1

Kazalo

Kazalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

Uvod . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1. Poznata svojstva (2,5(OCH3)2DCNQI)2Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.1. Kristalna i elektronska struktura na sobnoj temperaturi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2. Ja…ina mepudjelovanja elektrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3. Promjena kristalne i elektronske strukture na nižim temperaturama . . . . . . . . . . 8

2. Teorija pojave vala gustoƒe naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1. Peierlsov prijelaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2. Spin-Peierlsov i 4kF prijelaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3. Dinamika valova gustoƒe naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4. Dinamika sumjerljivog vala gustoƒe naboja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. Eksperimentalno istraživanje niskotemperaturne faze i osnovnog stanja . 22

3.1. Opis eksperimenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2. Jedno…esti…na vodljivost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3. Neohmska vodljivost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.4. Dielektri…na funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4. Diskusija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Zaklju…ak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

Literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

2

(1)

Uvod

Mnogi kvazi-jednodimenzionalni metali pokazuju velik broj neobi…nih svojstava, kao što

su izrazito nelinearna i anizotropna elektri…na svojstva, gigantska dielektri…na konstanta i bogato

dinami…ko ponašanje. Utvrpeno je da se elektoni u njima urepuju u pravilne obrasce, tako da se

gustoƒa elektrona, pa onda i naboja, duž lanca u njima mijenja na na…in:

D0 je prosje…na gustoƒa elektrona, )D veli…ina, a K valni vektor promjene. Razlika faze

izmepu rešetke i promjene gustoƒe elektrona n opƒenito nije konstantna, to jest mijenja se u

prostoru. Takvu periodi…nu modulaciju naboja zovemo val gustoƒe naboja. Pokazuje se da

postoje razli…ite vrste valova gustoƒe i svaki od njih pokazuje do neke mjere druk…ije ponašanje.

Gore opisano osnovno stanje metala pojavljuje se ispod odrepene temperature, a fazni

prijelaz je popraƒen otvaranjem procjepa u jedno…esti…nom energetskom spektru. To je

svojstveno i drugim osnovnim stanjima, kao što su supravodljivo stanje i val gustoƒe spina, što

daje toj pojavi posebnu privla…nost. Daljna sli…nost nalazi se u …injenici da se u sva tri slu…aja

radi o stvaranju mepusobno povezanih parova, u slu…aju supravodljivosti singletnih parova

elektrona, u slu…aju vala gustoƒe naboja singletnih parova elektron-šupljina, a u slu…aju vala

gustoƒe spina tripletnih parova elektron-šupljina.

U ovom diplomskom radu prou…avali smo val gustoƒe naboja i njegova svojstva u

organskom materijalu iz obitelji (2,5R1R2DCNQI)2X, gdje su R1 i R2 CH3 ili OCH3 grupe, a X

metali Li, Ag, Cu, K ili Na.

3

1. Poznata svojstva (2,5(OCH3)2DCNQI)2Li

1.1. Kristalna i elektronska struktura na sobnoj temperaturi

Osnovnu strukturu (DCNQI)2Li rešetke(1) na sobnoj temperaturi …ine mepusobno paralelni

lanci DCNQI molekula (slika 1). DCNQI (dicianokvinonediimine) je oznaka za organske

molekule, koje su skoro posve planarne, a njihove ravnine su unutar jednog lanca paralelne.

Izmepu lanaca nanizane su ogrlice od litijevih atoma, preko kojih su molekule pojedinih lanaca

povezane. Koordinacijski broj litijevog iona je 4, a koordinacijska geometrija tetraedarska.

Slika 1. Struktura molekule DCNQI i rešetke (2,5(OCH3)2DCNQI)2Li.

Konstanta rešetke u smjeru lanaca (2,5(OCH3)2DCNQI)2Li(2) iznosi c = 3.808D. U smjeru

kojeg ozna…avaju veze …etiri DCNQI molekule s atomom litija, molekule i atomi stvaraju

kvaziravnine, koje imaju kvadratnu osnovnu ƒeliju s konstantom rešetke a = b = 22.7D (slika 2).

4

Slika 2. Kristalna struktura (2,5(OCH3)2DCNQI)2Li u kvaziravnini. U osnovnoj ƒeliji

nalaze se 4 litijeva atoma i 8 DCNQI molekula.

U smjeru kvaziravnine preklapanje litijevih orbitala s orbitalama DCNQImolekula je vrlo

slabo.(3) Zbog velike mepusobne udaljenosti malih litijevih atoma preklapanje mepu njihovim

orbitalama još je manje. No u smjeru lanaca DCNQI molekula mepusobno preklapanje najnižih

nezauzetih pB orbitala puno je veƒe. Tako se stvaraju jednodimenzionalne vodljive vrpce, koje

su …etvrt popunjene. Popunjenost vrpce proizlazi iz poznatog stehiometrijskog omjera 1 : 2, iz

kojeg možemo zaklju…iti da litijev atom predaje jedan elektron dvjema DCNQI molekulama, što

zna…i da imamo jedan elektron na dva mjesta jednodimenzionalne rešetke. Anizotropija u

preklapanju izmepu lanaca i ravnina vodi u anizotropiju u vodljivosti. To je stvarno potvrpeno

i mjerenjem elektronske spinske rezonancije.(4) Naime, utvrpeno je da je omjer vremena

raspršenja elektronskih spinova, ina…e proporcionalan s omjerom vodljivosti, uzduž lanaca i

okomito na njih J**/Jz - 103-104. Ujedno je procijenjeno vrijeme raspršenja uzduž lanaca na oko

J = 2A10-15 s.

Treba još procijeniti integral preklapanja orbitala. Za vodljivost u metalima opƒenito

vrijedi:

5

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

J je vrijeme raspršenja, n dimenzionalnost vopenja, x prostorna koordinata, V volumen

sistema, v brzina elektrona, sk površina u recipro…nom prostoru, a EF Fermijeva energija. Za

jednodimenzionalne n = 1 sisteme prostorni dio je omjer volumena i dužine lanca, to jest njegov

na smjer lanca okomiti presjek. Plohu se reducira na dvije to…ke s vrijednostima kF i -kF, tako

da je iznos drugog integrala dvostruka vrijednost Fermijeve brzine 2vF. Tako dobivamo:

Ovdje je s površina lanca. Uzevši u obzir da je površina osnovne ƒelije okomita na lance

S i da joj pripada M lanaca, možemo kona…ni izraz za vodljivost duž c osi pisati u obliku:

U aproksimaciji …vrste veze energija E(k) ovisi o integralu prekrivanja t kao

. Koristeƒi taj izraz, možemo izra…unati brzinu elektrona na Fermijevoj plohi:

Kona…no:

Znajuƒi da je za naš materijal M = 8 (slika 2), S = a2, a za …etvrt popunjenu vrpcu

, te da eksperimentalno izmjerena vodljivost na sobnoj temperaturi iznosi

FEXP - 1.5A104 1/Sm, integral preklapanja može se procijeniti na t - 0.038 eV. Dobivena

6

(7)

vrijednost je u dobrom slaganju s teorijskim ra…unom strukture vrpce.(5) Njime je dobiveno za

širinu vrpce W = 4t - 0.18 eV.

Množeƒi brzinu elektrona na Fermijevoj plohi s procijenjenim vremenom raspršenja

uzduž lanaca dobivamo srednji slobodni put elektrona 7 = vFAJ - 0.62D. To je otprilike 1/6

konstante rešetke. Srednji slobodni put reda veli…ine rešetke 7 - c je opƒenito svojstvo

niskodimenzionalnih organskih vodi…a. No posebno kratki srednji slobodni put 7 < c napen je

u nekim $(BEDT-TTF)2X solima(6), u kojima vodljivost iznosi F - 3A103 1/Sm, što odgovara

srednjem slobodnom putu od 1/10 konstante rešetke. Iznenapujuƒe je i još neriješeno da to

svojstvo ne sprije…ava metalno ponašanje temperaturno ovisne otpornosti.

1.2. Ja…ina mepudjelovanja elektrona

Termoelektri…na struja na sobnoj temperaturi(7) iznosi oko S = -60:V/K. Ako je teoretski

izra…unamo u granici jakog mepudjelovanja elektrona u Hubbardovom modelu za sistem s D

elektrona po DCNQI molekuli dobivamo:

Za …etvrt popunjenu vrpcu (D = ½) izra…unata termoelektri…na struja iznosi -58.9 :V/K

i izvrsno se slaže s izmjerenim rezultatom.

Molarna susceptibilnost na sobnoj temperaturi(8) iznosi Pmol = 6.3A10-9m3/mol

(5A10-4 emu/mol). Pokušajmo to usporediti s teoretskom vrijednošƒu. Energetska gustoƒa stanja

N(E) u aproksimaciji …vrste veze dobiva se integracijom stanja:

7

(8)

(9)

(10)

Koristeƒi t = 0.038eV i , dobivamo za energetsku gustoƒu stanja na Fermijevom

nivou N(EF) - 7.4A1019 1/J.

Izraz za Paulijevu susceptibilnost PPauli isnosi

gdje su :0 = 4BA10-7 H/m permeabilnost vakuuma, :B = 5.8A10-24 J/T Bohrov magneton,

NA = 6.022A1023 1/mol, D0 prosje…na gustoƒa elektrona, a n(EF) energetsko-volumenska gustoƒa

stanja na Fermijevu nivou. Izra…unavajuƒi gornji izraz dobivamo za Paulijevu susceptibilnost

PPauli = 1.88A10-9 m3/mol (1.5A10-4 emu/mol), što je manje od eksperimentalnog rezultata. O…ito

treba uzeti u obzir i mepudjelovanje elektrona U, koje vodi na poja…anu, Hubbardovu

susceptibilnost, dobivenu u eksperimentu:

Uzevši PHub - 6.3A10-9m3/mol (5A10-4 emu/mol) dobivamo za elektron-elektron

mepudjelovanje U - 0.12eV. Vidimo dakle da se ono ne može zanemariti, jer je usporedivo s

širinom vrpce to jest U - W = 4t.

8

1.3. Promjena kristalne i elektronske strukture na nižim temperaturama

Prou…avanje strukture srodne (2,5(CH3)2DCNQI)2Li rešetke difuznim raspršenjem

rentgenskih zraka (slika 3) ukazalo je na dva strukturna fazna prijelaza. Po…evši biti primjetna

veƒ na sobnoj temperaturi kao jednodimenzionalne fluktuacije, ispod TC1 - 50-60K uspostavlja

se nova superstruktura s recipro…nim vektorom 4kF. Sli…no, po…evši od 80K, ispod TC2 - 45-50K

nastaje još i 2kF superstruktura. Naime, podaci su otkrili postojanje slabih difuznih ravnina na

valnim vektorima 0.5c* i 0.25c*, koji kod …etvrt popunjene vrpce odgovaraju baš kvazi-

jednodimenzionalnim 4kF i 2kF raspršenjima i koje se na temperaturama TC1 i TC2 kondenziraju

u to…ke (satelite).

Slika 3. Raspršenje rentgenskih zraka na uzorku (2,5(CH3)2DCNQI)2Li.(9)

Pretpostavljamo da se ti rezultati mogu primjeniti i na naš (2,5(OCH3)DCNQI)2Li sistem.

U mjerenju dielektri…ne funkcije i susceptibilnosti za ovaj i naš sistem (slika 4) postoji

iznenapujuƒe poklapanje rezultata. O…ito su ti sistemi prakti…ki identi…ni, kad su u pitanju

fizikalna svojstva elektronskog plina. To nije ni …udno s obzirom na …injenicu da su gustoƒe

naboja i spina koncentrirane na NCN grupama DCNQI(10) (slika 1), te izbor CH3 i OCH3 bitno

ne utje…e na njih. Štoviše, utvrpeno je da je mepudjelovanje spina i staze jednako za obje

9

molekule.

Vrijednost termoelektri…ne struje (2,5(OCH3)DCNQI)2Li sistema(11) na sobnoj temperaturi

zadržava se sve do temperature od 50-60K, kad ona po…inje naglo padati. O…ito se radi o

promjeni koja utje…e na prostorni stupanj slobode elektronskog plina, to jest stvara procjep u

spektru energetskih pobupenja naboja. Prijelaz odgovara 4kF prijelazu.

Slika 4. Usporedba promjene susceptibilnosti u temperaturi za sisteme

((CH3)2DCNQI)2Li i ((OCH3)2DCNQI)2Li.(12)

Susceptibilnost pokazuje blagi pad sa snižavanjem temperature veƒod sobne temperature

(slika 4). Taj pad postaje zna…ajniji ispod 100K. Kona…no na oko 45-50 K susceptibilnost naglo

iš…ezava. Dakle, u tom temperaturnom podru…ju dolazi do sparivanja spinova, to jest otvaranja

procjepa u spektru spinskih pobupenja. Prijelaz odgovara 2kF prijelazu.

10

(11)

2. Teorija pojave vala gustoƒe naboja

2.1. Peierlsov prijelaz

Prijelaz, koji je veƒ 1955 predložio R. E. Peierls, odnosi se na jednodimenzionalne

metalne sisteme. Za o…ekivati je, naime, da ƒe se u takvim metalnim sistemima na niskoj

temperaturi na Fermijevoj plohi pojaviti energetski procjep kako bi se energija elektrona tik uz

nju, pa onda i cijela unutrašnja energija elektronskog plina smanjila. Jedna od moguƒnosti

pojavljivanja takvog procjepa nudi nam se upotrebom Blochovih stanja koja vrijede za slabo

mepudjelujuƒe elektrone. Naime, nova periodi…nost pozitivno nabijene rešetke (superrešetka)

u pozadini elektronskog plina direktno utje…e na strukturu elektronskih vrpci. Ako izjedna…imo

gustoƒu elektrona, dobivenu integrirajuƒi po stanjima s uvjetom za punu vrpcu odnosno dva

elektrona po ƒeliji duljine C, dobit ƒemo vrlo jednostavan izraz za recipro…ni vektor superrešetke

K:

Tu je kF Fermijev vektor, a n gustoƒa naboja. Dakle, da bismo dobili energetski procjep

na Fermijevoj plohi, novi vektor recipro…ne rešetke mora iznositi 2kF. Zato se Peierlsov prijelaz

zove i 2kF prijelaz.

Do spontanog prijelaza doƒi ƒe samo u slu…aju da je ukupna promjena energije negativna.

Detaljni prora…uni(13) pokazuju da se kod širine procjepa od 2|)| unato… poveƒanju unutrašnje

energije rešetke, proporcionalnom |)|2, ukupna unutrašnja energija smanji, pošto se energija

elektronskog plina smanji proporcionalno s -|)|2 ln|)|. Zna…i, kod snižavanja temperature sistem

ƒe nastojati spontano prijeƒi u novo, energetski povoljnije stanje. No, ispod temperature prijelaza

elektroni više neƒe moƒi lako preskakivati u viša slobodna stanja. Jedno…esti…na vodljivost ovisit

11

ƒe o moguƒnosti preskakivanja stvorenog procjepa za pojedini elektron. Doƒi ƒe dakako do

termalnih pobupenja i poznatog poluvodi…kog ponašanja.

Veƒina naboja ostat ƒe vezana za rešetku, te ƒe varijacija gustoƒe naboja pratiti raspodjelu

pozitivnog naboja pozadine. Dakle, varijacija gustoƒe naboja bit ƒe nejednakomjerna i

sinusoidalna s valnom duljinom koja ƒe odgovarati valnoj duljini ionske superrešetke. Tako smo

dobili val gustoƒe naboja (VGN). Veƒ je Fröhlich korištenjem jellium modela predvidio

postojanje takvih valova, no oni su se mogli slobodno gibati, pa bi trebali biti nositelji

supravodljivosti. Ipak, u realnom slu…aju oni su vezani za pozitivnu pozadinu (superrešetku i/ili

ne…istoƒe), no pod odrepenim uvjetima svejedno mogu kolektivno prenositi struju. Ta

moguƒnost bit ƒe razmatrana kao dio dinamike vala gustoƒe naboja u poglavlju 3.3.

Lokalno gledano, N elemenata rešetke, koji su prije prijelaza imali po q elektrona,

mepusobno ƒe se udružiti kako bi podijelilo dva elektrona, dakle N = 2/q. Ukoliko je N

cjelobrojan, dakle ako je valna duljina vala gustoƒe naboja višekratnik valne duljine osnovne

rešetke, dobivamo sumjerljiv val gustoƒe naboja. Ako N nije cjelobrojan, val je nesumjerljiv.

Približavanjem N elemenata rešetke takoper ƒe se sparivati elektroni, pa ƒe radi veƒe blizine

njihovi prije slobodni spinovi zauzimati singletna stanja. Dakle, uz gubljenje stupnja slobode

naboja, prijelaz uklju…uje i gubitak spinskog stupnja slobode, pa ispod temperature prijelaza

susceptibilnost naglo opada.

Jednostavan primjer Peierlsovog prijelaza za polupopunjenu rešetku - dakle za q = 1

elektron po mjestu u rešetci prikazan je na slici 5. Dobiven val gustoƒe naboja je sumjerljiv, jer

ƒe se svaka N = 2 elementa rešetke mepusobno približiti, te ƒe valna duljina superrešetke i tako

dobivenog vala gustoƒe naboja iznositi 2c.

12

Slika 5. Pojednostavljeni prikaz Peierlsovog (gore), te 4kF i spin-Peierlsovog prijelaza

(dolje). To…ke pretstavljaju elemente rešetke, a strelice spinove elektrona.

2.2. Spin-Peierlsov i 4kF prijelaz

Situacija se može donekle iskomplicirati zbog jakog Coulombskog (odbojnog)

mepudjelovanja elektrona.(14) U granici U >> W = 4t, elektroni izbjegavaju dvostruku zauzetost

stanja, pa sistem ima tendenciju stvoriti mepustanje - elementi rešetke ƒe se prvo približiti tako

da podijele samo jedan elektron. To stanje je analogno molekuli s jednim slobodnim elektronom

- elektroni su vezani za svoju "molekulu", te su izgubili stupanj slobode naboja. Dakle, granica

U >> W odgovara granici jako lokaliziranih sistema. No spinovi su još slobodni. Dakle došlo

je do prijelaza metal-poluvodi…. Analognim ra…unom dobivamo da recipro…ni vektor

superrešetke takvog prijelaza iznosi 4kF, tako da taj prijelaz nazivamo 4kF prijelaz.

No spinovi još uvijek ostaju slobodni. Tek na nižim temperaturama, kad se javlja potreba

13

još dodatnog smanjivanja energije, doƒi ƒe do približavanja dvije po dvije takve "molekule",

odnosno do dimerizacije prethodnog stanja. Pošto ƒe elementi sad podijeliti dva elektrona,

spinovi ƒe se morati spariti u singletno stanje i susceptibilnost ƒe naglo opasti. Ovaj prijelaz ima

recipro…ni vektor superrešetke 2kF, ali kod njega elektroni gube samo spinski stupanj slobode.

Zato 2kF prijelaz u tom slu…aju nazivamo spin-Peierlsov prijelaz.

Jednostavan primjer takvih prijelaza za …etvrt-popunjenu rešetku - dakle za q = ½

elektrona po mjestu u rešetci prikazan je na slici 5. Kod prvog, 4kF prijelaza N = 2 elementa

rešetke ƒe se približiti, a kod drugog 2kF prijelaza N = 4 elementa rešetke. Dobiveni valovi

gustoƒe naboja su sumjerljivi, jer ƒe valne duljine superrešetaka i tako dobivenih valova gustoƒe

naboja iznositi 2c i 4c.

Na kraju treba istaknuti da se fazni prijelaz u fazu vala gustoƒe naboja s djelomi…nim

karakterom spin-Peierlsovog prijelaza o…ekuje i u granici slabo lokaliziranih sistema, to jest u

granici U - W = 4t.(15)

2.3. Dinamika valova gustoƒe naboja

U poglavlju 3.1. veƒ smo naglasili da je val gustoƒe naboja vezan na diskretnu pozitivnu

pozadinu. No on ipak može kolektivno voditi. Naime, ukoliko djelujemo na njega dovoljno

velikim elektri…nim poljem, on se može "odlijepiti" od pozadine i prenositi elektri…nu struju.

Energija zapinjanja i dakako potrebno polje za oslobapanje, uvelike ovisi o

karakteristikama samog vala gustoƒe naboja. Kod nesumjerljivih valova gustoƒe, oni ne osjeƒaju

jak utjecaj pravilne superrešetke, pa ƒe se zapinjati isklju…ivo na ne…istoƒe u njoj. Ukupna

energija vala gustoƒe bit ƒe zbroj dva …lana, jednog koji opisuje elasti…nu energiju uslijed

deformacije vala gustoƒe naboja EE, te drugog koji daje samu energiju interakcije, to jest

14

zapinjanja na ne…istoƒe EP. Pošto su ne…istoƒe nasumi…no rasporepene unutar kristala, val

gustoƒe ƒe prostornom promjenom svoje faze bolje "pristati" uz njih, te tako smanjiti svoju

energiju.

Razlikujemo dva slu…aja zapinjanja na ne…istoƒe. Ako je zapinjanje jako, val gustoƒe

prilagodit ƒe se svakoj pojedinoj ne…istoƒi, pa ƒe podru…je koje pripada jednoj fazi i kojeg opisuje

efektivna dužina vala (takozvana Lee-Rice domena) LVGN, biti dobro odrepeno. To jest efektivna

dužina vala bit ƒe obratno proporcionalna gustoƒi ne…istoƒa LVGN % 1/ni. Efektivnu dužinu vala

LVGN teže je odrediti kod slabog zapinjanja. U tom slu…aju se faza ne mijenja na podru…ju koje

pokriva više ne…istoƒa. Efektivnu dužinu sad možemo odrediti minimizacijom ukupne energije

E(LVGN) = EE(LVGN) + EP(LVGN) po efektivni dužini.

Ukoliko je val sumjerljiv, on ƒe zapinjati na pravilnu superrešetku, kojoj jako dobro

"pristaje". O…ito je takvo zapinjanje puno pravilnije i ja…e pa možemo pretpostaviti da ƒe

energija vezanja biti puno veƒa. U tom slu…aju nema potrebe prilagopavanja faze, pa ukupna

energija ima samo jedan …lan, to jest energiju zapinjanja EP. Takoper treba primjetiti da veliku

ulogu igra i parametar N, koji je u skladu s definicijom od prije omjer valnih duljina vala gustoƒe

i rešetke. Za manji N efekt zapinjanja bi trebao biti veƒi, a kod velikih N zapinjanje za pravilnu

superrešetku moglo bi se toliko smanjiti, da bi zapinjanje za ne…istoƒe postalo dominantno.

Vanjsko elektri…no polje …ija energija je jednaka energiji zapinjanja odgovara polju

praga ET. To je polje kod kojeg se val gustoƒe odlijepi od pozitivne pozadine i po…ne prenositi

struju. Vodljivost je ispod polja praga samo jedno…esti…na, a iznad i kolektivna. Odlika

kolektivne vodljivosti je da njezina veli…ina ovisi o primjenjenom polju. To zna…i da je vopenje

elektri…ne struje nelinearno, to jest neohmsko. Val gustoƒe naboja utje…e i na dielektri…na

svojstva materijala. Buduƒi da je on relativno slabo zapet za rešetku, mala elektri…na polja ƒe

prouzro…iti velike pomake naboja, te ƒe njegova dielektri…na konstanta biti vrlo velika.

Mjerenjima se stvarno i utvrdilo da je ona veƒa i za šest redova veli…ine od one za poluvodi…e.

15

No takav "superkapacitor" propušta, jer kad je elektri…no polje veƒe od polja praga, struja

protje…e izmepu njegovih plo…a.

2.4. Dinamika sumjerljivog vala gustoƒe naboja

U slu…aju sumjerljivog vala gustoƒe naboja možemo njegovu dinamiku promatrati

pomoƒu jednostavnog modela, zvanog model klasi…ne …estice. U njemu je val gustoƒe naboja

opisan kao to…kasta nabijena masivna …estica, postavljena u sinusoidalno promjenljiv potencijal,

valne duljine vala gustoƒe naboja, odnosno superrešetke. Veƒ kod kvalitativnog promatranja taj

model predvipa mnoga dinami…na svojstva.

Ako na krajeve materijala nametnemo istosmjerni napon, on ƒe prouzro…iti nagib

osnovnog potencijala (slika 6). Štoviše, za dovoljno veliki napon, …estica ƒe se moƒi po…eti

slobodno gibati i voditi struju. Izmjeni…ni napon ƒe meputim prouzrokovati njihanje osnovnog

potencijala poput zipke i tako prouzokovati njihanje …estice oko jednog od dna potencijala.

Takvo kretanje vala gustoƒe naboja raspršit ƒe svjetlost odrepenih frekvencija i omoguƒiti

njegovu detekciju.

Slika 6. Usporedba modela klasi…ne …estice za metal (lijevo) i val gustoƒe naboja

(desno).

16

(12)

(13)

(14)

Kombinacija istosmjernog i izmjeni…nog napona konstantne amplitude, prouzro…it ƒe

nekolicinu platoa u strujno-naponskoj ovisnosti. Kod veƒeg istosmjernog napona …estica se brže

kreƒe. Ako ƒe se vrijeme, koje je potrebno …estici da prope udaljenost višekratnika duljine

superrešetke mC poklopiti s vlastitim vremenom oscilacija izmjeni…nog napona, to ƒe pogodovati

preskoku m vrhova. Izmepu dva takva poklapanja, vopenje ƒe struje biti konstantno.

Razmotrimo taj model i matemati…ki. Jednadžba …estice sli…na je onoj za prigušeni

harmoni…ki oscilator:

m* je efektivna masa …estice, x njezin pomak, ( konstanta gušenja, V ukupni potencijal,

V0 polu-dubina osnovnog sinusoidalnog potencijala valnog vektora K, a E lokalno elektri…no

polje. e = 1.6 1019As je naboj elektrona. „esticu promatramo u potencijalnoj jami u blizini

ishodišta. Buduƒi da nas zanimaju mali oscilatorni pomaci, derivirani potencijal razvijamo u red,

dobivajuƒi jednadžbu:

U slu…aju da vanjsko odnosno lokalno elektri…no polje titra s odrepenom frekvencijom

T i amplitudom E0, rješenje diferencijalne jednadžbe je stacionarno njihanje …estice iste takve

frekvencije i amplitude x0:

Uzimajuƒi u obzir relaciju koja povezuje lokalno elektri…no polje E i polarizaciju P

17

(15)

(16)

dobiva se relacija za dielektri…nu funkciju g:

D0 je prosje…na gustoƒa elektrona u materijalu, a g0 = 8.85 10-12F/m permeabilnost

vakuuma.

Prikladnim zamjenama izraz se može pojednostaviti:

gdje su TP karakteristi…na frekvencija zapinjanja, J0 relaksacijsko vrijeme titranja, te

)g = g(0) - g(4) razlika vrijednosti dielektri…ne funkcije za T = 0 i T = 4, odnosno intenzitet

titranja.

18

Slika 7. Izgled dielektri…ne funkcije u granicama (/m* >> TP. Pune linije ozna…avaju

imaginarni, a crtkane realni dio dielektri…ne funkcije, dok su uz njih navedene vrijednosti (/m*.

Za gušenje (/m* - TP, dielektri…na funkcija je centrirana na J0-1 = TP. Poja…avanjem

gušenja, J0-1 se pomi…e prema nižim frekvencijama, a s njime i centar funkcije. No ona na niskim

frekvencijam ima istu jakost, to jest )g se ne mijenja, ali je puno šira (te joj je amplituda manja)

od môda zapinjanja centriranog na TP.

19

(17)

Slika 8. Izgled dielektri…ne funkcije u granicama (/m* << TP. Pune linije ozna…avaju

imaginarni, a crtkane realni dio dielektri…ne funkcije, dok su uz njih navedene vrijednosti (/m*.

Môd u granici malog prigušenja (/m* << TP je uzak i centriran na TP. Smanjivanjem

gušenja amplituda mu se poveƒava, a širina smanjuje, no jakost ostaje ista.

Dielektri…na funkcija je dakako neposredno povezana s vodljivošƒu. Struja u takvim

sistemima može se podijeliti na dio vezan uz jedno…esti…no vopenje j0 i dio uz kolektivno

vopenje, odnosno promjenu polarizacije dP/dt:

Ako pretpostavimo da je jedno…esti…na vodljivost F0 neovisna o frekvenciji možemo

uspostaviti tražene relacije:

20

(18)

(19)

(20)

(21)

U granici malog prigušenja (/m* # TP dobit ƒemo u realnoj vodljivosti oštar vrh oko

frekvencije TP. To odgovara môdu imaginarnog dijela dielektri…ne funkcije centriranom na

J0 = TP (slika 8). Pokazuje se da je za slu…aj supravodi…a ta singularnost pomaknuta na T = 0,

što takoper odgovara Fröhlichovom valu gustoƒe naboja, to jest TP = 0.

U granici pregušenosti (/m* >> TP, koju smo istraživali u našem sistemu, izraz za

dielektri…nu funkciju dodatno se pojednostavljuje u Debye-evu aproksimaciju:

Sljedeƒe svojstvo od interesa je elektri…no polje praga ET. To polje treba biti toliko veliko

da nagne osnovni potencijal, tako da on više nema lokalnih maksimuma (slika 6). Da bismo

dobili taj uvjet uzimamo stacionarni slu…aj diferencijalne jednadžbe (12), te izjedna…imo sile na

mjestu gdje je sila osnovnog potencijala najveƒa:

Ako dobiven izraz uvrstimo u izraze za )g i TP (16), utvrdit ƒemo da je za val gustoƒe

naboja produkt )g i ET konstantan:

Prosje…na gustoƒa naboja je broj eletrona po elementarnoj rešetki (umnožak broja DCNQI

molekula po elementarnoj rešetki M i broja elektrona po DCNQI molekuli q), podijeljen s

volumenom rešetke:

21

(22)

(23)

(24)

(25)

N = 2/q elementa rešetke ƒe se mepusobno približiti, pa ƒe valni vektor recipro…ne rešetke

iznositi:

Uzimajuƒi to u obzir, za )g ƒemo dobiti:

a i b su konstante rešetke u okomitim smjerovima, a c u paralelnom smjeru. q i M su u

skladu s prethodnim definicijama broj elektrona po DCNQI molekuli i broj DCNQI molekula

u elementarnoj ƒeliji.

Zanima nas i vodljivost prouzrokovana klizanjem vala gustoƒe naboja. U stacionarnom

slu…aju zanemarit ƒemo akceleraciju …estice te maksimizirati "otpor" osnovnog potencijala iz

po…etne diferencijalne jednadžbe (12):

je brzina vala gustoƒe naboja. Sada možemo izra…unati struju i vodljivost vala

gustoƒe naboja:

22

(26)

(27)

Koristeƒi izraze za )g i J0 (16) te )g (24), kona…no dobivamo:

3. Eksperimentalno istraživanje niskotemperaturne faze i

osnovnog stanja

3.1. Opis eksperimenta

Prou…avali smo tri visokokvalitetna kristala (2,5(OCH3)2DCNQI)2Li štapiƒastog oblika,

dužina 0.1 - 0.5 cm i presjeka 1 - 2.5A10-5 cm2. Svi uzorci su pokazali kvalitativno isto ponašanje.

Uzorci su bili pri…vršƒeni na nosa… …etverokontaktno. Dobri elektri…ni kontakti postignuti

su upotrebom srebrne paste, tako da su otpor i kapacitet kontakata bili neusporedivo manji od

onih samog uzorka. Nosa… je hlapen unutar dvostrukog (tekuƒi dušik - tekuƒi helij) kriostata, a

temperatura je mjerena baždarenom poluvodo…kom diodom. Radi krhkosti materijala, oni su bili

hlapeni odnosno grijani brzinom do 5 K/h.

Jedno…esti…na otpornost u ovisnosti o temperaturi te neohmska vodljivost u ovisnosti o

23

(28)

struji mjerene su …etverokontaktno pomoƒu standardne istosmjerne tehnike. Korišteni su izvor

struje KEITHLEY 220, voltmetri KEITHLEY 181, 182 i 196 te ohmmetar KEITHLEY 617.

Kompleksna vodljivost u ovisnosti o frekvenciji mjerena je dvokontaktno analizatorom

impendancije Hewlett-Packard HP4284A. Rezultati, imaginarni i realni dio vodljivosti bili su

pomoƒu relacija (18) pretvoreni u imaginarni i realni dio dielektri…ke funkcije.

3.2. Jedno…esti…na vodljivost

Da bismo dobili ovisnost jedno…esti…ne otpornosti o temperaturi, mjerili smo otpor

uzorka tijekom hlapenja, odnosno grijanja, i to tako da je primijenjeni napon na uzorak stalno

bio manji od odgovarajuƒeg polja praga vala gustoƒe naboja. Na taj smo na…in postigli da se je

uzorak …itavo vrijeme nalazio u linearnom podru…ju otpornosti, to jest, mjerena otpornost bila

je bez utjecaja valova gustoƒe naboja. Mjerenja su obavljena u opsegu od sobne temperature sve

do 14K. Ispod te temperature otpor je bio toliko velik (R > 108 S) da se nije mogao pravilno

izmjeriti. Veli…ina otpora se približila, odnosno …ak dostigla ulaznu impendanciju instrumenata.

Takoper je zbog visokog otpora dolazilo do rasipanja struje izvan uzorka. Kod hlapenja i grijanja

izmepu 14 K i 100 K nije opažena histereza.

Hlapenjem od sobne temperature otpor je polako opadao i postigao minimalnu vrijednost

na oko 130K (R(293K)/R(130K) - 2). No od otprilike 100K otpor po…inje rasti. U tom

podru…ju, prikazanom na slici 9, utjecaj poluvodi…kog ponašanja nadvladava metalno ponašanje.

Tipi…no poluvodi…ko, Arrheniusovo ponašanje, otpor slijedi do temperature saturacije T0 = 25K:

kB = 1.38A10-23 J/K je Boltzmanova konstanta,) aktivacijska energija, odnosno 2) širina

stvorenog procjepa, a R0 parametar fita. Fitanjem izraza, za aktivacijsku energiju dobivamo

) = 0.020eV.

24

(29)

(30)

(31)

Ispod T0 = 25K porast otpora po…inje slabiti i pokazuje tendenciju saturacije. To je

posljedica …injenice da otpor usljed poluvodi…kog vopenja struje toliko poraste, da dominantan

na…in vopenja preuzimaju nosioci lokalizirani na nasumi…no rasporepenim ne…istoƒama. U

energetskom prostoru takva situacija odgovara preskakivanju nosilaca izmepu bliskih energetskih

stanja unutar procjepa. Ponašanje otpora u tim uvjetima opisuje Mottov variable-range hopping

(VRH) izraz, koji glasi:

d ozna…ava dimenziju preskakivanja, dok je E0 dan izrazom:

ni(EF) je energijsko-volumenska gustoƒa nosioca na Fermijevom nivou, a " parametar koji

opisuje prostornu dužinu valne funkcije lokaliziranih stanja. Konkretno, "-1 ~ <l>, gdje je <l>

prosje…na udaljenost mepu ne…istoƒama.

Razumno je pretpostaviti da gustoƒa ne…istoƒa Di normalizirana na gustoƒu elektrona u

vrpci na sobnoj temperaturi D0 iznosi 0 = Di/D0 # 10-6. Tada možemo procijeniti prosje…nu

udaljenost mepu ne…istoƒama aproksimirajuƒi prostor oko pojedine ne…istoƒe s kuglom radiusa

<l>/2:

Izra…unavajuƒi volumensku gustoƒu elektrona (22), možemo procijeniti prosje…nu

udaljenost na <l> - 970D. Fitanjem Mottovog VRH izraza za trodimenzionalno preskakivanje

d = 3 dobivamo E0 = 2640eV, te možemo procijeniti ni(EF) - 4.1A1037 1/Jm3.

Na slici 9 vide se kompleksni sklop prijelaza, koji su toliko bliski da ih je relativno teško

mepusobno razlu…iti. Procijenjujemo da do prijelaza dolazi na temperaturama TC1 - 64K (4kF)

25

i TC2 - 51K (2kF). Prijelaz na TC1 je vidljiv kao anomalija u logaritmu otpora te kao vrh u

njegovoj derivaciji. Prijelaz na TC2 u ovom mjerenju je manje izrazit. Meputim, u kasnijim

mjerenjima je TC2 prijelaz bio jasnije izražen kao koljeno u logaritmu otpora te kao vrh u

njegovoj derivaciji.

Slika 9. Logaritam otpora u ovisnosti o inverznoj temperaturi (to…ke) te prikladni

Arrheniusov i VRH fit (linija). Insert prikazuje derivaciju logaritma otpora i procijenjene

temperature prijelaza.

26

3.3. Neohmska vodljivost

Na pojedinim temperaturama prou…avali smo neohmski u…inak mjerenjem istosmjernog

otpora. Snižavanjem temperature otpor raste, pa se i vremenska konstanta J = RC poveƒava.

Vodeƒi ra…una o tome, sukladno smo produžavali vremena pojedinih mjerenja otpora na niskim

temperaturama te su ona iznosila …ak i nekoliko minuta. „itavo vrijeme vodili smo ra…una i o

ohmskom zagrijavanju uzorka. Struje kroz uzorak su bile dovoljno male, tako da ga nisu

zagrijavale do mjere da bi došlo do gradijenta temperature prema poluvodi…koj diodi i pogrešnog

o…itavanja temperature (I2R # 0.3:W).

Do polja praga ET otpor je konstantan, a ispod njega opada. Nekolicina tipi…nih krivulja

prikazano je na slici 10.

27

Slika 10. Relativna promjena vodljivosti u ovisnosti o elektri…nom polju kod izabranih

temperatura.

Padom temperature u…inak raste do otprilike 40K, a onda opet po…inje opadati, što je

vidljivo na slici 11. Na višim i nižim temperaturaturama u…inak je premalen da bi se još mogao

pratiti. Nadalje treba primjetiti da se relativno zaobljeni porast voljivosti za E - ET na višim

temperaturama, jasno izoštrava na temperaturama T # 25K.

28

Slika 11. U…inak vala gustoƒe naboja na dvostrukoj vrijednosti polja praga u ovisnosti

o temperaturi.

Dobivena ovisnost polja praga o otpornosti prikazana je na slici 12. Vrijednosti su

prakti…ki nepromijenjene do otprilike 30K, gdje polje praga postiže minimum a ispod 20K

po…inje vrtoglavo rasti. Ispod te temperature se val gustoƒe naboja prakti…ki zamrzava.

29

Slika 12. Logaritam polja praga u ovisnosti o temperaturi.

U…inci kolektivne vodljivosti, F - F0 za E > ET, su zasjenjeni jedno…esti…nom

vodljivošƒu, F0. To se može lako uo…iti na slici 13 sli…nošƒu temperaturne promjene kolektivne

i jedno…esti…ne vodljivosti. Na temperaturama iznad T0 = 25K, parametri u Arrheniusovom fitu

za ohmsku F0 i neohmsku F - F0 vodljivost, iznose 0.020 eV odnosno 0.021 eV. Ispod te

temperature parametri za VRH fitove iznose 2900 eV odnosno 5200 eV. Slabije slaganje je

vjerojatno poslijedica malog broja to…aka u tom podru…ju, što poveƒava pogrešku pri odrepivanju

parametra. U svakom slu…aju ponašanje ispod T0 = 25K zahtijeva daljnje istraživanje.

30

Slika 13. Usporedba promjene kolektivne i jedno…esti…ne vodljivosti s temperaturom.

To…ke su eksperimentalne vrijednosti, dok linije predstavljaju vrijednosti dobivene

Arrheniusovim i VRH fitom.

3.4. Dielektri…na funkcija

Pomoƒu frekventnog analizatora mjerili smo realnu (slika 14) i imaginarnu (slika 15)

vodljivost u opsegu od 20 Hz do 1 MHz. „itavo vrijeme vodili smo ra…una da se nalazimo u

linearnom podru…ju, to jest maksimalna amplituda primjenjenog izmjeni…nog napona bila je

manja od odgovarajuƒeg polja praga. Koristeƒi izraze za prora…un iz kompleksne vodljivosti

(18), za nekoliko odabranih temperatura dobili smo imaginarni (slika 16) i realni (slika 17) dio

dielektri…ne funkcije. Mjesto môda se pomi…e na niže frekvencije smanjivanjem temperature.

Iznad 75K, odnosno za frekvencije veƒe od 2A105 Hz môd je prikriven artefaktom nosa…a uzorka,

31

a ispod 30K, odnosno na niskim frekvencijama môd biva zasjenjen šumom aparature.

Slika 14. Realna vodljivost u ovisnosti o frekvenciji za nekoliko tipi…nih temperatura.

Crtkane linije na desnoj strani grafa ozna…avaju osnovni nivo F0 radi lakšega uo…avanja

promjene. Strelice ozna…avaju mjesto môda, odnosno J0/2B.

32

(32)

Slika 15. Imaginarna vodljivost u ovisnosti o frekvenciji za nekoliko tipi…nih

temperatura. Strelice ozna…avaju mjesto môda, odnosno J0/2B.

Dosad poznato opƒenito ponašanje niskofrekventne (<# 1MHz) dielektri…ne funkcije kod

valova gustoƒe slijedi ponašanje generalizirane Debye-eve funkcije (19), poznate kao Hevriliak-

Negami (HN) funkcija

gdje je 1 - " parametar oblika.

Troparametarskim fitanjem imaginarnog dijela HN-funkcije

33

(33)

na eksperimentalne rezultate za imaginarni dio dielektri…ne funkcije (slika 16), dobiva se

o…ekivano ponašanje u skladu s Debye-evom funkcijom. Naime, parametar oblika 1 -" se kreƒe

u blizini vrijednosti 1, to…nije 1 - " = 0.94 ± 0.15. Za intenzitet titranja )g, što odgovara

vrijednosti dielektri…ne konstante g(0), dobivamo )g - g(0) = (1.54 ± 0.59)A107, dok su

vrijednosti za relaksacijsko vrijeme titranja prikazani na slici 18.

Slika 16. Imaginarni dio dielektri…ne funkcije za neke od odabranih temperatura. To…ke

su eksperimentalne vrijednosti, a linije HN fitovi.

34

(34)

Eksperimentalne rezultate za realni dio dielektri…ne funkcije nije se moglo jednostavno

fitati realnim dijelom HN-funkcije:

Zbog prisutnosti parazitskih kapaciteta kontakata i nosa…a, takoper temperaturno ali ne

i frekventno ovisnih, eksperimentalne vrijednosti su uveƒane za odrepen konstantan iznos.

Uzimajuƒi to u obzir, eksperimentalne vrijednosti smo fitali s realnim dijelom HN-funkcije, ali

s uvrštenim konstantnim parametrima, dobivenim iz fitanja imaginarnog dijela HN-funkcije i

umanjenim za parametar parazitske dielektri…ne konstante gP. Dakle, fitali smo funkciju

gREHN()g, J0, 1-") - gP, gdje je jedini slobodni parametar bila parazitska dielekri…na konstanta gP,

dok su )g, J0, 1-" konstante uzete iz gIMHN. Tim postupkom mogli smo odrediti njezinu

vrijednost, koja se nalazila u rasponu od 1.1A107 (75K) do 1.7A107 (30K). Ti rezultati se slažu s

o…ekivanim i prethodno izmjerenim parazitskim kapacitetima (C - 100pF). Nakon oduzimanja

parazitskog dijela, vidimo da se "pro…išƒene" eksperimentalne vrijednosti lijepo slažu s linijama

fitova (slika 17).

35

Slika 17. Realni dio dielektri…ne funkcije za neke od odabranih temperature. To…ke su

eksperimentalne vrijednosti, umanjene za parazitsku dielektri…nu konstantu, a linije HN fitovi

imaginarnog dijela dielektri…ne funkcije.

Razmotrimo promjene relaksacijskog vremena u ovisnosti o temperaturi na slici 18. I u

ovom slu…aju je u tom istom temperaturnom podru…ju (25K # T # 75K) ponašanje

Arrheniusovo, a aktivacijska energija dobivena fitom ) = 0.019eV odgovara onoj dobivenoj za

jedno…esti…nu vodljivost. To pokazuje da je ponašanje vala gustoƒe naboja, ali sada u…vršƒenog,

uvjetovano slobodnim elektronima. Fizikalno gledano možemo zaklju…iti da slobodni elektroni,

…iji je broj proporcionalan jedno…esti…noj vodljivosti F0, zasjenjuju gušenje vala gustoƒe naboja

36

(35)

( (16), tako da ono postaje temperaturno zavisno, to jest (ZAS % F0-1, pa slijedi da je:

Slika 18. Logaritam relaksacijskog vremena titranja u ovisnosti o inverznoj temperaturi.

Pune to…ke su eksperimentalne vrijednosti, a linija provu…ena kroz njih Arrheniusov fit. Prazne

to…ke su teoretske vrijednosti dobivene koristeƒi eksperimentalne vrijednosti za vodljivost vala

gustoƒe naboja i polje praga.

Kona…no, koristeƒi te informacije, dielektri…nu funkciju možemo prikazati i na Cole-Cole

grafovima (slika 19). Visokofrekventno podru…je nalazi se na lijevoj a niskofrekventno na desnoj

strani grafa. Sjecište linije s apcisom na lijevoj strani daje vrijednost g(4), a na desnoj g(0).

Oblik polukružnice odlika je Debye-eve dielektri…ne funkcije, pa tako možemo još jednom, ali

direktno zaklju…iti da je ponašanje stvarno Debye-evo.

37

Slika 19. Cole-Cole grafovi za izdvojene temperature 65K i 40K. To…ke su

eksperimentalne vrijednosti, a linije HN fitovi imaginarnog dijela dielektri…ne funkcije.

Eksperimentalne vrijednosti za realni dio dielektri…ne funkcije su umanjene za parazitsku

dielektri…nu konstantu.

4. Diskusija

Usprkos sli…nosti izmepu Peierlsove i spin-Peierlsove nestabilnosti, prvi teorijski opis

vezanja rešetke i spinskih fluktuacija u posljednjem slu…aju dali su tek nedavno B. Dumoulin et

al.(16) Eksperimentalno dobiveno temperaturno ponašanje spinske susceptibilnosti (slika 4) i

jednodimenzionalnog fononskog raspršenja vidljivog u difuznom raspršenju rentgenskih zraka

38

(36)

(slika 3) dobro se slaže s predvipanjima tog teorijskog modela. Naime, istovremeno s pojavom

jednodimenzionalnih difuznih ravnina na valnom vektoru 0.25c* (dakle pojavom 2kF fluktuacija

rešetke) na temperaturama ispod 100K, spinska susceptibilnost po…inje brže padati usljed

otvaranja pseudoprocjepa u spinskom spektru pobupenja. S druge strane treba uo…iti da iako

jednodimenzionane 4kF fluktuacije rešetke po…inju biti vidljive veƒ na sobnoj temperaturi,

stupnjevi slobode naboja ostaju prividno neosjetljivi na njih sve do oko 100K, gdje elektri…ni

otpor postiže minimum i po…inje rasti s daljnjim snižavanjem temperature.

Dakle, na T < 100K postoje dva vala gustoƒe naboja s razli…itim sumjerljivim valnim

vektorima, N = 2 (4kF) i N = 4 (2kF). Ta pojava bitno mijenja ponašanje mjerenih veli…ina.

Doprinosi mjerenja dielektri…ne funkcije nedvojbeno su posljedica ponašanja vala gustoƒe

naboja. Prije svega dielektri…na konstanta g(0) - )g je reda 107, što je tipi…na vrijednost za

valove gustoƒe naboja. Za usporedbu ilustrativno je procijeniti doprinos dielektri…noj funkciji

jedno…esti…nih pobupenja u osnovnom stanju vala gustoƒe naboja. Taj doprinos je dan izrazom

koji se koristi za poluvodi…e:

) = 0.038eV je širina procjepa, aTPL frekvencija plazme. Procijenjujuƒi efektivnu masu

vala gustoƒe naboja s uobi…ajenih 103 masa elektrona, m* = 103Ame, za doprinos dobivamo

gPV = 8.0, što je neusporedivo manje od doprinosa vala gustoƒe naboja g - 1.54A107.

Drugo, ponašanje relaksacijskog vremena titranjaJ0 doduše prati ponašanje jedno…esti…ne

vodljivosti, no ono i u limesu beskona…ne temperature za fit (slika 18) J00 = 1.37A10-7s iznosi

neusporedivo više od eksperimentalno izmjerenog relaksacijskog vremena za pojedine

elektrone J = 2A10-15s.

Dielektri…na funkcija puno govori o na…inu zapinjanja valova gustoƒe za rešetku. Naime,

39

(37)

iz njezinog oblika možemo zaklju…iti da li se radi o zapinjanju za superrešetku ili nasumi…no

rasporepene ne…istoƒe. Širina te funkcije odgovara rasprostranjenosti aktivacijskih energija,

svojstvenih energetskim procjepima metastabilnih stanja. Ta stanja odgovoraju lokalnoj

promjeni faze s obzirom na rešetku. U slu…aju zapinjanja za nasumi…ne ne…istoƒe val gustoƒe

naboja ima razli…ite faze i …esto ih mijenja, kako bi se im prilagodio, što uvjetuje široku

dielektri…nu funkciju (1 - " < 1). U slu…aju vezanja za superrešetku, faza se ne mijenja zbog

uniformnog rasporeda mjesta, pa je dielektri…na funkcija uska (1 - " ~ 1).

Polazeƒi od pretpostavke da su N = 2 valovi gustoƒe naboja prejako zapeti za rešetku da

bi mogli utjecati na dielektri…nu funkciju, za…upujuƒ je jako uzak, Debye-ev izgled funkcije. To

zna…i da se radi o zapinjanju za rešetku N = 4 vala gustoƒe naboja. Takav izgled se zadržava i

na niskim temperaturama, gdje ga je nemoguƒe prikriti termalnim fluktuacijama. Naime kod

N = 4 vala gustoƒe bi po dosadašnjim rezultatima prevladavajuƒe trebalo biti zapinjanje na

ne…istoƒe, koje bi davalo širok odgovor. Postoje dva moguƒa objašnjenja tog rezultata.

Najjednostavnije objašnjenje je da se radi o izvanredno …istim uzorcima. No vjerojatnijim

držimo da se radi o interakciji N = 4 i N = 2 valova gustoƒe. Potonji mijenja potencijal na

prethodnog na na…in da on osjeƒa slabo "N = 2" zapinjanje.

Zanimljivo je i teoretski procijeniti temperaturu T0, ispod koje ponašanje vala gustoƒe

naboja više neƒe biti odrepeno otporom slobodnih elektrona. Pretpostavljamo da ta temperatura

odgovara onoj temperaturi, ispod koje slobodni elektroni više ne mogu efektno zasjenjivati val

gustoƒe naboja. Efektivnu dužinu vala gustoƒe naboja opisuje izraz(17):

Kad na efektivnu dužinu vala dolazi manje od jednog slobodnog elektrona, možemo

smatrati da val gustoƒe naboja nije efektno zasjenjen. Želimo sada ocijeniti kako se podru…je

samo jednog elektrona l(T) mijenja u ovisnosti o temperaturi. Prvo pretpostavimo da su kod

minimalne otpornosti na Tmin = 100K svi elektroni slobodni, to jest da imamo jedan slobodni

40

(38)

elektron na dvije DCNQI molekule, dakle da je linearna gustoƒa elektrona 8(Tmin) = 1/2c. Tu

pretpostavku iskoristimo u relaciji koja intuitivno povezuje otpor R(T) i linearnu gustoƒu

elektrona 8(T):

Koristeƒi da su c = 3.8D, t = 0.038 eV, dobivamo za brzinu na fermijevoj plosi vF = 3A104

(5). Znajuƒi da je R(Tmin) = 1200Smožemo usporepivati8(T) i l(T) na raznim temperaturama,

uvrštavajuƒi konkretne vrijednosti gornje izraze. Najbolje slaganje dobivamo ako uvrstimo

vrijednosti za polje praga (ET = 3V/m) odnosno otpor (R = 1.37A106S) baš na temperaturi

T0 = 25K. U tom slu…aju dobivamo da su LVGN - 1.37:m, te l = 0.87:m. Na osnovi toga

možemo procijeniti da elektroni prestaju efektivno zasjenjivati val gustoƒe naboja na

temperaturama T # 24K, što se izvrsno slaže s eksperimentalnim rezultatima.

Korisno je usporediti kvantitativna predvipanja teoretskog modela izloženog u

poglavju 3.4. s eksperimentalno dobivenim vrijednostima. Uzimajuƒi a = b = 22.7D, teoretski

produkt )g A ET (24) iznosi 8.9A109 V/m. Eksperimentalne vrijednosti polja praga ET (slika 12)

i jakosti titranja )g = (1.54 ± 0.59)A107 su u temperaturnom podru…ju 25K # T # 75K više manje

konstantne, tako da i za eksperimentalnu vrijednost produkta dobivamo uski spektar vrijednost

)g A ET = (5.4 ± 1.1)A107V/m. Meputim, kvantitativno je taj produkt dva reda veli…ine manji od

teoretski predvipene vrijednosti.

Ako iz izraza za vodljivost vala gustoƒe naboja (27) u granici E = 2ET izra…unamo

relaksacijsko vremena titranja J0, koristeƒi eksperimentalne vrijednosti za vodljivostF -F0 (slika

13) i polje praga ET (slika 12) vala gustoƒe naboja u temperaturnom podru…ju 25K # T # 75K,

dobivamo vrijednosti prikazane na slici 18. Pošto vrijednosti za vodljivost prate Arrheniusovu

ovisnost o temperaturi, takoper i izra…unato relaksacijsko vrijeme približno prati tu ovisnost, no

u usporedbi s eksperimentalnim vrijednostima, te su vrijednosti za jedan red veli…ine veƒe.

41

Treba naglasiti da eksperimentalna odstupanja u odnosu na predvipanja teorijskog modela

nisu iznenapujuƒa iz dva razloga. Mjerenja na drugim uzorcima su pokazala da tako )g i ET,

kako i sam J0, mogu varirati do na red veli…ine. A takoper treba uzeti u obzir i ograni…enje

teorijskog modela, koji ne vodi ra…una o prisustvu slobodnih elektrona.

Zaklju…ak

Istraživanje niskotemperaturne faze u materijalu (2,5(OCH3)2DCNQI)2Li po prvi puta je

identificiralo mepudjelovanje dva razli…ita vala gustoƒe naboja s N = 2 i N = 4, što rezultira u

dominantno sumjerljivom zapinjanju. Rezultati naših mjerenja potvrpuju da relativno

jednostavan model klasi…ne …estice, odnosno Debye-eva dielektri…na funkcija, vrlo dobro opisuju

kvalitativno ponašanje takvog sumjerljivog zapinjanja. Slabosti modela se odnose prvenstveno

na …injenicu da ne uzima u obzir prisustvo slobodnih elektrona, …ija koncentracija slijedi za

poluvodi…e tipi…no Arrheniusovo ponašanje. Oni efikasno zasjenjuju procese vezane uz valove

gustoƒe naboja i tek na temperaturama ispod 25K možemo govoriti o prestanku utjecaja. Zbog

prisustva slobodnih elektrona i jednostavnosti modela nešto lošija kvantitativna slaganja s

teoretskim predvipanjima nisu za…upujuƒa.

Ukazuje se i potreba za daljnjim istraživanjem u podru…ju temperatura ispod 25K, gdje

se može promatrati sam val gustoƒe naboja. U tu svrhu treba istraživanja proširiti i na

niskofrekventno podru…je, što uvjetuje korištenje boljih eksperimentalnih urepaja.

42

(1) R. Kato, H. Kobayashi, A. Kobayashi, T. Mori and H. Inokuchi, Chemistry Letters, 1579-1582

(1987)

(2) R. Kato, H. Kobayashi, A. Kobayashi, T. Mori and H. Inokuchi, zbornik ICSM konferencije

(3) R. Kato, H. Kobayashi, A. Kobayashi, T. Mori and H. Inokuchi, Chemistry Letters, 1579-1582

(1987)

(4) M. Krebs, W. Bietsch, J. U. von Schütz and H. C. Wolf, Synthetic Metals 64, 187-196 (1994)

(5) A. Kobayashi, usmeno priopƒenje

(6) S. Dolanski Babiƒ, N. Biškup, S. Tomiƒ and D. Schweitzer, Phys. Rev. B 46, 11765 (1992)

(7) T. Mori, H. Inokuchi, A. Kobayashi, R. Kato and H. Kobayashi, Phys. Rev. B 38, 5916-5917

(1988)

(8) H. Schmitt, neobjavljeni rezultati

(9) S. Tomiƒ, N. Biškup, M. Pinteriƒ, J. U. von Schütz, H. Schmitt and R. Moret, objavljeno u

Europhysics Letters (20. travnja 1997)

(10) W. Bietsch, Ph. D. Thesis, University Stuttgart (1994)

(11) T. Mori, H. Inokuchi, A. Kobayashi, R. Kato and H. Kobayashi, Phys. Rev. B 38, 5916-5917

(1988)

(12) H. Schmitt, neobjavljeni rezultati

(13) H. J. Schulz, "Low-Dimensional Conductors and Superconductors", D. Jerome and L. G.

Caron Eds.; NATO ASI Series B (Plenum, New York, pp. 95-96, 1987)

(14) J. Kommandeur, "Low-Dimensional Conductors and Superconductors", D. Jerome and L. G.

Caron Eds.; NATO ASI Series B (Plenum, New York, pp. 87-94, 1987)

Literatura

43

(15) B. Dumoulin, C. Bourbonnais, J. Ravy, J. Pouget and C. Coulon, Phys. Rev. Lett. 76, 1360

(1996)

(16) B. Dumoulin, C. Bourbonnais, J. Ravy, J. Pouget and C. Coulon, Phys. Rev. Lett. 76, 1360

(1996)

(17) A. Bjeliš and K. Maki, Phys. Rev. B 44, 6799 (1991)