KATIONSKE KISELINE - obrađivali smo ravnoteže u otopinama soli: - slabih kiselina i jakih baza, npr. CH3COONa Þ hidroliza aniona slabe kiseline, CH3COO- + H2O ® CH3COOH + OH- pH otopine > 7 - slabih baza i jakih kiselina, npr. NH4Cl Þ hidroliza kationa slabe baze, NH4

+ + H2O ® NH3 + H3O+ pH otopine < 7

Pitanje: Što se događa u otopinama soli koje su građene od metalnih kationa, npr. Fe2+, Fe3+, Al3+, Cr3+, Cu2+....i aniona jakih kiselina?

- Kationi malog promjera, relativno visokog naboja, s molekulama vode lako grade kompleksne ione koji se u vodenim otopinama ponašaju kao kiseline. PRIMJER: NaCl(s) ® Na+(aq) + Cl-(aq) r (Na+

6) = 102 pm Þ hidratizirani kation vrlo, vrlo slaba kiselina, ne reagira niti s najjačim bazama, nikako protolitički s vodom

Cl- ® vrlo, vrlo slaba konjugirana baza jake kiseline, ne može reagirati s H2O

ßvodena otopina NaCl ® pH = 7

FeCl3(s) ® Fe3+(aq) + 3 Cl-(aq) r(Fe3+

6) = 65 pm Þ hidratizirani kation je dovoljno jaka kiselina da reagira protolitički s H2O Fe3+ ® [Ar]3d5 ® d2sp3 hibridizacija ® 6 hibridnih orbitala ® molekule vode smještene u uglove pravilna oktaedra.  [Fe(H2O)6]3+(aq) + H2O(l) Û [Fe(H2O)5OH]2+(aq) + H3O+(aq) ili pojednostavljeno [Fe(H2O)6]3+(aq) Û [Fe(H2O)5OH]2+(aq) + H+(aq) ßvodena otopina FeCl3 ® pH < 7 

Proces hidrolize i daljnjeg otcjepljenja protona nastavlja se, ali je u odnosu na prvi stupanj najčešće zanemariv.

1. Zadatak Koliki je pH otopine i stupanj hidrolize 0,01 M otopine aluminijeva sulfata, Al2(SO4)3, ako je konstanta ionizacije kiseline, KA([Al(H2O)6]3+ = 1,4 × 10-5 M?

Al2(SO4)3 (s) ® 2 Al3+(aq) + 3SO42-(aq)

c(Al3+) = 2 c(Al2(SO4)3)

[Al(H2O)6]3+(aq) Û [Al(H2O)5OH]2+(aq) + H+(aq)

Kako je: c([Al(H2O)6]3+) = c(Al3+) = 2 c(Al2(SO4)3) i [[Al(H2O)5OH]2+] = [H+], a

 [[Al(H2O)6]3+] = c([Al(H2O)6]3+) - [H+] » c([Al(H2O)6]3+) = 2 c(Al2(SO4)3),  ßKA = [H+]2 / 2 c(Al2(SO4)3) Þ [H+] = (KA × 2 c(Al2(SO4)3)1/2

 [H+] = (1,4 × 10-5M × 2 × 0,01M)1/2 = 5,29 × 10-4 M Þ pH = -log [H+] = 3,28

a = [H+] / c([Al(H2O)6]3+) = 5,29 × 10-4 M × 100 / 0,02 M = 2,64 %

2. Zadatak Na koju se vrijednost mora podesiti pH otopine željezova(III) klorida, c(FeCl3) = 1 M, da bi najmanje 95 % željezovih iona u otopini bilo u obliku heksaakvaželjezova(III) kationa ? Što je potrebno dodati u otopinu, kiselinu ili lužinu ? Konstanta ionizacije kiseline je, KA = 3,5 × 10-3 M.

Potrebno je izračunati pH izvorne otopine, kako bismo znali što treba dodati. FeCl3(s) ® Fe3+ (aq) + 3Cl- (aq) potpuna disocijacija, dakle slijedi da

je c(Fe3+) = c (FeCl3) [Fe(H2O)6]3+ (aq) Û [Fe(H2O)5OH]2+ (aq) + H+ (aq) djelomična ionizacija

c([Fe(H2O)6]3+) = c(Fe3+) = c(FeCl3) i [[Fe (H2O)5OH]2+] = [H+], a  

[[Fe(H2O)6]3+] = c([Fe(H2O)6]3+) - [H+] » c([Fe(H2O)6]3+) = c(FeCl3)

KA = [H+]2 / c(FeCl3) Þ [H+] = (KA × c(FeCl3))1/2

 

[H+] = (3,5 × 10-3 M ×1M)1/2 = 5,92 × 10-2 M Þ pH = - log [H+] = 1,23

a = [H+] / c([Fe(H2O)6]3+) = 5,92 × 10-2 M × 100 / 1 M = 5,92 %

 S obzirom na a, aproksimacija c([Fe(H2O)6]3+) - [H+] » c([Fe(H2O)6]3+) je zadovoljavajuća, jer je koncentracija otopine 1 M. Bez aproksimacije je pH = 1,24.

ako je [Fe(H2O)6] = 1 M × 0,95 = 0,95 M Þ [Fe (H2O)5OH]2+ = 0,05 M  ß

KA = [[Fe(H2O)5OH]2+] × [H+] / [[Fe(H2O)6]3+] 

[H+] = KA × [[Fe(H2O)6]3+] / [[Fe(H2O)5OH]2+]

 [H+] = 3,5 × 10-3 M × 0,95 M / 0,05 M = 0,0665 M Þ pH = 1,18 Otopinu je potrebno zakiseliti, jer se samo tako stupanj hidrolize može smanjiti. 

Vrijednosti konstanti ionizacije nekih kationskih kiselina: KA ([Fe(H2O)6]3+) = 3,5 × 10-3 M KA ([Cr(H2O)6]3+) = 1,3 × 10-4 M KA ([Al(H2O)6]3+) = 1,4 × 10-5 M KA ([Fe(H2O)6]2+) = 1,3 × 10-6 M KA ([Cu(H2O)6]2+) = 3,2 × 10-8 M KA ([Ni(H2O)6]2+) = 9,3 × 10-10