 + αc2 = ǫc2.
-
Avancerad kvantkemi V-7
Man har i detta ekvationssystem två ekvationer och tre okända,
nämligen c1, c2 och ǫ ochdå kan man inte lösa alla tre okända utan
man behöver en ekvation till. För att se hur manfår den ekvationen
flyttar man allt som finns i högra membrum till vänstra
membrum,
{
(α − ǫ)c1 + βc2 = 0βc1 + (α − ǫ)c2 = 0.
Detta ekvationssystem kan skrivas i matrisform som
(
α − ǫ ββ α − ǫ
) (
c1c2
)
= 0,
vilket är ett homogent ekvationssystem. Matematiken visar, att
ett sådant ekvations-system har lösningar om och endast om
determinanten
∣
∣
∣
∣
α − ǫ ββ α − ǫ
∣
∣
∣
∣
= 0.
Här har man en ekvation för storheten ǫ. Determinanten kan
nämligen enligt matematikenutvecklas som
(α − ǫ)(α − ǫ) − β2 = 0 ⇒ǫ2 − 2αǫ + α2 − β2 = 0 ⇒
ǫ = α ± β.
Man väntar sig för eten två molekylorbitaler med var sin
orbitalenergi och nu har manfaktiskt två olika värden av ǫ.
Välj
ǫ1 = α + β
ǫ2 = α − β.
Molekylorbitalenergierna kan ritas schematiskt så, att de
ursprungliga atomorbitalen-ergierna visas vid kanterna och i mitten
visas vad som händer när atomorbitalerna växel-verkar i en molekyl.
Då bildas utav två atomorbitaler två molekylorbitaler, en med
lägreoch en med högre energi än atomorbitalerna har. Ett sådant
schema visas i Figur V.3.
ε
α α
α+β
α−β
Fig. V.3. Etenmolekylens orbitalenerginivåer.
-
V-8 Molekylmodellering
Två uppsättningar koefficienter c1, c2 för molekylorbitalen ψ
kan nu lösas från ekvation-ssystemet genom att sätta in det ena
eller det andra värdet av ǫ. Sätter man in värdet ǫ1får man
(
−β ββ −β
)(
c1c2
)
= 0.
Problemet är, att båda raderna ger vid handen, att
c1 = c2.
Detta händer genomgående i Hückels metod. För att kunna lösa
koefficienterna, behövsytterligare en ekvation. Den ekvationen är
normaliseringsvillkoret (V.15). Det säger, somvi har konstaterat,
att
c21
+ c22
= 1 ⇒c21
+ c21
= 1 ⇒
c1 =1√2
= c2.
På samma sätt kan man lösa koefficienterna c1 och c2, som
motsvarar orbitalenergin ǫ2genom att införa ǫ2 i Schrödingers
ekvation.
Den fullständiga lösningen till Hückels problem för eten är
orbital ǫ c1 c2ψ1 α + β
1√2
1√2
ψ2 α − β 1√2
− 1√2
.
Storheterna α och β är parametrar, som man väljer på basen av
beräkningar för lämpligareferensmolekyler så, att modellen
förutsäger de önskade experimentella egenskaperna sånoggrannt som
möjligt. Man använder alltså ren teori för att härleda ekvationerna
ochsedan experimentella data för att anpassa parametrarna. Därför
kallas metoden semiem-pirisk. Typiska värden är α = -12.0 eV =
-1160 kJ/mol och β = -5.9 eV = -570 kJ/molmen dessa beror på vilken
egenskap man vill studera.
I det allmänna fallet lyder ekvationssystemet såsom ekvationen
(V.13) visar. Det är bruk-ligt att dividera varje ekvation i
ekvationssystemet med β och införa en ny variabel
x ≡ α − ǫβ
. (V.20)
Då förändras ekvationssystemet till
xc1 + c2 + 0 + · · · = 0c1 + xc2 + c3 = 0
· · ·(V.21)
-
Avancerad kvantkemi V-9
Nu kan man lösa orbitalenergin ǫ från sekularekvationen
Det
α − ǫ β 0 0 · · · 0β α − ǫ β 0 · · · 00 β α − ǫ β · · · 0· · ·0
0 0 0 · · · α − ǫ
= 0, (V.22)
som efter ovannämnda matematiska manipuleringar lyder
Det
x 1 0 0 · · · 01 x 1 0 · · · 00 1 x 1 · · · 0· · ·0 0 0 0 · · ·
x
= 0. (V.23)
Exempel: butadien
Betrakta butadienmolekylen CH2 = CH − CH = CH2. Atomernas
numrering i dennamolekyl visas i Figur V.4.
1
2
3
4Fig. V.4. Atomernas numrering i butadien.
Schrödingers ekvation för detta sytem lyder
α β 0 0β α β 00 β α β0 0 β α
c1c2c3c4
= ǫµ
c1c2c3c4
.
Sekularekvationen är då
Det
x 1 0 01 x 1 00 1 x 10 0 1 x
= 0
eller i utvecklad formx4 − 3x2 + 1 = 0.
-
V-10 Molekylmodellering
Man kan lösa x2 från denna ekvation,
x2 =3
2±
√
9
4− 1.
Då är de fyra lösningarna
x1 = −√
3
2+
√
9
4− 1 ≈ −1.618 ⇒ ǫ1 = α + 1.618β
x2 = −√
3
2−
√
9
4− 1 ≈ −0.618 ⇒ ǫ1 = α + 0.618β
x3 =
√
3
2−
√
9
4− 1 ≈ 0.618 ⇒ ǫ1 = α − 0.618β
x4 =
√
3
2+
√
9
4− 1 ≈ 1.618 ⇒ ǫ1 = α − 1.618β.
Nu kan man lösa koefficienterna ci för varje molekylorbital.
T.ex. för ψ1 får man
x1 1 0 01 x1 1 00 1 x1 10 0 1 x1
c1c2c3c4
= 0,
varav följer, att
x1 · c1 + c2 = 0 ⇒ c2 = −x1 · c1c1 + x1 · c2 + c3 = 0 ⇒ c3 =
(x21 − 1)c1c2 + x1 · c3 + c4 = 0 ⇒ c4 = (−x31 + 2x)c1.
Den fjärde ekvationen är redundant. Normaliseringsvillkoret ger
ekvationen
c21
+ c22
+ c23
+ c24≡ 1,
vilken leder tillc21[1 + x2
1+ (x2
1− 1)2 + (−x3
1+ 2x)2] ≡ 1
och slutligen
c21
=1
x61− 3x4
1+ 3x2
1+ 2
.
Den slutliga lösningen är
MO ǫ c1 c2 c3 c4ψ1 α + 1.618β 0.372 0.602 0.602 0.372ψ2 α +
0.618β 0.602 0.372 −0.372 −0.602ψ3 α − 0.618β 0.602 −0.372 −0.372
0.602ψ4 α − 1.618β 0.372 −0.602 0.602 −0.372.
-
Avancerad kvantkemi V-11
ε
Fig. V.5. Molekylorbitalerna för butadienmolekylen.
Molekylorbitalerna ritas ofta i form av bollar på kolatomer med
radier, som är propor-tionella mot coefficienterna ci.
Molekylorbitalerna, orbitalenergierna och ockuperingen för
butadien visas i figur V.5.
Ockupationstalet nµ anger antalet elektroner i molekylorbitalen
µ. Man kan i figurenovan läsa, att butadienmolekylens lägsta
molekylorbital har ockupationstalet n1 = 2, dvstvå elektroner är
placerade i molekylorbitalen ψ1. De övriga ockupationstalen är n2 =
2,n3 = 0 och n4 = 0. Ockupationstalen är viktiga emedan endast
orbitalerna med elektronerkan bidra till molekylens egenskaper.
De viktigaste orbitalerna i en molekyl är den översta besatta
orbitalen HOMO (HighestOccupied Molecular Orbital) och den lägsta
obesatta orbitalen LUMO (Lowest Unoccu-pied Molecular Orbital). De
påverkas mest vid kemiska reaktioner; de utsätts lättast
förspektrometriska övergångar osv.
De grova approximationerna i härledningen ger Hückels metod
sådana egenskaper som deriktiga kvantkemiska beräkningsmetoderna
inte har. En av dessa egenskaper är att dentotala energin kan
räknas som en summa av orbitalenergierna,
ETot =
N∑
µ=1
nµ ǫµ. (V.24)
Den totala energin är inte en universiell termodynamisk storhet
och kan inte användasför att jämföra två olika molekylers
stabiliteter sinsemellan. Inte heller kan man räkna utvilken
konformer av en molekyl är den mest fördelaktiga ty molekylens
geometri finns intealls med i Hückels modell. Däremot kan man
räkna bl.a. delokaliseringsenergin.
-
V-12 Molekylmodellering
Butadienmolekylens totala energi är
ETot = 2 × (α + 1.618β) + 2 × (α + 0.618β) + 0 × (α − 0.618β) +
0 × (α − 1.618β)= 4α + 4.47β.
Energin är negativ ty både α och β är negativa tal. Ju mera
negativ energin är destostabilare är molekylen.
Molekylens delokaliseringsenergi anger hur fördelaktigt det är
att ha delokaliserade kon-jugerade π-orbitaler i stället för
strängt lokaliserade enkla och dubbla bindningar såsomman ritar dem
i en Lewis molekylstruktur. Energin för molekylen med lokaliserade
dubbel-bindningar får man så, att man betraktar varje formell
dubbelbindning som en etenmolekyl,vars Hückels energi är 2α+2β (n1
= 2). Har man m st. formella dubbelbindningar i Lew-isformeln är
Hückels energi för molekylen med lokaliserade dubbelbindningar
m(2α + 2β).Delokaliseringsenergin räknar man som skillnaden mellan
molekylens riktiga Hückels energioch Hückels energi för de
lokaliserade dubbelbindningarna,
DE = m × ETot(Eten) − ETot(Hückel). (V.25)
Delokaliseringsenergin har här definierats “fel väg” så, att ju
mera positiv är delokaliser-ingsenergin desto större är
delokaliseringsvinsten.
Butadienmolekylen har två formella dubbelbindningar. Således är
dess delokaliseringsen-ergi
DE = 2(2α + 2β) − (4α + 4.47β) = −0.47β.
De beräknade delokaliseringsenergierna stämmer väl överens med
de experimentellt be-stämda resonansenergierna för aromatiska
molekyler, såsom framgår i figur V.6.
0 2 4 6 8 10Huckel delocalization energy/β
100
200
300
400
500
Exp
erim
enta
l res
onan
ce e
nerg
y (k
J/m
ol)
Benzene
Naphtalene
Anthracene
Phenanthrene
Pyrene Tetracene3,4-benzphenanthrene
1,2-benzanthracene ChryseneTriphenylene
Perylene
Fig. V.6. Korrelation mellan Hückels delokaliseringsenergi och
den experimentella reso-nansenergin. Här används värdet β = -0.69
eV.
-
Avancerad kvantkemi V-13
Många aspekter av molekylens beteende kan även härledas från
orbitalenergierna. Orbital-energin för molekylorbitalen ψµ anger
hur starkt en elektron i just den molekylorbitalenär bunden till
molekylen. Processen att avlägsna en elektron från molekylen kallas
jonis-ering. Att avlägsna en elektron från orbitalen ψµ kräver
joniseringsenergin EI , somenligt Koopmans teorem fås av
orbitalenergin ǫµ som
EI = −ǫµ. (V.26)
Joniseringsenergin från HOMO i vissa molekyler jämförs med den
beräknade orbitalenergini figur V.7.
x=0 x=0.25 x=0.50 x=0.75 x=1.00−ε=−(α+βx)
6
7
8
9
Ioni
zatio
n po
tent
ial,
eV
pentacene
naphthacene
anthracene
naphthalene
benzene
Fig. V.7. Korrelation mellan joniseringsenergin och Hückels
HOMO orbitalenergin. En-dast värdet β = -4.0 eV är relevant (värdet
α = -5.9 eV har använts här).
Att avlägsna en elektron från butadiens ψ2 orbital kräver
energin α + 0.618β.
Den första UV-vis excitationen innebär, att en elektron flyttas
från HOMO till LUMO.Den motsvarande excitationsenergin är
skillnaden i orbitalenergierna,
∆E = ǫLUMO − ǫHOMO. (V.27)
Några jämförelser mellan experimentella excitationsenergier och
Hückels orbitalenergiervisas i figur V.8.
Vågfunktionen och molekylorbitalerna berättar om elektronhöljets
placering i molekylen.Elektronfördelningen är ofta ojämn så att
vissa atomer har mera elektroner runt sigän kärnladdningen
förutsätter och vissa andra mindre. På detta sätt får atomerna
netto-laddningar, som är bråktal. För en neutral molekyl är summan
av nettoladdningarna likamed noll. Elektronfördelningen kan
specificeras på olika sätt. En möjlighet är att rita
enelektrontäthetskarta. Kartan ger en noggrann kvalitativ
beskrivning av elektronhöljet,
-
V-14 Molekylmodellering
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6ε
LUMO − ε
HOMO
1.4
1.8
2.2
2.6
3.0
3.4
3.810
-4 ν
(cm
-1)
Fig. V.8. Korrelation mellan Hc̈kels orbitalenergier och den
experimentella övergångs-energin för det första
uv-absorptionsbandet. Parametern β = -2.71 eV.
men den är svår att kvantifieras. För att karaktärisera
elektronfördelningen i siffror kanMullikens populationsanalys
användas.
Antalet elektroner i närheten av atom i kallas nettopopulation.
Den räknas enligt
pii =
n∑
µ=1
nµc2
µi. (V.28)
Summan löper alltså över molekylorbitalerna. Nettopopulationerna
i butadienmolekylensfyra atomer är
p11 = 2(0.372) + 2(0.602) + 0(0.602) + 0(0.372) = 1
p22 = 2(0.602) + 2(0.372) + 0(−0.372) + 0(−0.602) = 1p33 =
2(0.602) + 2(−0.372) + 0(−0.372) + 0(0.602) = 1p44 = 2(0.372) +
2(−0.602) + 0(0.602) + 0(−0.372) = 1.
Överskjutningspopulationen definieras som laddning mellan
atomerna i och j. Denräknas enligt
pij =n
∑
µ=1
nµcµicµj (V.29)
Denna storhet kan endast räknas då i och j är grannatomer. I
annat fall är överskjut-ningspopulationen lika med noll även om
formeln skulle ge ett värde. Egentligen är dennastorhet inte alls
relevant emedan den i själva verket är lika med noll för alla par
av atomer,med den används ändå för att bestämma
bindningsordningar.
-
Avancerad kvantkemi V-15
I butadien är överskjutningspopulationerna
p12 = 2(0.372)(0.602) + 2(0.602)(0.372) = 0.90
p23 = 2(0.602)(0.602) + 2(0.372)(−0.372) = 0.45p23 =
2(0.602)(0.372) + 2(−0.372)(−0.602) = 0.90
Bindningsordningen berättar hur stark en kemisk bindning är.
Bindningsordningen ärlika med antalet elektronpar i bindningen
mellan atomerna, dvs. 1 för en enkel bindning,2 för en
dubbelbindning och 3 för en trippelbindning. För en konjugerad
bindning liggerbindningsordningen mellan ett och två. Den del av
bindningsordningen, som kommer frånπ-elektronerna är lika med
bindningens överskjutningspopulation pij . Atomerna i och jmåste
vara grannar vilket betyder, att det också finns en σ-bindning
mellan atomerna.Den bidrar till den totala bindningsordningen med
exakt ett. Således är bindningensbindingsordning
Pij = pij + 1. (V.30)
Bindningsordningarna i butadienmolekylen är
P12 = 0.90 + 1 = 1.90
P23 = 0.45 + 1 = 1.45
P34 = 0.90 + 1 = 1.90
En kolatomkärna bär laddningen +1 i Hückels metod emedan alla
elektroner förutom den,som deltar i det delokaliserade
π-elektronhöljet, räknas med i kärnans laddning.
-
V-16 Molekylmodellering
V.2. Ab initiometoden
Två beräkningsmetoder har behandlats tidigare: molekylmekanik
och Hückels metod.Molekylmekanik är en helt klassisk modell och
beskriver inte elektronernas beteende imolekylen. I Hückel ingår
endast de delokaliserade π-elektronerna, vilket gör att modellenär
grov.
Ab initiometoden är en rent kvantkemisk modell och beskriver
enbart elektronernasbeteende i molekylerna. Atomernas positioner
finns med i metoden bara som justerbaraparametrar. Beräkningen av
elektronhöljets form baserar sig enbart på
kvantmekanikensgrundprinciper utan några som helst experimentella
inslag (ab initio = från början). Därföranvänds teoretiska
beräkningar ofta som en oberoende verifiering av de
experimentellaupptäckterna. I motsats till de enklare metoderna
såsom Hückels metod ingår molekylensalla elektroner i
beräkningarna.
Det finns dels likheter och dels drastiska skillnader mellan
Hückels metod (eller andraapproximativa metoder) och ab
initiometoden. Det viktigaste gemensamma draget är,
attmolekylorbitalerna beskrivs enligt MO-LCAO-principen även i ab
initiometoden. M.a.o.är MO ψµ
ψµ =∑
i
cµiφi, (V.31)
där funktionerna φi är atomorbitaler. Den matematiska formen av
riktiga atomorbitalerär besvärlig och i många fall faktiskt okänd.
Därför kan funktionerna φµ inte vara exaktaatomorbitaler utan man
använder funktioner som å ena sidan liknar atomorbitaler såmycket
som möjligt men å andra sidan är matematiskt hanterliga. Sådana
funktionerkallas basfunktioner.
Den totala elektroniska vågfunktionen omfattar molekylens alla
elektroner. Den bildasfrån de enskilda molekylorbitalerna som en
Slaters determinant
Ψ =1√n!
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
ψ1(r1) ψ2(r1) · · · ψn(r1)ψ1(r2) ψ2(r2) · · · ψn(r2)
......
. . ....
ψ1(rn) ψ2(rn) · · · ψn(rn)
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
∣
. (V.32)
Målet är att lösa formen av molekylorbitalerna eller m.a.o. att
räkna MO-koefficienternacµi. Metoden har diskuterats i samband med
Hückels modell. Den går ut på att man löser
-
Avancerad kvantkemi V-17
ekvationssystemet
< φ1|Ĥ|φ1 > < φ1|Ĥ|φ2 > · · · < φ1|Ĥ|φn
>< φ2|Ĥ|φ1 > < φ2|Ĥ|φ2 > · · · < φ2|Ĥ|φn
>
......
. . ....
< φn|Ĥ|φ1 > < φn|Ĥ|φ2 > · · · < φn|Ĥ|φn
>
c1c2...
cn
=
ǫ
< φ1|φ1 > < φ1|φ2 > · · · < φ1|φn >< φ2|φ1
> < φ2|φ2 > · · · < φ2|φn >
......
. . ....
< φn|φ1 > < φn|φ2 > · · · < φn|φn >
c1c2...
cn
.
(V.33)
I Hückels metod räknar man varken integralerna i Hamiltons
matris, Hij = < φi|Ĥ|φj >,eller överskjutningsintegralerna
Sij = < φi|φj > utan man inför empiriska värden α,β eller
noll respektive 1 eller 0 för dem. I ab initiometoden räknas alla
integraler. Atträkna integralerna är besvärligt och kräver mycket
datortid. Dessutom visar det sig attdet matematiska problemet är
ännu mera komplicerat därför att ekvationssystemet inteär lineärt:
för att kunna lösa ekvationssystemet måste man räkna integralerna
och föratt kunna räkna integralerna måste man känna lösningen.
Därför löser man ekvationssys-temet iterativt tills man uppnår en
själv-konsistent lösning (self-consistent field).
Dennaberäkningsmetod kallas efter uppfinnarna Hartree-Fockmetod
(HF-metod).
Metodens kvalitet beror endast på hur noggrannt man har lyckats
beskriva atomorbitaler-nas φi rätta form, m.a.o. på de valda
basfunktionerna. Därför ser man ofta i litteraturennotationer
sådana som STO-3G, 3-21G eller 6-31G*. De är koder för
uppsättningar avbasfunktioner som används i beräkningarna.
Några kommersiella ab initioprogram finns på marknaden. Det bäst
kända av dem ärGAUSSIAN programmet.
Ab initiometoder används för att bestämma molekylernas optimala
strukturer. Re-sultaten är pålitliga även för molekyler med
exotiska strukturer och bindningar. Teo-retiska beräkningar ger en
möjlighet att studera molekyler som är svåra att tillverka,har en
kort livstid eller är annars experimentellt besvärliga att
undersöka. Man kant.o.m. göra beräkningar för molekyler som inte
existerar, vilket kan vara nyttigt föratt få vissa referensvärden.
Ab initiometoder används för att kartlägga kemiska reak-tionsvägar
och de tillhörande energierna. De används också för att bestämma de
exaktaelektronfördelningarna. Från dessa kan räknas molekylernas
egenskaper som• den totala energin. Energierna av två former av
samma molekyl och också en-
ergierna mellan olika molekyler kan jämföras för att bestämma
t.ex. deras relativastabiliteter. Kemiska reaktionernas energetik
kan också bestämmas.
• spektroskopiska storheter, såväl vibrationsfrekvenser som
elektroniska övergångs-energier och joniseringsenergier kan
förutspås. Spektrallinjernas intensiteter kan ocksåräknas så att
hela spektrets ustseende kan simuleras. Detta kan användas för att
tolkaspektroskopisk data.
-
V-18 Molekylmodellering
• parametrar för molekylmekanikberäkningar kan härledas från
noggranna abinitioberäkningar. De svaga växelverkningarna är ett
viktigt tillämpningsområde.
• reaktiviteter och reaktionsmekanismer kan härledas från
elektronfördelningarnaoch orbitalenergierna. Dessa kan användas bl.
a. i syntesplanering.
• växelverkning med omgivningen kan beräknas med ab
initiometoder. T.ex.molekylens beteende i vattenlösning
(hydratation) kan nämnas.
• molekylära egenskaper som beror på elektronfördelningen i
molekylen kan beräk-nas. Dipolmoment är ett exempel på sådana
egenskaper.
Ab initioberäkningarna kräver en kraftfull dator. beräkningar
kan göras endast för småmolekyler, typiskt för organiska molekyler
med upp till 100 tunga atomer (tung = annatän väte) och de
tillhörande väteatomerna. I figur V.9. visas en typisk molekyl för
vilkenab initioberäkningar kunde göras.
Fig. V.9. En typisk kandidat för ab initioberäkningar.
-
Avancerad kvantkemi V-19
V.3. Semiempiriska metoder
De semiempiriska metoderna är till hälften rena kvantkemiska
metoder som baserarsig på ab initioformalismen och till hälften
empiriska därför att alla de beräkningstungadelarna har ersatts med
parametrar som har härletts från experimentella data.
Det beräkningsmässigt besvärliga steget i en ab initioberäkning
är att bestämma inte-gralerna. Största delen av de problemen har
man undanröjt i de semiempiriska metodernagenom att helt enkelt
försumma integralerna. De integralerna, som är så viktiga att
deabsolut inte kan strykas, har man försökt gissa så bra som
möjligt i stället för att räknadem. Underlag för dessa gissningar
kommer från experimentella data i form av empiriskaparametrar.
De empiriska parametrarna har bestämts på basen av en begränsad
mängd ”inlärnings-molekyler”. De semiempiriska metoderna fungerar
givetvis bra för de molekyler somfinns med i inlärningsmängden. De
fungerar oftast bra också för molekyler som är närabesläktade till
inlärningsmolekylerna men man måste alltid kontrollera att
resultatet ärförnuftigt, dvs. motsvarar kemistens intuitiva
förväntningar. De semiempiriska metodernahar visat sig oftast
fungera helt acceptabelt även för andra molekyler än de som finns
iinlärningsmängden. Termen parametrisering betyder valet av de
integraler som stryksoch de som inkluderas i beräkningen som
parametrar samt valet av experimentella datasom används för att
bestämma parametrarna. Detta kan genomföras på många olika
sättvilket leder till en rad semiempiriska metoder. Några av de
bäst kända är CNDO (somär föråldrad och nämns här endast av
historiskt intresse), MINDO/3, MNDO, AM1 samtPM3.
Semiempiriska metoder kräver inte särskilt mycket
beräkningsresurser (de är “billiga”)eftersom alla de
beräkningstunga delarna av ab initiometoderna har strukits. Ändå
ärde relativt pålitliga. De är därför en mycket populär kompromiss
mellan de noggrannamen dyra ab initiometoderna och molekylmekanik.
De ger en beskrivning av molekylenselektroniska tillstånd vilket de
klassiska metoderna inte kan göra och samtidigt en nästanlika bra
struktur som de klassiska metoderna.
Semiempiriska metoder bör inte användas för att studera mycket
exotiska molekyler efter-som de empiriska parametrarna förmår inte
återspegla elektronernas beteende i dem. Debör inte heller användas
för att studera kemiska reaktionsvägar i deltalj ty där
förekommerofta elektroniska tillstånd som är mycket extravaganta.
Semiempiriska metoder baserar sigpå ab initioteorin och behandlar
elektronhöljets egenskaper. Därför är även tillämpnings-områden
likartade. Semiempiriska metoder kan tillämpas för molekyler med
upp till hun-dra tunga atomer.
I figur V.10. visas en typisk molekyl för vilken semiempiriska
beräkningar kunde göras.
-
V-20 Molekylmodellering
Fig. V.10. En typisk kandidat för semiempiriska beräkningar.
-
Avancerad kvantkemi V-21
V.4. Elektronkorrelation
De metoder som baserar sig på Hartree-Fockformalismen (dvs. de
vanliga ab initiome-toderna samt de semiempiriska metoderna) är
en-elektronmodeller. Detta betyder attman räknar hur en elektron
skulle bete sig om alla de övriga elektronerna skulle bilda
enhomogen ”elektrongas” i vilken elektronen rör sig. Om man däremot
betraktar de övrigaelektronernas individuella inverkan får man
energibidrag som kallas korrelationsenergi.
Elektronernas rörelser i molekylen påverkar alltså varandra. En
elektron har en negativladdning och de övriga elektronerna kan inte
komma i närheten av den (”Coulomb hål”),dvs. rörelserna är
korrellerade; därav namnet.
De matematiska formlerna för korrelation är något mera
komplicerade än de vanligaHartree-Fock ekvationerna.
Korrelationseffekterna i det elektroniska grundtillståndet
be-skriver man genom att blanda in elektroniskt exciterade
tillstånd i grundtillståndet.
Att elektroniskt exciterade tillstånd ingår i modellen leder
till viktiga praktiska kon-sekvenser:• Man kan behandla exotiska
elektroniska tillstånd som inte kan räknas med vanliga
Hartree-Fock metoder.• Man kan behandla exciterade elektroniska
tillstånd vilket är omöjligt i Hartree-Fock
formalismen.• Man kan räkna noggrannt elektroniska
excitationsprocesser.• Man kan räkna noggrannt ändringar i
elektronfördelningen under en kemisk reaktion.
Kvantkemiska beräkningar där korrelationseffekterna beaktas
kräver tredubbelt mera da-torresurser än vanliga Hartree-Fock
beräkningar. De är möjliga endast för tämligen småmolekyler.
-
V-22 Molekylmodellering
V.5. Simuleringar
De vanliga kvantkemiska beräkningsmetoderna betraktar en enda
molekyl, vilket inte ärkemiskt särskilt relevant. Endast gasfas
liknar något de “kvantkemiska förhållandena”.I verkliga experiment
har man alltid en stor mängd molekyler i kärlet. En
simuleringsträvar efter att beskriva molekylerna i normala kemiska
förhållanden utgående från rentteoretiska växelverkningsenergier
men med ett så stort antal molekyler, att de vanligamakroskopiska
förhållanden härmas. I många fall ingår i simuleringen hundratals
vat-tenmolekyler som omringar målmolekylen för att beskriva
hydratationseffekterna. Simu-leringar är den modell som förknippar
de teoretiska lagarna med termodynamiken.
En Monte Carlo (MC) simulering beskriver molekyler i ett
stationärt tillstånd (alltsåutan krafter som skulle tvinga systemet
att ändras i någon viss riktning). Målet med MCsimuleringar är att
räkna molekylens termodynamiska och andra egenskaper för att
kunnaförstå och tolka de experimentella mätresultaten. MC
simuleringar har blivit tämligensällsynta i kemin på senare tid
emedan teknikerna för molekyldynamiksimuleringar
harförbättrats.
Observera, att även om systemet är stationärt så att ett
långtidsmedelvärde inte ändraslever systemet i en kort tidskala.
Vattenmolekyler byter plats hela tiden och olika snabbasvängningar
pågår i molekylen.
En molekyldynamisk (MD) simulering beskriver molekyler ändrar
form eller påverkasav yttre krafter. Målet med MD simuleringar är
att följa med ändringarna i tiden ochräkna ut termodynamisk data,
hastigheter, vibrationsfrekvenser, ändringar i strukturenoch annan
data som kan jämföras med experimentella mätningsresultat.
En MD simulering börjar med att man placerar molekylen och de
ev. lösningsmedelmole-kylerna i en kub. Man räknar vilka krafter
påverkar atomerna från precis samma växel-verkningsenergier som
används i molekylmekanik. Krafterna anger i vilken rikting en
atomskulle åka om den skulle vara fri. Man låter varje atom åka
fritt under en mycket korttidsperiod. Tidsteget är av
storleksordningen femtosekunder (1 fs = 10−15 s). Därefterräknar
man om alla krafter för de nya lägen av atomerna och tar ett nytt
tidsteg. På dettasätt följer man systemets liv under några tiotals
pikosekunders tid eller tar m.a.o. 100,000eller 1,000,000 steg.
Simuleringarna är oftast mycket beräkningstunga eftersom ett
stort antal atomer ingår imodellen och antalet växelverkningar som
måste räknas är betydligt större än i en
vanligmolekylmekanikkörning samt därför att beräkningen av
växelverkningarna upprepas såmånga gånger. Simuleringar kan göras
för stora system upp till proteinklassen och medhundratals eller
tusentals vattenmolekyler.
-
Avancerad kvantkemi V-23
V.6. QSAR
QSAR- (Quantitative Structure-Activity Relationship)-analys är
en metod för att medstatistiska metoder förutsäga molekylens
biologiska aktivitet. Den används mycket iläkemedelsindustrin för
att utveckla nya aktiva läkemedelsmolekyler.
En strukturparameter i detta sammanhang är ett tal som beskriver
på något (oftaesoteriskt) sätt molekylens form.
Strukturparametern kan t.ex. vara ett avstånd mellan två atomer
som är centrala förmolekylens biokemiska funktion eller en vinkel
mellan två funktionella grupper som be-stämmer om molekylen kan
komma åt det aktiva centret i en biomolekyl. Ofta används
ex-perimentella värden som beskriver allmännt elektronfördelningen
i molekylen (t.ex. dipol-moment eller laddning) eller molekylens
reaktivitet (Hammets parameter). Några tiotalsexperimentella
storheter används allmännt. Dessutom kan man använda parametrar
somhärleds från teoretiska beräkningsresultat. Några hundra sådana
parametrar har uppfun-nits och nya kommer hela tiden.
Den biokemiska aktiviteten mäter man kliniskt. Den beror på den
aktuella tillämp-ningen.
I QSAR analys bildar man en tabell eller databas där varje rad
innehåller alla de in-samlade uppgifterna om en molekyl. Där ingår
experimentella och teoretiska struktur-parametrar och molekylens
biologiska aktivitet. Man inkluderar oftast alla de parametrarsom
man överhuvudtaget kan räkna eller mäta i förhoppningen att någon
skulle ge utslag.Antalet strukturparametrar i tabellen är alltid
flera tiotals och ofta flera hundra. Föratt de statistiska
analyserna om bioaktivitetens beroende på molekylernas struktur
skullebli pålitliga måste man ha många molekyler med i tabellen,
ofta flera hundra. Tabellenillustreras i figur V.11.
Avancerade statistiska metoder används för att sålla fram de
strukturparametrar sombeskriver bäst den biokemiska
aktiviteten.
-
V-24 Molekylmodellering
234 2.3 0.3 12.5 200
298 2.1 0.3 11.5 190
341 2.0 0.3 14.5 22
211 2.4 0.3 22.6 560
EnergyOrbitalEnergy
FreeValence
HammettParameters
LD50mmol
Fig. V.11. En typisk databas för QSAR analys.
-
Avancerad kvantkemi V-25
