KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA VEZIV · 2017-11-27 · uporabili signifikantni parni t-test. Bliţnja rdeča spektroskopija se je izkazala kot alternativna metoda klasičnim analiznim

UNIVERZA V MARIBORU FAKULTETA ZA KEMIJO IN KEMIJSKO TEHNOLOGIJO

Polona Ivanšek

KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA VEZIV

IN PREMAZOV Z BLIŢNJO INFRARDEČO

SPEKTROSKOPIJO

Diplomska naloga

Maribor, maj 2010

Diplomsko delo visokošolskega študijskega programa

KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA VEZIV IN

PREMAZOV Z BLIŢNJO INFRARDEČO

SPEKTROSKOPIJO

Študentka: Polona Ivanšek

Študijski program: Visokošolski, Kemijska tehnologija

Smer: Kemijska tehnologija

Predviden strokovni naslov: dipl. inţ. kem. tehnol. (VS)

Mentor: red.prof.dr.Darinka Brodnjak Vončina

Komentor: doc. dr. Aljana Petek

Delovna mentor Darko Lampret, dipl. ing. kem. tehnol.

IZJAVA

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelala sama, prispevki drugih so posebej označeni.

Pregledala sem literaturo iz področja diplomskega dela po naslednjih elementih;

Vir: Chemical Abstracts

Gesla: premazi, veziva, bliţnja infrardeča

spektroskopija (NIRS), kemometrijske

metode, regresija glavnih osi (PCR),

metoda delnih najmanjših kvadratov (PLS)

Skupine gesel: IR spektroskopija

Časovno obdobje: od leta 1997 do leta 2010

Število referenc: 34

Število prebranih izvlečkov: 8

Število prebranih člankov: 11

Število pregledanih knjig: 13

Maribor,

Podpis študentke

ZAHVALA

Zahvaljujem se mentorici red. prof. dr. Darinki

Brodnjak Vončina za pomoč in vodenje pri

opravljanju diplomskega dela. Zahvaljujem se doc.

dr. Aljani Petek za somentorstvo. Hvala tudi

delovnemu mentorju Darku Lampretu, dipl. ing. kem.

tehol., ki me je med izdelavo diplomske naloge

usmerjal.

Posebna zahvala velja staršem, ker so mi omogočili

študij, sestrama in partnerju pa za vsestransko

pomoč pri izdelavi diplomske naloge.

I

Diplomsko delo

KEMOMETRIJSKA KARATERIZACIJA VEZIV IN PREMAZOV Z

BLJIŢNO INFRARDEČO SPEKTROSKOPIJO

POVZETEK

UDK: 543. 428. 4 (043.2)

Namen diplomskega dela je preučiti moţnost zamenjave klasičnih analiznih metod z

metodo NIR. Eksperimentalni del smo izvajali na NIR spektrofotometru NIRFlex N – 500,

proizvajalca BUCHI, Švica, podprtim s programsko opremo NIRcal V 5.2. Klasične

analizne metode smo izvajali v skladu z veljavnimi ISO standardi. Kvantitativna NIR

kalibracija je sestavljena iz štirih osnovnih korakov: izbira reprezentativnega

kalibracijskega niza, pridobivanje in določevanje referenčnih vrednosti spektrov, povezava

vrednosti spektrov z referenčnimi vrednostmi in validacija izdelane metode. Vsem

vzorcem smo z refleksijsko sondo Fiber optic soldis z nastavkom za tekočine, povezano z

NIR inštrumentom, posneli NIR spektre. Za izdelavo kvantitativnih kalibracij smo uporabili

matematični postopek metode delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least

Squares). Za vse izvedene kvantitativne kalibracije smo kot validacijsko metodo uporabili

VS validacijski niz. Za ugotavljanje primerljivosti klasičnih metod, z metodo NIR pa smo

uporabili signifikantni parni t-test.

Bliţnja rdeča spektroskopija se je izkazala kot alternativna metoda klasičnim analiznim

metodam. Bliţnja infrardeča spektroskopija je enostavna za uporabo, hitra, nedestruktivna

ter prijazna ljudem in okolju. Z njo prihranimo čas in stroške, ki nastanejo z nakupom

reagentov.

Ključne besede: premazi, veziva, bliţnja infrardeča spektroskopija (NIRS),

kemometrijske metode, regresija glavnih osi (PCR), metoda delnih najmanjših kvadratov

(PLS)

II

Diplomsko delo

CHEMOMETRIC CHARACTERIZATION OF RESINS AND

COATINGS USING NEAR INFRARED SPECTROSCOPY

ABSTRACT

UDK: 543. 428. 4 (043.2)

The scope of the research work was to examine the possibility of replacing conventional

analytical methods with NIR method. Experimental work was performed on NIR

spectrophotometer NIRFlex N – 500 BUCHI, Switzerland. Conventional classical

analytical methods were carried out in accordance with valid ISO standards.

Each sample was recorded with reflection probe NIR spectra. Quantitative NIR calibration

consists of four basic steps: selection of a representative calibration sample set, spectra

acquisition and determination of reference values, multivariate modeling to relate the

spectral variations to the reference values of the analytical target property and validation

of the method. Partial Least Squares PLS was used for developing of NIR models.

Results of NIR models were tested with significant paired t-test.

Near infrared spectroscopy has proven to be an alternative method to conventional,

classical analytical methods. Near infrared spectroscopy is an analytical technique which

is simple to use, fast and non-destructive. It is an environmentally and user friendly

technique. NIRS method is saving time of analyses and reducing the cost od reagents.

Key words: coatings, resins, near infrared spectroscopy (NIRS), chemometrics methods,

Principal Component Regression (PCR), Partial Least Squares (PLS)

III

Diplomsko delo

UPORABLJENI SIMOBOLI

Simbol Veličina Enota

valovno število (cm-1)

c hitrost svetlobe (cm/s)

k konstanta vezi (N/m)

Mr molska masa (g/mol)

Ar relativna atomska masa (g/mol)

R difuzni odboj

T prepustnost

*T odboj prepustnosti

m masa

(g)

V prostornina

(mL)

sd standardni odmik

d̅ povprečna vrednost razlik

t parni t test

UPORABLJENE KRATICE

Kratica Opis kratice

NIR Bliţnje infrardeče območje (ang. Near Infrared)

NIRS bliţnja infrardeča spektroskopija (ang. Near Infrared Spectroscopy)

IR infrardeča spektroskopija (ang. Infrared Spectroscopy)

HPCS visoka zmogljiva kristalna spektroskopija (ang. High Performance Crystal Spectroscopy)

PCR regresija glavnih osi (ang. Principal Component Regression)

PLS metoda delnih najmanjših kvadratov (ang. Partial Least Squares)

PC glavne osi (ang. Principal Component)

GRŠKI SIMBOLI

Simbol Veličina Enota

λ valovna dolţina (µm)

µ reducirana masa (kg)

IV

Diplomsko delo

1. UVOD ......................................................................................................................... 1

2. TEORETIČNI DEL ...................................................................................................... 3

2.1 IR (infrardeča) spektroskopija .............................................................................. 3

2.1.1 Vrste prehodov ............................................................................................. 4

2.2 NIR spektroskopija .............................................................................................. 6

2.2.1 Osnove ........................................................................................................ 6

2.2.2 Instrumenti ................................................................................................... 6

2.2.3 Načini merjenja ............................................................................................ 8

2.2.4 Prednosti NIR spektroskopije ..................................................................... 10

2.2.5 Slabosti NIR spektroskopije........................................................................ 11

2.2.6 Primerjava NIR spektroskopije s klasičnimi analiznimi metodami ............... 11

3. MATERIALI .............................................................................................................. 13

3.1 Metiletilketon ..................................................................................................... 13

3.2 Domalkyd 1673 ................................................................................................. 13

3.3 Helcol classic .................................................................................................... 15

3.4 Heliodur trdilec 33 ............................................................................................. 16

3.5 Heliodur trdilec 75 ............................................................................................. 17

3.6 Domalkyd 7655 ................................................................................................. 17

4. KEMOMETRIJA ....................................................................................................... 19

4.1 Kvalitativna metoda ........................................................................................... 19

4.2 Kvantitativna metoda ......................................................................................... 20

4.2.1 Regresija glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression), .......... 20

4.2.2 Metoda delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares). ..... 20

4.2.3 Izbor vzorcev .............................................................................................. 21

4.2.4 Snemanje spektrov .................................................................................... 21

4.3 Kvantitativna kalibracija ..................................................................................... 22

5. EKSPERMENTALNI DEL ......................................................................................... 26

5.1 Namen dela ....................................................................................................... 26

5.2 Instrument ......................................................................................................... 26

5.3 Klasične analizne metode ................................................................................. 27

5.3.1 Kemikalije in reagenti ................................................................................. 27

5.3.2 Steklovina in pribor ..................................................................................... 27

5.3.3 Aparature ................................................................................................... 28

5.3.4 Izvedba ...................................................................................................... 28

5.4 Snemanje spektrov ........................................................................................... 34

5.5 Izdelava kvantitativnih kalibracij ........................................................................ 35

5.5.1 % vode v metiletilketonu (MEK) .................................................................. 35

5.5.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd 1673 ..

................................................................................................................... 36

5.5.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic ....................................................... 38

5.5.4 Vsebnost izocianatnih skupin v trdilcu TRD 33 ........................................... 39

5.5.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75 ........................................................ 41

5.5.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655 ................................................. 42

6. REZULTATI .............................................................................................................. 43

V

Diplomsko delo

6.1 Rezultati kvantitativnih kalibracij ........................................................................ 43

6.1.1 % vode v MEK............................................................................................ 43

6.1.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd 1673 ..

................................................................................................................... 44

6.1.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic ....................................................... 45

6.1.4 Vsebnost izocianatnihskupin v trdilcu TRD 33 ............................................ 46

6.1.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75 ........................................................ 47

6.1.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655 ................................................. 48

6.2 Primerljivost metod ............................................................................................ 49

6.2.1 Signifikantni testi ........................................................................................ 49

7. RAZPRAVA .............................................................................................................. 63

8. SKLEP ..................................................................................................................... 65

9. VIRI .......................................................................................................................... 66

10. PRILOGE.............................................................................................................. 68

VI

Diplomsko delo

SEZNAM SLIK

Slika 2-1: Infrardeča območja spektra. .............................................................................. 3

Slika 2-2: Deformacijsko nihanje v molekuli CH2 ............................................................... 4

Slika 2-3: Michelsonov interferometer ................................................................................ 7

Slika 2-4: NIR spektrometer .............................................................................................. 8

Slika 3-1: Strukturna formula metiletilketona .................................................................... 13

Slika 3-2: Umetna smola Domalkyd 1673 ........................................................................ 13

Slika 3-3: Strukturna formula pentaeritritrola .................................................................... 14

Slika 3-4: Strukturna formula ftalanhidrida ....................................................................... 14

Slika 3-5: Strukturna formula maleinanhidrida ................................................................. 14

Slika 3-6: Helcol classic ................................................................................................... 15

Slika 3-7: Strukturna formula butilacetata ........................................................................ 15

Slika 3-8: Strukturna formula n - butanola........................................................................ 15

Slika 3-9: Heliodur trdilec 33 ............................................................................................ 16

Slika 3-10: Strukturna formula cikloheksanona ................................................................ 16

Slika 3-11: Strukturna formula toluendiizocianata ............................................................ 16

Slika 3-12: Heliodur Trdilec 75 ......................................................................................... 17

Slika 3-13: Strukturna formula metilizobutilketona ........................................................... 17

Slika 3-14: Umetna smola Domalkyd 7655 ...................................................................... 17

Slika 3-15: Strukturna formula glicerola ........................................................................... 18

Slika 4-1: Potek kvantitativne kalibracije .......................................................................... 23

Slika 5-1: NIRFlex N - 500 ............................................................................................... 26

Slika 5-2: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti vode ................................ 36

Slika 5-3: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti aromatskih spojin ............ 37

Slika 5-4: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti pepela ............................. 39

Slika 5-5: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin .......... 40

Slika 5-6: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti suhe snovi ....................... 41

Slika 5-7: Predhodno obdelani spektri za določanje viskoznosti ...................................... 42

Slika 6-1: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti vode.......................................... 43

Slika 6-2: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti aromatskih spojin ...................... 44

Slika 6-3: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti pepela ....................................... 45

Slika 6-4: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti izocianatnih skupin ................... 46

Slika 6-5: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti suhe snovi ................................ 47

Slika 6-6: Kalibracijska premica za določanje viskoznosti ................................................ 48

VII

Diplomsko delo

SEZNAM PREGLEDNIC

Preglednica 2-1: Primerjava NIRS s klasičnimi analiznimi metodami. .............................. 11

Preglednica 5-1: Preglednica zateht ................................................................................ 31

Preglednica 5-2: Predlogi testnih parametrov .................................................................. 32

Preglednica 5-3: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti vode ......................... 35

Preglednica 5-4: Glavni podatki kalibracij za določanje vsebnosti aromatskih spojin ....... 37

Preglednica 5-5: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti pepela ...................... 38

Preglednica 5-6: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin ... 39

Preglednica 5-7: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti suhe snovi ................ 41

Preglednica 5-8: Glavni podatki kalibracije za določanje viskoznosti ............................... 42

Preglednica 6-1: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti vode .............................. 43

Preglednica 6-2: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti aromatskih spojin .......... 44

Preglednica 6-3: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti pepela ........................... 45

Preglednica 6-4: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin ....... 46

Preglednica 6-5: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti suhe snovi .................... 47

Preglednica 6-6 : Ocenjevalni parametri za določanje viskoznosti ................................... 48

Preglednica 6-7: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti vode .................. 50

Preglednica 6-8: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti vode .............................. 50

Preglednica 6-9: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti vode.................... 51

Preglednica 6-10: Parni t test validacije za določanje vsebnosti vode .............................. 51

Preglednica 6-11: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti aromatskih spojin

........................................................................................................................................ 52

Preglednica 6-12: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti aromatskih spojin ......... 53

Preglednica 6-13: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti aromatskih spojin

........................................................................................................................................ 53

Preglednica 6-14: Parni t test validacije za določanje vsebnosti aromatskih spojin .......... 53

Preglednica 6-15: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti pepela ............. 54

Preglednica 6-16: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti pepela ......................... 55

Preglednica 6-17: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti pepela ............... 55

Preglednica 6-18: Parni t test validacije za določanje vsebnosti pepela ........................... 55

Preglednica 6-19:Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

........................................................................................................................................ 56

Preglednica 6-20: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin ...... 57

Preglednica 6-21: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

........................................................................................................................................ 57

Preglednica 6-22: Parni t test validacije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin ....... 57

Preglednica 6-23: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti suhe snovi ....... 58

Preglednica 6-24: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti suhe snovi ................... 58

Preglednica 6-25: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti suhe snovi ........ 59

Preglednica 6-26: Parni t test validacije za določanje vsebnosti suhe snovi .................... 59

Preglednica 6-27: Podatki kalibracijske premice za določanje viskoznosti ....................... 60

Preglednica 6-28: Parni t test kalibracije za določanje viskoznosti ................................... 61

Preglednica 6-29: Podatki validacijske premice za določanje viskoznosti ........................ 61

Preglednica 6-30: Parni t test validacije za določanje viskoznosti .................................... 61

Diplomsko delo 1

1. UVOD

V zadnjih letih je kontrola kakovosti, zlasti v kemijski industriji, postala zelo pomembna.

Kontrola kakovosti se izvaja v različnih oblikah. V začetni fazi se izvaja kot kontrola

vhodnih surovin, ki so za končni izdelek ključnega pomena. Naslednja stopnja v kontroli

kakovosti je kontrola polizdelkov, medfazna kontrola ter kontrola končnih produktov.

Redna in natančna kontrola kakovosti zahteva veliko časa, delavcev, različnih reagentov

itd. V zadnjem času se porabi veliko sredstev za razvoj novih tehnik, ki bi prihranile čas in

na dolgi rok zmanjšale stroške, hkrati pa bi tudi proizvodnja končnih izdelkov potekala

hitreje. Tehnika, ki to omogoča, je infrardeča spektroskopija.1,22

NIR območje leţi med 780 nm in 2 500 nm oz. od 12 800 cm-1 do 4 000 cm-1. Leţi med

rdečim območjem vidne svetlobe in srednjim infrardečim območjem (MID IR). NIR spekter

je posledica absorbirane svetlobe med nihanjem vodikovih vezi, kot so C-H, N-H, O-H in

S-H. Odkritje bliţnjega infrardečega območja pripisujejo W. Herschelu, ki je ločil

elektromagnetno polje s prizmo. Ob tem je odkril naraščanje temperature v smeri zunaj

rdečega spektra in zato je območje poimenoval bliţnje rdeče. K.H. Norris in njegov

sodelavci so NIR tehniko prvič uporabili leta 1960, in sicer v kmetijstvu. 3

Infrardeča spektroskopija se je izkazala za učinkovito metodo kvantitativne in kvalitativne

analize. Zanimanje za NIR spektroskopijo je naraslo z izboljšavami instrumenta in razvoja

računalniške opreme, s tem pa tudi programske opreme, ki omogoča razvoj novih

matematičnih metod za obdelavo spektrov. 4

V literaturi lahko zasledimo veliko primerov uporabe NIR tehnike v kemijski, farmacevtski

industriji, kmetijstvu in medicini.

NIR spektroskopija je učinkovita alternativna metoda določevanja vsebnosti vode namesto

klasičnih metod, kot so Karl Fisherjeva metoda, izguba vode pri sušenju ali plinska

kromatografija. Karl Fisherjeva titracija je zamudna, plinska kromatografija je draga in ima

zahtevno standardizacijo, izguba mase pri sušenju pa je mogoča le pri kemikalijah, ki so

stabilne pri povišani temperaturi. Z NIR spektroskopijo so določevali vsebnost vode

higroskopskih spojinah in topilih, kot referenčna metoda je bila uporabljena Karl

Fisherjeva titracija. 6,9,15,

V farmacevtski industriji je uporaba NIR metode zelo razširjena. Uporablja se za

določevanje in identifikacijo vhodnih surovin, pomoţnih snovi, vsebnosti aktivnih snovi.itd

Omogoča direktno analizo snovi v prahu, granulah ipd. 4

Bliţnja infrardeča spektroskopija omogoča preverjanje kemijske strukture surovin,

preverjanje velikosti delcev in sestave.

Omogoča tudi preverjanje vsebnost določene komponente – kvantiitativno določanje

spojin kot je npr. vsebnost hidrogen peroksida v belilnih zobnih pastah [10], vsebnost

teina v čaju 14, analiza morske soli 17.

Diplomsko delo 2

Zelo razširjena je tudi uporaba NIR tehnike v medicini, biomedicini in kmetijstvu. V

medicini in biomedicini se uporablja predvsem pri analizi tkiv in krvi. 5, v kmetijstvu pa

npr. za določevanje energijske vrednosti in sestave krme. 26

V diplomskem delu se bomo osredotočili na uporabo kvantitativnega NIR modela. Z njim

bomo poizkusili nadomestiti klasične analizne metode določevanja veziv in premazov.

Z uporabo modela ţelimo dokazati, da bliţnja infrardeča spektroskopija lahko nadomešča

klasične analizne metode.

Naša hipoteza je, da z NIR spektroskopijo prihranimo čas in zmanjšamo porabo kemikalij,

ki so potrebne za izvajanje klasičnih analiznih metod.

Diplomsko delo 3

2. TEORETIČNI DEL

2.1 IR (infrardeča) spektroskopija

Infrardeče (IR) območje elektromagnetnega valovanja leţi med vidnim in mikrovalovnim

območjem. Obsega sevanje z valovnim številom od 12 820 cm-1 do 33 cm-1 ali z valovnimi

dolţinami od 0,78 µm do 300 µm.

IR območje razdelimo na tri območja: bliţnje (NEAR), srednje (MID) in daljno (FAR). Na

sliki 2 – 1 so prikazana infrardeča območja spektra. [2]

Slika 2-1: Infrardeča območja spektra.

Infrardeče sevanje nima dovolj energije, da bi povzročilo vzbujanje elektronov na višji

energijski nivo, kot lahko to srečamo pri ultravijoličnem (UV) in vidnem (VIS) sevanju. To

lepo vidimo na sliki 2 - 1, iz katere je razvidno, da energija raste od radiofrekvenčnih valov

do sevanja kozmičnih ţarkov. IR sevanje se absorbira le pri tistih molekulah, ki imajo

majhne energijske razlike med različnimi nihanji in rotacijskimi stanji. Pri molekulah mora

priti do spremembe dipolnega momenta, kot posledica vibracijskega in rotacijskega

stanja. Pod temi pogoji električno polje sevanja interagira z molekulo in povzroči

spremembe v amplitudi nihanja. Večja kot je sprememba dipolnega momenta, močnejša

Diplomsko delo 4

je intenzivnost vezi na IR spektru. Homomolekularne molekule ne morejo absorbirati IR

sevanja, ker ne pride do sprememb pri dipolnem momentu.[2]

2.1.1 Vrste prehodov

Rotacijski prehodi

Rotacijske prehode povzroči sevanje z valovnim številom 100 cm-1 oz. manj kot 100 µm.

Ker so prehodi med posameznimi energijskimi stanji kvantizirani, so absorpcijski trakovi

plinov v daljnem (FAR) IR območju ločeni in dobro definirani. Pri tekočinah ali trdnih

snoveh pride do intermolekularnih trkov in interakcij ter tako do širjenja absorpcijskih

trakov.

Vibracijsko / rotacijski prehodi

Nihajni energijski prehodi so prav tako kvantizirani. Za večino molekul energijska razlika

med kvantnimi stanji ustreza srednjemu (MID) IR. IR spekter plina je sestavljen iz serije

trakov, ker za vsak nihajni energijski prehod ustreza več rotacijskih prehodov. Pri

tekočinah in trdnih snoveh je rotacija omejena, zato izginejo ločeni vibracijsko / rotacijski

trakovi in ostanejo razširjeni trakovi. [2]

Vrste molekulskih nihanj

Atomi v molekuli nihajo na različne načine, vendar vedno na določenih kvantiziranih

energetskih nivojih. Relativni poloţaj atoma v molekuli ni določen, ampak se neprestano

spreminja kot posledica različnih nihanj.

Nihanja delimo na osnovi treh kategorij:

- vzdolţno valenčno nihanje,

- prečno nihanje,

- deformacijsko nihanje.

Pri valenčnih nihanjih gre za konstantno spreminjanje medatomskih razdalj vzdolţ vezi

med dvema atomoma, pri deformacijskih nihanjih pa gre za spreminjanje kota med dvema

vezema. Ločimo štiri vrste deformacijskih nihanj: striţno nihanje (ang. scissoring), zibno

nihanje (ang. rocking), kolebno nihanje (ang. wagging) in sučno nihanje (ang. twisting). [6]

Najbolj poznana molekulska premikanja sta valenčna in deformacijska. Na spodnji sliki je

prikazano deformacijsko nihanje v molekuli 2CH .[2]

Slika 2-2: Deformacijsko nihanje v molekuli CH2

Diplomsko delo 5

Za enostavne dvoatomne ali troatomne molekule lahko določimo število in naravo nihanj

ter povezavo z absorpcijskimi nihanji. Kompleksne molekule lahko vsebujejo različne tipe

atomov in vezi, zato postane za takšne molekule analiza teţavna. Število nihanj lahko v

večatomni molekuli izračunamo. Za določitev točke v prostoru potrebujemo tri koordinate.

Vsaka koordinata ustreza eni prostostni stopnji za vsak atom v večatomni molekuli.

Molekula z N atomi ima 3N prostostnih stopenj. [2]

Pri definiranju premikov moramo upoštevati:

- gibanje celotne molekule skozi prostor (translacija),

- rotacijsko gibanje celotne molekule okoli njenega teţišča in

- individualno gibanje (gibanje vsakega atoma glede na druge atome). [2]

V molekuli moramo upoštevati še translacijsko in rotacijsko gibanje, za kar potrebujemo 6

prostostnih stopenj. Število moţnih nihanj znotraj molekule je tako 3N-6. Linearna

molekula je poseben primer, saj vsi atomi leţijo na eni ravni črti. Rotacija okrog vezi ni

moţna, zato potrebujemo za opis rotacijskega nihanja samo dve prostostni stopnji. Število

nihanj za linearno molekulo je podano kot 3N-5. [2]

Število signalov v spektru je lahko niţje kot pa ga lahko izračunamo, vzroki za to so:

- simetrija molekule,

- energije dveh ali treh nihanj so identične ali skoraj identične,

- intenziteta absorpcije je prenizka za detekcijo in

- nihajna energija je lahko izven območja instrumenta. [2]

Harmonski oscilator uporabimo kot enostaven model za predstavitev nihanj vezi.

Frekvenco molekulskih nihanj lahko opišemo z enačbo. Za dvoatomno molekulo velja:

21

21 )(

2

1

2

1

mm

mmkk

c

, ,

21

21

mm

mm

(2-1)

kjer so:

– valovno število absorpcijskega vrha, cm-1,

c – hitrost svetlobe, cm/s,

– reducirana masa, kg,

k – konstanta vezi, N/m.

Diplomsko delo 6

2.2 NIR spektroskopija

2.2.1 Osnove

Absorpcija energije v IR območju elektromagnetnega spektra povzroči molekularna

nihanja in rotacije. Molekule nihajo pri določenih frekvencah. Nihanja opazimo pri

mnogokratnikih (2.,3.,4., in drugih) osnovnih nihajnih frekvencah. Takšna nihanja

imenujemo višji harmonični toni (ang. overtones). Ker ima vsaka molekula več različnih

nihanj, se le – ta lahko pojavijo kot kombinacija osnovnih frekvenc. [22]

NIR območje leţi med 780 nm in 2 500 nm oz. od 12 800 cm-1 do 4 000 cm-1. Absorpcijski

trakovi, ki jih vidimo v bliţnjem IR območju, so prisotni kot rezultat višjih harmoničnih

nihanj vezi C-H, N-H, O-H in S-H. Odvisni so od številnih parametrov, kot so velikost

delcev, polimorfizem, rezidualna topila in vlaţnost. Ker teh parametrov ne moremo

predvideti, ni moţna direktna primerjava spektra neznane spojine s spektrom referenčne

spojine. Spektre je potrebno matematično obdelati.

Osnovna frekvenca nihanj je zelo visoka, ker so to atomi z majhnimi masami. Veliko

materialov (npr. steklo) je prepustnih v tem območju. NIR spektroskopija ima široko in

raznoliko uporabo tako za kemične kot fizikalne analize.

Kemične analize

Kemične analize izvajamo za: kvalitativno določanje prisotnosti posameznih komponent v

pregledovanem vzorcu, kvantitativno določanje vsebnosti vode, določanje kemijske

vsebnosti (aromatskih spojin, izocianatnih skupin, vsebnost pepela, suhe snovi) in za

kontrolo proizvodnega procesa.[24]

S fizikalnimi analizami določamo kristalno obliko in kristaliničnost, polimorfizem,

psevdopolimorfizem in velikost delcev ter obnašanje raztapljanja, razpad vzorca, gostoto,

viskoznost in trdoto.[24]

2.2.2 Instrumenti

Novejši infrardeči spektrofotometri ustvarijo infrardeči spekter po procesu, ki temelji na

Michelsonovem interferometru. Ti spektrofotometri so poznani kot infrardeči

spektrofotomeri s Fourierjevo transformacijo.[23]

Michelsonov interferometer je naprava, ki razdeli ţarek svetlobe v dva vzporedna ţarka

pribliţno enake moči in ju znova zdruţi tako, da lahko jakost sestavljenega ţarka

izmerimo kot funkcijo razlik v dolţinah poti obeh ţarkov. Ţarek svetlobe, ki prihaja iz vira,

pade na poševno ogledalo (ang. beam splitter), kjer se polovica ţarka odbije, polovica

ţarka pa potuje skozi. Poševno ogledalo usmeri en ţarek na fiksno ogledalo, drugega pa

na premikajoče ogledalo. Ţarka se po odboju spet srečata na poševnem ogledalu, kjer se

Diplomsko delo 7

polovici vsakega ţarka usmerita na vzorec in detektor, drugi polovici pa gresta nazaj k

viru.[20]

Za analizni proces sta pomembni samo tisti polovici ţarkov, ki gresta skozi vzorec in

detektor, čeprav nosita ostali dve polovici enako informacijo. Razlika v dolţini poti med

dvema ţarkoma se spreminja s premikajočim ogledalom. Razlika v jakosti zdruţenih

ţarkov se pokaţe kot interferogram. [22]

Michelsonov interferometer zahteva posebno stabilnost, da se lahko ţarka zdruţita in

nastane interferogram. Optični elementi interferograma morajo biti pazljivo izbrani, da

doseţejo konstantno razliko poti. Izogibati se moramo kakršnemu nagibu ali premikanju

ogledala, saj vplivata na končni spekter. Ţarki potujejo po različnih optičnih poteh, zato

lahko naletita na razlike koncentracij v ogljikovem dioksidu in vode v zraku. Te razlike

bodo dale netočne meritve, zato ta interferometer ni primeren za robustne sisteme. Na

sliki 2 – 3 je predstavljena shema Michelsonovega interferometra.[24]

Slika 2-3: Michelsonov interferometer

Za NIR območje uporabljamo namesto Michelsonovega interferometra poseben

polarizacijski interferometer (ang. Infra Prover). Ta sistem temelji na visoki zmogljivi

kristalni spektroskopiji (ang. High Performance Crystal Spectroscopy, HPCS). [22]

Razliko v dolţini poti svetlobnega ţarka prikazujemo s kvarčnim kristalom. Ko gledamo

skozi takšen tip kristala, se slika podvoji. Ko svetloba potuje skozi kristal, se avtomatično

razcepi na dva ţarka, eden je pravokoten, drugi pa vzporeden. Ţarka potujeta skozi kristal

z različno hitrostjo in pod različnimi koti, toda vedno po isti optični poti. Optični poti leţita v

isti polarizacijski ravnini in nista ločeni v prostoru. Razlika v optični poti temelji na majhni

razliki med refrakcijskim indeksom vzporednega in pravokotnega ţarka. Posledica je, da

15 cm optične zagozde rezultira v manj kot 1 mm razlike optične poti. Ta sistem je

robusten in odporen na zunanje mehanične motnje in odstrani probleme, ki so povezani z

zdruţevanjem ţarkov. Točnost ni odvisna od točnosti premikajočega ogledala. Na sliki 2 –

4 je prikazana shema NIR spektrometra.[22]

Diplomsko delo 8

Slika 2-4: NIR spektrometer

2.2.3 Načini merjenja

NIR oprema je namenjena merjenju prepustnosti, difuznega odboja in merjenju

prepustnosti difuznega odboja . Merili smo prepustnost odboja.

Merjenje difuznega odboja

Vir svetlobe in vzorec leţita na isti strani, vendar na nasprotni strani vzorca. Svetloba, ki

prihaja iz vira, prehaja skozi vzorec, posname površino ter se vrne nazaj v detektor.

Največja prednost difuznega odboja je razširitev valovnih dolţin v infrardeče območje

(12500 – 4000) cm-1. Beerov zakon za takšno merjenje ne velja, zato ne moremo

primerjati dolţine poti ter intenzivnosti absorbance. Na spekter torej vplivajo fizikalne

lastnosti vzorca, in sicer oblika in velikost delcev, trdota, ipd. Vzorec, ki ga ţelimo posneti

mora biti zato homogen.[3]

V praksi za merjenje difuznega odboja ( R ) uporabimo refleksijsko sondo, ki je z

dvosmernimi optičnimi vlakni povezana z NIR instrumentom. Svetloba prehaja iz sonde

nekaj valovnih dolţin globoko v vzorec. [3,24]

Po nekaj odbojih in absorpcijah se svetloba vrne nazaj v instrument. Konica sonde je

narejena iz titana in safirja. Uporabljamo jo za praškaste vzorce in granule.

Difuzni odboj je definiran kot količina svetlobe, ki se pri določeni valovni dolţini odbije od

vzorca.

Diplomsko delo 9

rI

IR ,

(2-2)

kjer sta: I – intenziteta difuzno odbite svetlobe vzorca,

rI – intenziteta odbite svetlobe ozadja oz reference.

)(log)1

(log 1010I

I

RA r

R

(2-3)

Merjenje prepustnosti

Vzorec je nameščen med virom in detektorjem. Svetloba, ki prehaja iz vira, potuje skozi

vzorec do detektorja na nasprotni strani. Za merjenje prepustnosti velja Beerov zakon, kar

pomeni, da je intenziteta svetlobe odvisna od poti. Ta tehnika ima dve zaţeleni

značilnosti:

- spekter predstavlja večji volumen posnetega vzorca,

- metoda izboljša občutljivost, natančnost in točnost.

Teţave z nehomogenostjo materiala manj vplivajo na spekter kot pa pri difuznemu

odboju. Meje zaznavnosti so niţje kot pri difuznem odboju.

Slabost te tehnike je oţje območje valovnih dolţin (12500 – 6 000) cm-1.[24]

0I

IT ,

(2-4)

kjer sta: I – intenziteta prepuščenega svetlobnega toka,

0I – intenziteta vpadnega svetlobnega toka.

)(log)1

(loglog 0101010

I

I

TTA

(2-5)

V praksi lahko za merjenje prepustnosti (T ) uporabimo sondo iz dveh enojnih vlaken, ki je

povezana z NIR instrumentom. Uporabimo lahko tudi optično celico. Izdelana je iz

kvarčnega stekla z dolţino poti 0,5 – 1,0 cm, center višine je 8,5 mm.

Merjenje prepustnosti se uporablja za merjenje tekočin.

Merjenje odboja prepustnosti

Odboj prepustnosti je kombinacija prepustnosti in difuznega odboja. Pri merjenju odboja

prepustnosti se difuzna odbojna površina uporablja za odboj prepustnosti skozi vzorec.

Neabsorbirana svetloba se odbije od vzorca nazaj na detektor.

Diplomsko delo 10

V praksi merimo odboj prepustnosti ( *T ) tako, da na optično sondo pritrdimo nastavek z

optično potjo 1 ali 2 mm. Nastavek ima majhno reţo, skozi katero priteče tekočina.

Svetloba prihaja iz optičnih vlaken skozi tekočino in z njo interagira. Difuzni reflektor na

drugi strani reţe odbije svetlobo nazaj v tekočino, z njo ponovno interagira in se vrne

nazaj v instrument.

Merjenje odboja prepustnosti uporabljamo za tekočine in gele.[24]

TI

IT *

,

(2-6)

kjer sta: I – intenziteta prepuščene in odbite svetlobe vzorca in

TI – intenziteta prepuščene odbite svetlobe brez vzorca.

)1

(log*10

*

TA

(2-7)

2.2.4 Prednosti NIR spektroskopije

NIR spektroskopija je postala zelo uporabna tehnika v analizni kemiji, zlasti v kemijski

industriji. Prednosti tehnike so:

- Energija svetlobe v bliţnjem infrardečem območju je dovolj majhna, da ne uničimo

vzorca, omogoča nedestruktivno analizo.

- Svetloba lahko potuje skozi nekaj milimetrov debel vzorec, brez sevanja, ne da bi

se pri tem absorbirala.

- Vzorca pred analizo ni potrebno pripraviti, s tem se izognemo nevarnim

kemikalijam.

- NIR metoda je nedestruktiva, kar predstavlja precejšno prednost za uporabo na

tistih področjih, kjer vzorcev ne smemo spreminjati (biološka in medicinska

uporaba)

- Hkrati lahko izmerimo več parametrov vzorca, tako kemijske in fizikalne lastnosti,

kot določevanje koncentracije posamezne sestavine vzorca.

- Praktična lastnost NIR spektroskopije je tudi vrsta materialov, ki ne interagirajo z

NIR svetlobo to sta npr. steklo in plastika. Če so vzorci pakirani v takšnih

materialih, jih lahko analiziramo skozi embalaţo.

- Za merjenje z NIR spektrometrom poglobljeno znanje kemije ni potrebno. Meritev

je opravljena zelo hitro, zato lahko proces prenesemo iz laboratorija v proizvodnjo.

[24]

Diplomsko delo 11

2.2.5 Slabosti NIR spektroskopije

- Z merjenjem spektrov vzorcev analiza še ni končana.

- Po merjenju znanih vzorcev moramo narediti kalibracijo, šele nato lahko pričnemo

z dejansko uporabo metode.

- Z NIR spektroskopijo ne moremo določati spojin v manjši koncentraciji od enega

odstotka.

- Analiziramo lahko samo organske snovi.

- Ustrezna je za rutinsko delo, ne pa za raziskave.

- Razvoj NIR metod je zahtevno in časovno dolgotrajno delo, ki zahteva veliko

potrpeţljivosti in predanosti.[24,30]

2.2.6 Primerjava NIR spektroskopije s klasičnimi analiznimi metodami

V preglednici so prikazane razlike med NIR spektroskopijo in klasičnimi analiznimi

metodami.[30]

Preglednica 2-1: Primerjava NIRS s klasičnimi analiznimi metodami.

NIRS Klasične analizne metode

Direktna meritev, brez priprave vzorca Priprava vzorcev

Hitra analiza Zamudne analize

Nedestruktivna metoda Velikokrat destruktivna metoda

Analiza večkomponentnih zmesi Potrebna ločitev komponent

Fleksibilnost Omejeno mesto analize

Okolju prijazna tehnologija Strupeni reagenti, topila, odpadni vzorci

Razlike med NIR spektroskopijo in klasičnimi analiznimi metodami so velike. Za razliko od

predpisanih analiznih metod, omogoča NIR spektroskopija celotno sliko vzorca.

Ugotavljanje istovetnosti temelji na primerjavi spektrov drugih vzorcev.

Ker valovanje NIR prehaja skozi veliko materialov (steklo, prosojna plastika), lahko

merjenje nekaterih vzorcev izvajamo kar v originalni embalaţi.

Pri klasičnih analiznih metodah moramo predhodno pripraviti vzorec in raztopine, kar pa

vzame veliko časa. Zaradi toksičnih in strupenih reagentov moramo vzorec po končani

analizi zavreči in ga ne moremo ponovno uporabiti, kot lahko to naredimo pri NIRS.

Prednosti NIR tehnike pred klasičnimi analiznimi metodami so hitre meritve, brez

predhodne priprave vzorca, izvedba analize je enostavna in moţnost napake analitika je

majhna.[24]

Klasične analizne metode se izvajajo v laboratorijih, ki so ločeni od proizvodnega procesa,

medtem ko lahko NIR spektrofotometer vključimo neposredno v proces za sprotno

izvajanje kontrolnih meritev.

Diplomsko delo 12

Veliko kemijskih in tehnoloških operacij je zelo občutljivih na majhne spremembe v

kakovosti vstopnih materialov. S klasičnimi analiznimi metodami te informacije pogosto ne

dobimo, lahko pa jo dobimo iz NIR spektra.[24]

Z NIRS lahko sočasno dobimo rezultate za več različnih sestavin, saj lahko en spekter

uporabimo za več različnih kalibracij.[24]

Diplomsko delo 13

3. MATERIALI

3.1 Metiletilketon

Slika 3-1: Strukturna formula metiletilketona

- IUPAC ime: Butan – 2 – on

- Sistematično ime: metiletilketon

- Druga imena: 2 – butanon, metilpropanon, etilmetilketon, metilaceton

- Kratice: MEK

- Molekulska formula: C4H8O

- Strukturna formula: CH3-CO-CH2-CH3

Metiletilketon je brezbarvna tekočina, ostrega in sladkega vonja. Je organsko topilo za

naravne in umetne smole. Uporablja se tudi kot surovina za barve, snov za ekstrakcijo,

organsko sintezo in surovina za fotokemikalije. [33]

3.2 Domalkyd 1673

Je alkidna umetna smola. Uporablja se kot vezivo za dekorativne in industrijske premaze

za les in kovino.

Slika 3-2: Umetna smola Domalkyd 1673

Sestava:

1. Sojino olje

2. Pentaeritritol

Diplomsko delo 14

Slika 3-3: Strukturna formula pentaeritritrola

- IUPAC ime: 2,2 - bis hidroksimetil 1,3 – propandiol

- Molekulska formula: C6H12O6

Je organska spojina, ki spada med polivalentne alkohole. Pentaeritritol je bela

kristalinična snov, ki je zelo uporabna za sintezo mnogih polifunkcionalnih spojin.

3. Ftalanhidrid

Slika 3-4: Strukturna formula ftalanhidrida

- IUPAC ime: 2-benzofuran-1,3 dion


4. Maleinanhidrid

Slika 3-5: Strukturna formula maleinanhidrida

- IUPAC ime: Furan-2,5 dion


5. Bencin D – 60 je alifatski bencin [28,33]

Diplomsko delo 15

3.3 Helcol classic

Je cestna barva, ki se uporablja za označevanje cestne signalizacije.

Slika 3-6: Helcol classic

Sestava:

1. Butilacetat

Slika 3-7: Strukturna formula butilacetata

- IUPAC ime: butiletanoat


- Organsko topilo

2. TiO2 – titanov dioksid

3. Metiletilketon (Opisan v razdelku 3.1)

4. SiO2 – kremenčeva moka

5. n – butanol

Slika 3-8: Strukturna formula n - butanola

- IUPAC ime: Butan 1 – ol

- Molekulska formula: C4H10O

6. akrilne umetne smole, kot polnila [28,33]

Diplomsko delo 16

3.4 Heliodur trdilec 33

Uporablja se kot komponenta za utrjevanje Heliodur emajlov.

Slika 3-9: Heliodur trdilec 33

Sestava:

1. Butilacetat (3.3.1)

2. Metiletilketon (3.1)

3. Cikloheksanon

Slika 3-10: Strukturna formula cikloheksanona

Molekulska formula: C8H10O

4. Toluendiizocianat

Slika 3-11: Strukturna formula toluendiizocianata

- Molekulska formula: C9H8N2O2 [28,33]

Diplomsko delo 17

3.5 Heliodur trdilec 75

Uporablja se kot komponenta za utrjevanje Heliodur emajlov.

Slika 3-12: Heliodur Trdilec 75

Sestava:

1. Metilizobutilketon

Slika 3-13: Strukturna formula metilizobutilketona

- Molekulska formula: C6H12

2. Toluendiizocianat (3.4.4)

3. Metiletilketon (3.1)

4. Cikloheksanon (3.4.3) [28,33]

3.6 Domalkyd 7655

Uporablja se kot vezivo za barvo, za tiskanje evrskih bankovcev.

Slika 3-14: Umetna smola Domalkyd 7655

Diplomsko delo 18

Sestava :

1. sojino olje

2. pentaeritrol (3.2.2)

3. toluendiizocianat (3.4.4)

4. glicerol

Slika 3-15: Strukturna formula glicerola

- molekulska formula: C3H5(OH)

5. bencin D – 60 [28,33]

Diplomsko delo 19

4. KEMOMETRIJA

NIR spektri so v splošnem karakterizirani s širokimi vrhovi in mnoţico prekrivajočih se

signalov. Vidno vrednotenje je tako popolnoma nemogoče. Spektri podobnih spojin se

pogosto razlikujejo zgolj v rahlih premikih ali majhnih spremembah absorpcijskih trakov.

Zaradi tega razloga so NIR spektri vrednoteni s pomočjo matematičnih metod. Zato je

bistvena kemometrijska programska oprema. [24]

Kemometrija je uporaba matematičnih in statističnih postopkov za obdelavo, vrednotenje

in interpretacijo velike količine podatkov. Naloga kemometrijske programske opreme v

NIR spektroskopiji je najti statistično povezavo med neznanim spektrom merjenega

vzorca in znano vrednostjo lastnosti vzorcev uporabljenih za kalibracijo. Če je ta

primerjava sistematična, je moţno predvideti ţelen parameter (identiteto, kvaliteto ali

kvantiteto) neznanega vzorca s snemanjem njegovega spektra, ki ga kasneje obdelamo in

ovrednotimo z matematičnimi postopki. [30]

Da bi iztrţili maksimalni izkoristek meritev, uporabimo metodo glavnih osi PCA ( ang.

Principal Component Analysis ) Metoda glavnih osi (PCA) je ena najstarejših in najbolj

poznanih tehnik večfaktorske analize. Z metodo glavnih osi iz začetnih spremenljivk

izračunamo nove faktorje (nove spremenljivke). Eden izmed razlogov za uporabo metode

glavnih osi je velika količina podatkov, dobljenih z modernimi računalniškimi in merilnimi

tehnikami. [3,18]

Cilji metode glavnih osi (PCA) v NIR spektroskopiji so zmanjševanje podatkov o posnetih

spektrih, ne da bi pri tem izgubili podatke in avtomatično vrednotenje izmerjenih spektrov

z uporabo validacijskih metod.[3]

Ločimo dve vrsti kemometrijskih metod, in sicer kvalitativno in kvantitativno.

4.1 Kvalitativna metoda

Za izgradnjo kvalitativnega modela lahko metodo glavnih osi PCA uporabimo na dva

načina, in sicer kot:

- metodo grupiranja (ang. Cluster calibrations)

- metodo SIMCA (ang. Soft Independent Modeling of Class Analogy)

Kvalitativne modele uporabljamo za identifikacijo različnih vzorcev in določevanje

posameznih fizikalnih lastnosti vzorca.

Vzorci so lahko spojine z zelo različnimi kemijskimi karakteristikami in spojine s podobnimi

lastnostmi.

Omogoča pa nam tudi določanje kakovosti produkta, ki ga na podlagi rezultatov lahko

sprejmemo ali zavrnemo.[24,30]

Diplomsko delo 20

4.2 Kvantitativna metoda

Kvantitativno metodo uporabljamo za določanje kvantitativnih lastnosti vzorcev.

Namen kvantitativnih NIR modelov je določiti vsebnost ene ali več komponent, določiti

prisotnost določenega tipa vezi in določevanje specifične teţe, gostote, itd.

Za izgradnjo kvantitativnega modela največkrat uporabljamo MLR (ang. Multiple Linear

Regression), regresijo glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression) in metodo

delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares). [24]

4.2.1 Regresija glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression),

Osnovni namen regresije glavnih osi PCR je zmanjšati število napovedanih – neodvisnih

spremenljivk z uporabo prvih nekaj primarnih komponent in ne z uporabo osnovnih

spremenljivk Primarne komponente pridobi s pomočjo PCA in z njimi izvede regresijo

predvidevane lastnosti vzorca.

V PCR so osnovne komponente izbrane tako, da opišejo kar se da veliko razlik med

predvidevanimi (neodvisnimi) spremenljivkami ne glede na moč povezave med odvisnimi

in neodvisnimi spremenljivkami.

Metoda dobro deluje, kadar obstaja dovolj visoka stopnja povezanosti med napovedanimi

(neodvisnimi) spremenljivkami. Tak primer je običajno primer inverzne kalibracije.

Tehnika je zelo uporabna tudi kadar so si predvidevane spremenljivke zelo podobne, kar

lahko pri MRL metodi povzroči nezanesljivost rezultatov. 3,18

4.2.2 Metoda delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares).

Tako, kot PCR tudi PLS raje uporablja linearno kombinacijo napovedanih spremenljivk,

kot originalne – osnovne spremenljivke, vendar pa je izbrana linearna kombinacija

drugačna.

PLS poišče pot največje verjetnosti s primerjavo obeh lastnosti spektra in informacije

ciljne lastnosti z novimi osmi, ki jim pravimo PLS komponente ali faktorji.

Največja razlika med metodama je, da prva primarna komponenta ali faktor pri PCR

predstavlja največjo razliko v spektru. V PLS pa predstavlja najboljšo moţno povezavo s

ciljno vrednostjo.3,18

V obeh primerih pa je optimalno število uporabljenih komponent za izdelavo kalibracije

odvisno od lastnosti vzorca in analitičnih ciljev. 3

Diplomsko delo 21

4.2.3 Izbor vzorcev

Izbor reprezentativnih vzorcev je eden izmed najpomembnejših korakov za izvedbo

kalibracije. Ta izbor zelo vpliva na kakovost in na zanesljivost kalibracije ter celotne

uporabe modela. Samo en vzorec določenega produkta ne more predstavljati celotnega

produkta, zato potrebujemo niz vzorcev in spektrov. Izbor reprezentativnih vzorcev mora

obsegati naslednje pogoje: zadostno število vzorcev, vključitev vzorcev iz različnih šarţ,

zbiranje in merjenje vzorcev pri različnih pogojih. Vsi vzorci morajo biti preverjeni s

klasično analizno metodo. [24]

4.2.4 Snemanje spektrov

Za merjenje vzorcev ne potrebujemo predhodnih priprav. Refleksijsko sondo, ki je

povezana z NIR instrumentom, potopimo v vzorec in posnamemo spekter, ter ga

shranimo v bazo podatkov. [24]

Diplomsko delo 22

4.3 Kvantitativna kalibracija

Proces izdelave kvantitativne kalibracije vsebuje štiri osnovne korake, in sicer:

- izbira reprezentativnega kalibracijskega niza,

- pridobivanje in določevanje referenčnih vrednosti spektrov,

- povezava vrednosti spektrov z referenčnimi vrednostmi,

- validacija izdelane metode z:

- navzkriţno validacijo CV (ang. Cross Validation),

- validacijo niza VS (ang. Validation Set).3

Slika 4 – 1: prikazuje glavne korake v izvedbi kvantitativne kalibracije s programsko

opremo NIRcal V 5.2.

Diplomsko delo 23

Slika 4-1: Potek kvantitativne kalibracije

Diplomsko delo 24

Za izdelavo kvantitativne kalibracije sta na voljo dve metodi, in sicer:

- regresija glavnih osi PCR (ang. Principal Component Regression),

- metoda delnih najmanjših kvadratov PLS (ang. Partial Least Squares).

Pri izdelavi vseh kvantitativnih kalibracij smo uporabili PLS (ang. Partial Least Squares)

metodo.[24]

Izbira validacijske metode

Validacijsko metodo, pri kateri validacijski niz sluţi kot validacija kalibracijski premici,

imenujemo Validacijski niz VS (ang. Validation Set). Druga metoda validacije pa je

navzkriţna validacija CV (ang. Cross Validation), v kateri so meritve vseh vzorcev, ki jih

uporabimo za kalibracijo, uporabljene tudi kot validacijski niz.

Za vse izvedene kvantitativne kalibracije smo kot validacijsko metodo uporabili validacijski

niz VS.[24]

Izbira kalibracijskih in validacijskih spektrov

Pri izdelavi kvantitativne kalibracije uporabljamo spektre, ki smo jim ob merjenju, pred

shranjevanjem, vpisali znano vrednost klasične referenčne analizne metode. Se pravi,

opravljamo s spektri znanih vrednosti in jih na podlagi le teh razdelimo na dva niza:

- 2/3 v kalibracijski niz

- 1/3 v validacijski niz

Kalibracijski niz naj bi vseboval spektre ekstremnih vrednosti, npr. spektre z najniţjimi in

najvišjimi vrednostmi. Validacijski niz pa naj bi vseboval spektre, ki so enakomerno

porazdeljeni po kalibracijskem območju, saj bo validacijska premica sluţila kot ocenitev

kalibracije. Nikoli ne smemo uporabiti istega spektra v obeh nizih.

Po razdelitvi spektrov v niza le te lahko prestavljamo iz enega niza v drugi ali jih iz niza

odstranimo, če negativno vplivajo na potek kalibracije. [24]

Izbira valovne dolţine oz. valovnega števila

Izbira valovne dolţine oz. valovnega števila je odvisna od tipa instrumenta, ki smo ga

uporabili za merjenje spektrov. Območje valovne dolţine / valovnega števila naj bi bilo čim

širše.

Predlog območja valovnega števila je (4000 – 10000) cm-1 [24]

Izbira kalibracijske lastnosti

Kalibracijska lastnost je parameter, ki ga s pomočjo matematičnih algoritmov določujemo

v aplikaciji. V posamezni kalibraciji naj bo izbrana le ena kvantitativna lastnost.[24]

Predobdelava podatkov

Predobdelavo podatkov uporabimo, kadar ţelimo odstraniti nepomembne ali poudariti

pomembne lastnosti meritev. Računalniški program s pomočjo matematičnih algoritmov

Diplomsko delo 25

spektre preoblikuje tako, da med njimi poišče podobnosti in jih z določeno matematično

funkcijo zdruţi. Prvo preračunavanje kalibracije naredimo brez predobdelave in uporabimo

spektre, takšne, kot so bili izmerjeni. Prvi korak optimizacije kalibracije je predobdelava

spektrov z ustreznimi matematičnimi algoritmi. [24]

Kalkulacija kalibracije

Po izbiri in razdelitvi spektrov v niza, izbiri območja valovne dolţine in kalibracijske

lastnosti lahko s pomočjo programske opreme izračunamo kemometrijske parametre, kot

so osnovne komponente, regresijski koeficient, vrednost Q, ostanek… Rezultat kalibracije

je odvisen od izbranega št. primarnih in sekundarnih osnovnih komponent. [24]

Primarne osnovne komponente

Primarne osnovne komponente se uporabljajo za transformacijo spektrov. Od njih je

odvisna velikost dovoljenega ostanka (ang. residual). Več kot uporabimo primarnih

osnovnih komponent, manjši bo dovoljen ostanek kalibracije. [24]

Sekundarne osnovne komponente

Sekundarne osnovne komponente se uporabljajo za izračun parametra. Število izbranih

sekundarnih komponent je omejeno z izbranim številom primarnih. Poiskati moramo

najboljšo moţno povezavo med referenčnimi in predvidenimi NIR vrednostmi. [24]

Ocenjevanje kalibracije

Poiskati moramo najboljšo povezavo med originalno referenčno vrednostjo in NIR

predvideno vrednostjo. Povezava je najbolje prikazana s pomočjo kalibracijske premice in

ocenjena s statističnimi testi.

- Standardna napaka kalibracije SEC (ang. Standard Error of Calibration) in

predvidena napaka kalibracije SEP (ang. Standard Error of Prediction), ki

predstavljata natančnost kalibracije, naj bosta čim manjši.

- V – nizu BIAS, ki prikazuje razliko med originalno vrednostjo, se pravi vrednostjo

izmerjeno po klasični metodi in predvidevano NIR vrednostjo, predstavlja točnost

kalibracije, naj bo standardna napaka okoli nič.

- Vrednost regresijskega koeficienta r (ang. Regression Coefficient), naj bo okrog 1,

vendar ne manjša od 0,9.

- Usklajenost (ang. Consistency) pa naj bo od 80 do 110

- Q - vrednost (ang. Q – value)-velja, da čim bolj se vrednost pribliţa 1, bolj idealna

je kalibracija.

- Največji dovoljeni ostanek kalibracije (ang. max allowed residual for calibration)

Maksimalni ostanek je definiran kot osem-kratni povprečni ostanek iz vseh

kalibracijskih nizov spektrov. [24]

Poleg vseh naštetih statističnih testov so v kalibracijskem protokolu (ang Calibration

Protocol) zabeleţeni vsi glavni koraki izdelave kalibracij.

Diplomsko delo 26

5. EKSPERMENTALNI DEL

5.1 Namen dela

Namen diplomske naloge je nadomestitev klasičnih kvantitativnih analiznih metod z NIR

kvantitativnim modelom.

Z nadomestitvijo bi prihranili čas, ki ga porabimo s predpripravo vzorca za meritev. Ker je

NIR metoda nedestruktivna, ne uničimo analiziranega vzorca. S to metodo se tudi

izognemo uporabi strupenih topil, reagentov ter strupenim odpadnim surovinam. NIR

metoda je tudi nezahtevna za uporabo.

Z delom ţelimo dokazati, da lahko bliţnja infrardeča spektroskopija nadomešča klasične

analizne metode. Vse klasične analizne metode se izvajajo v skladu s predpisi veljavnih

ISO standardov.

Naš cilj je, da bi prihranili čas izvajanja analize in zmanjšali porabo reagentov, ki jih

uporabljamo pri posameznih klasičnih analiznih metodah. Pričakujemo, da bo zamenjava

klasičnih analiznih metod z NIR modelom uspešno izvedena.

Izdelava NIR metode je sestavljena iz treh glavnih delov: načrtovanje metode, razvoj

statističnega modela in validacija izdelane metode.

5.2 Instrument

Eksperimentalni del smo izvajali z NIR spektrofotometrom NIRFlex N – 500, proizvajalca

BUCHI, Švica, podprtim z NIRcal V 5.2 programsko opremo, ki je prikazan na sliki 5 – 1.

Slika 5-1: NIRFlex N - 500

- Za merjenje spektrov smo uporabili refleksijsko sondo Fiber optic soldis z

nastavkom za tekočine (ang. transflaction head).

Diplomsko delo 27

5.3 Klasične analizne metode

5.3.1 Kemikalije in reagenti

- KF reagent z določenim titrom,

- titrirni medij (metanol : propanol 1:1),

- sušilno sredstvo,

- ksilen,

- aromatske spojine – Solvesso 100,

- diklorometan (metilenklorid),

- n – heptan,

- di – n – butilamin, 2,0 mol/L,

- toluen,

- etanol,

- metanol,

- HCl, 0,5 mol/L,

- NaOH, 1 mol/L,

- deionizirana ali destilirana voda,

- bromfenolmodro

5.3.2 Steklovina in pribor

- reagenčna steklenica s širokim vratom, 50 mL

- reagenčna steklenica s kapalko 100 mL

- merilna bučka 1000 mL

- erlenmajerica 300 mL

- urno steklo

- merilni valj 25, 100 mL

- polnilna pipeta 20 mL

- bireta 50 mL

- injekcijska brizgalka

- mikrobrizgalka 10, 100 µL

- vijale 2 mL

- ţarilni lonček

- prijemalne klešče

- magnetno mešalo

- kovinski pokrovček

- kovinska sponka

- termometer

Diplomsko delo 28

5.3.3 Aparature

- aparat za določanje vsebnosti vode po Karl Fisherju (KF),

- plinski kromatograf (GC/MS)

- sušilnik – ventilacijska peč z regulacijo temperature do 200°C

- ţarilna peč z regulacijo temperature do 900°C.

- rotacijski viskozimeter HAAKE VT 500.

- eksikator s sušilnim sredstvom

- analitska tehtnica z natančnostjo 0,0001g

5.3.4 Izvedba

Vse teste klasičnih analiznih metod smo izvedli v petih paralelkah.

5.3.4.1 Vsebnost vode po Karl Fisherju (KF)

Metoda se uporablja za določanje vsebnosti vode v čistih mineralnih oljih in njihovih

produktih, alkoholih, topilih, v mešanicah spojin, ki so v titrirnem mediju topne oziroma se

jih da v njem dispergirati. Metoda ni uporabna za materiale, ki reagirajo s KF – reagentom.

Vzorec raztopimo v titrirnem mediju in titriramo s KF reagentom. Iz porabe sklepamo o

vsebnosti vode. Pred začetkom analize moramo instrument pripraviti. Ko je elektroda

pripravljena in titrirni medij kondicioniran, doziramo vzorec. Vzorec lahko doziramo skozi

odprtino za doziranje ali pa ga vbrizgamo z injekcijsko brizgalko. V prvem primeru

zatehtamo ustrezno količino vzorca v tehtič in ga kvantitativno prenesemo v titrirno

posodo.

Če doziramo z injekcijsko brizgalko, zatehtamo od 2 do 5 mL vzorca. Pred titracijo

moramo določiti titer KF reagenta. Določa se s titracijo destilirane vode. Shranimo ga v

spomin aparata in le ta ga avtomatsko upošteva.

Rezultat podamo v % vode oziroma mg vode na mL vzorca. [27,34]

Diplomsko delo 29

5.3.4.2 Kvantitativna določitev vsebnosti aromatskih spojin v alifatskih topilih z

metodo plinske kromatografije

S to metodo določamo masne deleţe (uteţne odstotke) aromatskih spojin v alifatskih

topilih D-60 in D-40 v koncentracijskem območju od 0,02 do 0,2 ut %.

Metoda se uporablja za določanje vsebnosti aromatskih spojin v alifatskih topilih.

Priprava vzorca

V vijalo doziramo iz reagenčne steklenice s kapalko cca. 1,3 mL (dve tretjini vijale) redčila

diklorometan (metilenklorid), nato z mikrobrizgalko dodamo natančno 100 µL vzorca ter

natančno 2 µL n-heptana (interni standard). Vijalo zapremo, dobro premešamo njeno

vsebino in analiziramo s plinskim kromatografom po metodi D60.

Priprava standardne raztopine:

Za izračun vsebnosti aromatskih spojin v vzorcih alifatskih topil D-60 in D-40 pripravimo

standardno raztopino z znano vsebnostjo aromatskih spojin.

V 50 mL reagenčni steklenički pripravimo standardno raztopino z 0,05 ut.% ksilena in 0,05

ut.% solvessa 100. Tako pripravljeno standardno raztopino dobro premešamo ter

pripravimo za GC/MS po istem postopku kot vzorec.

Pogoji kromatografske analize:

- Injektor: 250 °C

- Detektor: 280 °C

- Peč: 0,5 min/50 °C, nato po 10 °C /min do 110 °C, 0,5 min/110 °C , nato po

20°C/min do 250 °C

- Kolona: HP-5, dolţina 25 m, premer 0,2 mm

Kvantitativna karakterizacija vzorca:

Vsebnost aromatskih spojin v vzorcu alifatskega topila D-60 ali D-40 dobimo na osnovi

izračuna iz standardne raztopine po sledeči formuli:

raztopinistdvaromatovut

stxP

vzxPvzorcuvaromatovut

vzISTD

stISTD

P

P.%

.,

., %

.,

.,%

(5 -1)

PISTD,vz. - ploščina vrha internega standarda v vzorcu

PISTD,st. - ploščina vrha internega standarda v standardni raztopini

PX,vz. - vsota ploščin vseh vrhov aromatskih spojin v vzorcu

PX,st. - vsota ploščin vseh vrhov aromatskih spojin v standardni raztopini

Kot rezultat metode podamo uteţni odstotek aromatskih spojin v vzorcu na dve decimalni

mesti natančno. [27,34]

Diplomsko delo 30

5.3.4.3 Določevanje vsebnosti pepela

Vsebnost pigmentov in polnil se določa s pomočjo razmerja mas pri upepelitvi vzorca pri

točno določenih pogojih po izhlapitvi hlapnih komponent.

Metoda je namenjena določevanju vsebnosti pepela v lakih, barvah in sorodnih izdelkih.

Testiranje izvedemo v treh paralelkah. Vsa tehtanja izvedemo na 0,0001 g natančno. Pred

testiranjem postavimo ţarilni lonček za pol ure v peč na 900 °C ± 20 °C, in ga po ohladitvi

v eksikatorju stehtamo (m0). V tako pripravljen ţarilni lonček zatehtamo pribliţno 2 g

vzorca (m1). Ţarilni lonček postavimo v sušilnik na 105 °C ± 2 °C za 3 ure, da izhlapi

topilo. Nato ga prenesemo v peč in vzorec kalciniramo 2 uri pri 900 °C ± 20 °C. Ţarilni

lonček prenesemo v eksikator, ga ohladimo in stehtamo (m2 - masa ţarilnega lončka in

preostanka).

Vsebnost pepela izračunamo po formuli:

100][][

][][% pepelaVsebnost

01

02

gmgm

gmgm

(5-2)

m0 - masa ţarilnega lončka, v g

m1 - masa ţarilnega lončka in masa vzorca pred ţarjenjem, v g

m2 - masa ţarilnega lončka in preostanek po ţarjenju, v g

Če se paralelke med seboj razlikujejo za več kot 2 % glede na njihovo srednjo vrednost,

moramo postopek ponoviti.

Rezultat je srednja vrednost paralelk vsebnosti pepela izraţena v % na eno decimalno

mesto. [27,34]

Diplomsko delo 31

5.3.4.4 Določevanje izocianatnih skupin

Poliizocianatno vezivo reagira s preseţno količino dibutilamina, nastane sečnina.

Preseţek dibutilamina titriramo s klorovodikovo kislino v prisotnosti indikatorja ali

potenciometrično.

Metoda je primerna za določanje uteţnega odstotka izocianatnih (NCO) skupin v

poliizocianatnih smolah. Pri obarvanih smolah je potrebna potenciometrična titracija.

260 g dibutilamina raztopimo v brezvodnem toluenu v 1000 mL merilni bučki in

razredčimo s toluenom do oznake 1000 mL.

Standardizacija:

20 mL pripravljene raztopine dibutilamina odpipetiramo v 300 mL erlenmajerico, dodamo

25 mL toluena in 100 mL etanola ali metanola.

Dodamo 2 kapljici bromfenolmodrega in titriramo s HCl (0,5 mol/L) do spremembe barve

iz rdeče v rumeno. Če se med titracijo pojavi razslojevanje, dodamo etanol ali metanol.

Odčitamo porabo HCl na 0,1 mL natančno (V1).

Indikator: Bromfenolmodro: 1 g zdrobljenega indikatorja bromfenolmodro dodamo1,5 mL

NaOH (1 mol/L), 20 mL etanola in 10 mL deionizirane ali destilirane vode.

Preglednica 5-1: Preglednica zateht

Pričakovana vsebnost izocianatnih skupin (NCO) Maksimalna zatehta vzorca

% (w/w) (g)

< 1 25

1 do 10 12

> 10 do 20 6

> 20 do 25 5

> 25 do 30 4

> 30 do 40 3,5

> 40 do 50 3

Titracija v prisotnosti indikatorja

V 300 mL erlenmajerico s širokim vratom zatehtamo predpisano količino vzorca na 0,001

g natančno (masa m).Vzorec raztopimo s 25 mL toluena. Če je potrebno, pospešimo

raztapljanje z rahlim segrevanjem.

Ohlajenemu vzorcu s pipeto dodamo 20 mL raztopine dibutilamina (2,0 mol/L), pokrijemo

erlenmajerico z urnim steklom in raztopino mešamo z magnetnim mešalom 15 minut pri

sobni temperaturi. Nato razredčimo s 100 mL etanola ali metanola in dodamo nekaj kapljic

raztopine bromfenolmodro.

Titriramo s HCl (0,5 mol/L) do spremembe barve v rumeno in zabeleţimo porabo HCl (0,5

mol/L) v mL (V2).

Diplomsko delo 32

Vsebnost izocianatnih skupin (IS), izraţenih v uteţnih odstotkih, Izračunamo po sledeči

enačbi

m

cVVww

2,4/ % IS 21

(5 – 3)

4,2 - konstanta

m - masa vzorca v gramih na 0,001 g

V1 - volumen raztopine HCl (0,5 mol/L) v mL porabljene za standardizacijo 20 mL

raztopine dibutilamina 2 mol/L

V2 - volumen raztopine HCl (0,5 mol/L) v mL porabljene za titracijo vzorca

c - koncentracija raztopine HCl (0,5 mol/L)

Kot rezultat podajamo vsebnost izocianatnih skupin (NCO skupin) v ut % na eno

decimalno mesto natančno. [27,34]

5.3.4.5 Določanje nehlapnih snovi za premaze

Nehlapna snov je ostanek, izraţen v uteţnih odstotkih, ki ga dobimo z izhlapevanjem

hlapnih snovi iz vzorca pri določenih pogojih testiranja.

Metoda je primerna za določevanje nehlapnega dela vzorca v barvah, lakih, smolnih

raztopinah in polimernih disperzijah, ki se uporabljajo za izdelavo barv in premazov.

Določanje vsebnosti nehlapnih snovi izvajamo v paralelkah.

Suh in čist kovinski pokrovček stehtamo - m0 na 0,001 g natančno.

V pokrovček zatehtamo (2 ± 0,2) g vzorca – m1 na 0,001 g natančno. Vzorec enakomerno

porazdelimo po pokrovčku.

Pri zelo viskoznih vzorcih ali materialih, ki hitro tvorijo koţo, si pomagamo s kovinsko

sponko, ki pa jo moramo stehtati skupaj s praznim pokrovom in jo pustiti do konca

postopka na pokrovu. Vzorca damo v ţe prej segreto peč na določeno temperaturo in ju

pustimo v peči predpisan čas. Nato vzorca ohladimo in ponovno stehtamo – m2, na

0,001g natančno.

Preglednica 5-2: Predlogi testnih parametrov

čas sušenja

temperatura zatehta Vrsta preizkušanca

(min) (°C) (g)

60 105 2 ± 0,2 Zračno sušeči premazi

60 125 2 ± 0,2 Pečno sušeči premazi

60 150 2 ± 0,2 Pečno sušeči primerji (predlaki)

30 180 2 ± 0,2 Elektroizolacijski premazi

180 105 2 ± 0,2 Cestni premazi

Diplomsko delo 33

100*

][][%ut snovinehlapnih vsebnost

1

02

gm

gmgm

(5 – 4)

m0 - masa pokrova (s kovinsko sponko), v g

m1 - masa vzorca pred sušenjem (zatehta) , v g

m2 - masa pokrova (s kovinsko sponko) in masa vzorca po sušenju, v g

Če se paralelki med seboj razlikujeta za več kot 2 % glede na njuno srednjo vrednost,

moramo postopek ponoviti.

Rezultat podajamo kot srednjo vrednost paralelk v uteţnih % na eno decimalno mesto

natančno, pri predpisanih pogojih. [27,34]

5.3.4.6 Viskoznost z rotacijskim viskozimetrom HAAKE VT 500

Metoda je uporabna za merjenje viskoznosti newtonovih in ne-newtonovih tekočin,

polimerov in veziv v raztopini, v emulzijski ali v disperzijski obliki. Aparat HAAKE VT 500

omogoča uporabo več senzorskih sistemov za različne materiale v različnih viskoznih

območjih. Senzorski sistem sestavljata vreteno v obliki valja in čaša. V čašo vlijemo

merjeno tekočino do oznake, vanjo potopimo vreteno, pokrijemo in namestimo v aparat.

Po termostatiranju izmerimo viskoznost.

Vreteni v čaši MV DIN in SV DIN sta standardizirani in se lahko uporabljata v namene

medlaboratorijskih primerjav.

V čašo vlijemo homogen vzorec: za MV DIN pribliţno 45 mL, za SV DIN pa 20 mL vzorca.

Čašo z vretenom vstavimo v aparat. Nastavimo meritvene pogoje, le ti so predpisani v

zahtevah. Pred meritvami vzorec in vreteno obvezno termostatiramo 15 do 20 minut pri

zahtevani temperaturi. Viskoznost izmerimo po navodilih za delo z aparatom. Odčitamo

temperaturo in striţno hitrost. Takoj po meritvi je čašo in vreteno potrebno očistiti.

Kadar je v zahtevah ţe podana standardna hitrost pri kateri je potrebna meritev

viskoznosti, z aparatom pa direktno ne moremo izmeriti viskoznosti, si pomagamo tako,

da viskoznost izmerimo v celotnem meritvenem območju, narišemo graf (striţna hitrost /

viskoznost) in določimo viskoznost pri določeni striţni hitrosti.

Rezultat zapišemo kot vrednost viskoznosti v mPa, ki jo odčitamo iz prikazovalnika. Poleg

navedemo še temperaturo v °C in striţno hitrost. [27,34]

Diplomsko delo 34

5.4 Snemanje spektrov

Za merjenje spektrov smo uporabili refleksijsko sondo Fiber optic soldis z nastavkom za

tekočine (ang. transflaction head).

Vsem vzorcem smo posneli spektre skozi celotno NIR območje (4000 – 10000) cm-1. Pred

vsakim naslednjim merjenjem smo konico sonde in nastavek za tekočine očistili z

butilacetatom in obrisali s staničevino.

NIR spektre smo posneli direktno iz embalaţe, v kateri vzorci prihajajo v Kontrolo

kakovosti. Spojino smo posneli tako, da smo sondo z nastavkom potisnili direktno v

vzorec ter se prepričali, da med nastavkom za tekočine in refleksijsko sondo ni

mehurčkov.

Vse vzorce, ki smo jih vključili v model, smo predhodno ustrezno testirali s klasičnimi

analiznimi metodami v petih paralelkah.

Posnete spektre posameznih vzorcev smo označili in shranili v bazo podatkov.

Diplomsko delo 35

5.5 Izdelava kvantitativnih kalibracij

5.5.1 % vode v metiletilketonu (MEK)

Za izdelavo kalibracijske premice smo posneli 39 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim

pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo po Karl Fisherju. Spektre vzorcev

je bilo potrebno posneti takoj po klasični analizi, ker MEK, izpostavljen zraku, zelo hitro

nase veţe vodo. Med vnesenimi in predvidevanimi NIR vrednostmi bi lahko prišlo do

prevelike razlike. Posledica tega bi bil neuporaben spekter.

Ko smo posneli zadostno število spektrov, smo se lotili izdelave kvantitativne kalibracije.

Posnete spektre smo poiskali v bazi podatkov in jim pripisali vrednosti, ki odgovarjajo

originalu, izmerjene po klasični metodi ter po korakih izvedli kvantitativno kalibracijo. V

preglednici 5 – 3 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 - 2 prikazuje spektre

obdelane z matematičnimi funkcijami.

Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 1).

Preglednica 5-3: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti vode

MEK % vode vrednosti

št. vseh posnetih spektrov 39

št. spektrov v K - nizu 30

območje spektrov (0.029 - 0.323)%

št. spektrov v V - nizu 9


izbira kalibracijske metode PLS

izbira validacijske metode VS

izbira valovne dolţine / valovnega št. (4000 – 10000) cm-1

izbira kalibracijske lastnosti % vode

primarne osnovne komponente 6

sekundarne osnovne komponente 2

Diplomsko delo 36

Slika 5-2: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti vode

5.5.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd

1673

Za izdelavo kalibracijske krivulje smo posneli 54 spektrov različnih vzorcev, ki smo jim

pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo s plinsko kromatografijo. Ko smo

posneli zadostno število spektrov, smo se lotili izdelave kvantitativne kalibracije. Posnete

spektre smo poiskali v bazi podatkov in jim pripisali vrednosti, izmerjene po klasični

metodi s pomočjo plinske kromatografije ter po korakih izvedli kvantitativno kalibracijo. V

preglednici 5 – 4 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 - 3 prikazuje spektre

obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani

v kalibracijskem protokolu (priloga 2).

Diplomsko delo 37

Preglednica 5-4: Glavni podatki kalibracij za določanje vsebnosti aromatskih spojin

D1673 vsebnost aromatskih spojin v

hlapnem delu vrednosti








izbira valovne dolţine / valovnega št. (4000 – 10000) cm-1

izbira kalibracijske lastnosti % aromatskih spojin



Slika 5-3: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti aromatskih spojin

Diplomsko delo 38

5.5.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic


pred tem določili vrednosti s klasično analizo s pomočjo razmerja mas pri upepelitvi

vzorca. V preglednici 5 – 5 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 - 4 prikazuje

spektre obdelane z matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so

podani v kalibracijskem protokolu (priloga 3).

Preglednica 5-5: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti pepela

HELCOL CLASSIC vsebnost pepela vrednosti





območje spektrov (41.8 - 43)%



izbira valovne dolţine/ valovnega št. (4000 – 10000)cm-1

izbira kalibracijske lastnosti Vsebnost pepela



Diplomsko delo 39

Slika 5-4: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti pepela

5.5.4 Vsebnost izocianatnih skupin v trdilcu TRD 33


pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo s titracijo. V preglednici 5 – 6 so

prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 - 5 prikazuje spektre obdelane z matematičnimi

funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu

(priloga 4).

Preglednica 5-6: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

TRD 33 vsebnost NCO skupin vrednosti



območje spektrov (3.09 - 5.61)ut %


območje spektrov (3.3 - 5.42)ut %



izbira valovne dolţine/valovnega št. (4000 – 10000)cm-1

izbira kalibracijske lastnosti vsebnost NCO



Diplomsko delo 40

Slika 5-5: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

Diplomsko delo 41

5.5.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75


pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo določitve hlapnih snovi v vzorcu. V

preglednici 5 – 7 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 – 6 prikazuje spektre

obdelane z matematičnimi funkcijami.

Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v kalibracijskem protokolu (priloga 5).

Preglednica 5-7: Glavni podatki kalibracije za določanje vsebnosti suhe snovi

TRD 75 vsebnost suhe snovi vrednosti








izbira valovne dolţine / valovnega št. (4000 – 10000)cm-1

izbira kalibracijske lastnosti suha snov



Slika 5-6: Predhodno obdelani spektri za določanje vsebnosti suhe snovi

Diplomsko delo 42

5.5.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655


pred tem določili vrednosti s klasično analizno metodo določitve viskoznosti. V preglednici

5 – 8 so prikazani glavni podatki kalibracije. Slika 5 – 7 prikazuje spektre obdelane z

matematičnimi funkcijami. Ostale podrobnosti in rezultati kalibracije so podani v

kalibracijskem protokolu (priloga 6).

Preglednica 5-8: Glavni podatki kalibracije za določanje viskoznosti

D7655 viskoznost 0.1 vrednosti



območje spektrov (44.936 - 208.284)Pas


območje spektrov (61.992 - 141.49)Pas



izbira valovne dolţine/valovno št. (4000 – 10000)cm-1

izbira kalibracijske lastnosti viskoznost



Slika 5-7: Predhodno obdelani spektri za določanje viskoznosti

Diplomsko delo 43

6. REZULTATI

6.1 Rezultati kvantitativnih kalibracij

Rezultate kalibracij lahko prikaţemo s kalibracijskimi premicami in s kalibracijskim

protokolom (priloga 1) v katerem so zapisani vsi podatki kalibracije. Na slikah 6 – 1, 6 – 2,

6 – 3, 6 – 4, 6 – 5 in 6 – 6 so prikazane kalibracijske premice posameznih kvantitativnih

kalibracij. V preglednicah 6 – 1, 6 – 2, 6 – 3, 6 – 4, 6 – 5 in 6 – 6 pa so predstavljeni

parametri za ocenjevanje kalibracij.

6.1.1 % vode v MEK

Slika 6-1: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti vode

Preglednica 6-1: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti vode

Vsi ocenjevalni kalibracijski parametri so znotraj dovoljenih mej odstopanja.

MEK % vode vrednosti Dovoljene meje odstopanja


standardna napaka kalibracije SEC 0.0087 Naj bo čim manjša 0

predvidena standardna napaka SEP 0.0081 Naj bo čim manjša 0

vrednost Regresijskega koeficienta r 0.9945 0,9 1

C – niz BIAS 0 0

V – niz BIAS 8.6410-6 Naj bo čim manjši 0

usklajenost 108.293 od 80 do 120

Q - vrednost 0.953743 1

največji moţni ostanek kalibracije 0.00014

Diplomsko delo 44

6.1.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd

1673

Slika 6-2: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti aromatskih spojin

Preglednica 6-2: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti aromatskih spojin

D1673 vsebnost aromatskih spojin v

hlapnem delu vrednosti

Dovoljene meje odstopanja




Vrednost Regresijskega koeficienta r 0,9764 0,9 1

C – niz BIAS 0 0

V – niz BIAS 0.004169 Naj bo čim manjši 0

usklajenost 87,65 od 80 do 120

Q - vrednost 0.842874 1



Diplomsko delo 45

6.1.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic

Slika 6-3: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti pepela

Preglednica 6-3: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti pepela

HELCOL CLASSIC vsebnost pepela vrednosti Dovoljene meje odstopanja





C – niz BIAS 0 0



Q - vrednost 0.742395 1



Diplomsko delo 46

6.1.4 Vsebnost izocianatnihskupin v trdilcu TRD 33

Slika 6-4: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

Preglednica 6-4: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

TRD 33 vsebnost NCO skupin vrednosti Dovoljene meje odstopanja





C – niz BIAS 0 0



Q - vrednost 0.953924 1



Diplomsko delo 47

6.1.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75

Slika 6-5: Kalibracijska premica za določanje vsebnosti suhe snovi

Preglednica 6-5: Ocenjevalni parametri za določanje vsebnosti suhe snovi

TRD 75 vsebnost suhe snovi vrednosti Dovoljene meje odstopanja





C – niz BIAS 0 0



Q - vrednost 0.957483 1

največji moţni ostanek kalibracije -5


Diplomsko delo 48

6.1.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655

Slika 6-6: Kalibracijska premica za določanje viskoznosti

Preglednica 6-6 : Ocenjevalni parametri za določanje viskoznosti

D7655 viskoznost 0.1 vrednosti Dovoljene meje odstopanja





C – niz BIAS 0 0

V – niz BIAS -7.39 Naj bo čim manjši 0


Q - vrednost 0.403188 1


Standardna in predvidena napaka kalibracije, ki predstavljata natančnost kalibracije, sta

previsoki. Prav tako je izven predvidene meje vrednost V – niz BIAS, ki predstavlja

točnost kalibracije. Nizka pa je tudi vrednost Q. Vsi ti parametri kaţejo na neustreznost

kalibracije. Do tega so privedle prevelike razlike med originalnimi in predvidenimi

vrednostmi spektrov, zaradi česar program z matematični algoritmi ni našel prave

povezave med njimi.

Diplomsko delo 49

6.2 Primerljivost metod

6.2.1 Signifikantni testi

Signifikantne teste uporabljamo za ugotavljanje signifikantnosti razlik med dvema

rezultatoma. Z njimi ugotavljamo ali so razlike med rezultatoma posledica samo naključnih

napak ali pa med rezultatoma signifikantna razlika, ki je posledica sistematskih napak.

Pri primerjanju dveh parov meritev, ki jih dobimo z različnima metodama, uporabimo parni

t – test za ugotavljanje primerljivosti metod. To izvedemo s pregledovanjem razlike (d)

med dvema paroma rezultatov, ki ju dobimo z različnima metodama. Če med metodama

ni razlike, potem je povprečje razlik µd=0. Z uporabo statističnega t testa testiramo, če se

razlike signifikantno razlikujejo od 0. Teoretično t vrednost odčitamo pri številu prostostnih

stopenj (n-1), pri 5% tveganju. Kadar je teoretična t vrednost niţja od izračunane, med

metodama obstajajo signifikantne razlike in nadomestna metoda, v našem primeru NIR

kvantitativna metoda, ni primerna zamenjava ţe obstoječe metode. [18,26]

ds

ndt

(6 – 1)

kjer je:

n - število meritev

d̅ - povprečna vrednost razlik med znano in predvidevano NIR vrednostjo

sd - standardni odmik

Standardni odmik je merilo za odstopanje rezultatov od povprečja.

1

)(0

2

n

xx

s

n

i

i

d

(6 – 2)

Parne t teste smo izvedli s pomočjo podatkov iz kalibracijskega protokola za posamezno

metodo. Ločeno smo izvedli t test za kalibracijsko in validacijsko premico.

Diplomsko delo 50

6.2.1.1 % vode v topilu metiletilketon

Preglednica 6-7: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti vode

Preglednica 6-8: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti vode

Podatki kalibracijske premice

Orig Pred Orig - Pred

0,323 0,31176 0,01124

0,323 0,31646 0,00654

0,323 0,31846 0,00454

0,049 0,04249 0,00651

0,049 0,04699 0,00201

0,049 0,04379 0,00521

0,04 0,04595 -0,00595

0,04 0,04303 -0,00303

0,04 0,04258 -0,00258

0,045 0,04198 0,00302

0,045 0,04247 0,00253

0,045 0,0423 0,0027

0,047 0,03923 0,00777

0,047 0,04128 0,00572

0,047 0,0415 0,0055

0,106 0,12799 -0,02199

0,106 0,1281 -0,0221

0,106 0,12852 -0,02252

0,1 0,09532 0,00468

0,1 0,09592 0,00408

0,1 0,09639 0,00361

0,029 0,02248 0,00652

0,029 0,02141 0,00759

0,029 0,02162 0,00738

0,068 0,07188 -0,00388

0,068 0,07283 -0,00483

0,068 0,07292 -0,00492

0,061 0,06402 -0,00302

0,061 0,06414 -0,00314

0,061 0,0602 0,0008

št. meritev 30

povprečje 1,0010-10

s 0,0088

nivo sig. 0,05

prost.st. 29

t-test (izra) 6,24910-8

t-test (teor) 2,045229

Diplomsko delo 51

Preglednica 6-9: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti vode

Preglednica 6-10: Parni t test validacije za določanje vsebnosti vode

št. meritev 9

povprečje 8,6510-6

s 0,0081

nivo sig. 0,05

prost.st. 8

t-test (izra) 0,003205


Obe izračunani vrednosti parnega t testa, sta niţji od kritične, – teoretične t vrednosti–

testa, kar pomeni, da se metodi signifikantno ne razlikujeta, in da je NIR kvantitativna

metoda primerna zamenjava za klasično metodo določanja vsebnosti vode pa Karl

Fisherju.

Podatki validacijske premice


0,05 0,05221 -0,002212

0,05 0,05404 -0,004036

0,05 0,05325 -0,003247

0,134 0,14226 -0,008263

0,134 0,14145 -0,007447

0,134 0,14019 -0,006194

0,257 0,24632 0,010683

0,257 0,2465 0,010498

0,257 0,2467 0,010296

Diplomsko delo 52

6.2.1.2 Vsebnost aromatskih spojin v hlapnem delu v umetni smoli Domalkyd 1673

Preglednica 6-11: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti aromatskih spojin



0,8 0,815593 -0,0155929

0,8 0,802728 -0,00272775

0,8 0,854204 -0,0542045

0,3 0,355573 -0,055573

0,3 0,30013 -0,00013005

0,3 0,178093 0,121907

0,8 0,747105 0,0528949

0,8 0,817615 -0,0176154

0,8 0,756018 0,0439824

0,9 0,904955 -0,00495523

0,9 0,846579 0,0534208

0,9 0,901096 -0,00109592

0,6 0,575621 0,0243788

0,6 0,522642 0,0773579

0,6 0,591547 0,00845316

0,2 0,190718 0,00928159

0,2 0,168169 0,0318314

0,2 0,196385 0,0036155

0,3 0,294142 0,00585769

0,3 0,315473 -0,0154726

0,3 0,30514 -0,00514037

0,5 0,476437 0,0235625

0,5 0,496488 0,00351173

0,5 0,507882 -0,00788181

0,4 0,461904 -0,0619045

0,4 0,402269 -0,00226914

0,4 0,485995 -0,0859952

0,7 0,783502 -0,0835019

0,7 0,84683 -0,14683

0,7 0,884153 -0,184153

0,95 0,868334 0,0816665

0,95 0,845031 0,104969

0,95 0,983629 -0,0336292

0,6 0,533314 0,0666865

0,6 0,577654 0,0223462

0,6 0,658375 -0,0583753

0,5 0,526799 -0,0267986

0,5 0,488534 0,0114659

0,5 0,57393 -0,0739296

1,3 1,26004 0,0399624

1,3 1,28355 0,0164522

1,3 1,16583 0,134171

Diplomsko delo 53

Preglednica 6-12: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti aromatskih spojin

Preglednica 6-13: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti aromatskih spojin

Preglednica 6-14: Parni t test validacije za določanje vsebnosti aromatskih spojin

Obe izračunani vrednosti parnega t testa sta niţji od kritične, – teoretične t vrednosti–


metoda primerna zamenjava za klasično metodo določevanja s plinsko kromatografijo.

št.meritev 42

povprečje -2,1410-8

s 0,0634

nivo sig. 0,05

prost.st. 41

t-test (izra) -2,188110-6

t-test (teor) 2,01954095



0,3 0,360608 -0,0606082

0,3 0,272718 0,0272822

0,3 0,297815 0,00218512

1 0,887694 0,112306

1 0,910985 0,0890151

1 0,960224 0,0397761

0,7 0,644662 0,0553376

0,7 0,753886 -0,0538855

0,7 0,696554 0,00344602

0,4 0,468911 -0,0689107

0,4 0,358836 0,0411637

0,4 0,537074 -0,137074

št. meritev 12

povprečje 4,1710-3

s 0,0723

nivo sig. 0,05

prost.st. 11



Diplomsko delo 54

6.2.1.3 Vsebnost pepela v barvi Helcol classic

Preglednica 6-15: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti pepela

podatki kalibracijske premice


42,1 41,7957 0,304287

42,1 42,221 -0,121032

42,1 42,2471 -0,147091

42,1 41,9051 0,194906

42,1 42,1722 -0,0722211

42,1 42,0302 0,0698425

42,1 42,2749 -0,174877

42 42,094 -0,0939963

42 41,9886 0,0113759

42 42,1794 -0,179358

42 41,82 0,180004

42 41,8491 0,150891

42 42,0597 -0,0597023

42 42,0497 -0,0496594

43,6 43,6173 -0,0172585

43,6 43,6238 -0,0238173

43,6 43,457 0,142958

43,6 43,6196 -0,0196015

43,6 43,7942 -0,194172

43,6 43,6495 -0,0494755

43,6 43,3679 0,232142

43,6 43,5669 0,033093

43,6 43,102 0,497971

41,8 42,0239 -0,223915

41,8 41,9078 -0,107847

41,8 41,7969 0,00311326

41,8 41,9058 -0,105838

41,8 41,8945 -0,094451

41,8 41,9654 -0,165412

41,8 41,7758 0,0242183

41,1 40,9549 0,145129

41,1 40,965 0,135012

41,1 40,9221 0,177919

41,1 41,0564 0,0436246

41,1 41,0382 0,0618115

41,1 41,1404 -0,0404094

41,1 41,4722 -0,372174

41,1 41,0625 0,037545

41,1 41,2491 -0,149081

43 43,0268 -0,0268381

43 42,9801 0,0198781

43 42,9302 0,0698262

43 43,0457 -0,045678

43 43,1232 -0,123162

43 42,8233 0,176677

43 43,0551 -0,0551464

Diplomsko delo 55

Preglednica 6-16: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti pepela

Preglednica 6-17: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti pepela

Preglednica 6-18: Parni t test validacije za določanje vsebnosti pepela



metoda primerna zamenjava za klasično metodo določevanja razmerja mas pri upepelitvi

vzorca.

št. meritev 46

povprečje 2,3010-7

s 0,1551

nivo sig. 0,05

prost.st. 45

t-test (izra) 1,00410-7

t-test (teor) 2,0141034

podatki validacijske premice


42,1 42,279 -0,178969

42,1 42,1298 -0,0298

42 42,0239 -0,0238961

42 41,9613 0,0387322

41,8 42,0006 -0,200592

41,8 41,8642 -0,0642208

43 42,9686 0,0313891

43 43,2477 -0,247711

št. meritev 8


s 0,1100

nivo sig. 0,05

prost.st. 7

t-test (izra) -2,169338

t-test (teor) 2,3646243

Diplomsko delo 56

6.2.1.4 Vsebnost izocianatnih skupin v trdilcu TRD 33

Preglednica 6-19:Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti izocianatnih skupin



4,2 4,18418 0,0158221

4,2 4,18822 0,0117802

4,2 4,1884 0,0116033

4,1 4,09021 0,00979224

4,1 4,08061 0,0193947

4,1 4,07274 0,0272614

4,46 4,47218 -0,0121837

4,46 4,48011 -0,0201066

4,46 4,49346 -0,0334584

4,52 4,50765 0,0123517

4,52 4,49616 0,0238411

4,52 4,52822 -0,00822459

5,61 5,59386 0,0161441

5,61 5,62938 -0,0193764

5,61 5,60197 0,00803029

5,26 5,25836 0,00164

5,26 5,29639 -0,0363919

5,26 5,24536 0,0146441

5,07 5,05659 0,0134113

5,07 5,04538 0,0246186

5,07 5,08164 -0,0116379

4,5 4,5005 -0,000501361

4,5 4,4948 0,00519525

4,5 4,49918 0,000821093

4,33 4,32965 0,000349067

4,33 4,33818 -0,00817938

4,33 4,33271 -0,00271131

4,32 4,28958 0,0304197

4,32 4,30078 0,0192206

4,32 4,30058 0,0194194

4,24 4,24811 -0,00810579

4,24 4,24379 -0,00378508

4,24 4,24357 -0,00356755

4,24 4,29416 -0,0541605

3,88 3,87596 0,00403675

3,88 3,86418 0,0158168

3,88 3,87242 0,00757925

3,5 3,48292 0,017078

3,5 3,49731 0,00268653

3,5 3,49652 0,00347735

3,72 3,75124 -0,0312447

3,72 3,77568 -0,0556756

3,72 3,76454 -0,0445412

3,09 3,07602 0,0139834

3,09 3,09418 -0,00418347

3,09 3,08238 0,00761723

Diplomsko delo 57

Preglednica 6-20: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

Preglednica 6-21: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti izocianatnih skupin

Preglednica 6-22: Parni t test validacije za določanje vsebnosti izocianatnih skupin


testa, kar pomeni, da se metodi signifikantno ne razlikujeta, in da je NIR



4,55 4,50736 0,0426422

4,55 4,50571 0,0442933

4,55 4,51271 0,0372898

4,01 4,01468 -0,00468026

4,01 3,96889 0,0411062

4,01 3,99408 0,01592

5,42 5,41432 0,00568276

5,42 5,42979 -0,00978791

5,42 5,42785 -0,00785011

4,79 4,79753 -0,00753

4,79 4,79561 -0,00561

4,79 4,78648 0,00352

4,1 4,09491 0,00509495

4,1 4,10585 -0,00584538

4,1 4,11037 -0,0103716

3,3 3,28802 0,0119754

3,3 3,29447 0,00552647

3,3 3,29352 0,00647636

št. meritev 46

povprečje 2,5910-9

s 0,0206

nivo sig. 0,05

prost.st. 45

t-test (izra) 8,509910-7

t-test (teor) 2,01410336

Št .meritev 18

povprečje 1,8210-2

s 0,0234

nivo sig. 0,05

prost.st. 17



Diplomsko delo 58

kvantitativnametoda primerna zamenjava za klasično metodo določevanja vsebnosti

izocianatnih skupin.

6.2.1.5 Vsebnost suhe snovi v trdilcu TRD 75

Preglednica 6-23: Podatki kalibracijske premice za določanje vsebnosti suhe snovi

Preglednica 6-24: Parni t test kalibracije za določanje vsebnosti suhe snovi



34,69 34,6694 0,020631

34,69 34,684 0,006037

34,69 34,7228 -0,03282

36,66 36,6113 0,048704

36,66 36,6237 0,03628

36,66 36,6059 0,054129

31,2 31,1797 0,020305

31,2 31,1593 0,04067

31,2 31,1726 0,027426

29,49 29,5361 -0,04613

29,49 29,488 0,002031

29,49 29,4883 0,001718

27,8 27,8724 -0,07243

27,8 27,8545 -0,05452

27,8 27,8528 -0,05282

35,14 35,1684 -0,02845

35,14 35,1686 -0,02864

35,14 35,1949 -0,05492

34,14 34,1512 -0,01122

34,14 34,1457 -0,00566

34,14 34,1643 -0,02433

32,98 33,0467 -0,06673

32,98 33,0354 -0,05541

32,98 33,0495 -0,06953

30,25 30,1647 0,085255

30,25 30,1421 0,107943

30,25 30,1254 0,124593

26,21 26,2194 -0,00942

26,21 26,1866 0,02343

26,21 26,1961 0,013862

Št .meritev 30


s 0,0516

nivo sig. 0,05

prost.st. 45

t-test (izra) -7,110-7


Diplomsko delo 59

Preglednica 6-25: Podatki validacijske premice za določanje vsebnosti suhe snovi

Preglednica 6-26: Parni t test validacije za določanje vsebnosti suhe snovi

Obe izračunani vrednosti parnega t testa, sta niţji od kritične, – teoretične t vrednosti–


metoda primerna zamenjava za klasično metodo določanja hlapnih snovi za premaze.



33,53 33,5505 -0,0205347

33,53 33,4921 0,0379417

33,53 33,5187 0,0112742

35,54 35,5101 0,0298784

35,54 35,4881 0,0518774

35,54 35,4928 0,0471851

29,83 29,8744 -0,0443758

29,83 29,8907 -0,060662

29,83 29,8659 -0,035871

28,21 28,0843 0,125712

28,21 28,1312 0,0787562

28,21 28,1093 0,100676

št. meritev 12

povprečje 2,6810-2

s 0,0590

nivo sig. 0,05

prost.st. 8



Diplomsko delo 60

6.2.1.6 Viskoznost v umetni smoli Domalkyd 7655

Preglednica 6-27: Podatki kalibracijske premice za določanje viskoznosti



75,02 70,3352 4,68478

75,02 60,5125 14,5075

75,02 72,9309 2,08914

70,997 71,9746 -0,977599

70,997 68,4988 2,49816

70,997 64,8896 6,10741

69,477 65,7079 3,76914

69,477 59,6959 9,78112

69,477 74,3249 -4,84794

208,284 182,419 25,8652

208,284 176,937 31,3474

208,284 185,235 23,0494

62,168 74,653 -12,485

62,168 53,3404 8,82755

62,168 68,6343 -6,4663

61,992 56,8184 5,17359

61,992 70,7144 -8,72239

61,992 69,6783 -7,68634

75,989 93,322 -17,333

75,989 93,1742 -17,1852

75,989 99,6558 -23,6668

132,356 135,896 -3,53994

132,356 132,338 0,0184527

132,356 129,656 2,69977

179,597 183,635 -4,03829

179,597 188,411 -8,81363

179,597 192,57 -12,9728

139,444 147,015 -7,57101

139,444 159,859 -20,4153

139,444 159,411 -19,9665

128,766 126,478 2,2881

128,766 138,79 -10,0244

128,766 135,001 -6,23524

105,768 117,35 -11,5818

105,768 117,922 -12,1537

105,768 105,405 0,362777

105,768 115,526 -9,75778

44,936 40,0548 4,88116

44,936 44,6962 0,239795

44,936 47,8403 -2,90431

81,528 84,3083 -2,78026

81,528 80,2506 1,2774

81,528 88,5579 -7,02986

136,928 104,88 32,0478

136,928 105,496 31,4318

136,928 110,72 26,2078

Diplomsko delo 61

Preglednica 6-28: Parni t test kalibracije za določanje viskoznosti

Preglednica 6-19: Podatki validacijske premice za določanje viskoznosti

Preglednica 6-20: Parni t test validacije za določanje viskoznosti



61,992 56,3939 5,59809

61,992 52,2261 9,76589

61,992 59,4195 2,57252

80,427 92,0177 -11,5907

80,427 93,7022 -13,2752

80,427 100,763 -20,3363

141,49 166,378 -24,8881

141,49 157,91 -16,4196

141,49 163,816 -22,326

102,989 112,168 -9,17898

102,989 121,235 -18,2458

102,989 119,579 -16,5902

88,047 83,629 4,41798

88,047 77,8348 10,2122

88,047 78,6094 9,43762

št. meritev 46


s 13,8730

nivo sig. 0,05

prost.st. 45

t-test (izra) -1,510-6


Št. meritev 15

povprečje -7,39

s 12,9037

nivo sig. 0,05

prost.st. 14

t-test (izra) -2,2180012

t-test (teor) 2,1447867

Diplomsko delo 62

Obe izračunani vrednosti parnega t testa sta višji od kritične, teoretične t vrednosti– testa.

S tem lahko potrdimo, da sta metodi signifikantno različni, kar je bilo razvidno ţe iz

kalibracijske premice in ocenjevalnih parametrov kalibracije. NIR kvantitativna metoda ni

primerna zamenjava klasične analizne metode merjenja viskoznosti.

Diplomsko delo 63

7. RAZPRAVA

Izvedli smo šest primerov kvantitativnih kalibracij za nadomestitev šestih klasičnih

analiznih metod. Klasične metode, na katere smo se osredotočili, so določevanje

vsebnosti vode po Karl Fisherju, določevanje vsebnosti aromatskih spojin s plinsko

kromatografijo, določevanje vsebnosti pepela s pomočjo razmerja mas pri upepelitvi,

določevanje vsebnosti izocianatnih skupin s titracijo, določevanje vsebnosti suhe snovi z

izgubo mase pri sušenju in določevanje viskoznosti z rotacijskim viskozimetrom.

Vsem vzorcem smo pred snemanjem NIR spektrov določili vrednosti testirane lastnosti s

klasično analizno metodo v petih paralelkah, da bi zagotovili točnost rezultatov.

Vseh šest kvantitativnih kalibracij smo izvedli z metodo najmanjših kvadratov PLS.

PLS poišče pot največje verjetnosti s primerjavo obeh, lastnosti spektra in informacije

ciljne lastnosti, z novimi osmi, ki jim pravimo PLS komponente ali faktorji. Prva primerjalna

komponenta ali faktor v PLS predstavlja najboljšo moţno povezavo s ciljno vrednostjo.

Kot validacijsko metodo smo uporabili validacijski niz VS, valovno dolţino oz. valovno

število pa smo v vseh šestih primerih izbrali v območju od 4000 cm-1 do 10000 cm-1.

S pomočjo kalibracijskih premic in ocenjevalnih parametrov, ki se nahajajo v

kalibracijskem protokolu smo ugotovili, da so vse kvantitativne kalibracije, razen

kalibracije viskoznosti, ustrezne in v nobenem od faktorjev ne odstopajo od priporočenih

vrednosti.

Kvantitativna kalibracija viskoznosti odstopa pri parametrih natančnosti. Standardna

napaka kalibracije SEC, katere vrednost bi se morala gibati okoli 0, je bistveno previsoka.

Njena vrednost je 13.873. Prav tako je previsoka vrednost predvidene standardne napake

SEP, ki je 12.937. Kalibracija močno odstopa tudi pri parametrih točnosti. V – niz BIAS,

katerega vrednost, bi se prav tako morala gibati okoli 0, je -7.39.

Vsi občutno previsoki parametri so posledica neujemanja originalnih vrednosti spektrov,

izmerjenih s klasično analizno metodo, z NIR predvidevanimi vrednostmi spektrov.

V literaturi sicer najdemo nekaj uspešno izvedenih primerov kvantitativnih kalibracij

viskoznosti gelov na področju farmacevtske industrije. Referenčna metoda v vseh

primerih je bila viskoznost izmerjena s pomočjo metode po Bookfieldu .19

Izbira referenčne metode kaţe, da so imeli izbrani testirani materiali niţje viskoznosti, kot

je viskoznost izbranega veziva v našem primeru.

Na neujemanje rezultatov pa je najverjetneje vplivala tudi zapletena zgradba veziva.

Referenčna metoda je bila izvedena natančno in točno v petih paralelkah posameznega

vzorca.

Za ugotavljanje primerljivosti klasičnih analiznih metod z NIR kvantitativno metodo smo za

vse primere izvedli parne t teste za ugotavljanje signifikantnih razlik med metodama pri

5% tveganju. Glede na rezultate kvantitativnih kalibracij so bili rezultati parnih t testov

pričakovani. Razen metode viskoznosti, za katero smo ugotovili, da je signifikantno

Diplomsko delo 64

različna od NIR metode, so t testi ostalih metod pokazali, da je NIR metoda primerna

zamenjava za klasične analizne metode.

Diplomsko delo 65

8. SKLEP

Namen diplomske naloge je bil preučiti moţnost zamenjave klasičnih analiznih metod z

NIR kvantitativno metodo in dokazati, da NIR metodo lahko uporabimo kot alternativno

metodo klasičnim metodam.

Bliţnjo infrardečo spektroskopijo smo uspešno uporabili kot nadomestno metodo

kvantitativne določitve, razen v primeru zamenjave klasične analizne metode viskoznosti,

ki se signifikantno razlikuje od NIR metode.

Izvedba NIR kvantitativne metode je bistveno hitrejša od klasičnih analiznih metod, saj

predpriprava vzorcev ni potrebna. V našem primeru smo sondo z nastavkom za tekočine,

povezano z računalnikom, potisnili v vzorec, se prepričali, da med sondo in nastavkom ni

mehurčkov ter posneli spekter. Sama meritev traja nekaj minut.

Z NIR spektroskopijo prihranimo čas, saj vzorcev ni potrebno pošiljati v za to namenjen

laboratorij. Vzorec lahko analiziramo v neposredni bliţini procesa. Izognemo se tudi

nekaterim kemikalijam, ki so zdravju škodljive in neprijazne okolju.

Prikazali smo, da je NIR kvantitativni model alternativna zamenjava klasičnim analiznim

metodam, razen v primeru viskoznosti, kjer smo dokazali, da se rezultati meritev za obe

metodi signifikantno razlikujejo, zaradi česar njuna zamenjava ni mogoča.

NIR kvantitativna metoda se je izkazala kot nedestruktivna, hitra, enostavna za uporabo

ter neobremenjujoča za okolje.

Diplomsko delo 66

9. VIRI

[1] Sánchez, M.S., Bertran, E., Sarabia, L.A., Ortiz, M.C., Blanco, M., Coello, J., Quality

control decisions with near infrared data, Chemometrics and Intelligent Laboratory

Systems 53 (2000) 69–80.

[2] Bulder, Dept. of Chem. and biochem., Infrared spectroscopy: Theory, chapter 15,

Online edition for students of organic chemistry lab courses at the University of Colorado

(2002).

[3] Reich, G., Near-infrared spectroscopy and imaging: Basic principles and

pharmaceutical application, Advanced Drug Delivery Reviews, 57 (2005) 1109-1143

[4] Roggo, Y., Chalus P., Maurer, L., Lema-Martinez, C., Edmond, A., Jent, N., A review of

near infrared spectroscopy and chemometrics in pharmaceutical technologies, Journal of

Pharmaceutical and Biomedical Analysis 44 (2007) 683–700.

[5] Owen – Reece, H., Smith, M., Elwell, C.E., Goldstene, J.C., Near infrared

spectroscopy, British Journal of Anaesthesia 82 (1999) 418-426.

[6] Ward, H.W., Sistare, F.E., On - line determination and control of the water content in a

continuous conversion reactor using NIR spectroscopy, Analytica Chimica Acta 595

(2007) 319 – 322.

[7] Scherzar, T., Muler, S., Mehnert, R., Volland, A., Lucht, H., In - line monitoring of

conversion in photopolymerized acrylate coating on polymer foils using NIR spectroscopy,

Polymer 46 (2005) 7072 – 7081.

[8] Stansbury, J.W., Dickens, S.H., Determination of double bond conversion in dental

resins by near infrared spectroscopy, Dental Materials 17 (2001) 71 – 79.

[9] Li, M., Pacey, G.E., Spectrofotometric determination of trace water in organic solvents

with a near infrared absorbing dye, Talanta 44 (1997) 1949 – 1958.

[10] Woo, Y – A., Kim, H – Y., Rapid determination of hydrogen peroxide in whitening

paches for teeth using near – infrared spectroscopy, Microchemical Journal 78 (2004) 167

– 173.

[11] Helminen, J., Leppämäk, M., Paatero, E., Minkkinen, P., Monitoring the kinetics of the

ion-exchange resin catalysed esterification of acetic acid with ethanol using near infrared

spectroscopy with partial least squares (PLS) model, Chemometrics and Intelligent

Laboratory Systems 44 (1998) 341 – 352.

[12] Kallevik, H., Kvalheim, O.M., Sjöblom, J., Quantitative Determination of Asphaltenes

and Resins in Solution by Means of Near - Infrared Spectroscopy. Correlations to

Emulsion Stability, Journal of Colloid and Interface Science 225 (2000) 494 – 504.

[13] Brás, L.P., Bernardino, S.A., Lopes, J.A., Menezes, J.C., Multiblock PLS as an

approach to compare and combine NIR and MIR spectra in calibrations of soybean flour,

Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 75 (2005) 91 – 99.

[14] Chen, Q., Wang, X., Zhang, H., Zhao, j., Feasibility study on qualitative and

quantitative analysis in tea by near infrared spectroscopy with multivariate calibration,

Analytica Chimica Acta 572 (2006) 77 – 84.

[15] Lin, Z., Chen, Q., Zhou, P., Zhao, J., Determination of free amino acid content in

Radix Pseudostellariae using near infrared (NIR) spectroscopy and different multivariate

calibrations , Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 50 (2009) 803 – 808.

Diplomsko delo 67

[16] Kim, K., Lee, J-M., Lee, I-B., A novel multivariate regression approach based on

kernel partial least squares with orthogonal signal correction, Chemometrics and

Intelligent Laboratory Systems 79 (2005) 22 – 30.

[17] Zornoza, R., Guerrer, C., Mataix-Solera, J., Scow, K.M., Arcenegui, V., Mataix-

Beneyto, J., Near infrared spectroscopy for determination of various physical, chemical

and biochemical properties in Mediterranean soils, Soil Biology & Biochemistry 40 (2008)

1923 – 1930.

[18] Miller, J.N., Miller, J.C., Statistic and Chemometric for Analytical Chemistry , New

York,5th,2004, str 39 - 47, 213 – 234.

[19] Donoso, M., Ghaly, E.S., Use of Near-Infrared for Quantitative Measurement of

Viscosity and Concentration of Active Ingredient in Pharmaceutical Gel, Pharmaceutical

Development and Technology 3 (2006) 389 – 397.

[20] Skoog, D. A., Holler, F. J., Nieman, T. A. Principles Of Instrumental Analysis.

Harcourt Brace College Publishers, Philadelphia, Fort Worth, Chicago, San Francisco,

Austin, Montreal, Toronto, London, Sydney, Tokio,5th,1998, str. 380 – 428, 185 – 189

[21] Lampret, D., Kratka navodila za uporabo aparata NIRFlex N 500, Helios; Tovarna

barv, lakov in umetnih smol d.o.o

[22] Murray, I, Cowe, I. A., Making Light Work: Advances in Near Infrared Spectroscopy,

VCH, Weinheim, New York,Basel, Cambridge, 1992, str. 40, 469 – 473.

[23] Mendham, J., Denney, R.C., Barnes, J.D., Thomas, M. J. K. Vogel 's Textbook of

Quantitative Chemical Analysis, 6th Pretence Hall,2000.

[24] Buchi, NIRCal Software Quick Guide, Version B, www.buchi.com

[25] Ţnidaršič, T., Verbič, J., Babnik, D., Prediction of chemical composition and energy

value of grass silage by near infrared reflectance spectroscopy, Journal of European

Agriculture (2006) 1 127 – 134.

[26] Brodnjak – Vončina, D., Industrijska analiza, zbrano gradivo, Maribor:Univerza v

Mariboru, FKKT, 2007.

[27] Kontrolne metode, Kontrola kakovosti, Helios; Tovarna barv, lakov in umetnih smol

d.o.o.

[28] Recepture veziv in premazov, Helios; Tovarna barv, lakov in umetnih smol d.o.o

[29] Brereton, R.G., Chemometric, Data Analysis for the Laboratory and Chemical Plant,

Bristol 2003, str 297 – 307.

[30] Merkač, B., Kemometrijska karakterizacija farmacevtskih spojin z bližnjo infrardečo

spektroskopijo, diplomsko delo, Univerza v Mariboru, Maribor 2010

[31] Kozole, L., Kemometrična karakterizacija atmosferskih delcev po velikosti, diplomsko

delo, Univerza v Mariboru, Maribor, 2006.

[32] www.buchi.com

[33] http://en.wikipedia.org

[34] ISO 760, NFT 30012, SIST EN ISO 11909, SIST EN ISO 3251, SIST EN ISO 2319

http://www.buchi.com/

http://www.buchi.com/

http://en.wikipedia.org/

Diplomsko delo 68

10. PRILOGE

PRILOGA 1: Kalibracijski protokoli vsebnost vode

Calibration Protocol

User Polona1

Date/Time 9.5.2007 11:37

Software NIRCal V5.1 (Build 3000)

Project File Name

Project Comment

Project GUID {08977CCD-E40C-41FF-9FF0-4AC0819CB344}

Calibration Name % vode, 0.9537, 1-2./6, 4440-9000.

Calibration Comment

Calibration GUID {927DB212-6994-464A-A0D3-1AD879585AD4}

Calibration Version 0

_____________________________________

Properties in Project % vode. (total 1/1)

Properties in Calibration Set % vode. (total 1/1)

_____________________________________

Spectra in Project 39

Spectra in Calibration Set 30

Spectra in Validation Set 9

Spectra in Calibration Set 4-18, 22-27, 31-39. (total 30/39)

Spectra in Validation Set 1-3, 19-21, 28-30. (total 9/39)

Spectra unused (U-Set) nothing selected. (total 0/39)

Validation Method Validation Set

C-Set Spectra

Instrument type / serial NIRFlex N500 / 600000332

y-Unit / Measurements / Scans Reflectance / 1 / 8

V-Set Spectra



Spectra Resolution 4 1/cm

Spectra y-Unit Reflectance

_____________________________________

Wavelengths Project Set 4000-10000. (total 1501/1501)

Wavelengths Calibration Set 4440-9000. (total 1141/1501)

Number of Data Pretreatments 3

Data Pretreatment Sequence (short form) sa3,ncl,db1

Data Pretreatment Sequence (detailed) 1. Smooth Average 3 Points

2. Normalization by Closure*, 4440-9000. (total

Diplomsko delo 69

1141/1501)

3. First Derivative BCAP

Method PLS

Max Iterations 3000

Mean Centering yes

Number of Primary PCs 6

Secondary/Calibration PCs 1-2. (total 2/6)

Blow Up Parameter

Residual Blow Up 2

Score Blow Up 1,05

Max C-Set Spectra Residual 5,21E-05

Max Allowed Residual for Calibration 0,000104153

_____________________________________

Q-Value V5 0,953743


C-Set Residual too big 0

V-Set Residual too big 0

Num Properties 1

Rel. Consistency 0,000665441

Weighted BIAS 2,94E-05

Validity 0,00168277

Comparability 0,00382239

Precision 0,0275314

Weighted Accuracy 0,0140743

_____________________________________

Property Statistics % vode [%]

C-Set BIAS 0

V-Set BIAS 8,64E-06

C-Set SEE (SEC) 0,00876549

V-Set SEE (SEP) 0,00809422

Consistency 108,293

C-Set Regression Coefficient 0,994495

V-Set Regression Coefficient 0,998317

C-Set Regression Intercept 0,000953065

V-Set Regression Intercept 0,0105429

C-Set Regression Slope 0,98902

V-Set Regression Slope 0,928221

C-Set Orig. min 0,029

V-Set Orig. min 0,05

C-Set Orig. max 0,323

V-Set Orig. max 0,257

C-Set Orig. mean 0,0868

Diplomsko delo 70

V-Set Orig. mean 0,147

C-Set Orig. sdev 0,0836517

V-Set Orig. sdev 0,0901624

C-Set Pred. min 0,0214056

V-Set Pred. min 0,0522118

C-Set Pred. max 0,318464

V-Set Pred. max 0,246704

C-Set Pred. mean 0,0868

V-Set Pred. mean 0,146991

C-Set Pred. sdev 0,0831912

V-Set Pred. sdev 0,0838316

C-Set RSS 0,00222818

V-Set RSS 0,000524132

C-Set Durbin-Watson 0,384497

C-Set Durbin-Watson in range 1.5 to 2.5 No

V-Set Durbin-Watson 0,442445

V-Set Durbin-Watson in range 1.5 to 2.5 No

C-Set Resid. min -0,022515

V-Set Resid. min -0,00826271

C-Set Resid. max 0,0112385 V-Set Resid. max 0,0106827

C-Set n 30

V-Set n 9

PRILOGA 2: Kalibracijski protokol: vsebnost aromatskih skupin

Calibration Protocol

User Ivanšek

Date/Time 12.3.2010 11:28


Project File Name D 1673 - % aromatov

Project Comment

Project GUID {3D437367-4FF7-4932-9029-EACA93A03AA5}

Calibration Name % aromatov v hlapnem delu, 0.8429, 1-6./8, 4000-10000.

Calibration Comment

Calibration GUID {AD7F0FDC-46BE-4E85-9C10-759F05495D18}


_____________________________________

Properties in Project % aromatov v hlapnem delu. (total 1/1)

Properties in Calibration Set % aromatov v hlapnem delu. (total 1/1)

_____________________________________


Diplomsko delo 71



Spectra in Calibration Set 1-6, 10-33, 37-48. (total 42/54)

Spectra in Validation Set 7-9, 34-36, 49-54. (total 12/54)



C-Set Spectra



V-Set Spectra





_____________________________________


Wavelengths Calibration Set 4000-10000. (total 1501/1501)


Data Pretreatment Sequence (short form) db1

Data Pretreatment Sequence (detailed) 1. First Derivative BCAP

Method PLS

Max Iterations 3000

Mean Centering yes



Blow Up Parameter

Residual Blow Up 2

Score Blow Up 1,05

Max C-Set Spectra Residual 0,000169487


_____________________________________

Q-Value V5 0,842874




Num Properties 1


Diplomsko delo 72

Weighted BIAS 0,00379038

Validity 0,0268693


Precision 0,0657515


_____________________________________

Property Statistics % aromatov v hlapnem delu [%]

C-Set BIAS 0

V-Set BIAS 0,00416942

C-Set SEE (SEC) 0,0633971

V-Set SEE (SEP) 0,0723266

Consistency 87,6539







C-Set Orig. min 0,2

V-Set Orig. min 0,3

C-Set Orig. max 1,3

V-Set Orig. max 1













C-Set RSS 0,164787

V-Set RSS 0,0577512


C-Set Durbin-Watson in range 1.5 to 2.5 Yes


V-Set Durbin-Watson in range 1.5 to 2.5 Yes



C-Set Resid. max 0,134171

V-Set Resid. max 0,112306

Diplomsko delo 73

C-Set n 42

V-Set n 12

PRILOGA 3: Kalibracijski protokol: vsebnost pepela

User Ivanšek Date/Time 12.3.2010 11:39 Software NIRCal V5.2 (Build 3000) Project File Name Hellcol classic - vsebnost pepela 08/04/2007 Project Comment Project GUID {6440F256-E0DF-4051-81D4-5A6BE5AA7EA9} Calibration Name copy of Vsebnost pepela, 0.6658, 1-5./5, 4000-10000. Calibration Comment Calibration GUID {4D5D36F7-A92A-41D4-BAD5-611BEB26C68F} Calibration Version 2 _____________________________________ Properties in Project Suha snov, Vsebnost pepela. (total 2/2) Properties in Calibration Set Vsebnost pepela. (total 1/2) _____________________________________ Spectra in Project 54 Spectra in Calibration Set 36 Spectra in Validation Set 18

Spectra in Calibration Set 1-2, 4-5, 7-8, 10-11, 13-14, 16-17, 19-20, 22-23, 25-26, 28-29, 31-32, 34-35,

37-38, 40-41, 43-44, 46-47, 49-50, 52-53. (total 36/54)

Spectra in Validation Set 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, 36, 39, 42, 45, 48, 51, 54. (total 18/54)

Spectra unused (U-Set) nothing selected. (total 0/54) Validation Method Validation Set C-Set Spectra Instrument type / serial NIRFlex N500 / 600000332 y-Unit / Measurements / Scans Reflectance / 1 / 8 V-Set Spectra Instrument type / serial NIRFlex N500 / 600000332 y-Unit / Measurements / Scans Reflectance / 1 / 8 Spectra Resolution 4 1/cm Spectra y-Unit Reflectance _____________________________________ Wavelengths Project Set 4000-10000. (total 1501/1501) Wavelengths Calibration Set 4000-10000. (total 1501/1501) Number of Data Pretreatments 2

Diplomsko delo 74

Data Pretreatment Sequence (short form) mf,dg2

Data Pretreatment Sequence (detailed) 1. MSC full*, 4000-10000. (total 1501/1501), Mean Vector(1501)

2. Second Derivative Savitzky-Golay 9 Points Method PLS Max Iterations 3000 Mean Centering yes Number of Primary PCs 5 Secondary/Calibration PCs 1-5. (total 5/5) Blow Up Parameter Residual Blow Up 2 Score Blow Up 1,05 Max C-Set Spectra Residual 2,89E-05 Max Allowed Residual for Calibration 5,78E-05 _____________________________________ Q-Value V5 0,391873 Validation Method Validation Set C-Set Residual too big 0 V-Set Residual too big 0 Num Properties 1 Rel. Consistency 0,260639 Weighted BIAS 0,0307835 Validity 0,218856 Comparability 0,176086 Precision 0,224967 Weighted Accuracy 0,349091 _____________________________________ Property Statistics Vsebnost pepela [%] C-Set BIAS 0 V-Set BIAS 0,0769586 C-Set SEE (SEC) 0,239384 V-Set SEE (SEP) 0,562416 Consistency 42,5635 C-Set Regression Coefficient 0,957231 V-Set Regression Coefficient 0,781144 C-Set Regression Intercept 3,5381 V-Set Regression Intercept 24,4218 C-Set Regression Slope 0,916291 V-Set Regression Slope 0,420377 C-Set Orig. min 41,1 V-Set Orig. min 41,1 C-Set Orig. max 43,6 V-Set Orig. max 43,6 C-Set Orig. mean 42,2667 V-Set Orig. mean 42,2667 C-Set Orig. sdev 0,827388 V-Set Orig. sdev 0,839468

Diplomsko delo 75

C-Set Pred. min 40,8232 V-Set Pred. min 41,0559 C-Set Pred. max 43,7073 V-Set Pred. max 42,9436 C-Set Pred. mean 42,2667 V-Set Pred. mean 42,1897 C-Set Pred. sdev 0,792002 V-Set Pred. sdev 0,451764 C-Set RSS 2,00567 V-Set RSS 5,48391 C-Set Durbin-Watson 1,6874 C-Set Durbin-Watson in range 1.5 to 2.5 Yes V-Set Durbin-Watson 0,759583 V-Set Durbin-Watson in range 1.5 to 2.5 No C-Set Resid. min -0,662684 V-Set Resid. min -0,620136 C-Set Resid. max 0,391249 V-Set Resid. max 1,1502 V-Set t-value 0,580545 V-Set t-Test(n-1,2-tail) Confidence [%] 43,0836 C-Set n 36 V-Set n 18

PRILOGA 4: Kalibracijski protokol: vsebnost izocianatnih skupin

User Ivanšek

Date/Time 12.3.2010 11:09


Project File Name HELIODUR TRD. 33, Vsebnost NCO skupin, 0.9539, 7.12.2007

Project Comment

Project GUID {94B84AD1-9C0B-4ECB-A587-C68B81DE90D6}

Calibration Name copy of HELIODUR TRD. 33, Vsebnost NCO skupin, 0.9539,7.12.2007

Calibration Comment

Calibration GUID {7ACF18F6-37A9-4752-B5AA-6FC9684088BE}

Calibration Version 1 _____________________________________

Properties in Project Suha snov, Vsebnost NCO skupin. (total 2/2)

Properties in Calibration Set Vsebnost NCO skupin. (total 1/2) _____________________________________




Diplomsko delo 76

Spectra in Calibration Set 1-3, 7-12, 16-21, 25-30, 34-46, 50-58, 62-64. (total 46/64)

Spectra in Validation Set 4-6, 13-15, 22-24, 31-33, 47-49, 59-61. (total 18/64)



C-Set Spectra



V-Set Spectra




Spectra y-Unit Reflectance _____________________________________


Wavelengths Calibration Set 5000-7144, 7404-10000. (total 1187/1501)


Data Pretreatment Sequence (short form) log

Data Pretreatment Sequence (detailed) 1. Absorbance Log10(1/x)

Method PLS

Max Iterations 3000

Mean Centering yes



Blow Up Parameter

Residual Blow Up 20

Score Blow Up 1,05


Max Allowed Residual for Calibration 0,00175712 _____________________________________

Q-Value V5 0,953924




Num Properties 1

Diplomsko delo 77



Validity 0,000581052

Comparability 5,06E-05

Precision 0,00930288

Weighted Accuracy 0,0183745 _____________________________________

Property Statistics Vsebnost NCO skupin [%]

C-Set BIAS 0

V-Set BIAS 0,018214



Consistency 87,948








V-Set Orig. min 3,3















C-Set RSS 0,0191294

V-Set RSS 0,0153145


C-Set Durbin-Watson in range 1.5 to 2.5 Yes





Diplomsko delo 78



C-Set n 46

V-Set n 18

PRILOGA 5: Kalibracijski protokol: vsebnosti suhe snovi

Calibration Protocol Calibration Protocol

User Ivanšek

Date/Time 12.3.2010 11:21


Project File Name HELIODUR TRD 75, Suha snov, 0.9575, 23.11.2007

Project Comment

Project GUID {33E7B253-A6D5-4E69-A111-2B0E14C1D1C4}

Calibration Name copy of HELIODUR TRD. 75, Suha snov, 0.9575, 23.11.2007

Calibration Comment

Calibration GUID {C6671BFD-BE93-4821-92A0-1CCD27C8F112}


_____________________________________

Properties in Project Suha snov, Vsebnost NCO skupin. (total 2/2)

Properties in Calibration Set Suha snov. (total 1/2)

_____________________________________




Spectra in Calibration Set 1-3, 7-9, 13-15, 19-36, 40-42. (total 30/42)

Spectra in Validation Set 4-6, 10-12, 16-18, 37-39. (total 12/42)



C-Set Spectra



V-Set Spectra




Diplomsko delo 79


_____________________________________


Wavelengths Calibration Set 5000-7144, 7404-10000. (total 1187/1501)


Data Pretreatment Sequence (short form) log

Data Pretreatment Sequence (detailed) 1. Absorbance Log10(1/x)

Method PLS

Max Iterations 3000

Mean Centering yes



Blow Up Parameter

Residual Blow Up 100

Score Blow Up 1,05



_____________________________________

Q-Value V5 0,957483




Num Properties 1



Validity 0,000184015

Comparability 6,19E-05

Precision 0,00564245


_____________________________________

Property Statistics Suha snov [%]

C-Set BIAS 0

V-Set BIAS 0,0268215



Consistency 87,4723




V-Set Regression Intercept -0,114324


Diplomsko delo 80


















C-Set RSS 0,0771449

V-Set RSS 0,0468765









C-Set n 30

V-Set n 12

PRILOGA 6: Kalibracijski protokol viskoznosti

User Ivanšek

Date/Time 12.3.2010 12:00


Project File Name

Project Comment

Project GUID {00066A7F-725B-4C5B-9F89-4C25CD7E32C7}

Calibration Name Viskoznost - 0,1 (1/s), 0.4032, 1-4./9, 4400-4800, 5400-6600, 7800-10000.

Calibration Comment

Calibration GUID {69C0C2E2-A34B-4804-B6E0-93BB8FE05503}


_____________________________________

Diplomsko delo 81

Properties in Project Viskoznost - 20 (1/s), Viskoznost - 0,1 (1/s). (total 2/2)

Properties in Calibration Set Viskoznost - 0,1 (1/s). (total 1/2)

_____________________________________




Spectra in Calibration Set 4-24, 28-36, 40-42, 46-55, 59-61. (total 46/61)

Spectra in Validation Set 1-3, 25-27, 37-39, 43-45, 56-58. (total 15/61)



C-Set Spectra



V-Set Spectra





_____________________________________


Wavelengths Calibration Set 4400-4800, 5400-6600, 7800-10000. (total 953/1501)


Data Pretreatment Sequence (short form) db1,nle

Data Pretreatment Sequence (detailed) 1. First Derivative BCAP

2. Normalization to Unit Length*, 4400-4800, 5400-6600, 7800-10000. (total

953/1501)

Method PLS

Max Iterations 3000

Mean Centering yes



Blow Up Parameter

Residual Blow Up 2

Score Blow Up 1,05

Max C-Set Spectra Residual 0,000335921


_____________________________________

Diplomsko delo 82

Q-Value V5 0,403188




Num Properties 1



Validity 0,0318389


Precision 0,0789953


_____________________________________

Property Statistics Viskoznost - 0,1 (1/s) [Pas]

C-Set BIAS 0

V-Set BIAS -7,38977



Consistency 107,511




V-Set Regression Intercept -22,8249



















C-Set RSS 8660,65

V-Set RSS 3150,21


Diplomsko delo 83








V-Set t-value 2,218

V-Set t-Test(n-1,2-tail) Confidence [%] 95,6398

C-Set n 46

V-Set n 15

Documents

KEMOMETRIJSKA KARAKTERIZACIJA VEZIV · 2017-11-27 · uporabili signifikantni parni t-test. Bliţnja rdeča spektroskopija se je izkazala kot alternativna metoda klasičnim analiznim