1

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования “Национальный исследовательский Нижегородский

государственный университет им. Н.И. Лобачевского”

На правах рукописи

МЯЛКИН ИГОРЬ ВАСИЛЬЕВИЧ

УДК 678.746:536.63

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ (МЕТ)АКРИЛАТНЫХ

КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Специальность: 02.00.04 – физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2015

Научный руководитель –

доктор химических наук, профессор Н.Н. Смирнова

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список основных обозначений и сокращений 4

ВВЕДЕНИЕ 6

Глава 1. Общие сведения об акрилатных клеевых композициях,

термодинамических свойствах поли(мет)акрилатов и энтальпиях

их растворения. (Обзор сведений литературы)

15

1.1. Клеевые акрилатные композиции на основе метилметакрилата и

Инициирующих систем на основе комплексов триалкилбора

15

1.1.1. Основы акрилатных клеевых композиций 15

1.1.2. Механизм адгезии акрилатной клеевой композиции на поверх-

ности полиэтилена и полипропилена

17

1.1.3. Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкил-

бором в присутствии малых добавок хинонов

19

1.2. Реставрационные акрилатные клеевые материалы 21

1.3. Термодинамика поли(мет)акрилатов 26

1.3.1. Влияние молекулярной массы полимера на его энтальпию рас-

творения

29

1.3.2. Влияние температуры стеклования полимера на его энтальпию

растворения

37

1.3.3. Влияние температуры опыта на энтальпию растворения полиме-

ра

40

1.3.4. Влияние вида образца полимера на его энтальпию растворения 42

1.3.5. Влияние передатчиков цепи на энтальпию растворения полимера 43

1.3.6. Термодинамические параметры образования поли(мет)акрилатов 49

1.4. Тепловые эффекты и формирование структуры в процессе отвер-

дения цементных смесей

52

Глава 2. Экспериментальная часть 60

2.1. Калориметрическая аппаратура и методики экспериментальных 60

3

измерений

2.1.1. Дифференциальный автоматический калориметр ДАК1-1А 60

2.1.2. Методика измерений 62

2.1.3.Энтальпии растворения хлорида калия и радикальной полимери-

зации метилметакрилата

65

2.1.4. Калориметрическое исследование процессов отверждения це-

ментных смесей

67

2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока

типа SC204F1

75

2.3. Структурные методы исследования 79

2.4. Расчет энтальпии процесса получения полимерной композиции 80

2.5. Исходные вещества и методы их очистки 81

Глава 3. Результаты и их обсуждение 86

3.1. Энтальпия процесса отверждения акрилатной клеевой композиции

в присутствии комплексов триалкилбора

86

3.2. Калориметрическое исследование процессов получения полимер-

ных композиций полибутилметакрилатом и его сополимером с целлю-

лозной тканью

106

3.3. Влияние надмолекулярной структуры полиметилметакрилата на

его энтальпию растворения

113

ВЫВОДЫ 124

ЛИТЕРАТУРА 126

ПРИЛОЖЕНИЕ 140

4

CПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Т — температура в Кельвинах.

o

gT — температура стеклования при стандартном давлении, здесь и далее верх-

ний индекс «0»

указывает на то, что величина относится к стандартному давле-

нию.

q — суммарная поправка на протекание сопутствующих искомому процессу

тепловых эффектов.

roH — стандартная энтальпия реакции.

foH — стандартная энтальпия образования.

soloH — стандартная энтальпия растворения.

mixoH — стандартная энтальпия смешения или отверждения.

poloH — стандартная энтальпия полимеризации.

foS — стандартная энтропия образования.

foG — стандартная функция Гиббса образования.

АИБН — азобисизобутиролнитрил

АКО — акрилатная клеевая основа

АК — акриловая кислота

ATRP — металло-комплексная полимеризация с передачей атома

БА — бутилакрилат

БМА — бутилметакрилат

БХ — бензохинон

БОС — борорганическое соединение

ВА — винилацетат

ГМДА — гексаметилендиамин

ГХ — гидрохинон

ДАК — динитрилазо-изомасляной кислоты

ДГ — диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим)

5

ДМФА — диметилформамид

ДМСО — диметилсульфоксид

ДС — органогидриддисиланы

ДТА — дифференциально-термический анализ

ДХБ — о-дихлорбензол

ДХМ — дихлорметан

ДХЭ — 1,2-дихлорэтан

МА — метилакрилат

МАК — метакриловая кислота

ММn — среднечисловое значение молекулярной массы

ММω — среднемассовое значение молекулярной массы

ММА — метилметакрилат

ММР — молекулярно-массовое распределение

МПА — метоксипропиламин

МЭК — метилэтилкетон

ПАК — полиакриловая кислота

ПБМА — полибутилметакрилат

ПМА — полиметилакрилат

ПММА — полиметилметакрилат

ПВХ — поливинилхлорид

ПП — полипропилен

ПСО — полимерная стандартная клеевая основа

ПСТ — полистирол

ПЭ — полиэтилен

ТЛ — толуол

ТПБ — трипропилбор

ТЭБ — триэтилбор

ЦГ — циклогексан

ТГФ — тетрагидрофуран

6

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Всё большее значение в настоящее время приобретают клеи на основе

полимеров. Полимерные клеи находят применение, как для соединения

элементов строительных изделий и конструкций, так при реставрации и

консервации памятников культуры [13]. Их используют для склеивания

термопластов между собой или с минеральными веществами и сплавами,

пропитки тканевых основ предметов искусства и покрытия поверхности

изделий памятников культуры из бетона, а также для армирования цементных

смесей с целью получения бетонов нового типа – бикомпонентной фибры с

коаксиальным строением [46]. В таких волокнах в качестве ядра предлагают

использовать полимеры с высокой прочностью и низкой деформативностью,

которые в «чистом» виде невозможно применять в цементных композитах по

тем или иным причинам. В качестве оболочки предполагают использовать

полимеры с высокой поверхностной энергией, улучшенной смачиваемостью, но

обладающие невысокими физико-механическими показателями, например,

сэвилен (сополимер этилена и винилацетата) [7].

В последнее время полимерные материалы в сочетании с цементными

смесями стали находить применение для захоронения радиоактивных отхо-

дов (РАО) с целью защиты объектов окружающей среды [6, 7]. Из полимерных

материалов для отверждения РАО пока наибольшее распространение получили

термореактивные смолы: карбамидные (мочевиноформальдегидные), поли-

эфирные и эпоксидные [79].

Все большее применение находят клеевые полимерные композицион-

ные материалы на основе поли(мет)акрилатов [10, 11]. При реставрации и кон-

сервации произведений искусства на тканевой основе и памятников культуры

большое распространение нашли композиции на основе полибутилметакрилата и

сополимеров бутилметакрилата. Чтобы сохранить и укрепить механическую

прочность, каменные или цементные объекты покрывают, а тканевую основу

7

пропитывают полимерным раствором. В последнем случае получают композици-

онные полимерные материалы, армированные целлюлозной тканью [10].

В работе [12,13] акрилатные клеевые композиции использованы для

склеивания пластиков с низкой поверхностной энергией между собой или с

минеральными веществами и сплавами.

Работа по созданию новых полимерных клеев ведется постоянно, по-

скольку развитие промышленности вызывает спрос на расширение ассортимен-

та и разнообразие свойств полимерных клеевых композиций. Он удовлетворя-

ется как синтезом новых полимерных клеев, так и модификацией свойств уже

известных. Необходимость модификации вызвана также тем, что широта ис-

пользования полимерных клеев требует тонкого регулирования их физико-

химических свойств. Модификацию проводят либо усложнением полимерной

основы, либо введением в неё различного рода добавок.

Необходимость более глубокого изучения закономерностей взаимодей-

ствия компонентов клеевых полимерных композиций и поведения их в изде-

лиях требует термодинамического анализа процесса отверждения клеевой

композиции. Он позволяет решить вопросы, как совместимости компонентов

клеевой композиции, так и поведения их в процессе отверждения клея. Осо-

бый интерес при этом представляет тепловой эффект, сопутствующий этому

процессу. Он отражает взаимодействие компонентов в клеевой основе и помо-

гает решать вопросы строения полимерных смесей и их энергетической устой-

чивости. Кроме того, процесс отверждения клеевой композиции сопровожда-

ется значительным экзотермическим эффектом, что может привести к нагреву

изделия. Рост температуры вызывает механические напряжения и при опре-

деленных условиях в нём могут появиться трещины, а при высоких темпера-

турах возможна деструкция полимерного материала с изменением его струк-

туры и, соответственно, нарушения качества изделия.

В процессах склеивания термопластов и при реставрационных работах

памятников культуры применяют как исходные мономеры соответствующих

полимеров, так и их растворы – клеевые композиции определенной концентра-

8

ции. Подбирая те или иные растворители или их смеси, необходимо учитывать

их растворяющую способность и скорость их испарения (летучесть) примени-

тельно к задачам склейки [14].

В последнее время интенсивно проводятся исследования по разра-

ботке принципиально новых акрилатных адгезивов для склеивания термо-

пластов с низкой поверхностной энергией, таких как: полиэтилен (ПЭ),

полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), фторопласты (тефлон) и др

[15]. Разработаны составы двухкомпонентных акрилатных клеевых компо-

зиций с применением комплексов триалкилбора с аминами, где в качестве

активаторов были использованы органические и, главным образом, акри-

ловые кислоты, и некоторые минеральные кислоты Льюиса. На воздухе

боралкилы легко окисляются, и поэтому невозможно их использование в

качестве инициаторов радикальной полимеризации в чистом виде [14].

Однако их комплексы с аминами в большинстве своем стабильны. Эти

комплексы принято называть «отвердителями». Борорганическое соедине-

ние ответственно за осуществление привитой сополимеризации на адгезив

– полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Радикальный процесс отвер-

ждения осуществляется под действием кислород- и углеродцентрирован-

ных радикалов, получающихся в результате взаимодействия триалкилбора

с кислородом. Однако процессы радикальной полимеризации сопровож-

дают сильные экзоэффекты. Снижение тепловыделения, особенно в пер-

вые минуты отверждения, является одной из существенных проблем клее-

вой композиции. Это достигается введением в клеевую композицию раз-

ного рода добавок.

В настоящей работе рассматривается полимерная стандартная клее-

вая основа (ПСО), в которую входят метилметакрилат и полиметилметакрилат.

ПСО содержит также гидрохинон, бутилакрилат (БА) и акриловую кислоту.

Роль БА в клеевых композициях, получаемых при радикальной полимеризации

мономеров основы, неоднозначна. С одной стороны БА – это сополимер к ме-

тилметакрилату, а с другой – пластификатор, от содержания которого зависят

9

свойства клеевого шва. При увеличении процентного содержания БА шов ста-

новится более пластичным. Для модификации клеевой композиции использова-

ли малые добавки хинонов, пероксидов и акрилатов,

Предметом исследования также являются полимерные композиции на ос-

нове бутилметакрилата – ПБМА и сополимера на его основе, с тканью. Такие

системы образуются при реставрации и консервации произведений искусства

из ткани путем пропитки ее полимерами. Композиции акриловых полимеров,

армированных целлюлозной тканью, представляют собой гетерогенные смеси

полимеров. Установление научных основ процессов их получения и изучение

свойств таких сложных композиций представляет не только теоретический ин-

терес, а также актуально с практической точки зрения.

Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом

научно-исследовательских работ НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского

«Изучение термодинамических основ и направленный синтез современных по-

лимерных композиционных материалов, а также наноразмерных систем с за-

данным комплексом свойств», финансируемой Министерством образования и

науки, Федеральной целевой программой проекта «Радикальные системы в соче-

тании ЭОС с окислителями (О2, пероксид) направленные на решение теоретиче-

ских и прикладных задач в радикальной контролируемой полимеризации ММА

и модификации акрилатных адгезивов», П № 838/26 на 2009-2013 г.г, аналитиче-

ской ведомственной программой «Развитие научного потенциала высшей шко-

лы (2009-2010 годы)», проект 2.1.1/2983 «Создание фундаментальных коллоид-

но-химических основ глубинной консервации материалов памятников истории

и изобразительного искусства полиакрилатными композициями» и проектом

1.5.08 «Создание физико-химических основ управления консервацией этногра-

фических, исторических и археологических тканей полиакрилатными компози-

циями (01.01.2008-31.12.2012)», при финансовой поддержки Федерального го-

сударственного унитарного предприятия (ФГУП) «Производственное объеди-

нение «Маяк».

10

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось термохимическое исследование про-

цессов получения клеевых композиций на основе акрилатов, выявление качест-

венных и количественных закономерностей при вариации компонентов состава

и установление их оптимального соотношения, физико-химическая интерпре-

тация полученных термохимических характеристик с учетом состава компози-

ции, выявление влияния надмолекулярной структуры полиакрилатов на энталь-

пию растворения.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

– калориметрическое исследование тепловых эффектов при отвердении ак-

рилатных клеевых композиций с участием комплексов триалкилбора в присут-

ствии малых добавок хинонов, пероксидов и акрилатов, физико-химическая ин-

терпретация процесса с учетом состава композиции и установление оптималь-

ного соотношения компонентов в ней;

– калориметрическое исследование тепловых эффектов при получении

клеевых полимерных композиций на основе целлюлозной ткани с полибутил-

метакрилатом и сополимером 85БМА-10ВА-5БА, установление термодинами-

ческой устойчивости композиций;

– определение энтальпии растворения ПБМА и ПММА, являющихся осно-

вой клеевой полимерной смеси, в используемых на практике растворителях;

– выявление влияния надмолекулярной структуры образцов ПММА, полу-

ченных при использовании в качестве инициаторов дисиланов различного

строения, на их энтальпию растворения, выявление качественных и количест-

венных закономерностей.

Научная новизна

Впервые методом прецизионной теплопроводящей калориметрии опреде-

лены тепловые эффекты в процессе отверждения акрилатной клеевой компози-

ции на основе: метилметакрилата (38.36 мол. %), бутилакрилата (20.40 мол. %),

гидрохинона (1.45 мол. %), акриловой кислоты (8.87 мол. %) и полиметилме-

11

такрилата (30.92 мол. %), с участием комплексов триалкилбора R3B (R = Et, Pr)

в присутствии малых добавок хинонов, пероксидов и акрилатов.

Впервые экспериментально определены энтальпии растворения ПБМА и

сополимера 85БМА-10ВА-5БА в ряде растворителей, а также найдены тепло-

вые эффекты взаимодействия целлюлозной ткани с ПБМА и сополимером и ус-

тановлена термодинамическая устойчивость полимерных композиций на их ос-

нове.

Получен массив данных по энтальпии растворения в ряде растворителей

образцов ПММА разной структуры, полученных как традиционной радикаль-

ной полимеризацией в массе с участием и без участия передатчиков цепи – ди-

силанов различного строения, так и методом контролируемой полимеризации с

переносом атома в присутствии системы с хлоридом железа в среде ДМФА или

ДМСО. Обнаружено влияние кремнийорганических передатчиков цепи на

структуру и энтальпию растворения образцов ПММА, что обусловлено присут-

ствием молекулярных фрагментов дисиланов в качестве концевых групп

ПММА.

Теоретическая и практическая значимость

Массив данных об энтальпиях процесса отверждения акрилатных клее-

вых композиций, энтальпиях растворения ПБМА и ПММА полученных в на-

стоящей работе, представляют собой справочные величины, которые впослед-

ствии могут быть использованы при разработке термодинамических основ тех-

нологии синтеза и переработки этих соединений и материалов на их основе.

По данным, полученным в результате работы, предложены и успешно ис-

пытаны модифицированные клеевые композиции на основе акрилатов с участи-

ем комплекса Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2.

Выявленные в ходе разработки методики калориметрических исследова-

ний данные по тепловыделению в процессе отверждения цементных смесей,

использованы при проектировании комплекса цементирования на радиохими-

ческом заводе «ПО «Маяк».

Все полученные экспериментальные данные и закономерности могут

12

быть использованы при подготовке монографий и в курсах лекций по физиче-

ской химии теоретического и прикладного характера.

На защиту выносятся основные положения, сформулированные в вы-

водах.

Личный вклад автора.

Соискателем выполнен весь объём экспериментальных исследований,

проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформу-

лированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы.

Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены

на XIY Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), XIII и XIV

конференциях молодых ученых-химиков Нижнего Новгорода (Нижний Новго-

род, 2010, 2011), 5-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры –

2010» (Москва, 2010), VI и VII Санкт-Петербургской конференции «Современ-

ные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010, 2011), Междуна-

родной молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011),

XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Samara,

2011; Всероссийской конференции молодых ученых с международным участи-

ем «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Са-

ратов, 2011), Российской научно-технической конференции с международным

участием (Екатеринбург, 2011), Международной конференции «Исследование

материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и

сорбции газа» (Санкт-Петербург, 2012), IV Всероссийской конференции по хи-

мической технологии (Москва, 2012), XХ International Conference on Chemical

Thermodynamics in Russia (Нижний Новгород, 2015).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы четыре статьи в журналах,

рекомендованных ВАК; четырнадцать тезисов докладов.

13

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 151 страницах машинописного тек-

ста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, об-

суждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы

(125 наименований), приложения. Материал диссертации содержит 28 рисунков

и 39 таблиц в основном тексте, а также 5 таблиц в приложении.

Во введении представлены основные сведения об областях применения

полимерных клеевых композиционных материалах; обоснована актуальность

выбранной темы, цель и основные задачи исследования, аргументирован выбор

исследованных объектов и калориметрических методов исследования, показа-

ны научная новизна и практическая ценность выполненной работы.

В первой главе представлены имеющиеся в настоящее время литератур-

ные данные об акрилатных клеевых композициях с участием инициирующих

систем на основе комплексов триалкилбора и механизме полимеризации акри-

ловых мономеров, инициируемой триалкилбором в присутствии малых добавок

хинонов, а также данные по термодинамике поли(мет)акрилатов и тепловых

эффектах в процессе твердения цементных смесей.

Во второй главе (экспериментальной части) представлена использованная

калориметрическая аппаратура, результаты ее калибровок и поверок, описан

выбор методики экспериментальных измерений на калориметре ДАК1-1А и

приведены результаты калориметрических исследований процессов отвержде-

ния цементных смесей; указаны структурные методы исследования, расчет эн-

тальпии процесса взаимодействия (со)полимеров с целлюлозной тканью и при-

ведены основные характеристики изученных образцов и методы их очистки.

Третья глава содержит три части. В первой – приведены полученные в

работе результаты определения энтальпии процесса отверждения акрилатной

клеевой композиции в присутствии комплексов триалкилбора. Во второй части

приведены результаты калориметрического исследования процессов получения

полимерных композиций целлюлозной ткани с полибутилметакрилатом и его

сополимером. В третьей части представлены экспериментальные данные по эн-

14

тальпии растворения образцов полиметилметакрилата разной структуры, синте-

зированных как традиционной радикальной полимеризацией в массе с участием

и без участия передатчиков цепи – дисиланов различного строения, так и мето-

дом контролируемой полимеризации с переносом атома в присутствии системы

с хлоридом железа в среде диметилформамида или диметилсульфоксида. В

конце каждой части обсуждены выявленные закономерности. Полученные дан-

ные позволили сформулировать выводы.

В приложении приведены таблицы опытных данных по определению эн-

тальпий растворения (со)полимеров.

15

Глава 1. Общие сведения об акрилатных клеевых композициях, термоди-

намики поли(мет)акрилатов и тепловых эффектах в процессе твердения

цементных смесей (Обзор сведений литературы)

1.1. Клеевые акрилатные композиции с участием инициирующих систем

на основе комплексов триалкилбора

1.1.1. Основы акрилатных клеевых композиций

Впервые акрилатные клеевые композиции использовали для склеива-

ния пластиков с низкой поверхностной энергией авторы [16, 17]. В качестве

основы в акрилатных клеевых композициях применяли акриловые мономеры,

эластомеры и добавки. В качестве добавок использовали соединения, приме-

няемые в эластомерных акриловых адгезивах этого типа, такие как промото-

ры адгезии, хелаторы, сшивающие агенты, ингибиторы, активаторы, а также за-

густители, пластификаторы и разбавители [18]. В первых работах [1921]

использовали преимущественно акриловые мономеры: метилметакрилат

(ММА), бутилакрилат (БА), метилакрилат (МА). Как было отмечено выше, роль

добавляемого БА в исследуемых клеевых композициях неоднозначна. С одной

стороны, это сополимер к ММА, а с другой – пластификатор, от содержания ко-

торого зависят свойства клеевого шва. При увеличении содержания БА шов

становится более пластичным. В качестве полимеризуемого материала наряду с

вышеперечисленными мономерами применяли соединения типа этиленгли-

кольдиакрилат, этиленглигольдиметилакрилат, тетраэтиленгликольдиметак-

рилат, полиэтиленгликольдиакрилат, соответствующие общей формуле:

Соединения подобного типа использовали в качестве сшивающих

агентов для упрочнения клеевого шва и увеличения адгезии. При введении

16

олигоэфиракрилатов в клеевую композицию образуется сшитый полимер, что

способствует улучшению температурных характеристик и физико-

механических свойств полимерного соединения за счёт образования сетчатой

структуры. В качестве основы акрилатной клеевой основы (АКО) брали также

моно- и полиэфиры метакриловой и акриловой кислот и соединений би-

фенольного типа. Эти мономеры могут быть описаны формулой:

Представители мономеров вышеуказанного типа включают: диметакрилат

и диакрилат 4,4-бис-гидроксиэтокси-бисфенола-А; диметакрилат и диакрилат

бисфенола-А. Наличие одной или более акриловых групп является общим при-

знаком вышеперечисленных мономеров.

Однако применяемые мономеры позволяли получить клеевые со-

единения устойчивые только к умеренным температурам. Повышение темпера-

туры приводило к размягчению адгезива, потере адгезии и разрушению клеево-

го соединения. Понижение температуры давало ослабление адгезии вследствие

хрупкости клеевого соединения [22]. Решить данные проблемы позволило при-

менение силоксан содержащих полимеризуемых мономеров и олигомеров, а

также аминутов, которые отвечали общей формуле [23]:

В работе [16] акрилатная клеевая композиция включала акрилатную клее-

вую основу, сшивающие агенты, пластификаторы, комплекс алифатического

амина с триалкилбором для полимеризации виниловых мономеров и загустите-

17

ли. Боралкилы общей формулы R3В использовали также в патентах и автор-

ских свидетельствах [1921]. По данным авторов [2425] использование ком-

плекса борорганического соединения с амином при отверждении акрилат-

ных клеевых композиций происходит при комнатной температуре, и за ко-

роткое время достигает высокой прочности на разрыв. При этом получаемые

клеевые композиции достаточно стабильны при старении, проявляют высо-

кую прочность на разрыв, отдирание и сдвиг.

Боралкилы R3B на воздухе легко окисляются. Это делает невозможным

использование их в качестве инициаторов радикальной полимеризации в

чистом виде [26]. Однако их комплексы с аминами в большинстве своем

стабильны. Эти комплексы принято называть «отвердителями». На практике

используют боралкилы, начиная с три-н-бутилбора, так как триэтилбор и три-

пропилбор чрезвычайно пирофорны [26]. Для образования комплекса триал-

килбор - амин используют любой первичный или вторичный амин или поли-

амин, содержащий первичную или вторичную аминогруппу. Одной из основ-

ных сложностей при работе с акрилатными клеевыми композициями является

их короткое время жизни (3-5 минут) - время, в течение которого клеевая

композиция пригодна для склеивания.

1.1.2. Механизм адгезии акрилатной клеевой композиции на поверхности

полиэтилена и полипропилена

Механизм автоокисления борорганических соединений очень сложен и

сопровождается множеством побочных реакций. Процесс бимолекулярного

окисления борорганических соединений представляет собой цепной радикаль-

ный процесс [17], описываемый уравнениями:

инициирование R3B + O2 R2B-OO• + R• (1)

рост цепи R• + O2 ROO• (2)

ROO• + R3B ROO-BR2 + R• (3)

18

Изотопный состав образующихся продуктов и кинетические исследова-

ния с использованием сильных ингибиторов типа гальвиноксила указывают на

свободно-радикальный механизм реакции. Однако детальные кинетические ис-

следования [27] показывают возможность образования радикалов в результа-

те взаимодействия с образовавшимся в ходе окисления пероксидом исходно-

го борорганического соединения по схеме:

R2B—O—O—R

R2BOBR2 + R• + RO• (4)

R2B—R

Авторы [17, 28] установили, что система элементоорганические соедине-

ния (ЭОС) бора – кислород может инициировать полимеризацию мономеров

винилового ряда. Уникальным явилось то, что в процессе окисления ЭОС бора

при комнатной температуре генерируются свободные алкоксирадикалы, кото-

рые характеризуются более высокой энергией по сравнения с алкильными ра-

дикалами [28]. Алкоксирадикалы способны отрывать атомы водорода от таких

субстратов, как полиэтилен и полипропилен [16], и проводить привитую сопо-

лимеризацию на этот полимер:

(5)

М = акриловые мономеры или олигомеры; R = Et, t-Bu, Pr, i- Pr; R1 = CH3, H.

Авторы работ [29] показали, что максимальный выход привитого сопо-

лимера наблюдается в течение 15-30 минут, затем эффективность прививки

резко падает. Таким образом, именно борорганическое соединение (БОС) от-

ветственны за осуществление привитой сополимеризации на полиэтилен и по-

19

липропилен. При исследовании влияния концентрации БОС на выход привито-

го сополимера на ПЭ, установлено, что количество привитого сополимера рас-

тёт прямо пропорционально росту концентрации БОС.

Таким образом, система ЭОС бора – кислород представляет интерес и как

источник низкотемпературных радикалов, и как система, позволяющая осуще-

ствлять привитую сополимеризацию на полиэтилене и полипропилене. Такое

замечательное свойство подобных систем, как возможность проведения приви-

той сополимеризации на различных поверхностях, включая ПЭ и ПП, позволяет

разработать клеевые композиции на основе акриловых мономеров. Достижение

высокой адгезии при склеивании пластиков с низкой поверхностной энергией

с помощью акрилатных клеевых композиции на основе инициирующей сис-

темы ЭОС бора – кислород, обусловлено образованием химических связей

между адгезивом и поверхностью склеиваемого материала [30].

1.1.3. Механизм полимеризации акрилатов, инициируемой триалкилбором

в присутствии малых добавок хинонов

Эффективные ингибиторы радикальных процессов – хиноны [30] в при-

сутствии борорганических соединений ведут себя как передатчики цепи. На

первой стадии происходит взаимодействие радикала с хиноном:

(6)

на второй – Sr2 замещение на атоме бора:

20

(7)

Актуальной задачей является управление временем жизни клеевой ком-

позиции. Перспективно управлять этим параметром, вводя в клеевую систе-

му различные хиноны [30]. Добавление бензохинона (БХ), а также других по-

добных соединений в полимеризуемую систему ММА, инициируемую триал-

килбором, приводит к увеличению начальной скорости полимеризации.

Возрастание начальной скорости полимеризации обусловлено тем, что

полиметилметакрилатные радикалы взаимодействуют с хиноном, образуя

кислородцентрированные радикалы по схеме [30]:

(8)

(9)

21

В результате указанных процессов происходит дополнительное радика-

лообразование, способствующее повышению скорости полимеризации. Та-

ким образом, учитывая нестандартное поведение хинонов при полимери-

зации акриловых мономеров, инициируемой системой триалкилбор – ки-

слород, кажется возможным изменять время жизни клеевой композиции,

вводя различные хиноны. Также факт дополнительного радикалообразования

на начальных стадиях при добавлении хинонов позволяет ожидать более высо-

кой адгезии к пластикам с низкой поверхностной энергией [14, 30].

1.2. Реставрационные акрилатные клеевые материалы

Под воздействием различных химических продуктов, находящихся в воз-

духе современного промышленного города, перепада температур, паров воды,

активно разрушаются как цементные или каменные остовы памятников культу-

ры, так и тканевые волокна. Чтобы сохранить и укрепить механическую проч-

ность, каменные объекты покрывают, а тканевую основу пропитывают поли-

мерным раствором. В последнем случае получают композиционные полимерные

материалы, армированные целлюлозной тканью [11].

Из обширного ассортимента выпускаемых промышленностью клеев спе-

цифике реставрационных работ и свойствам скульптурных материалов отве-

чают лишь немногие [31]. Условия приготовления и применения клеевых со-

ставов должны быть сопряжены с относительно простыми технологически-

ми режимами, исключающими интенсивную термообработку, высокие давле-

ния и т.д. Таковыми являются «клеи холодного отверждения», которые

образуют прочные клеевые швы при комнатной температуре (или слабом

прогреве, до 330-340К) и без больших давлений [10]. Все они представляют со-

бой полимерные смолы или растворы (иногда мономеры), отвердевшие либо в

результате специальных добавок (отвердителей или катализаторов), либо в ре-

зультате испарения присутствующего в клее растворителя. Из термореактив-

ных клеев для склейки скульптуры широкое применение нашли высокопроч-

ные соединения на основе эпоксидных (желтеют), полиэфирных и феноло-

22

формальдегидных смол (необратимы) [11]. Из термопластичных – менее

прочные и термостойкие, но значительно более светостойкие клеи на основе

поливилацетата (ПВА и ПВА-дисперсия), полибутилметакрилата (ПБМА), по-

ливинилбутираля (ПВБ) [10]. К термопластичным относятся также некоторые

мономерные соединения (эфиры акриловой, метакриловой и α-

цианоакриловой кислот), используемые в клеевых композициях или в качест-

ве связующих для приготовления доделочных мастик . Синтетические клеи,

применяемые в реставрации, представляют собой сложные композиции по-

лимерных смол или их смесей, пластификаторов (смягчителей), различных ак-

тивных добавок (отвердителей, катализаторов), растворителей и наполнителей

(минеральных порошков, пигментов и т.п.).

В реставрации иногда применяются цианакриловые клеи, представляю-

щие собой низковязкие мономеры, способные стать твердыми в очень корот-

кие сроки (1-5 минут). Они не требует катализаторов и растворителей и поли-

меризуются в присутствии содержащейся в воздухе влаги при обычной ком-

натной температуре и небольшом контактном давлении. Поскольку цианакри-

ловый мономер не обладает достаточной вязкостью для склейки пористых ка-

менных материалов, его нередко загущают добавками различных полимеров

(цианакрилатов и метакрилатов) и наполнителей (например, аэросила), а для

повышения эластичности вводят пластификаторы (например, дибутилфталат) .

В последние годы большое распространение в реставрационной практике

нашли композиции на основе поли(мет)акриловых полимеров, в частности, поли-

бутилметакрилата и сополимеров бутилметакрилата. Взаимодействие полимера с

поверхностью объекта реставрации, свойства и структура полимера в их погра-

ничных слоях значительно предопределяет комплекс физико-химических и ме-

ханических свойств получаемой при этом гетерогенной системы с развитой гра-

ницей раздела фаз. Взаимодействие между адгезивом и субстратом рассматри-

вают как проявление молекулярных сил, обеспечивающих адгезию. Несмотря

на то, что исследованию адгезии посвящено очень большое число работ, меха-

низм её на молекулярном уровне изучен недостаточно [31, 32]. При реставрации

23

изделий, с одной стороны, важно, чтобы полимерный раствор хорошо смачивал по-

верхность изделия, а с другой стороны, защитное полимерное покрытие должно

легко сниматься с этого изделия, не оставляя на нем каких-либо следов. Характер

смачивания определяется, прежде всего, физико-химическими взаимодей-

ствиями на поверхности раздела фаз, которые обусловлены как свойствами

материалов адгезива и субстрата, так видом используемых при смачивании

растворителей. Интенсивность взаимодействий на границе смачиваемых фаз

количественно характеризуется теплотой смачивания. Однако работы по оп-

ределению теплот смачивания в литературе отсутствуют.

Работы по восстановлению любого памятника культуры слагаются из двух

процессов: консервации и реставрации. Под консервацией принято понимать

совокупность мер, направленных на прекращение разрушительных процессов в

памятнике, под реставрацией – меры по восстановлению утраченных деталей и

освобождению от позднейших малохудожественных и искажающих наслоений,

[3133]. Важным процессом в реставрации является укрепление разрушенного

камня под воздействием внешних сил, птичьего помета и различных химических

продуктов (СО2, SO2 и др.), находящихся в воздухе. Чтобы восстановить механи-

ческую прочность камня или тканевую основу объекта искусства, делают про-

питку. Обычно разрушенный камень пропитывали шеллаком, воском, олифой и

другими природными материалами, нестойкими к атмосферным воздействиям,

со временем темнеющими и теряющими свои клеящие свойства. В последнее

время в пропитку входят синтетические мономеры, клеи и другие продукты,

физически и химически стойкие и инертные по отношению к камню или волок-

нам ткани [33]. После удаления загрязнений, раскрытия поверхности и пропит-

ки, фрагменты разрушенной скульптуры собирали и склеивали. Раньше склейку

производили гипсом, магнезитом, различного рода мастиками и т.п. При склей-

ке мрамора и камня использовали металлические скобы и пироны (крепежные

штыри), для чего в оригинале делались отверстия, высверливались гнезда и т.д.

[33]. После сборки и склейки фрагментов следует заделка швов и восста-

новление утраченных деталей. Восстанавливаемый фрагмент выполняли из син-

24

тетического материала, который путем введения различных добавок имитировал

декоративные качества любого камня – фактуру, цвет, прозрачность, зерни-

стость, прочность и т.д. Весь фрагмент, отлитый из имитирующего материала,

приклеивают к месту утраты, а шов заделывают мастикой. Таким образом, вы-

сокопрочный синтетический клей дает возможность избежать как пиронов и

скоб, так и вырубки гнезд, а мастика избавляет от практики, при которой место

скола всегда выравнивали для лучшей подгонки и притирки доделки. Восполне-

ния выполняют из современных материалов для того, чтобы при изучении па-

мятников специальной аппаратурой можно было их обнаружить [34].

Клеи и связующие, применяемые для склейки скульптуры на основе це-

ментных смесей или из камня, должны обладать следующими свойствами:

1. Прочностью и надежностью, устойчивостью к деструкции и гниению.

2. Максимальной равнопрочностью клеевого шва и склеиваемого мате-

риала [35].

3. Хорошей светостойкостью, достаточной термо и влагоустойчивостью.

К клеям, предназначенным для склейки скульптуры, находящейся на откры-

том воздухе, предъявляют повышенные требования по морозо-, влаго- и ат-

мосфероустойчивости [35].

4. В числе требований к применяемым в реставрации клеям обычно ука-

зывается и обязательность такого их свойства, как обратимость, т.е. воз-

можность последующего размягчения с помощью растворителя или нагрева.

Однако в практике это условие далеко не всегда выполнимо, так

как потребовало бы полного исключения высокопрочных клеев, являющихся

в своем большинстве необратимыми или труднообратимыми.

При выборе клея и способа его применения надо исходить не только из

его технологических характеристик, но также из особенностей каменного ма-

териала (прочности, пористости, цвета, состояния поверхности разлома и т.п.)

[3336]. Склейку мягких и рыхлых пористых пород или сильно выветривше-

гося камня обычно производят пропиточными способами, используя клеевые

растворы термопластичных (реже термореактивных) смол в органических рас-

25

творителях или их водные дисперсии. Пропитка склеиваемых поверхностей

заключается в многократном нанесении сильно разбавленных клеевых раство-

ров (начиная с наименьших концентраций) на обе склеиваемые поверхности с

обязательной открытой выдержкой каждого слоя в течение 5-15 минут (откры-

тая выдержка определяется интервалом с момента нанесения клея до соедине-

ния склеиваемых поверхностей). Так как в этом случае образование клеевой

пленки связано с удалением растворителя из клеевого раствора, важно обес-

печить условия для его полного и равномерного испарения. (Оставшийся в

клеевой пленке растворитель делает шов пористым и вызывает его деформа-

цию.) Подбирая те или иные растворители или их смеси, необходимо учиты-

вать скорость их испарения (летучесть) применительно к задачам склейки

[3]. Так для быстрого формирования клеевого шва (при незначительной

пропитке малопористого материала) удобны ацетоновые растворы. Большей

подвижностью и проникающей способностью обладают спиртовые растворы, а

для наиболее глубоких пропиток, требующих особо длительной жизнеспособ-

ности клеевого состава, предпочтительнее ксилольные растворы. Пропитку

можно считать достаточной с появлением на поверхности (подвергнутой дос-

таточной открытой выдержке) легкого глянца, но без клеевой корки, после че-

го наносится более концентрированный раствор для окончательной склейки.

Последняя открытая выдержка делается несколько короче (до 5 минут), чтобы

не дать пересохнуть клеевому слою перед соединением фрагментов [3]. При

свежем и чистом сколе предварительная пропитка может оказаться нежела-

тельной, так как способна нарушить точность сборки, увеличивая толщину

швов склейки. В этих случаях целесообразно исключить открытую выдержку и

выбрать среднюю концентрацию клеевого раствора, позволяющую плотно со-

единить фрагменты, выжимая излишки клея. Подвижность клея обеспечивает-

ся предварительным насыщением швов одним растворителем, без клея (этот

прием распространяется и на склейку гипса).

26

1.3. Термодинамика поли(мет)акрилатов

Исследование термодинамических и, соответственно, термохимических

свойств полимеров и их смесей необходимо для полноценного их практического

использования. Оно существенно для дальнейшего развития теоретических

представлений о связи физико-химических свойств полимерных соединений с

их строением.

К настоящему времени исследователями установлено, что калориметри-

ческие методы помогают успешно решать вопросы структуры полимеров наря-

ду с методами рентгенографии, электронографии и др. физическими методами.

Термодинамические и структурные критерии фазового состояния не только не

расходятся в случае полимеров, но неразрывно связаны, как и в случае низко-

молекулярных веществ. Однако все методы исследования полимеров имеют

свои особенности, что обусловлено их природой.

Большинство твердых полимеров стеклообразны (аморфны) или частично

кристалличны и с точки зрения термодинамики в них возможны самопро-

извольные процессы кристаллизации. Однако в процессе стеклования, который

сопровождается ростом значений вязкости полимера до значений > 1013

Па٠с

[37], практически сохраняется аморфная структура полимера, характерная для

температуры Т > Tg [38]. Это обусловлено кинетическими причинами – огром-

ной энергией активации процесса пространственного перераспределения моле-

кул. В связи с этим величина функции Гиббса (G) стеклообразного полимера

выше её минимального значения для гипотетического полимера 100%-ной кри-

сталличности при той же заданной температуре Т < Tg. Как и процессы кри-

сталлизации, изменения аморфной структуры в стеклообразных или частично

кристаллических полимерах практически не происходят. Поэтому полимеры не

изменяют своих термодинамических параметров при постоянных внешних ус-

ловиях с реально измеримой скоростью и, по мнению авторов, [39] отвечают

определению равновесных систем. Однако всегда следует иметь в виду, что ве-

личина функции Гиббса для аморфного полимера при Т < Tg не минимальна.

Таким образом, метастабильность стеклообразного состояния веществ является

27

специфической — она не связана с видом зависимости величины G от парамет-

ров системы (с возможностью наличия нескольких минимумов G), а обусловле-

на только кинетическими причинами.

Если в твердых полимерах время релаксации (прихода к стабильному рав-

новесию) системы очень велико по сравнению со временем наблюдения, то в высо-

коэластическом состоянии полимеров время релаксации конформационных

движений сегментов макроцепей (секунды) [38] много меньше, чем в стек-

лообразном (годы). Структура высокоэластического полимера в ближнем по-

рядке успевает за время эксперимента перестраиваться соответственно изме-

няющейся температуре. В этом отношении такие полимеры являются жидки-

ми. Наряду с этим время релаксации макромолекул в целом в высокоэластиче-

ском состоянии полимера остается много большим, чем время термодинамиче-

ского эксперимента (десятки минут). Так что пространственные перемещения

макроцепей в целом, не успевающие за изменениями температуры, практически

не отражаются на результатах такого эксперимента [39]. Следовательно, в вы-

сокоэластическом состоянии полимеры также находятся в метастабильном тер-

модинамическом состоянии.

Кристаллические полимеры, как правило, (упорядоченные области час-

тично кристаллических полимеров) находятся в состоянии метастабильного

равновесия. Стабильное равновесие, которому отвечает образование макроско-

пических кристаллов одного определенного вида, химический потенциал кото-

рых зависит только от температуры и давления, при кристаллизации полимеров

обычно не достигается по кинетическим причинам. Образуется набор различ-

ных мезоморфных, метастабильных образований различных ультрамикроско-

пических и микроскопических размеров, с разным химическим потенциалом.

Одной из причин различия температур плавления разных кристаллических об-

разований данного полимера является различие их размеров [40]. Это обуслов-

лено тем, что при ультрамикроскопических размерах частиц свободная поверх-

ностная энергия их, зависящая от удельной поверхности, составляет сущест-

венную часть полной функции Гиббса. «Поликристалличность» полимеров на-

28

ряду со структурными различиями их кристаллических образований приводит к

неизотермичности плавления — протеканию этого процесса в некоторой облас-

ти температур, достигающих в ряде случаев нескольких десятков градусов.

Таким образом, как объекты калориметрических исследований полимеры

имеют ряд особенностей по сравнению с низкомолекулярными веществами [39].

Они метастабильны и находятся в стеклообразном, частично кристаллическом и

высокоэластическом (переохлажденном жидком) или жидком состояниях. По-

лимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной мас-

сы, характеризующуюся молекулярно-массовым распределением. Мономерные

звенья в макромолекулах могут быть соединены различными способами: "голо-

ва к хвосту" или "голова к голове". При наличии кратных связей в повторяю-

щихся мономерных звеньях в макромолекулах присутствуют цис- и транс-

изомеры, а в случае замещенных бициклических мономеров — эндо- и экзо-

изомеры; в зависимости от использования тех или иных каталитических систем

при полимеризации замещенных мономеров могут образовываться стереорегу-

лярные полимеры: изотактического, синдиотактического или атактического

строения; в макромолекулах может иметь место разнозвенность. Очень часто из

образцов исследуемых полимеров трудно удалить остатки катализатора, неза-

полимеризовавшегося мономера или растворителя.

Поэтому как полимеры, так и их смеси должны подвергаться одинако-

вым (по условиям) способам очистки и обработки. Все это необходимо учиты-

вать при экспериментальных исследованиях, сознавая, что получение надежных

данных возможно лишь в процессе тщательной и кропотливой работы.

Исследования зависимости теплоты растворения полимеров от способа

приготовления образца, молекулярной массы и химического строения цепи ещё

в первых работах [41-46] показали, что эта термохимическая характеристика в

достаточной мере чувствительна к изменениям химического строения и фи-

зической структуры полимера или их смеси большой интерес [47]. Поэтому ис-

следователи проявляют большой интерес к изучению поиска взаимосвязи между

теплотой растворения и различными параметрами, характеризующими физико-

29

химические свойства полимеров или их смесей [4850]. Однако эксперимен-

тальных данных по термодинамике смешения стеклообразных полимеров с

растворителями различной химической природы недостаточно. Наиболее изу-

чены растворы полистирола, полибутадиена и полиизобутилена [43, 5156]. В

то же время термодинамика растворения такого широко используемого на

практике стеклообразного полимера как ПММА, систематически не иссле-

дована.

1.3.1. Влияние молекулярной массы полимера на его энтальпию

растворения

Зависимости энтальпии растворения полимеров от величины их молеку-

лярной массы изучены мало, и полученные данные не дают однозначного от-

вета по этому вопросу. Каргин и Тагер [57, 58] нашли одни и те же значения

для энтальпии растворения различных фракций нитроцеллюлозы в ацетоне.

Однако в других исследованиях было найдено, что в ряде случаев энтальпии

растворения или набухания зависят от молекулярного веса и прочности струк-

туры полимера. Авторы [51] установили зависимость энтальпии растворения от

молекулярного веса для фракций полистирола. В работе [52] были исследованы

полимергомологические ряды полистиролов, полиметилметакрилатов и три-

ацетилцеллюлоз. Полистиролы разного молекулярного веса были получены

[52] путем термической деструкции высокомолекулярного промышленного

блочного ПС в атмосфере азота. В зависимости от продолжительности на-

гревания получили несколько образцов деструктированных полимеров, кото-

рые подвергали фракционированию методом осаждения. Растворителем служил

бензол, осадителем — метиловый спирт. Полиметилметакрилаты получали

термической деструкцией блочного ПММА и фракционированием эмульсион-

ного ПММА. Деструктированные образцы подвергали длительной экстрак-

ции горячим этиловым спиртом (45 час.) в аппарате Сокслета для удаления

низкомолекулярных фракций. Фракционирование вели из растворов в дихло-

рэтане осаждением метиловым спиртом. После переосаждения и экстракции

30

все фракции тщательно высушивали. Низкомолекулярный образец триацетил-

целлюлозы в работе [52] получили путем гидролиза с одновременным ацети-

лированием вторичной ацетилцеллкщозы смесью уксусного ангидрида, ледя-

ной и серной кислот. Молекулярную массу низкомолекулярных образцов оп-

ределили криоскопически, а для высокомолекулярных образцов ММ нашли

по характеристической вязкости: для ПС — в бензоле, для ПММА в бензоле и

хлороформе. Определение теплоты растворения авторы проводили в кало-

риметре с переменной температурой при массовой доле полимера в растворе

от 0.01 до 0.05. Тагер [52] нашла, что низкомолекулярные члены полимергомо-

логического ряда полистиролов растворялись в гидрированном мономере с

нулевым тепловым эффектом, в отличие от высокомолекулярных, которые

растворялись с выделением тепла (рис. 13). По мнению автора [52] этот факт

обусловлен тем, что низкомолекулярные ПС имеют плотную упаковку моле-

кул, а у высокомолекулярных образцов макромолекулы упакованы рыхло. При

этом с увеличением молекулярной массы ПС рыхлость его упаковки посте-

пенно возрастает. ПММА очень медленно набухал в собственном гидрирован-

ном мономере (метиловый эфир изомасляной кислоты), что не позволило опре-

делить его энтальпию растворения. Из полученных в работе [52] данных (рис.

13) следует, что экзотермический эффект энтальпии растворения полистирола и

ПММА возрастает с увеличением ММ полимера. Однако для фракций ПС с ММ

более 100 000 наблюдается относительно невысокий рост величин ∆solH0. По

мнению автора [52] общая закономерность в изменении энтальпий растворения

с ММ полимера не зависит от природы растворителя.

31

0

5

10

15

20

25

0 150000 300000 450000 600000

MM

Рис. 1. Энтальпия растворения полистирола (ПС) в этилбензоле в зависимо-

сти от молекулярной массы (ММ) полимера, Т= 298 К [52] .

0

5

10

15

20

25

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000

MM

Рис. 2. Энтальпия растворения полистирола (ПС) в бензоле в зависимости от

молекулярной массы (ММ) полимера, Т = 298 К [52].

-∆solH0, Дж/(г ПС)

-∆solH0, Дж/(г ПС)

32

0

15

30

45

0 400000 800000 1200000

MM

Рис.3. Энтальпия растворения ПММА в дихлорэтане в зависимости от моле-

кулярной массы полимера, Т= 298К [52] .

По мере увеличения ММ триацетата целлюлозы абсолютные значения её

энтальпии растворения и набухания возрастали, однако это возрастание проис-

ходило очень медленно [53].

В работе [53] определены интегральные энтальпии растворения полистирола

(ММ = 1990 000) и полиизобутилена (ММ = 413 000) в ряде растворителей

(табл. 1). При растворении полиизобутилена в изооктане авторы [53] на-

блюдали нулевой тепловой эффект. Полученные данные согласуются с ранее

приведенными данными.

Авторы [54] также нашли, что soloH

полистирола растет по абсолют-

ной величине с увеличением его молекулярной массы. Однако эта зависи-

мость выражена слабо (рис. 4). Измерения проводили для узких фракций ПС

с ММ (и Мw/Мn) = 20400 (1.06); 5100 (1.04); 173000 (1.05); 498000(1.1);

670000(1.15) и 2145000 (1.2).

-∆solH0, Дж/(г ПММА)

33

Таблица 1

Интегральные энтальпия растворения полиизобутилена и полистирола [53]

20

22

24

26

28

30

4 4,5 5 5,5 6 6,5

lg MM

Рис.4. Энтальпия растворения полистирола (ПС) в толуоле в зависимости от

молекулярной массы полимера, Т= 298 К [54].

Как видно из рис. 4, при увеличении ММ на два порядка энтальпия рас-

Полимер

ММ

Растворитель

soloH ,

Дж/(г ПС)

Полистирол

1990 000 Этилбензол -24.10

Четыреххлористый

углерод

-22.13

Полиизобутилен 413 000 Изооктан 0

Циклогексан 0.67

Четыреххлористый

углерод

4.06

Толуол 8.74

-∆solH0, Дж/(г ПС)

34

творения ПС в толуоле увеличивается по абсолютной величине от -20.9 до -

28.5 Дж/(г ПС) [54], тогда как в работе [52] значения энтальпии растворения

ПС в бензоле и этиленбензоле при изменении ММ на порядок вырастала в 5

раз.

В работе [43] в калориметре с переменной температурой определили

теплоту растворения полистирола (ММn = 300 000) в бензоле (табл. 2). Ав-

торы [43] отмечают рост энтальпии растворения ПС в бензоле с увеличени-

ем навески ПС (табл. 2). Учитывая продолжительные по времени опыты при

небольших подъемах температуры в них (от 0.025 до 0.37 К) при цене деления

калориметрического термометра в 0.01К, по нашему мнению, значения ∆solH0,

указанные в табл. 2, находятся в пределах ошибки их определения.

Для фракции полифенилизобутилсилсесквиоксана с соотношением фе-

нильных и изобутильных групп 2:1 в области невысоких молекулярных масс

∆solH0, по данным авторов, [54] практически не зависит от ММ и мала по абсо-

лютной величине.

Таблица 2

Интегральная энтальпия растворения полистирола (ММn = 300 000) в бен-

золе, Т=303 К, Р=101.325кПа [43]

ω2,

масс. %

-∆solH0,

Дж/(г ПС)

ω2,

масс. %

-∆solH0,

Дж/(г ПС)

0.34 15 1.41 20

0.71 18 1.87 21

0.71 18 2.84 22

1.41 20 3.68 22

Однако при высоких ММ экзотермичность растворения росла с увеличе-

нием молекулярной массы ПФСО [54]:

Молекулярная масса 5·104

7·104

1.5·105

1.8·105

2.3·105 2.9·10

6

soloH , Дж/(г ПФСО) -12.13 -11.30 -8.37 -9.20 -18.40 - 43.51

35

В работе [54] были также исследованы энтальпии растворения в воде ряда

узких фракций полиэтиленгликолей (ПЭГ) с М=200, 400, 600, 1000, 1500, 3000,

4000, 15000 при Т = 298.15 К (рис. 5).

-200

-150

-100

-50

0

50

100

2 2,5 3 3,5 4 4,5

lg MM

Рис. 5. Энтальпия растворения полиэтиленгликоля (ПЭГ) в зависимости от

его молекулярной массы, Т= 298.15 К [54].

При увеличении молекулярной массы состояние ПЭГ изменяется от жид-

кого к кристаллическому и, как видно из рис. 5, симбатно с этим изменяется

∆solH0. Для низкомолекулярных жидких фракций (олигомеров) ПС характерны

большие экзотермические энтальпии. Уменьшение ∆solH0 с увеличением моле-

кулярной массы в этой области связано, по мнению авторов [54], с уменьшени-

ем числа концевых групп ПС. При переходе к кристаллическим образцам

(М≥1000) энтальпия растворения становится положительной величиной, что

обусловлено вкладом энтальпии плавления в ∆solH0. Энтальпия плавления не

зависит от молекулярной массы и не может влиять на изменение энтальпии

растворения с увеличением ММ ПЭГ. Таким образом, для образцов ПЭГ с

ММ >1000, где влияние концевых групп полимера мало, энтальпия раство-

рения не зависит от его ММ.

-∆solH0, Дж/(г ПЭГ)

36

Авторы [60] определили энтальпию растворения ПВХ в ТГФ и циклогек-

саноне (табл. 3) и нашли, что энтальпия растворения ПВХ в обоих растворите-

лях растёт по абсолютной величине (около 10%) при увеличении ММn полиме-

ра.

Таблица 3

Интегральная энтальпия растворения ПВХ в ТГФ и циклогексаноне, Т=303К,

Р=101.325кПа [59]

ММn

ω2,

масс. %

-∆solH0,

Дж/(г ПВХ)

ω2,

масс. %

-∆solH0,

Дж/(г ПВХ)

Тетрагидрофуран Циклогексанон

23200 0.25÷2.9 34.4±0.6 0.44÷1.4 26.2±0.3

38700 0.56÷1.4 36.0±0.4 0.44÷1.4 28.7±0.04

53500 0.36÷3.5 36.1±1.4 0.76÷1.4 28.3±0.1

66700 0.7÷1.1 37.1±0.3 0.49÷1.2 28.9±0.08

136000 0.36÷0.86 38.4±0.6 0.49÷1.6 31.2±0.4

155400 0.47÷1.1 38.7±0.2 0.29÷1.0 30.1±1.0

Растворение ПММА в метилизобутирате по данным авторов [59] протека-

ло атермично. При растворении ПММА в дихлорэтане они нашли ∆solH0

= -19.7

Дж/(г ПММА) (ММn = 240000), что значительно отличается от данных [52],

где приведено ∆solH0

= -27 Дж/(г ПММА).

При растворении ПВХ марки С–70 с Мn = 69000 в ТГФ в работе [61] на-

шли soloH (ПВХ, 304 К) = –(39.7±0.3) Дж/(г ПВХ), а в работе [62] энтальпия

растворения ПВХ (С–70, ММn = 55000) в ТГФ найдена равной soloH (ПВХ) = –

32 Дж/(г ПВХ), что незначительно отличается от данных работы [60]. Авторы

[63] определили энтальпию растворения ПВХ в циклогексаноне: 11.7 Дж/(г

ПВХ), при 298 К. Это сильно отличается от значений, приведённых в табл. 3. В

работе [61] подробно описана методика проведения эксперимента, большое

внимание уделено исследуемым веществам (в частности, в опытах

37

исследовались образцы с различными молекулярными массами). Поэтому

следует отдать предпочтение результатам, полученным авторами [60].

1.3.2. Влияние температуры стеклования полимера на его энтальпию рас-

творения

Авторы [54] определили энтальпии растворения ПС; полибутилметакри-

лата (ПБМА); полидиметилсилоксана (ПДМС); ацетилцеллюлозы (АЦ); поли-

арилата Ф-2; полисульфона (полиариленсульфоноксида, ПАСО); полифенил-

сесквиоксан (ПФСО) и полифенилизобутилсилсесквиоксан (ПФИБСО);

блок-сополимеров полиарилата и полидиметилсилоксана (ПДМС), имеющих в

цепи по 57 пар блоков со следующими соотношениями чисел мономерных

единиц ПА и ПДМС: 10:34, 10:100,10:200,10:330. Полученные ими данные по

энтальпии растворения представлены в табл. 4 и на рис. 6. Как видно из табл.

4 и рис. 6, наибольшие значения ∆solH0 имеют такие полярные полимеры, как

полиарилат, полисульфон, aцетат - и нитрат целлюлозы. Несомненно, что на

значения энтальпий растворения оказывает влияние образование сильных свя-

зей между химическими группами полимера и растворителя. Однако тепловой

эффект растворения определяется не только образованием новых связей, но и

разрывом уже существующих, которые в случае полярных полимеров доста-

точно сильны. При образовании растворов разрыв связей между молекулами

полимера может частично или полностью компенсироваться образованием свя-

зей между полимером и растворителем, и суммарный эффект может быть не-

большим. Анализ данных по энтальпии смешения различных низкомолеку-

лярных жидкостей [64] показывает, что эти величины невелики и в случае

полярных систем не превышают 8.4 Дж/г.

38

Таблица 4

Энтальпии растворения некоторых полимеров при 298.15 К [54]

Полимер

ММn

Растворитель

-soloH ,

Дж/г по-

лимера)

Tg, К

ПДМС 30 000 Хлороформ 6.7 150

ПБМА Метиленхлорид -16.7 300

ПС 200 000 Бензол -26.4 373

ПММА 100 000

1500 000

Метиленхлорид -47.7 378

Диметилформа-

мид

-21.8 378

АЦ 45 000 Ацетон -58.6 453

Полиарилат Ф-2

80 000

Хлороформ -90.4 593

Диметилформа-

мид

-95.8 593

Циклогексанон -78.2 593

Полиарилат Ф-1 Хлороформ -95.0 543

ПАСО 35 000 Хлороформ -72.4 461

ПФСО Бензол -18.4 -

-43.5 -

ПФИБСО Бензол -4.6 -

-22.6 -

Кроме того, необходимо отметить, что энтальпии растворения полиари-

лата в различных растворителях (циклогексаноне, хлороформе и ДМФ)

очень высоки и близки между собой.

39

По мнению авторов [54], большие экзотермические эффекты у полярных

полимеров обусловлены главным образом высокой степенью их неравновесно-

сти вследствие большой разницы между температурой стеклования и темпера-

турой растворения.

ПВАПИБ

ПИБ

ПБМА

ПБМАПС

ПС

ПММА

ПММА

ПВХ

АЦ

АЦ

нитроцеллюло

за полисульфон

каучук

ПДМС

Ф-2

-20

0

20

40

60

80

100

-110 -50 10 70 130 190 250 310

(Tg-Tsol), 0C

Рис. 6. Зависимость энтальпии растворения (Тsol= 298 К) аморфных полимеров

от разности температур стеклования и растворения (Тg-Тsol) [54]

Рис. 6 свидетельствует о том, что в первом приближении энтальпии

растворения различных полимеров в различных растворителях при комнатной

температуре линейно связаны с Тg. Несмотря на высокие температуры стекло-

вания, лестничные полимеры имеют низкие энтальпии растворения, которые

уменьшаются при замещении фенилъных групп в полифенилизобутилсилсеск-

виоксане у атома кремния на алкильные [54]. Так, при изменении мольного со-

отношения фенильных и изобутильных групп значения soloH

изменяются от -

22.6 при 3:1, до -9.2 при 2:1, и до -4.6 Дж/(г полимера) при 1:1. Таким образом,

для полимеров, находящихся при температуре опыта в высокоэластическом

состоянии, энтальпия растворения может иметь любой знак, в то время как рас-

творение стеклообразных полимеров сопровождается, в основном, выделением

тепла. При этом из приведенных выше данных следует, что экзотермичность

-∆solH0, Дж /(г полимера)

40

процесса растворения увеличивается при введении в цепь полярных групп и

увеличении жесткости цепи, приводящих к повышению температуры стеклова-

ния. Эта закономерность сохраняется для широкого ряда температур стеклова-

ния и объясняется неравновесным состоянием полимерных стекол [54].

1.3.3. Влияние температуры опыта на энтальпию растворения полимера

По мнению авторов [65], о структурных особенностях различных поли-

меров в зависимости от их химического строения, молекулярного веса и др.

можно говорить однозначно только при изучении зависимости их теплоты рас-

творения от температуры.

При изучении температурной зависимости энтальпии растворения раз-

личных полимеров исследователями было обнаружено, что энтальпия раство-

рения по абсолютному значению линейно уменьшается с увеличением темпе-

ратуры растворения вплоть до температуры стеклования полимера, после чего

она практически перестает зависеть от температуры.

Уменьшение экзотермического теплового эффекта растворения поли-

стирола в толуоле, от -29 до 0 Дж/(г ПС), с ростом температуры в интервале

283 – 353 К авторы [45] объяснили увеличением плотности упаковки ПС

вследствие нагревания его в условиях калориметрического опыта (8—12

час.). На основании этих предположений авторы указанной статьи считают,

что ими установлен общий характер изменения плотности упаковки полимеров

от температуры. Эти выводы находятся в противоречии с данными [66], кото-

рые не связывают уменьшение экзоэффекта с прогреванием в условиях опы-

та. Предварительное длительное прогревание полистирола как в калориметре

при температуре опыта (табл. 5), так и вне его (табл. 6) очень незначительно

влияло на тепловой эффект растворения.

Авторами [67] было показано, что после сушки в вакууме пленка поли-

стирола растворялась с выделением 23.0 Дж/(г ПС). Для той же пленки, рас-

тянутой до 2000% и прогретой при 393.15 К, при сохранении натяжения в те-

чение 10 ч. они нашли значение soloH (298.15 К) = -23.0 Дж/(г ПС).

41

Таблица 5

Энтальпия растворения полистирола в бензоле при 333.15 К [66]

Время прогревания, ч 1 3 8 12

soloH , Дж/(г ПС) 13.4 13.0 11.7 11.7

Таблица 6

Энтальпия растворения полистирола в бензоле при 298.15 К [66]

Температу-

ра прогре-

вания, К

Время

прогревания,ч

Условия

охлаждения

soloH , Дж/(г ПС)

Без прогревания 25.1

353.15 4 Медленное 22.2

363.15 2 Быстрое 27.2

353.15 8 Медленное 23.0

Таким образом, прогревание даже в этих условиях не ведет к значи-

тельному понижению экзоэффекта растворения. Из факта уменьшения эк-

зоэффекта растворения на 2.1 Дж/(г ПС) в работе [67] делается вывод об

увеличении плотности упаковки ориентированного полистирола при про-

гревании. По мнению авторов [66], некоторое увеличение плотности упаков-

ки при прогревании ПС имеет место, но эти изменения слабо влияют на теп-

ловой эффект растворения ПС с ростом температуры.

В работе [68] нашли, что энтальпия растворения в о-дихлорбензоле атак-

тического ПММА в интервале 293 – 353 К имеет линейную зависимость от тем-

пературы с наклоном -0.4 Дж/(г· К). При достижении 383К его энтальпия рас-

творения становится равной -6.3 Дж/(г ПММА) и перестаёт зависеть от темпера-

туры. Для закаленных образцов атактического ПММА линейная зависимость от

42

температуры имела место до 328К с наклоном -0.5 Дж/(г· К), а затем уже вплоть

до 363 К наклон составлял те же -0.4 Дж/(г· К). При 328 К авторы [68] наблюда-

ли резкое увеличение абсолютной величины энтальпии растворения на 8.4 Дж/(г

ПММА), что объяснено ими кристаллизацией присутствующего в аморфном

ПММА некоторого количества изотактического полимера. Теми же авторами

[69] исследована температурная зависимость энтальпии растворения в о-

дихлорбензоле в интервале 298 – 423 К образцов поли-2,6-диметил-1,4-

фенилоксида, закаленных быстрым охлаждением после нагревания полимера

до 543 К и незакаленных. В обоих случаях до 383 К они наблюдали линейную

зависимость энтальпии растворения от температуры с наклоном -0.4 Дж/(г· К), а

после 383 К наклон составлял -0.15 Дж/(г· К). При этом энтальпии растворения

закаленных образцов полимера были выше по абсолютной величине на 11.5

Дж/(г полимера), что обусловлено содержанием 27.5% кристаллической фазы

полимера в незакаленных образцах.

1.3.4. Влияние вида образца полимера на его энтальпию растворения

Авторы [55] определили теплоты растворения ПС, ПММА и полиарилата Ф-2 в

виде порошков и пленок. Навески брали такими, чтобы концентрация получен-

ного раствора была 2 %. Пленку Ф-2 получали из раствора хлороформа путем

испарения его в течение 15 ч. Нашли, что для ПС и ПММА энтальпия раство-

рения при 298.15 К практически не зависела от вида образца. При изучении в

[55] энтальпий растворения лестничных полиарил- и полиарилалкилсилсескви-

оксанов было обнаружено, что порошкообразные образцы растворяются с боль-

шим экзотермическим эффектом, чем приготовленные в виде пленки (табл. 7).

Пленка полиарилата Ф-2 после прогревания при 453 K в течение 20 ч. давала

величину soloH

= -90. 4 Дж/(г Ф-2). В связи с чем авторы [55] отмечают, что

после прогревания в полиарилате Ф-2 увеличилась неравновесность структуры

пленки (отсутствие следов растворителя они проверяли взвешиванием пленок),

так как в области 453K у Ф-2 существует релаксационный переход. Различия в

тепловых эффектах растворения порошка и пленки для полифенилзобутилсил-

43

сесквиоксана (3:1 мол.) в работе [55] объяснили наличием упорядоченных об-

ластей в его пленках (положительный вклад в soloH ).

Таблица 7

Энтальпии растворения некоторых полимеров при 298.15 К [55]

Полимер ММ Раствори-

тель

Вид образца

полимера

-soloH ,

Дж/г полимера)

ПММА 1∙105,

1.5∙106

Метилен-

хлорид

Порошок 47.7

Пленка 46.9

ПС

2∙105 Бензол Порошок 26.4

Пленка 26.4

Полиарилат Ф-2 8∙104 Хлоро-

форм

Порошок 90.4

Пленка 74.5

Полифенилсилсе-

сквиоксан

Бензол Порошок 14.6

Пленка 0

Полифенилзобу-

тилсилсесквиок-

сан (3:1 мол.)

Бензол Порошок 18.0

Пленка 5.02

1.3.5. Влияние передатчиков цепи на энтальпию растворения полимера

Большинство полимеризационных процессов сопровождает в той или

иной степени передача цепи, которая приводит к переносу активного центра с

растущей полимерной цепи на другую частицу. Открытие в 1937 г. Флори ре-

акции передачи цепи [70] стало первым шагом в направлении регулирования

ММ и ММР полимеров, получаемых методом радикальной полимеризации. С

этого момента реакции передачи цепи как одни из самых простых, дешевых и

44

доступных способов управления начали широко изучаться и применяться на

практике для регулирования ММ полимерных материалов.

Все реакции полимерных радикалов с молекулами любых веществ, со-

держащихся в системе, приводящие к образованию полимерной молекулы и

нового радикала, являются реакциями передачи цепи. Поэтому в качестве пере-

датчика цепи могут выступать мономер, полимер, инициатор и растворитель, а

также различные примеси.

Передатчики цепи делят на моно- и полифункциональные. Меркаптосое-

динения типа RSH являются классическим примером монофункциональных пе-

редатчиков цепи. Кремнийорганические гидриды, которые могут содержать в

молекуле несколько подвижных связей Si-H, являются также представителями

полифункциональных передатчиков цепи. При их использовании образуются

функционализированные макромолекулы, способные к дальнейшим превраще-

ниям.

При исследовании ряда физических свойств образцов ПММА, получен-

ных в присутствии дисиланов, было установлено влияние концентрации пере-

датчиков на плотность и температуру стеклования полимера [71]. Как видно из

табл. 8, активные гидриды снижают плотность полимеров с 1.19 до 1.17, в то

время как неактивный силоксановый гидрид – Me3Si2(ОSiMe2H)3 не вызывает

никаких изменений. Расчеты молекулярной упаковки показали, что уменьше-

ние плотности полимеров обусловлено снижением плотности упаковки макро-

молекул и возрастанием доли свободного объема в полимере, т.е. модифициро-

ванные полимеры по сравнению с немодифицированным имеют более рыхлую

структуру [71]. При этом обнаружили корреляцию между степенью возрастания

свободного объема и константами передачи цепи при фиксированной концен-

трации передатчика – чем больше константа передачи цепи гидрида, тем в

большей степени он «разрыхляет» структуру полимера.

45

Таблица 8

Относительная плотность (d) ПММА, полученного в присутствии гидридов

кремния различного химического строения [71]

Гидрид кремния d ± (∆d x104), г/см

3

С, мас.% 0

0.5 1.0 1.5 2.0

Me3Si2Me2(H) 1.1900±4 1.1830±3 1.1780±4 1.1761±6 1.1752±6

HMe2Bu3i Si2 -"-"-"-"-" 1.1830±3 1.1790±4 1.1750±6 1.1721±7

HMe2Bu3n Si2 -"-"-"-"-" 1.1820±2 1.1801±4 1.1772±6 1.1760±3

(HMePri)2Si2 -"-"-"-"-" 1.1760±6 1.1740±8 1.1720±6 1.1710±7

Me3Si2(ОSiMe2H)3 -"-"-"-"-" 1.1892±4 1.1887±3 1.1870±4 1.1850±4

Аналогичные закономерности нашли при исследовании температуры

стеклования Тg: с увеличением концентрации активного дисилана температура

стеклования снижается в среднем на 10 К, а неактивный гидрид

Me3Si2(ОSiMe2H)3 не оказывает влияния на Тg (табл. 9).

Таблица 9

Температура стеклования (Тg) ПММА, полученного в присутствии гидридов

кремния различного химического строения [71]

Гидрид кремния Тg, К

С, мас.% 0

0.5 1.0 1.5 2.0

Me3Si2Me2(H) ДС-9 395 395 391 388 383

HMe2Bu3i Si2 395 394 391 389 385

HMe2Bu3n Si2 395 394 391 389 387

HMe2Pr2iSi2 ДС-13 395 385 381 379 375

Me3Si2(ОSiMe2H)3 ДС-11 395 394 395 394 395

Уменьшение Тg означает увеличение подвижности полимерных сегмен-

тов, что может быть связано с разрыхлением структуры модифицированных

гидридами кремния полимеров и облегчением изменения конформаций макро-

молекул.

46

Подвижность сегментов полимерных цепей зависит от соотношения уча-

стков синдио- изо- и гетеротриад [48]. Уменьшение синдиотактических триад

приводит к увеличению подвижности сегментов цепи. ЯМР исследование об-

разцов ПММА, полученных в присутствии диметилдисилана и 1,2-триметил-t-

бутоксидисилана, в сопоставлении с немодифицированным полимером показа-

ли, что передатчики цепи вызывают снижение доли синдиотактических триад,

т.е. присоединение силильных радикалов к молекуле мономера в реакции реи-

нициирования носит стереоспецифический характер (табл. 10). С этим связыва-

ет автор [71] снижение Тg полимера, модифицированного дисиланом.

Таблица 10

Микроструктура образцов ПММА, полученных при радикальной полимериза-

ции в массе до глубоких степеней превращения с участием ДС, 333 К [71]

Образец ПММА Вероятность мезо-

присоединения

Доли триад

синдио изо гетеро

Без ДС 0.22 0.608 0.048 0.343

H(t-BuО) Me4Si2 0.24 0.578 0.058 0.365

H2MeSi2MeH2 0.24 0.578 0.058 0.365

Me3Si2Me2(H) 0.25 0.559 0.064 0.378

Силильные радикалы характеризуются переменной геометрией (от тетра-

эдральной к пирамидальной и к почти плоской) в зависимости от заместителей

у атома кремния и условий проведения реакции [72]. Дисиланильные радикалы

обладают большей планарностью, чем моносилановые. Однако не следует ожи-

дать, что силильные радикалы определяют конфигурацию цепи полимера, уча-

ствуя только в реакции передачи цепи. Поэтому, по мнению автора [62], регу-

лирование типа концевой группы макромолекулы полимера возможно лишь

при условии образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между дисила-

ном и макрорадикалом или мономером аналогично тиолам за счет вакантной

3d-орбитали атомов кремния.

47

Согласно корреляции, представленной на рис. 7, увеличение свободного

объема в полимере прямо пропорционально величине Сs, т.е. числу концевых

дисиланильных фрагментов.

0

0,4

0,8

1,2

1,6

0 20 40 60 80

Рис. 7. Корреляция между степенью возрастания свободного объема в ПММА

(∆VE) при введении 2 масс.% передатчика и константами передачи цепи (Cs) на

дисиланы (HMe2SiO)Me2SiSiMe(OSiMe2H)2 (1), (n-Bu)2MeSiSi(n-Bu)MeH (2),

Me3SiSiMe2H (3) и H(i-Pr)MeSiSiMe(i-Pr)H (4) [71].

Этот факт в работе [71] рассматривается как свидетельство в пользу

влияния геометрии концевых дисиланильных групп макромолекул на их уклад-

ку. Дополнительным доказательством данного предположения является появ-

ление микрогетерогенности систем, полимеризующихся в присутствии дисила-

нов с объемными заместителями у атомов кремния типа гидрида

(Me2HSiO)3Me3Si2, экспериментально зафиксированное в виде помутнения

блочных образцов [71]. При этом оказалось, что чем больше концентрация си-

лана, тем выше мутность блока. Автор [71] полагает, что это связано с ухудше-

нием термодинамической совместимости макромолекул модифицированного

полимера за счет концевых пространственно затрудненных силоксановых

групп. Как показали исследования методом атомно-силовой спектроскопии то-

Csх103

∆VE

1

2 3

4

48

пологии поверхности пленок таких полимеров, в них образуются микрострук-

туры размером до 1 мкм, которые отсутствуют в немодифицированных образ-

цах. Данный факт является новым, ранее неизвестным проявлением влияния

передатчиков цепи на надмолекулярную структуру полимера [71].

Другая возможная причина образования более рыхлой упаковки

макромолекул может быть связана с увеличением вклада реакции передачи

цепи на полимер при синтезе до глубоких конверсий и появлением слабой

разветвленности модифицированных цепей [71]. При протекании реакции

передачи цепи на ПММА возможны два процесса: один – через водород

метиленовой группы основной цепи, другой – через концевые группы.

Принимая во внимание определенные изменения триадного состава в

модифицированных полимерах, в работе[71] делается предположение, что они

создают предпосылки для усиления роли реакций передачи цепи первого типа,

и появления узлов ветвления, вызывающих снижение плотности

модифицированных передатчиками цепи полимеров. Авторы [72] изучили

влияние передатчиков цепи на энтальпии растворения образцов ПММА в МЭК

и диглиме при 298.15 К (табл. 11, 12). Найдено, что модифицированные

полимеры растворяются с большим тепловым эффектом по сравнению с

образцами полимеров, полученных без передатчика цепи.

Таблица 11

Энтальпии растворения образцов ПММА в МЭК и диглиме ( 298.15 К) [72]

Образец Передатчики цепи – ∆solH0,

кДж/(усл. моль ПММА)

МЭК диглим

ПММА 0.18 моль/л ДАК 0.58 ± 0.03 1.58 ± 0.05

ПММА 0.005 моль/л ДАК

0.0355 моль/л пентаметилдисилан

0.86 ± 0.04 2.07 ± 0.04

ПММА 0.005 моль/л ДАК

0.016 моль/л додецилмеркаптан

1.08 ± 0.04

2.56 ± 0.06

49

Тепловой эффект растворения ΔрН стеклообразного полимера в жидкости

складывается из энтальпийных вкладов эндотермического перехода аморфного

полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое (ΔНст) и

экзотермического процесса ΔНсольв сольватации макромолекул растворителем:

ΔрН = ΔНст + ΔНсольв

Учитывая, что вклад от ΔНсольв в общий тепловой эффект растворения для

всех образцов ПММА одинаков, увеличение по абсолютной величине

Таблица 12

Энтальпии растворения в диглиме образцов ПММА глубокой конверсии, полу-

ченных в присутствии различных дисиланов (ДС), 298.15 К [72].

Дисилан Мη х 10-3

– ∆solH0,

кДж/(усл. моль ПММА)

Без ДС 42

177

1.6

1.6

Me3Si2Me2(H)

ДС-9

61

98

192

3.0

3.7

5.8

(HMePri)2Si2

ДС-13

25

35

93

3.4

3.7

6.7

Me4Si2H2 175 3.6

Me2Si2H4 ДС-2 29 2.1

ΔрН при растворении модифицированных полимеров можно объяснить их

более рыхлой надмолекулярной структурой по сравнению с образцом без

передатчика.

1.3.6. Термодинамические параметры образования поли(мет)акрилатов

Авторы [73] представили данные об энтальпии сгорания ∆сH°, энтальпии ∆fH°.

энтропии ∆fS° , функции Гиббса ∆fG° - образования и логарифмы термодина-

мических констант lgKf° реакций образования из простых веществ ряда поли-

акрилатов и полиметакрилатов (табл. 13).

50

Таблица 13

Энтальпии сгорания и термодинамические параметры образования ряда поли-

акрилатов и полиметакрилатов в расчете на 1 моль повторяющегося звена по-

лимеров при Т= 298.15 К и p=101.325 кПа [73]

Все исследованные полимеры по данным рентгенографии были аморфны.

По данным табл. 13 авторы получили зависимости термохимических харак-

теристик изученных поли-α-цианакрилатов от числа атомов углерода n в эфир-

ных группах повторяющихся мономерных звеньев соответствующих макро-

молекул при Т = 298.15 К и стандартном давлении. Исходя из предположения,

что группа СН2, на которую отличаются друг от друга повторяющиеся мономер-

ные звенья соседних поли-α-цианакрилатов, вносит аддитивный вклад в соот-

ветствующие свойства, то для термохимичееких характеристик поли-α-

цианакрилатов в аморфном состоянии нашли [73]:

∆cН° = -1770.8 - 654.1∙n (10)

∆fН° = -23I.8 - 25.3 ∙n (11)

∆fS° = -390.5 - 102.8∙n (12)

∆fG°= -115.5 + 5.4∙n (13)

Полимер -∆сH0,

кДж/моль

-∆fH0,

кДж/моль

-∆fS0,

кДж/моль∙K

-∆fG0,

кДж/моль

lgKf°

ПАК С3Н4О2 1389.9±1.8 362.3±1.8 362.2±1.5 254.3±2.2 44.55

ПМАК С4Н6О2 1790.9±2.2 640.6±2.2 504.1±3.9 490.3±3.4 85.89

ПМАОБК С11Н10О4 5017.3±3.1 854±3 651±2 660±3.6 115.61

ПМА С4Н6О2 2003.8±2.0 928.9±2.0 973.6±4.1 638.6±3.2 111.86

ПММА C5H8O2 2656.3±2.1 454.6±2.1 610.8±5.2 272.5±3.9 47.73

ПБМА С8Н14О2 4669.8±2.5 479.1±2.5 924.1±0.8 203.6±3.3 34.67

ПДБМА C8D14O2 4653.9±3.3 567.8±3.3 956.4±1.0 282.6±4.3 49.50

ПЭЦА C6H7O2N 3079.0±1.0 282.4±1.0 596.1±0.9 104.7±1.3 18.34

ПТФЦА C7H5F4O2N - - 778.7±2.4 - -

ПАЦА C7H7O2N 3557.3±2.1 197.7±2.1 567.5±1.5 28.5±2.5 4.992

ПАОЭЦА С9H11O3N 4696.5±0.8 417.1±0.8 871.2±1.3 157.4±1.2 27.57

ПДЦА C14H23O2N 8311.5±1.8 484.7±1.8 1418.3±3.1 61.8±2.7 10.83

ПАА C3H5ON 1549.0±1.8 346.1±1.8 (923) (71) (12.4)

ПМАА C4H7ON (2002) (573) 559.8±1.0 (403) (70.6)

ПАН C3H3N 1635.2 ± 1.3 259.9±1.3 234.7±0.7 189.9±1.5 33.27

51

где ∆cН°, ∆fН°, ∆fG° - в кДж/моль, ∆fS° - в кДж/(моль

K).Распространяя те же предположения на полиметакрилаты, авторы [73] из

данных табл. 13 получили:

∆cН° = - 1985.1 - 671.2∙n (14)

∆fН° = -446.4 - 8.2 ∙n (15)

∆fS° = -506.4 - 104.4∙n (16)

∆fG° = - 295.4 + 22.9∙n (17)

Предположив также, что вклад группы СН2, находящейся в алкильном

радикале эфирной группы, в соответствующие свойства у полиакрилатов такой

же, как у СН2-группы полицианакрилатов и, используя значения термохимиче-

ских параметров образования полиметилакрилата, авторы [73] получили

уравнения для полиакрилатов в аморфном состоянии:

∆cН° = - 1349.7 - 654.1∙n (18)

∆fН° = -903.6 - 25.3 ∙n (19)

∆fS° = -870.8 - 102.8∙n (20)

∆fG° = -644.0 + 5.4∙n (21)

Таблица 14

Термохимические характеристики ряда полиакрилатов и полиметакрилатов в

аморфном состоянии при Т= 298.15 К и p=101.325 кПа [73]

Полимер -∆сH0,

кДж/моль

-∆fH0,

кДж/моль

-∆fS0,

кДж/моль∙K

-∆fG0,

кДж/моль

Полиэтилакрилат 2658 954 1076 633

Полипропилакрилат 3312 980 1179 628

Полибутилакрилат 3966 1005 1282 622

Полиметил-α-цианакрилат 2425 282 493 110

Полипропил-α-цианакрилат 3733 308 699 99

Полибутил-α-цианакрилат 4387 334 802 94

Полиамил-α-цианакрилат 5041 360 905 89

Полигексил-α-цианакрилат 5695 385 1008 83

Полигептил-α-цианакрилат 6349 411 1110 78

Полиоктил-α-цианакрилат 7003 437 1213 72

Полинонил-α-цианакрилат 7657 462 1316 67

Полиэтилметакрилат 3328 463 715 250

Полипропилметакрилат 3999 471 820 227

В табл. 14 представлены термохимические параметры образования не-

52

которых полиакрилатов, поли-α-цианакрилатов и полиметакрилатов, вы-

численные в работе [73] по уравнениям (10) - (21).

Из полученных данных следует, что вклад группы СН2 в термодинами-

ческие параметры образования существенно зависит от класса рассматривае-

мого соединения, а также от положения ее в структуре повторяющихся моно-

мерных звеньев полимеров.

1.4. Тепловые эффекты и формирование структуры в процессе отвердения

цементных смесей

Энергетические эффекты в процессе твердения цементных смесей

В связи с тем, что при выборе методики определения энтальпий отверде-

ния акриловых клеевых композиций, были выбраны достаточно изученные

процессы, связанные с отвердением цементных смесей в данном разделе лите-

ратурного обзора мы кратко остановимся на основных определениях связанных

с этим процессом.

Основой цементной смеси является так называемый портландцемент. Это

гидравлическое вяжущее вещество, твердеющее в воде или на воздухе. Он

представляет собой порошок серого цвета, получаемый тонким помолом клин-

кера с добавкой гипса. Клинкер получают путем равномерного обжига до спе-

кания тщательно дозированной сырьевой смеси, содержащей около 75-78 %

СaCO3 и 22-25 % (CaO + Al2O3 + Fe2O3). В результате обжига цементного сырья

при температуре 1470 – 1725 К образуются следующие основные клинкерные

минералы [4,5]:

трёхкальциевый силикат 3СаО·SiO2 (C3S, 37-60 %);

двухкальциевый силикат 2СаО·SiO2 (C2S, 15-37 %);

алюмоферриты кальция переменного состава хCaО·yAl2O3·Fe2O3

(СxAyF, 10-18 %);

трёхкальциевый алюминат 3CaО·Al2O3 (C3A, 5-15 %).

Содержание данных фаз в цементе даже одной марки может существенно

отличаться в указанных пределах (особенно в продукции разных заводов изго-

53

товителей), что будет влиять на большинство свойств цементного компаунда

(например, на прочность [74]), а также и на тепловой эффект при гидратации.

Основное влияние на качество цемента оказывает высокое содержание

трехкальциевого силиката (алита), который обладает свойствами быстротвер-

деющего гидравлического вещества высокой прочности. Двухкальциевый си-

ликат (белит) – медленно твердеющее гидравлическое вяжущее средней проч-

ности. Трехкальциевый алюминат твердеет быстро, но имеет низкую проч-

ность. Изменяя минералогический состав цемента, можно варьировать его ка-

чество. Основным свойством, характеризующим качество любого цемента, яв-

ляется его прочность (марка). Прочность цемента при сжатии варьируется от 30

до 60 МПа. Изменять свойства цементов возможно также, вводя в его состав

различные минеральные и органические добавки (например, доменные шлаки,

трепел, опоку, диатомит, туф, пемзу и т.д.).

При отвердении цемента всегда наблюдается выделением энергии. Для

массивных цементных блоков может наблюдаться значительный их разогрев.

Данная проблема возникает как в строительной отрасли при создании крупных

объектов, так и при реставрационных работах с использованием цементных

смесей. При этом для больших массивах бетонных сооружений температура

может повышаться на 50 К. При малой теплопроводности бетона внутренние

слои массива охлаждаются медленнее поверхностных и рост температуры вы-

зывает напряжения в нём. При возникновении больших термических напряже-

ний в бетоне могут появиться трещины [4,75]. Разогрев цементных блоков за-

метен уже при объеме монолита порядка сотен литров. [6]. Основной вклад в

выделении энергии вносят цементные минералы, содержащие в своем составе

3СаО·SiO2 и 4CaО·Al2O3. Основное количество энергии выделяется в первые

(5±2) суток. Тепловые процессы, возникающие при отвердении портландцемен-

та описаны в работе [4,76]. Приведена кривая изменения температуры во вре-

мени, согласно которой максимум (около 85Дж/г) наблюдается в первые сутки

отвердения.

54

Клинкерные минералы при полной гидратации различаются по энергети-

ческому эффекту [4]. Суммарный экзоэффект для 3СаО·SiO2 составляет 504

Дж/г и определяется как энергией, выделяющейся в результате химической ре-

акции, так и адсорбцией воды гелем. Выделение энергии в процессе гидратации

3СаО·SiO2 равно 260 Дж/г. Алюмоферриты кальция при полной гидратации

выделяют различное количество энергии в зависимости от их состава и отно-

шения Аl2О3/Fе2О3. В результате гидратации алюмоферрита кальция (С4АF)

выделяется 420 Дж/г, а для 3CaО·Al2O3 – 869 Дж/г. Энтальпия образования

гидросульфоалюминатов кальция из безводного 3CaО·Al2O3 составляет 558

Дж/г. При гидратации СаО выделяется 1170 Дж/г, а в случае МgО – 852 Дж/г.

При расчете следует учитывать минеральный состав портландцемента, его дис-

персность. Количество выделившейся энергии в процессе отвердения цемента в

основном определяется гидратацией указанных основных его компонентов

(табл. 15).

Таблица 15

Энтальпия гидратации hydoH , основных клинкерных минералов [4]

Минерал

Степень гидратации, % -hydoH , кДж/кг

3 сут 7сут 28 сут 180

сут

3 сут 7сут 28 сут 180 сут

3СаО·SiO2 61 69 73 74 407 462 487 567

2СаО·SiO2 18 30 48 66 63 105 168 235

3CaО·Al2O3 56 62 82 96 592 664 878 1029

4CaО·Al2O3·Fe2O3 31 44 66 91 176 252 378 570

Исходя из консервативного варианта условий процесса, при котором вы-

деление энергии должно быть максимальным, принимая определенные концен-

трации перечисленных компонентов, авторы [4] рассчитали выделяемую энер-

гию при гидратации (табл. 16)

55

Данный вариант расчета исходит из того, что в цементе нет добавок, в

нем также не учтена теплота гидратации свободного СаО и МgО. Данные по

теплоте гидратации портландцемента представлены также в справочнике [77].

Особенно актуальна проблема выделения энергии при отвердении це-

ментного компаунда в отсеках большого объема (около 300 м3), содержащих

радиоактивные отходы (РАО), радиоактивный распад которых приводит к до-

полнительному нагреву компаунда.

Таблица 16

Энтальпия при гидратации 1 кг клинкера определенного состава [4]

Минерал

Содержание в

клинкере, %

-hydoH , кДж/кг

3 сут 7сут 28 сут 180 сут

3СаО·SiO2 60 244.2 277.2 292.2 340.2

2СаО·SiO2 15 9.5 15.8 25.2 35.3

3CaО·Al2O3 15 88.8 99.6 131.7 154.4

4CaО·Al2O3·Fe2O3 10 17.6 25.2 37.8 40.0

Итого 360.1 417.8 486.9 569.9

Температура внутри отсеков с компаундом на основе чистого портланд-

цемента может достигнуть порядка 575 К [7].

Существенным фактором, влияющим на выделение энергии процессе от-

верждения цементных смесей является теплопроводность компаунда. Структу-

ра бетона включает твердую фазу и систему воздушных или водяных пор. Теп-

лопроводность воздуха λ = 0.023 Вт/(м·К) во много раз меньше теплопроводно-

сти твердой фазы, поэтому, чем больше воздушная пористость бетона или ниже

его плотность, тем меньше его теплопроводность.

Анализ механизмов процесса твердения цементной смеси показывает, что

количество выделившейся энергии при отверждении цемента и его температу-

ра зависят от значительного количества различных факторов. Одним из самых

существенных факторов, с помощью которого можно существенно повлиять на

56

разогрев компаунда, является удельная энтальпия его гидратации, которую

можно регулировать введением различных наполнителей, имеющих значитель-

но меньшую энтальпию гидратации и входящих в структуру цемента без суще-

ственных энергетических эффектов. При этом наблюдается значительное влия-

ние номенклатуры, свойств и количества добавок практически на все свойства

компаунда.

Портландцемент является сравнительно дорогим материалом. Один из

путей уменьшения затрат на проведение процесса цементирования – снижение

расхода портландцемента путем использования дешевых наполнителей. Глав-

ное требование, предъявляемое к данным материалам, помимо низкой стоимо-

сти, – получение компаунда требуемого качества при высоком содержании в

нем наполнителя.

В работе [76] исследовано влияние разогрева компаунда в процессе его

твердения на механическую прочность отвержденного материала. Установлено,

что нагрев исследованных компаундов в ходе твердения до температур более

373 К приводит к снижению их прочности вплоть до 65 % от исходной величи-

ны и потере до 13% массы, что связано с испарением свободной и слабо свя-

занной воды, потеря которой в данном случае может достигать 70%. Однако

при рассмотренном температурном воздействии полного разрушения структу-

ры компаунда не происходит. Следует отметить, что увеличение температуры

нагрева со 403 до 508 К не приводит к существенному ослаблению прочност-

ных свойств компаундов. Более значимое влияние температурного фактора на-

блюдается в интервале от 353 до 403 К. Таким образом, нагрев компаунда

предложенного состава (по крайней мере, с золой РГРЭС) в ходе твердения до

температуры около 383-393 К не приведет к полному разрушению его структу-

ры, прочность будет соответствовать нормативным требованиям.

Еще одним из способов снижения выделения энергии является использо-

вание добавок-замедлителей схватывания и отвердения цементного раствора

(поскольку эти процессы взаимосвязаны). Механизм действия добавок-

замедлителей заключается в торможении процессов гидратации и гидролиза

57

клинкерных минералов, т.е. обуславливает замедленное выделение свободной

извести в раствор и замедляет процессы коагуляции и сближения зерен цемента

и его гидратных новообразований.

Механизмы процесса отвердения цементной смеси

При отвердении цемента происходят реакции гидратации, гидролиза и

обменного взаимодействия, протекающие при растворении цемента в воде как

в жидкой фазе так и на поверхности твердых частиц цемента. Большинство ре-

акций сопровождается выделением энергии. Продукты реакции – твердые или

квазитвердые (гелеподобные) вещества – растворимы в воде и образуются в ус-

ловиях постоянного уменьшения массы воды в процессе отвердения. В началь-

ный период при смешивании цемента с водой в процессе гидролиза трехкаль-

циевого силиката выделяется гидроксид кальция, образуя пересыщенный рас-

твор, из которого в течение нескольких минут начинают осаждаться первые но-

вообразования – гидроксид кальция и эттрингит [4]. Приблизительно через час

наступает вторая стадия гидратации, для которой характерно образование

очень мелких гидросиликатов кальция. Вследствие того, что в реакции прини-

мают участие лишь поверхностные слои зерен цемента, размер зерен цемента

уменьшается незначительно. Вновь образующиеся гидратные фазы, получив-

шие название цементного геля, характеризуются очень тонкой гранулометрией.

Новообразования в первую очередь появляются на поверхности цементных зе-

рен. С увеличением количества новообразований и плотности их упаковки по-

граничный слой становится малопроницаем для воды примерно в период от 2

до 6 ч. Вторую стадию замедленной гидратации принято называть «скрытым»

или «индукционным» периодом гидратации цемента. В течение скрытого пе-

риода происходит постепенное поглощение поверхностными оболочками це-

ментных зерен воды, толщина водных прослоек между зернами уменьшается,

постепенно понижается его подвижность. В гелевых оболочках появляется ос-

мотическое давление. Внутренние слои цементных зерен, реагируя с водой,

стремятся расшириться. В результате наступает разрушение гелевых оболочек,

облегчается доступ воды вглубь цементных зерен, ускоряется процесс гидрата-

58

ции цемента. Наступает третья стадия процесса гидратации. Она характеризу-

ется началом кристаллизации гидроксида кальция из раствора. Этот процесс

происходит очень интенсивно. Так как на этом этапе количество гидратных фаз

относительно мало, то в пространстве между частицами цемента происходит

свободный рост тонких пластинок гидроксида и гидросиликатов кальция и эт-

трингита в виде длинных волокон, которые образуются одновременно. Волокна

новообразований проходят через поры, разделяют их на более мелкие и созда-

ют пространственную связь, усиливая сцепления между гидратными фазами и

зернами цемента. С увеличением содержания гидратных фаз между ними воз-

никают непосредственные контакты, число которых увеличивается, цемент за-

твердевает, образуется цементный камень, прочность которого с течением вре-

мени растет [78].

Таким образом, в результате гидратации портландцемента – конгломерата

различных клинкерных фаз и небольшого количества гипса – образуется слож-

ная система, состоящая из гидратов новообразований различной дисперсности,

структуры и состава и значительного количества свободной, не вступившей в

химические реакции воды. В этой системе новообразования взаимодействуют

между собой и реагируют с исходными клинкерными фазами. Состав новообра-

зований зависит от температуры среды, концентрации извести, щелочей в вод-

ной части системы, поэтому большое значение для процессов гидратации имеет

количество воды затворения, т.е. водоцементное отношение. Гидратация клин-

керных фаз начинается одновременно по всей поверхности контакта клинкер-

ного зерна с водой [79].

Для активного управления структурой и свойствами цементного компа-

унда, наряду с химическими добавками применяют минеральные. Эти материа-

лы представляют собой высокодисперсные порошки различной минеральной

природы, получаемые из природного или техногенного сырья (золы, молотые

шлаки и горные породы, микрокремнезем, глины и др.). От химических моди-

фикаторов они отличаются тем, что не растворяются в воде, являясь по сущест-

ву тонкой составляющей твердой фазы компаунда. Оценивая минеральные до-

59

бавки по их влиянию на структуру и свойства цементного компаунда, в зависи-

мости от дисперсности их можно разделить на разбавители цемента и уплотни-

тели. Активные добавки способны в присутствии воды взаимодействовать с

диоксидом кальция при обычных температурах, образуя соединения, обладаю-

щие вяжущими свойствами. Инертные добавки, например, молотый кварцевый

песок, при обычной температуре не вступают в реакцию с компонентами це-

мента.

Повышенное содержание в цементной композиции некоторых веществ

может приводить к негативным последствиям. Так, для цементного компаунда

вредно повышенное содержание сульфата кальция – в определенных условиях

кристаллы дигидрата гипса могут химически взаимодействовать с гидратами

некоторых оксидов, такими как 3CaO·Al2O3·6H2O и 4CaO·Al2O3· 13H2O с обра-

зованием 3CaO·Al2O3·CaSO4·31H2O [80].

Процесс цементирования требует соблюдения всех технических рекомен-

даций [81,82].

60

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Калориметрическая аппаратура и методики экспериментальных

измерений

2.1.1. Дифференциальный автоматический калориметр ДАК1-1А

Для определения энтальпии растворения и полимеризации использовали

дифференциальный автоматический калориметр ДАК1-1А, сконструированный

на заводе научного приборостроения АН СССР (г. Черноголовка) и дополнен-

ный компьютерно-измерительной системой. Описание конструкции калори-

метра, теоретические основы и методы измерений опубликованы в работах

8385.

Калориметр ДАК1-1А позволял работать в интервале температур от 298

до 473 К при стандартном давлении и измерять скорость теплового потока от

10-6

до 0.5 Дж/сек. Схема его приведена на рис. 8. Внутри цилиндрического

пассивного термостата (1) микрокалориметра вставлен массивный металличе-

ский калориметрический блок (4) с двумя вертикальными пазами (5). Внутри

блок (4) содержал две плотно пригнанные металлические гильзы. Между на-

ружной поверхностью внешней второй гильзы и массивным блоком (4) разме-

щены термостолбики (18), сваренные в две дифференциально включённые тер-

мобатареи: компенсационную (256 спаев) и измерительную (1790 спаев). В па-

зах внешней поверхности внутренней первой гильзы помещён калибровочный

нагреватель (19). Калориметрическую металлическую или тефлоновую реакци-

онную ячейку (высотой 0.11 м и диаметром 0.01 м) (17) вставляли внутрь её.

Между массивным блоком (4) и пассивным термостатом (1) размещены метал-

лические экраны (3), на одном (показан на рис. 8) из которых установлены тер-

мометр сопротивления (13) для контроля его температуры и нагреватель (2)

термостата для установления заданной температуры микрокалориметра. Реги-

страция тепловых процессов и вывод микрокалориметра на рабочий режим

осуществляли системой управления и компьютерно-измерительной системой.

61

Измерительный блок позволял измерять термо-ЭДС в двух режимах: компенса-

ции и прямого измерения.

Рис. 8. Схема термостата калориметра ДАК1-1А: 1 – цилиндрический пассив-

ный термостат, 2 – нагреватель термостата, 3 - металлический экран, 4 – мас-

сивный калориметрический блок, 5 – пазы или каналы для ввода специального

устройства с калориметрической реакционной ячейкой, 6 – несущая керамиче-

ская трубка, 7 – тефлоновая опора, 8 – стеклянный баллон со шлифом, 9 – пру-

жина, 10 – тефлоновый фиксатор пружины, 11 – резиновая камера, 12 – кера-

мический стержень, 13 – платиновый термометр сопротивления, 14 – фигурный

тефлоновый переходник, 15 – тонкостенный тефлоновый держатель стеклянной

ампулы, 16 – стеклянная ампула с веществом, 17 – калориметрическая реакци-

онная ячейка, 18 – термостолбики, 19 – калибровочный нагреватель.

19

1

2

3

4

5 6 7

8

9

10

11

Ar Ar

12

13

14

15

16

17

18

62

При прямом измерении сигнал с измерительной термобатареи подавался

на вход усилителя постоянного тока. С его выхода сигнал передавался на вход

усилителя мощности. Выходное напряжение этого усилителя регистрировали

автоматическим потенциометром КСПП4 и компьютерно-измерительной сис-

темой. Измерительный блок позволял проводить калибровку калориметра элек-

трическим током при помощи 11 ступенчатых значений тока мощностью от

7·10-5

до 2.5·10-3

Вт. Отсчёт времени при калибровке в ДАК1-1А проводили

электронным секундомером с погрешностью определения 0.1 сек.

Основные метрологические параметры калориметра в соответствии с ат-

тестацией, проводимой органами государственной метрологической службы,

составляли: установка рабочей температуры не более ± 0.5 К а погрешность из-

мерения энергии тепловыделения не превышала 2%. Чувствительность измери-

тельных термобатарей калориметра в режиме прямого измерения была не менее

100 мкВ/мкВт. Дрейф чувствительной схемы составлял не более 0.75 мкВ/К.

Электрическая схема ДАКI-IA обеспечивала измерение не менее 98 % теплово-

го эффекта. В режиме прямого измерения постоянную времени нашли равной

220 сек.

2.1.2. Методика измерений

Для проведения опытов использовали специальное устройство, состоящее

из несущей керамической трубки (6), тефлоновой опоры (7), стеклянного бал-

лона со шлифом (8), пружины (9), тефлонового фиксатора пружины (10), рези-

новой камеры (11), керамического стержня (12), фигурного тефлонового пере-

ходника (14) и тонкостенного тефлонового держателя стеклянной ампулы (рис.

8). Это устройство давало возможность проводить измерения в атмосфере ар-

гона и перемешивать реакционную смесь без значительных механических воз-

действий на вещества в реакционной ячейке 61. Один из реагентов помещали

в стеклянную ампулу (диаметром 0.008 м) с тонким дном (16, рис 8), как прави-

ло, твёрдый реагент: (со)полимер, тканевая или цементная основа. Эту ампулу

запаивали под вакуумом или наполняли аргоном и закрывали парафином. Затем

63

закрепляли её в тефлоновом держателе (15) устройства (рис. 8) и вводили в

верхнюю часть реакционной ячейки. Через фигурный тефлоновый переходник

(14) эту ячейку соединяли на резьбе с несущей керамической трубкой специ-

ального устройства. Предварительно в реакционную ячейку вводили при необ-

ходимости в атмосфере сухого аргона другой реагент, как правило, раствори-

тель или водный раствор. Одновременно приготавливали и устанавливали в

двух идентичных по форме и массе специальных устройствах две одинаково

заполненные стеклянные ампулы и реакционные ячейки. Затем оба устройства

с реакционными ячейками через каналы (5) помещали в гильзы калориметриче-

ского блока (4) микрокалориметра.

Раствор инициатора борорганического комплекса в бензоле (3 масс. % от

массы ПСО) помещали в стеклянную ампулу, после чего её заплавляли пара-

фином. Навеску ПСО помещали в реакционную ячейку.

При изучении процесса цементирования перед смешением с раствором

затворения сухую цементную смесь тщательно перемешивали. Затем брали на-

веску сухой смеси в количестве от 0.5·10-3 до 1.4 ·10

-3 кг и помещали в стеклянную

ампулу. Ампулу с навеской запаивали парафином. Необходимое количество раствора

нитрата натрия с соответствующими компонентами, отвечающее соответствующему рас-

твороцементному отношению, помещали в реакционную ячейку термостата кало-

риметра.

После установления теплового равновесия между блоком калориметра

(4) и реакционной ячейкой с исследуемыми веществами, о чём судили по уста-

новлению устойчивого экспериментального нуля (через 3–5 часов), проводили

процесс смешения реагентов в одной из ячеек путем разбивания тонкой нижней

части стеклянной ампулы о дно реакционной ячейки. Это осуществляли путём

нажатия на керамический стержень (12), который в своём нижнем конце через

тефлоновый держатель (15) соединяли со стеклянной ампулой. После вскрытия

ампулы керамический стержень с остатками верхней части ампулы под дейст-

вием пружины (9) возвращался в исходное положение. Повторные перемеще-

ния керамического стержня приводили к перемешиванию реакционной смеси.

64

Остатки стеклянной ампулы исполняли роль мешалки. В это время другая ре-

акционная ячейка исполняла роль ячейки сравнения. После проведения опыта в

одной ячейки она становилась ячейкой сравнения, а другая – рабочей.

Реакцию отверждения клеевой композиции и процесс цементирования

проводили при 298.15 К и давлении 101.325 кПа в атмосфере сухого аргона.

Перемешивание образующейся смеси всегда сопровождало выделение

энергии, которое оценивали по контрольным перемешиваниям перед и по

окончанию опыта. При необходимости, при быстром отверждении смеси, про-

водили контрольные отдельные опыты с исходной реакционной смесью по оп-

ределению поправки на перемешивание. Данная поправка составляла 0.02 –

0.50 Дж. Контрольные опыты проводили также для оценки поправок на раз-

ность теплот растворения и разбавления исходных веществ и продуктов реак-

ции, а также испарение растворителей в свободный объём как стеклянной ам-

пулы, так и реакционной ячейки (см. табл. 18). Поправку на энергию механиче-

ского воздействия, которая была связана с разбиванием стеклянной ампулы о

дно реакционной ячейки, находили в отдельных опытах с применением пустых

стеклянных ампул из той же серии их изготовления. Сумму всех указанных

выше поправок q учитывали в конечном результате каждого опыта. В табл. 17

приведены данные по энтальпии разбивания (qпопр) вакуумированных стеклян-

ных ампул и перемешивании в некоторых растворителях.

В начале и по окончании опыта проводили калибровку калориметра

Джоулевым теплом с заданной измерительным блоком калориметра мощно-

стью Wкал. Для определения массы реагентов использовали аналитические весы

ВЛР-20 с погрешностью измерений 1·10-7

кг.

65

Таблица 17

Энтальпия разбивания (qпопр) вакуумированных стеклянных ампул и перемеши-

вания в некоторых растворителях, Т = 298.15 К, p=101.325 кПа

Растворитель

Число

опытов

qпопр,

Дж

Хлороформ 12 0.1±0.02

Диглим 14 -(0.04±0.01)

Этилацетат 14 0.08±0.015

Тетрагидрофуран 15 0.05±0.01

Толуол 12 -(0.03±0.01)

Метилэтилкетон 14 0.1±0.02

2.1.3.Энтальпии растворения хлорида калия и радикальной полимери-

зации метилметакрилата

Данные опытов по нахождению энтальпий растворения химически чисто-

го обезвоженного хлорида калия в бидистиллированной воде и радикальной

полимеризации в массе ММА приведены в табл. 18 и 19. Растворение KCl в во-

де проходило с эндоэффектом и наблюдали в течение 0.5 ч. Поскольку основ-

ным компонентом исследуемой клеевой композиции является ММА, то прове-

ли определение энтальпии радикальной полимеризации метилметакрилата

(ММА).

Для хлорида калия полученные нами значения soloH воспроизводились в

пределах 1%, а poloH для ММА – 2.5%. Средние значения энтальпии раство-

рения хлорида калия soloH = 17.640.15 кДж/моль совпадают в пределах 0.4 %

с данными работ 84, 85 soloH = 17.5770.034 кДж/моль, а энтальпии полиме-

ризации ММА poloH = (55.20.9) кДж/моль в пределах 0.8% с данными

86: poloH = (55.650.42) кДж/моль и в пределах 0.3% с данными 87:

(55.04 0.52) кДж/ моль.

66

Таблица 18

Данные опытов по определению интегральной энтальпии растворения KCl в

воде, 298.15 К

№

опыта m(KCl),

г

m(H2O),

г

Q*,

Дж –q *,

Дж

soloH /m,

Дж/г

m*,

моль/кг

литерH

экспH

p

p

0

0

1 0.00176 2.95 0.408 0.010 237.5 0.0080 1.020

2 0.00190 3.00 0.429 0.010 231.0 0.0085 0.992

3 0.00832 2.98 1.896 0.010 229.0 0.0374 0.978

4 0.00837 2.97 1.958 0.010 235.1 0.0378 1.004

5 0.00895 2.95 2.059 0.015 231.7 0.0407 0.998

6 0.00982 3.96 2.269 0.015 232.6 0.0333 0.994

7 0.01492 2.98 3.541 0.015 238.2 0.0674 1.014

8 0.01657 2.98 3.922 0.015 237.5 0.0746 1.011

9 0.01910 3.91 4.539 0.020 238.7 0.0655 1.016

10 0.02813 3.94 6.703 0.020 239.0 0.0958 1.017

11 0.03000 3.98 6.980 0.025 233.5 0.1011 0.992

12 0.03132 3.99 7.323 0.025 234.6 0.1053 0.998

* Q – количество энергии, наблюдаемое в опыте, q – количество энергии, обусловленное

сопутствующими процессами, m – моляльность раствора.

Таблица 19

Данные опытов по определению энтальпии полимеризации в массе метилме-

такрилата, 348 К

№

опыта

Масса

ММА,

г

Содержание

ДАК*,

масс. %

–Q,

Дж –q,

Дж

*,

% -pol

oH ,

кДж/(моль

ММА)

1 0.30032 0.2 165.98 0.10 97.1 55.3

3 0.32406 0.2

2,2

175.49 0. 06 97.7 54.2

4 0.37210 0.2 208.21 0. 08 95.7 56.0

2 0.35229 0.2 197.50 0. 10

,0,015

96.8 56.1

5 0.33234 0.2 183.95 0. 05 95.8 55.4

6 0.30373 0.2 166.62 0. 07 98.0 54.9

7 0.50719 0.2 281.26 0. 10 96.6 55.5

8 0.41250 0.2 229.57 0. 08 95.4 55.7

9 0.37562 0.2 204.57 0. 10 96.6 54.5

10 0.39843 0.2 216.59 0. 10 96.3 54.4

Среднее: 55.2 0.9 * ДАК – динитрилазо-изомасляной кислоты, инициатор полимеризации ММА; – сте-

пень превращения мономера в полимер;

67

Ошибки измеряемых величин, как и во всей работе, выражены в виде

квадратичного отклонения среднего результата, с учетом коэффициента рас-

пределения Стьюдента.

2.1.4. Калориметрическое исследование процессов отвердения

акрилатных клеевых композиций и цементных смесей 1

Как показали предварительные опыты, в процессе полимеризации (от-

верждения) мономеров акрилатной клеевой основы переход из первоначально

вязко-текучего в твёрдое состояние происходил за первые 20 минут с сильным

экзотермическим эффектом, а дальнейшее сравнительно меньшее (на порядок и

более) тепловыделение наблюдали в уже отвердевшей клеевой композиции.

Поэтому были разработаны специальные бойки для вскрытия стеклянных ам-

пул с инициатором – комплексом триалкилбора, которые закрепляли на дне ре-

акционной ячейки. Они дали возможность проводить перемешивание реакци-

онной смеси быстро, равномерно и по всему объёму смеси. В случае примене-

ния малых добавок при модификации клеевой акрилатной композиции, кривые

слабого тепловыделения имели сложный характер, что указывает на несколько

стадий процесса отверждения клеевой полимерной основы в присутствии ком-

плексов триалкилбора. При этом процесс полимеризации мономеров клеевой

основы имел место в течении суток и более. За это время в утренние часы на-

блюдали один или два небольших по величине (около 1% от общего тепловы-

деления) резких отклонений на кривой тепловыделения, которые трудно было

объяснить в рамках исследуемых процессов. Кроме того, вследствие изменения

агрегатного состояния веществ реакционной калориметрической ячейки и, со-

ответственно, изменения теплоёмкости и теплопроводности веществ в ней, на-

1 Данный раздел работы выполнен при финансовой поддержки Федерального государ-

ственного унитарного предприятия (ФГУП) «Производственное объединение «Маяк». Все

образцы предоставлены и охарактеризованы ЦЗЛ ФГУП МАЯК.

Материалы исследования опубликованы также в отчёте: Кирьянов К.В., Смирнова Н.Н.,

Мялкин И.В., Маркина О.С., Термодинамические исследования процесса отверждения ими-

таторов гетерогенных САО в цементную матрицу. / ГОУ ВПО «ННГУ им. Н.И. Лобачевско-

го». Отчет по дог № 653. 2010 г. 16 с.

68

блюдали значительное смещение нулевой линии от первоначального состояния

относительно ячейки сравнения. Более того, по окончании опыта реакционные

ячейки выбрасывались. Так как, при высверливании отвердевшей клеевой ос-

новы из реакционной ячейки внутренняя поверхность её становилась шерохо-

ватой, что не давало возможность проведения опытов в идентичных условиях.

В опытах была применена методика «симметричных» опытов, в которой

об окончании экспериментов по тепловыделению судили по выходу калори-

метра на первоначальную нулевую линию после проведения опытов в обоих

его реакционных ячейках. Для обеих реакционных ячеек брали одинаковый со-

став веществ с одинаковой массой. Данная методика позволяла выявить также

утренние сбои электрической схемы калориметра, вызванных резкими перепа-

дами энергоснабжения города.

Методика применения «симметричных» опытов, введение в калоримет-

рическую систему специальных бойков для вскрытия стеклянных ампул при

изменении физических состояний системы до и после опыта, было введено

первоначально при отработки методики отверждения цементных смесей.

Предварительные опыты по исследованию процессов отверждения це-

ментных смесей, выполненных для ФГУП «Производственное объединение

«Маяк», показали, что и в этих процессах имели место подобные проблемы.

Поскольку тепловые эффекты и механизмы процессов цементирования доста-

точно хорошо изучены, методика работы была опробована и окончательно раз-

работана при исследовании тепловых эффектов отвердения цементных смесей –

клеевых неорганических композиций. Цементные смеси являются основой

большого количества произведений искусства и памятников культуры, исполь-

зуют в реставрационной практике. Пластичный, но в то же время прочный и

стойкий искусственный камень или бетон на основе цемента, песка, пластифи-

цирующих (мылонафт, омыленные кубовые остатки синтетических жирных ки-

слот) и полимерных добавок (в частности, акрила), давно и с успехом приме-

няют для производства лепных работ, для изготовления скульптур, для оформ-

ления ландшафта и интерьеров.

69

Цементирование является основным способом отверждения кубового ос-

татка от упаривания жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня

активности АЭС, что объясняется сравнительной простотой практической реа-

лизации и удовлетворительным качеством получаемого цементного компаунда

[4].

Во всех случаях при отвердении должны выполняться определенные

нормативные требования к цементной смеси, которая должна обеспечить не-

большую теплоту процесса затвердевания, хорошую подвижность системы при

цементировании и получаемый цементный компаунд не должен расслаиваться

в процессе схватывания.

В ходе разработки и выбора методики определения длительных во време-

ни процессов на калориметре ДАК1-1А были также впервые проведены иссле-

дования [8892] по установлению состава смесей цементного компаунда, обес-

печивающих тепловыделения в ходе его отверждения до приемлемого уровня,

необходимого при захоронении компонентов радиоактивных отходов (РАО).

В табл. 20 приведены составы всех исследуемых нами проб сухой смеси и

основные условия их смешивания с инициирующими растворами. Снижение

количества выделяемой энергии проводили путем введения различных веществ

и композиций, таких как золи, глинистыми добавками, а также увеличением

концентрации солей в отходах.

В табл. 20 введены следующие обозначения:

• ПЦ-400 – портландцемент марки 400;

• ЧДШ – измельченный челябинский доменный шлак;

• зола Р. и зола А. – золы уноса Рефтинской ГРЭС и Аргаяшской ТЭЦ, соот-

ветственно;

• ИОС – смесь нейтрализованных набухших ионообменных смол КУ-2-8 и АВ-

17-8;

• ОП-10 – поверхностно-активное вещество, компонент моющих растворов со-

става C18H17-C6H4O-(CH2-CH2O)10-CH2CH2OH;

70

• РЦО – раствороцементное отношение (количество объема раствора, которое

брали для затворения 1 грамма сухой смеси).

Таблица 20

Исследуемые сухие цементные смеси и основные условия их смешивания с

растворами затворения

№

со-

става

№

сме

си

Содержание компонента в смеси, % Состав раствора

затворения,

г/л

РЦО,

мл/г ПЦ-

400

ЧДШ Клиноп-

тилолит

Бен-

тонит

Аэ-

ро-

сил

Зола

Р.

Зола

А.

1 1 99.7 0 0 0 0 0 0 NaNO3-300 0.35

2 2 50 0 10 10 0 29.7 0 NaNO3-300 0.60

3 3 30 0 10 10 0 49.7 0 NaNO3-300 0.65

4 3 30 0 10 10 0 49.7 0 NaNO3-300,

CaCO3 -5, ИОС

0.65

5 3 30 0 10 10 0 49.7 0 NaNO3-600,

CaCO3 -5, ИОС

0.65

6 3 30 0 10 10 0 49.7 0 NaNO3-300,

CaCO3 -5

0.65

7 3 30 0 10 10 0 49.7 0 H3BO3- 110,

NaNO3 -180,

Na2SO4-8, NaCl-1,

NaOH-80, KOH-

20, Na2C2O4-1,

ЭДТА-1, (ОП-10) -

1, Ca(OH)2-5

0.55

8 3 30 0 10 10 0 49.7 0 NaNO3-600 0.65

9 4 30 0 10 10 1.5 0 48.2 NaNO3-300 0.60

10 5 20 0 0 10 0 0 69.7 NaNO3-300 0.55

11 6 0 79.7 10 10 0 0 0 NaNO3-300 NaOH-

100, CaCO3 -5,

ИОС

0.55

12 6 0 79.7 10 10 0 0 0 NaNO3-600 NaOH-

100, CaCO3 -5,

ИОС

0.55

13 6 0 79.7 10 10 0 0 0 NaNO3-300 NaOH-

100, CaCO3 -5

0.55

14 7 0 99.7 0 0 0 0 0 NaNO3-300,

NaOH-100

0.35

71

На рис. 911 и в табл. 21 приведены экспериментальные данные опытов, в

которых для отвердения исследуемых смесей использовали только растворы с

разной концентрацией NaNO3.

Таблица 21

Данные опытов по определению энтальпии отвердения исследуемых смесей,

298.15 К

№

оп

ыта

№

сухой

смеси*

m(сухой

смеси),

г

V(NaNO3,

300 г/л),

мл

РЦО,

мл/(г

сухой

смеси)

-mixН0,

Дж/

(г сухой

смеси)

Wmax1,

мВт/

(г сухой

смеси)

1 1 0.8501 0.297 0.35 133 11.8

2 1 0.5276 0.357 0.68 200 13.2

3 1 0.9997 0.350 0.35 140 12.0

4 2 0.8649 0.513 0.60 95.7 14.1

5 2 1.0008 0.601 0.60 96.9 14.5

6 3 0.6850 0.445 0.65 82.6 20.1

7 3 1.0011 0.651 0.65 83.9 20.4

8 3 0.7025 0.456** 0.65 75.1 15.5

9 3 0.9949 0.647** 0.65 67.0 16.2

10 3 0.4874 0.314** 0.65 66.5 17.8

11 4 0.6266 0.374 0.60 61.8 22.4

12 4 0.9886 0.593 0.60 62.0 22.2

13 5 0.9763 0.537 0.55 59.5 13.1

14 7 1.0063 0.352*** 0.35 78.9 2.3

15 7 1.4090 0.493*** 0.35 78.5 2.3 *Состав сухой смеси см. табл. 21; **Использован раствор: NaNO3 – 600 г/л ; ***Использован

раствор: NaNO3 – 300 и NaOH – 100, г/л.

Обозначения, принятые в табл. 22:

m (сухой смеси) – количество сухой смеси, взятой в опыте;

V (NaNO3, 300 г/л) – объём раствора NaNO3с концентрацией 3.53 моль/л, ис-

пользуемого для отвердения смеси;

РЦО – раствороцементное отношение;

-mixН0 – изменение стандартной энтальпии (экзотермический тепловой эф-

фект) в процессе твердения исследуемых смесей;

Wmax1 – максимальное значение тепловыделения (мощность тепловая) для

данной смесевой композиции.

72

При смешении изученных образцов смесей с раствором NaNO3 наблюдали

три области тепловыделения, что указывает на три стадии протекания процессов

твердения. Для каждой смеси на первой стадии твердения в течение первых 15 мин

наблюдали интенсивное тепловыделение с четко выраженным максимумом

Wmax1 (рис. 9, табл. 21). При этом тепловыделение записывалось в виде типичной

для быстрых процессов баллистической кривой продолжительностью около 40

мин., в конце которой тепловыделение уменьшалось до значений менее 0.5

мВт/(г сухой смеси).

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60t, мин

W,

мВ

т/(г

су

хой

см

еси

)

смесь 1, опыт 1

смесь 1 , опыт 2

смесь 2, опыт 4

смесь 3, опыт 6

смесь 3, опыт 8

смесь 3, опыт 10

смесь 4, опыт 11

смесь 7, опыт 15

Рис. 9. Изменение тепловыделения (тепловой мощности W) во времени (t) в

процессе твердения смесей (табл. 20) в первые 60 минут в расчете на грамм су-

хой смеси. На кривых указаны номера смеси и опыта табл. 21.

Наибольшее значение тепловой мощности 22.4 мВт/(г сухой смеси) в первый

час твердения наблюдали для смеси 4, содержащей помимо золы Аргаяшской

ТЭЦ высокодисперсный микрокремнезем (аэросил) (рис. 9, опыт 11, табл. 21).

Наименьшая тепловая мощность твердения, не более 2.3 мВт/(г сухой смеси),

характерна для шлакощелочного цемента (смесь 7, опыт 15, рис. 9; опыты 14 и 15,

табл. 21).

На второй стадии при отвердении смеси наблюдали продолжительное мед-

ленно растущее небольшое тепловыделение, которое затем относительно быст-

73

ро увеличивалось, и наступала третья стадия процесса, характеризуемая макси-

мумом тепловыделения Wmax3 (рис. 10). Продолжительность каждой стадии и ве-

личина Wmax3 зависели от состава смеси и концентрации взятого для отвердения

раствора NaNO3. Плохое перемешивание смеси с раствором затворения приво-

дило к сильному увеличению во времени второй стадии и значительному сме-

щению во времени Wmax3 (смесь 3, опыт 8, рис. 10, 11).

Для ПЦ вторая стадия твердения сопровождалась медленным тепловыделе-

нием со значениями W около 0.23 при РЦО = 0.35 (смесь 1, опыт 1) и W около

0.02 Вт/(г сухой смеси) при РЦО = 0.68 мл/(г сухой смеси) (смесь 1, опыт 2, рис.

10, 11).

0

1

2

0 1000 2000 3000t, мин

W, м

Вт/

(г с

ухой

см

еси

)

смесь 1, опыт 1

смесь 1 , опыт 2

смесь 2, опыт 4

смесь 3, опыт 6

смесь 3, опыт 8

смесь 3, опыт 10

смесь 4, опыт 11

смесь 7, опыт 15

Рис. 10. Изменение тепловыделения (W) во времени (t) в процессе отвердения

смесей (табл. 20) в течение 50 часов в расчете на грамм сухой смеси. На кривых

указаны номера смеси и опыта табл. 21.

После 4 ч. твердения наблюдали рост тепловыделения и на третьей стадии

твердения наблюдали относительно высокие значения W max3 около 1.3 Вт/(г су-

хой смеси).

Из полученных данных табл. 21 и рис. 10, 11 следует, что энтальпия твер-

дения цементного компаунда при прочих равных условиях напрямую зависит

от содержания портландцемента в сухой смеси.

74

Рис. 11. Изменение энтальпии (ΔН0) во времени (t) в процессе отвердения сме-

сей (табл. 20) в течение недели в расчете на грамм сухой смеси. На кривых ука-

заны номера смеси и опыта табл. 21.

Как следует из полученных данных, процессы гидратации и твердения

могут быть разделены на три стадии. Первый этап (около 0.5 часа) характеризу-

ется резким ростом тепловыделения (3-5 мин) с дальнейшим его спадом. В ходе

него в процессе гидролиза трехкальциевого силиката (одного из основных ми-

нералов в цементе) выделяется гидроксид кальция, образуя пересыщенный рас-

твор, из которого в течение нескольких минут начинают осаждаться первые но-

вообразования. Далее наступает вторая стадия гидратации, так называемый

«индукционный» период, для которой характерно образование очень мелких

гидросиликатов кальция. Данная стадия отличается пониженным тепловыделе-

нием и длится около 4-5 часов. Указанные стадии проходят для обоих составов

практически идентично, с несколько меньшей интенсивностью у состава с ку-

бовым раствором АЭС. Затем в компаунде с нитратсодержащими САО наблю-

дается рост тепловыделения, при которой тепловая мощность возрастает с 0.15

до 0.4 мВт/(г сухой смеси) (рис. 10, 11), связанный с прохождением третьей

стадии гидратации цемента, в ходе которой начинается кристаллизация гидро-

ксида кальция из цементного раствора.

75

Полученные результаты полностью согласуется с классическими пред-

ставлениями, описанными в литературе [4], на указанные процессы и указыва-

ют на правильность выбранной в работе методики измерений.

Следует отметить, что полученные в ходе калориметрических исследова-

ний данные по тепловыделению цементных смесей и результатам проведенного

сотрудниками ЦЗЛ ФГУП «ПО «Маяк» эксперимента по определению разогрева

образца компаунда в укрупненной модели отсека позволят в дальнейшем верифи-

цировать использованную в ходе предварительных расчетов математическую мо-

дель процесса разогрева отсека хранилища цементного компаунда наливного ти-

па на ФГУП «ПО «Маяк» и внести при необходимости в нее коррективы.

2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока

типа DSC204F1

Для определения температур стеклования полимеров использовали метод

дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Конструкция, принцип

и методики работы ДСК рассмотрены в ряде публикаций [9395]. Применяли

дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока типа DSC 204

F1 (производство фирмы Netzsch Geratebau, Германия). Описание работы и ме-

тодики измерений представлены на сайте фирмы Netzsch.

Принципиальная схема измерительной ячейки дифференциального скани-

рующего калориметра типа DSC 204 F1 представлена на рис. 12.

Данный прибор позволяет выполнять классические ДСК-измерения, про-

водить определение температур и энтальпий физических превращений веществ

в интервале температур от -180 до 700С, температур стеклования по методу

ASTME 1356-03 с погрешностью 1С, температур плавления с погрешностью

в среднем 0.5С, энтальпий плавления с погрешностью 0.1%, для калориметри-

ческого эксперимента достаточно нескольких мг вещества. Прибор полностью

автоматизирован, определение температур и энтальпий физических превраще-

76

ний и обработка результатов эксперимента проводятся с помощью специальных

компьютерных программ

Рис. 12. Разрез измерительной ячейки калориметра DSC204F1: 1 – выходное

отверстие для газа; 2 – воздушное охлаждение; 3 – защитный газ; 4 – стандарт;

5 – образец; 6 – сенсор теплового потока; 7 – печной блок; 8 – продувочный газ;

9 – циркулирующее охлаждение; 10 – LN2-/GN2 – охлаждение.

При расчетах требуется определение базовой линии и непосредственное

измерение ДСК-кривой изучаемого соединения (режим измерений образец +

коррекция). После их сопоставления с помощью специально разработанных

фирмой Netzsch Geratebau программ определяются истинные значения темпе-

ратуры и энтальпии перехода для исследуемых образцов; в нашем случае –

температуры стеклования.

Краткое описание составных частей калориметра приведено в табл. 22.

77

Таблица 22

Описание составных частей калориметра DSC 204 F1

Печь

Серебряный блок

Миниатюрный чехольный нагреватель

Температура печи измеряется термопарой, которая

присоединена к стенке печи

Камера

образца

Закрыта двумя серебряными крышками

Измерительная ячейка закрывается инструментальной

крышкой

Охлаждение Охлаждение азотом (жидким или газообразным)

Воздушное охлаждение – воздушный компрессор-

электроклапан

Компрессорное охлаждение

Сенсор

Измерение разницы температур между образцом и ве-

ществом сравнения с помощью сенсора теплового по-

тока

Cенсор теплового потока с поддерживающей пласти-

ной для тиглей с образцом и веществом сравнения

Измерение температуры образца с нижней стороны с

помощью сенсора теплового потока.

Продувочный

газ

Два независимых входа для продувочных газов (каме-

ра образца)

Возможно изменение продувочного газа в течение из-

мерений

Защитный газ (чехол печи)

Во время последовательности измерений следующие параметры опытов

должны оставаться идентичными: атмосфера в измерительной ячейке; объем

продувочного газа; начальная температура; скорость нагревания и скорость

78

сканирования (интервал считывания данных); масса тигля и крышки; положе-

ние тигля в ячейке.

DSC 204 F1 может работать с различными системами охлаждения: охлаж-

дение азотом (газообразным или жидким), воздушное охлаждение.

Охлаждение азотом

Жидкий азот:

температурный диапазон: 700°C … – 180°C

самое быстрое охлаждение: 600°C … – 170°C: >15 мин

линейное охлаждение: - со скоростью 100 град/мин до 380°C

- со скоростью 40 град/мин до -60°C

- со скоростью 20 град/мин до -150°C

Надежность работы калориметра проверялась измерением температур и эн-

тальпий плавления эталонных образцов индия, олова, цинка и ртути (табл. 23) и

измерению температуры стеклования атактического полистирола (табл. 24).

Таблица 23

Термодинамические параметры плавления эталонных образцов

Вещество

ofus

T ,°C o

fus H , кДжмоль-1

Наши дан-

ные

Паспортные

данные

Наши дан-

ные

Паспортные

данные

Индий

ИНО ГСО 2313-82

157.06 156.70.06 3.3150.05 3.2820.011

Олово

0В4-000 ГСО

2314-82

505.5 505.200.12 7.0950.06 7.1120.025

Цинк (стандарт

фирмы Netzsch

Geratebau)

419.4 419.6 - -

Ртуть (стандарт

фирмы Netzsch

Geratebau)

-37.8 38.8 - -

79

Таблица 24

Температура стеклования атактического полистирола

Вещество Температура стеклования Скорость

сканирования Атактический

полистирол

Наши данные Литературные

данные

375 1

376

05 град/мин

375 1 10 град/мин

Как следует из данных табл. 23 и 24, отклонение полученных температур

плавления от соответствующих паспортных значений не превышает 0.5°C

при скорости сканирования 10 град/мин, отклонение полученных температур

стеклования от соответствующих паспортных значений не превышает 1°C при

скорости сканирования 10 град/мин.

Прибор позволяет проводить также измерения удельной теплоемкости

конденсированных веществ в интервале температур от 93 до 973 К с погрешно-

стью 2%. Прибор полностью автоматизирован. Измерения на чистом Al2O3 по-

зволяют сделать заключения, что пределы ошибок измерений составляет не бо-

лее 2%. Надежность работы калориметра DSC 204F1 проверили по измерению

теплоемкости образцов синтетического корунда и меди, температур и энталь-

пий плавления индия.

2.3. Структурные методы исследования

ИК-спектроскопические исследования ткани, полимера и композиций

ткань – (со)полимер проводили на Фурье-спектрометре «Инфралюм ФТ-801» с

рабочим диапазоном 550-5500 см-1

. Для этого исследованные композиции прес-

совали в таблетки с KBr. Массу (со)полимера, экстрагируемого растворителем

из композиции, определяли по изменению массы образцов со временем их пре-

бывания в растворителе.

80

mix oH 2 n ХФ

(ж)

Микроструктуру образцов ПММА, полученных в присутствии передат-

чиков цепи, определяли методом 1Н ЯМР – спектроскопии. Спектры 2%–ных

растворов ПММА в дейтерохлороформе снимали на ЯМР – Фурье – спектро-

метре “Тесла БС-567А” с рабочей частотой 100 МГц при 500С. Вероятность ме-

зо-присоединения в ходе полимеризации ММА вычисляли из соотношения

площадей сигналов гетеро– и синдиотактических триад СН3- группы ПММА.

2.4. Расчет энтальпии процесса получения полимерной композиции

Измерения энтальпий растворения soloH проводили прямым калоримет-

рированием. Расчет теплового эффекта взаимодействия mixoH (со)полимеров с

целлюлозной тканью проводили с применением закона Гесса. Для этого экспе-

риментально измеряли энтальпии процессов взаимодействия с хлороформом

или этилацетатом механической смеси (со)полимера с чистой тканью ∆Н2 и

(со)полимера армированного целлюлозной тканью ∆Н°3 (композиция), взятых в

стехиометрических количествах, отвечающих данной композиции:

ПБМА (ст.) + Ткань (ст.) ПБМА· Ткань (ст.)

ПБМА · Ткань · n ХФ (смесь)

В соответствии с первым началом термодинамики:

mixoH 1 = mix

oH 2 - mixoH 3, (23)

где mixoH 1 – энтальпия смешения полибутилметакрилата (ПБМА) с тканевой

основой, mixoH 2, mix

oH 3 – энтальпии смешения механической смеси ПБМА и

тканевой основы и наполненной композиции из них с хлороформом, соответст-

венно. Для расчета mixoH 1 значения энтальпий mix

oH 2, mixoH 3 были изме-

рены экспериментально.

mix oH 1

mix oH 3 n ХФ (ж)

(22)

81

Во всех случаях при проведении непосредственных измерений в калори-

метре энтальпий растворения или смешения, полученное в конкретном опыте

суммарное значение теплового эффекта данного процесса, обозначенное нами

как mixoH оп или sol

oH оп, вводили суммарную поправку q на протекание со-

путствующих искомому процессу тепловых эффектов. Во всей работе термо-

химические и термодинамические характеристики веществ рассчитывали на

моль вещества или на 1 моль повторяющегося звена полимера (усл.моль поли-

мера), или на условный моль их смеси. Массу последнего определяли по фор-

муле:

Мсмеси = 100/(1/М1 + 2/М2+… n/Мn), (24)

где 1, 2, n – масс.% первого, второго, n вещества в смеси; М1, М2, Мn – мо-

лекулярные массы молекул или повторяющихся звеньев веществ.

2.5. Исходные вещества и методы их очистки

ММА отмывали от гидрохинона 20 %-ным раствором NaOH, в течение

четырёх суток выдерживали над CaCl2 и подвергали вакуумной двукратной пе-

регонке. Средняя фракция ММА имела Тb = 374 К при р = 100.925 кПа и n20

D =

1.4162. Полученный образец ММА был хроматографически чист. При опреде-

лении степени превращения мономера в полимер растворителем для ПММА

брали бензол марки «чда». Метилакрилат, бутилакрилат и винилацетат очища-

ли от ингибиторов многократным воздействием 10%-ного раствора NaOH,

промывали водой до нейтральной реакции, сушили Na2SO4 и перегоняли, соби-

рая фракции с соответствующими температурами кипения [96]. Содержание

основного вещества составляло по данным хроматографии составляло 99.8

масc. %.

В качестве регуляторов молекулярной массы и состава ПММА были взя-

ты 6 кремнийорганических гидрида: пентаметилдисилан (Me3SiSiMe2H), 1,2-

диметилдисилан (H2MeSiSiMeH2), 1,2-диметил,1,2-диизопропилдисилан [H(i-

Pr)MeSiSiMe(i-Pr)H], 1,1,2,2-тетраметилдисилан (HMe2SiSiMe2H), 1,1,2-трис

(диметилсилокси)триметилдисилан [(HMe2SiO)Me2SiSiMe(OSiMe2H)2], 1,1,2,2-

82

триметилизопропилдисилан [HMe2SiSiMe(i-Pr)H], которые были синтезирова-

ны по методикам [97-100] в ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева (Н. Новгород) д.х.н.

Семеновым В.В. Содержание основного вещества по данным хроматографии

составляло 98-99 %. Основные физико-химические константы дисиланов при-

ведены в табл. 25.

Таблица 25

Физические константы дисиланов и некоторых мономеров

Формула Ткип

оС

(мм.рт.ст)

nD20

d420

Me3SiSiMe2H ДС-9

HMe2SiSiMe2H ДС-14

HMe2SiSiMePriH ДС-8

HМe(i-Pr)SiSiMe(i-Pr)H ДС-13

H2MeSiSiMeH2 ДС-2

(HMe2SiO)3SiMeSiMe2 ДС-11

БА

БМА

ВА

МА

МАК

ММА

99-100

86-87

140-143

176-178

49-50

109-110(38)

147.4

163

75

100

163

90

1.4240

1.4289

1.4377

1.4535

1.4329

1.4104

1.3984

1.4314

1.4311

1.3911

1.4130

1.421525

0.7010

0.7208

0.7527

0.7770

0.7007

0.8642

0.9110

0.8950

0.9320

0.9360

1.0153

0.9560

Инициатор – динитрил азоизомаслянной кислоты (ДАК), очищали двух-

кратной перекристаллизацией из диэтилового эфира. Синтезы (со)полимеров

проводили методом радикальной полимеризации в запаянных стеклянных ам-

пулах-дилатометрах до 10 или 100%-ной конверсии. Системы растворитель-

осадитель: ацетон: петролейный эфир или ацетон: метанол. Реакционные смеси

предварительно освобождали от кислорода воздуха трехкратным переморажи-

ванием в вакууме.

Тетрагидрофуран выдерживали и кипятили над КОН, разгоняли и кипяти-

ли над металлическим натрием с бензофеноном до устойчивой синей окраски,

хранили над натрием в темном месте без доступа воздуха. Диметилсульфоксид,

диметилформамид, метилэтилкетон, толуол, хлороформ использовали марки

83

«х.ч.». Ацетон, диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), этилацетат до-

полнительно очищали по методикам [101].

Стандартная акрилатная клеевая композиция (АКО) состояла из поли-

мерной стандартной основы (ПСО, 97 масс. %) и комплекса (отвердитель три-

алкилбор – амин, 3 масс. %). ПСО (М = 132. 4248) включала метилметакрилат

(37.11 масс. %), бутилакрилат (25.26 масс. %), гидрохинон (1,4-

дигидроксибензол, 1.55 масс. %), акриловую кислоту (6.18 масс. %) и полиме-

тилметакрилат (29.90 масс.%, Дакрил 90, M= 90000-100000) [102]. Данная ре-

цептура наиболее удобна в использование и ее компоненты легко доступны на

Российском химическом рынке. Рецептура испытана на образцах полипропилена

и показала удовлетворительную адгезию. Образцы склеенного полипропилена

преимущественно разрывались когезионно по клеевому шву.

При исследовании клеевых композиций с малыми добавками АКО вклю-

чала в количестве 96.75 масс. % полимерную стандартную основу (М =

130.0634), которая состояла из метилметакрилата (37.21 масс. %), бутилакрила-

та (25.32 масс. %), гидрохинона (1.29 масс. %), акриловой кислоты (6.20 масс.

%) и полиметилметакрилата (29.98 масс.%, Дакрил 90), и комплекс (отверди-

тель триалкилбор – амин, 3 масс. %) с добавкой пероксида бензоила (0.1 масс.

%) и пара-бензохинона (0.15 масс. %).

Трет-бутилгидропероксид синтезировали по методике [103]. Концен-

трация последнего не менее 99.5-99.8 %. Дибензоил- и дилауроилпероксиды

перекристаллизовывали из этилового спирта с небольшой добавкой воды. п-

Бензохинон, нафтохинон, антрахинон очищали дробной перекристаллизацией

из эфира в гексан [104]. Эти хиноны были выбраны, так как они наиболее коммер-

чески доступны. Комплекс триалкилбора (R = Et, Pr) с амином (NH2(CH2)6NH2

или CH3O(CH2)3NH2), который служил в качестве отвердителя в количестве 3

масс. %, использовали в виде раствора в бензоле (15-25 масс. %).

Состав и некоторые свойства тройного сополимера 85БМА-10ВА-5БА и

полибутилметакрилата (ПБМА) привели в табл. 26. Гомо- и сополимеры полу-

чали радикальной полимеризацией мономеров в среде изопропилового спирта

84

(ИПС) при 353 К. В качестве инициатора полимеризации использовали ДАК в

количестве 0.05% от массы (со)мономеров. Поскольку полимеризация

(со)мономеров проходила до глубоких конверсий (Р) можно считать, что вало-

вый состав образовавшегося сополимера близок к составу исходной мономер-

ной смеси.

Таблица 26

Физико-химические свойства ПБМА и сополимера БМА с винилацетатом (ВА)

и бутилакрилатом (БА).

Состав СПЛ,

мол. %

Р, %

ММω

10-4

Тg ,

К

Тт ,

К

р,

кПас

,

г/см

*,

г/см

ПБМА 99 14.5 289 409 1660 2000 1560

85БМА-10ВА-5БА 95 11.5 278 339 87 2200 1950

* Композиция подвергалась предварительному прогреву в течение 15 суток при 100 ºС.

Методом гельпроникающей хроматографии в тетрогидрофуране при

313К на жидкостном хроматографе Shimadzu с колонками, наполненными по-

листирольным гелем с размером пор 1·106

и 1·105Ǻ, определили среднемассо-

вую молекулярную массу ММ сополимеров. Температуру текучести (Тт) сопо-

лимеров определяли на консистометре Гепплера. Вязкость расплавов (р) изме-

ряли с помощью каппилярного вискозиметра - модифицированного измерителя

индекса расплавов термопластов (ИИРТ) при температуре равной (Тт+20)К. Для

оценки адгезионной способности полученных (со)полимеров использовали ме-

тод определения сопротивления расслаиванию () тканей 105. Испытания

проводили при комнатной температуре на разрывной машине Zwick/roell 005 со

скоростью растяжения 50 мм в минуту. Результаты обрабатывали с помощью

программы Test expert R 005.

В качестве армирующего наполнителя использовали целлюлозную ткань

– бязь производства «Красная Талка», г. Иваново (ГОСТ 29298-2005).

Термостарение рассматриваемых систем (СПЛ и композиции ткань –

СПЛ), проводили при 373К в течение 15 суток на воздухе. Экстракцию полиме-

85

ра растворителем из композиции контролировали по изменению массы образ-

цов со временем их пребывания в растворителе. Кажущуюся пористость ткани

и ее композиции с полимером (свободный объем пор) определяли по методике

[3].

86

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Энтальпия процесса отвердения акрилатной клеевой композиции

в присутствии комплексов триалкилбора

Авторами работ [12, 14] предложены клеевые композиции, основу кото-

рых составляли акриловые мономеры, а в качестве отвердителей использова-

ли комплексы триалкилбора. Экзотермические эффекты, сопровождающие

радикальную полимеризацию мономеров клеевой основы в процессе затвер-

девания клеевой композиции могут привести к изменению его структуры и

нарушению качества склеивающего материала. Количество выделившейся

энергии при отвердении зависит от строения полимерной клеевой основы и со-

става отвердителя, а также вида добавок, которые применяют для модификации

клеевой композиции. К настоящему времени в литературе практически отсут-

ствуют данные о термодинамических характеристиках процессов отвердения

акриловых клеевых композиций, необходимые для расчета термодинамических

основ промышленной разработки данных процессов. Имеется только несколько

работ [13,106], в которых авторы исследовали термокинетику отвердения без

определения стандартных энтальпий отвердения. В связи с этим впервые нами

в работах [107-111] были исследованы тепловые эффекты в процессе отверде-

ния акрилатной клеевой композиции с участием комплексов триалкилбора в

присутствии ряда малых добавок хинонов, пероксидов и акрилатов, состав ко-

торых несколько отличается от состава, приведенного в указанных работах.

Акрилатная клеевая композиция состояла из полимерной стандартной ос-

новы (ПСО, 97 масс. %) и комплекса триалкилбор – амин (отвердитель, 3

масс. %). ПСО имела следующий состав: метилметакрилат (38.36 мол. %), бу-

тилакрилат (20.40 мол. %), гидрохинон (1.45 мол. %), акриловая кислота (8.87

мол. %) и полиметилметакрилат (30.92 мол. %), М = 132.4248 г/(усл. моль).

Экспериментальные данные по определению энтальпии отвердения ПСО

инициирующими системами на основе комплексов триалкилбора R3B (R = Et,

87

Pr) с метоксипропиламином CH3O(CH2)3NH2 (МОПА) и с гексаметилендиами-

ном (NH2(CH2)6NH2 (ГМДА) представили в табл. 27.

Таблица 27

Данные опытов по определению энтальпии (∆rН°) процесса отвердения ПСО

с участием комплексов триалкилбора с МОПА и ГМДА, Т= 298.15 К

№

п/п

ν(ПСО),

усл.

моль·10-3

ν(компл.),

моль·10-3

ν(С6Н6),

моль·10-3

-∆Н°попр,

Дж

-∆rН°оп,

Дж

-∆rН°

кДж/(усл.

моль ПСО)

Pr3B•CH3O(CH2)3NH2

1 7.0381 0.1410 3.133 0.25 248.7 35.3

2 6.8465 0.1438 3.196 0.25 245.4 35.8

3 6.0325 0.1211 2.691 0.25 213.8 35.4

4 6.1432 0.1259 2.928 0.25 215.9 35.1

Среднее: 35.4±0.4

Et3B•CH3O(CH2)3NH2

5 7.0467 0.1445 3.211 0.20 323.6 45.9

6 6.8463 0.1403 3.189 0.20 311.0 45.4

7 7.0032 0.1436 3.191 0.20 325.9 46.5

8 8.1321 0.1708 3.558 0.20 375.9 46.2

Среднее: 46.0±0.5

Pr3B•0.5NH2(CH2)6NH2

9 8.3257 0.1707 3.414 0.20 135.1 16.2

10 9.0213 0.1804 3.758 0.20 141.8 15.7

11 7.0987 0.1455 3.476 0.20 113.8 16.0

12 6.9356 0.1422 3.468 0.20 111.9 16.1

Среднее: 16.0±0.3

Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2

13 5.1379 0.1518 3.506 0.15

125.0 24.3

14 5.7020 0.1576 3.124 0.15

142.7 25.0

15 6.3244 0.1755 3.807 0.15

153.2 24.2

16 5.6741 0.1537 3.250 0.15

140.3 24.7

Среднее: 24.5±0.5

88

Тепловыделение, наблюдаемое в опытах, обусловлено, в основном, клас-

сической полимеризацией акриловых мономеров клеевой основы, которая ини-

циируется кислород- и углеродцентрированными радикалами, образующимися

при взаимодействии триалкилбора с растворенным в мономере кислородом.

Значения энтальпии полимеризации мономеров равны (кДж/моль):

poloH (ММА; ж,р, 348 К) = (55.61.1), pol

oH (БА; ж,а, 348 К) = (781),

poloH (АК; ж,а, 348 К) = (671) [112]. Отсюда оценка энтальпии полимериза-

ции мономеров, составляющих полимерную основу, даёт величину, равную –

(43±2) кДж/(усл. моль ПСО). Как видно из табл. 27, все значения энтальпии от-

вердения ПСО значительно ниже этой величины, за исключением случая от-

вердения ПСО с участием комплекса Et3B•CH3O(CH2)3NH2. Однако следует от-

метить, что в суммарную энтальпию отвердения, определяемую эксперимен-

тально, входит не только энтальпии полимеризации мономеров, но и изменение

энтальпии при протекании процессов образования кислород- и углеродцентри-

рованных радикалов, образующихся, как было отмечено выше, при взаимодей-

ствии триалкилбора с растворенным в мономере кислородом. Так как иниции-

рующие системы различны, то и значения суммарных энтальпий процесса так-

же различны.

Большее значение по абсолютной величине энтальпии отвердения ПСО с

участием комплексов R3B•CH3O(CH2)3NH2 связано со способностью кислорода

метоксигруппы к дополнительной координации с атомом бора. Это обеспечива-

ет высокую устойчивость комплекса R3B•CH3O(CH2)3NH2 по отношению его к

акриловой кислоте – эффективному активатору комплекса и сохраняет его ре-

акционную способность более длительное время. Последнее обусловливает, как

правило, рост ММ образующихся при отвердении сополимеров. Однако рост

ММ приводит и к уменьшению прочности клеевого шва, что не допустимо при

склеивании поверхностей. Следует отметить, что в процессе отвердения ПСО с

участием комплексов триалкилбора с ГМДА энтальпия по абсолютному значе-

нию больше в случае использования триэтилбора с ГМДА.

89

На рис. 16 приведены кинетические кривые тепловыделения для типич-

ных опытов, приведённых в табл. 27, за первые 60 минут процесса отвердения

ПСО с участием комплексов триалкилбора. Откуда следует, что в первые ми-

нуты процесс отвердения ПСО с участием комплексов триалкилбора с ГМДА

сопровождается более высоким ростом тепловой мощности, чем в случае ис-

пользования комплексов R3B•МОПА. Это указывает на то, что более активны-

ми инициирующими системами на начальной стадии полимеризации акрило-

вых мономеров ПСО являются комплексы триалкилбора с ГМДА. Экспери-

ментальные данные типичных опытов по зависимости энтальпии процесса от-

вердения ПСО от времени с участием комплексов триалкилбора с аминами

привели на рис. 13.

2

4

3

1

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60t, мин

W,

Вт/

(у

сл.

мо

ль

ПС

О)

Рис. 13. Изменение тепловыделения во времени (W) в первые 60 мин. при от-

вердении ПСО с участием комплексов триалкилбора (табл. 27):

Pr3B•CH3O(CH2)3NH2 (4□) (опыт 1), Et3B•CH3O(CH2)3NH2 (2◊) (опыт. 5),

Pr3B•0.5NH2(CH2)6NH2 (3∆) (опыт. 9), Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 (1○) (опыт. 13).

90

4

3

2

1

0

10

20

30

40

50

0 600 1200 1800t, мин

Q

, кД

ж/

(усл

. м

ол

ь П

СО

)

Рис. 14. Выделение энергии в процессе отвердения ПСО от времени с участием

комплексов: Et3B•МОПА (1◊) (опыт. 5), Pr3B•МОПА (2□) (опыт 1), Et3B•0.5

ГМДА (3○) (опыт. 13) и Pr3B•0.5 ГМДА (4∆) (опыт. 9, табл. 27).

Из рис. 14 видно, что для клеевой композиции, включающей отвердитель

с ГМДА, сравнительно небольшой процесс тепловыделения заканчивается по

истечении 4 часов, а в случае отвердителя с МОПА, тепловыделение имело ме-

сто на протяжении 20 часов, что нежелательно для практического использова-

ния ПСО.

Замедление и последующее прекращение тепловыделения при отверде-

нии АКО связано с уменьшением как числа инициирующих радикалов ком-

плекса триалкилбора, так и скорости их диффузии, вследствие стремительно

нарастающей вязкости системы в процессе отверждения (отверждение АКО на-

ступает по прошествии 20 мин). Последнее также приводит к резкому умень-

шению доступа к склеивающим поверхностям термопласта кислородцентриро-

ванных радикалов комплекса триалкилбора, способных к отрыву атома водо-

рода с макромолекул поверхностного слоя термопласта и образованию на них

привитых сополимеров. Исследования образования привитого сополимера на

поверхности полипропилена гравиметрическим методом показали, что для

стандартной рецептуры клеевой композиции максимальный выход привитого

сополимера составил 1.65% от массы используемого образца. Наиболее интен-

сивное образование привитого сополимера на поверхности происходило в пер-

91

вые 30 минут после начала процесса отверждения клеевой композиции. При

испытании данных ПСО на наполненном полипропилене, представленном под-

разделением The Dow Automotive компании The Dow Chemical Company

(США), наиболее интенсивное увеличение прочности клеевого шва наблюдали

в первые 3 часа после склеивания [27]. Через 24 часа достигалась удовлетвори-

тельная величина средней прочности клеевого шва образцов наполненного по-

липропилена, которая составляла при испытаниях на разрыв 5.74 МПа/см2 при

применении отвердителя с ГМДА и 4.2 МПа/см2 – с МОПА.

Из приведенных данных следует вывод о том, что для исследуемой стан-

дартной клеевой композиции следует применять инициирующую систему на

основе триэтилбора и гексаметилендиамина.

Следующий этап работы был обусловлен необходимостью проведения

исследований по установлению оптимального соотношения элементов: бора и

азота в выбранной системе ПСО-Et3B•nNH2(CH2)6NH2. На рис. 15, 16 и в табл.

27, 28 привели данные опытов процесса отверждения ПСО в присутствии

Et3B•nNH2(CH2)6NH2 при различных соотношениях бора и азота в комплексе.

32

1

0

6

12

18

0 20 40 60t, мин

W, В

т/ (

усл.

мол

ь П

СО

)

Рис. 15. Изменение тепловыделения во времени (W) при отвердении ПСО с

участием Et3B•nNH2(CH2)6NH2 в первые 60 мин. при соотношениях В:N равных

1:1 (1○) (опыт. 14, табл. 28), 1:1.5 (2□) (опыт. 1, табл. 29) и 1:2 (3∆) (опыт. 6,

табл. 29).

92

Как видно из экспериментальных кинетических кривых тепловыделения

(рис. 15), в процессе отвердения ПСО с участием Et3B•nNH2(CH2)6NH2 при

мольных соотношениях B:N, равных 1:1; 1:1.5; 1:2, наблюдали небольшое

уменьшение тепловыделения в течение первого часа в приведённом ряду соот-

ношений элементов. Энтальпии процесса отвердения ПСО с участием

Et3B•nNH2(CH2)6NH2 при мольных соотношениях B:N, равных 1:1 и 1:1.5, близ-

ки и заметно выше по абсолютному значению, чем энтальпии отвердения в

случае применения комплекса триэтилбора с ГМДА при мольном соотношении

B:N, равном 1:2 (табл. 27, 28, рис. 16).

Таблица 28

Данные опытов по определению энтальпии (∆rН°) процесса отвердения ПСО

с участием комплекса Et3B•nNH2(CH2)6NH2, Т= 298.15 К

№

п/п

ν(ПСО),

усл.

моль·10-3

3

ν(компл.),

моль·10-3

ν(С6Н6),

моль·10-3

n

-∆Н°попр,

Дж

-∆rН°оп,

Дж

-∆rН°

кДж/(усл.

моль

ПСО)

1 8.3950 0.1799 2.857 0.75 0.15 223.4 26.6

2 7.8444 0.1680 2.476 0.75 0.15 212.1 27.0

3 8.9898 0.1664 2.952 0.75 0.15 236.6 26.3

4 8.2273 0.1761 2.702 0.75 0.15 213.2 26.2

Среднее: 26.5±0.6

5 8.0166 0.1484 2.581 1 0.20 147.8 18.4

6 9.3648 0.1736 2.685 1 0.20 165.0 17.6

7 9.8426 0.1825 2.142 1 0.20 172.2 17.5

8 9.7814 0.1816 2.860 1 0.20 164.7 16.8

Среднее: 17.5± 0.7

93

3

2

1

0

10

20

30

0 500 1000 1500t, мин

Q

, кД

ж/(

усл.

мол

ь П

СО

)

Рис. 16. Выделение энергии в процессе отвердения ПСО от времени с участием

Et3B•nNH2(CH2)6NH2 при соотношениях В:N равных 1:1 (2○) (опыт. 13, табл.

27), 1:1.5 (1□) (опыт. 1, табл. 28) и 1:2 (3∆) (опыт. 6, табл. 28).

В тоже время получение комплексов Et3B•nNH2(CH2)6NH2 с соотношени-

ем элементов B:N, равных 1:1.5 или 1:2, проходит через стадию синтеза ком-

плекса Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 путём добавления к нему избытка ГМДА с по-

следующим прогреванием смеси. Получить при этом точное соотношение эле-

ментов B:N в комплексе трудно. В связи с этим для исследуемой стандартной

клеевой композиции целесообразно применять комплекс

Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2.

В работе [27] нашли, что введение в АКО малых добавок – органических

пероксидов (t-BuOOH, дибензоил- и дилауроилпероксида), а также n-хинонов

(бензохинона, нафтохинона и антрахинона), оказывает влияние на скоростные

параметры отверждения АКО и на адгезию клеевой композиции. В связи с этим

провели калориметрические исследования процесса отверждения ПСО в при-

сутствии указанных добавок. Опытные данные по определению энтальпии в

процессе отверждения выбранной системы ПСО–Et3B•0. 5NH2(CH2)6NH2 в при-

сутствии малых добавок в количестве 3 масс.% представили в табл. 29.

Присутствие добавок пероксидов приводит к резкому уменьшению эн-

тальпии процесса отвердения ПСО с участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2. Извест-

94

но, что пероксиды являются дополнительными источниками радикалов в ста-

диях инициирования. В данном случае в условиях отверждающейся массы

клеевой композиции они являются слабыми переносчиками цепи. Хиноны в

присутствии комплексов бора при отверждении акрилатной клеевой компози-

ции проявляют себя как стабилизаторы этого цепного процесса, улавливая пер-

вичные радикалы, и выступают в качестве дополнительного источника радика-

лов за счет реакции с триалкилбором.

На рис. 17-19 привели кинетические кривые тепловыделения для типич-

ных опытов (табл. 29) процесса отвердения ПСО с участием комплекса

Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии малых добавок.

На кривых изменения тепловыделения во времени для процесса отверде-

ния ПСО в присутствии комплекса Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 и малых добавок на-

блюдали две области тепловыделения. В течение первых десяти минут после

смешения компонентов для всех случаев затвердевания ПСО наблюдали резкое

увеличение тепловыделения, которое в основном обусловлено радикальной по-

лимеризацией мономеров ПСО в вязкой жидкой массе с введением хинонов

(рис. 17) и пероксидов (рис. 18). При этом наибольшее тепловыделение здесь

наблюдали в случае хинонов для пара-бензохинона, а в случае пероксидов –

для дибензоилпероксида. Вторая область связана с молекулярно-

диффузионными процессами, протекающими в условиях отвердевшей клеевой

массы под влиянием добавок. Здесь пероксиды и хиноны в присутствии ком-

плексов бора продолжают инициировать реакцию полимеризации мономеров

клеевой основы. Особенно активно в этом проявляют себя нафтохинон и ди-

лауроилпероксид, для которых тепловыделение во второй области наблюдали

на протяжении более суток. При этом в ней наблюдали максимумы тепловыде-

ления величиной около 0.1 – 0.4 Вт/(усл. моль ПСО), которые зависели от вида

взятой добавки (рис. 19).

95

Таблица 29

Данные опытов по определению энтальпии (∆rН°) процесса отвердения ПСО с

участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии пара-бензохинона (БХ), нафто-

хинона (НХ), антрахинона (АХ), дибензоилпероксида (ДБП), трет-

бутилгидропероксида (БГП), дилауроилпероксида (ДЛП), Т= 298.15 К

№

опыта

ν(ПСО),

усл. моль·103

ν(компл.),

моль·103

-∆rН°,

Дж

-∆rН°,

кДж/(усл.моль

ПСО)

БХ

1 16.076 1.5131 300.6 18.7

2 17.092 1.6214 326.5 19.1

3 15.875 1.4798 300.0 18.9

4 17.252 1.7234 327.8 19.0

5 17.332 1.7842 332.8 19.2

Среднее значение: 18.98±0.09

НХ

1 18.647 1.7110 481.1 25.8

2 14.149 1.5600 369.3 26.1

3 16.521 1.6521 429.5 26.0

4 15.214 1.6152 394.0 25.9

Среднее значение: 25.95±0.04

АХ

1 14.352 1.6650 172.6 12.0

2 14.940 1.6944 187.4 12.5

3 13.973 1.7016 171.9 12.3

4 14.589 1.6729 178.0 12.2

5 15.874 1.6871 193.7 12.2

Среднее значение: 12.24±0.08

96

Продолжение таблицы 29

№

опыта

ν(ПСО),

усл. моль·103

ν(компл.),

моль·103

-∆rН°,

Дж

-∆rН°,

кДж/(усл.моль

ПСО)

ДБП

1 10.964 1.5600 89.9 8.2

2 9.0902 1.9289 70.95 7.8

3 8.2111 1.8274 66.51 8.1

4 11.0451 1.6391 88.36 8.0

5 7.2154 1.7983 57.00 7.9

Среднее значение: 8±0.07

БГП

1 8.9975 1.7864 65.70 7.3

2 9.2555 1.6566 66.10 7.1

3 7.2145 1.7342 52.67 7.3

4 10.2571 1.7089 75.90 7.4

Среднее значение: 7.28±0.06

ДЛП

1 6.8774 1.7136 98.64 14.3

2 5.8464 1.7470 80.85 13.8

3 6.2435 1.7276 88.03 14.1

4 7.2584 1.7345 101.58 14.0

Среднее значение: 14.05±0,10

97

2

3

1

0

3

6

9

12

0 20 40 60t, мин

W, В

т/(у

сл. м

оль

ПС

О)

Рис. 17. Изменение тепловыделения во времени (W) при отверждении ПСО с

участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в течение первого часа в присутствии пара-

бензохинона (3●) (опыт. 1), нафтахинона (2◊) (опыт. 4) и антрахинона (1■)

(опыт. 6, табл. 29).

1

32

0

6

12

18

0 20 40 60t, мин

W, В

т/(у

сл. м

оль

ПС

О)

Рис. 18. Изменение тепловыделения во времени (W) при отвердении ПСО с

участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в течение первого часа в присутствии дибензо-

илпероксида (1□) (опыт. 8), трет-бутилгидропероксида (3∆) (опыт. 10), дилау-

роилпероксида (2○) (опыт. 12, табл. 29).

98

0

5

10

15

20

0 50 100 150 200t, мин

W, В

т/(у

сл. м

оль

ПС

О)

Рис. 19. Изменение тепловыделения во времени (W) при отвердении ПСО с

участием Et3B•0.5NH2(CH2) в присутствии нафтохинона (◊) (опыт. 4), трет-

бутилгидропероксида (∆) (опыт. 10), дибензоилпероксида (□) (опыт. 8), дилау-

роилпероксида (○) (опыт. 12, табл. 29).

1

2

3

4

5

6

0

5

10

15

20

25

0 500 1000 1500 2000 2500t, мин

Q,к

Дж

/ (ус

л. м

оль

ПС

О)

Рис. 20. Выделение энергии в процессе отвердения ПСО от времени с участием

Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии пара-бензохинона (4●) (опыт. 1),

нафтохинона (1◊) (опыт. 4), антрахинона (2■) (опыт. 6), трет-

бутилгидропероксида (6∆) (опыт. 10), дибензоил- (5□) (опыт. 8) и

дилауроилпероксидов (3○) (опыт. 12, табл. 31).

Таким образом, калориметрические исследования указывают на то, что

малые добавки органических пероксидов и п-хинонов принимают участие на

всех стадиях отвердения в качестве передатчиков цепи.

00

0,25

0,5

0,75

1

0 300 600 900 1200t, мин

W, В

т/(у

сл. м

оль

ПС

О)

99

Из зависимости энтальпии процесса отвердения от молекулярной массы

(рис. 21 видно, что наиболее активным инициатором в процессе отвердения

клеевой композиции для хинонов является нафтохинон, а для пероксидов – ди-

лауроилпероксид.

Рис. 21. Зависимость энтальпии процесса отвердения ПСО от молекулярной

массы хинонов и пероксидов.

При проведении исследований на разрыв склеиваемых образцов увеличе-

ния содержания хинонов в клеевой композиции до 2 масс.% привело к их раз-

рыву по клеевому шву. Принимая это во внимание и учитывая полученные кало-

риметрические данные, в дальнейшем модификацию стандартной клеевой компози-

ции осуществляли совместно с сотрудниками кафедры органической химии ННГУ

им. Н.И. Лобачевского путем введения в ее состав n-хинонов: бензохинон (БХ),

нафтохинон (НХ), антрахинон (АХ) в количествах менее 1 масс. %.

Бензохинон вводили в стандартную рецептуру композиции в количествах от

0.05 до 0.8 масс. %. При добавлении в стандартную рецептуру клеевой композиции

БХ в концентрациях до 0.15 масс.% происходило существенное увеличение показа-

теля прочности клеевого шва образцов полипропилена, которое достигало макси-

мального значения 7.6 МПа/см2. При нагрузке 7.6 МПа/см

2 разрушение образцов

происходило по материалу, что свидетельствует о превышении прочности клеевого

шва над прочностью склеиваемого материала. При дальнейшем увеличении концен-

трации БХ в рецептуре до 0.6%, наблюдали постепенное снижение прочности клеево-

го соединения, и при концентрации в 0.6% образцы при испытаниях разруша-

100

лись адгезионно по клею. Дальнейшее увеличение концентрации приводило к по-

следующему снижению прочности клеевого шва вплоть до 1.23 МПа/см2. Таким об-

разом, оптимальными для БХ в рецептуре является интервал концентраций от 0.1 до

0.2 масс.%, так как при данных концентрациях происходит увеличение прочности

клеевого шва. Необходимо отметить, что в рецептуре с 0.15 масс.% бензохинона

имела место максимальная скорость нарастания прочности клеевого шва. В течение

часа после склеивания с использованием данной рецептуры, прочность возрастала до

2.3 МПа/см2, а через 5 часов – до 6 МПа/см

2. Прочность, измеренная через 24 часа,

также увеличилась и составила 7.6 МПа/см2. Однако данная величина не является

истинной прочностью клеевого шва, так как при нагрузке в 7.6 МПа/см2 образцы

полипропилена разрушались по материалу.

При введении в стандартную рецептуру клеевой композиции добавок наф-

тохинона и антрахинона наблюдали подобные зависимости прочности клеевого шва

от времени. При увеличении концентрации добавки хинонов до 0.15 масс.% для

нафтохинона и 0.2 масс.% для антрахинона происходило увеличение прочности

клеевого шва до 6.7 МПа/см-2 для НХ и 6.8 МПа/см

-2 для АХ. Прочность, как и в слу-

чае пара-бензохинона, достигала максимальных значений через 5 часов после склеи-

вания. При дальнейшем увеличении концентрации НХ и АХ в рецептуре проис-

ходило снижение прочности клеевого шва и уменьшение ускоряющего эффекта.

Несмотря на то, что элементарные константы скоростей радикалов роста для антрахи-

нона и нафтахинона, как мы полагаем, существенно отличаются от п-бензохинона,

прочность клеевого шва остается высокой при концентрациях в интервале 0.1 - 0.2

масс.%.

Приведённые в литературе данные [16, 28, 29] указывают на то, что три-

этилбор адсорбируется на поверхности твердой фазы, а генерирование радика-

лов реализуется в адсорбционном слое. Таким образом, чтобы увеличить ин-

тервал стартового времени (жизни клеевой композиции) необходимо добавить

в исследуемую клеевую композицию акрилаты с объемными группами, кото-

рые способны экранировать поверхность склеиваемого образца и тем самым

более эффективно акцептировать первичные радикалы с образованием про-

101

странственно-затрудненных радикалов роста. В связи с этим, для модификации

акрилатных клеевых композиций применили -нафтилакрилат и п-

хлорфенилметакрилат, которые были синтезированы на кафедре органической

химии ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Указанные акрилаты вводили в состав ПСО

в количествах 1-2 масс. % и испытывали на адгезионную прочность при склей-

ки поливинилхлорида. Полученные данные приведены в таблице 30, откуда

видно, что малые добавки -нафтилакрилата и п-хлорфенилметакрилата суще-

ственно влияют на прочность клеевого шва. Максимальная прочность для -

нафтилакрилата имеет место при содержании его 2 масс. %, а в случае п-

хлорфенилметакрилата – при 1 масс. %.

Таблица 30

Опытные данные по адгезионной прочности σ клеевого шва при склейки поли-

пропилена в присутствии п-хлорфенилметакрилата и β-нафтилакрилата

Количество добавки, масс.% 0 0.5 1 1.5 2 2.5

β-нафтилакрилат

σ, МПа 7.0 7.6 7.8 8.2 7.0

п-хлорфенилметакрилат

σ, МПа 7.0 7.9 8.6 8.2 8.2

В табл. 31 привели данные опытов по определению энтальпии процесса от-

вердения ПСО с участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии добавок β-

нафтилакрилата и пара-хлорфенилметакрилата.

Как видно из табл. 31, все значения энтальпии отвердения ПСО выше ве-

личины –(43±2) кДж/(усл. моль ПСО), которая была приведена выше в качестве

оценки энтальпии полимеризации мономеров, составляющих полимерную ос-

нову. Таким образом, при отвердении ПСО в присутствии добавок акрилатов

имеет место достаточно полная конверсия мономеров ПСО.

102

Таблица 31

Данные опытов по определению энтальпии (∆rН°) процесса отвердения ПСО с

участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии добавок

β-нафтилакрилата и пара-хлорфенилметакрилата, Т= 298.15 К

№

п/п

ν(ПСО),

усл. моль·10-3

ν(добавки),

моль·10-3

ν(компл.),

моль·10-3

-∆rН°

кДж/(усл. моль ПСО)

β-нафтилакрилат

1 13.1040 0.1347 0.2710 50.6 (1.5 масс.%)

2 22.5033 0.1513 0.5766 55.6 (1 масс.%)

3 16.5475 0.2028 0.4837 52.3 (2 масс.%)

пара-хлорфенилметакрилат

4 12.4206 0.05289 0.3350 49.3 (0.5масс.%)

5 14.0261 0.09862 0.4241 54.4 (1 масс.%)

6 13.3940 0.1475 0.4952 46.6 (1.5 масс.%)

7 13.1667 0.20245 0.3382 50.9 (2 масс.%)

3

21

0

10

20

30

0 60 120t, мин

W, В

т/(у

сл. м

оль

ПС

О)

Рис. 22. Изменение тепловыделения во времени (W) при отвердении ПСО с

участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в течение первых двух часов в присутствии β-

нафтилакрилата (1∆ - опыт. 1), (3◊ - опыт. 2), (2□ - опыт. 3, табл. 31).

103

1

3

2

4

0

10

20

30

0 30 60 90t, мин

W,

Вт/

(усл

.мо

ль

ПС

О)

Рис. 23. Изменение тепловыделения во времени (W) при отвердении ПСО с

участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в течение первых двух часов в присутствии

пара-хлорфенилметакрилата (1♦ - опыт. 4), (3● - опыт. 5), (4■ - опыт. 6), (2□ -

опыт. 7, табл. 31).

На рис. 22 и 23 привели кинетические кривые тепловыделения процесса

отвердения ПСО с участием комплекса Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии β-

нафтилакрилата и пара-хлорфенилметакрилата.

На рис. 24 и 25 привели зависимость энтальпии процесса отвердения

ПСО от времени с участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутствии β-

нафтилакрилата и пара-хлорфенилметакрилата.

23

1

0

20

40

60

0 600 1200 1800t,мин

Q, к

Дж

/(усл

. мол

ь П

СО

)

Рис. 24. Выделение энергии ПСО с участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутст-

вии β-нафтилакрилата (1◊ - 1.0), (3∆ - 1.5), (2▲- 2.0).

104

21

34

0

20

40

60

0 600 1200 1800t,мин

Q

, кД

ж/(

усл.

мол

ь П

СО

)

Рис. 25. Выделение энергии ПСО с участием Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 в присутст-

вии пара-хлорфенилметакрилата (3♦ - 0.5), (4● - 1), (1■ – 1.5), (2□ – 2.0 масс.%)

Резкое увеличение тепловыделения в начальной стадии отверждения и

большая величина энтальпии этого процесса указывают на активное участие β-

нафтилакрилата и пара-хлорфенилметакрилата в радикальной полимеризации с

мономерами этой основы. При этом шов приобретает трёхмерную сетчатую

структуру, что перспективно в плане использования разрабатываемых акрилат-

ных композиций в агрессивных средах.

Рис. 26. Зависимость энтальпии процесса отвердения ПСО от концентрации β-

нафтилакрилата (∆) и пара-хлорфенилметакрилата (○) (табл. 31).

20

40

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5

C, масс.%-H

0, кД

ж/(

усл.м

оль

ПС

О)

105

Как видно из рис. 26, энтальпия процесса отвердения ПСО в присутствии до-

бавок акрилатов не зависит в пределах ошибки измерений от концентрации взятого

акрилата.

Таким образом, принимая во внимание результаты проведенных исследо-

ваний, в табл. 33 представлен состав модифицированной акрилатной клеевой

композиции для промышленного применения при склеивании поверхностей с

небольшими поверхностными энергиями.

Таблица 32

Акрилатная клеевая основа, модифицированная малыми добавками дибензоил-

пероксида, пара-бензохинона и -нафтилакрилата

Компонент Массовая доля, %

Метилметакрилат 34

Бутилакрилат 20.5

Гидрохинон 1.25

Метакриловая кислота 10

Дакрил 90 29

Комплекс Et3B•0.5NH2(CH2)6NH2 3

Дибензоилпероксид 0.1

Пара-бензохинон 0.15

-Нафтилакрилат 2

106

3.2. Калориметрическое исследование процессов получения полимер-

ных композиций на основе целлюлозной ткани с полибутилметакрилатом

и его сополимером

Композиции акриловых полимеров, армированных целлюлозной тканью,

представляют собой гетерогенные смеси полимеров. Эти системы используют-

ся при реставрации и консервации произведений искусства из ткани путем про-

питки ее полимерами. Композиции акриловых полимеров, армированных цел-

люлозной тканью, представляют собой системы с развитой границей раздела

фаз. Установление научных основ процессов их получения и изучение свойств

таких сложных композиций представляет не только теоретический интерес, а

также актуально с практической точки зрения. Несмотря на большое количест-

во работ, посвященных созданию таких систем, термохимические исследова-

ния получения полимерных композиций на основе поли(мет)акрилатов и цел-

люлозной ткани не проводились.

Роль сил взаимодействия на границе раздела фаз полимер – наполнитель

(ткань) в значительной степени не ясна, прежде всего, вследствие малого числа

исследований в этом направлении. При отсутствии химической прививки по-

лимера к поверхности ткани взаимодействие между макромолекулами полиме-

ра и наполнителя может быть обусловлено либо ван-дер-ваальсовыми силами,

либо более значительными силами водородной связи. Авторы [113] показали,

что метакриловая кислота и ее производные могут сорбироваться на гидро-

ксилсодержащих поверхностях пористых материалов, в том числе и целлюлоз-

ной ткани с образованием прочных водородных связей между гидроксильными

группами поверхности и карбонильными группами макромолекул полимера.

Данный раздел посвящен изучению энергетики, в частности энтальпии

взаимодействия целлюлозной ткани с полибутилметакрилатом (ПБМА) и

тройным сополимером состава 85БМА-10ВА-5БА. Непосредственное опреде-

ление энтальпии взаимодействия между тканью и ПБМА или 85БМА-10ВА-

5БА осуществить довольно сложно. В связи с этим эта величина была опреде-

лена [114119] энтальпии растворения ПБМА и тройного сополимера состава

107

85БМА-10ВА-5БА (СПЛ) в хлороформе (ХФ), этилацетате (ЭА) и диглиме

(ДГ), энтальпии смешения тканевой основы (ТК), а также композиций и меха-

нических смесей на их основе с хлороформом и этилацетатом. Используя по-

лученные значения энтальпий и применяя закон Гесса (схема), были рассчита-

ны энтальпии взаимодействия целлюлозной ткани с полибутилметакрилатом

(ПБМА) и тройным сополимером состава 85БМА-10ВА-5БА. Полученные экс-

периментальные термохимические данные приведены в табл. 33, 34 и табл. 1,2

(Приложение)

Во всех случаях при проведении непосредственных измерений в калори-

метре энтальпий растворения или смешения, полученных в конкретном опыте,

в суммарное значение теплового эффекта данного процесса, обозначенное нами

как soloH или mix

oH , вводили суммарную поправку q на протекание сопутст-

вующих искомому процессу энтальпий всех реакций.

Для энтальпий растворения ПБМА и тройного сополимера состава

85БМА-10ВА-5БА (СПЛ) в диглиме найдены значения 6.2±0.7 и 7.1±0.5

Дж/(усл.моль полимера), соответственно, табл. 1, 2 (Приложение 1).

108

Таблица 33

Энтальпия (mixoH ) процессов взаимодействия ПБМА и тройного сополимера

состава 85БМА-10ВА-5БА (СПЛ), ткани, композиций и механических смесей

на их основе с хлороформом (ХФ), Т=298.15К

№

процесса

Состав смеси

(композиции, (со)полимера)

ν(ХФ),

моль mix

oH ,

Дж/(усл.моль

смеси)

1 ПБМА(тв) 81 -(6100±30)

2 СПЛ(тв) 81 -(5430±40)

3 Ткань(тв) 171 0±15

4 0.65ПБМА(тв)+0.35Ткань(тв) 110 -(4190±40)

5 0.65 ПБМА·0.35Ткань(тв) 110 -(4100±40)

6 0.65СПЛ(тв)+0.35Ткань(тв) 110 -(3820±40)

7 0.65СПЛ·0.35Ткань(тв) 110 -(3600±40)

8 0.65ПБМА(тв)+0.35Тк(тв)→0.65

ПБМА·0.35Тк(тв)

–(90±60)

9 0.65СПЛ(тв)+0.35Тк(тв) →

0.65СПЛ·0.35Тк(тв)

–(220±60)

10 0.65ПБМА·81ХФ (р-р) + 0.35Тк· 29ХФ (р-р)

→

0.65ПБМА·0.35Тк·110ХФ (р-р)

–(220±80)

11 0.65СПЛ·81ХФ (р-р) + 0.35Тк· 29ХФ (р-р)

→

0.65СПЛ·0.35Тк·110ХФ (р-р)

–(290±80)

109

Таблица 34

Энтальпия (∆Н°пр) процессов взаимодействия ПБМА и тройного сополимера

состава 85БМА-10ВА-5БА (СПЛ), ткани, композиций и механических смесей

на их основе с этилацетатом (ЭА), при р=101.325 кПа и Т=298.15К

№

процесса

Состав смеси

композиции, (со)полимера

(усл.моль)

ν(ЭА),

моль

mixoH ,

Дж/(усл.моль

смеси)

1 ПБМА(тв) 81 620±10

2 СПЛ(тв) 81 860±15

3 Ткань(тв) 171 210±5

4 0.68ПБМА(тв)+0.32Ткань(тв) 110 -(325±5)

5 0.68ПБМА·0.32Ткань(тв) 110 -(315±10)

6 0.68СПЛ(тв)+0.32Ткань(тв) 110 -(160±5)

7 0.68СПЛ·0.32Ткань(тв) 110 40±10

8 0.68СПЛ·0.32Ткань(тв)* 110 -(300±10)

9 0.68ПБМА(тв)+0.32Тк(тв)→0.68

ПБМА·0.32Тк(тв)

–(10±10)

10 0.68СПЛ(тв)+0.32Тк(тв) →

0.68СПЛ·0.32Тк(тв)

–(200±10)

11 0.68ПБМА·81ЭА (р-р) + 0.32Тк· 29ЭА (р-р)

→

0.68ПБМА·0.32Тк·110ЭА (р-р)

–(810±15)

12 0.68СПЛ·81ЭА (р-р) + 0.32Тк· 29ЭА (р-р)

→

0.68СПЛ·0.32Тк·110ЭА (р-р)

–(810±20)

13 0.68СПЛ(тв)+0.32Тк(тв) →

0.68СПЛ·0.32Тк(тв) *

(140±15)

* Композиция подвергалась предварительному прогреву в течение 15 суток при

373К

110

Из данных табл. 33 для тепловых эффектов сорбции на ткани гомополи-

мера ПБМА mixoH 8 и тройного сополимера состава 85БМА-10ВА-5БА (СПЛ)

mixoH 9, в соответствии с уравнениями:

0.65ПБМА(тв)+0.35Ткань(тв) 0.65 ПБМА·0.35Ткань(тв),

0.65СПЛ(тв)+0.35Ткань(тв) 0.65СПЛ·0.35Ткань(тв),

с использованием закона Гесса по формулам:

∆mixН°8 = ∆mixН°4 - ∆mixН°5, для ПБМА

∆mixН°9 = ∆mixН°6 - ∆mixН°7, для СПЛ,

рассчитали энтальпии взаимодействия ПБМА и СПЛ с целлюлозной тканью,

которые определили равными: ∆mixН°8 = –(90±60) и ∆mixН°9 = –(220±60)

Дж/(усл. моль смеси), соответственно, при использовании хлороформа в каче-

стве растворителя. В случае с этилацетатом (табл. 34) для тепловых эффектов

сорбции на ткани гомополимера ПБМА ∆mixН°9 и тройного сополимера состава

85БМА-10ВА-5БА (СПЛ) ∆mixН°10 нашли: ∆mixН°9 = –(10±10) и ∆mixН°10 = –

(200±10) Дж/(усл. моль смеси), соответственно, что практически совпадает с

предыдущими данными.

Таким образом, композиция (ПБМА·Ткань) представляет собой практи-

чески механическую смесь двух компонентов. Это подтверждается данными

ИК- спектров. Как для чистого ПБМА, так и в составе композиции его ИК-

спектры были найдены идентичными, и они совпали с табличными данными по

ПБМА. Это указывает на то, что между гидроксильными группами поверхно-

сти целлюлозы и карбонильными группами макромолекул ПБМА не образуется

водородных связей.

При образовании композиции тройного сополимера с тканью

(СПЛ·Ткань) межмолекулярное взаимодействие, обусловленное силами ван-

дер-ваальса между разнородными макромолекулами тройного сополимера и

ткани, превалируют над таковыми между одинаковыми макромолекулами со-

полимера. Это вместе с энтропийным фактором, положительным при смешении

разнородных компонентов, указывает на наличие термодинамической устойчи-

111

вости композиции сополимера с тканью и свидетельствует о небольшой веро-

ятности самопроизвольного процесса расслаивания компонентов в данной ком-

позиции.

В растворе этилацетата энтальпии взаимодействия с тканью, как ПБМА

(∆mixН°11), так и тройного сополимера (∆mixН°12), найденные по уравнениям:

∆mixН°11 = ∆mixН°5 +∆mixН°9 - 0.68∆solН°1 - 0.32∆mixН°3,

∆mixН°12 = ∆mixН°7 +∆mixН°10 - 0.68∆solН°2 - 0.32∆mixН°3,

нашли одинаковыми ∆mixН°11 = ∆mixН°12 = –(810±15) Дж/(усл. моль компози-

ции) в (табл. 34). В растворе хлороформа указанные энтальпии находятся в

пределах ошибки их определения ∆mixН°10=-(220±80) и ∆mixН°11= -(290±80)

Дж/(усл. моль композиции) (табл. 37).

При прогреве композиции тройного сополимера состава 85БМА-10ВА-

5БА тепловой эффект его взаимодействия с тканью увеличивается от –(220±60)

до (140 ±15) Дж/(усл.моль композиции), т.е. становится положительной вели-

чиной (табл. 34). Это указывает на расслаивание и образование механической

смеси компонентов в процессе нагревания. Об этом свидетельствует снижение

адгезионной прочности клеевого шва после прогрева. Таким образом, получен-

ные данные свидетельствуют о том, что в наших системах соединение ткани с

полиакрилатом обусловлено механической адгезией. Это возможно, когда суб-

страт пронизан сеткой из сквозных пор, что характерно для ткани. Адгезив зате-

кает в поры верхнего слоя субстрата, охватывает отдельные нити или волокна

ткани. Прочную связь адгезива с субстратом могут обеспечивать также ворсинки,

находящиеся на поверхности ткани, которые при нанесении раствора полимера

попадают в его толщу и после отверждения клея оказываются прочно вне-

дренными в адгезив. Любая система адгезив – субстрат характеризуется не

только величиной адгезии, но и типом нарушения связи между компонентами,

т.е. характером разрушения. Общепринятыми являются следующие виды раз-

рушения: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное

(разрушение происходит по массиву субстрата или адгезива) и смешанное

(происходит частичное отделение адгезива и частичное разрушение субстра-

112

та).О характере разрушения можно судить по изменению кажущейся пористо-

сти (Wk) дублировочной и дублируемой ткани после расслаивания, сравнивая

их с Wk исходной ткани. Результаты исследования представлены в табл. 35.

Таблица 35

Кажущаяся пористость (Wk) ткани в зависимости от количества (n) нано-

симых на нее слоев раствора (со)полимера

Состав СПЛ,

моль %

Количество слоев

0 1 2 3

0

kW ,% kW ,% '

kW ,% kW ,% '

kW ,% kW ,% '

kW ,%

ПБМА 67 36 69 37 61 45 57

85БМА-10ВА-5БА 67 33 71 36 63 43 59

0

kW - кажущаяся пористость исходной ткани;

kW - кажущаяся пористость дублировочной ткани до расслаивания;

'

kW - кажущаяся пористость дублируемой ткани после расслаивания.

Отслаивание адгезива от субстрата носит смешанный характер. Это сле-

дует из того, что частично СПЛ остается после расслаивания на дублируемой

ткани, т.к. пористость её ниже, чем исходной ткани. Но в то же время при раз-

рушении адгезив отрывает от ткани мелкие волоконца, находящиеся в ячейках

между нитями. Об отрыве волоконец от нитей свидетельствует увеличение по-

ристости дублируемой ткани, склеенной СПЛ при однократном его нанесении

на дублировочную ткань. В этом случае СПЛ (его на дублируемой ткани со-

держится немного) при склеивании проникает в основном в межъячеечное про-

странство ткани, склеивает тонкие волоконца, не укрепляя их, и затем при от-

слаивании отрывает их от нитей. Небольшое снижение пористости дублируе-

мой ткани по сравнению с исходной указывает на то, что при склеивании СПЛ

проникает в эту ткань незначительно, сосредотачиваясь в основном на поверх-

ности со стороны адгезива, обратная же сторона ткани практически остается

свободной от полимера. Таким образом, СПЛ не проникает в красочный слой

картины и не может изменять его, что является положительным моментом.

113

3.3. Влияние структуры полиметилметакрилата на его энтальпию

растворения

Основу клеевого шва, получаемого при отверждении исследуемых акри-

латных клеевых композиций, составляет ПММА. Из литературных данных из-

вестно, что физико-химические свойства полимеров зависят как от их внутри-

молекулярного так и надмолекулярного (разветвленность, упаковка, межмолеку-

лярное взаимодействие и т.д.) строения. На структуру оказывает влияние селек-

тивность применяемых катализаторов, растворители в которых осуществляется

реакции их получения, инициаторы процесса полимеризации мономеров клее-

вой композиции и их степень конверсии [71, 72]. Большое внимание при изуче-

нии различных процессов уделяется поиску взаимосвязей между энтальпией

растворения и различными параметрами, характеризующими физико-

химические свойства полимеров. Уже первые исследования [73, 120] зависимо-

сти энтальпии растворения полимеров от способа приготовления образца, мо-

лекулярной массы и химического строения цепи показали, что эта термохими-

ческая характеристика в достаточной мере чувствительна к изменениям хими-

ческого строения и физической структуры полимера. В связи с выше изложен-

ным, на следующем этапе работы впервые выявлено влияние надмолекулярной

структуры образцов полиметилметакрилата, полученных при использовании в

качестве передатчиков цепи дисиланов различного строения, а также степени

конверсии ПММА на его энтальпию растворения в хлороформе [121─124]. Вы-

бор данного растворителя обусловлен большим экзоэффектом и достаточно вы-

сокой скоростью растворения в нем ПММА. По данным рентгенофазового ана-

лиза, изученный ПММА был аморфным, а об изменениях в его структуре судили

по энтальпии растворения его образцов с привлечением данных ядерного маг-

нитного резонанса и атомно-силовой спектроскопии. Эти данные позволяют вы-

явить энергетическую устойчивость клеевого шва к растворителям, широко ис-

пользуемым на практике. Синтез ПММА хорошо изучен, что дало возможность

совместно с лабораторией полимеризации НИИ химии ННГУ им. Н.И. Лобачев-

ского получить образцы ПММА с различными значениями ММ и узкой поли-

114

дисперсности. Все полученные образцы ПММА подвергали одинаковым (по ус-

ловиям) способам очистки и обработки.

Энтальпия растворения (soloH ) полимера в жидкости является

интегральной величиной и определяется энергией разрыва межмолекулярных

связей между молекулами полимера (эндотермический эффект) и энергией

сольватации макромолекул полимера молекулами растворителя

(экзотермический эффект). При одинаковом растворителе неодинаковые

значения soloH образцов полимера с разной предысторией получения связаны

с изменениями внутри- и надмолекулярной структуры полимера – с разной

регулярностью строения его макромолекул, их степенью разветвленности,

различием в укладке макромолекул. При этом меняются и физико-химические

свойства полимера, например, такие как плотность, температура стеклования.

На энтальпию растворения полимера не должен оказывать влияние

размер макромолекул. Однако это влияние может быть связано с изменением

способа укладки макромолекул в полимере, что может привести к различию в

структуре образцов полимера и, соответственно, к неодинаковым значениям

их soloH . Так авторы [51, 52, 55] нашли, что для полистирола sol

oH растет по

абсолютной величине с увеличением его молекулярной массы (ММ).

Применение разных инициирующих полимеризацию систем также не

должно влиять на soloH . Но инициатор и регуляторы ММ полимера, как

правило, присутствуют в концевых фрагментах макромолекул, что также

может влиять на способ укладки макромолекул полимера, то есть на его

надмолекулярную структуру. Для решения этих вопросов были осуществлены

калориметрические исследования, результаты которых приведены ниже.

В табл. 35 (данная глава) и табл. 4 (Приложение) представлены результа-

ты экспериментально определенных энтальпий растворения ПММА в ряде рас-

творителей. Образцы ПММА имели разную структуру, обусловленную разной

предысторией их получения: полученных при полимеризации ММА в массе в

присутствии 0.23 моль/л ДАК в качестве инициатора, а также полимеризацией

115

ММА в среде ДМСО или ДМФА с использованием инициирующей системы из

FeCl3 и ДАК, 0.011(моль ДАК))/(л р-ра). В последнем случае ПММА получается

методом контролируемой радикальной полимеризацией по механизму передачи

атома галогена (обратный способ, метод ATRP, живая радикальная полимери-

зация).

Таблица 35

Энтальпии растворения (soloH ) в ряде растворителей образцов ПММА с

разной предысторией получения, Т= 298.15 К

№

п/

п

Рас-

твори

тель

µ,

D

[125]

voH ,

кДж/

моль

[126]

Инициатор МMn Mw/

Mn -sol

oH ,

кДж/

(усл.моль

ПММА)

1 ХФ 1.04 31.0

[ДАК] =0.23

моль/(л ММА)

118500

2.6

7.60±0.04

2 ДГ 3.20±0.06

3 ЭА 1.78 32.26 2.67±0.09

4 ТГФ 1.75 32.01 2.7±0.1

5 МЭК 2.78 34.89 0.58±0.03

6 ТЛ 0.37 38.0 0.3±0.2

7 ДХЭ 1.80

35.31 400 000 2.0±0.1 [51]

8 о-ДХБ

2.50 48.37 4.0 [59]

9 ДХМ 1.60 28.9 100 000 4.8 [45]

10 ДМФА 3.82 42.3 1500 000 2.2 [45]

11 ХФ 1.04 31.0 [ДАК] : [FeCl3] :

[ДМСО]=

1:3:286

[ММА]=3.220

моль/л

24000

2.1

8.61±0.07

12 ДГ 3.73±0.05

13 ЭА 1.78 32.26 3.09±0.08

14 ТГФ 1.75 32.01 2.80±0.1

15 ТЛ 0.37 38.0 0.4±0.2

16 ХФ 1.04 31.0 [ДАК] : [FeCl3] :

[ДМФА]=

1:3:286

[ММА]=3.226

моль/л

23600

1.61

9.16±0.06

17 ДГ 3.96±0.06

18 ЭА 1.78 32.26 3.28±0.06

19 ТЛ 0.37 38.0 0.4±0.2

116

В ATRP процессе участвуют органический галоид и комплекс соли пере-

ходного металла с лигандом, который является и инициатором и катализатором

одновременно.

При проведении опытов по определению энтальпии растворения брали

навески от 0.01 до 0.05 г ПММА, что соответствовало области концентраций

0.4÷2 масс.% ПММА.

Как следует из полученных данных, образцы ПММА, полученные мето-

дом контролируемой радикальной полимеризации с участием каталитических

систем на основе FeCl3, характеризуются несколько более высокими абсолют-

ными величинами soloH по сравнению с образцами, полученными полимери-

зацией ММА в массе. Данный факт может быть обусловлен увеличением сво-

бодного объёма (VЕ) и, соответственно, более «рыхлой» структурой получае-

мого ПММА в присутствии FeCl3. Однако для данного ПММА исследование

его методом ЯМР не показали заметного изменения его триадного состава. Ис-

следования методом атомно-силовой спектроскопии топологии поверхности

пленок такого ПММА не выявило появления микрогетерогенности полимера.

В табл. 36, 37 (данная глава), а также 4 и 5 (Приложения) представлены

данные по энтальпии растворения образцов ПММА разной степени конверсии,

полученных в присутствии ряда дисиланов (0.5 масс.%) в диглиме и

хлороформе.

Следует отметить, что образцы начальной и глубокой конверсии раство-

ряются с приблизительно одинаковым тепловым эффектом (табл. 36, 37). Об-

ращает на себя внимание экспериментальный факт, что для образцов ПММА,

синтезированных как традиционной радикальной полимеризацией в массе с

участием и без участия передатчиков цепи – дисиланов различного строения,

так и методом контролируемой полимеризации с переносом атома в присутст-

вии каталитической системы с хлоридом железа в среде ДМФА или ДМСО, эн-

тальпия растворения не зависит от ММ в изученном интервале значений 24 000

– 584 000.

117

Таблица 36

Энтальпия растворения (soloH ) в диглиме образцов ПММА, полученных при

полимеризации ММА при Т = 333К в присутствие дисиланов и ДАК

([ДАК]=0.005М), Т= 298.15 К

№

п/п

Передатчик цепи МMn

Mw/ Mn Конверсия,

±2% -sol

oH ,

кДж/ (усл.моль

ПММА)

1

HMe2SiSiMe2H

156

000

1.68 10 2.44±0.06

2 145

000

1.76 94 2.95±0.04

3

Me3SiSiMe2H

208

900

1.79 10 2.05±0.06

4 166

000

1.77 96 2.07±0.05

5

(HMe2SiO)2MeSi-

SiMe2(OSiMe2H)

350

000

1.78 10 1.68±0.09

6 584

000

1.73 95* 1.77±0.06

* Концентрация ДС составляла 2 масс.%.

Энтальпии растворения образцов ПММА заметно различаются в

зависимости от вида передатчика цепи, используемого при синтезе ПММА.

Видно, что силокси-заместители в молекуле дисилана ДС-1 вызывают заметное

уменьшение абсолютного значения энтальпии растворения образца полимера,

полученного в его присутствии, по сравнению с образцами,

модифицированными дисиланами с алкильными заместителями. Это означает,

что имеет место влияние геометрии дисиланильных групп в макромолекулах

ПММА на их укладку. Кроме того методом ИК-спектроскопии по полосе

поглощения колебаний Si–H-связей 2130 см-1

(ИК-спектры измеряли на ИК-

Фурье-спектрометре Bruker Equinox 55/S в пленке на стеклах KBr) было

обнаружено присутствие молекул дисиланов в концевых фрагментах

макромолекул полимера.

118

Таблица 37

Энтальпия растворения (soloH ) в хлороформе образцов ПММА, полученных

при полимеризации ММА при Т = 333К в присутствии дисиланов ([АИБН] =

0.005М), Т = 298.15К, p = 101.325 кПа

№

п/п

–soloH ,

кДж/(усл.моль

ПММА)

Mn·10-3

Mw/

Mn

Конверсия

Тg, К

Инициирующая

система

1 6.15±0.03 350.0 1.78 10 395 (HMe2SiO)2MeSi–

SiMe2(OSiMe2H)

(ДС-1) 2 6.49±0.08 584.0 1.73 97 394

3 6.77±0.05 68.2 1.82 10 376 HМe(i-Pr)Si–SiMe(i-

Pr)H (ДС-2) 4 6.57±0.03 56.0 2.01 97 375

5 7.11±0.09 29.0 1.70 97 390 H2MeSi–SiMeH2

(ДС-3)

6 7.42±0.04 156.0 1.68 10 388 HMe2Si–SiMe2H

(ДС-4) 7 7.68±0.05 145.0 1.76 97 388

8 7.60±0.04 118.5 2.60 97 395 [АИБН]

9 7.60±0.08 208.9 1.79 10 394 Me3Si–SiMe2H

(ДС-5) 10 7.67±0.05 166.0 1.77 97 395

11 9.15±0.04 46.1 1.85 10 392 HMe2Si–SiMe(i-Pr)H

(ДС-6) 12 9.23±0.07 35.3 1.80 97 391

Органогидриддисиланы (ДС), содержащие группировку Si–Si–Н, являют-

ся хорошими донорами водорода и обладают большой активностью в реакции

передачи цепи. При этом в молекуле алкилдисилана атом водорода в группи-

ровке Si–Si–Н имеет частичный отрицательный заряд благодаря донорному ха-

рактеру фрагмента Si–Si. В молекуле силоксидисилана атом водорода во фраг-

менте Si–Si–О–Si–Н имеет частичный положительный заряд вследствие высо-

кой электроотрицательности атома кислорода, оттягивающего электронную

плотность от атома кремния и далее от атома водорода. Это обуславливает об-

разование водородных связей между объёмными концевыми силоксановыми

группами ПММА и мономерными звеньями соседних макромолекул полимера,

что приводит к формированию «псевдосшитого» полимера. Об этом свидетель-

ствует появление микрогетерогенности у ПММА, полимеризующегося в при-

119

сутствии ДС-1, экспериментально зафиксированное в виде помутнения блоч-

ных образцов. Температура стеклования и плотность ПММА, модифицирован-

ного дисиланом ДС-1, не отличаются от образцов немодифицированного поли-

мера. Эти исследования проведённы совместно с лабораторией полимеризации

НИИ химии ННГУ под руководством Булгаковой С. А. [71], При этом оказа-

лось, что чем больше концентрация дисилана, тем выше мутность блока. Ис-

следования методом атомно-силовой спектроскопии топологии поверхности

пленок образцов такого полимера показали наличие в них микроструктур раз-

мером до 1 мкм, которые отсутствовали у немодифицированных образцов (рис.

27).

Рис. 27. Топология поверхности пленок ПММА, в отсутствие (а) и в при-

сутствии (б) передатчика цепи (HMe2SiO)2MeSi−SiMe2(OSiMe2H)

По-видимому, концевые объёмные силоксановые группы приводят как бы

к «сшивке» макромолекул полимера вследствие образования сильных водород-

ных связей с макромолекулами полимера. При этом плотность полимера и под-

вижность макромолекул ПММА практически не изменяются по сравнению с

немодифицированным полимером. В связи с этим силокси-заместители в мо-

лекуле дисилана ДС-1 вызывают заметное уменьшение абсолютного значения

энтальпии растворения образца полимера, полученного в его присутствии, по

120

сравнению с образцами, модифицированными дисиланами с алкильными за-

местителями.

При исследовании физических свойств образцов ПММА, полученных в

присутствии дисиланов, было установлено их влияние на плотность и темпера-

туру стеклования Тg полимера [71,72]. В частности, при использовании гидри-

дов ДС-3 – ДС-5 плотность ПММА уменьшалась с 1.19 до 1.18 и 1.17 г/см3

(при

введении дисилана в количестве 0.5 и 2.0 мас.% соответственно), в то время как

в случае применения силоксанового гидрида ДС-1 плотность ПММА не изме-

нялась. Расчеты показали [71], что уменьшение плотности полимеров обуслов-

лено снижением плотности упаковки макромолекул и возрастанием доли сво-

бодного объема в полимере, то есть модифицированные полимеры по сравне-

нию с немодифицированными имеют более рыхлую структуру. Применение

дисиланов ДС-4 и ДС-5 при радикальной полимеризации ММА привело к сни-

жению Тg образцов ПММА с увеличением концентрации дисиланов от 0.5 до

2.0 мас.% на 2 и 10 К для ДС-4 и на 10 и 20 К для ДС-5 соответственно.

Уменьшение Тg означает увеличение подвижности полимерных сегментов, что

может быть связано с разрыхлением структуры модифицированных гидридами

кремния полимеров и облегчением изменения конформаций макромолекул. Си-

локсидисилан ДС-1 не оказывал влияния на Тg.

Увеличение подвижности полимерных сегментов и снижение Тg полиме-

ра, модифицированного дисиланом, могут быть связаны также с уменьшением

синдиотактических триад [48], как показали результаты ЯМР–исследований

[71]. Найдено, что передатчики цепи вызывают снижение доли синдиотактиче-

ских триад в среднем на 3%, то есть присоединение силильных радикалов к мо-

лекуле мономера в реакции реинициирования носит стереоспецифический ха-

рактер. Подобные стереохимические эффекты обнаружены H.L. Goeringd c со-

авторами при радикальном присоединении к олефинам таких передатчиков це-

пи, как тиолы [124].

121

Таблица 38

Зависимость доли триад в ПММА от вида передатчика цепи при

получение его образца

Образец

ПММА

Доли триад

синдио изо гетеро

Без ДС 0.608 0.048 0.343

H( t -BuО) Me

4Si

2 0.578 0.058 0.365

HMe2SiSiMe

2H 0.578 0.058 0.365

Me3SiSiMe

2H 0.559 0.064 0.378

В работе [71] обнаружили корреляцию между степенью возрастания сво-

бодного объема и константами передачи цепи при фиксированной концентра-

ции передатчика – чем больше константа передачи цепи гидрида и, соответст-

венно, число концевых дисиланильных фрагментов, тем в большей степени ди-

силан «разрыхляет» структуру полимера. Аналогичные закономерности нашли

для температуры стеклования Тg (табл. 37). Уменьшение Тg означает увеличе-

ние подвижности полимерных сегментов. По мнению автора [62] передатчики

цепи вызывают уменьшение доли синдиотактических триад (табл. 38), что и

приводит к увеличению подвижности сегментов цепи и ведет к снижению Тg

полимера, модифицированного дисиланом. Вместе с тем, визуально наблюдали,

что растворение блочного образца ПММА в виде цилиндрика, полученного в

присутствие дисилана с алкильным заместителем в стеклянной ампуле после её

разбивания, происходит послойно без набухания, а в случае использования ДС-

1происходит набухание образца полимера с последующим растворением всего

образца в целом. Последнее подтверждает факт объёмной «сшивки» в образце

полимера. Послойное же растворение образцов ПММА указывает на измене-

ние, в сторону уплотнения, надмолекулярной структуры ПММА, с чем, по-

видимому, связано уменьшение абсолютного значения энтальпии растворения

образцов полимера, полученного полимеризацией ММА в присутствии дисила-

122

нов с алкильными заместителями.

С другой стороны, возможной причиной формирования различной упа-

ковки макромолекул в ПММА может быть также увеличение вклада реакции

передачи цепи на полимер при синтезе до глубоких конверсий и, соответствен-

но, появление слабой разветвленности модифицированных цепей. Известно

[125], что при протекании реакции передачи цепи на ПММА возможны два

процесса: один – через концевые группы, другой – через водород метиленовой

группы основной цепи. Принимая во внимание определенные изменения три-

адного состава в модифицированных полимерах, можно предположить, что они

создают предпосылки для усиления роли реакций передачи цепи второго типа и

появления узлов ветвления, вызывающих также снижение плотности модифи-

цированных передатчиками цепи полимеров.

Таким образом, имеет место влияние инициирующих систем на структуру

получаемого в их присутствии ПММА, которое обусловлено присутствием

молекул инициатора в концевых фрагментах макромолекул полимера.

Таблица 39

Энтальпия растворения (soloH ) в диглиме ПММА (M=170 000), полученного

полимеризацией в массе при Т = 333 К, С(ДАК)= 0.005 моль/ (л ММА)

в области температур 298.15 – 415.15К

Т, К ν (ПММА),

усл. моль ·103

-Σqпопр,

Дж

Число

опытов -sol

oH ,

кДж/ (усл.моль ММА)

298.15 0.174-0.224 0.04 8 3.15±0.05

308.05 0.203-0.230 0.04 9 2.84±0.05

321.45 0.204-0.210 0.05 8 2.45±0.07

337.65 0.201-0.22 0.06 9 1.72±0.06

340.43 0.190-0.240 0.08 10 1.67±0.04

355.12 0.221-0.222 0.06 12 1.10±0.04

363.25 0.210-0.226 0.07 8 0.82±0.08

376.15 0.198-0.227 0.08 7 0.47±0.09

383.15 0.194-0.244 0.08 9 0.35±0.15

415.15 0.210-0. 238 0.12 8 0.3±0.2

123

В табл. 39 и на рис. 28 приведены данные по энтальпии растворения в

области температур 298.15 – 415.15 К в диглиме образцов ПММА, полученных

полимеризацией ММА в массе при Т = 333 К, С(ДАК)= 0.1 моль/ (л ММА).

Энтальпия растворения ПММА в диглиме в интервале 298 – 383К имеет

линейную зависимость от температуры с наклоном 0.0351 кДж/ (усл. моль

ПММА·К) (R2 = 0.9997):

soloH , кДж/ (усл. моль ПММА) == -0.0351·Т +13,57 (25)

При достижении 383 К его энтальпия растворения становится равной -0.35

кДж/ (усл.моль ПММА) и перестаёт зависеть от температуры (рис. 28).

Рис. 28. Изменение энтальпии растворения ПММА в диглиме с температурой,

полученного полимеризацией ММА в массе при Т = 333 К, С(ДАК) = 0.1 моль/

(л ММА).

Аналогичную зависимость нашли авторы работы [68] для soloH от тем-

пературы для атактического ПММА в о-дихлорбензоле в области 293 – 353 К.

Обобщая данные табл. 34, 35 и 36 можно сделать заключение, что

энергетическая устойчивость ПММА к различного рода растворителям

уменьшается в ряду: ТЛ > МЭК > ДХЭ > МФА > ЭА > ТГФ > ДГ > о-ДХБ >

ДХМ > ХФ. При этом данный ряд коррелирует с изменением дипольных

моментов растворителей и энтальпиями их парообразования.

0

1

2

3

4

290 340 390 T, K

- rso

lH0,

Дж

/ (у

сл

. м

ол

ь П

ММ

А)

124

ВЫВОДЫ

1. Получен массив данных по энтальпиям процесса отвердения акрилатной

клеевой композиции на основе метилметакрилата, бутилакрилата, гидрохинона,

акриловой кислоты и полиметилметакрилата, с участием комплексов триалкил-

бора R3B (R = Et, Pr) в присутствии малых добавок хинонов, пероксидов и ак-

рилатов. Выявлен оптимальный состав акрилатной клеевой композиции с ука-

занными добавками для склеивания пластиков с низкой поверхностной энерги-

ей.

2. Установлено, что процесс отвердения акрилатной клеевой композиции в при-

сутствии малых добавок проходит в две стадии. Первая – обусловлена, в основ-

ном, классической полимеризацией (мет)акриловых мономеров в жидкой фазе,

на второй стадии имеют место молекулярно-диффузионные процессы, проте-

кающие в условиях отвердевшей массы под влиянием добавок. Показано, что

наиболее активными инициаторами в процессе отвердения для хинонов являет-

ся нафтохинон, а для пероксидов – дилауроилпероксид.

3. Впервые определена энтальпия процесса армирования ПБМА и тройного со-

полимера состава 85БМА-10ВА-5БА целлюлозной тканью и установлена тер-

модинамическая устойчивость данных полимерных композиций. Выявлено, что

взаимодействие ПБМА и тройного сополимера состава 85БМА-10ВА-5БА с

целлюлозной тканью носит механический характер и механизм отслаивания

(со)полимера - адгезионно-когезионный.

4. Впервые получен массив данных по энтальпии растворения образцов ПБМА

и ПММА в этилацетате, хлороформе и диглиме. Установлено, что энтальпия

растворения ПММА определяется надмолекулярной структурой полимера, ко-

торая в свою очередь зависит от вида инициирующей системы, используемой

при его получении, и не зависит от степени конверсии мономера и молекуляр-

ной массы в интервале её значений от 24 000 до 584 000.

5. Получен ряд зависимости энтальпии растворения ПММА от применяемого

растворителя: ТЛ > МЭК > ДХЭ > МФА > ЭА > ТГФ > ДГ > о-ДХБ > ДХМ >

ХФ. Найдено, что энтальпия растворения ПММА в диглиме в интервале 298–

125

383 К линейно зависит от температуры и имеет следующее выражение soloH ,

кДж/ (усл. моль ПММА) = -13.47 + 0.0345·Т.

126

ЛИТЕРАТУРА

1. Олюнин, П.С. Дисперсное армирование цементных композитов полимерны-

ми волокнами / П.С. Олюнин // Бетон и железобетон. –№ 1. –2009. –С. 21–24.

2. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования

волокнистых систем водными дисперсиями полимеров / С.С. Воюцкий – Л.:

Химия, -1969. - 336 с.

3. Антонян, А.С. Консервация и реставрация каменной скульптуры. Методи-

ческие рекомендации Сост. А.С. Антонян – М., 1985. – 85 с.

4. Козлов, П.В. Цементирование как метод иммобилизации радиоактивных от-

ходов / П.В. Козлов, О.А. Горбунова – Озерск: РИЦ ВРБ ФГУП «ПО «Маяк». –

2011. –132 с.

5. Козлов, П.В.. Цементирование как способ отверждения жидких радиоактив-

ных отходов / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, С.И. Ровный, О.Л. Масанов // Це-

мент и его применение. – 2009. – №.6. – С. 67-72

6. Козлов, П.В. Теплофизические свойства цементного компаунда как фактор

технологии цементирования ЖРО / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, П.А. Бобров,

В.И. Карпов, Г.М. Медведев, С.И. Ровный // Вопросы радиационной безопасно-

сти. – 2008. – № 1. – С. 37-47.

7. Козлов П.В. Разработка технологии иммобилизации жидких солесодержащих

САО в цементную матрицу с последующим хранением компаунда в отсеках

большого объема /Автореф. дисс. на соискание уч. степ. к.т.н.- СПб: Радиевый

институт им. В.Г. Хлопина, 2009. -18 с.

8. . Козлов, П.В. Состав и свойства цементной матрицы для иммобилизации

жидких радиоактивных отходов / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, Н.П. Старовой-

тов // Цемент и его применение. –2010. –№.2. –С.85-89.

9. Козлов, П.В. Оптимизация параметров отверждения ЖРО в матрицы на ос-

нове портландцемента и золы уноса ТЭЦ с целью повышения прочности фик-

сации цезия и стронция / П.В. Козлов, Е.А. Беланова, О.М. Слюнчев, Г.М. Мед-

ведев, С.И. Ровный // Вопросы радиационной безопасности, 2008. –№ 2. – С. 36-

43.

127

10. Волкова, Н.В. Адгезионные свойства ак-риловых сополимеров на основе

бутилметакрилата к целлюлозной ткани / Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, А.А.

Молодова // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - Вып. 1. - С. 148-151.

11. Молодова, А.А., Закономерности получения и термостарение акриловых

сополимеров, армированных целлюлозной тканью / А.А. Молодова, А.А., Н.В.

Волкова, Д.Н. Емельянов, О.И. Сахарова// Вестник Нижегородского универси-

тета. - 2009. -Сер. "Химия". - Вып. 3. - С. 87-94.

12. Додонов, В.А. Характер действия малых добавок органических пероксидов,

олигоэфиакрилатов и металлоорганических диакрилатов на скорость отвержде-

ния и адгезионную способность акрилатной композиции/ В.А. Додонов,

Р.А.Верховых, С.С.Ломакин, А.В. Гущин // Клеи. Герметики. Технологии.,

2014. – № 2. – С. 19-23.

13. Додонов, В.А. Термокинетика отверждения акрилатной клеевой компози-

ции под действием триалкилборан-аминных комплексов с кислородом / В.А.

Додонов, М.В. Гуленова, К.В. Кирьянов, С.Н. Ильянов, Р.А.Верховых // Клеи.

Герметики. Технологии., 2014. – № 11. –С. 17-21.

14. Жаров, Ю.В. Борсодержащие радикальные инициирующие системы, как от-

вердители акрилатных композиций: дис…. канд. тех. наук: 02.00.04 / Жаров

Юрий Владимирович. – Горький, 1989. – 22 с.

15. Жаров, Ю. В. Акрилатная композиция для склеивания инертных термопла-

стов с металлами / Ю. В. Жаров // Клеи. Герметики. Технология., 2014. –№5. С.

15-19.

16. А.с. № 938608 СССР. Способ склеивания полиэтилена / В.А. Додонов, Г.А.

Разуваев, Ю.В. Жаров, Ю.А. Иванова, З.В. Орлова. Зарегистрировано в Госу-

дарственном реестре 1 июля 1980 г.

17. Додонов, В.А. Элементоорганические пероксиды; некоторые аспекты син-

теза, гомолитических реакций и применения для низкотемпературной полиме-

ризации виниловых мономеров / В.А. Додонов – М.: Наука. – 1985. – С. 40–54.

128

18. Pat. № US5106928 A. Acrylic adhesive composition based on boron technology /

Nicholas V. Merlo, Martin M. Skoultchi. – № US 07/692,766; declare 29.04.1991;

published 21.04.1992.

19. Pat. № US5286821 A. Acrylic adhesive composition and organoboron initiator

system / Martin M. Skoultchi. – US 07/852,855; declare 17.02.1992; published

15.02.1994.

20. Pat. US5143884 A. Acrylic adhesive composition and organoboron initiator sys-

tem / Nicholas V. Merlo, Martin M. Skoultchi. – US 07/810,319; declare 1.08.1992;

published 19.12.1991.

21. Pat. № US5376746 A. Acrylic adhesive composition and organoboron initiator

system / Martin M. Skoultchi. – US 08/137,855; declare 15.10.1993; published

27.12.1994.

22. Pat. № US6252023 B1. Organoborane amine complex initiator system and pol-

ymerized composition made therewith / Dean M. Moren. – US 09/272,152; declare

19.03.1999; published 26.06.2001.

23. Pat. № US6949603 B2. Amine ogranoborane complexes initiated polymerisable

compositionen containing siloxane polymerisable components / Mark F.

Sonnenschein, Steven P. Webb, Benjamin L. Wendt, Daniel R. Harrington. – US

10/858,161; declare 28.02.2003; published 27.09.2005.

24. Pat. № US5296433 A. Tris(pentofluorophenyl)borane complexes and catalysts

derived terefrom / Siedle, R. Allen, Lamanna, M. William M. Filed. – US

07/868,041; declare 14.04.1992; published 22.03.1994.

25. Pat. № US6844080 B2. Metal alkyl borphydride polymerization initiators,

polymersable compositions, and uses thereof / Brendan J. Kneafsey, Gerry Coughlan.

– US 10/399,229; declare 23.10.2001; published 18.01.2005.

26. D.B. Malpass. Alkylboranes from Akzo Nobel. Metal Alkyls. AKZO Nobel brochure, 1995

– C. 30.

27. Кузнецова, Ю.Л. Радикальная полимеризация метилметакрилата в

присутствии аминных комплексов боралкилов и некоторых кислород

129

содержащих ингибиторов: дис…. канд. хим. наук : 00.02.04 – / Кузнецова Юлия

Леонидовна – Н. Новгород, 2001. – 125 с.

28. Ингольд, К. Реакции свободно-радикального замещения / К. Ингольд, Б. Ро-

бертс – М.: Мир. – 1974 – С.167.

29. Ymomoto, K.Well-defined poly(methyl methacrylate) grafted to polyethylene

with reverse atom transfer radical polymerization initiated by peroxides /

K.Ymomoto, H. Tanaka, M. Sakaguchi, S. Shimada //Polimer. – 2003- V. 44. -

P.7661-7669.

30 Гуленова, М.В. Окисление органических и элементорганических субстратов

бинарными системами алкоголят переходного металла (M = Ti, Zr, V) - гидро-

пероксид. дис… канд. хим. наук – / Гуленова Мария Владимировна – Н. Новго-

род, 2006. – 125 с.

31. Яхонт, О.В. Проблемы консервации, реставрации и атрибуции произведе-

ний искусства / Яхонт. О.В. – М.: Сканрус. –2010. – С. 463

32. Реставрация памятников истории и искусства в России в XIX и XX веках.

История, проблемы. – М.: Академический проспект, 2008. – 604 с.

33. Яхонт, О.В. О принципах реставрации каменной скульптуры / Яхонт, О.В. //

Художник. – 1973. – № 12. – С. 58-61.

34. Yachont, O.V. On the restoration methods of museum stone sculpture / O.V.

Yachont // Second International Restorer Seminar. – Budapest, – 1979. – P. 87-94.

35. Волкова, Н.В., Физико-химическое поведение акрилового сополимера А-

45К как консерванта тканей / Н.В. Волкова, Н.В., Д.Н. Емельянов, А.А. Моло-

дова, А.В.Томилина, Н.К. Киреева.// Вестник Нижегородского университета.

Серия «Химия». – 2012. – Вып. 2. – С 71 – 75.

36. Яхонт О.В. Восполнение произведений из алебастра. / Методические ре-

комендации //МК РСФСР. Музейное дело и охрана памятников. Реставрация и

консервация музейных ценностей. Экспресс — информация. Вып. 12. М., 1984.

С. 8-11.

37. Ростиашвили, В.Г. Стеклование полимеров / В.Г. Ростиашвили, В.И. Иржак,

В.А. Розенберг – Л.: Химия. – 1987. – С. 27.

130

38. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель – Л.: Хи-

мия. –1990. – 430 с.

39. Лебедев, Б.В. Химическая термодинамика полиалканов и полиалкенов /

Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова –Н. Новгород: ННГУ им Н.И. Лобачевского.–

1999. –274 с.

40. Вундерлих, Б. Физика макромолекул / Б. Вундерлих –М.: Мир. –Т.3. –1984. –

С. 38.

41. Липатов, С.М. Зависимость теплоты растворения полимеров от их фи-

зического состояния / С.М. Липатов, С. И. Меерсон // Коллоидн. ж. –

1956. – Т.18. – № 4. – С. 447–455.

42. Ахмедов, К.С. Теплоты набухания и растворения полимеров в зависимости

от молекулярного веса и температуры / К.С. Ахмедов, С.М. Липатов // Коллоид.

ж. – 1957. – Т. 19. – № 3. – С. 257–260.

43. Тагер, А.А. Термодинамическое исследование растворов полистиро-

ла / А.А. Тагер, Ж.С. Домбек // Коллоидн. ж. – 1953. – Т.15. – №1. – С.

69-80.

44. Тагер, А.А. О «хорошем» и «плохом» растворителе полимеров / А.А.

Тагер // Успехи химии. – 1958. – Т.27. – В.4. – С. 482-487.

45. Тагер, А.А. Теплоты растворения и упаковка молекул полимеров в раз-

личных физических состояниях / А.А. Тагер, Н. М. Гурьянова // Ж. физ.

химии. – 1958. – Т.32. – №9. – С. 1958-1962.

46. Роговин, З.А. Влияние регулярности строения триацетилцеллюлозы на

её растворимость и свойства получаемых растворов / З.А. Роговин, Д.Л.

Мирлас // Коллоид. ж. – 1958. – Т. 20. – № 3. – С. 376-379.

47. Струнимский, Г.В. О взаимной растворимости полимеров . III Теплоты

смешения полимеров / Г.В. Струнимский, Г.Л. Слонимский // Ж. физ. химии. –

1955. – Т. 30. – № 9. – С. 1941–1954.

48. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер –М.: Химия. – 1978. С

. 543

131

49. Пол Д., Краузе С., Санчес И., Квей Т., Уэнг Т., Макнайт В., Караш Ф.,

Фрид Дж., Ву С., ван Оуэн Х., Дикки Р., Стейн Р., Хопфенберг Х. Под ред.

Д. Пола и Ньюмена С. Пер. с англ. Ю. К. Годовского, В. С. Папкова. Поли-

мерные смеси. // М.: Мир. 1981. Т.1. 552 с.

50. Чалых, А.Е. Герасимов В.К., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазового со-

стояния полимерных систем. / А.Е.Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михай-

лов М.: – «Янус-К». – 1998. – 216 с.

51. Тагер, А.А. Теплоты растворения полистиролов различного молекуляр-

ного веса и плотность упаковки жестких цепей / А.А. Тагер, Р. В Криво-

копытова. П. М. Ходоров // Докл. АН СССР. – 1955. – Т.100. – №4. – С.

741-743.

52. Тагер, А.А. Влияние молекулярного веса некоторых стеклообразных поли-

меров на их интегральные теплоты растворения / А.А. Тагер // Высокомолек.

соед. – 1959. – Т. 1. – № 1. – С. 21-27.

53. Тагер, А.А. Концентрированные растворы полимеров. 1. Определение

интегральных и дифференциальных теплот растворения и разбавления по-

лиизобутилена и полистирола / А.А. Тагер, А.И. Подлесняк // Высокомолек.

соед. – 1963. – Т.5. – № 1. – С.87-92.

54. Волынская, А.В. Теплоты растворения аморфных полимеров / А.В. Волын-

ская, Ю.К. Годовский, В.С. Папков // Высокомолекул. соед. – 1979. – Т. А21. –

№ 5. – С. 1059–1063.

55. Jessup, R.S. Heats of Mixing of Polybutadiene and Benzene / R.S. Jessup // J.

Res. Nat. Bur. St. –1959. –V. 62. – № 1. – P. 1–5.

56. Watters, C. Heats of Mixing of Polyisobutylene with some organic solvents / C.

Watters, H. Daoust, M. Rinfret // Can. J. Chem. –1960. –V. 38. –№ 7. –P. 1087–

1091.

57. Lee, J. Thermodynamic Study on Heat of Mixing of Polyisobutylene with

Ethylbenzene / J. Lee, M. Ono, F. Hamada, A. Nakajima // Polymer Bulletin. – 1979.

–V.1. –P. 763–770.

132

58. Тагер, А. А. Процесс растворения и набухания эфиров целлюлозы / А.

А. Тагер, В. А. Каргин // Ж. физ. химии. – 1941. – Т.15. – №9. – С. 1036-

1054

59. Тагер, А. А. Термодинамическое исследование систем полимер –

гидрированный мономер / А. А. Тагер, В. А. Каргин //Коллоидн. ж. –

1952. – Т.14. – №5. – С.367-371.

60. Maron, Samuel H. Heats of solution and dilution for Polyvinyl Cloride in

Cyclohexanone and Tetrahydrofuran / Samuel H. Maron, F.E. Filisko // J. Macromol.

Sci. 1972. – V. 6. – № 2. –P. 413–430.

61. Кирьянов, К.В. Химическая термодинамика процессов модификации и

синтеза линейных и сверхразветвленных полимеров: дис… докт. хим. наук: – /

Кирьянов Константин Викторович – Н.Новгород, 2005. – 358 с.

62. Тагер, А. А. Термодинамическое исследование взаимодействия в наполнен-

ных пластифицированных композициях поливинилхлорида / А. А.Тагер, С. M.

Юшкова, Ю. С. Бессонов, В.В. Гузеев, М.Н. Рафиков, В.С. Ежов // Высокомо-

лекул. соедин. А. 1979. – Т. 21. – № 5. – С. 1051–1058.

63. Абдрахманова, Л.А. Термодинамика бинарных смесей поливинилхлорид –

фурановый пластификатор / Л.А. Абдрахманова, В.Г. Хозин // Ж. прикл. химии.

1996. – Т. 69. – № 3. – С. 486–489.

64. Белоусов, В. П. Теплоты смешения жидкостей / В. П. Белоусов, А. Г.

Морачееский – М.: «Химия». –1970. – 252 с.

65. Липатов, С. М. Влияние температуры на теплоту растворения полимеров

в различных жидкостях. / С. М Липатов, С. И. Меерсон // Коллоидн. ж. –

1950. – Т.12. – №2. – С.122-130.

66. Меерсон, С.И.Температурная зависимость теплоты растворения полистиро-

ла и плотность его упаковки. / С. И. Меерсон, С. М Липатов // Коллоидн.

журн. – 1959. – Т. 21. – № 5. – С. 530–537.

67. Липатов, С. М. С.М. Липатов, В. А. Каргин, Г. Л. Слонимский. // Ж.

физ. химии. 1956. Т. 30. С. 1075–1079

133

68. Raghava, Ram. S. Amorphous structure heat: molecular structure from

solution heats of polymethylmethacrylate in orthodichlorobenzene / Ram. S.

Raghava, F.E. Filisko // J. Appl. Phys. – 1974. – V. 45. – №10. – P. 4155 – 4158.

69. Filisko, F.E. Amorphous structure heat: molecular structure from solution

heats of poly-2,6-dimethyl-1,4-pheniloxide in orthodichlorobenzene / F.E.

Filisko, Ram. S. Raghava // J. Appl. Phys. – 1974. – V. 45. – №10. – P. 4151 –

4154.

70. Flory, P.J. The mechanism of vinyl polymerization / P.J. Flory // J. Am. Chem.

Soc. - 1937.-V. 59. - N.2.- P. 241-253.

71. Булгакова, С.А. Радикальная (со)полимеризация виниловых мономеров в

присутствии кремнийорганических гидридов и свойства (со)полимеров: дис…

докт. хим. наук: – / Булгакова Светлана Александровна – Н.Новгород, 2008. –

258 с.

72. Булгакова, С.А. Физические аспекты влияния передатчиков цепи на

свойства полиметилметакрилата / С.А. Булгакова, Ю.Д. Семчиков, К.В.

Кирьянов, Т.А. Грачева, К.С. Клычков // Высокомолекул. соедин. А. – 2008. –

Т. 50. – № 7. – С. 1223–1230.

73. Кипарисова, Е.Г. Термохимические характеристики ряда полиакрилатов и

полиметакрилатов / Е.Г. Кипарисова, Б.В. Лебедев // Высокомолекул. соедин.

А. – 1999. – Т. 41. – № 2. – С. 317–323.

74. Королев, А.С. Модифицирование структуры и свойств цементного камня

путем регулирования поверхностных явлений / А.С. Королев, Е.А. Волошин,

П.С. Олюнин // Бетон и железобетон. – 2008. – №2. – С.13-16.

75. Рояк, С.М. Специальные цементы С.М. Рояк, Г.С. Рояк / – М.: Стройиздат. –

1993. – 416 с.

76. Glasser, F.P. Progress in the immobilization of radioactive wastes in cement / F.P.

Glasser // Cement and concrete research. – 1992. – V. 22. – P.201-216.

77. Новый справочник химика и технолога: Т.3. Сырье и продукты органиче-

ских и неорганических веществ. – М., 2002.

134

78. Баженов, Ю.М. Технология бетонных и железобетонных изделий Ю.М. Ба-

женов, А.Г. Комар / – М.: Стройиздат, – 1984. – 354 с.

79. Патент 2360313 Российская Федерация. Композиция для отверждения жид-

ких радиоактивных отходов / Козлов П.В., Слюнчев О.М., Ровный С.И. - опубл.

2009 г. Бюл. «Изобретения, полезные модели» № 18; приоритет 18.01.2008.

80. Чистов, Ю.Д. Разработка многокомпонентных минеральных вяжущих ве-

ществ / Ю.Д. Чистов, А.С. Тарасов //Российский химический журнал. – 2003. –

№ 4. – С.12-17.

81. Патент РФ № 2142923 С1. Способ одновременного получения супермелко-

го портландцемента с удельной поверхностью более 1000 м2/г и рядового порт-

ландцемента /Богуш М.В, Неретин А.Е., Осокин А.П., Сивков С.П., Энтин З.Б. -

МКИ6 С 04 В 7/52, приор. 20.12.99.

82. Варлаков, А.П. Разработка унифицированного технологического процесса

цементирования жидких радиоактивных отходов /А.П. Варлаков //Атомная

энергия. – 2010. – Т. 109. – №. 1. – С. 14-19.

83. Кальве, Э. Микрокалориметрия / Э. Кальве, А. Прат – М.: Изд-во ин. лит. –

1963. – 477 с.

84. Хеммингер, В. Калориметрия. Теория и практика / В. Хеммингер, Г. Хене –

М.: Химия. – 1989. – 176 с.

85. Гальперин, Л.Н. Дифференцильные автоматические калориметры разного

назначения. Л.Н. Гальперин, Ю.Р. Колесов, Л.Б. Машкинов, Ю.Э. Гермер // Те-

зисы 4 Всесоюзной конференции по калориметрии. – Тбилиси. – 1973. – С. 539–

543.

86. Joshi, R.M. Heats of Polymeric Reactions. Part 1. Construction of the Calori-

meter and Measurements on Some New Monomers R.M. Joshi // J. Polymer Sci. –

1962. – V. 56. – P. 313–338.

87. Ham G.E. Kinetics and Mechanisms of Polymerization. V. 1. 1967. 445 p.

88. Козлов, П.В. Цементирование кубовых остатков АЭС с размещением ком-

паунда в хранилищах наливного типа / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, К.В. Кирь-

янов, И.В. Мялкин // Атомная энергия. – 2011. – Т. 111. – Вып. 3 – С. 148-154.

135

89. Kozlov, P.V. Calorimetric study of cement solidification processes of radiochem-

ical waste / P.V. Kozlov, O.M. Slyunchev, I.V. Myalkin, K.V. Kiryanov // Book of

abstracts of XIVII International conference on chemical thermodynamics in Russia.

– Samara. – 2011. – P. 203–204.

90. Мялкин, И.В. Калориметрическое исследование цементных компаундов,

применяемых для захоронения радиоактивных отходов / И.В. Мялкин // Тезисы

VIII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием

«Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». – Сара-

тов. 2011. – С.13-15.

91. Мялкин, И.В. Термохимия процессов цементирования жидких радиоактив-

ных отходов различного состава / И.В. Мялкин, П.В. Козлов, О.М. Слюнчев,

К.В. Кирьянов // Тезисы 14-ой конференции молодых ученых-химиков г. Ниж-

него Новгорода. Нижний Новгород. – 2011. – С. 60–62.

92. Козлов, П.В. Изучение тепловых процессов при цементировании высокосо-

левых ЖРО и пульп различного состава / П.В. Козлов, О.М. Слюнчев, И.В.

Мялкин, К.В. Кирьянов // Тезисы российская научно-техническая конференция

с международным участием. Екатеринбург. 2011. – С. 233-237.

93. Бернштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-

химии полимеров/ В.А. Бернштейн, В.М. Егоров В.М. Л.: Химия. – 1990. – 256

с.

94. Hohne, G.W.H. Differential Sanning Calorimetry./ Hohne, G.W.H. Hemminger

W.F., Flammersheim H.F.Berlin Heidelberg: Springer – Verlag. – 2003. – 299 р.

95. Годовский, Ю.К. Теплофизика полимеров/ Ю.К. Годовский, М.: Химия. –

1982. – 14 с.

96. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. 1224 с.

97. Kumada M., Tamao K. Aliphatic organopolysilanes. //Adv. Organomet. Chem. -

1968. - V. 6.- P. 19-117.

98. Hengge, E. Properties and preparation of Si-Si linkages in inorganic and organic

silicon compounds / E. Hengge // Top. Curr. Chem. – 1974. – V. 51. – P. 1-127.

136

99. Семенов, В.В. Реакции метилхлордисиланов с реагентами Гриньяра /

В.В.Семенов, Е.Ю. Ладилина, Т.А. Чеснокова, Н.К. Елистратова, Ю.А. Кур-

ский, // Изв. АН СССР. Cер.Хим. – 1995. – № 5. – С. 954-957.

100. Семенов, В.В. Метилзамещенные дисиланилсесквиоксаны и дисиланилси-

локсаны / В.В. Семенов, Т.А. Чеснокова // ЖОХ. - 1990. - Т. 60. - № 1.- С. 150-

159.

101. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические раствори-

тели: Физические свойства и методы очистки" М.: ИЛ 1958. 519 с./

пер. с англ. Тихомировой Н.Н., под ред. Варщавского Я.М.

102. А.с. № 1609117 СССР. Додонов В.А., Краснов Ю.Н., Жаров Ю.В., Чесно-

ков Л.А., Сергеев С.А. Композиция для склеивания термопластов. 1990. Зареги-

стрировано в Государственном реестре 23 февраля 1989 г.

103. Карножицкий, В.С. Органические перекиси / В.С. Карножицкий – М.:

Химия. – 1961. –154 с.

104. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский,

Ю.П. Назарченко, Е.Ф. Некряч – Киев: Наукова думка. – 1974. – 476 с.

105. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин – М.: Химия. –1981. – 325

с

106. Kir'yanov, K.V. Calorimetry of acrilyc glue composition harbering by under ac-

tion the complexes of amine and trialkylborane / K.V. Kir'yanov, M.V. Gulenova,

V.A. Dodonov // XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in

Russia . - June 24-28. 2013. - S. 418.

107. Myalkin, I.V. Study of rejection adhesive compositions based on Methyl meth-

acrylate and Buylacrylate using mikrocalorimetri / I.V. Myalkin, M.V. Gulenova,

K.V. Kiryanov // Тезисы 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых уче-

ных химиков «Современные проблемы науки о полимерах». – Санкт-

Петербург. – 2010. – С. 52.

108. Мялкин, И.В., Кирьянов К.В. Гуленова М.В., Додонов В.А Оптимизация

отверждения акрилатной смесевой композиции на основе калориметрических

данных / И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов, М.В. Гуленова, В.А. Додонов // Тезисы

137

5-ой Всероссийской каргинской конференции «Полимеры-2010». –– Москва. ––

2010. – С. 54.

109. Мялкин, И.В. Термокинетика отвержения клеевой композиции на основе

метилметакрилата и бутилакрилата / И.В. Мялкин, О.С. Маркова, М.В. Гулено-

ва, К.В. Кирьянов // Тезисы 14-ой конференции молодых ученых-химиков г.

Нижнего Новгорода. Нижний Новгород. – 2011. – С. 72-73.

110. Мялкин, И.В. Энтальпия отвержения акриловой клеевой композиции на

основе инициирующей системы (АКО): R3B (R = Et, Pr)–амин (NH2(CH2)6NH2

или CH3O(CH2)3NH2 / И.В. Мялкин, М.В. Гуленова, К.В. Кирьянов // Тезисы

XIII Молодежная школа-конференция по органической химии. – Екатеринбург.

– 2010. – C.147

111. Myalkin, I.V Enthalpy of acrilyc glue composition hardening under the action of

the initiating system containing trialkylborane and amines complexes / I.V. Myalkin,

K.V. Kir'yanov, N.N. Smirnova, M.V. Gulenova, V.A. Dodonov // XX International

Conference on Chemical Thermodynamics in Russia Nizhni Novgorod. - June 22-26.

2015. - S. 277.

112. Форд, Р. Спутник химика / Р. Форд, А. Гордон – М.: – Мир. – 1976. – 541

с.

113. Кротова, М.Н. Взаимодействие полимеров с поверхностью модифициро-

ванного стекла / М.Н. Кротова, Л.П. Морозова // Коллоид. ж. – 1962. – № 24. –

С. 473.

114. Молодова, А.А. Механизм взаимодействия целлюлозной ткани с акрило-

вым сополимером / А.А. Молодова, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов, И.В. Мял-

кин, К.В. Кирьянов // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84. – № 12. – С.

2034-2037.

115. Мялкин, И.В. Калориметрическое исследование взаимодействия целлю-

лозной ткани с акриловым сополимером / И.В. Мялкин, А.А. Молодова, К.В.

Кирьянов, Н.В. Волкова, Д.Н. Емельянов // Вестник Нижегородского универси-

тета. – 2012. – № 2. – С.102-105.

138

116. Мялкин, И.В. Экспериментальное определение тепловых эффектов взаи-

модействия этилацетата и хлороформа с армированной целлюлозной ткани /

И.В. Мялкин, А.А. Молодова, К.В. Кирьянов, Д.Н. Емельянов // Тезисы Меж-

дународной молодежной конференции «Международный год химии». –Казань.

– 2011. – С. 205

117. Молодова, А.А. Исследование взаимодействия акриловых (со)полимеров с

целлюлозной тканью методом калориметрии / А.А. Молодова, Н.В. Волкова,

Д.Н. Емельянов, И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов, // 7-ой Санкт-Петербургской

конференции молодых ученых химиков «Современные проблмы науки о поли-

мерах». – Санкт-Петербург. – 2010. – С. 43.

118. Мялкин, И.В. Определение теплот сорбции (со)полимера с армированной

целлюлозной тканью при помощи микрокалориметрии / И.В. Мялкин, А.А.

Молодова, К.В. Кирьянов, Д.Н. Емельянов // Тезисы Международной конфе-

ренции «Исследование материалов с использованием методов термического

анализа, калориметрии и сорбции газа». – Санкт-Петербург. – 2012. – С.73-74.

119. Мялкин, И.В. Получение акриловых сополимеров для реставрации и их

взаимодействие с целлюлозной тканью тезисов докладов / И.В. Мялкин, А.А.

Молодова, К.В. Кирьянов, Д.Н. Емельянов // Тезисы IV Всероссийской конфе-

ренции по химической технологии. – Москва. – 2012. – С. 149-150.

120. Мялкин, И. В. Влияние надмолекулярной структуры на энтальпии раство-

рения полиметилметакрилата в хлороформе при 298.15 K / И.В. Мялкин , С.А.

Булгакова, К.В. Кирьянов, Н.Н. Смирнова // Журнал физической химии. - 2015.

- Т. 89, № 1. - С. 56-60

121. Мялкин, И.В Изучение тепловых эффектов растворения образцов полиме-

тилметакрилата с различной предысторией получения в различных растворите-

лях / И.В. Мялкин // Материалы Международного молодежного научного фо-

рума «ЛОМОНОСОВ-2011» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А.

Антипов, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2011.

122. Мялкин, И.В. Тепловые эффекты растворения образцов полиметилметак-

рилата с различной предысторией получения / И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов,

139

С.А. Булгакова, Е.А. Киселева, С.А. Жильцов // Тезисы 5-ой Всероссийской

каргинской конференции «Полимеры-2010». – Москва. – 2010. – С. 61.

123. Мялкин, И.В. Определения тепловых эффектов растворения образцов по-

лиметилметакрилата в различных растворителях / И.В. Мялкин, К.В. Кирьянов

// Тезисы Международной молодежной конференции «Международный год хи-

мии». – Казань. – 2011. – С. 204.

124. Goering H.L., Relyea D.J., Larsen D.W. The stereochemistry of radical addi-

tions. III. The radical addition of hydrogen sulfide, thiophenol and thioacetic acid to

1-chlorocyclohexene // J. Am. Chem. Soc. 1956. - V. 78, N2.-P. 348-353.

125. Schulz G.V., Henrici G., Olive S.// J. Polym. Sci. 1955. V. 17. № 83. P. 45.

140

П Р И Л О Ж Е Н И Е

141

Таблица 1

Экспериментальные значения энтальпий растворения ( ∆solH°) образцов ПБМА

в этилацетате, хлороформе и диглиме, Т=298.15 К

№

п/п

ν(ПБМА),

усл. моль

∙103

ν(раств.),

моль

expoH ,

Дж

qcor, Дж soloH ,

Дж/ (усл.

моль ПБМА)

ν(раств.)/

ν(усл.моль

ПБМА)

1 2 3 4 5 6 7

Этилацетат

1 0.1428 0.03040 0.171 0.08 638 213

2 0.1442 0.02739 0.172 0.08 640 190

3 0.1765 0.03336 0.191 0.08 631 189

4 0.1892 0.03424 0.2005 0.08 637 181

5 0.2025 0.03043 0.2085 0.08 634 150

6 0.2138 0.03045 0.214 0.08 627 142

7 0.2489 0.03037 0.235 0.08 623 122

8 0.2690 0.03041 0.250 0.08 631 113

9 0.2982 0.03049 0.268 0.08 630 102

10 0.2257 0.02144 0.221 0.08 624 95

11 0.2447 0.02202 0.2314 0.08 619 90

12 0.2736 0.02353 0.249 0.08 617 86

13 0.2968 0.02370 0.2644 0.08 621 80

14 0.3087 0.02408 0.271 0.08 620 7

15 0.3094 0.02351 0.273 0.08 623 76

Среднее: 620±10

Хлороформ

16 0.2032 0.03049 -1.146 0.10 -6129 150

17 0.2187 0.02624 -1.234 0.10 -6100 120

18 0.2954 0.02954 -1.693 0.10 -6072 100

142

Продолжение таблицы 1

1 2 3 4 5 6 7

19 0.3333 0.03000 -1.9145 0.10 -6044 90

20 0.3558 0.03025 -2.061 0.10 -6072 85

21 0.4233 0.03556 -2.501 0.10 -6143 84

22 0.4325 0.03546 -2.532 0.10 -6086 82

23 0.4789 0.03831 -2.801 0.10 -6058 80

24 0.5232 0.04081 -3.092 0.10 -6100 78

25 0.55204 0.04030 -3.236 0.10 -6044 73

Среднее: -6100±30

Диглим

26 0.1997 0.02077 0.144 -0.04 -924 118

27 0.2046 0.01963 0.161 -0.04 -981 105

28 0.2602 0.02081 0.152 -0.04 -739 90

29 0.2834 0.02092 0.206 -0.04 -867 75

Среднее: -880±110

В таблице принято:

ν(ПБМА) – количество полибутилметакрилата в расчете на мономерное звено

(М = 142.2 г/усл.моль), взятого в опыте;

ν(раств.) – количество молей растворителя, взятого в опыте;

expoH – изменение энтальпии в опыте при растворении образцов ПБМА;

qcor – поправка на разбивание стеклянной ампулы с веществом и перемешива-

ние реакционной смеси;

ν(раств.)/ν(усл.моль ПБМА) – количество молей растворителя, взятого в опыте

в расчете на мономерное звено полимера.

143

Таблица 2

Экспериментальные значения энтальпий взаимодействия ( ∆solH°) ткани с этил-

ацетатом и хлороформом, Т=298.15 К

№

п/п

ν(Ткань),

усл.моль

∙103

ν(раств.),

моль

expoH ,

Дж

qпопр,

Дж

soloH ,

Дж/

(усл.моль

ткани)

ν( раств.)/

ν(усл.моль

ткани),

1 2 3 4 5 6 7

Этилацетат

1 0.15000 0.03750 0.112 0.08 214 250

2 0.19444 0.03792 0.121 0.08 209 195

3 0.21728 0.03824 0.127 0.08 217 176

4 0.30185 0.03954 0.1436 0.08 211 151

5 0.31543 0.03848 0.1454 0.08 207 122

6 0.32469 0.03381 0.147 0.08 206 104

Среднее: 211±5

Хлороформ

7 0.16049 0.03909 0.121 0.12 6 244

8 0.17778 0.03914 0.1206 0.12 3 220

9 0.20494 0.03890 0.117 0.12 -16 190

10 0.24568 0.03880 0.119 0.12 -4 158

11 0.30062 0.03937 0.122 0.12 8 131

12 0.32654 0.03856 0.124 0.12 13 118

13 0.35432 0.03900 0.111 0.12 -24 110

14 0.42407 0.04028 0.128 0.12 18 95

Среднее: 0.5±16

В таблице принято: ν(ткань) – количество целлюлозной ткани в расчете на мо-

номерное звено (М = 162 г/усл.моль), взятой в опыте; другие обозначения см.

таб.3.

144

Таблица 3

Экспериментальные значения энтальпий растворения ( ∆solH°) образцов сопо-

лимера (85%БМА+10%ВА+5%БА) в этилацетате, хлороформе и диглиме,

Т=298.15 К

№

п/п

ν(СПЛ),

усл. моль

∙103

ν(раств),

моль

expoH ,

Дж

qпопр,

Дж

soloH ,

Дж/

(усл.моль

СПЛ)

ν(раств)/

ν(усл.моль

СПЛ),

1 2 3 4 5 6 7

Этилацетат

1 0.19578 0,02349 0.248 0.08 861 120

2 0.20030 0,02263 0.256 0.08 878 113

3 0.21611 0,02204 0.269 0.08 872 102

4 0.23645 0,02223 0.284 0.08 862 94

5 0.24322 0,02213 0.290 0.08 863 91

6 0.27462 0,02334 0.316 0.08 858 85

7 0.27636 0,02294 0.318 0.08 861 83

8 0.30309 0,02425 0.339 0.08 855 80

9 0.32417 0,02496 0.354 0.08 846 77

Среднее: 860±10

Хлороформ

1 2 3 4 5 6 7

10 0.26657 0.02334 -1.353 0.12 -5524 138

11 0.29895 0.02206 -1.520 0.12 5485 122

12 0.27861 0.02339 -1.412 0.12 -5498 120

13 0.36370 0.02351 -1.870 0.12 -5471 98

14 0.36521 0.02356 -1.864 0.12 -5432 91

15 0.45633 0.02334 -2.346 0.12 -5405 85

16 0.45783 0.02206 -2.3585 0.12 -5432 82

145

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5 6 7

17 0.47929 0.02339 -2.490 0.12 -5445 81

18 0.52297 0.02351 -2.700 0.12 -5392 78

19 0.56325 0.02356 -2.872 0.12 -5312 70

Среднее: -5430±40

Диглим

20 0.14834 0.020768 0.096 -0.04 -916 140

21 0.14985 0.01963 0.105 -0.04 -969 131

22 0.21235 0.02081 0.174 -0.04 -1009 98

23 0.24322 0.02092 0.192 -0.04 -956 86

24 0.26205 0.020964 0.230 -0.04 -876 80

Среднее: -940±70

В таблице принято:

ν(СПЛ) – количество сополимера (85%БМА+10%ВА+5%БА) в расчете на мо-

номерное звено (М = 132.8 г/усл.моль), взятой в опыте; другие обозначения см.

таб.3.

146

Таблица 4

Экспериментальные значения энтальпий растворения (∆solH°) в хлороформе об-

разцов ПММА, полученных в присутствии передатчиков цепи,

Т=298.15 К

№

п/п

ν( ПММА),

усл. моль∙10-3

ν ( ХФ),

моль

-expoH ,

Дж

-soloH ,

кДж/(усл.моль ПММА)

1 2 3 4 5

(H2)MeSi-SiMe(H2) 1,2 – Диметилдисилан, ДС-3

Степень конверсии ММА – 96%

1 0. 1937 0.03723 1.353 6.98

2 0. 1887 0.03701 1.345 7.12

3 0. 1858 0.03716 1.321 7.10

4 0. 1790 0.03708 1.281 7.15

5 0. 1688 0.03713 1.204 7.13

Среднее: 7.11 ± 0.09

Me2(H)Si- SiMe2(H) 1,1,2,2 – Тетраметилдисилан, ДС-4

Степень конверсии ММА – 10%

6 0.1889 0.03731 1.403 7.43

7 0.1985 0.03661 1.485 7.48

8 0. 2612 0.03635 1.922 7.36

9 0. 2208 0.03628 1.636 7.41

10 0.1688 0.03719 1.252 7.42

Среднее: 7.42 ± 0.08

Степень конверсии ММА – 95%

11 0.1881 0.03671 1.452 7.72

12 0.2089 0.03719 1.590 7.61

13 0.1918 0.03722 1.465 7.64

14 0.1414 0.03691 1.090 7.71

15 0.2314 0.03727 1.780 7.69

147

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5

16 0.2248 0.03719 1.731 7.70

Среднее: 7.68 ± 0.05

Me3Si- SiMe2(H) Пентаметилдисилан, ДС-5,

Степень конверсии ММА – 10%

17 0.1959 0.03663 1.495 7.63

18 0.2365 0.03707 1.783 7.54

19 0.2022 0.03712 1.541 7.62

20 0.2492 0.03718 1.894 7.60

Среднее: 7.60 ± 0.08

Степень конверсии ММА – 97%

21 0.2810 0.03745 2.155 7.67

22 0.2844 0.03623 2.187 7.69

23 0.2467 0.03719 1.887 7.65

24 0.2332 0.03716 1.786 7.66

Среднее: 7.67 ± 0.05

HMe2SiSiMe(i-Pr)H, 1,1,2- Триметил-2-изопропилдисилан, ДС-6

Степень конверсии ММА – 10%

25 0.1723 0.03663 1.566 9.09

26 0.1811 0.03732 1.659 9.16

27 0.1678 0.03728 1.534 9.14

28 0.2105 0.03709 1.941 9.22

29 0.2321 0.03711 2.128 9.17

Среднее: 9.15 ± 0.08

Степень конверсии ММА – 97%

30 0.1614 0.03663 1.483 9.19

31 0.1706 0.03732 1.563 9.16

32 0.1718 0.03728 1.577 9.18

148

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5

33 0.2124 0.03709 1.958 9.22

34 0.2332 0.03711 2.169 9.30

Среднее: 9.23 ± 0.07

HМe(i-Pr)Si-SiMe(i-Pr)H 1,2-Диметил-1,2- диизопропилсилан, ДС-2

Степень конверсии ММА – 10%

35 0.1240 0.03725 0.838 6.76

36 0.1464 0.03694 0.993 6.78

37 0.1586 0.03728 1.078 6.80

38 0.1593 0.03707 1.067 6.70

39 0.2134 0.03713 1.453 6.81

Среднее: 6.77 ± 0.10

Степень конверсии ММА – 97%

40 0.1914 0.03705 1.244 6.50

41 0.1946 0.03673 1.278 6.57

42 0.2041 0.03571 1.353 6.63

43 0.2139 0.03609 1.408 6.58

Среднее: 6.57± 0.08

(HMe2SiO)2MeSi-SiMe2(OSiMe2H) Трис-

(диметилсилокси)триметилдисилан, ДС-1

Степень конверсии ММА – 10%

44 0.2168 0.03671 1.342 6.19

45 0.2383 0.03713 1.482 6.12

46 0.1644 0.03545 1.003 6.10

47 0.1836 0.03638 1.129 6.15

48 0.2140 0.03506 1.301 6.08

Среднее: 6.15± 0.09

Степень конверсии ММА – 95%

149

Продолжение таблицы 4

1 2 3 4 5

49 0.1563 0.03717 1.028 6.58

50 0.1806 0.03718 1.183 6.55

51 0.2072 0.03664 1.343 6.48

52 0.1974 0.03592 1.265 6.41

53 0.1899 0.03508 1.221 6.43

Среднее: 6.49± 0.08

Без передатчика цепи

Степень конверсии ММА – 97%

54 0.2609 0,03721 1.980 7.59

55 0.1916 0.03693 1.471 7.68

56 0.2150 0.02551 1.630 7.58

57 0.2076 0.02264 1.569 7.56

58 0.4055 0.03639 3.049 7.52

59 0.3412 0.03514 2.573 7.54

60 0.3238 0.03568 2.461 7.60

61 0.1584 0.03495 1.218 7.69

Среднее: 7.60± 0.04

В таблице принято:

ν(ПММА) – количество полиметилметакрилата в расчете на мономерное звено

(М=100.11756 г/усл.моль), взятого в опыте;

ν ( ХФ) – количество молей хлороформа, взятого в опыте;

expoH – изменение энтальпии в опыте при растворении образцов ПММА с

учетом поправки на разбивание стеклянной ампулы с веществом и перемеши-

вание (qcor= -0.12 Дж);

150

Таблица 5

Экспериментальные значения энтальпий растворения ( ∆solH°) в диглиме (ДГ)

образцов ПММА, полученного в присутствии передатчиков цепи, Т=298.15 К

№

п/п

ν( ПММА),

усл. моль∙10-3

ν ( ДГ),

моль

-expoH ,

Дж

-soloH ,

кДж/ (усл.моль

ПММА)

1 2 3 4 5

Me2(H)Si- SiMe2(H) 1,1,2,2 – Тетраметилдисилан, ДС-4

Степень конверсии ММА-10%

1 0. 2992 0.02094 0.721 2.41

2 0.2452 0.02089 0.586 2.39

3 0.2179 0.02098 0.536 2.46

4 0.0808 0.02087 0.202 2.50

Среднее: 2.44± 0.06

Степень конверсии ММА-94%

5 0.297 0.02090 0.864 2.91

6 0.261 0.02010 0.765 2.93

7 0.207 0.02112 0.606 2.94

8 0.1137 0.02118 0.335 2.95

9 0.084 0.02010 0.252 3.00

Среднее: 2.95± 0.04

Me3Si- SiMe2(H) Пентаметилдисилан, ДС-5

Степень конверсии ММА-10%

10 0.386 0.02109 0.0772 2.00

11 0.367 0.02093 0.774 2.11

12 0.214 0.02096 0.441 2.06

13 0.187 0.02091 0.380 2.03

Среднее: 2.05± 0.06

Степень конверсии ММА-96%

151

Продолжение таблицы 5

1 2 3 4 5

14 0.431 0.02094 0.871 2.02

15 0.309 0.02102 0.630 2.04

16 0.250 0.02088 0.515 2.06

17 0.214 0.02095 0.458 2.14

18 0.151 0.02098 0.316 2.09

Среднее:2.07±0.05

Me2(H2)Si- SiMe(SiHMe2H)-O- SiMe2(H2)

Трис(диметилсилокси)триметилдисилан, ДС-1

Степень конверсии ММА-10%

19 0.261 0.02131 0.418 1.60

20 0.244 0.02087 0.400 1.64

21 0.217 0.02117 0.375 1.73

22 0.199 0.02103 0.350 1.76

Среднее:1.68±0.09

Степень конверсии ММА-95%

23 0.319 0.02132 0.542 1.70

24 0.297 0.02089 0.523 1.76

25 0.263 0.02096 0.476 1.81

26 0.232 0.02102 0.429 1.85

27 0.222 0.02111 0.380 1.71

28 0.187 0.02086 0.335 1.79

Среднее:1.77±0.06

В таблице принято:

ν ( ДГ) – количество молей диглима, взятого в опыте;

другие обозначения см. таб.1.