Kémiaireakciók

Kémiai egyensúlyok

1A1+…+ kAk 1B1+…+ mBm

KT = [B1]1...[Bm]m/[A1]1...[Ak]k

KT = f.exp(-E/kT)

f = fA11... fAk

k/fB11...fBm

m

E: reakcióhõ, fA11: állapotösszeg

fM = piM.exp[-(EiM-E0M)/kT]

f f trf rf vf el

GT = -RT.lnKT = HT - TST HT: entalpia; ST :entrópia

reakcióhõtõl és állapotösszegtõl függenek

Kémiai reakciók entrópiája

cal.mol-1.deg-1

reakció HF/3-21G HF/6-31G* kis.

Li2+H2 2LiH 3,3 3,4 3,3

HOOH+H2 2H2O 1,1 4,3 4,1

HCN+CH4 HCCH+NH3 0,9 1,9 1,3

2H2CO CO+CH3OH -0,5 0,0 -0,32LiF Li2+F2 0,3 -0,1 -0,2

2CH3F CH3CH3+F2 -3,8 -4,2 -3,5

izotóp-kicserélődési reakciók egyensúlyi állandóireakció HF/3-21G HF/6-31G* kis.

LiH+HD LiD+H2 0,46 0,47 0,51CH4+HD CH3D+H2 3,6 3,4 3,0

NH3+HD NH2D+H2 4,1 4,0 3,5

C2H6+CH3D C2H5D+CH4 1,12 1,10 1,09CH3F+CH3D CH2DF+CH4 1,23 1,06 1,18

HCN+CH3D HCD+CH4 0,94 0,75 0,80

Reakcióhők

kcal/mol

izodezmikus reakció: azonos típushoz tartozó kötések száma nem változik (5C-H, 2N-H, 1N-C, 1C=O)

jó eredmények HF szinten is

reakció HF/6-31G** MP2 kis.

H2O OH + H

86 119 126

F-F F + F

-33 35 38

HCN + 3H2 CH4 + NH3 -79 -71 -76

SiH3F + H2 SiH4 + HF 30 35 48

N2 + 4NH3 3NH2-NH2 110 109 107

O2 + 2H2O 2HOOH 70 52 47

H2O + H+ H3O+ 180 180 179

C2H4 + H+ C2H5+ 177 172 168

NH2CHO +CH4

CH3NH2 + H2CO28,4 -- 29,8

Protonálódási energiák

-15

-10

-5

0

5

10

-25 -20 -15 -10 -5 0 5 10

kcal/mol

ab iníció minimális bázis számítások jól visszaadják a változásokat

elektrosztatikus potenciálgyors áttekintést ad a protonálódásról

Molekulák ütközése

hatáskeresztmetszet (mérhető)

differenciális: szórt és összes beeső

részecskék számának hányadosa (: térszög, E: energia)

(,E) = jszórt(,E)/jösszes(,E)

k (sebességi állandó): (,E) ddE Boltzmann-eloszlás szerinti (termikus)

átlag

Adiabatikus közelítés

feltételezzük, hogy a rendszer a reakció során végig ugyanazon az energia

hiperfelületen mozog:

trajektória analízis

Diabatikus folyamatok

pl. fotokémiai reakció

a rendszer egyik potenciálfelületről a másikra ugrik az érintkezési ponton át

Kinetikus izotópeffektus

nehezebb izotóp lassabban reagálCH/CD: 6-8; CH/CT: 15-16, 12C/14C_ 1,07

oka: alagúteffektusxilóz izomerázban kiszámították

(zárójelben a kísérleti érték)k: 132 (275), kH/kD: 18,3 (17,2)

Átmeneti komplex elmélet

A1 + A2 C* B1 + B2

Átmeneti komplex elmélet

k = C(fC*/fA1fA2)exp(-Ea/kT)

analóg az empirikus Arrhenius egyenlettel

a reakciót a potenciálfelülettel írjuk le

Peptidkötés hasításaHIV-1 proteázzal

Aktiválási energiák

nem mindig egyértelműek a kísérleti eredmények

fontos az elektronkorreláció

speciális technika a nyeregpont helyének meghatározására

szemiempirikus AM1 és PM3 módszerek viszonylag megbízhatók

Reaktivitási térkép: morfin MEP

Reaktivitási térkép: SN2 reakció

NC- + H3CCl NC-CH3 + Cl- kedvezményezett támadási irány

Fehérjék társulásaFehérje kölcsönhatási potenciál:

barnáz (felül) barsztár (alul)

komplementer rajzolat

Pályaszimmetria megmaradása