Kajian modifikasi dan karakterisasizeolit alam dari berbagai negaraDewi Yuanita LestariJurusan Pendidikan Kimia UNYCheetam, D., A., 1992, Solid State Compound, Oxford university press, 234-237

Zeolit adalah mineral kristal alumina silikatetrahidrat berpori yang mempunyai strukturkerangka tiga dimensi, terbentuk oleh tetrahedral[SiO4]4- dan [AlO4]5- yang saling terhubungkan olehatom-atom oksigen sedemikian rupa, sehinggamembentuk kerangka tiga dimensi terbuka yangmengandung kanal-kanal dan rongga-rongga, yangdidalamnya terisi oleh ion-ion logam, biasanyaadalah logam-logam alkali atau alkali tanah danmolekul air yang dapat bergerak bebas (Chetam,1992)Zeolit alamZeolit alam terbentuk karena adanyaproses kimia dan fisika yang kompleks dari batubatuanyang mengalami berbagai macamperubahan di alam. Para ahli geokimia danmineralogi memperkirakan bahwa zeolitmerupakan produk gunung berapi yang membekumenjadi batuan vulkanik, batuan sedimen danbatuan metamorfosa yang selanjutnya mengalamiproses pelapukan karena pengaruh panas dandingin sehingga akhirnya terbentuk mineral-mineralzeolit. Anggapan lain menyatakan proses terjadinyazeolit berawal dari debu-debu gunung berapi yangbeterbangan kemudian mengendap di dasar danaudan dasar lautan. Debu-debu vulkanik tersebutselanjutnya mengalami berbagai macam perubahanoleh air danau atau air laut sehingga terbentuksedimen-sedimen yang mengandung zeolit di dasardanau atau laut tersebut (Setyawan, 2002).Jenis zeolit alam dibedakan menjadi 2 kelompok,yaitu:a. Zeolit yang terdapat di antara celah-celahbatuan atau di antara lapisan batuan zeolit jenisini biasanya terdiri dari beberapa jenis mineralzeolit bersama-sama dengan mineral lainseperti kalsit, kwarsa, renit, klorit, fluorit danmineral sulfida.b. Zeolit yang berupa batuan; hanya sedikit jeniszeolit yang berbentuk batuan, diantaranyaadalah: klinoptilolit, analsim, laumontit,mordenit, filipsit, erionit, kabasit dan heulandit.Zeolit alam adalah zeolit yang ditambanglangsung dari alam. Dengan demikian harganya jauhlebih murah daripada zeolit sintetis. Zeolite alammerupakan mineral yang jumlahnya banyak tetapidistribusinya tidak merata, seperti klinoptilolit,mordenit, phillipsit, chabazit dan laumontit. Namunzeolit alam memiliki beberapa kelemahan, diantaranya mengandung banyak pengotor sepertiNa, K, Ca, Mg dan Fe serta kristalinitasnya kurangbaik. Keberadaan pengotor-pengotor tersebutdapat mengurangi aktivitas dari zeolit Untukmemperbaiki karakter zeolit alam sehingga dapatdigunakan sebagai katalis, absorben, atau aplikasilainnya, biasanya dilakukan aktivasi dan modifikasiterlebih dahulu. Selain untuk menghilangkanpengotor-pengotor yang terdapat pada zeolit alam,proses aktivasi zeolit juga ditujukan untukmemodifikasi sifat-sifat dari zeolit, seperti luaspermukaan dan keasaman. Luas permukaan dankeasaman yang meningkat akan menyebabkanaktivitas katalitik dari zeolit meningkat. Salah satukelebihan dari zeolit adalah memiliki luaspermukaan dan keasaman yang mudah dimodifikasi(Yuanita, 2010).Sifat kimia dan fisika zeolitHalimantun Hamdan (1992)mengemukakan bahwa zeolit merupakan suatumineral berupa kristal silika alumina yang terdiridari tiga komponen yaitu kation yang dapatdipertukarkan, kerangka alumina silikat dan air. Airyang terkandung dalam pori tersebut dapat dilepasdengan pemanasan pada temperatur 300 hingga400 oC. Pemanasan pada temperatur tersebut airdapat keluar dari pori-pori zeolit, sehingga zeolitdapat berfungsi sebagai penyerap gas atau cairan(Sutarti, 1994). Jumlah air yang terkandung dalamzeolit sesuai dengan banyaknya pori atau volumepori.Zeolit banyak ditemukan dalam batuanKerangka dasar struktur zeolit terdiri dari unit-unittetrahedral AlO42- dan SiO4- yang salingberhubungan melalui atom O dan di dalam struktur,Si4+ dapat diganti dengan Al3+. Ikatan Al-O-Simembentuk struktur kristal sedangkan logam alkaliatau alkali tanah merupakan sumber kation yangdapat dipertukarkan (Sutarti,1994).Kerangka struktur tiga dimensi senyawaalumina silikat terdiri atas dua bagian, yaitu bagiannetral dan bagian bermuatan. Bagian netral sematamatadibangun oleh silikon dan oksigen danjenisnya bervariasi antara SiO44- sampai SiO2 denganperbandingan Si:O dari 1:4 sampai 1:2. Bagianbermuatan dibangun oleh ion aluminium yang kecildan oksigen. Dalam bagian ini terjadi penggantianion pusat silikon bervalensi empat dengan kationaluminium yang bervalensi tiga, sehingga setiappenggantian ion silikon dan ion aluminiummemerlukan satu ion logam alkali atau alkali tanahyang monovalen atau setengah ion logam divalen,seperti : Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, dan lain-lainuntuk menetralkan muatan listriknya.Rasio Si/Al dalam ZeolitBeberapa penelitian menunjukkan bahwakerangka tetrahedral dari zeolit tidak stabilterhadap asam atau panas. Selain itu diketahuibahwa zeolit mordenit yang mempunyaiperbandingan Si/Al = 5 adalah sangat stabil. Makadiusahakan untuk membuat zeolit dengan kadar Siyang lebih tinggi dari satu yang kemudian diperolehzeolit Y dengan perbandingan kadar Si/Al antara 1-3.Contoh zeolit Si sedang adalah zeolit Omega(sintetis) sedangkan zeolit alam yang termasukjenis ini adalah mordenit, erionit dan klinoptilotit.Selektivitas ZeolitKation-kation dalam kerangka zeolit dapatditukar dan disubstitusi tanpa merubah strukturkerangka (isomorfis) dan dapat menimbulkangradien medan listrik dalam kanal-kanal danruangan-ruangan zeolit (Smith, 1992). Gradien iniakan dialami semua adsorbat yang masuk ke porizeolit, karena kecilnya diameter pori yangukurannya beberapa angstrom. Sebagai akibatnyakelakuan-kelakuan zat teradsorpsi seperti tingkatdisosiasi, konduktivitas dan lain-lain akan berbedadari kelakuan zat yang bersangkutan dalamkeadaan normalnya. Molekul yang polar (mis:amoniak atau air) akan berinteraksi lebih kuatdengan gradien medan elektronik intrakristal,dibanding molekul-molekul non polar. Zeolit yangbanyak mengalami substitusi kerangka isomorfis,sehingga cenderung memilih molekul-molekul yangpolar untuk diadsorpsi. Sebaliknya molekul-molekulnon polar akan diserap oleh zeolit dengan rasioSi/Al tinggi.Luas Permukaan ZeolitStruktur yang khas dari zeolit, yakni hampirsebagian besar merupakan kanal dan pori,menyebabkan zeolit memilki luas permukaan yangbesar. Keadaan ini dapat dijelaskan bahwa masingmasingpori dan kanal dalam maupun antar kristaldianggap berbentuk silinder, maka luas permukaantotal zeolit adalah akumulasi dari luas permukaan(dinding) pori dan kanal-kanal penyusun zeolit.Semakin banyak jumlah pori yang dimiliki, semakinbesar luas permukaan total yang dimiliki zeolit.Menurut Dyer (1988), luas permukaan internalzeolit dapat mencapai puluhan bahkan ratusan kalilebih besar dibanding bagian permukaaan luarnya.Luas permukaan yang besar ini sangatmenguntungkan dalam pemanfaatan zeolit baiksebagai adsorben ataupun sebagai katalisheterogen.Aktivasi zeolit alam dapat dilakukan baiksecara fisika maupun secara kimia. Aktivasi secarafisika dilakukan melalui pengecilan ukuran butir,pengayakan, dan pemanasan pada suhu tinggi,tujuannya untuk menghilangkan pengotorpengotororganik, memperbesar pori, danmemperluas permukaan. Sedangkan aktivasi secarakimia dilakukan melalui pengasaman. Tujuannyauntuk menghilangkan pengotor anorganik.Pengasaman ini akan menyebabkan terjadinyapertukaran kation dengan H+ (Ertan, 2005)Modifikasi zeolit alam lebih lanjutdilakukan untuk mendapatkan bentuk kation dankomoposisi kerangka yang berbeda. Modifikasi inibiasanya dilakukan melalui pertukaran ion,dealuminasi, dan substisuti isomorfis.Dealuminasi zeolitPerubahan rasio Si/Al pada suatu materialakan mempengaruhi sifat dari material tersebut.Semakin tinggi rasio Si/Al suatu material makamaterial tersebut semakin bersifat hidrofobik.Dealuminasi adalah metode komersial yang palingpenting untuk mendapatkan jumlah Al yangdiinginkan.Kenaikan rasio Si/Al akan memberikanpengaruh terhadap sifat-sifat zeolit seperti berikutini :1. Terjadinya perubahan medan magnetelektrostatik dalam zeolit, sehinggamempengaruhi interaksi adsorpsi zeolit. Zeolitbersilika rendah akan bersifat hidrofiliksementara zeolit bersilika tinggi bersifathidrofobik (dan lipofilik).2. Zeolit bersilika rendah (Zeolit A dan X) dapatstabil pada temperatur 800-900 K, sedangkanzeolit bersilika tinggi (H-ZSM-5) stabil hinggatemperatur 1300 K.3. Zeolit bersilika rendah mudah rusak pada pHkurang dari 4, sedangkan zeolit bersilika tinggilebih stabil dalam lingkungan asam kuat4. Kekuatan asam akan meningkat, sedangkan sisiAsam Bronsted akan berkurang dengannaiknya rasio Si/Al. Kekuatan asam inidisebabkan oleh posisi aluminium dalamkerangka yang lebih terisolasi. MenurutTriantafillidis (2000), semakin banyakkandungan Al dalam framework zeolit (rasioSi/Al menurun) akan menyebabkan kekuatanatau total situs asam zeolit menurun. Sehinggaberdasarkan data tersebut dapat dinyatakanbahwa dealuminasi akan menyebabkanpeningkatan keasaman zeolit. Keasaman yangdimaksud adalah kekuatan asam yang terdapatpada permukaan zeolit atau banyaknya situsasam yang terdapat pada permukaan zeolitMenurut Sherrington (2001), metode yang dapatdigunakan untuk dealuminasi zeolit:1. Perlakuan hidrotermal2. Perlakuan kimiaa. dealuminasi dengan penyisipan Si(NH4)2SiF6 dalam larutan. Dealuminasidengan (NH4)2SiF6 merupakan salah satucontoh dealuminasi dengan penyisipan Si.Al dihilangkan dari kerangka zeolit dalambentuk garam heksafluorosilikat yang larutdalam air. Selanjutnya Si akan menempatikerangka yang ditinggalkan Al.Uap SiCl4. Sekitar 95% Al padakerangka dapat dihilangkan ketika NaYdireaksikan dengan SiCl4.b. dealuminasi tanpa penyisipan Si- dengan asam (contoh: HCl, HNO3)- dengan agen pengkhelat (contoh:EDTA)3. Perlakuan hidrotermal dan kimiaErtan dan Ozkan (2005) melakukanmodifikasi dengan perlakuan asam terhadap zeolitalam dari Gordes, Turki. Zeolit alam tersebut kayaakan klinoptilolit dan memiliki komposisi kimia (%berat oksida) 14.1 Al2O3, 64.2 SiO2, 1.8 MgO, 1.7Na2O, 5.3 K2O, 1.0 CaO, 1.8 Fe2O3, dan 10.3 H2OHasil modifikasi menunjukkan bahwa zeolityang telah diberi perlakuan asam memiliki sifatyang mirip dengan zeolit sintesis tipe A dan tipe X.Zeolit alam dari Turki yang kaya akanklinoptilolit, ketika diberi perlakuan asam denganmenggunakan HCl, H3PO4, H2SO4, dan HNO3,mengalami penurunan jumlah kation. Penurunanjumlah kation ini bergantung pada jenis asam yangdigunakan serta kondisi pada perlakuan asam.Selain menyebabkan terjadinya penurunan jumlahkation, perlakuan asam juga menyebabkanterjadinya peningkatan rasio Si/Al. Setelahperlakuan asam, volume dan luas permukaanmengalami peningkatan. Perlakuan dengan H3PO4yang merupakan suatu asam lemah menyebabkanstruktur mikropori meningkat tanpa menurunkankristalinitas. Pada perlakuan dengan asam kuat (HCldan HNO3) terdapat kerusakan pada struktur kristal(Ertan dan Ozkan, 2005).Mockovciakova dkk (2007) melakukanmodifikasi terhadap zeolit alam dari NiznyHrabovec, Slovenia yang komponen utamapenyusunnya adalah klinoptilolite dengankomposisi (Ca, K2, Na2, Mg)4 Al8 Si40O96.24H2O.Modifikasi yang dilakukan adalah dengan membuatkomposit zeolit alam/besi oksidauntukmeningkatkan sifat adsorpsi dari zeolit alamHasil analisis dengan XRD menunjukkanbahwa zeolit alam yang digunakan lebih dari 80 %merupakan klinoptilolit tetapi juga memilikikandungan silica tinggi. Setelah dilakukanmodifikasi terlihat bahwa puncak pada 2:22.27,22.78, 28.34, 36.19 mengalami penurunan tetapisifat Kristal zeolit masih tetap adaHasil analisis menunjukkan bahwa sistemzeolit alam-besi oksida bukan hanya sistemcampuran fisis dari dua struktur mesopori.Komposit yang dibuat pada 20, 50, dan 85oCmengalami penurunan pada luas permukaan danvolume pori dibanding zeolit alam yang dianalisisdengan metode BET. Pada zeolit alam, hanyavolume mikropori yang sangat kecil yaitu 0,0003cm3/g yang tidak terpengaruh oleh penambahanbesi oksida dalam pembuatan komposit. Hasilanalisis SEM menunjukkan bahwa struktur agregatmaghemite teradsorpsi pada permukaan zeolit.Menurut Setiadi dan Pertiwi (2007), prosesaktivasi dan modifikasi merupakan cara untukmeningkatkan kualitas dari zeolit yaitu denganmeningkatkan keasaman pada inti aktif zeolit alam.Aktivasi zeolit alam dapat dilakukan denganpertukaran ion selama 20-120 jam menggunakanNH4Cl 1M pada temperatur ruang untukmenggantikan ion Ca2+ dengan NH4+ sehinggadidapatkan NH4-NZ. Kalsinasi pada 600oC selama 2jam dilakukan agar struktur zeolit lebih stabil danlebih tahan pada temperatur reaksi yang cukuptinggi. Perbandingan rasio Si/Al yang dimiliki olehzeolit alam tersebut adalah 5,17. Hasil XRDmenunjukkan bahwa zeolit alam Malang memilikistruktur mordenit yang tercampur denganklinoptilolit. Pencucian zeolit sebelum dilakukanpertukaran ion dimaksudkan untuk menghilangkanpengotor-pengotor yang larut dalam air danditambahkan sedikit asam berkonsentrasi rendahyaitu 0,146% agar dapat mempermudah prosespertukaran ion serta meningkatkan kemurnianzeolit alam per satuan massanya. Kristalinitas zeolitalam setelah mengalami pertukaran ion adalah50,8%. Jika dibandingkan dengan % kristalinitaszeolit alam fresh (asli), maka terjadi kenaikanpersentase kristalinitas dengan perbedaan yangrelatif kecil, yaitu 6,7%. Hasil ini menunjukkan bahwapencucian dan pertukaran ion denganmenggunakan larutan NH4Cl 1M tidak merusakstruktur tetapi malah dapat lebih memurnikanzeolit dari pengotor-pengotornya. Proses kalsinasiyang dilakukan pada temperatur 300oC dan 600oCcukup efektif, tidak merusak struktur awal zeolit.Hasil ini menandakan bahwa zeolit alammempunyai kestabilan struktur kerangka yangcukup tinggi walaupun terbentuk secara alami.Yuanita (2010) melakukan modifikasi terhadapzeolit alam Wonosari-Indonesia dengan perlakuanasam (HCl) dan penyisipan Si pada kerangka zeolitmenggunakan natrium silikat. Hasil analisis denganXRD menunjukkan bahwa zeolit Wonosarimengandung kristal mordenit dan klinoptilolit.Zeolit alam awal memiliki rasio Si/Al 6,05 namunsetelah dilakukan perlakuan asam dan penyisipanSi, rasio Si/Al meningkat menjadi 9,71. HCl bereaksidengan zeolit sehingga menyebabkanterekstraknya Al dari zeolit. Hal ini mengakibatkanturunnya kandungan Al dalam zeolit sehingga rasiomol Si/Al naik. Penambahan natrium silikat padazeolit akan menyebabkan terjadinya penyisipan Sidalam kerangka zeolit. Si akan menempati ruangyang ditinggalkan oleh Al atau dapat dikatakanbahwa Si mensubstitusi Al sehingga kandungan Sidalam sampel zeolit meningkat.