Upload
day-kem-quy-nhon-official
View
263
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 1/87
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---- ----
TRẦN ANH TIẾN
KHẢO SÁT DƢ LƢỢNG THUỐC TRỪ SÂU GỐC CLO
HỮU CƠ TRONG MỘT SỐ MẪU NƢỚC MẶT VÀ NƢỚCTHẢI CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ
CẦN THƠ
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC
CẦN THƠ -2014
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 2/87
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC
KHẢO SÁT DƢ LƢỢNG THUỐC TRỪ SÂU GỐC CLOHỮU CƠ TRONG MỘT SỐ MẪU NƢỚC MẶT VÀ NƢỚC
THẢI CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐCẦN THƠ
TRẦN ANH TIẾN
MÃ SỐ : 2111985
HƢỚNG DẪN KHOA HỌC ThS. LÊ THỊ BẠCH
Kỹ sƣ PHẠM VĂN TÚ
CẦN THƠ -2014
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 3/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 4/87
ii
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam kết luận văn này đƣợc hoàn thành dựa trên các kết quảnghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chƣa đƣợc dùng cho bấtcứ luận văn cùng cấp nào khác.
Cần Thơ, ngày tháng năm 2014
Trần Anh Tiến
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 5/87
iii
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
BỘ MÔN HÓA ----------
NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: ThS. LÊ THỊ BẠCH
Kỹ sƣ PHẠM VĂN TÚ
- Đề tài: “Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong một
số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bàn Thành phố CầnThơ”
- Sinh viên thực hiện: TRẦN ANH TIẾN MSSV: 2111985
- Lớp: Cử nhân hóa học Khóa: 37
2. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):
Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
.............................................................................................................................. Những vấn đề còn hạn chế:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ
từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện
nếu có):
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 6/87
iv
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm: ..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
Cần Thơ, ngày tháng năm 2014
Cán bộ hƣớng dẫn
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 7/87
v
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÕA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
BỘ MÔN HÓA ----------
NHẬN XÉT ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: ThS. LÊ THỊ BẠCH
Kỹ sƣ PHẠM VĂN TÚ
- Đề tài: “Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trongmột
số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bàn Thành phố CầnThơ”
- Sinh viên thực hiện: TRẦN ANH TIẾN MSSV: 2111985
- Lớp: Cử nhân hóa học Khóa: 37
2. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức LVTN:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung của LVTN (đề nghị ghi chi tiết và đầy đủ):
Đánh giá nội dung thực hiện của đề tài:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
.............................................................................................................................. Những vấn đề còn hạn chế:
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
c. Nhận xét đối với từng sinh viên tham gia thực hiện đề tài (ghi rõ
từng nội dung chính do sinh viên nào chịu trách nhiệm thực hiện
nếu có):
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 8/87
vi
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm: ..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
Cần Thơ, ngày tháng năm 2014
Cán bộ chấm phản biện
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 9/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 10/87
viii
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm: ..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
..............................................................................................................................
Cần Thơ, ngày tháng năm 2014
Cán bộ chấm phản biện
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 11/87
ix
ABSTRACT
The main objective of this study is to evaluate on the residues of 20
organochlorine pesticide in samples of industrialized and natural water in Can
Tho City. The method using liquid-liquid phase extraction and clean up with
solid phase extraction (SPE), followed by gas chromatography coupled to
mass spectrometry (GC – MS). The extraction step using SPE was found that
the best experimental conditions for 500 mL of samples were obtained using
methylene chloride : hexane (1:1) as an extraction solvent and concentrated by
a rotary evaporator; sample was redissolve with iso-octane to prepare for GC-
MS. The chromatographic method was validated and good values were found
for the figures of merit, with recovery ranging between 93,1 and 99,7 %;linearity with correlation coefficient r 0.995; LOD from 0.9 to 35.9 μg/L,
LOQ from 9.56 to 107.7 μg/L. The results show that residue of all sampleswithin the limits prescribled by the lastest water standards of Vietnam. The
method was successfully applied to real samples of natural and industrialized
water, presents high sensitivity and the capability for detecting and
quantifying low levels of pesticides in water samples.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 12/87
x
TÓM TẮT
Mục tiêu chính của nghiên cứu này là để đánh giá về dƣ lƣợng của 20
loại thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong mẫu nƣớc công nghiệp và nƣớc mặt ởthành phố Cần Thơ. Phƣơng pháp sử dụng chiết lỏng-lỏng và làm sạch bằngcột chiết pha rắn (SPE), xác định bằng sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS).
Quy trình chiết đƣợc pha rắn phù hợp cho 500 ml mẫu chiết sử dụng
methylene chloride: hexane (1: 1) làm dung môi chiết sau đó đƣợc cô quay để bay hơi dung môi; mẫu hòa tan với iso-octan để chuẩn bị cho GC-MS. Phƣơng pháp sắc ký đã đƣợc đánh giá và cho giá trị tốt, với độ thu hồi hồi trong
khoảng 93,1 đến 99,7%; khoảng tuyến tính với hệ số tƣơng quan r 0,995;
LOD từ 0,9 đến 35,9 μg/L, LOQ từ 9.56 đến 107,7 μg/L. Kết quả cho thấy dƣlƣợng của tất cả các mẫu trong nằm trong giới hạn cho phép của tiêu chuẩnViệt Nam mới nhất. Phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng thành công với cácmẫu thực của nƣớc mặt và nƣớc thải công nghiệp, thể hiện độ nhạy cao và khảnăng phát hiện và định lƣợng nồng độ thấp của thuốc trừ sâu trong mẫu nƣớc.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 13/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 14/87
xii
2.7.1. Phƣơng pháp ..................................................................................... 21
2.7.2. Các quy trình xử lý mẫu .................................................................... 21
2.7.3. Các chất cản trở quá trình phân tích ................................................. 22
2.8. Đại cƣơng về hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS .............. 22
2.8.1. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của hệ thống GC 222.8.2. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của đầu dò MS ... 23
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM .................................................................26
3.1. Địa điểm và thời gian thực hiện......................................................... 26
3.2. Nội dung thực nghiệm ........................................................................26
3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ...................................................................26
3.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................... 26
3.3.2. Phƣơng pháp phân tích...................................................................... 263.3.3. Phƣơng pháp xử lý số liệu ................................................................ 26
3.4. Dụng cụ và thiết bị ..............................................................................27
3.4.1. Dụng cụ ............................................................................................. 27
3.4.2. Thiết bị: ............................................................................................. 27
3.5. Hoạch định thực nghiệm ....................................................................27
3.6. Định nghĩa các loại mẫu phân tích và phƣơng pháp chuẩn bị dungdịch chuẩn và chuẩn bị mẫu .........................................................................28
3.6.1. Định nghĩa các loại mẫu phân tích .................................................... 28
3.6.2. Chuẩn bị dung dịch chuẩn làm việc .................................................. 28
3.6.3. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 28
3.7. Đánh giá phƣơng pháp .......................................................................29
3.7.1. Các thông số cần đánh giá: ............................................................... 29
3.7.2. Chuẩn bị mẫu .................................................................................... 29
3.7.3. Độ lặp lại của phƣơng pháp .............................................................. 30
3.7.4. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp .................................................. 32
3.7.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng
pháp 333.7.6. Khoảng tuyến tính ............................................................................. 34
3.8. Phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong nƣớc ............... 35
3.8.1. Nguyên tắc: ....................................................................................... 35
3.8.2. Hóa chất: ........................................................................................... 35
3.8.3. Điều kiện phân tích ........................................................................... 35
Chƣơng 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 37
4.1. Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ ............. 374.2. Kết quả đánh giá phƣơng pháp .........................................................38
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 15/87
xiii
4.2.1. Độ lặp lại của phƣơng pháp .............................................................. 38
4.2.2. Hiệu suất thu hồi: .............................................................................. 39
4.2.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng(LOQ) của phƣơng pháp 41
4.2.4. Khoảng tuyến tính ............................................................................. 44
Chƣơng 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................45
5.1. Kết luận ................................................................................................45
5.1.1. Về tình hình sử dụng HCBVTV trong nƣớc mặt và nƣớc thải ......... 45
5.1.2. Về xây dựng phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng HCBVTV ............... 45
5.2. Kiến nghị ..............................................................................................45
Tài liêu tham khảo .........................................................................................47
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 16/87
xiv
DANH MỤC BẢNG
--- ---
Bảng 2.1 Lƣợng thuốc BVTV nhập khẩu qua các năm ................................... 13 Bảng 2.2 Danh mục hoạt chất cấm sử dụng (21/2013/TT-BNNPTNT) .......... 14
Bảng 2.3 Tác động của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đến sức khỏe conngƣời ................................................................................................................ 15
Bảng 2.4 LD50 qua miệng trên chuột của các thuốc trừ sâu clo hữu cơ (theo AComprehensive guide to the harzadous properties of chemical substances -
Pradyot Patnaik, Third edition, 2007) .............................................................. 16
Bảng 2.5 Các chỉ tiêu nƣớc thải đầu vào của thuốc bảo vệ thực vật ............... 18
Bảng 3.1 Các lĩnh vực hoạt động của 8 vị trí lấy mẫu nƣớc thải công nghiệp 28 Bảng 3.2 Khoảng nồng độ và hiệu suất thu hồi theo quyết định 2002/657/EC
.......................................................................................................................... 29
Bảng 3.3 Thời gian lƣu, ion xác nhận, ion định lƣợng của thuốc trừ sâu gốc
Clo hữu cơ ........................................................................................................ 31
Bảng 4.1 Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ .............. 37
Bảng 4.2 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 2 mg/L ............................... 38
Bảng 4.3 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 4 mg/L ............................... 38
Bảng 4.4 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 10 mg/L ............................. 39
Bảng 4.5 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 2 mg/L ................................................ 39
Bảng 4.6 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 4 mg/L ................................................ 40
Bảng 4.7 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 10 mg/L .............................................. 40
Bảng 4.8 Bảng giá trị S/N ............................................................................... 42
Bảng 4.9 Bảng giá trị LOD ............................................................................. 43
Bảng 4.10 Bảng giá trị LOD, LOQ của phƣơng pháp ................................... 44
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 17/87
xv
DANH MỤC HÌNH
--- ---
Hình 2.1 Tác động của thuốc BVTV đến môi trƣờng và con đƣờng mất đi củathuốc (Theo Richardson, 1979; Dẫn theo Phạm Văn Biên và cộng sự, 2000) 17
Hình 2.2 Sơ đồ xử lý nƣớc thải thuốc bảo vệ thực vật .................................... 19
Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống sắc ký khí ................................................................. 23
Hình 2.4 Sơ đồ của một khối phổ kế ............................................................... 24
Hình 2.5 Sơ đồ của một hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ ........................... 25
Hình 3.1 Máy GCMS-QP2010, Shimadzu ...................................................... 27
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 18/87
xvi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
--- ---
AAPCO: Assicoation of American Pesticde Control Officials
AOAC: Association of Analytical Communities
BNNPTNT: Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn
BTNMT: Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng
EPA: United States Environmental Protection Agency
EC: European Commission
IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry
LD50: Lethal Dose 50
ppb: part per billion
ppm: part per million
QCVN: Quy chuẩn Việt Nam
RSD: Residue Standard Deviation
SD: Standard Deviation
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
WHO: World Health Organization
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 19/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
1
Chƣơng 1. MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đềĐể đáp ứng đƣợ c nhu cầu ngày càng tăng do việc bùng nổ dân số, cùng
vớ i xu hƣớ ng đô thị hóa và công nghiệ p hóa ngày càng mạnh đã tạo nên sứcvề vấn đề diện tích đất canh tác cũng nhƣ vấn đề lƣơng thực, dẫn đến con
ngƣờ i cần phải thâm canh để tăng sản lƣợ ng cây tr ồng. Khi thâm canh cây
tr ồng, một hậu quả tất yếu không thể tránh đƣợ c là gây mất cân bằng sinh thái,
kéo theo sự phá hoại của dịch hại ngày càng tăng. Để giảm thiệt hại do dịch
hại gây ra, con ngƣờ i ta phải đầu tƣ thêm kinh phí để tiến hành các biện pháp
phòng tr ừ, trong đó biện pháp hoá học đƣợ c coi là quan tr ọng.Sự phá hoại của sâu bệnh là một trong những yếu tố ảnh hƣởng lớn tới
năng suất, chất lƣợng của cây thuốc nói riêng và cây nông nghiệp nói chung.Hiện nay, phƣơng pháp dùng hoá chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) là một
trong những phƣơng pháp phòng trừ sâu bệnh hại hiệu quả nhất. Tuy nhiên,hiệu quả của việc sử dụng HCBVTV ra sao, ảnh hƣởng của chúng đến sứckhỏe con ngƣời và môi trƣờng nhƣ thế nào là vấn đề đang đƣợc quan tâm.
Từ thập niên 70 của thế kỷ 20, cùng với sự phát triển nhanh chóng của
các ngành khoa học k hác, lĩnh vực hoá học và kỹ thuật sử dụng thuốc bảo vệthực vật (BVTV) đã có sự đổi thay rất mạnh mẽ. Sự hiểu biết sâu sắc hơn về
phƣơng thức tác động của thuốc BVTV đã cho phép phát hiện ra nhiều hoạtchất mới có phƣơng thức tác động khác trƣớc, có hiệu lực cao với dịch hại,
dùng ở liều thấp, nhƣng lại an toàn với động vật máu nóng và các sinh vậtkhác không phải đối tƣợng phòng trừ. Trong đó, thuốc trừ sâu mà đặc biệt làcác thuốc trừ gốc Clo hữu cơ đƣợc sử dụng rộng rãi nhờ những ƣu điểm củanó.
Tuy nhiên, nhƣợc điểm của các thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ là có tínhhoá học bền, nên tồn lâu trong môi tr ƣờ ng, gây ô nhiễm môi tr ƣờ ng. Một sốthuốc trong nhóm có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây ngộ độc mãn tính cho
ngƣờ i và động vật máu nóng, gây hiện tƣợ ng kháng thuốc của sâu hại, ảnh
hƣở ng xấu đến cân bằng sinh học, gây hại cho côn trùng có ích.
Vì vậy, để đánh giá đƣợc tình trạng sử dụng các thuốc trừ sâu gốc Clohữu cơ nói riêng và chất lƣợng nƣớc trên địa bàn TP Cần Thơ nói chung tôi
xin chọn đề tài “Kh ảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 20/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
2
số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bàn Thành phố CầnThơ” .
1.2. Mục tiêu
- Tiến hành khảo sát dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong nƣớc bằng phƣơng pháp sắc ký khi ghép khối phổ GC/MS.
- Á p dụng qui trình phân tích một số thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ bằng
phƣơng pháp GC/MS trên những mẫu nƣớc mặt và nƣớc thải công nghiệp trên
địa bàn TP Cần Thơ.
1.3. Mục đích
- Đánh giá sơ bộ về tình trạng sử dụng các thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ
trên địa bàn thành phố Cần Thơ.
- Đánh giá phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc Clo hữucơ trong nƣớc bằng phƣơng pháp sắc ký khi ghép khối phổ GC/MS.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 21/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
3
Chƣơng 2. TỔNG QUAN
2.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật[5],[7],[8]
2.1.1. Định nghĩa:
- Thuốc bảo vệ thực vật ( sản phẩm nông dược ): Theo Uỷ ban bảo vệ
môi trƣờng Mỹ (EPA), hóa chất BVTV là khái niệm chỉ những chế phẩm cónguồn gốc tự nhiên, hoặc tổng hợp bằng con đƣờng hóa học dùng để phòng,trừ (diệt) các sinh vật gây hại tài nguyên thực vật, các chế phẩm có tác dụngđiều hòa sinh trƣởng thực vật, các chế phẩm có tác dụng xua đuổi hoặc thu hút
các sinh vật gây hại đến để diệt trừ chúng. Các hóa chất BVTV cũng bao gồmcác hóa chất đƣợc sử dụng trong việc bảo quản, lƣu trữ và vận chuyển nôngsản sau khi thu hoạch.
- Chất độc: Là những chất khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật một lƣợng
nhỏ cũng có thể gây biến đổi sâu sắc về cấu trúc hay chức năng trong cơ thểsinh vật, phá huỷ nghiêm trọng những chức năng của cơ thể, làm cho sinh vật
bị ngộ độc hoặc bị chết.
-
Tính độc (độc tính): là khả năng gây độc của một chất đối với cơ thểsinh vật ở một lƣợng nhất định của chất độc đó.
- Độ độc: biểu thị mức độ của tính độc, là liều lƣợng nhất định của chấtđộc cần có để gây đƣợc một tác động nào đó trên cơ thể sinh vật khi chúng
xâm nhập vào cơ thể sinh vật.
- LD50: Chỉ số biểu thị độ độc cấp tính của một loại thuốc BVTV đối
với động vật máu nóng (đơn vị tính là mg chất độc/kg trọng lƣợng cơ thể). Chỉsố LD50 chính là lƣợng chất độc gây chết 50% số cá thể chuột trong thí
nghiệm. LD50 càng thấp thì độ độc càng cao.
- Dư lượng: là lƣợng chất độc còn lƣu lại trong nông sản hoặc môitrƣờng sau khi phun g (microgram) hoặc mg (miligram) lƣợng chất thuốcBVTV. Dƣ lƣợng đƣợc tính bằng mg (miligram) thuốc trong 1 kg nông sảnhoặc thể tích không khí, nƣớc đất... Trƣờng hợp dƣ lƣợng quá nhỏ, đơn vị cònđƣợc tính bằng ppm (phần triệu) hoặc ppb (phần tỉ).
- Mức d ư l ượ ng t ố i đ a cho phép (Maximum Residue Limit – MRL) là
giới hạn dƣ lƣợng của một loại thuốc, đƣợc tính bằng mg/kg, đƣợc phép tồntại về mặt pháp lý, hoặc xem nhƣ có thể chấp nhận đƣợc ở trong hay trên nông
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 22/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
4
sản, thức ăn gia súc mà không gây hại cho ngƣời sử dụng và vật nuôi khi ăncác nông sản đó.
2.1.2. Phân loại[5]:
- Để thuận tiện trong quá trình sử dụng cũng nhƣ công tác quản lý HCBVTV, ngƣời ta thƣờng phân loại chúng thành các nhóm khác nhau. Tuy
nhiên, sự phân loại HCBVTV cũng rất đa dạng, tùy thuộc mục đích.
HCBVTV có thể phân loại theo tác dụng, theo nhóm hoạt chất, theo thành phần nguyên tố hay theo độc tính…Thông thƣờng, ta chỉ quan tâm đến tácdụng và thành phần nguyên tố hay nhóm hoạt chất trong thuốc trừ sâu.
2.1.2.1. Phân loại dựa trên đối tƣợng sinh vật hại.
Thuốc trừ bệnh Thuốc trừ nhện
Thuốc trừ sâu Thuốc trừ tuyến trùng
Thuốc trừ cỏ Thuốc điều hòa sinh trƣởng
Thuốc trừ ốc Thuốc trừ chuột
2.1.2.2. Theo thành phần hóa học hay nhóm hoạt chất
- Nhóm thuốc thảo mộc: có độ độc cấp tính cao nhƣng mau phân hủy
trong môi trƣờng.
- Nhóm clo hữu cơ : DDT, 666, Endosulfan,... nhóm này có độ độc cấp
tính tƣơng đối thấp nhƣng tồn lƣu lâu trong cơ thể ngƣời, động vật và môitrƣờng, gây độc mãn tính nên nhiều sản phẩm bị cấm hoặc hạn chế sử dụng.
- Nhóm lân hữu cơ : Wofatox Bi-58, Metaphos, Parathion,...độ độc cấptính của các loại thuốc thuộc nhóm này tƣơng đối cao nhƣng mau phân hủytrong cơ thể ngƣời và môi trƣờng hơn so với nhóm clo hữu cơ.
- Nhóm Carbamate: Mipcin, Bassa, Sevin,…đây là thuốc đƣợc dùng
rộng rãi bởi vì thuốc tƣơng đối rẻ tiền, hiệu lực cao, độ độc cấp tính tƣơng đốicao, khả năng phân hủy tƣơng tƣ nhóm lân hữu cơ.
- Nhóm Pyrethoide (Cúc tổng hợp): Decis, Sherpa, Sumicidine,… nhóm
này dễ bay hơi và tƣơng đối mau phân hủy trong môi trƣờng và cơ thể ngƣời.
- Các hợp chất pheromone: Là những hóa chất đặc biệt do sinh vật tiếtra để kích thích hành vi của những sinh vật khác cùng loài chúng rất ít độc vớingƣời và môi trƣờng.
- Nhóm thuốc trừ sâu vi sinh (Dipel, Thuricide, Xentari, NPV,....): rất ítđộc với ngƣời và các sinh vật không phải là dịch hại.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 23/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
5
2.2. Tổng quan về thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ [5],[7],[8],[13],[14] ,[15],[16]
2.2.1. Định nghĩa[5]:
- Thuốc trừ sâu (Insecticide): Gồm các chất hay hỗn hợp các chất có tác
dụng tiêu diệt, xua đuổi hay di chuyển bất kỳ loại côn trùng nào có mặt trongmôi trƣờng (Association of American Pesticide Control Officials - AAPCO).
Chúng đƣợc dùng để diệt trừ hoặc ngăn ngừa tác hại của côn trùng đến câytrồng, cây rừng, nông lâm sản, gia súc và con ngƣời.
- Thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ (Organochlorine): Trong thành phần
hóa học chứa clo và clo có tác dụng chính, là các thuốc trừ sâu hữu cơ đầu tiênđƣợc tổng hợp sử dụng rộng rãi từ những năm 1940 thông qua năm 1960 trong
nông nghiệp và diệt muỗi. Tiêu biểu nhất và cũng là thuốc trừ sâu gốc Clo hữu
cơ đầu tiên đƣợc là DDT bởi nhà khoa học ngƣời Đức là Othmar Zeidler , vàhoạt tính diệt côn trùng đƣợc Paul Muller phát hiện vào năm 1939. Thuốc trừsâu clo hữu cơ đƣợc sử dụng rộng rãi trong để kiểm soát sâu bệnh bảo vệ cácloại cây trồng. Nhiều loại các phổ tác động rộng ứng dụng nông nghiệp và sản
phẩm gia dụng.
2.2.2. Phân loại[14]:
Thuốc trừ sâu clo hữu cơ đƣợc chia thành các nhóm nhỏ:
- Dẫn xuất clo của Diphenylethane ( DDT và những hợp chất tương tự DDT): Phổ rộng, hiệu lực dài; tác động đến côn trùng chậm. Trong cơ thể côn
trùng, chúng phá huỷ chức năng của xi-nap, ức chế hoạt tính của men hô hấp,làm biến hình, phá huỷ mô, mỡ và các bộ phận khác nhau của cơ thể (ruột,
hạch thần kinh).
Các thuốc thông dụng nhƣ DDT, DDD, Methoxychlor, Pertan, Prolan,
Bulan... Riêng Dicofon có tác dụng trừ nhện, đây là sản phẩm duy nhất trongnhóm clo hữu cơ còn đƣợc dùng ở Việt Nam, nhƣng nằm trong danh mục hạn
chế sử dụng.
- Hexachlorocyclohexane (HCH): là hỗn hợp của 8 đồng phân khônggian, trong đó đồng phân gama có tính độc đối vớ i côn trùng mạnh nhất.
Lindan là thuốc kỹ thuật chứa 99,99% gama 666. Trong cơ thể côn trùng, 666
phá huỷ hạch thần kinh, làm tăng lƣợng acetylcholin trong huyết dịch, ảnhhƣởng xấu đến chức năng của hệ thần kinh trung ƣơng.
Các thuốc thông dụng nhƣ HCH và các đồng phân α, β , γ và δ- HCH.
- Cyclodien thế clo và thuốc trừ sâu cơ clo khác: các thuốc đều có cấutrúc cầu nối endomethylen; tổ hợp chlorin chiếm tỷ lệ lớ n trong trọng lƣợng
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 24/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
6
phân tử . Là các thuốc trừ sâu có tác dụng tiếp xúc và vị độc; một vài thuốc
trong nhóm có tác dụng xông hơi. Hiệu lực dài; phổ tác động rộng, nhƣngkhông trừ đƣợc nhện. Có độ độc cao đối với động vật máu nóng; một số có thểtích lũy trong mỡ, trong cơ, trong hệ thần kinh và các cơ quan. Rất an toàn vớ i
cây.
Các thuốc chính trong nhóm Cyclodien gồm:
Hexaclorooctahydronaphthalen (Aldrin, Dieldrin, Endrin, Endrin
keton và Endrin aldehyde)
Dẫn xuất clo của Camphen (Heptachlor, Chlordane, Heptaclo epoxi và
Toxaphen)
Dẫn xuất clo của Pentacyclodecan (Mirex and Kepone)
2.2.3. Tính chất, công thức các thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ
2.2.3.1. Dẫn xuất clo của Diphenylethane (DDT và các hợp chấttƣơng tự DDT)
- Công thức phân tử : C14H9Cl5 (DDT) , C16H15Cl5O2 (Methoxyclo)
- Công thức cấu tạo:
DDT Methoxyclo
-Tên gọi (IUPAC):
DDT: 1,1,1-trichloro-2,2-di(4-chlorophenyl)ethane
Methoxychlor: 1,1,1-Trichloro-2,2-bis(4-methoxyphenyl)ethane
Các đồng phân của DDT
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 25/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
7
- Các hợp chất DDT đƣợc tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1874. Tuynhiên, hoạt tính trừ sâu của nó lại đƣợc phát hiện vào năm 1939, nhiều nămsau khi đƣợc tổng hợp. Từ năm 1940 vào những năm 1970, DDT vƣợt qua tấtcả các loại thuốc khác trong lĩnh vực sản xuất sản xuất thuốc trừ sâu và đƣợc
sử dụng ở nhiều nƣớc trên thế giới. Thuốc trừ sâu này đƣợc dùng trong cải tạosản xuất nông nghiệp và kiểm bệnh sốt rét. Tuy nhiên, tác động có hại củaDDT đối với sức khỏe con ngƣời, môi trƣờng và hệ sinh thái đang trở thànhmột mối quan tâm khi sử dụng với số lƣợng lớn.
- Cả DDT và chất chuyển hóa của nó là DDE có xu hƣớng tích tụ trongcơ thể con ngƣời và đƣợc tìm thấy ở trong huyết thanh, mô mỡ và sữa mẹ.
Ngoài ra, cả DDT và DDE đều tồn tại lâu trong môi trƣờng . DDT đã bị cấm ởHoa Kỳ vào năm 1972. Việc sử dụng nó đã bị cấm hoặc hạn chế tại các nƣớc
phát triển sau năm 1970. Một lệnh cấm toàn cầu về DDT đã đƣợc đề xuất vàonăm 2001 nhƣng không thành công do nhiều nƣớc châu Phi cần thuốc trừ sâunày nhƣ một phƣơng tiện rẻ tiền và hiệu quả để kiểm soát dịch hại[15].
- DDT đƣợc sản xuất chủ yếu làm thuốc bảo vệ thực vật, với nồng độcao nó trở thành thuốc diệt cỏ. DDT còn đƣợc dùng làm thuốc diệt muỗi trongy tế. Hiện nay DDT chỉ đƣợc sản xuất một lƣợng hạn chế, chủ yếu để diệtmuỗi độc.
- Ba con đƣờng phân huỷ chung nhất của DDT là khử clo thành DDD,khử hydroclo thành DDE và oxi hoá thành Dicofol.
- Methoxychlor là một hợp chất có cấu trúc hóa học tƣơng tự nhƣ DDT
đƣợc dùng để thay thế DDT sau lệnh cấm. Nó ít độc hơn DDT và phân hủygiảm nhanh hơn trong môi trƣờng. Methoxychlor đang đƣợc sử dụng để kiểm
soát côn trùng và các kí sinh trùng.
2.2.3.2. Hexaclorocyclohexan (HCH)
- Công thức phân tử : C6H6Cl6
- Công thức cấu tạo:
-Tên gọi (IUPAC): 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 26/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
8
Đồng phân γ-hexaclorocyclohexan và α-hexaclorocyclohexan
Đồng phân β-hexaclorocyclohexan và δ-hexaclorocyclohexan
- HCH đầu tiên đƣợc sản xuất để xử lí hạt, sau đó cũng đƣợc sử dụng
làm thuốc trừ sâu rộng rãi. Do độc tính cao nhiều nƣớc đã cấm sử dụng. Tuy
nhiên, nhiều nƣớc khác (Ấn Độ, Trung Quốc và nhiều nƣớc đang phát triển )
còn sử dụng HCH (ở mức hạn chế). Trong đồng phân γ chiếm khoảng 99%
còn lại các đồng phân khác[5],[7].
-
Đồng phân γ của HCH còn đƣợc gọi là Lindane đƣợc sử dụng đểchống côn trùng và ong trong trồng cây ăn trái, nông nghiệp, và lâm nghiệp. Trong môi trƣờng, Lindane có thể bị phân hủy dần bởi các vi sinh vật có trong
đất ở cả hai điều kiện hiếu khí và kỵ khí tạo thành các dẫn xuất clo của benzen
và phenol. Lindane biến thành đồng phân α khi tiếp xúc với ánh sáng có bƣớc
sóng trên 230 nm. Con ngƣời có thể tiếp xúc thuốc trừ sâu này từ nƣớc uống bịô nhiễm hoặc ăn các sản phẩm thực phẩm từ cá hay động vật bị nhiễm.Lindane cũng có thể tích tụ trong các mô mỡ ở ngƣời và động vật. Nó cũng
đƣợc phát hiện trong sữa mẹ[15]. Lindane bị cấm ở Hoa Kỳ và hầu hết các nƣớc
châu Âu.
- Khi đun nóng để phân hủy, HCH phát ra các khí độc nhƣ khí clo,hydroclorua và phosgene. HCH rất bền vững trong điều kiện bình thƣờng, bềnvới tác động của ánh sáng, chất oxy hóa, môi trƣờng acid nhƣng bị phân hủytrong môi trƣờng kiềm, nhất là trong các dung môi của HCH.
- Con đƣờng phân huỷ chung nhất của HCH là sự thơm hoá cho cácclobenzen khác nhau và những dẫn xuất của chúng (chủ yếu là các dẫn xuất
hiđroxi). Sản phẩm đầu tiên của sự chuyển hoá ở hầu hết các loài là sự khử clocho -1,3,4,5,6- pentaclocyclohexen (-PCCH)
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 27/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
9
2.2.3.3. Cyclodien thế clo và thuốc trừ sâu cơ clo khác
- Công thức phân tử : C12H8Cl6O (Dieldrin), C12H8Cl6 (Aldrin),
C12H8Cl6O (Endrin), C16H15Cl3O2 (Methoxyclo), C9H6Cl6O3S (Endosulfan),
C10
H5Cl
7 (Heptaclo).
- Công thức cấu tạo:
Endrin Dieldrin
Aldrin Endosulfan
Heptachlor Chlordane
- Tên gọi (IUPAC):
Aldrin: 1,2,3,4,10,10-Hexachloro-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4:5,8dimethanonaphthalene
Endrin: (1aR,2S,2aS,3S,6R,6aR,7R,7aS)-3,4,5,6,9,9-hexachloro-
1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene
Dieldrin: (1aR,2R,2aS,3S,6R,6aR,7S,7aS)-3,4,5,6,9,9-hexachloro-
1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene
Heptachlor: 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-
methano-1H-indene
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 28/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
10
Endosulfan: 6,7,8,9,10,10-Hexachloro-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9
methano-2,4,3-benzodioxathiepine-3-oxide
Chlordane: 1,2,4,5,6,7,8,8-octachloro-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-
methanoindene
Các thuốc Hexaclorooctahydronaphthalen:
- Trong số các hợp chất loại hexaclorooctahydronaphthalen, Aldrin là
loại thuốc trừ sâu đƣợc tổng hợp đầu tiên. Nó đƣợc tổng hợp đầu tiên tại HoaKỳ vào năm 1948. Aldrin dễ dàng chuyển đổi thành Dieldrin khi tiếp xúc vớiánh sáng mặt trời hoặc vi khuẩn. Cả Aldrin và Dieldrin đƣợc sử dụng rộng rãivào những năm 1950-1970 để bảo vệ cây ngô, bông, cam, quýt và trong bảoquản gỗ.
- Vì độc tính cao và nguy hiểm cho sức khỏe con ngƣời, việc sản xuấtcác loại thuốc trừ sâu đã bị cấm ở Hoa Kỳ vào năm 1974. Sau năm 1974,chúng sử dụng hạn chế để kiểm soát mối mọt.
- Endrin là thuốc trừ sâu clo hữu cơ cấu trúc giống Aldrin dùng để kiểm
soát côn trùng, động vật gặm nhấm và các loài chim. Nó là một sản phẩm phụtrong quá trình tổng hợp hexaclorocyclopentadien. Trong môi trƣờng Endrin
đƣợc sinh ra từ sự phân hủy của Dieldrin. Endrin có thể bám vào đất và tồn tạitrong môi trƣờng trong nhiều năm qua. Nó cũng có thể chuyển đổi để Endrin
ketone hoặc Endrin aldehyde khi tiếp xúc với ánh sáng hoặc nhiệt. Vì độc tínhcao và tác hại đối với sức khỏe con ngƣời sử dụng và bán thuốc trừ sâu này đã
bị cấm ở Hoa Kỳ vào năm 1986.
Các thuốc Camphene clo hóa[15]:
- Clodan đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ là một loại thuốc trừ sâu đểkiểm soát mối mọt và một loại thuốc diệt côn trùng gia dụng để kiểm soát giánvà kiến tại Hoa Kỳ từ năm 1948 đến năm 1988. Clodan không phải là một chất
duy nhất mà là một hỗn hợp của hơn 26 chất bao gồm Clodan tinh khiết, đồng phân của nó và các hợp chất khác có liên quan. Clodan trong các sinh vật sốngchuyển hóa thành các chất nhƣ oxyclodan và γ-clodan. Ngoài ra, sự phân hủy
còn tạo ra một lƣợng nhỏ đồng phân cis- và trans-nonaclo. Clodan là có độctính cao đối với động vật dễ tích tụ trong các mô mỡ, gan và thận, gây ung thƣgan và bệnh bạch cầu ở ngƣời. Giống nhƣ hầu hết các loại thuốc trừ sâu clohữu cơ khác Clodan tồn tại lâu trong môi trƣờng và khó phân hủy. Việc sửdụng các Clodan hiện bị cấm ở các nƣớc phát triển. Nó đã đƣợc thu hồi tại
Hoa Kỳ vào năm 1976. EPA cấm tất cả các ứng dụng của chlordane vào năm
1983 ngoại trừ trong việc kiểm soát mối, nhƣng cũng đã bị cấm vào năm 1988.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 29/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
11
- Heptaclo một loại thuốc trừ sâu cyclodiene cấu trúc hóa học tƣơng tựnhƣ Clodan và là một sản phẩm clo hóa của Clodan. Heptaclo chứa khoảng
73% Heptaclo, 22% trans-Clodan và 5% nonaclo. Thuốc trừ sâu này đã đƣợcsử dụng rộng rãi cho đến năm 1970 để kiểm soát côn trùng, châu chấu và mối
mọt. Việc sử dụng thuốc trừ sâu này để kiểm soát mối đã bị cấm ở Hoa Kỳvào năm 1988. Sau đó đã bị giới hạn để kiểm soát kiến lửa trong máy biến ápđiện. EPA Hoa Kỳ xếp Heptaclo vào nhóm B2 là chất có thể gây ung thƣ .
- Endosulfan là một loại thuốc trừ sâu đƣợc sản xuất vào những năm1950 ở Hoa Kỳ và sử dụng dùng để phòng trừ sâu đục trái, ấu trùng sâu bƣớm,ruồi trắng và bọ cánh cứng trên cây trồng. Endosulfan là một hỗn hợp của haichất khác nhau có câu trúc hóa học tƣơng tự gọi tắt là α- và β-Endosulfan.Việcsử dụng Endosulfan bị hạn chế trên một số cây trồng và dự kiến sẽ cấm hoàn
toàn vào năm 2016. α-Endosulfan và β-endosulfan sẽ chuyển đổi trong nƣớcthành chất ít độc hại hơn là Endosulfan diol. Endosulfan Sulfate thì khó phân
hủy trong nƣớc hơn.
- Endosulfan là một trong những loại thuốc trừ sâu độc hại nhất trên thịtrƣờng hiện nay, nó có thể gây rối loạn nội tiết một, ảnh hƣởng đến sinh sản và
phát triển ở cả động vật và con ngƣời. Endosulfan còn đƣợc tìm thấy trong sữamẹ. Tuy nhiên việc Endosulfan có thể gây ung thƣ hay không vẫn đang đƣợcnghiên cứu. Endosulfan là chất độc thần kinh đối với côn trùng và động vật có
vú bao gồm cả con ngƣời, EPA phân Endosulfan vào nhóm I là chất cực độccấp tính.
2.3. T ình trạng sử HCBVTV[5],[6],[8],[9],[10]
2.3.1. Tình hình sử dụng HCBVTV trên thế giới:
- Ƣớc tính hiện nay trên thế giới có khoảng trên 5000 loại HCBVTVđộc hại (khoảng 860 hoạt chất ), trong đó có từ 150 đến 200 loại HCBVTV có
ảnh hƣởng mạnh tới sức khoẻ của con ngƣời thậm chí có khả năng gây ungthƣ. Các chất này thuộc về hơn 100 nhóm chất[9]. Trong đó, các nhóm quan
trọng nhất là benzoylureas, carbamates, các hợp chất lân hữu cơ, clo hữu cơ,Pyrethoide, sulfonyl urea hoặc triazine,…
- Theo thống kê của WHO, năm 1998 toàn thế giới sử dụng 6 triệu tấnhoạt chất trong các thƣơng phẩm HCBVTV, trị giá trên 40 tỷ USD. Mỗi nămtăng bình quân 5 - 7%, tổng giá trị HCBVTV sử dụng trên toàn thế giới hiệnnay ƣớc tính khoảng 60 tỷ USD, trong đó hóa chất diệt côn trùng đƣợc sử
dụng nhiều nhất. Đánh giá của WHO và chƣơng trình bảo vệ môi trƣờng củaLiên hợp quốc (năm 2004) cho biết: mỗi năm 3 triệu nông dân ở các nƣớc
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 30/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
12
đang phát triển bị nhiễm độc từ HCBVTV và trong số đó, khoảng 18 .000
ngƣời chết.
- Tuy vậy, mức đầu tƣ về thuốc BVTV và cơ cấu tiêu thụ các nhómthuốc tuỳ thuộc trình độ phát triển và đặc điểm canh tác của từng nƣớc. Ngày
nay, biện pháp hoá học BVTV đƣợc phát triển theo các các hƣớng chính sau:
Nghiên cứu tìm ra các hoạt chất mới có cơ chế tác động mới, có tínhchọn lọc và hiệu lực trừ dịch hại cao hơn, lƣợng dùng nhỏ hơn, tồn lƣu ngắn, ítđộc và dễ dùng hơn. Thuốc trừ sâu tác dụng chậm (điều khiển sinh trƣởng côntrùng, pheromon, các chất phản di truyền, chất triệt sản) là những ví dụ điểnhình. Thuốc sinh học đƣợc chú ý dùng nhiều hơn.
Tìm hiểu các phƣơng pháp và nguyên liệu để gia công thành các dạng
thuốc mớ i ít ô nhiễm, hiệu lực dài, dễ dùng, loại dần dạng thuốc gây ô nhiễmmôi trƣờng.
Nghiên cứu công cụ phun rải tiên tiến và cải tiến các loại công cụ hiệncó để tăng khả năng trang trải, tăng độ bám dính, giảm đến mức tối thiểu sựrửa trôi của thuốc. Chú ý dùng các phƣơng pháp sử dụng thuốc khác bên cạnh
phun thuốc còn đang phổ biến. Thay phun thuốc sớm, đại trà và định kỳ bằng phun thuốc khi dịch hại đạt đến ngƣỡng.
2.3.2.
Tình hình sử dụng HCBVTV ở Việt Nam: - Việt Nam là quốc gia sử dụng nhiều HCBVTV, xu hƣớng này ngày
càng tăng, cả về số lƣợng và chủng loại.
- Theo con số thống kê, lƣợng HCBVTV đƣợc sử dụng ở Việt Nam từnăm 1986 - 1990 khoảng 13 -15 nghìn tấn. Nhƣng từ năm 1991 - 1999, tỷ lệsử dụng HCBVTV có giảm đi do Việt Nam áp dụng chƣơng trình quản lý dịchhại tổng hợp (IPM) do FAO và chính phủ của một số nƣớc tài trợ [9]. Tuy
nhiên, Việt Nam vẫn là một trong những nƣớc sử dụng nhiều HCBVTV nhất
thế giới.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 31/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 32/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
14
Bảng 2.2 Danh mục hoạt chất cấm sử dụng (21/2013/TT-BNNPTNT)
Danh mục hoạt chất cấm sử dụng
1 Aldrin 13 Monocrotophos
2 BHC, Lindane (γ-BHC, γ-HCH) 14 Parathion-ethyl3 Chlordane 15 Pentachlorophenol
4 DDT 16 Pentachlorophenat Sodium
5 Dieldrin 17 Phosphamidon
6 Endosulfan 18 Polychlorocamphen
7 Endrin 19 Chlordimeform
8 Heptachlor 20 Captan
9 Isobenzen 21 Captafol
10 Isodrin 22 Hexachlorobenzen
11 Methamidophos 23 2,4,5-T12 Parathion-methyl 24-
29
Các hợp chất của As, Tl, Cd, Hg, Se, Pb
2.4. Cơ chế tác động và ảnh hƣởng của dƣ lƣợng các thuốc trừsâu gốc clo hữu cơ đối với con ngƣời và môi trƣờng[5],[7],[8], [13],[14]
2.4.1. Cơ chế tác động[5]:
Các thuốc clo hữu cơ là những chất độc tế bào thần kinh. Chúng làm têliệt dẫn truyền xung động điện trên sợi trục thần kinh (axon) ngoại biên thông
qua phản ứng liên kết với màng sợi trục và hình thành phức chất với màng sợitrục. Ngoài ra, hợp chất clo hữu cơ còn ức chế hoạt động của men ATPaza vàmột số men khác nhƣng không ức chế men ChE.
2.4.2. Ảnh hƣởng của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đối với con
ngƣời
- Khi trực tiếp tiếp xúc (công nhân sản xuất thuốc, thủ kho thuốcBVTV...) và sử dụng (ngƣời đi phun thuốc), thuốc BVTV dễ xâm nhập vào cơthể ngƣời qua đƣờng tiếp xúc, vị độc, xông hơi, gây nhiễm độc và ngộ độcthuốc BVTV. Những ngƣờ i ít hay không tiế p xúc vớ i thuốc BVTV cũng có thể
bị nhiễm độc do ăn, uống những nông sản, nƣớc nguồn, nƣớc mƣa có dƣlƣợng thuốc BVTV.
- Ngoài ra thuốc BVTV tồn tại trên cây và nông sản một thời gian làđiều cần thiết để bảo vệ cây trồng và nông sản chống lại sự gây hại của dịch
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 33/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
15
hại ở trên ruộng, trong quá trình vận chuyển và bảo quản. Nhƣng sẽ là nguồngây hại cho ngƣời tiêu dùng.
- Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ đều ít tan trong nƣớc, tan trong dung môihữu cơ nên dễ dàng tích tụ tại trong cơ thể con ngƣời.
- Ngoài ra qua thức ăn, nguồn nƣớc, thuốc trừ sâu clo hữu cơ có thểđƣợc tích luỹ trực tiếp trong cơ thể động vật. Có thể tìm thấy sớm nhiều loạithuốc trừ sâu clo hữu cơ có trong cơ thể động vật nhƣ: trong cá có DDT(Metcaly, 1975); DDT và Toxaphen (Epps, 1968; Đào Ngọc Phong, 1982);
DDT và HCH trong tôm biển (Buteer, 1963); trong mỡ và thịt gia cầm (Hunt, 1966 ; Beiz, 1977; Đào Ngọc Phong, 1982); trong trứng (Cumming, 1966 và
1967; Mecaskey, 1968)[5]...
- Các triệu chứng ngộ độc cấp tính của nhiều thuốc trừ sâu clo bao gồmđau đầu, chóng mặt, mất thăng bằng, buồn nôn, nôn mửa, run, co giật. Nhiềuloại thuốc trừ sâu clo hữu cơ, chẳng hạn nhƣ DDT, Aldrin, Dieldrin, Endrin,
Mirex, và Kepone đƣợc tìm thấy là gây quái thai và ƣng thƣ ở động vật nghiêncứu. Ngoài ra, còn có bằng chứng về tác dụng gây ung thƣ của một số loại
thuốc trừ sâu clo ở ngƣờ i[5],[7],[8],[13],[14]. Vì độc tính và tiềm năng gây ung thƣcao, một số các hợp chất không còn đƣợc sản xuất hoặc sử dụng.
Bảng 2.3 Tác động của các thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ đến sức khỏe conngƣời
Tên Tác động đến sức khỏe Đƣờng tiếp xúc
Diphenylethane (DDT,
DDD, Methoxyclo)
Gây ung thƣ, các bệnh về
thận, gan, sinh sản. Gây
kích ứng da, mắt và đƣờng
hô hấp.
Hô hấp, miệng và da
Hexacloxyclohexan
(666)
Gây ung thƣ, ảnh hƣởng
đến hệ thần kinh trung
ƣơng, sinh sản và hệ hô hấp.
Hô hấp, miệng và da
Cyclodien (Aldrin,
Dieldrin, Endrin, Clodan,
Heptaclo, Stroban,
Endosulfan và
Toxaphen)
Gây ung thƣ, tổn thƣơng
gan, thận, hệ tiêu hóa, gây
kích ứng da, hệ hô hấp
Hô hấp, miệng và da
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 34/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 35/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
17
Hình 2.1 Tác động của thuốc BVTV đến môi trƣờng và con đƣờng mất đicủa thuốc (Theo Richardson, 1979; Dẫn theo Phạm Văn Biên và cộng sự,2000)
- Thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ chủ yếu đƣợc sử dụng trong nông
nghiệp. Hiện nay, các hợp chất gốc Clo hữu cơ đã bị cấm sử dụng nhƣng dotính bền vững, chúng vẫn tồn tại trong môi trƣờng, đất canh tác hay nguồn
nƣớc. Do vậy chúng có thể nhiễm vào đất, nƣớc và nông phẩm.
- DDT là chất hữu cơ khó phân huỷ (thời gian bán huỷ trong đất tới 10năm và lâu hơn nữa và trong không khí phải sau 10 năm mới giảm tỉ lệ xuống
ban đầu là 1/10)[5]. Khi đi vào cơ thể thực vật, chúng đƣợc tích lũy và ít đƣợc
đào thải ra ngoài. Do DDT có thành phần tƣơng đối ổn định nên khó bị phângiải trong môi trƣờng tự nhiên và thâm nhập vào cơ thể các loài chim theo hệ
thống nƣớc, thực vật phù du, động vật phù du, tôm cá nhỏ,…
- HCH cũng thuộc vào loại chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (thờigian bán phân huỷ trong đất là 2 năm) và đƣợc xếp vào loại chất có tác dụng
xúc tiến ung thƣ ở động vật.
- Các cyclodien thế clo nhiều chất đƣợc xếp vào các chất ô nhiễm hữucơ khó phân huỷ, chúng có thời gian bán huỷ dài: Dieldrin (7 năm), Aldrin (4
năm), Clodan (4 năm), Heptaclo (10 năm), Toxaphen (12 năm) [7],[8].
- Độ bền vững của BVTV clo hữu cơ trong môi trƣờng sống theo thứ tựnhƣ sau: Aldrin > Dieldrin > Heptacloepoxid > HCH > DDT > Chlordane > γ-
HCH > Endrin > Heptaclo > Toxaphen > Methoxyclo[7].
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 36/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
18
2.6. Tổng quan về nƣớc mặt và nƣớc thải
2.6.1. Định nghĩa
- Nƣớc mặt: theo QCVN 08:2008/BTNMT là nƣớc chảy qua hoặc
đọng lại trên mặt đất: sông, suối, kênh, mƣơng, khe, rạch, hồ, ao, đầm,….
- Nƣớc thải công nghiệp: theo QCVN 40:2011/BTNMT là nƣớc phátthải từ quá trình công nghệ của cơ sở sản xuất, dịch vụ công nghiệp (gọi chung
là cơ sở công nghiệp), từ nhà máy xử lý nƣớc thải tập trung có đấu nối nƣớcthải của cơ sở công nghiệp. Nguồn tiếp nhận nƣớc thải là: hệ thống thoát nƣớc
đô thị, khu dân cƣ, sông, suối, khe, rạch, kênh, mƣơng, ao, hồ, đầm, vùngnƣớc biển ven bờ có mục đích sử dụng xác định.
2.6.2. Quy trình xử lý nƣớc thải sản xuất thuốc bảo vệ thực vật[18]
2.6.2.1. Đặc điểm nguồn nƣớc:
- Nƣớc thải phát sinh trong quá trình sản xuất thuốc bảo vệ thực vật làmột trong số các nguồn thải khó xử lý bởi thành phần nƣớc thải chứa các hợp
chất hữu cơ mạch vòng nhóm Clo, nhóm P khó phân hủy sinh học.
- Nƣớc thải chứa thuốc bảo vệ thực vật có ảnh hƣởng xấu trực tiếp đến
hệ sinh vật. Có khả năng gây ung thƣ và đột biến gen cho con ngƣời ngay cả
khi có nồng độ thấp nhất.
2.6.2.2. Yêu cầu xử lý:
- Yêu cầu xử lý nƣớc đạt giới hạn tiếp nhận (giá trị C -cột B, QCVN 40-
2011/BTNMT).
Bảng 2.5 Các chỉ tiêu nƣớc thải đầu vào của thuốc bảo vệ thực vật
STT Chỉ tiêu Đơn vị QCVN 40:2011
/BTNMT, cột B 1 pH - 5.5 - 92 BOD5 mg/L 50
3 COD mg/L 1004 TSS mg/L 100
5 Tổng Nito mg/L 40
6 Tổng Phospho mg/L 6
7 Crom (III) mg/L 1.0
8Tổng hoá chất bảo vệ thực vật clo hữu cơ
mg/L 0.1
9
Tổng hoá chất bảo vệ
thực vật phốt pho hữu cơ
mg/L 1.0
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 37/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
19
2.6.2.3. Sơ đồ xử lý
Hình 2.2 Sơ đồ xử lý nƣớc thải thuốc bảo vệ thực vật
- Nƣớc thải phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau của nhà máy sẽ đƣợc
chảy trọng lực vào song chắn rác để ngăn chặn những loại rác có kích thƣớc
lớn trƣớc khi chảy xuống b điu ha.
- Tại b điu ha là nơi diễn ra quá trình kiềm hóa. Hóa chất (NaOH)
đƣợc châm vào để nâng pH, thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại. Khi quá trình kiềm hóa kết thúc, pH đƣợc điều chỉnh về ngƣỡng trung
tính và bơm lên thiết bị keo tụ - lắng 1.
- Tại thiết bị keo tụ - lắng 1, nƣớc thải đƣợc châm các hóa chất điều
chỉnh pH, chất keo tụ và trợ keo tụ với nồng độ thích hợp. Dƣới tác dụng của
hệ khuấy trộn nhanh các hóa chất này sẽ tiếp xúc, phản ứng với các chất ônhiễm trong nƣớc, tạo thành các bông cặn nhỏ li ti, sẽ lắng tách làm hai phần
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 38/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
20
riêng biệt: phần bùn lắng phía dƣới bể đƣợc bơm sang bể chứa bùn, phần nƣớc
trong ở phía trên theo máng thu nƣớc sang Thiết bị phản ứng phenton.
- Trong t hiết bị phản ứng Fenton, tại quá trình này sẽ xảy ra các phản
ứng oxy hóa bậc cao để phá hủy các liên kết phức tạp trong nƣớc. Đồng thời khí ozone đƣợc sục vào ngăn phản ứng để oxy hóa các hợp chất khó phân hủy.
- Tại b lọc sinh học, các vi sinh vật hiếu khí sẽ sử dụng lƣợng oxy hoà
tan trong nƣớc để phân huỷ các hợp chất hữu cơ có trong nƣớc thải theo 2 quá
trình sau:
a. Quá trình hiếu khí Các vi sinh vật hiếu khí sẽ Oxy hoá các chất hữu cơ có trong nƣớc thải
nhờ quá trình bổ sung oxy qua hệ thống ống phân phối khí.Quá trình phân huỷ hiếu khí xảy ra nhƣ sau:
- Quá trình oxy hóa (dị hóa):
(COHNS)x + O2 + VK hiếu khí → CO2 + NH4+ + sản phẩm khác + năng lƣợng
(bùn)
- Quá trình tổng hợp (đồng hóa):
(COHNS)x + O2 + VK hiếu khí + năng lƣợng → C5H7O2 N (tế bào VK mới)
b. Quá trình yếm khí
- Quá trình phân hủy chất hữu cơ:
(COHNS)x + VK yếm khí → CO2 + H2S + NH4+ + CH4 + sản phẩm khác +
năng lƣợng (bùn)
- Quá trình tổng hợp tế bào VK mới:
(COHNS)x + VK yếm khí + năng lƣợng → C5H7O2 N (tế bào VK mới)
- Môi trƣờng thiếu khí đồng thời còn khử Nitơ với quá trình Nitrat hóa -
k hử Nitrat theo phản ứng nhƣ sau:
- Vi khuẩn Nitrosomonas:
NH4+ O2 => NO2 + H+ + H2O
- Vi khuẩn Nitrobacter:
NO2+ O2 => NO3 + H+ + H2O
- Dòng nƣớc sau bể lọc sinh học sẽ tự chảy sang ngăn trung gian 2. Tại đây, khí Ozone sẽ đƣợc sục vào dòng nƣớc. Dƣới tác dụng của chất oxy hóa
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 39/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
21
mạnh là ozone, các vi sinh vật trong nƣớc thải sẽ bị tiêu diệt, đảm bảo nƣớc
thải đạt tiêu chuẩn về mặt vi sinh.
- Nƣớc sau xử lý đạt yêu cầu theo QCVN 40:2011/BTNMT sẽ đƣợc xả
về trạm xử lý tập trung.
2.7. Phân tích xác định dƣ lƣợng HCBVTV[1],[9],[11],[12]
2.7.1. Phƣơng pháp
- Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định dƣ lƣợng HCBVTV vớicác kỹ thuật đa dạng và đặc trƣng cho từng phƣơng pháp, tuy nhiên phƣơng
pháp sắc ký đƣợc sử dụng nhiều hơn.
- Từ những năm đầu thập niên 70, hầu hết các phân tích dƣ lƣợng thuốc
trừ sâu đều đƣợc tiến hành bởi hệ sắc ký khí (GC - gas chromatography) liênkết với các detector cộng kết điện tử (ECD – electron capture detector),
detector Nitơ -Photpho (NPD – nitrogen-phosphorous detector) và detector
quang hoá ngọn lửa (FPD - flame photometric detector). Xuất phát từ yêu cầu
về tính chính xác trong kết quả phân tích, việc sử dụng sắc ký khí ngày càngđƣợc sử dụng ở mức độ sâu hơn với sự đa dạng hoá các loại cột phân tích sắcký và các detector phát hiện.
- Ngày nay việc sử dụng GC liên kết với MS có thể xác định đƣợc đồng
thời và chính xác dƣ lƣợng của nhiều thuốc trừ sâu chỉ trong một lần chạy vàchỉ với một thiết bị. Trong hầu hết các trƣờng hợp, độ nhạy thu đƣợc với GC-
MS là tƣơng đƣơng với hệ GC cùng với các detector cổ điển. Độ chọn lọc củaGC-MS có thể điều chỉnh bởi sự lựa chọn các phân mảnh ion hay ion phân tử
thích hợp, nhằm tránh sự ảnh hƣởng của các dung môi đƣợc dùng khi chiếttách HCBVTV.
2.7.2. Các quy trình xử lý mẫu
- Gồm các kỹ thuật chiết tách, làm sạch và làm giàu HCBVTV trongmẫu. Quá trình này, thƣờng sử dụng các dung môi hữu cơ không hoặc ít phâncực nhƣ n-hexan, ether dầu hoả, aceton, acetonitrile, methylene chloride.Cáckỹ thuật chiết cổ điển có hiệu quả nhƣng thƣờng tốn dung môi và thời gian
chiết. Gần đây có nhiều kỹ thuật chiết hiện đại, ví dụ chiết bằng chất lỏng siêutới hạn (sử dụng dioxyd carbon), chiết pha rắn (thƣờng dùng cột C18, Florisil,
Silicagel,..), vi chiết pha rắn (chiết và tự làm giàu một cách chọn lọc chất phântích không phân cực).
- Ngoài ra, một số phƣơng pháp khác nhƣ vi chiết pha lỏng, sắc ký rây phân tử…cũng đƣợc áp dụng tùy đối tƣợng cụ thể.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 40/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
22
2.7.3. Các chất cản trở quá trình phân tích
- Polyclorinate biphenyls (PCBs) - các chất hoá dẻo công nghiệp, các
chất lỏng thủy lực và dầu biến thể đã qua sử dụng có chứa các PCB là nhữngnguồn tiềm tàng của chất gây nhiễu trong phân tích thuốc trừ sâu. Sự có mặt
của các PCB đƣợc nhận biết bằng số lớn các pic không phân giải hoặc phângiải một phần mà có thể xuất hiện trong toàn bộ quá trình sắc ký. Với các chấtgây nhiễu mạnh, cần có quy trình tách riêng trƣớc khi phân tích.
- Phtalat este - những chất này đƣơc sử dụng rộng rãi nhƣ các chất hoá
dẻo, là nguyên nhân gây nên phản ứng detector bẫy electron và là các nguồngây nhiễu. Nƣớc có thể chiết các este này từ các vật liệu bằng nhựa, nhƣ các
chai polyetylen và ống nhựa. Các phtalat este có thể bị tách khỏi thuốc trừ sâu bằng cách rửa cột oxit magie silica gel. Chúng không nhạy với các detector
halogen chẳng hạn nhƣ detector vi điện lƣợng và detector độ dẫn.
- Ngoài các hợp chất chứa clo, còn có một số hợp chất khác có độ nhạy
với detector bẫy electron. Trong số đó có các hợp chất oxygenat và chƣa bãohòa. Thỉnh thoảng các phần chiết thực vật hoặc động vật làm mờ các pic thuốc
trừ sâu. Những chất gây nhiễu này có thể đƣợc loại bỏ bằng các kỹ thuật làmsạch bổ trợ, nhƣ sử dụng quy trình tách và làm sạch cột oxit magie silica gel.
2.8. Đại cƣơng về hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ GC/MS[6]
2.8.1. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của hệ
thống GC
- Nguyên tắc hoạt động: dùng để phát hiện các chất dựa trên ái lực đặc
trƣng của từng chất trong pha động với chất hấp thu của pha tĩnh sẽ tách thànhcác chất riêng biệt và đƣợc biễu trên giản đồ.
- Cấu tạo:
Khí mang: là pha động thƣờng là các khí trơ . Bộ điều chỉnh tốc độ dòng: điều chỉnh tốc độ dòng khí mang (pha
động).
Buồng tiêm mẫu: nơi tiêm và hóa hơi mẫu.
Lò cột: chứa cột sắc ký đồng thời điều chỉnh nhiệt độn của cột sắc ký.
Cột sắc ký: chứa pha động nơi quá trình tách diễn ra .
Đầu dò: phát hiện các chất phân tích và chuyển thành tín hiệu.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 41/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
23
Hình 2.3 Sơ đồ hệ thống sắc ký khí
- Cơ chế hoạt động:
Mẫu ở dạng lỏng có khả năng bay hơi hoặc đƣợc tạo dẫn xuất để có thể bay hơi đƣợc tiêm vào buồng tiêm mẫu, tại đây mẫu sẽ đƣợc hóa hơi ngay lậptức và đƣợc dòng khí mang (pha động) đƣa đến cột sắc ký (pha tĩnh). Mẫu khíqua cột sắc ký sẽ đƣợc hấp phụ lên trên pha tĩnh, sau đó các chất sẽ đƣợc lầnlƣợt tách khỏi cột và theo dòng khí ra ngoài, đƣợc ghi nhận bởi đầu dò. Từ các
tín hiệu nhận đƣợc máy tính sẽ xử lý và biểu hiện kết quả bằng sắc ký đồ. Cácchất sẽ đƣợc xác định nhờ giá trị thời gian lƣu trên sắc ký đồ.
2.8.2. Nguyên tắc hoạt động, cấu tạo, cơ chế hoạt động của đầu dòMS
- Nguyên tắc tắc hoạt động : dựa trên sự khác nhau của tỉ lệ giữa điệntích và số khối m/z của phân tử hay ion để xác định chất cần phân tích.
- Cấu tạo:
Đầu vào (Inlet): là nơi mẫu đƣợc đƣa vào máy phổ khối. Mẫu có thểđƣợc đƣa vào trực tiếp hay đƣợc ghép nối với đầu ra của một hệ thống sắc ký(Interface). Mẫu có thể đƣợc đƣa vào dƣới dạng rắn, lỏng hay khí nhƣng đƣợcion hóa trong buồng ion hóa.
Buồng ion hóa: là nơi mẫu thử đƣợc biến thành các ion để đi vào hệthống phân tích. Tùy từng kỹ thuật, mức độ bị ion hóa của các phân tử có thể
khác nhau, từ ion hóa mạnh cho các chất dễ bay hơi và bền tới ion hóa nhẹnhàng cho các phân tử lớn, khó bay hơi.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 42/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
24
Bộ phận phân tích khối: Nhiệm vụ của bộ phận phân tích khối là phântách hỗn hợp các ion sinh ra bởi bộ phận ion hóa thành từng loại riêng biệt
theo m/z để đƣa các ion này tới detector để ghi nhận phổ
Detector: Là nơi tiếp nhận các ion và biến thành các tín hiện điện đểđƣợc ghi nhận thành các tín hiệu phổ khối.
Hình 2.4 Sơ đồ của một khối phổ kế
- Cơ chế hoạt động:
Mẫu chất cần phân tích sẽ đƣợc chuyển thành trạng thái hơi sau đó mớ i
bắt đầu quá trình đo khối phổ. Để đo đƣợc đặc tính của các phân tử cụ thể,máy khối phổ sẽ chuyển chúng thành các ion, từ đó có thể kiểm soát chuyển
động của chúng bởi các điện từ trƣờng bên ngoài trong môi trƣờng chânkhông. Ion đƣợc tạo ra bằng cách làm mất hoặc thêm điện tử các phân tử trunghòa. Sau khi đƣợc tạo thành các ion sẽ đi trực tiếp vào bộ phân tích khối phổnơi chúng đƣợc phân tách dựa trên tỉ lệ m/z và đƣợc phát hiện bởi dectector.Kết quả của quá trình đƣợc biểu hiện bằng phổ đồ cho biết đƣợc khối lƣợng vàcông thức cấu tạo của chất phân tích.
- Kỹ thuật ion hóa: Ion hóa điện tử (Electron Ionization – EI): cho một dòng electron đi
ngang qua pha khí, khi đó các electron sẽ va đập với phân tử trung hòa củachất phân tích làm chúng mất electron và tạo ra ion dƣơng, các ion phân tửhoặc các mảnh ion có khối lƣợng nhỏ hơn.
Ion hóa hóa học (Chemical ionization – CI): dựa trên phản ứng củakhí mang sau khi bị ion hóa với chất phân tích để tạo ra ion từ chất phân tích.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 43/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
25
Hình 2.5 Sơ đồ của một hệ thống sắc ký khí ghép khối phổ
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 44/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
26
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM
3.1. Địa điểm và thời gian thực hiện
-
Địa điểm: đề tài đƣợc thực hiện tại phòng Môi trƣờng và phòng Sắcký thuộc Trung Kỹ thuật-Tiêu chuẩn-Đo lƣờng-Chất lƣợng Cần Thơ, số 45đƣờng 3 tháng 2, phƣơng Xuân Khánh, quận Ninh Kiều, thành phố Cần Thơ
- Thời gian thực hiện: Từ tháng 8/2014 đến tháng 11/2014
3.2. Nội dung thực nghiệm
- Đánh giá phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơtrong nƣớc.
- Áp dụng phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơtrên nƣớc mặt và nƣớc thải.
3.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
3.3.1. Phƣơng pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu
Thực hiện quy trình lấy mẫu theo TCVN 6663 : 2011 (ISO 5667:2006)
- Phần 10. Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc thải.
- Phần 6: Hƣớng dẫn lấy mẫu nƣớc sông và suối.
- Phần 3: Hƣớng dẫn bảo quản và lƣu giữ mẫu nƣớc.
3.3.2. Phƣơng pháp phân tích
- AOAC 990.06: Organochlorine pesticide in water. Gas
chromatographic method
- TCVN 7876:2008: Nƣớc – Xác định hàm lƣợng thuốc tr ừ sâu clo hữu
cơ phƣơng pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng.
- EPA 617: Phƣơng pháp thực hành
3.3.3. Phƣơng pháp xử lý số liệu
- Số liệu phân tích mẫu sau khi thu thập đƣợc xử lí bằng chƣơng trìnhMicrosoft Excel.
- Đánh giá kết quả phân tích theo QCVN 40:2011/BTNMT đối vớinƣớc thải và QCVN 08:2008/BTNMT đối với nƣớc mặt.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 45/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
27
3.4. Dụng cụ và thiết bị
3.4.1. Dụng cụ
- Bể siêu âm.
- Máy li tâm.
- Cân phân tích có độ chính xác 0,1 mg.
- Vortex.
- Bình định mức (Din A): 10 mL
- Pipet vạch (Din A): 0,1 mL; 0,2 mL; 0,5 mL, 1 mL
- Pipet bầu (Din A): 1 mL
- Dụng cụ thủy tinh các loại: Becher, Erlen, phễu chiết, ống đong …
3.4.2. Thiết bị:
- Máy GCMS-QP2010 với hệ thống tiêm mẫu tự động AOC-20i,
Shimadzu
Hình 3.1 Máy GCMS-QP2010, Shimadzu
3.5. Hoạch định thực nghiệm
- Thực hiện trên 16 mẫu nƣớc trong đó 8 mẫu nƣớc mặt đƣợc đánh sốthứ tự 1-8 đƣợc lấy trên địa bàn thành phố Cần Thơ và 8 mẫu nƣớc thải công
nghiệp đƣợc đánh số thứ tự 9-16 đƣợc lấy tại cống thải đầu ra tại các xínghiệp, công ty khu công nghiệp Trà Nóc – Thành phố Cần Thơ .
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 46/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 47/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
29
Lặp lại quá trình này 2-3 lần. Cô quay dịch toàn bộ dịch chiết, dùng 5 mLiso-Octan tráng bình cầu, sau đó cho qua cột C18 (đã đƣợc hoạt hóa trƣớc
bằng 5 mL iso-Octan) sau đó tráng cột thêm 3 mL iso-Octane, hứng toàn bộdịch qua cột, thổi khô, định mức vào vial 1mL.
3.7. Đánh giá phƣơng pháp
3.7.1. Các thông số cần đánh giá:
- Mục này đƣợc thực hiện nhằm đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp,
hiệu suất thu hồi, giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp.
- Yêu cầu về độ tin cậy của phƣơng pháp:
Khoảng làm việc của phương pháp:
- Độ tuyến tính của đƣờng chuẩn phải có hệ số tƣơng quan hồi quy R 2
0.99
Hiệu suất thu hồi của phương pháp: (theo quyết định 2002/657/EC)
Bảng 3.2 Khoảng nồng độ và hiệu suất thu hồi theo quyết định2002/657/EC
Nồng độ Kết quả chấp nhận đƣợc
1 g/L 50% 120%
> 1 g/L tới 10 g/L 70% 110%
10 g/L 80% 110%
Độ lặp lại của phương pháp: theo quyết định 2002/657/EC RSD <
))lg(5,01(2 C , với nồng độ dƣới 100 µg/L thì RSD càng nhỏ càng tốt.
Giới hạn phát hiện của phương pháp: phải 0.05 mg/L do giá trị
nồng độ cho phép hóa chất bảo vệ thực vật lân hữu cơ trong nƣớc là 0.05
mg/L (theo QCVN 40:2011/BTNMT).
3.7.2. Chuẩn bị mẫu
Mẫu trắng: mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ .
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 48/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 49/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
31
Bảng 3.3 Thời gian lƣu, ion xác nhận, ion định lƣợng của thuốc trừ sâugốc Clo hữu cơ
Chuẩn thuốc trừ sâu gốc
Clo hữu cơ
Thờ i gian
lƣu (phút)
Ion định
lƣợ ng
Ion xác
nhận
α-BHC 15,882 181 183; 219
β-BHC 16,575 109 181; 183
γ-BHC 16,849 181 183; 219δ-BHC 17,698 181 183; 219
α- Endosulfan 18,252 69 241; 239
Heptaclo 19,083 100 272; 274
Aldrin 20,251 66 263; 79
Heptaclo- exo- epoxi 21,572 353 81; 355
trans- Clodan 22,481 373 375; 377
cis- Clodan 23,024 375 373; 377
p,p'-DDE 24,079 246 318; 248
Dieldrin 24,298 79 82; 81
Endrin 25,395 81 67; 263
β- endosulfan 26,056 195 159; 160
p,p' -DDD 26,451 235 237; 165
Endrin andehyde 26,976 67 345; 250Endosulfan sulfat 28,225 272 274; 229
p,p'- DDT 28,484 235 237; 165
Endrin ketone 29,905 67 317; 315
Methoxyclo 30,377 227 228; 114
Nội chuẩn
Chlopyrifos-d10 19,566 97 200; 198
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 50/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
32
3.7.3.3. Tiến hành:
Đo định lƣợng trên cƣờng độ ion định lƣợng thuốc tr ừ sâu clo hữu cơ m/z, đƣợc thực hiện trên nền mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc tr ừ sâu gốc
clo hữu cơ .
Lặp lại 6 lần thêm chuẩn 1 mL nồng độ là 2, 4 và 10 mg/L vào 500 mL
mẫu trắng, sau đó đƣợc xử lý và phân tích nhƣ quy trình đƣợc nêu ở trên, lấycƣờng độ mảnh ion của α-HCH có m/z là 181 làm chuẩn. Độ lặp lại của
phƣơng pháp đƣợc đánh giá qua độ lệch chuẩn tƣơng đối (RSD).
3.7.4. Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp
3.7.4.1. Định nghĩa:
Hiệu suất thu hồi: là tỉ lệ phần trăm của nồng độ chất chuẩn đƣợc thêm vào mẫu và nồng độ của chất chuẩn thu đƣợc sau quá trình phân tích.
3.7.4.2. Cách xác định:
Tiến hành thêm một lƣợng chuẩn xác định vào mẫu thử và phân tíchnồng độ mẫu sau khi thêm chuẩn. Mẫu thử ở đây sử dụng có thể là mẫu trắng(không có nồng độ chất phân tích nhƣng có nền mẫu tƣơng tự) hoặc là mẫuthực. So sánh kết quả thu đƣợc và xác định hiệu suất thu hồi theo các côngthức sau:
- Đối với mẫu thử
100
C
mC m
C
C C H
Trong đó
Cm+C: nồng độ mẫu thêm chuẩn đo đƣợc
Cm: nồng độ mẫu đo đƣợc
CC: nồng độ chuẩn lý thuyết
- Đối với mẫu trắng
100
C
đo
C
C H
Trong đó
Cđo: nồng độ chuẩn thu đƣợc
CC: nồng độ chuẩn lý thuyết
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 51/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
33
Khảo sát hiệu suất thu hồi ở các điểm nồng độ khác nhau (thấp, trung
bình và cao) trong khoảng nồng độ tuyến tính. Mỗi điểm nồng độ lặp lại thínghiệm 6 lần.
3.7.4.3. Tiến hành
Khảo sát hiệu suất thu hồi ở 3 điểm nồng độ 2, 4 và 10 mg/L . Lấy cƣờngđộ mảnh ion m/z = 181 của α-HCH đặc trƣng cho kết quả đo nồng độ mẫu thửthêm chuẩn.
3.7.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) củaphƣơng pháp
3.7.5.1. Định nghĩa:
- Giới hạn phát hiện (Limit of Detection – LOD): là nồng độ mà tại đógiá trị xác định đƣợc đƣợc lớn hơn độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp.Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện đƣợcnhƣng chƣa thể định lƣợng đƣợc.
- Giới hạn định lƣợng (Limit of Quantitation – LOQ): là nồng đọ tốithiểu của một chất có trong mẫu mà ta có thể định lƣợng bằng phƣơng phápkhảo sát và cho kết quả có độ chụm mong muốn.
- Độ chụm (Precision): chỉ mức độ dao động của các liên kết quả thử
nghiệm độc lập quanh giá trị trung bình.
3.7.5.2. Cách xác định:
- Giới hạn phát hiện của thuốc bảo vệ thực vật clo hữu cơ đƣợc khảo sátở nồng độ 10 mg/L tính trên mẫu nƣớc thải không phát hiện thuốc tr ừ sâu gốc
clo hữu cơ lặp lại 6 lần mẫu thêm 1 mLchuẩn 10 mg/L. Xác định tỷ lệ tín hiệuchia cho nhiễu (S/N: Signal to noise ratio) theo công thức.
h
H N S
2
/
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 52/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 53/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
35
3.7.6.3. Tiến hành
Xây dựng đƣờng chuẩn ở 6 điểm nồng độ 0, 2, 4, 6, 8, và 10 mg/L. Sử
dụng chuẩn thuốc tr ừ sâu clo hữu cơ nồng độ 10 mg/L đƣợc pha loãng thànhcác nồng độ tƣơng ứng và nội chuẩn chlopyrifos-d10 1.0 mg/L trong iso-
Octane. Đo tỉ lệ (cƣờng độ ion chuẩn clo hữu cơ / cƣờng độ ion nội chuẩn m/z= 97) để đánh giá độ lặp lại của thiết bị.
3.8. Phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong nƣớc
3.8.1. Nguyên tắc:
Dịch chiết thô thuốc trừ sâu trong mẫu nƣớc đƣợc qua cột C18 làm sạchnền. Thuốc trừ sâu đƣợc giữ lại trên cột, sử dụng dung môi thích hợp để rửa
giải và định lƣợng bằng thiết bị GC-MS.
3.8.2. Hóa chất:
- Nƣớc cất hai lần khử ion
- iso-Octan, Metylen clorua, Hexan ( Merck hay Sigma-Aldrich, Fisher
…)
- Muối khan NaCl (Merck hay Sigma-Aldrich, Fisher …)
- Cột C18 ( Phenominex hay tƣơng đƣơng)
- Chuẩn gốc Clo: dung dịch 10 mg/L hoặc chuẩn dạng rắn
- Nội chuẩn Chlopyrifos-d10 1 mg/L
3.8.3. Điều kiện phân tích
3.8.3.1. Điều kiện sắc ký khí (Điều kiện GC)
- Chƣơng trình nhiệt độ: 600C (giữ 1 phút) – tăng 100C/phút đến 1800C
– tăng 50C / phút đến 2200C (giữ 6 phút)– tăng 150C/ phút đến 2800C (giữ 2
phút) .
- Cột DB-5MS, 30m x 0,25mm x 0,25µm
- Injection Temp ( nhiệt độ buồng tiêm) 280oC
- Injection mode ( chế độ tiêm mẫu) Splitless
- Sampling time (thời gian bơm mẫu) 1 phút
- Injection volume (thể tích bơm ) 1.0 µL
- Column flow (tốc độ dòng) 1.2 ml/phút
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 54/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
36
- Pressure (áp suất đầu) 72.6 kPa
- Total flow (tốc độ khí mang chung) 50 ml/ phút
- Purge flow (tốc độ dòng Purge) 3 ml/phút
3.8.3.2. Điều kiện của đầu dò MS:
- Chế độ vận hành: EI-SIM
- Detector Voltage (điện thế detector) Tuning file
- Interface Temp (nhiệt độ giao diện) 50oC
- Ion Source Temp (nhiệt độ nguồn ion hóa) 200oC
3.8.3.3. Xây dựng đƣờng chuẩn
Đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng từ 6 điểm: 2 - 10 mg/L biểu diễn tỉ lệ
cƣờng độ ion chuẩn / cƣờng độ ion nội chuẩn (A181/A97, A109/A97, A181/A97,
A181/A97, A69/A97, A100/A97, A66/A97, A353/A97, A373/A97, A375/A97, A246/A97,
A79/A97, A81/A97, A195/A97,A235/A97, A67/A97, A272/A97, A235/A97, A67/A97,
A227/A97) theo nồng độ thuốc trừ sâu clo hữu cơ. Nếu mẫu có nồng độ cao thì
tiến hành pha loãng.
Tất cả các điểm chuẩn đều có nội chuẩn Chlopyrifos-d10 nồng độ 1 mg/L.
3.8.3.4. Tính toán kết quả
Hàm lƣợng trong mẫu:
aVm
V dm
*Cg/L)C( 0
Trong đó:
- C: nồng độ trong mẫu (g/L).
-
Co: nồng độ tính từ đƣờng chuẩn (g/L)- Vdm: thể tích định mức (mL)
- Vm : thể tích mẫu phân tích (mL)
- a: hệ số pha loãng
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 55/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
37
Chƣơng 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1.
Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ trong 8 mẫu
nƣớc mặt từ 1-8 và 8 mẫu nƣớc thải công nghiệp từ 9-16 đƣợc trình bày trong bảng sau:
Bảng 4.1 Kết quả phân tích dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ
Mẫu Chất phát hiện Nồng độ đo
(µg/L)
Nồng độ mẫu
(µg/L)
1 KPH 0 02 KPH 0 0
3 KPH 0 0
4 KPH 0 0
5 KPH 0 0
6 KPH 0 0
7 KPH 0 0
8 KPH 0 0
9α-Endosulfan
Endosulfan sulfat
8.556,695
7.142,857
17,113
14,286
104,4- DDT
α-Endosulfan
4.354,222
6.311,215
8,708
12,622
114,4- DDT
α-Endosulfan
5.936,269
4.278,500
11,873
8,557
12 KPH 0 013 KPH 0 0
14 KPH 0 0
15 KPH 0 0
16 KPH 0 0
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 56/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
38
Nhận xét:
- Các mẫu nƣớc mặt đều không phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừ sâu gốc
clo hữu cơ.
- Các mẫu nƣớc thải công nghiệp có 3 mẫu phát hiện dƣ lƣợng thuốc trừsâu gốc clo hữu cơ nhƣng dƣới mức cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT.
4.2. Kết quả đánh giá phƣơng pháp
4.2.1. Độ lặp lại của phƣơng pháp
Độ lặp lại của phƣơng pháp ở 3 khoảng nồng độ 2, 4 và 10 mg/L của α-
HCH đƣợc thể hiện trong bảng sau:
Bảng 4.2 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 2 mg/L
Lặp lại CIS
(mg/L)
CS
(mg/L)A181 A97
A181/
A97 (A181/A97)tb
RSD
(%)
1 1,0 2,0 67.403 34.560 1,950
1,956 0,739
2 1,0 2,0 67.556 34.176 1,977
3 1,0 2,0 67.823 34.982 1,939
4 1,0 2,0 67.412 34.206 1,971
5 1,0 2,0 67.123 34.346 1,954
6 1,0 2,0 67.498 34.656 1,948
Bảng 4.3 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 4 mg/L
Lặp
lại
CIS
(mg/L)
CS
(mg/L)A181 A97
A181/
A97 (A181/A97)tb RSD (%)
1 1,0 4,0 155.653 34.160 4,557
4,468 1,191
2 1,0 4,0 154.139 34.436 4,476
3 1,0 4,0 154.951 34.542 4,486
4 1,0 4,0 151.357 34.376 4,403
5 1,0 4,0 152.672 34.246 4,458
6 1,0 4,0 153.642 34.698 4,428
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 57/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
39
Bảng 4.4 Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 10 mg/L
Lặp
lại
CIS
(mg/L)
CS
(mg/L)A181 A97
A181/
A97 (A181/A97)tb
RSD
(%)
1 1,0 10,0 433.639 34.210 12,676
12,565 1,051
2 1,0 10,0 438.612 34.586 12,682
3 1,0 10,0 431.257 34.132 12,635
4 1,0 10,0 434.145 34.776 12,484
5 1,0 10,0 431.299 34.946 12,342
6 1,0 10,0 432.345 34.398 12,569
Nhận xét:
- Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 2 mg/L có RSD là 0,739 % <1,802 % theo quyết định 2002/657/EC (tại nồng độ 2 ppm, RSD < 1,802%).
- Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 4 mg/L có RSD là 1,191 % <1,623 % theo quyết định 2002/657/EC (tại nồng độ 2 ppm, RSD < 1,623%).
- Độ lặp lại của phƣơng pháp ở nồng độ 10 mg/L có RSD là 1,051 % <1,414 % theo quyết định 2002/657/EC (tại nồng độ 2 ppm, RSD < 1,414%).
4.2.2. Hiệu suất thu hồi:
Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp ở 3 nồng độ là 2, 4 và 10 mg/L củaα-HCH đƣợc thể hiện ở bảng sau:
Bảng 4.5 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 2 mg/L
CĐM (mg/L) Cđo (mg/L)CTB mẫu
(mg/L)H % HTB (%)
2,00 1,982
1,939
99,1
96,967
2,00 1,990 99,5
2,00 1,986 99,3
2,00 1,862 93,1
2,00 1,884 94,2
2,00 1,932 96,6
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 58/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
40
Bảng 4.6 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 4 mg/L
CĐM (mg/L) Cđo (mg/L)C TB mẫu
(mg/L)
H % HTB (%)
4,00 3,932
3,916
98,3
97,892
4,00 3,897 97,425
4,00 3,934 98,35
4,00 3,839 95,975
4,00 3,901 97,525
4,00 3,991 99,775
Bảng 4.7 Hiệu suất thu hồi ở nồng độ 10 mg/L
CĐM (mg/L) Cđo (mg/L)C TB mẫu
(mg/L)H % HTB (%)
10,00 9,872
9,911
98,72
99,113
10,00 9,88 98,8
10,00 9,863 98,63
10,00 9,961 99,61
10,00 9,972 99,72
10,00 9,92 99,2
Trong đó:
- CĐM : Nồng độ chuẩn khi thêm vào mẫu.
- Cđo :Nồng độ chuẩn tính từ đƣờng chuẩn sau quá trình chiết.
- CTBmẫu : Nồng độ chuẩn trung bình trong mẫu tính từ nồng độ đƣờng chuẩn.
- H %: Hiệu suất thu hồi.
- HTB : Hiệu suất thu hồi trung bình.
Nhận xét:
Hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng 96 ÷ 99 % phù hợp với tiêu chuẩn
2002/657/EC (với nồng độ 10 µg/L thì hiệu suất thu hồi nằm trong khoảng
80 ÷ 110 %)
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 59/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
41
4.2.3. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng(LOQ) củaphƣơng pháp
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lƣợng (LOQ) của phƣơng pháp ở nồng độ 10 mg/L đƣợc thể hiện ở các bảng sau:
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 60/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
42
Bảng 4.8 Bảng giá trị S/N
S/N
Thuốc trừ
sâu clo hữu
cơ
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần 6
α-BHC 20.542,60 20.092,10 20.163,70 20.073,80 15.353,38 15.691,23
β-BHC 13.141,58 12.339,46 14.160,36 17.596,11 11.858,23 10.720,43
γ-BHC 11.195,00 8.669,61 8.386,05 22.630,43 10.059,38 9.454,82
δ-BHC 7.204,19 5.997,95 9.733,08 5.407,52 10.135,36 6.736,00
α-
Endosulfan3.696,31 3.533,23 3.679,08 3.170,44 3.882,42 4.652,10
Heptaclo 15.109,64 16.465,00 12.157,57 11.690,29 16.960,10 10.620,44
Aldrin 25.135,38 18.316,90 16.484,09 16.680,92 17.013,73 23.936,13
Heptaclo-
exo-epoxi13.978,50 18.101,00 16.722,75 14.770,89 9.199,64 15.317,89
trans-
Clodan23.429,25 19.873,11 21.270,25 16.270,27 15.163,58 17.758,00
cis- Clodan 9.878,13 11.372,38 12.283,58 16.726,67 15.185,40 10.405.43
p,p'-DDE 25.806,45 32.390,89 31.066,78 32.405,11 28.901,10 21.405,00Dieldrin 15.723,55 11.829,93 13.642,85 12.951,85 13.879,25 11.265,00
Endrin 1.351,00 1.370,67 1.835,78 1.370,15 12.332,69 1.301,42
β-
Endosulfan2.891,70 2.025,93 2.506,55 3.495,13 2.568,64 1.960,36
p,p'-DDD 20.497,06 12.999,32 15.345,45 17.948,95 15.316,30 20.086,29
Endrin
andehyde6.447,00 7.438,55 6.640,38 7.604,91 7.210,42 6.156,93
Endosulfan
sulfat3.638,73 4.541,22 3.097,42 3.913,40 3.436,17 3.721,45
p,p'-DDT 15.171,10 10.783,42 10.923,04 10.692,25 12.473,57 11.091,59
Endrin
ketone12.120,46 11.139,15 13.619,36 11.280,62 12.871,25 11.786,38
Methoxyclo 81.737,89 66.396,73 45.837,00 89.398,75103.177,4
364.140,50
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 61/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
43
Bảng 4.9 Bảng giá trị LOD
Thuốc trừ sâu
clo hữu cơ
LOD (mg/L)
Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 Lần 6 LODTB
α-BHC 0,0029 0,003 0,003 0,003 0,0039 0,0038 0,0033
β-BHC 0,0046 0,0049 0,0042 0,0034 0,0051 0,0056 0,0046
γ-BHC 0,0054 0,0069 0,0072 0,0027 0,006 0,0063 0,0057
δ-BHC 0,0083 0,01 0,0062 0,0111 0,0059 0,0089 0,0084
α- Endosulfan 0,0162 0,017 0,0163 0,0189 0,0155 0,0129 0,0161
Heptaclo 0,004 0,0036 0,0049 0,0051 0,0035 0,0056 0,0045
Aldrin 0,0024 0,0033 0,0036 0,0036 0,0035 0,0025 0,0032
Heptaclo-exo-
epoxi0,0043 0,0033 0,0036 0,0041 0,0065 0,0039 0,0043
trans- Clodan 0,0026 0,003 0,0028 0,0037 0,004 0,0034 0,0032
cis- Clodan 0,0061 0,0053 0,0049 0,0036 0,004 0,0058 0,0049
p,p'-DDE 0,0023 0,0019 0,0019 0,0019 0,0021 0,0028 0,0021
Dieldrin 0,0038 0,0051 0,0044 0,0046 0,0043 0,0053 0,0046
Endrin 0,0444 0,0438 0,0327 0,0438 0,0049 0,0461 0,0359
β- Endosulfan 0,0207 0,0296 0,0239 0,0172 0,0234 0,0306 0,0242
p,p'-DDD 0,0029 0,0046 0,0039 0,0033 0,0039 0,003 0,0036
Endrin
andehyde0,0093 0,0081 0,009 0,0079 0,0083 0,0097 0,0087
Endosulfan
sulfat0,0165 0,0132 0,0194 0,0153 0,0175 0,0161 0,0163
p,p'-DDT 0,004 0,0056 0,0055 0,0056 0,0048 0,0054 0,0051
Endrin ketone 0,005 0,0054 0,0044 0,0053 0,0047 0,0051 0,005
Methoxyclo 0,0007 0,0009 0,0013 0,0007 0,0006 0,0009 0,0009
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 62/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
44
Bảng 4.10 Bảng giá trị LOD, LOQ của phƣơng pháp
Thuốc trừ sâu clo hữu cơ Giá trị LOD (mg/L) Giá trị LOQ (mg/L)
α-BHC 0,0033 0,0099
β-BHC 0,0046 0,0138
γ-BHC 0.0057 0,0171
δ-BHC 0,0084 0,0252
α- Endosulfan 0,0161 0,0483
Heptaclo 0,0045 0,0135
Aldrin 0,0032 0,0096
Heptachlor- exo- epoxi 0,0043 0,0129
trans- Clodan 0,0032 0,0096
cis- Clodan 0,0049 0,0147
p,p'-DDE 0,0021 0,0063
Dieldrin 0,0046 0,0138
Endrin 0,0359 0,1077
β- Endosulfan 0,0242 0,0726
p,p'-DDD 0,0036 0,0108
Endrin andehyde 0,0087 0,0261Endosulfan sulfat 0,0163 0,0489
p,p'-DDT 0,0051 0,0153
Endrin ketone 0,005 0,015
Methoxyclo 0,0009 0,0027
Nhận xét:
Giới hạn phát hiện của phƣơng pháp, LOD trong khoảng 0,00090,0359
mg/L tƣơng đƣơng 0,9 35,9 µg/L phù hợp với QCVN 40:2011/BTNMT (giátrị ngƣỡng nguy hại tính theo nồng độ đƣợc cho phép của thuốc trừ sâu gốcclo hữu cơ trong nƣớc là 0,05 mg/L tƣơng đƣơng 50 µg/L).
4.2.4. Khoảng tuyến tính
Kết quả khảo sát cho thấy hệ số tƣơng quan của đƣờng
chuẩn thiết lập từ dung dịch chuẩn đều ≥ 0,995 phù hợp với tiêu chuẩn
2002/657/EC.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 63/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 64/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
46
- Đề xuất sử dụng các phƣơng pháp sắc ký khác nhƣ sắc ký lỏng, sắc kýlỏng hiệu năng cao kết hợp với đầu dò nhạy hơn nhƣ MS/MS để tăng độ nhạyvà độ chọn lọc.
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 65/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
47
Tài liêu tham khảo
[1] TCVN 7876:2008: Nƣớc – Xác định hàm lƣợng thuốc trừ sâu clo hữu cơ
phƣơng pháp sắc ký khí chiết lỏng-lỏng.
[2] TCVN 6663 : 2011 (ISO 5667:2006): Chất lƣợng nƣớc và lấy mẫu.
[3] QCVN 40: 2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật kỹ thuật Quốc gia vềnƣớc thải công nghiệp
[4] QCVN 08 : 2008/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật kỹ thuật Quốc gia về chấtlƣợng nƣớc mặt
[5] Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật – PGS.TS. Nguyễn Trần Oánh,
TS. Nguyễn Văn Viên, KS. Bùi Trong Thủy - Đại học Nông nghiệp Hà
Nội, 2007
[6] Giáo trình phân tích kỹ thuật – ThS. Nguyễn Thị Diệp Chi, Bộ môn Hóa,Khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Cần Thơ, 2007
[7] Giáo trình độc học môi trƣờng - GS.TS Nguyễn Đức Huệ - Đại học Khoa
học Tự nhiên - ĐHQGHN, 2011
[8] Độc học môi trƣờng (tập 2) – Lê Huy Bá – NXB Đại học Quốc gia
Thành phố Hồ Chí Minh, 2006
[9] Nghiên cứu ứng dụng sắc ký khí ghép khối phổ để phân tích dƣ lƣợngmột số hóa chất bảo vệ thực vật thƣờng dùng – TS. Nguyễn Thị Bích Thu- Viện dƣợc liệu, Bộ Y tế, 2009
[10] Một số vấn đề về bảo vệ thực vật và kiểm dịch thực vật - Trung tâm
nghiên cứu khoa học, Viện nghiên cứu lập pháp, Ủy ban thƣờng vụ Quốchội, tháng 5 năm 2013
[11] AOAC 990.06, Organochlorine pesticide in water. Gaschromatographic
method
[12] EPA Method 680. Determination of Pesticides and PCBs in Water and
Soil/Sediment by Gas Chromatography/Mass Spectrometry
[13] Criteria (Dose/Effect Relationships) for Organochlorine Pesticides -
M.Mercier - University Catholique de Louvain Brussels, Belgium, First
edition, 1981
[14] A Comprehensive guide to the harzadous properties of chemical
substances - Ph.D.Pradyot Patnaik, John Wiley & Sons Publication,
Third edition, 2007
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 66/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
48
[15] Draft toxicological profile for endosufan - U.S. Department of Health
and Human Services - Public Health Service - Agency for Toxic
Substances and Disease Registry, September 30, 2013
[16] Toxicological profile for alpha-, beta-, gamma-, and delta-
hexachlorohexane - U.S. Department of Health and Human Services -
Public Health Service - Agency for Toxic Substances and Disease
Registry, August , 2005
[17] Organochlorine Pesticides in Human Serum, Jung-Ho Kang and Yoon-
Seok Chang, Pesticides Strategies for Pesticides Analysis, Prof.
Margarita Stoytcheva, 21, January, 2011
[18] Nguyên lí các quy trình xử lý nƣớc thải, Lê Hoàng Việt, Khoa Môi
trƣờng và Tài nguyên thiên nhiên, Đại học Cần Thơ, 2000
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 67/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 68/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 69/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 70/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 71/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 72/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 73/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 74/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 75/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 76/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 77/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 78/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 79/87
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 80/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 81/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 82/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 83/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 84/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 85/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 86/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON
WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPOT.COMóng góp PDF bở i GV. Nguy ễ n Thanh Tú
8/18/2019 Khảo sát dư lượng thuốc trừ sâu gốc Clo hữu cơ trong một số mẫu nước mặt và nước thải công nghiệp trên địa bà…
http://slidepdf.com/reader/full/khao-sat-du-luong-thuoc-tru-sau-goc-clo-huu-co-trong-mot 87/87
Luận văn tốt nghiệp đại học Trần Anh Tiến
Chuyên ngành: Hóa học MSSV:2111985
WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON