KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - vui.edu.vnvui.edu.vn/uploads/documents/dac-san-so-1---2013.pdf · Bài gửi đăng và ý kiến đóng góp xin gửi về Ban Thư ký Biên tập

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆScientific and Technological Review

Số 01

2013 Viet Tri University of Industry

Cùng bạn đọc

Quý đọc giả thân mến!Quý vị và các bạn đang cầm trên tay ấn phẩm số đầu tiên cuốn Đặc san Khoa học và Công

nghệ của trường Đại học Công nghiệp Việt Trì - Bộ Công Thương.Ra đời với sứ mạng phấn đấu trở thành một trong những cơ sở giáo dục đại học uy tín và chất

lượng hàng đầu cả nước về đào tạo đội ngũ kỹ sư công nghệ, cử nhân khoa học thuộc nhiều chuyên ngành, tiến tới đạt trình độ khu vực và có chuyên ngành đạt trình độ quốc tế, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì luôn quan tâm đến lĩnh vực nghiên cứu khoa học và chuyển giao công nghệ, xem đây là một trong những nhiệm vụ trọng tâm song hành cùng quá trình đào tạo góp phần phát triển Nhà trường bền vững.

Ấn phẩm Đặc san Khoa học và Công nghệ Đại học Công nghiệp Việt Trì giới thiệu với đọc giả những công trình nghiên cứu của giảng viên, cán bộ Nhà trường và các nhà khoa học nhằm chia sẻ kinh nghiệm nghiên cứu, trao đổi về những vấn đề xã hội quan tâm.

Chúng tôi rất mong nhận được những ý kiến đóng góp và công trình gửi đăng của quý vị và các bạn để cuốn Đặc san Khoa học và Công nghệ - Đại học Công nghiệp Việt Trì ngày càng phong phú, chất lượng và hấp dẫn hơn.

Bài gửi đăng và ý kiến đóng góp xin gửi về Ban Thư ký Biên tập Đặc san tại địa chỉ: Phòng Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì.

Cơ sở 1: Số 9 - đường Tiên Sơn - Tiên Cát - Việt Trì - Phú Thọ. ĐT: (0210)3848 636 Fax: (0210)3818 867

Cơ sở 2: Tiên Kiên - Lâm Thao - Phú Thọ ĐT: (0210)3829247 Fax: (0210)3827306

Website: http://www.vui.edu.vn Email: [email protected]

Sinh viên Đại học Công nghiệp Việt Trì phấn đấu rèn đức, luyện tài vì ngày mai lập nghiệp

Chịu trách nhiệm xuất bản và nội dung: NGƯT. TS. QUẢN ĐÌNH KHOA

Hiệu trưởng Trường ĐHCN Việt Trì

Hội đồng Biên tập: - Chủ tịch Hội đồng

NGƯT.TS. Quản Đình Khoa- Các Ủy viên

NGND.GS.TS. Nguyễn Trọng UyểnGS.TS.Trần Tứ HiếuGS.TS. Nguyễn Trọng ThuầnGS.TS. Ngô Duy CườngNGND.TS. Nguyễn Đình HợiNGƯT.TS. Vũ Đình NgọTS. Trần Thị HằngTS. Nguyễn Minh QuýTS. Đào TùngTS. Nguyễn Hồng TháiTS. Lê Hùng CườngTS. Võ Thành PhongTS. Hoàng Anh SơnTS. Lê Văn Liên

Ban Thư ký Biên tập:ThS. Nguyễn Mạnh TiếnThS. Nguyễn Ngọc QuỳnhTS. Hoàng Thị Vân An

Giấy phép xuất bản số 04/GP-XBĐS, ngày 04 tháng 01 năm 2013 do Cục Báo chí - Bộ Thông tin và Truyền thông cấp. Số lượng: 500 bản

Ảnh bìa 1: Giảng đường Cơ sở Lâm Thao

IN TẠI CÔNG TY CP ĐẦU TƯ ĐÔNG Á HÀ NỘI In xong và nộp lưu chiểu tháng 3 năm 2013

Trụ sở: Số 9, đường Tiên Sơn, phường Tiên Cát, thành phố Việt Trì, tinh Phu Thọ. - Cơ sở Lâm Thao: xa Tiên Kiên, huyện Lâm Thao, tinh Phu Thọ.

Điện thoại: 02103.829.247Website: http://www.vui.edu.vnEmail: [email protected]

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆScientifi c and Technological Review

Số 01

2013 Viet Tri University of Industry

TRONG SỐ NÀY

GIỚI THIỆU NHÀ TRƯỜNG

Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì những chặng đường phát triển 4

KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ

Vài suy nghĩ về giảng dạy môn hóa học phân tích ở Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

7

Nghiên cứu hiệu lực chắn sóng điện từ của sơn từ nhựa polymetyl metacrylat pha trộn ống nano cacbon

11

Nghiên cứu chế tạo xuc tác nanospinel ZnCr2O4 cho phản ứng oxidehydro hóa etylbenzen thành styren

15

Phản ứng của một số acetophenon (Hep-ta-O-acetyl- b - D-Lactosyl)thiosemicar-bazon với ethyl bromoacetat

20

Sử dụng điện cực paste cacbon biến tính để phân tích một số kim loại nặng trong nước sinh hoạt

25

Nghiên cứu tổng hợp, cấu tạo và khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số dẫn xuất bis-azometin

29

Nghiên cứu lựa chọn phụ gia cho quá trình chế tạo màng phủ nhà lưới hấp thụ UV, bền thời tiết

35

Nhựa kỹ thuật thân thiện với môi trường 41

Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì những chặng đường phát triển

Năm 1954, hòa bình lập lại ở miền Bắc, nước ta bắt đầu vào thời kỳ khôi phục lại nền kinh tế và xây dựng chủ nghĩa xã hội. Trước yêu cầu cấp bách về đội ngũ cán bộ kỹ thuật để phục vụ cho công cuộc xây dựng chủ nghĩa xã hội, Đảng và Nhà nước ta đã có chủ trương thành lập một số trường Đại học, Cao đẳng và

Trung cấp kỹ thuật, để đào tạo và bồi dưỡng đội ngũ cán bộ kỹ thuật phục vụ cho sự phát triển công nghiệp của đất nước. Ngày 25-6-1956, Bộ trưởng Lê Thanh

Nghị đã ký Quyết định số 184/BCN thành lập trường Kỹ thuật trung cấp II, địa điểm của trường tại khu Thượng Đình-Hà Nội. Ngay từ những năm đầu thành lập, được sự giúp đỡ của các chuyên gia Liên Xô và Trung Quốc, nhà trường đã biên dịch, soạn thảo được nhiều tài liệu và xây dựng được đội ngũ giáo viên

cho các ngành: Hoá Vô cơ, Công nghiệp Thực phẩm, Hoá nhuộm, Khai khoáng, Địa chất, Giấy và đồ hộp…

Với chủ trương phát triển

công nghiệp của Đảng và Chính phủ, một loạt các nhà máy, xí nghiệp và các khu công nghiệp ra đời. Để đáp ứng yêu cầu về đội ngũ cán bộ kỹ thuật, một số ngành của trường được tách ra để thành lập trường mới. Năm 1958, ngành Khai khoáng được tách ra để thành lập trường Trung cấp Mỏ (nay là trường Đại học Công nghiệp Quảng Ninh). Năm 1960, ngành địa chất được tách ra để thành lập trường Trung cấp địa chất (nay là trường Cao đẳng Công nghiệp Phúc Yên). Năm 1973, tách và thành lập trường Công nhân kỹ thuật Hoá chất. Khi miền Bắc thực hiện kế hoạch 5 năm lần thứ nhất (1960-1965), thực hiện nguyên lý và phương châm giáo dục của Đảng “Đào tạo phải gắn liền với thực tế sản xuất”, nhà trường được chuyển từ Hà Nội lên địa bàn xã Chu Hoá, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ (gần 2 khu công nghiệp Hoá chất lớn đó là Việt Trì và Lâm Thao). Ngày 29-01-

NGƯT. TS. Quản Đình KhoaHiệu trưởng Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

Giới thiệu Nhà trường04

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ - ĐặC SAN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ / SỐ 01 NĂM 2013

Giáo viên, học sinh tham gia xây dựng Trường tại khu Thượng Đình - Hà Nội 1956

1962, nhà trường đã được đổi tên thành trường Trung cấp Hoá chất. Trong những năm chiến

tranh phá hoại của Đế quốc Mỹ, nhà trường phải đi sơ tán nhiều nơi (từ xã Xuân Lũng, huyện Lâm Thao đến xã Dị Nậu, xã Văn Lương, huyện Tam Nông). Công tác quản lý và điều hành bị phân tán, giáo viên và học sinh của trường phải trải qua muôn vàn khó khăn. Đã 5 lần phải xây dựng lại trường, nhưng trước khó khăn nhà trường vẫn hoàn thành xuất sắc nhiệm vụ được giao. Đặc biệt ngày 27-8-1972 trên diện tích gần 4 ha của trường đã phải gánh chịu hơn 250 quả bom của giặc Mỹ, trường bị phá huỷ hoàn toàn, 17 cán bộ, giáo viên và học sinh của trường bị bom Mỹ giết hại. Nhưng nhà trường vẫn duy trì các hoạt động đào tạo, vẫn cho ra trường hàng ngàn học sinh có trình độ chuyên môn giỏi, có phẩm chất đạo đức tốt phục vụ cho sự nghiệp xây dựng và bảo

dựng chương trình đào tạo. Năm 1980 nhà trường đã đào tạo thí điểm khóa kỹ thuật viên cấp cao đầu tiên cho ngành Hoá vô cơ và Cơ khí hoá chất, sau đó là ngành Hoá phân tích và Hoá hữu cơ. Qua hơn 10 năm đào tạo, đội ngũ kỹ thuật viên cấp cao, những sinh viên tốt nghiệp ra trường đã được các doanh nghiệp trong và ngoài ngành đánh giá cao về năng lực chuyên môn đặc biệt là kỹ năng thực hành. Tháng 9-1995, Bộ Giáo dục và Đào tạo đã quyết định cho trường được đào tạo trình độ Cao đẳng với 4 ngành là: Công nghệ Hoá vô cơ; Công nghệ Hoá hữu cơ; Hoá phân tích và Cơ khí hoá chất. Xuất phát từ thực tế sản xuất, trình độ người lao động trong các nhà máy phải được nâng cao hơn, nhà trường đã xây dựng chiến lược phát triển ở giai đoạn

mới. Được sự giúp đỡ của khoa Hoá trường Đại học Tổng hợp (nay là khoa Hoá, trường Đại

vệ Tổ quốc. Sau khi miền Nam hoàn toàn giải phóng, thống nhất đất nước, ngành Công nghiệp

Hoá chất phát triển mạnh mẽ, đòi hỏi đội ngũ cán bộ kỹ thuật trong ngành phải có trình độ chuyên môn cao hơn. Tổng cục Hoá chất đã giao nhiệm vụ cho trường đào tạo thí điểm đội ngũ kỹ thuật viên cấp cao. Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã

tận tình giúp đỡ trong việc đào tạo, bồi dưỡng đội ngũ cán bộ giảng dạy của nhà trường và xây

05 Giới thiệu Nhà trường


Vượt qua cuộc ném bom hủy diệt của giặc Mỹ năm 1972

Ảnh lưu niệm của giáo viên Nhà trường và chuyên gia Liên Xô trong chuyến đi thực tế tại Hải Phòng

học Khoa học tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội), đã đào tạo 2 lớp cao học cho cán bộ và giáo viên của trường và cùng với sự đầu tư về cơ sở vật chất để đáp ứng yêu cầu đào tạo ở trình độ cao hơn. Ngày 24-01-1997, Thủ tướng Chính phủ đã có Quyết định số 47/QĐ-TTg thành lập trường Cao đẳng Hoá chất trên cơ sở nâng cấp trường Trung học Hoá chất. Sau nhiều năm đào tạo ở trình độ Cao đẳng, đội ngũ cán bộ quản lý cũng như cán bộ giảng dạy của nhà trường được bổ sung về số lượng, nâng cao về trình độ chuyên môn và chất lượng giảng dạy, cơ sở vật chất thiết bị thực hành, thí nghiệm đã đáp ứng được yêu cầu nâng cao chất lượng và mở rộng quy mô đào tạo. Tháng 2

nghề, đặc biệt là trong 31 năm đào tạo kỹ thuật viên cấp cao và cán bộ kỹ thuật có trình độ cao đẳng, nhà trường đã cung cấp nguồn nhân lực có trình độ cao phục vụ ngành công nghiệp và các ngành kinh tế trong cả nước, trong đó đã cung cấp nguồn lao động kỹ thuật lớn cho ngành Công nghiệp Quốc phòng, đóng góp tích cực cho sự nghiệp công nghiệp hoá-hiện đại hoá và góp phần sự phát triển kinh tế-xã hội của đất nước. Với những thành tích đạt được trong 57 năm qua, nhà trường đã vinh dự được Đảng và Nhà nước tặng nhiều phần thưởng cao quý: Huân chương Độc lập hạng Nhất (năm 2011); Huân chương Độc lập hạng Nhì (năm 2006); Huân chương Độc lập hạng Ba (năm

2002); Huân chương Lao động hạng Nhất (năm 1997); Huân chương Lao động hạng Nhì (năm 1985); Huân chương Lao động hạng Ba (các năm 1960; 1964 và 1968); Huân chương Chiến công hạng Ba (năm 1990)

năm 2006, trường Cao đẳng Hoá chất được Bộ Công nghiệp (nay là Bộ Công Thương), Bộ Giáo dục và Đào tạo trình Thủ tướng để đưa vào quy hoạch xây dựng trở thành trường đại học. Để đáp ứng được tiêu chuẩn của một cơ sở đào tạo ở trình độ đại học, nhà trường đã xây dựng mục tiêu, chiến lược và kế hoạch phát triển là tập trung vào 2 nhiệm vụ quan trọng mang tính chất quyết định sự tồn tại và phát triển nhà trường đó là: Tập trung công tác đào tạo đội ngũ cán bộ và đầu tư xây dựng cơ sở vật chất phục vụ cho công tác đào tạo đại học của nhà trường. Ngày 20 tháng 01 năm 2011, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì được thành lập trên cơ sở trường Cao đẳng Hóa chất

theo quyết định số 126/QĐ-TTg của Thủ tướng Chính phủ nước Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam. Trải qua 57 năm xây dựng và trưởng thành, Nhà trường đã đào tạo được trên 80.000 cán bộ kỹ thuật và công nhân lành



Sinh viên đang thực tập rèn luyện tay nghề

và nhiều Bằng khen, cờ thi đua của Thủ tướng chính phủ, Bộ Công Thương, Bộ Giáo dục và Đào tạo...

Trường có 2 địa điểm đào tạo: số 9 đường Tiên Sơn, phường Tiên Cát, thành phố Việt Trì và địa điểm Tiên Kiên, huyện Lâm Thao, tỉnh Phú Thọ. Nhà trường

có cơ sở vật chất và hạ tầng kỹ thuật, đáp ứng tốt điều kiện phục vụ đào tạo tương ứng với qui mô phát triển của nhà truờng. Trong đó, hệ thống giảng đường của trường hiện có 98 phòng học lý thuyết đảm bảo tiêu chuẩn. Hầu hết các phòng học được trang bị đèn chiếu Projector. Trường có 59 phòng thí nghiệm, thực hành; có 06 xưởng thực hành với các thiết bị hiện đại, phù hợp với điều kiện thực tế sản xuất hiện nay, đáp ứng yêu cầu về nghiên cứu khoa học và nâng cao chất lượng đào tạo.

Hiện nay Nhà trường đang đào tạo 9 ngành ở trình độ Đại học với 45 chuyên ngành, 11 ngành trình độ Cao đẳng chính

Thư viện điện tử: được trang bị hệ thống máy tính kết nối mạng Internet không dây, có nguồn tư liệu được số hóa dưới nhiều hình thức gồm 226.320 tài liệu, Thư viện số khoa học công nghệ Việt Nam gồm 127.367 tài liệu, thư viện kết quả nghiên cứu gồm các báo

cáo khoa học dưới dạng rút gọn và toàn văn với tổng số 9.574 tài liệu, trong đó có 6.155 tài liệu toàn văn. Đồng thời trường còn tham gia hệ thống liên thư viện và hiệp hội nguồn tin điện tử Việt Nam, mua bản quyển khai thác cơ sở dữ liệu ProQuest trực tuyến thông qua cổng thông tin của Cục thông tin KH&CN QG. Đây là cơ sở dữ liệu toàn văn tổng hợp lớn nhất hiện nay với 26 đơn vị thành viên như: Cục Thông tin Khoa học và Công nghệ quốc gia, Viện KH&CN Việt Nam, Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội….

Thư viện đọc: Với 22.534 đầu sách với tổng số 104.340 cuốn

quy với 42 chuyên ngành, Trung cấp chuyên nghiệp 8 ngành, Cao đẳng nghề và Trung cấp nghề 13 nghề. Trong thời gian tới Nhà trường sẽ đầu tư và phát triển đào tạo thêm một số ngành ở trình độ Đại học nhằm đáp ứng nguồn nhân lực cho sự phát triển kinh tế, xã hội của đất nước.

Trong việc nâng cao chất lượng đào tạo thì yếu tố con người giữ vai trò quan trọng. Trong những năm qua, Nhà trường đã tập trung mọi nguồn lực để đầu tư, phát triển, nâng cao trình độ cho đội ngũ cán bộ giảng dạy, quản lý. Hiện nay trong tổng số gần 400 cán bộ, giảng viên của trường thì đội ngũ cán bộ giảng dạy có trình độ Tiến sĩ, thạc sĩ đạt tỷ lệ 68%.

Nhằm đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lượng đào tạo, nhà trường đã đầu tư Trung tâm Thông tin - Thư viện hiện đại phục vụ cho việc giảng dạy, nghiên cứu và học tập của cán bộ, giảng viên và sinh viên, học sinh bao gồm:



sách các loại chủ yếu là sách tham khảo và giáo trình chuyên ngành phục vụ cho nghiên cứu, giảng dạy và học tập.

Song song với nhiệm vụ đào tạo, công tác nghiên cứu khoa học là nhiệm vụ quan trọng được nhà trường luôn quan tâm, chỉ đạo, đầu tư. Trong những năm qua, cán bộ, giảng viên và sinh viên nhà trường đã có nhiều công trình nghiên cứu khoa học cấp Bộ, cấp trường được ứng dụng vào thực tế sản xuất, phục vụ đào tạo, đem lại hiệu quả kinh tế cao. Xây dựng nhiều chương trình khung đào tạo nghề, các bộ tiêu chuẩn kỹ năng nghề cho Nhà nước. Căn cứ định hướng phát triển các ngành, các lĩnh vực kinh tế ở khu vực trong thời gian tới, nhà trường tập trung hướng ưu tiên cho các nhiệm vụ khoa học và công nghệ thuộc một số lĩnh vực về Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật phân tích, Công nghệ Môi trường....Để thực hiện được chiến lược trên, Nhà trường đã ký hợp tác nghiên cứu Khoa học và Công nghệ với Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam; Viện Điện tử, Tin học và Tự động hóa; Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu Thuộc viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đã hợp tác với các Trường Đại học, các Viện nghiên cứu trong tỉnh Phú Thọ để triển khai các đề tài, nhiệm vụ khoa học thuộc các đề án Khoa học và Công nghệ

Quốc gia đã được Chính phủ phê duyệt và thực hiện các chương trình nghiên cứu ứng dụng khoa học và phát triển công nghệ phục vụ chiến lược Khoa học và Công nghệ của Nhà nước.

Xác định được tầm quan trọng của quan hệ quốc tế trong thời kỳ hội nhập, trường đã mở rộng quan hệ hợp tác với nhiều cơ sở giáo dục đại học của một số nước trong khu vực như: Trường Đại học Dongshin, Đại học Chodang - Hàn Quốc; Trường Đại học Lâm nghiệp Nam Kinh, Trường Đại học Khoa học Kỹ thuật Quảng Tây -Trung Quốc. Ngoài ra, Trường còn hợp tác nghiên cứu khoa học với Trường Đại học Osaka, Viện Khoa học và Công nghệ tiên tiến, Hiệp hội quản lý môi trường Công Nghiệp Nhật Bản...

Chiến lược phát triển Nhà trường giai đoạn đến năm 2020, tầm nhìn đến 2030 là trường Đại học công nghệ đa ngành, trong đó nhiệm vụ đào tạo gắn liền với công tác nghiên cứu Khoa học và Công nghệ. Nhà trường phấn đấu trở thành Cơ sở đào tạo, nghiên cứu Khoa học và Công nghệ có uy tín, có chất lượng cao của đất nước và khu vực.■



I. Vị trí môn học Hóa phân tích trong đào tạo đại học chuyên ngành hóa phân tích, ngành hóa học ở trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì là trường đại học đầu tiên và duy nhất ở nước ta đào tạo kỹ sư thực hành chuyên về Hóa phân tích. Trường đã có bề dầy truyền thống về đào tạo kỹ thuật viên trình độ trung cấp đến cao đẳng chuyên về kỹ thuật Hóa phân tích. Vì vậy, để đào tạo kỹ sư thực hành Hóa phân tích thì việc giảng dạy các môn học hóa phân tích cần thiết phải trang bị đầy đủ các kiến thức cơ sở lý thuyết về các phương pháp phân tích và các kỹ năng thực hành phân tích. Để sau khi tốt nghiệp, sinh viên có đủ kiến thức và kỹ năng thực hiện tốt công việc phân tích ở của các nhà máy, công ty, các viện nghiên cứu và các trường đại học, cao đẳng, TCCN, các bệnh viện, các trung tâm kiểm nghiệm…. Ngoài ra, sinh viên cần phải có khả năng để giải quyết các nhiệm vụ nghiên cứu khoa học do thực tế đề ra. Xuất phát từ những yêu cầu đó, mục tiêu và nội dung đào tạo đại học chuyên ngành Hóa phân tích, phải thực hiện được bốn mục tiêu sau:

- Trang bị cho sinh viên các kiến thức cơ bản, hiện đại về môn học;- Bồi dưỡng cho sinh viên năng lực phân tích,

tổng hợp và khả năng vận dụng các kiến thức đã học để giải quyết các nhiệm vụ phân tích;

- Rèn luyện ý chí và bồi dưỡng năng lực tự học, tự nghiên cứu;- Bồi dưỡng phẩm chất đạo đức, tính trung thực, lòng yêu nước, yêu khoa học.

Như vậy, việc giảng dạy môn học Hóa phân tích hệ đại học chuyên ngành Hóa phân tích phải đạt hai yêu cầu: khoa học cơ bản và kỹ

VÀI SUY NGHĨ VỀ GIẢNG DẠY MÔN HÓA HỌC PHÂN TÍCH Ở TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ

GS. TS. Trần Tứ Hiếu, Khoa Kỹ thuật Phân tích - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

năng nghiệp vụ. Hai nhiệm vụ này có liên quan chặt chẽ với nhau và phải được quán triệt trong toàn bộ quá trình đào tạo, giảng dạy môn học từ lý thuyết, bài tập, hướng dẫn nghiên cứu và cả trong nội dung phương pháp giảng dạy.

II. Đặc thù trong giảng dạy môn học Hóa phân tích cho các lớp đại học chuyên ngành hóa phân tích, ngành hóa học Tính đặc thù của các môn học phải được quán triệt sâu sắc trong toàn bộ hoạt động giảng dạy, từ việc xây dựng chương trình, lựa chọn nội dung giảng dạy đến việc đổi mới phương pháp và tổ chức hoạt động giảng dạy.

1. Các môn học chuyên ngành Hóa phân tích phải được đặt đúng vị trí trong toàn bộ khung chương trình giảng dạy, theo nguyên tắc chung do Bộ đại học đề ra là “Cố gắng đưa sớm một cách hợp lý việc giảng dạy các quy luật của hóa học để xem xét lý giải các quá trình hóa học, hết sức tránh trùng lặp trong nội dung giảng dạy của các bộ môn, trong trường hợp thật cần thiêt thì phải tổ chức hợp lý các vòng giảng dạy để truyền thụ cho sinh viên các kiến thức cơ bản vững chắc”

Theo tinh thần này, các môn học Hóa phân tích chỉ được dạy cho sinh viên sau khi sinh viên đã được học Hóa đại cương và Hóa vô cơ, có thể dạy song song với Hóa lý và Hóa hữu cơ để có thể vận dụng các định luật cơ sở của hóa học vào môn học. 2. Các phần của chương trình môn học cũng phải được sắp xếp hợp lý, đảm bảo tính liên tục, tính hệ thống và tính đặc thù của môn học, tạo ra sự nhất quán cả về lý thuyết, thực hành đồng thời có sự kế thừa và nối tiếp trong đào tạo, vừa đảm bảo tính thiết thực cơ bản vừa đảm bảo tính hiện đại.

Khoa học và Công nghệ09


Ví dụ, phần 1 của chương trình phải là phần lý thuyết cơ sở Hóa học phân tích (chủ yếu trình bày cân bằng ion trong dung dịch, các quy luật về tương tác ion trong dung dịch) nhằm phục vụ cho việc tìm hiểu các phản ứng cụ thể giữa các ion, đồng thời tạo cơ sở để dự đoán các quá trình phân tích. Mặt khác, sinh viên cũng được trang bị những kiến thức để dự đoán và đánh giá phản ứng trong dung dịch các chất điện ly. Ở đây, việc xem xét các cân bằng là chủ yếu nhưng được giới hạn ở các trường hợp đơn giản, để có thể áp dụng các phương pháp tính toán bán định lượng hay tính toán gần đúng để giải thích các hiện tượng xảy ra. 3. Trên cơ sở đặc thù của môn học, khai thác các nội dung có liên quan để củng cố, hệ thống hóa và mở rộng các kiến thức cần cho phân tích ở các phòng thí nghiệm và trong nghiên cứu. Về nguyên tắc, việc giảng dạy phải đảm bảo tính hệ thống, tính khoa học hiện đại và tính đặc thù của môn học. Chẳng hạn, nhiệm vụ chủ yếu của môn học Hóa phân tích định tính là nghiên cứu tính chất và phản ứng của các ion trên cơ sở vận dụng lý thuyết cân bằng ion để giải thích và dự đoán hiện tượng. Để nhất quán, phần lý thuyết cân bằng ion được trình bày dưới dạng 4 loại phản ứng chính, đó là phản ứng axit – bazơ; phản ứng tạo phức; phản ứng tạo hợp chất ít tan và phản ứng oxi hóa – khử. Việc phân tích định tính các hỗn hợp các nhóm ion chỉ là một bài tập vận dụng để phát triển tư duy hơn là một bài tập thuần túy về phân tích. Ngoài việc nghiên cứu tính chất và phản ứng của các ion, phân tích định tính còn nhằm minh

họa các quy luật về cân bằng ion được học trong lý thuyết cơ sở. Trong phần II – các phương pháp phân tích định lượng hóa học, lý thuyết cân bằng ion được vận dụng để giải đoán các điều kiện phản ứng có thể dùng trong phân tích định lượng như sử dụng định luật bảo toàn proton để xây dựng phương trình đường chuẩn độ và phương trình

tính sai số chuẩn độ. 4. Trong giảng dạy phải tạo cho sinh viên năng lực và thói quen xem xét các vấn đề một cách toàn diện, khoa học và chính xác để tìm cách trình bày vấn đề một cách logic, đơn giản và đầy đủ. Thông thường, khi

giải các bài tập hóa học nói chung, để đơn giản thường người ta chỉ tập trung vào các quá trình chính xảy ra, tìm cách loại bớt các yếu tố phụ. Sự đơn giản hóa này cần xem xét toàn diện các vấn đề và thường giả thiết gần đúng một cách hợp lý. Điều này không chỉ đòi hỏi phải có kiến thức hóa học vững mà còn phải có tư duy nhạy bén. Năng lực này có được là do hình thành trong suốt quá trình học tập từ thấp đến cao, từ dễ đến khó. Chẳng hạn, khi giải các bài toán về cân bằng ion, trước hết phải mô tả tất cả các cân bằng có thể xảy ra trong dung dịch bằng các phản ứng, sau đó dựa vào giá trị các hằng số cân bằng, nồng độ của các cấu tử có trong hệ để suy đoán, lựa chọn quá trình nào xảy ra chủ yếu, từ đó giả thiết loại bỏ các quá trình phụ rồi giải bài toán ở mức độ gần đúng. Sau khi được kết quả, kiểm tra lại các giả thiết có đúng không, từ đó đưa ra kết luận về bản chất hiện tượng. Ví dụ, tính nồng độ dung dịch H2SO4 có pH = 4 (H2SO4 có k1 = ∞ và k2 = 10-2), nên giải một cách đơn giản, coi H2SO4 phân ly hoàn toàn ở cả 2 nấc thì tính được nồng độ của dung dịch H2SO4 là 5.10-5 M. Nhưng nếu bỏ qua hiệu ứng



lực ion, có tính sự phân ly của nấc thứ 2 (với k2 = 10-2) thì nồng độ dung dịch H2SO4 tính ra sẽ là 5,025.10-5 M. Sai số mắc phải giữa hai cách tính chỉ là 0,5 %. Dĩ nhiên, sai số như vậy là nhỏ có thể chấp nhận được. Nhưng với dung dịch H2SO4 có pH = 2, dung dịch lúc này có nồng độ tương đối lớn nên giải bài toán này theo cách trên là không ổn, sai số sẽ là 25 %. Vì vậy, khi giải bài tập cần thận trọng phân biệt từng trường hợp. Đa số các bài toán về tính toán định lượng trong hóa học đều xuất phát từ những dữ kiện ban đầu về thành phần các chất để sau hàng loạt biến hóa hóa học thì tính toán sản phẩm phản ứng (hoặc ngược lại). Các biến hóa này đều liên quan nhất định tới các quá trình phân tích (khối lượng hay thể tích). Khi giải các bài tập, phải nắm vững và vận dụng kiến thức về phân tích định lượng để chỉ ra những biến hóa hợp lý nhất, phù hợp với thực tế nhất (bỏ qua các biến hóa không đáng kể).

5. Rèn luyện năng lực tự học, khả năng độc lập nghiên cứu, bồi dưỡng lòng yêu khoa học cho sinh viên. Trong giảng dạy, ngoài việc truyền thụ kiến thức cho sinh viên, cần khai thác đặc thù của môn học, khéo lồng ghép kết hợp để xây dựng cho sinh viên tác phong khoa học nghiêm túc, năng lực độc lập tư duy nghiên cứu, từ đó kích thích hứng thú tìm tòi sáng tạo trong học tập của họ. Tinh thần này phải được quán triệt đầy đủ trong việc cải tiến nội dung và phương pháp giảng dạy. Chẳng hạn trong thực hành phân tích định tính có thể thực hiện hướng dẫn theo hai phương pháp. Phương pháp 1 là cung cấp đầy đủ các tính chất của các ion có các phản ứng cụ thể, khi đó việc thực hành chủ yếu chỉ là minh họa các tính chất đã dạy, sinh viên tiếp thu thụ động, không cần động não, ít sáng tạo, ít tạo cho sinh viên thói quen nghiên cứu, không kích thích được sự hứng thú trong học tập. Phương pháp 2 mang tính chất tìm tòi nghiên cứu. Cách này đòi hỏi cả giảng viên hướng dẫn và sinh viên phải lao động công phu. Phương pháp 2 khi hướng dẫn thực hành thường thực hiện theo các bước sau:

- Cung cấp cho sinh viên quy tắc chung về tương tác của các ion trong dung dịch, dùng quy tắc làm chìa khóa để dự đoán các phản ứng sẽ xảy ra theo các tính chất đã cho.

- Trình bày khái quát các tính chất của các nhóm ion và của các ion riêng lẻ mà không mô tả từng phản ứng riêng lẻ.

- Hướng dẫn sinh viên các động tác thí nghiệm cụ thể kèm theo các yêu cầu phải thực hiện (Quan sát, nhận xét, so sánh, kết luận,…)

- Sinh viên phải chuẩn bị đề cương thực nghiệm trước, trong đó nội dung là kế hoạch công việc phải làm tại phòng thí nghiệm theo sơ đồ dự đoán dựa theo các tài liệu được cung cấp.

- Tiến hành thí nghiệm và kiểm tra đối chiếu kết quả thí nghiệm với dự đoán lý thuyết rồi tự rút ra các kết luận. Trong thực nghiệm, khi phân tích định lượng hóa học cần bố trí cho mỗi sinh viên một mẫu phân tích khác nhau, yêu cầu sinh viên dựa vào các kiến thức đã học, tự đề ra một quy trình phân tích để thực nghiệm. Làm như vậy, sẽ tạo cho sinh viên thói quen làm việc độc lập có tư duy, tự tin, tránh ỷ lại, dựa dẫm và qua đó gây hứng thú trong học tập.

6. Rèn luyện kỹ năng thực hành là nội một dung quan trọng trong rèn luyện tay nghề cho sinh viên, để sau khi tốt nghiệp, sinh viên sẽ có kỹ năng thực hành thành thạo, chủ động, sáng tạo, biết cách tổ chức các thí nghiệm trong các điều kiện không thuận lợi và có sẵn như ở trường. Muốn vậy phải có chương trình rèn luyện thường xuyên tay nghề cho sinh viên thông qua việc giảng dạy ở tất cả các bộ môn. Trong thực nghiệm phải luyện cho sinh viên những kỹ năng cơ bản (như cách thực hiện các phản ứng trong dung dịch, quan sát các hiện tượng thí nghiệm, các cách đun, lọc, rửa, hòa tan, kết tinh, cô đặc…), các kỹ thuật chính xác (như cân, đo thể tích, các thao tác trên các máy đo…) Việc rèn luyện kỹ năng và kỹ thuật thực nghiệm phải được thực hiện thường xuyên, phải



được coi là một nội dung giảng dạy (thể hiện trong việc xây dựng các bài thực hành, các kỹ năng thí nghiệm quan trọng như sử dụng chính xác các loại cân, các dụng cụ đo thể tích, pha chế các dung dịch có nồng độ chính xác…). Để có kết quả phải cho sinh viên hiểu sâu sắc ý nghĩa của các kỹ năng thí nghiệm, các ảnh hưởng xấu của việc không tuân theo các kỹ năng cơ bản đến kết quả thí nghiệm. Cần làm cho sinh viên hiểu sâu sắc rằng: muốn thành thạo về kỹ năng thì phải nắm vững nội dung thực hành và ngược lại, khi đã thành thạo về thao tác thực hành thì sẽ rất hứng thú làm thí nghiệm và mới thu được kết quả tốt.

III. Kêt luân Việc giảng dạy môn Hóa phân tích để đào tạo các kỹ sư thực hành về Hóa phân tích phải đạt hai yêu cầu đó là: khoa học cơ bản và kỹ năng nghề nghiệp. Việc giảng dạy cả lý thuyết và thực

nghiệm phải được lồng ghép để thực hiện bốn mục tiêu đặt ra ở trên. Bốn mục tiêu và hai yêu cầu này liên quan chặt chẽ với nhau, phải được quán triệt trong toàn bộ hoạt động giảng dạy, xây dựng chương trình, nội dung giảng dạy, biên soạn giáo trình, đổi mới việc tổ chức và phương pháp giảng dạy.

TAI LIÊU THAM KHAO

1. Nguyễn Tinh Dung (2003), Hóa học phân tich phần 2, NXB Giáo dục.

2. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung(2007), Hóa học phân tich phần I, NXB khoa học và kỹ thuật.■


Giảng đường cơ sở Lâm Thao


I. GIỚI THIỆU

Ngày nay, cùng với sự phát triển không ngừng của các nghành viễn thông, truyền hình, điện - điện tử và điện công nghiệp nhiễu xạ điện từ trường (EMI) đang trở thành một vấn đề nghiêm trọng bởi EMI không chỉ làm ảnh hưởng đến hoạt động của các thiết bị điện tử mà còn có gây hại tới sức khỏe của con người, nếu phải làm việc thường xuyên dưới tác dụng của nó [8,15]. Có nhiều phương pháp để bảo vệ con người khỏi những tác động của EMI, trong đó phương pháp chắn là phương pháp hiệu quả nhất. Mức độ suy yếu của điện từ trường phụ thuộc vào sự xuyên sâu của dòng cao tần trong lớp chắn. Từ trường thấm ở lớp chắn càng nhiều thì xuyên sâu càng ít và thậm chí không đi qua lớp chắn. Các vật liệu có khả năng che chắn sóng điện từ bao gồm: các tấm, lưới kim loại nhưng không tiện lợi khi sử dụng. Có thể dùng các vật liệu đi từ polyme dẫn (Polyanilin, Polypyrol…) nhưng hiệu lực che chắn của loại vật liệu này kém [2,3,13]. Ống nano cacbon với độ dẫn vượt trội đã làm thay đổi vai trò của các chất độn truyền thống cho vật liệu compozit che chắn sóng điện từ [1-11].

NGHIÊN CỨU HIỆU LỰC CHẮN SÓNG ĐIỆN TỪ CỦA SƠN TỪ NHỰA POLYMETYL METACRYLAT PHA TRỘN ỐNG NANO CACBON

TS. Hoàng Anh Sơn, Khoa Công nghệ Hóa học – Trường Đại học Công nghiệp Việt TrìNguyễn Hồng Nhung, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

SUMMARYMultiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) filled polymethylmethacrylat coatings (PMMA/MWC-NTs) were prepared and investigated the electromagnetic interference shielding effectiveness in RF and X-band frequency ranges by two different ways. The results measured by the network analyz-er (HP E8363B) in frequency range of 8–12 GHz (41TQSB 71:2004 – Vietnamese military stand-ards) showed that shielding effectiveness of PMMA/MWCNTs coating have been 30 dB. Moreover, measurements in accordance with TCVN3718-2:2007 (Vietnamese standards) to vertically and hori-zontally polarized electromagnetic waves from 100 MHz to 1400 MHz also confirmed these results.

II. THỰC NGHIỆM

Các nghiên cứu trước đã tìm ra hàm lượng MWCNTs thích hợp để làm xuất hiện tính dẫn cho màng sơn PMMA và phương pháp phân tán CNTs vào nhựa PMMA, thích hợp nhất là phương pháp nghiền bi hành tinh có sử dụng dung môi giúp CNTs trương nở [4,6].

1. Hóa chất

Nhựa Polymetylmetacrylat (Nhật Bản). MWCNTs là sản phẩm của Viện Khoa học Vật liệu (đường kính ống 10-50 nm; chiều dài ống 1-10 µm; trong đó ống cacbon nano chiếm > 90 %, cacbon vô định hình < 6 %, Fe: 2,68 %, Al: 0,26 %, Si: 0,73 %). Một số hóa chất khác như chất hóa dẻo và dung môi tinh khiết.

2. Chê tạo sơn PMMA/MWCNTs

MWCNTs được làm trương nở bằng cách rung siêu âm trong etanol trong 3 giờ rồi đưa vào sấy chân không ở nhiệt độ 70 oC, áp suất 100 mBar cho đến khi bay hơi hết dung môi. Sau khi sấy khô, MWCNTs được đưa vào cối nghiền của máy nghiền bi hành tinh cùng với nhựa PMMA, chất



hóa dẻo và dung môi nghiền trong 2 tiếng. Thành phần của các chất: PMMA 100 phần khối lượng (pkl); MWCNTs 25 plkl; chất hóa dẻo 10 pkl. Kết thúc quá trình nghiền sản phẩm sơn PMMA pha trộn CNTs có độ nhớt từ vài chục đến vài trăm giây đo bằng BZ-4, có màu đen đặc trưng của CNTs. Tùy thuộc độ nhớt của sơn, việc thi công có thể sử dụng các phương pháp dùng súng phun áp lực hoặc lăn, quét.

3. Phương pháp nghiên cứu

Thử nghiệm theo tiêu chuẩn 41TQSB 71:2004: Dùng máy phân tích vạch vector (HP E8363B) để xác định tổn hao do phản xạ và hấp thụ của lớp phủ ở tần số 4-12GHz. Mẫu có kích thước 100 x 100 x 5 mm, độ dày của màng sơn 100 µm.

Thử nghiệm theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN3718-2:2007: Mẫu thử (EUT) được tiến hành trong buồng EMC 3 m. Thử nghiệm được tiến hành quét tần số từ 100 MHz đến 14 GHz. EUT được đặt trên bàn xoay cao 0,8 m tính từ sàn. Khi đo anten được xoay theo phương dọc và phương ngang.

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1. Hiệu lực chắn sóng điện từ (electromagnetic interference shielding effectiveness – EMI SE)

SE Của vật liệu được xác định trên máy phân tích vạch vectơ HP 8270D theo tiêu chuẩn ASTM D 4953-89. Hiệu lực chắn sóng điện từ của vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ của công suất thu trên công suất phát, đơn vị của nó đo bằng decibel (dB) [10].

SE = 10log|P1/P2| = 20log|E1/E2| (1)

P1 (E1) và P2 (E2) là công suất thu (điện trường thu) và công suất phát (điện trường phát).

Hệ số hấp thụ sóng điện từ của vật liệu (Ab)

có thể tính được thông qua các giá trị công suất thu và phát. Trong một số trường hợp lý tưởng Ab có thể tính được thông qua các hệ số phản xạ (Re) và hệ số truyền qua (Tr) của vật liệu theo công thức:

Ab = 1 – Tr – Re (2)

Re và Tr theo thứ tự được tính bằng tỉ số của điện trường phản xạ (reflected electric field - Er) và điện trường truyền qua (transmitted electric field - Et) trên điện trường tới (incident electric field - Ei). Đồng thời Re và Tr còn được tính toán thông qua các tham số S mà S11 (S22) và S12 (S21) là các tham số phản xạ và truyền qua mà máy xác định được.

Re = |Er/Ei|2 = |S11(hoặc S22)|

2 (3)

Tr = |Et/Ei|2 = |S12(hoặc S21)|

2 (4)

Hình 1. Hiệu lực chắn sóng điện từ của màng sơn PMMA/MWCNTS ở tần số 4 – 12 GHz.

Kết quả trên Hình 1 cho thấy lớp sơn

PMMA hoàn toàn không không thể chắn sóng

điện từ. Tuy nhiên màng sơn PMMA/MWCNTs

có cùng một độ dày lại (100 µm), EMI SE đạt 30

dB trong dải tần số từ 4 đến 12 GHz, nghĩa là lớp

phủ PMMA/MWCNTs có khả năng che chắn hơn

99,9 % sóng điện từ tới ở dải tần số khảo sát.



2. Các đặc tính phản xạ, truyền qua và hấp thụ sóng điện từ của lớp phủ PMMA/MWCNTs

Hình 2 cho thấy đặc tính chắn của màng sơn PMMA ở dải tần từ 4 đến 12 GHZ, hệ số hấp thụ và hệ số phản xạ vì rất nhỏ. Do đó sóng điện từ có thể truyền qua 100 % với màng sơn PMMA/MWCNTs (Hình 3), khi tần số tăng, hệ số phản xạ giảm, hệ số hấp thụ tăng. Điều này được giải thích là do sự không tương ứng giữa trở kháng của vật

liệu và của sóng điện từ. Trở kháng của vật liệu dẫn điện tốt thường thấp và sự khác biệt giữa trở kháng của màng sơn PMMA/MWCNTs và màng PMMA rất lớn cao, do đó hệ số phản xạ của màng PMMA/MWCNTs lớn. EMI SE của lớp phủ là nhờ cả sự hấp thụ và sợ phản xạ, vì thế sóng điện từ hầu như không thể truyền qua màng PMMA/MWCNTs.

3. Các mô hình thử nghiệm chắn sóng điện từ ở tần số từ 100 MHz đên 14 GHz.

Thử nghiệm theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN3718-2:2007: mẫu thử có dạng hình lập phương kích thước 50 x 50 x 50 (cm), bên ngoài sơn phủ PMMA/MWCNTs dày 100 µm được đặt trong buồng EMC 3 m. Kết quả EMI SE trung

bình đạt trên 30 dB. Kết quả này cao hơn so với kết quả đo theo tiêu chuẩn 41TQSB 71:2004 ở dải tần từ 4 đến 12 GHz. Sự chênh lệch này là bởi khi đo theo tiêu chuẩn TCVN3718-2:2007, khoảng cách từ anten phát đến anten thu đạt trong mẫu khá xa, các sóng điện từ có thể tán xạ rất nhiều.

Khi đo theo tiêu chuẩn 41TQSB 71:2004, loa phát, mẫu và loa thu hoàn toàn tiếp xúc với nhau và gần như đạt điều kiện lí tưởng. Sóng điện

từ chỉ có thể bị hấp thụ, phản xạ hoặc truyền qua. Do đó kết quả thu được khi đo theo phương pháp này có độ chính xác cao hơn.

Các kết quả thu được đã cho thấy rằng, chỉ có 10 % sóng điện từ có thể truyền qua lớp phủ này. - Căn cứ theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3718-1:2005 về quản lý an toàn trong trường điện từ tần số vô tuyến theo Quyết định số 19/2006/QĐ-BBCVT của Bộ trưởng Bộ Bưu chinh, Viễn thông , giá trị mật độ dòng năng lượng (S) quy định đối với các trạm BTS là 2 W/m2. Các lớp phủPMMA với hàm lượng MWCNTs 25 % có khả năng đảm bảo an toàn cho những nơi có giá trị mật độ dòng năng lượng cao hơn qui định khoảng 10 lần (khoảng 20 W/m2 trở xuống).


Hình 2. Hệ số phản xạ, hấp thụ và phản xạ của màng PMMA không có MWCNTs

Hình 3. Hệ số số phản xạ, hấp thụ và phản xạ của màng PMMA/MWCNTs


Hình 4. EMI SE của màng PMMA/MWCNTs theo 2 tiêu chuẩn TCVN3718-2:2007

và 41TQSB 71:2004

IV. KẾT LUẬN

Đã khảo sát hiệu lực chắn sóng điện từ của lớp phủ trên cơ sở nhựa PMMA pha trộn ống nanocacbon đa tường ở dải tần radio và X-band theo 2 tiêu chuẩn TCVN3718-2:2007 và 41TQSB 71:2004.

Khả năng phản xạ và hấp thụ sóng điện từ của màng sơn PMMA rất thấp, hầu như cho sóng điện từ truyền qua hoàn toàn. Khả năng chắn nhiễu xạ điện từ của màng PMMA/MWCNTs là tổng hợp của khả năng hấp thụ và phản xạ, trong đó chủ yếu là khả năng hấp thụ do đó sóng điện từ khó truyền qua lớp màng này.

Các mô hình thử nghiệm đánh giá EMI SE theo tiêu chuẩn TCVN3718-2:2007 cho kết quả màng sơn PMMA/MWCNTs với hàm lượng CNTs 25 % chắn được hơn 99 % năng lượng của sóng điện từ trong dải tần số radio và X-band nên loại sơn này có thể đảm bảo an toàn cho con người và thiết bị khi làm việc ở khoảng tần số này.

TAI LIÊU THAM KHAO

1. Baughman R. H., Zakhidov A. A. and de Heer W. A. (2002), Science ( 297), 787.

2. Chandrasekhar. P. (1999), Conducting Polymers, Fundamentals and Applications: A Practical Approach, Kluwer Academic Publishers, London, .

3. Darren A. Makeiff The Effect of Processing Parameters on the Microwave Absorption by Polyaniline/PMMA Composites, Defence R&D Canada – Atlantic, Technical

4. Du F. M., Scogna R. C. , Zhou W., Brand S., Fischer J. E. and Winey K. I. (2004), Macromolecules (37), 9048.

5. Dresselhaus M. S. (2004), Nature (432), 959.

6. Hoang A. S. (2011), Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. (2), 025007.

7. Holt J. K. (2006), Science (312), 1034.

8. Lin C. T., Swanson B., Kolody M., Sizemore C. and Bahns J. (2003), Prog. Org. Coat., (47), 190.

9. Martel R., Schmidt T., Shea H. R., Hertel T. and Avouris P. (2005), Appl. Phys. Lett., 73, 2447, Memorandum, DRDC Atlantic TM 2004-301.

10. Minoux E. (2005), Nano Lett. (5), 2135.

11. Michel T., Paillet M., Zahab A., Nakabayashi D., Jourdain V., Parret R. and Sauvajol J. L. (2010), Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 1, 045007.

12. Nguyen T. A., Nguyen P. T. H., Dinh D. H., Dang M. C., Song W., Jung D., Kim S. K. and Park C. (2010), Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 1, 015010.

13. Riddell S. Z., Muscat R. F. (1998), “Polypyrrole based microwave absorbers”, J. Mater. Sci., 33, p. 4971.

14. Zhang M. (2005), Science 309, 1215.

15. Реферат на тему ЗАЩИТА ОТ ЭЛЕКТРО МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ, www. supermember.narod.ru ■



SUMMARYNanospinel ZnCr2O4 has been prepared

by hydrothermal method, next treated thermally at different temperatures under atmospheric pressure. The solids obtained have been characterized their structural properties by physical methods: DSC, TG, DTG, XRD, IR, SEM, TEM, EDX, TPD-NH3 and BET. The results of these physical characterization methods of the solids showed the solid obtained at thermal treatment of 500 oC was nanospinel ZnCr2O4. It’s catalytic activity was measured by using oxidehydrogenation of ethylbenzene to styrene at different temperatures of 250, 300, 350 and 400 oC.

I. GIỚI THIỆUTrong những năm gần đây, có rất nhiều kỹ

thuật tổng hợp vật liệu nanospinel bậc ba AB2O4 (trong đó A là cation hoá trị 2 và B là cation kim loại hoá trị 3) như kỹ thuật phân hủy phun các oxit kim loại vào plasma [1], kỹ thuật sol-gel [2], kỹ thuật đốt cháy, kỹ thuật đốt cháy nitrat kim loại với urê [3], kỹ thuật đồng kết tủa [5], kỹ thuật làm khô lạnh các dung dịch sunfat [4], kỹ thuật thủy phân khống chế phân hủy các ankoxit kim loại và kỹ thuật thủy nhiệt [2]. Tuy nhiên những phương pháp này vẫn có những hạn chế nhất định.

Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp tổng hợp nanospinel ZnCr2O4 theo phương pháp thủy nhiệt, đi từ các nguyên liệu đầu Zn(NO3)2.6H2O, Cr(NO3)3.9H2O trong môi trường kiềm NH4OH, ở áp suất tự sinh trong autoclave, ở nhiệt độ 150 - 200 oC trong 24 h, sau đó xử lý nhiệt chất rắn thu được ở các thời gian khác nhau: 2, 3, 4, 5, 6 h ở 500 oC và theo dõi

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC NANOSPINEL ZnCr2O4 CHO PHẢN ỨNG OXIDEHYDRO HÓA ETYLBENZEN THÀNH STYREN

TS. Nguyễn Hồng Vinh, Trung tâm Ứng dụng và Chuyển giao Công nghệ Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

sự hình thành nanospinel ZnCr2O4 bằng phương pháp phân tích nhiệt DSC, TG và DTG , XRD và chụp ảnh TEM, SEM, phân tích nguyên tố theo phương pháp EDX, đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET, đo hấp phụ - giải hấp TPD-NH3.

II. THỰC NGHIỆMCác nguyên liệu đầu Zn(NO3)2.6 H2O và

Cr(NO3)3.9H2O có độ tinh khiết phân tích (PA), được pha thành các dung dịch Zn(NO3)2 0,1 M và Cr(NO3)3 0,2 M trong nước cất. Lấy lượng dung dịch Zn(NO3)2 0,1 M và Cr(NO3) 3 0,2 M sao cho tỷ lệ mol Zn2+/Cr3+ bằng 1/2 và khuấy đều, thêm từ từ vào đó dung dịch NH4OH 5 % đến pH ≈ 7. Kết tủa gel thu được giữ ở 30 oC trong 1 h, sau đó chuyển vào autoclave bằng teflon và thủy nhiệt ở nhiệt độ từ 150-200 oC trong 24 h. Sau khi kết thúc giai đoạn thủy nhiệt, đem lọc lấy sản phẩm trên phễu lọc. Rửa hai lần bằng nước cất. Sấy khô chất rắn thu được ở 50 oC trong 24 h. Lấy một phần chất rắn này đem đi phân tích nhiệt vi sai DSC, TG và DTG, phần còn lại đem nung trong lò nung ở các thời gian từ 2 h đến 6 h ở 500 oC. Các mẫu được phân tích bằng các phương pháp XRD, IR, TEM, SEM, EDX, BET, TPD-NH3.

Chúng tôi đã đánh giá độ hoạt động xúc tác của vật liệu nanospinel ZnCr2O4 thu được cho phản ứng oxidehidro hoá etylbenzen thành styren ở pha khí trong thiết bị ống dòng, với sự có mặt của oxi không khí. Sản phẩm phản ứng ở trạng thái lỏng được phân tích trên máy sắc khí GC-HP-6890. MS-HP-5973 tại Trung tâm Hoá dầu, Khoa Hoá học, Trường ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội.



xử lý gel rắn ở nhiệt độ > 408 oC mới có thể thu được pha tinh thể hỗn hợp hai oxit ZnO và Cr2O3. 2. Kêt quả XRD, SEM, TEM Để tìm được điều kiện xử lý nhiệt cho các hạt nanospinel ZnCr2O4, chúng tôi đã nung gel ở 500 oC, với các thời gian 2, 3, 5 và 6 h. Các mẫu rắn thu được được ghi phổ XRD, với góc quét từ 20 o đến 70 o, bước sóng tia X CuKµ = 1,5406 Ao. Kết quả được trình bày trên Hình 2 và Hình 3, cho thấy: các nanospinel được hình thành phụ thuộc rất nhiều vào thời gian xử lý, thời gian thích hợp nhất cho sự hình thành nanospinel là 5 h. Ở 6 h các hạt nanospinel ZnCr2O4 kết tụ tạo thành hạt lớn hơn vượt quá cỡ hạt 100 nm (Hình 2). Thật vậy, các pic đặc trưng d220 = 2,918 Ao, d311= 2,493 Ao, d440 = 1,466 Ao cho cấu trúc lập phương của spinel ZnCr2O4 có chân pic rộng, nghĩa là cấu trúc tinh thể của hạt spinel rất nhỏ chưa hoàn chỉnh. Đó là các hạt nanospinel ZnCr2O4 (các góc phản xạ ở gần 31 o; 35,5 o và 63 o là đặc trưng của các spinel).

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN1. Kêt quả phân tích nhiệt DSC, TG và DTG

Ở pH ≈ 7, các ion Zn 2+ và Cr3+ đều bị kết tủa. Để tránh hiện tượng hoà tan của Cr(OH)3 chúng tôi dùng tác nhân đồng kết tủa NH4OH và lúc đó thu được gel là hỗn hợp hai hiđroxit Zn(OH)2 và Cr(OH)3 trộn đều nhau.

Các kết quả trên Hình 1 cho thấy: đầu tiên gel bị mất nước hấp phụ ở nhiệt độ 117,75 oC. Đây là hiện tượng mất nước thông thường của các gel vô cơ dưới dạng các oxit ngậm nước. Hàm lượng nước bị mất đi tương ứng là 11,35 %. Khi nhiệt độ tăng, sự tương tác axit-bazơ của Zn(OH)2 và Cr(OH)3 tăng lên dẫn đến sự loại nước cấu trúc 11,35 % ở nhiệt độ 242,4 oC, đồng thời dẫn đến tạo nên pha mới, kèm theo hiệu ứng toả nhiệt ở 407,26 oC, độ hụt khối lượng 3,46 %, tương ứng với sự loại bỏ hoàn toàn nước trong cấu trúc. Các

đường DSC, TG và DTG rất phù hợp nhau cho thấy các hiệu ứng rất rõ ràng dưới tác dụng của nhiệt lên gel rắn và cho phép rút ra kết luận: phải

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700

TG/%

-20

-10

0

10

20

dTG/% /min

-8

-6

-4

-2

HeatFlow/µV

-25

-15

-5

5

15

Mass variation: -10.83 %



Peak :117.75 °C

Peak :242.40 °C

Peak :407.26 °C

Figure:

14/04/2009 Mass (mg): 39.38

Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:ZnCr2O4

Procedure: 30 ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG

Exo

Hình 1. Phổ phân tích nhiệt DSC, TG và DTG của mẫu gel Zn(OH)2 , r(OH)3.


01-087-0028 (C) - Zincochromite, syn - ZnCr2O4 - Y: 25.80 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.32670 - b 8.32670 - c 8.32670 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227File: mau ZnCr2O4-6h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.File: Vinh NCS PT-mau 2-11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0File: mau ZnCr2O4-4h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0File: mau ZnCr2O4-3h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.File: mau ZnCr2O4-2h.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 18 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

2-Theta - Scale20 30 40 50 60 70 80

Hình 2. Phổ XRD của các mẫu rắn ZnCr2O4, được nung ở nhiệt độ 500oC, với các thời gian

khác nhau.

Z n 2 + + 2 O H - Z n ( O H ) 2

Cr 3 + + 3 O H - C r ( O H ) 3 Z n ( O H ) 2 . C r ( O H ) 3

Dạng gel


tác của chúng tôi thu được là nanospinel ZnCr2O4.

3. Kêt quả IR, EDX, BET, TPD-NH3

Hình 6 là phổ IR của mẫu nanospinel ZnCr2O4. Trên Hình 6 cho thấy: xuất hiện các dải hấp thụ ở 519 và 623 cm-1. Pic ở 623 cm-1 đặc trưng cho liên kết kim loại Cr-O của mạng tinh thể spinel, còn pic ở 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Zn-O.

Hình 7 là kết quả phân tích EDX của mẫu ZnCr2O4, ta thấy các nguyên tố Zn, Cr, Al, O đã được phát hiện với tỷ lệ Zn/Cr = 34.87/65.13 (Zn1.1Cr1.9O4), tỷ lệ này gần với tỷ lệ dự kiến trong ZnCr2O4.

Như vậy, qua các kết quả XRD, SEM, TEM, IR, EDX đã một lần nữa khẳng định vật liệu tổng hợp được là hạt nanospinel ZnCr2O4, có kích thước trung bình khoảng 10 nm.

Như ta đã biết, spinel ZnCr2O4 được hình thành về mặt hoá học, có thể được xem như hai oxit: một bazơ ZnO và một axit Cr2O 3 liên kết với nhau và bản thân spinel được hình thành ZnCr2O4 có tính chất axit. Tính axit của spinel có thể có tác dụng trong quá trình xúc tác chuyển hoá etylbenzen thành styren, vì thế chúng tôi đã xác định tính axit của nanospinel ZnCr2O4 bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp amoniac TPD-NH3, kết quả được trình bày ở Hình 8.

Giản đồ TPD-NH3 của ZnCr2O4 được đặc trưng bởi 3 pic hấp phụ. Pic thứ nhất ở 174,6 oC đặc trưng cho khử hấp phụ trên các tâm axit yếu,

Để khẳng định thêm nhận xét này, chúng tôi đã chụp ảnh TEM mẫu ZnCr2O4 được nung ở 500oC trong 5 h. Kết quả được trình bày ở Hình 4, cho thấy: kích thước hạt ZnCr2O4 khoảng 10 nm. Chúng tôi đã chụp ảnh SEM của mẫu ZnCr2O4. Kết quả được trình bày ở Hình 5, cho thấy: các hạt khá đồng đều.Như vậy, các kết quả phân tích XRD, TEM, SEM đều đã khẳng định vật liệu xúc

Mau ZnCr2O4-212

01-073-1962 (C) - Zincochromite, syn - ZnCr2O4 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.28000 - b 8.28000 - c 8.28000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered1)File: Thoa K50S mau Spinel-012.raw - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Anode: Cu - Creation: 23/12/2008 12:34:28 PM Left Angle: 34.820 ° - Right Angle: 37.730 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 35.995 ° - d (Obs. Max): 2.493 - Max Int.: 187 Cps - Net Height: 185 Cps - FWHM: 0.745 ° - Chord Mid.: 3

Lin

(C

ps)

0102030405060708090

100110120130140150160170180190200210220230240250260270280290300

2-Theta - Scale20 30 40 50 60 70 80

d=2.9

18

d=2.4

93

d=2.4

03

d=2.0

68

d=1.6

93

d=1.5

92

d=1.4

66

d=1.3

12

d=1.2

68

Hình 3. Phổ XRD của mẫu rắn ZnCr2O4được nung ở 500oC, 5 h

Hình 4. Ảnh TEM của mẫu ZnCr2O4 được xử lý nhiệt ở 500oC, trong 5 h

Hình 5. Ảnh SEM của mẫu nanospinel ZnCr2O4 điều chế ở pH = 7,

nồng độ Zn2+ = 0.1 M



pic thứ hai ở 231 oC đặc trưng cho các tâm axit trung bình còn pic ở 524,8 oC đặc trưng cho các tâm axit mạnh. Như vậy, trên xúc tác nanospinel ZnCr2O4 tồn tại cả ba loại tâm axit yếu, trung bình

và axit mạnh. Các nhóm thứ nhất và thứ ba với số lượng lớn còn nhóm trung bình với số lượng nhỏ hơn.

Kết quả xác định bề mặt riêng của nanospinel ZnCr2O4 theo phương pháp BET là 111,150 m2/g, cho thấy một lần nữa spinel ZnCr2O4 là nanospinel vì nó có bề mặt riêng khá

lớn so với spinel ở dạng khối (thông thường chỉ khoảng 10-20 m2/g). Đây là một yếu tố thuận lợi cho quá trình xúc tác sau này.

4. Hoạt tính xúc tác của nanospinel ZnCr2O4 trong phản ứng oxiđehiđro hoá etylbenzen thành styren

Chúng tôi đã đánh giá độ hoạt động xúc tác của vật liệu nanospinel ZnCr2O4 thu được cho phản ứng oxiđehiđro hoá etylbenzen thành styren ở pha khí, trong thiết bị ống dòng, với sự có mặt của oxi không khí.

Sản phẩm phản ứng ở trạng thái lỏng được phân tích trên máy sắc khí GC.MS. Kết quả được trình bày ở Bảng 1.

Hình 6. Phổ IR của nanospinel ZnCr2O4

Hình 7. Phổ EDX của nanospinel ZnCr2O4


Hình 8. Giản đồ TPD-NH3 của nanospinel ZnCr2O4 .

Vật liệu nanospinel ZnCr2O4 Các cực đại ở nhiệt độ, 0C

174,6 231,0 524,8

Lượng NH3 được giải phóng tương ứng, ml 3,713 1,962 4,463


Bảng 1. Anh hưởng của nhiệt độ đến độ hoạt động xúc tác của nanospinel ZnCr2O4 trong phản ứng oxiđehiđro hoá etylbenzen thành styren (tốc độ thể tích đưa etylbenzen vào vùng xúc tác 0,5 h-1, tốc độ không khí 5,00 l/h, khối lượng xúc tác 1,0 g).

TTNhiệt

độ phản ứng,oC

Độ chuyển hoá

etylbenzen, % mol

Độ chọn lọc styren,

% mol

Hiệu suất phản ứng tạo styren,

%

Các sản phẩm lỏng phụ khác

1 250 20,05 30,22 6,05 Axetophenon,axit benzoic

2 300 28,59 35,17 10,05 a-metylbenzen methanol, axetophenon, axit benzoic

3 350 36,3 78,19 28,38Benzen, toluen, 3 metyl - heptan, 4 etyl -

2 hexen,1,3 dimetylbenzen,

4 400 29,22 14,78 4,31 Bezen, toluen, oct-4-en, bixiclo (4.2.0) octa - 1,3,5 trien, 1,3 hexadien 5-in

Khi tăng nhiệt độ lên đến 350 oC hoạt tính xúc tác của nanospinen ZnCr2O4 đạt tới giá trị cao nhất với độ chuyển hoá 36,3 %, độ chọn lọc styren là 78,19 % với hiệu suất 28,38 %.

IV. KẾT LUẬN

1. Đã nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý nhiệt các gel thu được đến sự tạo thành vật liệu nanospinel ZnCr2O4.

2. Các kết quả phân tích XRD, IR, SEM, TEM, EDX và BET đã khẳng định gel Zn(OH)2.Cr(OH)3 được nung trong 5 h ở nhiệt độ 500 oC trong không khí đã tạo nên vật liệu nanospinel ZnCr2O4, với kích thước hạt khoảng 10 nm.

3. Độ chọn lọc của xúc tác nanospinel ZnCr2O4 trong phản ứng oxiđehiđro hoá etylbenzen thành styren ở điều kiện nghiên cứu của chúng tôi đã đạt kết quả khá cao.

TAI LIÊU THAM KHAO

1. Chakravorty D. (2002), Nanomaterials Indian, National Science Academy, New Dehli, pp.80-120.

2. Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. ( 1999), Preparation of solid Catalysts, Wiley - VCH,Germany, pp. 262-279.

3. Subramania A., Angayarkami N., Karthick S.N., Vasadevan T. (2006), “Combustion Synthsesis of inverse Spinel LiNiVO4 nano-paticles using gelatine as the new fuel”, Materials letters, pp. 233-239.

4. Xiangfeng C. (2006), Ethanol responses of the sensor based on CuFe2O4 nanocrystalline spinels by hydrothermal method, Materials, 120, pp. 177 - 181.

5. Zawrat M.F., Hamaad H., Meky M. (2006), “Synthesis and characterization of nano MgAl2O4 spinel by the

coprecipitated method”, Ceramic Interational, pp. 10-20.■



SUMMARYSome new compounds 2-iminothiazolidin-

4-ones from hepta-O-acetyl-b-lactosyl thiosemicarbazones of substituted acetophenones , were isomeric pairs 2/2’, have been synthesized by reaction of corresponding thiosemicarbazones and ethyl bromoacetate.

I. MỞ ĐẦU

Có rất nhiều phân tử có hoạt tính sinh học với vòng năm cạnh và chứa hai nguyên tử dị tố, trong đó các hợp chất chứa nhân dị vòng 1,3-thiazolidin được tìm thấy trong nhiều hợp chất thiên nhiên và có ý nghĩa quan trọng trong việc khám phá ra các loại dược phẩm mới [1-5]. Trong đó, các hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on với hợp phần từ thiosemicarbazon, là sự kết hợp của hai phamacophore với nhiều hoạt tính sinh học thú vị [6-9]. Do đó việc nghiên cứu tổng hợp các 2-iminothiazolidin-4-on đã thu hút được sự quan tâm chú ý đáng kể trong những năm gần đây. Trong bài báo này, chúng tôi công bố về việc tổng hợp một số 2-iminothiazolidin-4-on chứa nhóm thế ưa nước như các hợp phần carbohydrat từ b-lactose.

II. THỰC NGHIỆM

Hỗn hợp phản ứng gồm hepta-O-acetyl-b-lactosyl)thiosemicarbazon (1) của acetophenon (2 mmol) và ethyl bromoacetat (1,1 ml; 10 mmol) được trộn với 5 ml dung môi CHCl3 trong bình cầu dung tích 100 ml, sau đó cho tiếp xúc tác CH3COONa khan vào (1,968 g; 24 mmol). Tiến

hành chiếu xạ vi sóng trong 30–40 phút. Sau đó cất loại dung môi dưới áp suất thấp, rồi cho n-hexan vào phần cặn và nghiền kĩ để loại ethyl bromoacetat dư, tiếp theo cho nuớc vào để loại các muối natri (NaBr, CH3COONa), lọc sản phẩm rắn trên phễu Büchner, rửa kĩ bằng nước, kết tinh lại từ ethanol 96 %. Kết quả tổng hợp được ghi ở Bảng 1.


Phản ứng giữa các hepta-O-acetyl-b-lactosyl thiosemicarbazon của acetophenon thế (1LA) và ethyl bromoacetat được thực hiện trong dung môi CHCl3 khan với sự có mặt của xúc tác CH3COONa khan và thời gian chiếu xạ trong lò vi sóng là 40 phút (Sơ đồ 1). Chúng tôi nhận thấy rằng sản phẩm phản ứng thường là hỗn hợp các đồng phân 2-(benzylidenhydrazinyliden)-3-(hepta-O-acetyl-b-lactosyl)-1,3-thiazolidin-4-on (2) và 2-[(hepta-O-acetyl-b-lactosyl)imino]-3-{[phenylmethyliden]-amino}-1,3-thiazolidin-4-on (2’) tương ứng.

Phản ứng này bao gồm sự thế theo cơ chế SN2, tiếp theo bằng sự đóng vòng nội phân tử theo cơ chế SN(CO). Hiệu suất sản phẩm đạt 38 - 80 %. Sản phẩm là chất rắn có màu từ vàng nhạt đến trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao, tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ thông thường (ethanol, methanol, dicloromethan, cloroform, toluen, benzen, ethyl acetat, aceton). Sản phẩm là hỗn hợp của 2 đồng phân không thể tách ra khỏi nhau bằng phương pháp sắc kí, mà chỉ có

PHẢN ỨNG CỦA MỘT SỐ ACETOPHENON (HEPTA-O-ACETYL-b-D-LACTOSYL)THIOSEMICARBAZON VỚI ETHYL BROMOACETAT

PGS.TS. Nguyễn Đình Thành, Khoa Hoá học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - ĐHQG Hà NộiTS. Hoàng Thị Kim Vân, Khoa Công nghệ Hoá học -Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì



thể xác định được tỉ lệ của chúng bằng phổ 1H NMR. Tỉ lệ các sản phẩm đồng phân 2 và 2’ thay đổi khác nhau; các tỉ lệ sản phẩm này được xác định bằng phổ 1H NMR. Các kết quả tổng hợp

2-iminothiazolidin-4-on 2/2’ của dãy lactose được dẫn ra trong Bảng 1. Cấu trúc của cặp sản phẩm 2/2’ cũng như tỉ lệ giữa hai đồng phân 2 và 2’ của dãy lactose được xác nhận bằng các phương pháp phổ (IR, 1H NMR, 13C NMR và MS).

Sự hình thành của các sản phẩm 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’ có thể được xác nhận

sơ bộ bằng phổ IR. Khi phản ứng đóng vòng nội phân tử xảy ra, băng sóng hấp thụ ở vùng 1602-1622 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết imin >C=N– biến mất, đồng thời xuất hiện

băng sóng hấp thụ nằm trong vùng 1614–1628 cm–1, với cường độ trung bình, đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=O (amit) trong lactam (Bảng 1). Các băng sóng hấp thụ khác đặc trưng cho nhóm chức ester acetat, và cho vòng thơm

benzen nói chung chỉ dịch chuyển không đáng kể trong phổ IR của các hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’.

Bảng 1. Các 2-iminothiazolidin-4-on từ acetophenon hepta-O-acetyl-b-lactosylthiosemicarbazon (2/2’)

R Đnc (ºC) Hiệu suất ,%

Tỉ lệ2/2’,%

Phổ IR (cm–1)

nC=N nC=O nCOC n khác

4-Cl-3-NO2 127–128 75 71/29 1755 1617 1227,1056 1590,1542,1490.1370

4-NO2 148–150 72 69/31 1760 1602 1218,1071 1590,1523,1455,1364

4-Me-3-NO2 136–138 44 70/30 1760 1614 1221,1046 1579,1529,1470,1367

4-OMe-3-NO2 135–137 38 68/32 1749 1615 1224,1048 1590,1532,1500,1370

4-Cl 110–111 79 76/24 1750 1612 1226,1049 1590,1490,1470,1370

4-OCH3 134–136 68 71/29 1750 1611 1227,1050 1514,1490,1369

2-OH-5-CH3 119–120 80 69/31 1751 1608 1233,1051 1590,1490,1370

Sơ đồ 1. Chuyển hoá các hepta-O-acetyl-b-lactosyl thiosemicarbazon thành hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’. Ở đây R là tetra-O-acetyl-b-D-galactopyranosyl; R1: xem Bảng 1.



O

OAcAcO

RO

OAc

N S

N

O

N

CH3

R1

1

BrCH2COOEt

+

2 2'

O

OAcAcO

RO

OAc

NH C NH

S

N

CH3

R1

O

OAcAcO

RO

OAc

N

S

N

O

N

CH3R1

CH3COONa,

CHCl3, ∆

Phổ NMR (1H và 13C) tỏ ra hữu hiệu, dùng để xác định tỉ lệ đồng phân của các cặp sản phẩm 2/2’, do các đồng phân này không thể tách ra khỏi nhau bằng cách kết tinh phân đoạn hoặc bằng phương pháp sắc kí được. Kết quả phân tích phổ 1H NMR và 13C NMR của các hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’ ở dãy lactose được dẫn ra trong các Bảng 2 và 3.

Từ Sơ đồ 1, ta có thể thấy rằng: cấu trúc của các sản phẩm 2-iminothiazolidin-4-on (2) và (2’) có điểm khác nhau cơ bản là ở chỗ, trong cấu trúc của 2-iminothiazolidin-4-on 2, hợp phần lactose

liên kết với vòng thiazolidin bằng liên kết đơn C-N, trong khi đó ở 2-iminothiazolidin-4-on (2), hợp phần lactose lại liên kết với vòng thiazolidin bằng liên kết đôi C=N, đây chính là điểm khác biệt cơ bản, dẫn đến tính chất từ hoàn toàn khác nhau của các proton H-1’ ở 2 và 2’. Proton H-1’ ở đồng phân 2 chỉ bị ảnh hưởng bởi độ âm điện của nguyên tử nitơ (và nguyên tử oxy trong vòng pyranose), trong khi đó proton H-1’ ở đồng phân 2’ lại bị ảnh hưởng của hiệu ứng anisotropy của

liên kết đôi C=N. Điều này làm cho các tín hiệu cộng hưởng từ nhân của các proton H-1’ và H-2’ ở các đồng phân 2 và 2’ thường tách ra khỏi nhau một cách rõ rệt, và có thể nhận biết được dễ dàng. Trong khi đó, các proton ở xa hơn và các proton ở nhân thơm benzen ở cả hai đồng phân 2 và 2’ nói chung không khác nhau về mặt từ, do vậy các tín hiệu cộng hưởng của chúng trong phổ 1H NMR thường chồng chập lên nhau. Vì lí do này, ta có thể nhận biết sự hình thành hoặc duy nhất một sản phẩm 2-iminothiazolidin-4-on, 2 hoặc 2’, hoặc cả hai sản phẩm 2-iminothiazolidin-4-on 2 và 2’ bằng phổ 1H NMR và 13C NMR của các hợp

chất 2-iminothiazolidin-4-on này. Điều này có thể thấy qua phân tích phổ 1H NMR của các hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’ với R1=4-OMe-3-NO2 (Hình 1). Nói chung, do độ nhạy nên phương pháp phổ 1H NMR tỏ ra thích hợp hơn khi xác định tỉ lệ đồng phân 2/2’. Tỉ lệ của hai đồng phân này được xác định theo diện tích của proton H-3”, do sự tách biệt rõ ràng của pic cộng hưởng này ở cả hai đồng phân. Trong trường hợp này, tỉ lệ 2/2’ là 68:32 (%).

Hình 1. Phổ 1H NMR của hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’ với R1=4-OMe-3-NO2 (ở 500 MHz, trong DMSO-d6). Ký hiệu A và B để chỉ đồng phân 5 và 5’ tương ứng.



Việc phân tích phổ 13C NMR của cặp hợp chất 2/2’ LAIT-f được dẫn ra trong Hình 2. Do tỉ lệ đồng phân 2’ thấp và độ nhạy của phổ 13C NMR nên các tín hiệu của đồng phân này hầu như không rõ rệt trong phổ, mà chỉ thấy được các tín hiệu rõ ràng hơn của đồng phân 2.

Khi so sánh phổ 1H NMR của các hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’ với phổ 1H NMR của các thiosemicarbazon 4 tương ứng ta có thể nhận thấy rằng, trong phổ của hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on 2/2’ không có mặt của các tín hiệu cộng hưởng của các proton trong các

Hình 2. Phổ 13C NMR của hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on với R1=4-OMe-3-NO2 ở trên (125,7 MHz, DMSO-d6).

Bảng 2. Vùng phổ 1H NMR của một số hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on (2/2’)

Proton 2 2’ Proton 2 2’

CH3C=N 2.53-2.28,s s H-1” 4.83-4.82 d, J 7.0-8.0H-5a 4.07–3.95,m m H-2” 4.88-4.87 t, J 9.0-9.5

H-5b 4.07–3.95,m d, J 8.5-9.0 Hz) hay m H-3” 5.16-5.15 d, J 9.0-10.0 hay dd, J 9.5-10.0, 2.0-2.5 hay m

H-1’ 6.05–5.82 d,J 8.5-9.0 Hz hay m H-4” 5.25 d, J 2.0-3.5H-2’ 6.15-5.78 t, J 8.5-9.25 hay m H-5” 4.26-4.25 t, J 6.25-6.5H-3’ 5.40-5.25 t, J 9.0-10.0 H-6”a 4.01–3.96 mH-4’ 3.87-3.83 t, J 9.5-9.75 H-6”b 4.01–3.96 mH-5’ 4.16–4.15 m H-2”’ 8.44-8.11 d, J 1.75-8.5 hay sH-6’a 4.39-4.37 d, J 11.0-11.5 H-3”’ 8.30,d,8.5 8.30,d,8.5H-6’b 4.09–3.99 m H-4”’ 7.46–7.17 d, J 8.0 hay m

H-5”’ 8.30-6.83 d, J 8.5-9.0 hay m

H-6”’ 8.15-8.11 d, J 8.5 hay dd, J 8.5-9.0,1.75-2.0 hay m

COCH3 2.11–1.90 s



nhóm NH ở nhóm chức thioure NHC(=S)NH nằm trong vùng d = 10.99–8.73 ppm, đồng thời xuất hiện tín hiệu cộng huởng nằm trong vùng d = 4.29–3.93 ppm, tương ứng với 2 proton ở C5 của dị vòng thiazolidin-4-on.

Bảng 3. Vùng phổ 13C NMR của một số hợp chất 2-iminothiazolidin-4-on (2/2’)Carbon 2 2’ Carbon 2 2’

C=O (lactam) 171.5 171.5 C-1” 99.6-99.5 101.9-99.7

COCH3 170.1–68.9 170.1–168.9 C-2” 68.9 68.9C=N imin 161.0 161.0 C-3” 70.4 70.4C-2 160.9 160.9 C-4” 67.1 67.1C-5 31.7 31.7 C-5” 69.7 69.7C-1’ 79.5-79.4 80.5-80.4 C-6” 60.9-60.1 60.9-60.1C-2’ 67.367.2 67.4-67.2 C-1”’ 153.2-131.8 153.2-131.8C-3’ 73.0 73.0 C-2”’ 139.2-123.2 139.2-123.2C-4’ 75.5-75.4 76.5-75.4 C-3”’ 132.2-113.8 132.2-113.8C-5’ 73.9-73.8 74.1-73.9 C-4”’ 147.7-129.8 147.7-129.8C-6’ 62.1 62.1 C-5”’ 126.2-113.8 126.2-113.8C=N–CH3 15.0-14.7 15.0-14.7 C-6”’ 137.7-114.4 137.7-114.4

COCH3 20.5–20.2 20.5–20.2

IV. KẾT LUẬN

Từ các điều kiện tối ưu nhận được, 7 hợp chất mới 2-iminothiazolidin-4-on từ hepta-O-acetyl-b-lactosyl thiosemicarbazon của acetophenon thế, là cặp đồng phân 2/2’, đã được tổng hợp. Thành phần của các đồng phân 2 và 2’, được xác định bằng phổ 1H NMR, nằm trong khoảng 68-71 và 29-32 % tương ứng.

TAI LIÊU THAM KHAO

1. Alan R. Katritzky, Charles W. Res (1997) “Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Vol. 6, pp. 236-330.2. Alho M. A. M, D’Accorso N. B. (2000), Carbohydr. Res., 328, pp. 481-488.3. André P. Liesen, Thiago M. de Aquino, Cristiane S. Carvalho, Vania T. Lima, Janete M. de Araújo, José

G. de Lima, Antônio R. de Faria, Edésio J.T. de Melo, Antonio J. A., Elias W. Alves, Anselmo Q. A., Alexandre J. S. G. (2010), Eur. J. Med. Chem., 45(9), pp. 3685-3691.

4. Antonino Corsaro, Ugo Chiacchio (2004), “Microwave-assisted Chemistry of Carbohydrates, Current Organic Chemistry”, Vol. 8, pp. 511-538.

5. Bama K Garnaik & Rajanik K Behera. (1988), Indian Journal of Chemistry, Vol. 27B, pp. 1157-1158.6. Denis R. St. Laurent, Qi Gao, Dedong Wu and Michael H. Serrano-Wu (2004), Tetrahedron Lett., 45, pp.

1907–1910.7. Derek Horton, Robert G. Nickol, Oscar Varela (1987), Carbohydr. Res., 168, pp. 295-300.8. Galina A. Gazieva, Sergei V. Vasilevskii, Pavel A. Belyakov, Yulia V. Nelyubina, Elena D. Lubuzh,

Angelina N. Kravchenko (2010), Mendeleev Commun., 20(5), pp. 285-287 .9. Gursoy A., Terzioglu N., Otuk G. (1997), Eur. J. Med. Chem., 32(9), pp. 753-757. 10. Ravindra K. Rawal, Rajkamal Tripath (2007), Bioorg. Med. Chem., Vol. 15, pp. 7025-7031.■



SUMMARYIn this paper we studied on the

determination of some heavy metals using paste cacbon modified by HgO electrodes for anodic stripping voltammetry. With the optimized condition, the 3s limits of detection for Cu (II) and Cd (II) are 0.5 to 0.7 ppb, Pb (II) and Zn (II) are 0.5 to 0.8 ppb at the deposition times of 90 s; the relative standard deviation at 10 ppb is 1.9 % for Cu (II), Pb (II) – 2.1 %; Cd (II) – 1.8 %; Zn (II) – 2.3 %. Finally, paste cacbon modified by HgO electrodes were successfully applied to the determination of some heavy metals in domestic natural water with satisfactory results.

I. GIỚI THIỆU Trong các nghiên cứu trước đây [1], chúng tôi đã trình bày việc chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả phân tích một số kim loại nặng trong một số mẫu nước sinh hoạt.

II. THỰC NGHIỆM1. Hóa chất, dụng cụ

Thiết bị phân tích cực phổ 746 kết nối với hệ đo 747 VA Stand (Metrohm, Thuỵ Sĩ). Hệ đo gồm 3 điện cực: điện cực làm việc: điện cực HgO/C (tỉ lệ 1:2); điện cực so sánh: Ag/AgCl/KCl bão hoà; điện cực phụ trợ glassy cacbon. Dung dịch Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) được pha từ dung dịch chuẩn của Merck. Nước để pha chế các thuốc thử và tráng rửa dụng cụ là nước cất 2 lần. Các dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc.2. Xác định Cu (II), Pb (II), Cd (II), Zn (II) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry)

Quá trình phân tích theo phương pháp Von - Ampe hòa tan gồm ba giai đoạn:

+ Giai đoạn làm giàu: Làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan) trong một điều kiện nhất định (ở một thế cố định và một thời gian xác định). Dung dịch được khuấy trong suốt quá trình điện phân bằng khuấy từ, que khuấy hoặc điện cực quay.

+ Giai đoạn ổn định: Sau khi điện phân thường ngừng khuấy dung dịch 3-5 s để cho kim loại phân bố đều trên bề mặt điện cực.

+ Giai đoạn hòa tan: Hòa tan kết tủa làm giàu và ghi đường hòa tan bằng cách phân cực ngược và ghi đường Von - Ampe hòa tan. Nếu điện phân là quá trình khử catot ở thế không đổi (Eđp) thì khi hòa tan có thế quét với tốc độ không đổi và đủ lớn (50 - 100 mV/giây hoặc lớn hơn), từ giá trị Eđp về phía các giá trị dương hơn. Trong trường hợp này quá trình hòa tan là quá trình anot và phương pháp phân tích gọi là Von - Ampe hòa tan anot (ASV).

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN1. Điều kiện xác định Cu (II), Pb( II), Cd (II), Zn (II) Điều kiện ghi đường Von - Ampe hòa tan gồm các bước: hoạt hóa điện cực từ -1 V đến +1 V trong 5 vòng; loại bỏ oxy hòa tan bằng cách sục khí N2 300 s; điện phân làm giàu trong 90 s ở thế -1,3 V; đo theo chế độ xung vi phân (DPP), phân cực theo chiều anot từ -1,3 V đến +0,2 V; ∆E = 50 mV; tốc độ phân cực 25 mV/s. a. Khảo sát thế điện phân làm giàu (Eđp)

Khảo sát với các thế điện phân từ -1,1 V đến -1,5 V, cho thấy Eđp thích hợp nhất là -1,3 V.

SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC PASTE CACBON BIẾN TÍNH ĐỂ PHÂN TÍCH MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC SINH HOẠT

TS. Nguyễn Minh Quý, Khoa Kỹ thuật Phân tich - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì



Ở các thế điện phân dương hơn, pic của Zn(II) không xuất hiện hoặc rất thấp. Ở thế điện phân âm hơn -1,3 V, có quá trình khử hidro làm cho phép đo lặp lại kém, pic hòa tan của các kim loại trên bị chẻ hoặc nhiễu. Giá trị Edp này được chọn cho các khảo sát tiếp sau. b. Khảo sát pH, nồng độ nền và ảnh hưởng qua lại giữa các ion

Khảo sát nồng độ dung dịch nền acetat từ 0,01 đến 0,2 M cho thấy với nồng độ từ 0,05 đến 0,1 M đường nền thấp và phẳng, chúng tôi chọn nồng độ nền 0,05 M cho phép xác định.

Khảo sát với các dung dịch đệm axetat có pH = 3; 4; 4,5; 5,5; 6 kết quả cho thấy xuất hiện các pic: Cu2+ có Ep = - 0,07 V; Pb2+: - 0,48 V; Cd2+: -0,67 V; Zn2+: -1,1 V; các pic có chân phẳng, tách nhau rất rõ ràng (Hình 1).

Khảo sát ảnh hưởng lẫn nhau của các ion cho thấy:

Khi xác định một trong bốn ion, thì các ion còn lại hầu như không cản trở tới quá trình phân tích, nếu tăng nồng độ của chúng có thể làm tăng hoặc giảm chiều cao pic hòa tan, nhưng không gây biến dạng pic. Như vậy, có thể xác định cả 4 kim loại trên trong mẫu bằng phương pháp thêm chuẩn [2].

c. Khảo sát thời gian điện phân làm giàuChiều cao pic tỷ lệ thuận với thời gian

điện phân. Việc chọn thời gian điện phân tùy thuộc nồng độ các kim loại trong phép phân tích. Để đảm bảo độ nhạy cho phép phân tích và không mất nhiều thời gian, chúng tôi chọn thời gian điện phân là 90 s.2. Độ lặp lại, giới hạn phát hiện và khoảng tuyên tính

Độ lặp lại của IpMe2+ trên điện cực HgO - MCPE được đánh giá qua hệ số biến động CV hay độ lệch chuẩn tương đối (RSD) của chúng. Tiến hành hai thí nghiệm riêng rẽ, nồng độ các ion [Me2+] = 10 ppb, ghi lặp 9 lần đường Von - Ampe hòa tan của cùng một dung dịch nghiên cứu. Kết quả thu được độ lặp lại tốt (RSD ≤ 2,3 % đối với Zn2+; RSD ≤ 1,8 % đối với Cd2+; RSD ≤ 2,1 % đối

với Pb2+ và RSD ≤ 1,9 % đối với Cu2+, khi n = 9). Kết quả khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) đạt được khoảng 0,5 đến 0,8 ppb đối với Pb2+ và Zn2+; 0,5 đến 0,7 ppb đối với Cd2+ và Cu2+. GHPH này cho phép xác định lượng vết các kim loại trên điện cực HgO - PCME bằng phương pháp ASV trong một số mẫu thực tế.

Khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp trong khoảng nồng độ Me2+ từ 2 đến 100 ppb. Kết quả cho thấy giữa giá trị IP hòa tan và

28 Khoa học và Công nghệ

Hình 1. Các đường Von - Ampe của Me2+

trên điện cực biến tínhHình 2. Đường Von - Ampe biểu diễn độ lặp lại

của phép đo


nồng độ Me2+ có tương quan tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ 2 đến 50 ppb với hệ số tương quan R > 0,9992. Trong khoảng nồng độ từ 2 đến 100 ppb, giữa IP và nồng độ Me 2+ độ tuyến tính hạn chế hơn với hệ số R > 0,9. Hiện tượng này có thể do khi nồng độ Me2+ tăng, có hiện tượng kết tủa đa lớp trên bề mặt điện cực, hoặc các kim loại tạo hợp chất gian kim loại với nhau làm giảm độ tuyến tính. 3. Áp dụng phân tích một số mẫu

Áp dụng phân tích một số mẫu nước sinh hoạt của thành phố Hà Nội, một số mẫu nước giếng ở khu vực Lâm Thao - Phú Thọ. Để tránh sự mất kim loại cần phân tích do bị hấp phụ lên thành bình chứa mẫu, khi lấy mẫu cần bảo quản

bằng cách axit hóa bằng HNO3 đặc (2 ml HNO3 / 1lít mẫu, pH mẫu ≈ 2). Mẫu được đựng trong chai nhựa polyetylen sạch. Lấy chính xác 10,00 ml mẫu đã qua xử lý bằng cách lọc mẫu, thêm H2O2 rồi chiếu xạ UV vào bình điện phân, thêm dung dịch đệm axetat

pH = 4,5 và nước cất sạch để thể tích dung dịch trong bình điện phân là 25 ml, tiến hành định lượng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ bằng phương pháp thêm chuẩn, thu được kết quả ở Bảng 1. (a) ĐKTN như 2.1. Các mẫu sinh hoạt lấy ở một số khu vực dân cư khác nhau trên địa bàn TP Hà Nội và Phú Thọ. Các kết quả trong bảng là kết quả trung bình và độ lệch chuẩn với n = 5. (b) Các mẫu nước sinh hoạt lấy vào các ngày 02 đến 04 - 2 -12. PT: các mẫu lấy ở một số giếng xã Tiên Kiên, Lâm Thao, Phú Thọ. (c) KPHĐ: Không phát hiện được.

Kết quả trên cho thấy: có thể sử dụng điện cực để xác định thành công các kim loại trong một số mẫu nước sinh hoạt. Tuy số mẫu phân tích còn

hạn chế, nhưng với kết quả khảo sát cho thấy: hàm lượng các kim loại trong mẫu khảo sát nói chung đều đáp ứng yêu cầu theo Quy chuẩn Việt Nam hiện hành [3].

Ký hiệu mẫu(b) Zn2+, ppb Cd2+, ppb(c) Pb2+, ppb Cu2+, ppb

PT 1 20,0±0,6 KPHĐ 3,1±0,2 3,9±0,2

PT 2 9,0±0,3 KPHĐ 3,8±0,2 4,6±0,1

PT 3 97,0±0,4 KPHĐ 27,7±0,4 15,9±0,3

PT 4 40,6±0,2 KPHĐ KPHĐ 3,9±0,0

PT 5 23,1±0,5 KPHĐ 66,1±0,4 12,0±0,4

Định Công 1 8,2±0,3 KPHĐ 18,2±0,5 1,05±0,1

Định Công 2 229,1±0,7 KPHĐ KPHĐ 8,2±0,7

Định Công 3 221,3±0,8 KPHĐ 3,1±0,3 11,9±0,3

Định Công 4 319,5±0,8 KPHĐ KPHĐ 6,2±0,3

Định Công 5 21,3±0,3 KPHĐ 2,6±0,1 14,8±0,3

Yên Hòa 18,9±0,4 KPHĐ KPHĐ 2,0±0,1

Nhân chính 10,2±0,3 KPHĐ KPHĐ 1,4±0,1

Phương Mai 1 19,9±0,1 KPHĐ 1,8±0,1 5,0±0,1

Phương Mai 2 21,0±0,1 KPHĐ 4,7±0,1 3,0±0,1

Bảng 1. Kết quả phân tích Cu, Pb, Cd, Zn trong một số mẫu nước sinh hoạt(a)



IV. KẾT LUẬNSử dụng phương pháp Von - Ampe hòa tan

xác định Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) trên điện cực paste cacbon biến tính đạt được giới hạn phát hiện thấp, độ nhạy và độ chọn lọc cao, quá trình phân tích nhanh và tiện lợi. Vì vậy, có thể dễ dàng áp dụng để xác định các kim loại trên trong các loại mẫu nước cũng như các đối tượng môi trường khác.

TAI LIÊU THAM KHAO

1. Trần Chương Huyến, Nguyễn Minh Quý (2009), “Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan anot phần1”. Tạp chi Phân tich Hóa - Lý và Sinh học, Tập 14, số 3, 3 - 6.

2. Trần Chương Huyến, Nguyễn Minh Quý (2009), “Điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO và ứng dụng trong phân tích von ampe hòa tan anot phần 2”. Tạp chi Phân tich Hóa - Lý và Sinh học, Tập 14, số 4, 14 - 17.

3. QCVN 01: 2009/BYT, Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống.

4. Chengguo Hu, Kangbing Wu, Xuan Dai, Shengshui Hu (2003), “Simultaneous determination of lead(II) and cadmium(II) at a diacetyldioxime modified carbon paste electrode by differential pulse stripping voltammetry”, Talanta, 60, pp.17-/24.■


Sinh viên thực hành tại phòng thí nghiệm


I. GIỚI THIỆUTrong những năm gần đây, các hợp chất

zometin đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như dùng làm phụ gia lưu hoá cao su, tạo phức với các ion kim loại đặc biệt nhiều hợp chất azometin có khả năng ức chế ăn mòn kim loại rất cao trong các môi trường ăn mòn khác nhau [1,2]. Ngoài ra, chúng còn có nhiều tính chất quí như có hoạt tính kháng khuẩn, chống viêm, diệt nấm, kháng virut và HIV….

Để đóng góp vào lĩnh vực nghiên cứu azometin và với mục đích tìm kiếm các hợp chất mới có khả năng ức chế ăn mòn kim loại, trong bài báo này trình bày kết quả tổng hợp một số dẫn xuất bis-azometin và khả năng ức chế ăn mòn của chúng trên thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M.

II. THỰC NGHIỆMCác bis- azometin được tổng hợp bằng phản

ứng ngưng tụ giữa anđehit và điamino thơm bậc một với tỷ lệ mol 2:1 trong etanol khan có xúc tác là piperiđin, theo sơ đồ sau :

Hỗn hợp phản ứng được đun hồi lưu ở nhiệt độ sôi của etanol trong thời gian 3 giờ, làm lạnh hỗn hợp phản ứng. Sản phẩm là chất rắn ở dạng tinh thể hình kim, có màu từ vàng nhạt tới vàng đậm, được kết tinh lại trong axeton hoặc DMF, hiệu suất đạt từ 43,8-80 %. Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra bằng sắc ký lớp mỏng, cấu tạo của bis-azometin đã tổng hợp được khẳng định bằng phổ IR, UV-VIS, MS và phổ cộng hưởng từ hạt nhân protn 1H-NMR.

Thử khả năng ức chế ăn mòn: đem treo ngập các mẫu thép đã được mài nhẵn, đánh bóng trong các dung dịch axit HCl 2 M có và không có bis-azometin. Sau 48 giờ, vớt các mẫu thép ra, dùng bàn chải rửa sạch bằng nước máy, bằng nước cất rồi bằng etanol (96 %), sấy khô và đem cân trên cân phân tích được msau. Sau đó tính các giá trị:

- ∆m = mtrước - msau (g)- Tổng diện tích bề mặt: S = 2.(S1+S2+S3(cm2)

Trong đó: S1; S2; S3 là diện tích 3 bề mặt của tấm thép.

Ar1: p-C6H4-, p-C6H4- O- C6H4-, p- C6H4-CH2- C6H4-, ...

Ar2 : C6H5-, o(m, p) NO2C6H4-, p-ClC6H4-, ...

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TẠO VÀ KHẢ NĂNG ỨC CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI CỦA MỘT SỐ DẪN XUẤT BIS-AZOMETIN

TS. Hoàng Thị Lý, ThS. Ngô Thị Thanh HằngKhoa Công nghệ Hoá học - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

ThS. Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh, Trung tâm Thi nghiệm Thực hành - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

SUMMARY

Some derivatives of bis-azometin were synthesized by condensation of aldehyde with diaminoaren in present of ethanol and piperidine.

The structure of products were indentified by UV, IR, 1H-NRM and MS spectrocopies. The ability to inhibit metal corrosion on stainles the acid environment of the synthesized compounds was tested.

2 Ar1-CHO+ H2N-Ar2-NH2Piperidin Ar1-CH=N-Ar2-N=HC-Ar1 + 2 H2O



- Tính giá trị tốc độ ăn mòn: P = mS.t∆ (g/cm2/ph)

với t = 48 giờ

- Tính giá trị hiệu quả ức chế: γ = o

PP

với Po là

tốc độ ăn mòn khi không có chất ức chế.

- Tính giá trị mức độ bảo vệ: Z = o

o

P - P100P

% =

(1-γ).100 %.


Phổ IR ghi trên máy GX-Perkin Elmer

(Mỹ) tại khoa Hóa học trường Đại học Khoa học

Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội ở dạng ép viên với KBr.

Trên phổ hồng ngoại của các bis-azometin đều

thấy xuất hiện băng sóng đặc trưng cho dao động

hóa trị nhóm azometin -CH=N ở 1591 - 1624 cm-

1, của liên kết đôi trong vòng thơm υC=C ở 1494

- 1581cm-1, cũng như của các nhóm khác (OH,

NO2.. . ) có mặt trong phân tử (Bảng 1).

Ký hiệu Ar2 Ar1 to

nc (oC) H

(%)

IR (cm-1) UV (nm)

υC=N υC=C benzen l1 l2 l3,

B1 NO2

O 139-140 76,3 1619 1587; 1497 347,0 - -

B 2 O2N249-250 69,3 1609 1522; 1508;

1424 358,5 307,0 -

B 3 101-102 69,5 1616 1573; 1494 350,5 - -

B 4 O2NO 138-139 75,3 1623 1581; 1494 339,5 - -

B 5(CH3)2N- CH2 120-121 71,3 1606 1570; 1486 363,5 207,5 -

B6Cl 199-200 70 1619 1591; 1499 359,5 256,0 204,0

B 7Cl O 220-221 78 1623 1586; 1495 365,0 254,6 207,2

B 8

(CH3)2N-

O 139-140 77,2 1591 1518; 1481 388,5 - -

B 9 O2NCH2 250-251 68 1602,8 1523; 1437 386,5 - -

B10 NO2 173-174 43,8 1608 1566;1516 389,0 - -

B11 OO

119-120 67 1625 1476 338,0 288,0 228,0

B12O2N 166-168 63 1600 1561;1495;1459 336,5 - -



Bảng 1. Kết quả tổng hợp các dẫn xuất bis-azometin Ar2-CH=N- Ar1- N=HC-Ar2

Phổ tử ngoại của các chất trong etanol được ghi trên máy UV-2450 SHIMAZU của hãng SHIMAZU của Nhật Bản, tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội. Trên phổ tử ngoại của các bis-azometin có 3 cực đại hấp thụ như thường thấy ở các azometin thơm [3,5]: λ1 = 329,50 - 363,00 nm (dải K); λ2 = 237,50 - 256,00 nm (dải B) và dải E: λ3 = 204,00 - 207,00 nm, đồng thời có sự dịch chuyển về phía sóng dài hơn so với andehit và amin tương ứng (Bảng 1).

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân được ghi trên máy Advance Spectrometer 500MHz của hãng

Bruker của Đức, với dung môi là DMSO-d6 và chất nội chuẩn là TMS. Trên phổ cộng hưởng từ proton 1H - NMR của các dẫn xuất bis-azometin, dễ dàng nhận thấy proton ở nhóm -HC=N- chỉ có một tín hiệu đặc trưng ở dạng singlet, độ chuyển dịch hoá học cao δ = 8,74 - 8,91 ppm, do không có sự tương tác spin-spin nào với nguyên tử hiđro ở các nguyên tử cacbon bên cạnh. Độ chuyển dịch hóa học của proton ở nhóm -HC=N- thay đổi không nhiều khi thay đổi hợp phần amin cũng như hợp phần andehit. Ngoài ra, các tín hiệu của các proton khác trong phân tử của hợp phần andehit và amin cũng có mặt đầy đủ (Bảng 2).

K.H Công thức H=CN Tín hiệu H (δ, ppm;J)

B1

CH =

NO2

N O N = CH

O2N

1

23

4

5 67 8

9 10

11

121 3

9,00

8,32(1H,d; H-3, J =7,5 Hz); 7,90 (1H, m, H-4, J =7); 7,77(1H, m, H-5, J =7,0 Hz); 8,11(1H, d; H-6, J =8,0 Hz ); 7,47 (2H, d, H-9, H-13, J = 6,0 Hz); 7,42 (2H, d, H-10, H-12, J =7,5 Hz)

B2NO2

CH=N N=CH

NO2

8

9 10

11

1213

1

23

4

5 67

8,81

8,77(1H, d, H-2, J=8,0 Hz ); 8,39(1H, d,d, H-4, J=1,5 và 1,0 Hz); 7,82 (1H, t, H-5, J=8,0 Hz); 8,38 (1H, d,d, H-6, J=1,5và 1,0 Hz); 7,45 (4H, H-9, H-13 và H-10, H-12)

B4NO2

CH=N O N=CH

NO2

1

234

5 67 8

9 1011

12138,87

8,74 (1H,d, H-2, J=8,0 Hz ); 8,37 (1H, d, H-4, J=8,0 Hz); 7,83 (1H,t,H-5, J=8,0 Hz); 8,36(1H,d, H-6, J=8,0 Hz); 7,45 (2H, m, H-10, H-12); 7,15 (2H, m, H-9, H-13)

B7CH = N O N = HC

1

2 3

4 7 8

9 10

11Cl Cl

8,677,57 (2H,d, H-2, H-6, J=8,0 Hz); 7,36(2H,d, H-3, H-5, J=8,0 Hz); 7,95(2H,d, H-9, H-13, J=8,5 Hz); 7,1(2H,d, H-10, H-12, J=8,5 Hz)

B8

121356

CH = N O N = HC1

2 3

4 7 8

9 10

11(CH3)2 (CH3)2

8,356,74(2H, d, H-2, H-6, J =8,5 Hz); 7,77 (2H, d,

H-3, H-5, J=9,0 Hz); 7,19(2H, d, H-10, H-13, J=8,5 Hz); 7,03 (2H, d, H-10, H-12, J=8,5 Hz)

B128O2N CH = N NO2N = HC1

2 3

4

56

a9 10

11

1213

8,908,39 (2H, d, H-2, H-6, J=8,5 Hz); 8,21 (2H, d, H-3,H-5, J=8,5 Hz); 7,49(2H, H-9, H-13, J=9,0 Hz)



Bảng 2 . Dữ kiện phổ 1H – NMR của các dẫn xuất bis-azometin

Phổ khối lượng được ghi trên máy LTQ Orbitrap XL tại khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG HN. Trên phổ khối lượng các hợp chất bis-azometin đã được điều chế đều xuất hiện pic ion phân tử với cường độ lớn và pic ion phân tử có số khối phù hợp với phân tử khối của phân tử, đồng thời đảm bảo qui tắc nitơ: pic ion phân có số khối chẵn thì có số chẵn nguyên tử nitơ và ngược lại pic ion phân có số khối lẻ thì có số lẻ nguyên tử nitơ.

Sự phân mảnh của các bis-azometin trong quá trình va chạm electron có thể xảy ra theo một số hướng sau:

- Sự phân mảnh bao gồm sự phân cắt liên kết Cvòng – Nazometin;

- Sự phân cắt liên kết Cvòng – Cazometin;

- Sự phân cắt các nhóm thế trên vòng điamin tức liên kết Cvòng – X (X là nhóm thế trên vòng diamin).

- Liên kết azometin –CH=N- có thể mất proton để thành dạng -C≡N+-, đây cũng là hiện tượng đặc trưng cho phổ khối lượng của các bis-azometin. Ngoài sự phân cắt liên kết của nhóm azometin, phân tử bis-azometin còn có thể mất các nhóm thế trong nhân thơm.

Như vậy, việc quy kết các tín hiệu trên phổ UV, IR, 1H-NMR và phổ MS đã xác nhận cấu trúc đúng đắn của các bis-azometin.

Để xem xét khả năng ứng dụng của các hợp chất tổng hợp được, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm tính ức chế ăn mòn của các dẫn xuất bis-azometin trên thép CT- 3 trong môi trường axit HCl 2M. Nghiên cứu ăn mòn thép trong môi trường axit HCl rất được quan tâm do có ứng dụng rộng rãi trong Công nghiệp khai thác dầu khí cũng như trong nhiều lĩnh vực khác. Có nhiều phương pháp nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Tuy nhiên, chúng tôi chỉ khảo sát sự thay đổi khối lượng của các tấm



K.hiệu CTPT M+ m/z (I, %)

B2 C20H14N4O4 374 374(100)(M+), 357(3), 327(4), 297(5), 241(12), 178(18), 167(15), 151(20), 102 (10), 77(30)

B4 C26H18N4O5 466 466(100)(M+), 435(30), 405(12), 332(35), 240(12), 194(17), 165(15), 138(12), 77(15)

B6 C18H14N4 286 286 (100), 285, 208, 182, 181, 154, 79, 77, 51

B9 C24H26N4 370 370(100)(M+), 355(30), 339(2), 312(5), 239(12), 184(10), 145(5), 129 (2), 77(5)

B11 C26H16N4O4 464 464(100)(M+), 447(70), 331(12), 298(5), 267(10), 193(27), 165(64); 134(5), 106(12), 90(15)

B12 C22H14N4O3 356 356(100), 262(5), 234(5), 186(79), 178(15), 157(7), 140(5), 115(6)

Bảng 3. Dữ kiện phổ MS của một số bis-azometin

thép CT-3 khi được nhúng vào môi trường ăn mòn có và không có các bis-azometin. Qua đó, tính toán hiệu quả ức chế và mức độ bảo vệ của các bis-azometin. Kết quả nghiên cứu được giới thiệu trong Bảng 4.

Từ bảng trên cho thấy, hầu hết các bis- azometin mà chúng tôi tổng hợp được đều có khả năng ức chế ăn mòn kim loại. Tuy nhiên, mức độ ức chế ăn mòn thép của các bis-azometin là không giống nhau và có thể sắp xếp theo thứ tự giảm dần khả năng ức chế ăn mòn như sau: M7> M6 > M4 > M8> M5> M1 > M10> M3 >M9> M2>M0.

Các nhóm thế trên hợp phần anđehit ảnh hưởng đáng kể đến khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các bis-azometin. Các anđehit chứa nhóm đẩy điện tử như (CH3)2N- sẽ làm tăng mật độ điện tử trên nguyên tử N do đó sẽ làm tăng tính ức chế ăn mòn của các bis-azometin và ngược lại các

nhóm hút điện tử như NO2 sẽ làm giảm mật độ điện tử trên nguyên tử N do đó sẽ làm giảm tính ức chế ăn mòn của các bis-zometin. Điều này giải thích nguyên nhân khả năng ức chế ăn mòn của M1, M2 kém hơn so với M6, M7.

Với các bis-azometin có chứa nhóm thế -Cl vừa có hiệu ứng +C, vừa có hiệu ứng -I nên tính ức chế ăn mòn của các bis-azometin này sẽ kém hơn so với M6, M7 nhưng lại cao hơn so với M1, M2.

Tóm lại, các bis-azometin mà chúng tôi tổng hợp được đều có khả năng ức chế ăn mòn kim loại và mức độ ăn mòn kim loại của chúng phụ thuộc vào cấu tạo phân tử bis-azometin, trong đó mật độ electron trên nguyên tử N trong nhóm azometin giữ vai trò quyết định.



Mẫu Kí hiệu S (cm2)

Δm (gam) P(g/cm2. phút) γ Z(%)

M0 Mẫu trắng 48,3 0,0909 3,5689.10-6 1,000 0 %

M1 B1 48,3 1,146 8,238.10-6 0,3014 69,86 %

M2 B2 48,3 0,0498 1,9179.10-6 0,5374 46,26 %

M3 B3 48,3 0,0386 1,5446.10-6 0,4328 56,72 %

M4 B5 48,3 0,0350 0,660. 10-6 5,7729 79,68 %

M5 B6 48,3 0,0261 1,0506.10-6 0,2944 70,56 %

M6 B7 48,3 0,7539 5,411.10-6 0,1979 80,05 %

M7 B8 48,3 0,0350 6, 610. 10-6 0,5773 80,2 %

M8 B9 48,3 1,082 7,778.10-6 0,2846 71,50 %

M9 B10 48,3 2,008 1,44.10-6 0,526 47,40 %

M10 B12 48,3 1,1659 8,38.10-6 0,3067 69,33 %

Bảng 4. Kết quả khảo sát tính ức chế ăn mòn thép CT-3 của các bis- azometin

IV. KẾT LUẬN

Bằng phản ứng ngưng tụ giữa aldehit với amin thơm đã tổng hợp được 12 hợp chất bis-azometin. Cấu tạo của các sản phẩm đã xác định nhờ các phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ proton và phổ khối lượng.

Bước đầu đã khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của 10 hợp chất bis-azometin đã tổng hợp được trên thép CT-3 trong dung môi HCl 2M, kết quả cho thấy các dẫn xuất bis-azometin đều có tác dụng ức chế ăn mòn kim loại cao, hiệu quả ức chế γ đạt 0,1980 - 0,5260 và mức độ bảo vệ cao nhất đạt 80,2 %.

TAI LIÊU THAM KHAO

1. Nguyễn Văn Ngọc (2001), “Tổng hợp và khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5-amino-benzothiazol và 5-amino-benzothiađiazol”, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường Đại học KHTN – ĐHQGHN, Hà Nội..

2. Phạm Thị Quý (2004), “Tổng hợp và khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim loại của một số azometin dãy 5-amino-1,2-đimetylindol”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Trường Đại học KHTN – ĐHQGHN, Hà Nội.

3. Nguyễn Đình Triệu, Phạm Trung Cẩn, Nguyễn Vĩnh Lan (1980), “Quang Phổ điện tử và cấu tạo của các dẫn xuất bazơ Schiff”, Tạp chi Hóa học, T.18, tr. 12 - 16.

4. Ashassi-SorKhabi H., Shabani B., and Scifzadeh D. (2005), “Corrosion inhibitor of mild steel by some Schiff base compounds in hydrochloric acid”, Applied Surface Science, Vol. 239, Iss.2., pp.154 -164.

5. M. Ashraf, El-Bayoumi, El-Aasser M., Abdel-Halim F., Benzanils I. (1971), “Electronic spectra and structures of Schiff’s bases”, J. Am. Chem. Soc, 93(3), pp. 586 - 590.■



Trung tâm Thí nghiệm - Thực hành

I. GIỚI THIỆUMàng chất dẻo thường được sử dụng trong

nông nghiệp với 3 ứng dụng chính: che phủ nhà lưới, nhà vòm và phủ bổi (phủ trực tiếp lên đất). Trong đó, màng che phủ nhà lưới là quan trọng nhất bởi nó được sử dụng với khối lượng lớn. Màng polyme không chỉ làm tăng nhiệt độ của đất mà còn làm giảm việc sử dụng nước tưới và phân bón. Nhờ tạo ra một vi khí hậu cho sự phát triển của rễ, sản xuất nông nghiệp có thể không phụ thuộc vào môi trường bên ngoài.

Tuy nhiên, màng polyme che phủ nhà lưới dễ dàng bị ảnh hưởng bởi các điều kiện môi trường khắc nghiệt trong quá trình sử dụng. Kết hợp các yếu tố có hại như bức xạ mặt trời, nhiệt độ, việc sử dụng hoá chất nông nghiệp cùng nhiều yếu tố khác có thể tác động tới cấu trúc hoá học của polyme và gây ra những thay đổi tính chất quang học cũng như cơ học [1,2]. Chính vì vậy, thời hạn sử dụng của màng che phủ nhà lưới bị rút ngắn và được coi là phế thải sau khi hết hạn sử dụng. Với mục đích tạo màng polyme hấp thụ UV, bền thời tiết để che phủ nhà lưới, bài báo này tiến hành nghiên cứu lựa chọn phụ gia cho quá trình chế tạo màng LDPE ứng dụng trong sản xuất nông nghiệp.

II. THỰC NGHIỆM1. Vât liệu

- Nhựa polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE): là sản phẩm thương mại của Malayxia có tỷ trọng 0,92, chỉ số chảy (190 oC/2,16 kg) MFI 2,5 g/10 phút.

- Nhựa EVA là sản phẩm của công ty LG Chem Ltd, hàm lượng vinyl axetat 18 %, có tỉ trọng 0,934, chỉ số chảy (190 oC/2,16 kg) 1,3 g/10 phút.

- Chất ổn định quang cấu trúc amin cồng kềnh (HALS): Tinuvin 783 (hỗn hợp của Tinuvin 622 và Chimassorb 944 với tỷ lệ 1:1).

- Các chất chống oxi hóa: Irganox 1098. Irgafos 168 đều là sản phẩm thương mại của Thụy Sĩ).

- Phụ gia chống đọng sương của Ciba (Atmer 103 (sorbiton monostearat) được sử dụng dưới dạng masterbatch với hàm lượng 20 % trong nhựa nền LDPE (Công ty cổ phần Nhựa Châu Á).

- Phụ gia trợ gia công Palmowax, Malaysia.Công thức hóa học của các hóa chất được

cho trong Bảng 1.

NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN PHỤ GIA CHO QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO MÀNG PHỦ NHÀ LƯỚI HẤP THỤ UV, BỀN THỜI TIẾT

TS. Hoàng Thị Vân An, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì

SUMMARY

Effect of antioxidants on light stability of LDPE films containing Tinuvin 783 as an UV stabilizer was studied under accelerated weathering test condition. The structural modifications in the exposed films were monitored by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), while the examination of the surface behaviour was performed by scanning electron microscopy (SEM). Finally, the stability of the material was evaluated by measuring the percent elongation at break. The performance of HALS with and without antioxidants in the films was analyzed through a comparative study carried out on unstabilized LDPE samples exposed films due to deactivation of the excited ketonic carbonyls. Moreover, the presence of HALS with antioxidants in the film resulted in a large retention of the elongation at break and SEM analysis reveals the role of HALS to prevent the surface damage of films.



2. Phương pháp tiên hànha) Tạo chất chủ (masterbatch)

- Thành phần các chất trong masterbatch được trình bày dưới bảng sau:

(Phụ gia thay đổi lần lượt là HALS, Irganox, Irgafox, phụ gia chống đọng sương, hoặc các hỗn

hợp của chúng theo các tỉ lệ nhất định).- Phụ gia và hạt nhựa được trộn cơ học trong

1 giờ trên máy trộn siêu tốc Supermix với tốc độ 50 vòng/phút để phân tán đồng đều các thành

phần rồi đưa vào phễu nạp liệu của máy đùn 2 trục vít liên hợp máy cắt hạt series SHJ-30A đã điều chỉnh các thông số vận hành (máy có 10 vùng gia nhiệt, đường kính trục vít 30 mm, tốc độ trục vít 600 vòng/phút, tỷ lệ L/D 60, năng suất cắt hạt tối đa 40 kg/giờ).b) Quá trình thổi màng

Nhựa hạt LDPE được trộn cơ học với lượng chất chủ cần trên máy trộn quay Supermix trong 1 giờ với tốc độ 50 vòng/phút.


Trong nghiên cứu quá trình phân hủy quang oxy hóa của màng polyme dưới điều kiện quang hóa tự nhiên hoặc gia tốc thời tiết, độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt là hai tính chất được quan tâm chủ yếu do các tính chất này rất nhạy với quá

trình phân hủy của màng polyme. Độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt giảm còn 50 % giá trị ban đầu (kí hiệu tương ứng là t1/2 EB và t1/2 TS) thì màng được coi là không còn giá trị sử dụng [7].

1. Nghiên cứu lựa chọn phụ gia ổn định quang

a) Ảnh hưởng của loại phụ gia ổn định quang

Sự suy giảm độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt của màng LDPE chứa các loại phụ gia ổn định quang khác nhau trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết được biểu diễn trên Hình 1 và Hình 2.

Bảng 1. Các phụ gia cho màng LDPE

Phụ gia Cấu trúc hoá học Phụ gia Cấu trúc hoá học

Tinuvin 622

Mw > 2500

Chimasso rb 944

Mw = 2000-3100

I rganox 1010 Irgafos 168

Bảng 2. Thành phần các chất trong masterbatchThành phần Hàm lượng (phần khối lượng)

LDPE 79Phụ gia 20Phụ gia quá trình 1



Hình 1. Sự suy giảm độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LDPE trong quá trình gia tốc thời tiết

(chiều dày màng 50 μm)

Hình 2. Sự suy giảm độ bền kéo đứt của các mẫu màng LDPE trong quá trình gia tốc thời tiết (chiều

dày màng 50 μm)Kết quả cho thấy: giá trị t1/2 EB và t1/2 TS của

màng LDPE giảm nhanh theo thời gian tiếp xúc trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết. Màng không chứa phụ gia có độ bền thời tiết kém nhất, giá trị t1/2 EB là khoảng 6 ngày (12 chu kỳ). Giá trị t1/2 EB của màng LDPE chứa 0,2 % Tinuvin 326 là khoảng 15 ngày, tuổi thọ kéo dài gấp 2,5 lần so với màng LDPE thông thường. Giá trị t1/2 EB của màng LDPE chứa 0,2 % các phụ gia Tinuvin 622 và Tinuvin 783 là khoảng 40 ngày (80 chu kỳ), gấp

gần 7 lần so với màng LDPE không chứa phụ gia. Sự suy giảm độ dãn dài khi đứt tại một thời điểm bất kì diễn ra theo thứ tự sau: LDPE > Tinuvin 326 > Tinuvin 622 » Tinuvin 783. Như vậy có thể thấy hiệu quả ổn định quang của Tinuvin 622 và Tinuvin 783 cao hơn so với Tinuvin 326.

b) Hình thái học bề mặtAnh hiển vi điện tử quét SEM của các mẫu

màng trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết được trình bày trên Hình 3.

a. LDPE trước b. LDPE sau 12 chu kỳ

d. LDPE + T326 sau 60 chu kỳc. LDPE + T326 trước



Hình 3. Anh SEM của các mẫu màng LDPE trước và sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết

Quan sát ảnh SEM thấy rằng: bề mặt màng LDPE sau 12 chu kỳ gia tốc thời tiết có bằng chứng rõ rệt về quá trình phá hủy bề mặt bởi những vết nứt và khoảng trống tạo thành trên bề mặt. Đối với màng chứa các phụ gia, sau 60 chu kỳ gia tốc thời tiết, mặc dù thời gian kéo dài gấp 5 lần so với màng LDPE thông thường. Tuy nhiên, phân tích ảnh SEM cho thấy: phá hủy bề mặt ít nghiêm trọng hơn. So sánh giữa các màng chứa phụ gia

sau 60 chu kỳ thử nghiệm gia tốc thời tiết, màng chứa T783 có bề mặt bị phá hủy ít nhất, chứng tỏ phụ gia T783 phát huy được tối đa hiệu quả.2. Nghiên cứu lựa chọn phụ gia chống oxi hóaa) Độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt

Độ dãn dài khi đứt và độ bền kéo đứt của các công thức màng trong quá trình thử nghiệm gia tốc thời tiết được biểu diễn trên Hình 4 và Hình 5.

Hình 4. Độ dãn dài khi đứt của các mẫu màng LDPE có và không có phụ gia chống oxy hoá

trong quá trình gia tốc thời tiết

Hình 5. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng LDPE có và không có phụ gia chống oxy hoá trong quá

trình gia tốc thời tiết

e. LDPE + T622 trước f. LDPE + T622 sau 60 chu kỳ

h. LDPE + T783 sau 60 chu kỳg. LDPE + T783 trước



Màng chứa hỗn hợp phụ gia HALS (Tinuvin 783), Irganox 1010 và Irgafos 168 có giá trị t1/2 EB và t1/2 TS khoảng 100 chu kỳ, màng chỉ chứa phụ gia T783 đạt giá trị t1/2 EB và t1/2 TS khoảng 80 chu kỳ. Điều này có thể là do bản thân phụ gia HALS là phụ gia đa chức năng, vừa có tác dụng ổn định quang vừa có tác dụng chống oxy hóa nhiệt. Tuy

nhiên, hỗn hợp phụ gia HALS và phụ gia chống oxi hóa cho hiệu quả cao nhất.

b) Phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của màng LDPE và màng chứa hỗn hợp phụ gia T783 và chống oxi hóa sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết được biểu diễn trên Hình 6 và Hình 7.

Hình 6. Phổ hồng ngoại của màng LDPE sau 12 chu kỳ gia tốc thời tiết

Hình 7. Phổ hồng ngoại của màng LDPE chứa Tinuvin 783 và hỗn hợp phụ gia chống oxy hóa sau

60 chu kỳ gia tốc thời tiết

3. Nghiên cứu lựa chọn phụ gia chống đọng sương

b. LDPE sau 25 ngày

d. LDPE + Atmer 103 sau 25 ngày

a. LDPE trước

c. LDPE + Atmer 103 trước



Dựa vào thang đối chiếu của Isuta, màng LDPE có hiệu quả chống đọng sương ở thang BC. Màng chứa 1 % Atmer 103 và 1 % AAG-02 thì hiệu quả cùng ở thang E. Sau 25 ngày thử nghiệm liên tục, hiệu quả chống đọng sương của màng LDPE vẫn ở trong thang BC trong khi hiệu quả của màng chứa Atmer 103 ở thang DE. Hiệu quả của màng chứa AAG-02 đã giảm xuống thang D. Điều này chứng tỏ phụ gia chống đọng sương đã bị hòa tan một phần, dẫn đến giảm hiệu quả chống đọng sương [6]. Trong trường hợp này, tốc độ di chuyển của 2 phụ gia AAG-02 và Atmer 103 là tương đương nhau, nhưng do phụ gia Atmer 103 có độ tan trong nước (0,012 g/l, ở 25 oC) nhỏ hơn AAG-02 (0,07 g/l, ở 25 oC) nên Atmer 103 duy trì được hiệu quả chống đọng sương cao hơn AAG-02.

IV- KẾT LUẬN- Hiệu quả chống oxi hóa quang của các phụ

gia với màng LDPE tăng theo thứ tự Tinuvin 326 < Tinuvin 622 < Tinuvin 783.

- Tính chất cơ lí của màng LDPE tăng khi chiều dày màng tăng, tuy nhiên độ truyền qua của màng lại giảm.

- Quá trình gia tốc thời tiết làm tăng nhanh chỉ số cacbonyl của màng LDPE. Sự có mặt của phụ gia HALS làm giảm sự hình thành các nhóm cacbonyl. Kết quả được thể hiện qua cường độ của nhóm C=O trên phổ hồng ngoại.

- Sau khi thử nghiệm gia tốc thời tiết, độ kết tinh của các mẫu màng đều tăng do sự hình thành các nhóm oxy hóa kèm theo quá trình ngắt mạch. Quá trình phân hủy tạo ra những vết nứt và khoảng trống trên bề mặt màng với các mức độ khác nhau.

- Phụ gia HALS là phụ gia đa chức năng, vừa có tác dụng ổn định quang, vừa có tác dụng chống oxi hóa nhiệt. Tuy nhiên, hỗn hợp phụ gia

T783 và các phụ gia chống oxy hóa Irganox 1010, Irgafos 168 cho hiệu quả ổn định oxy hóa quang và nhiệt cao nhất.

- Phụ gia chống đọng sương sorbitan stearat (Atmer 103) có hiệu quả cao hơn phụ gia N-stearyl dietanol amin mono stearat (AAG-02).

TAI LIÊU THAM KHAO

1. Tzankova Dintcheva T., La Mantia F. P., Scaffaro R., Paci M. , Acierno D., Camino G. (2002), “Reprocessing and restabilization of greenhouse films”, Polymer Degradation and Stability, Vol. 75(3), pp. 459-464.

2. Dilara P. A., Briassoulis D. (1998), “Standard testing methods for mechanical properties and degradation of low density polyethylene (LDPE) films used as greenhouse covering materials”, Polymer Testing, Vol. 17 (8), pp. 549-585.

3. Coveille, N. J. (1999), “Polyolefins: The catalyst connection – part I, Applied Chemistry and chemical Technology centre, Chemistry Department, University of the Witwatersrand”, Chemical world, p. 25.

4. Allen N. S., Padron A. C. (1985), “The photo – Stabilization of polypropylene: a review”, Polymer Degradation and Stability, 13, pp. 31 – 76.

5. Iring M., Tudos F. (1990), “Thermal oxidation of PE and PP: Effects of chemical structure and reaction conditions on the oxidation process”, Prog. Polym. Sci. 15, pp. 217 – 262.

6. Irusta L., Gonzalet A., Fernandez-Beridi J. (2009), “Migration of Antifog Additives in Agricultural Films of Low-Density Polyethylene and Ethylene-Vinyl Acetate Copolymers”, Jounal of Applied Polymer Science, Vol. 111, pp. 2299 – 2307.■

f. LDPE + AAG-2 sau 25 ngàye. LDPE + AAG-2 trước

Hình 8. Hiệu quả chống đọng sương của các phụ gia trong màng LDPE



SUMMARY

Aliphatic polyesters, such as poly (lactic acid), which degrade by hydrolysis, from naturally occurring molecules form the main components of biodegradable plastics. However, these polyesters have become substitutes for only a small percentage of the currently used plastic materials because of their poor thermal and mechanical properties. Polymers that degrade into natural molecules and have a performance closer to that of engineering plastics would be highly desirable. The introduction of an aromatic component into the thermoplastic polymer backbone is an efficient method to intrinsically improve the material performance. Here, the author report the preparation of environmentally degradable, liquid crystalline, wholly aromatic polyesters. The polyesters were derived from polymerizable plant-derived chemicals of 4-hydroxycinnamic acid and 3,4-diacetoxycinnamic acid. The mechanical performance of these materials surpasses that of current biodegradable plastics, with a mechanical strength of 63 MPa, a Young’s modulus of 16 GPa, and a maximum softening temperature of 169 oC equivalent to the engineering plastics.

I. GIỚI THIỆU

Cùng với sự phát triển của nền công nghiệp hóa chất, các loại nhựa đang trở thành một trong những vật liệu không thể thiếu, có khả năng thay thế các vật liệu kim loại và đang được ứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực. Nhựa thể hiện những tính chất tốt hơn những vật liệu khác như: nhẹ, dễ gia công, có tính bền ăn mòn, bền hóa cao, có thể

chế tạo những sản phẩm có hình dáng phức tạp,…. Ngược lại, so với kim loại, nhựa có tính bền nhiệt kém, nhưng từ năm 1960 nhiều nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu, tổng hợp các vật liệu polyme mới có tính bền nhiệt, cường độ và mođun đàn hồi cao. Vật liệu polyme có tính chất như trên gọi là nhựa kỹ thuật. Nhìn chung, nhựa kỹ thuật là những vật liệu có nhiệt độ mềm hóa trên 100 oC, cường độ kéo trên 60 MPa, mođun đàn hồi trên 2 GPa [1].

Mặt khác, hiện nay giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, cạn kiệt tài nguyên đang được toàn thế giới quan tâm, một trong những phương pháp hữu hiệu là tổng hợp được các loại nhựa thân thiện với môi trường, tức là có tính phân hủy và không gây độc hại. Polyme xanh là những polyme tổng hợp từ các hợp chất thiên nhiên đang được đặt nhiều kỳ vọng, đặc biệt như Polylactit đang được nghiên cứu rất nhiều, nhưng cường độ và tính bền nhiệt còn nhiều hạn chế. Trong báo cáo này, tác giả trình bày về tổng hợp nhựa kỹ thuật thân thiện với môi trường và những tính chất của chúng.

II. THỰC NGHIỆM

1. Nguyên vât liệu, hóa chất

Monome axit 4-hyđroxy cinnamic (4HCA) được mua từ Công ty Công nghiệp Hóa chất Tokyo và sử dụng không qua tinh chế. Monome axit 3,4-đihydroxy cinnamic (DHCA), chất trao đổi este axetic anhydrit (Ac2O), xúc tác Natri axetat (AcONa), dung môi dùng để tinh chế sản phẩm như axeton, dung môi để đo phân tử lượng như DMF, dung môi dùng để chụp phổ 1H-NMR như diclometan (DCM-d2) được mua từ Công ty

NHỰA KỸ THUẬT THÂN THIỆN VỚI MÔI TRƯỜNG

TS. Trần Thị Hằng, Khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Tatsuo Kaneko, Khoa Khoa học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ tiên tiến Nhật Bản

Mitsuru Akashi, Khoa Hóa Ứng dụng - Trường Đại học Osaka, Nhật Bản



Hóa chất Công nghiệp tinh khiết Wako và được sử dụng không qua tinh chế.

2. Phương pháp tổng hợp DHCA/4HCA copolyme

P(DHCA-co-4HCA) được tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng nóng chảy. Ví dụ, DHCA/4HCA45/55 copolyme được tổng hợp như sau: 10 mmol DHCA, 10 mmol 4HCA, 20 ml Ac2O và 0,1 mmol AcONa được cho vào bình cầu đáy tròn có lắp cánh khuấy cơ. Tiếp theo, để đuổi không khí trong bình cầu, dùng nitơ khô trao đổi 5 lần, sau đó nhúng bình cầu vào nồi silicon. Gia nhiệt nồi silicon lên 140 oC, giữ ở nhiệt độ này trong 1 giờ, tiếp tục nâng lên 200 oC và thực hiện phản ứng trong 6 giờ. Sau khi phản ứng, tháo sản phẩm, nghiền nhỏ và ngâm trong axeton trong 24 giờ (vừa ngâm vừa khuấy), sau đó lọc lấy sản phẩm và sấy dưới áp suất chân không ở nhiệt độ thường trong 24 giờ. Cân khối lượng, xác định cấu trúc phân tử bằng các phổ FT-IR, 1H-NMR, xác định phân tử lượng bằng GPC, xác định tính tinh thể lỏng bằng kính hiển vi phân cực, tính chất nhiệt bằng DSC, TGA, tính chất cơ lý bằng thiết bị đo cường độ, tính phản ứng quang bằng đèn UV và phổ UV-Vis, khả năng thủy phân trong dung dịch NaOH pH = 10 ở 60 oC.


Nhựa được phân thành nhựa thông dụng (PE, PP, PS,…) và nhựa kỹ thuật, hơn nữa dựa vào cường độ, tính bền nhiệt còn được phân nhỏ thành

nhựa kỹ thuật thông dụng (POM, PC, PET,…) và nhựa kỹ thuật đặc biệt (PES, PEI, POB,…). Như đã trình bày ở trên, nhựa có cường độ, mođun đàn

hồi, tính bền nhiệt vượt quá một giá trị nào đó thì được gọi là nhựa kỹ thuật. Trong nhựa kỹ thuật có polyme kết tinh, polyme vô định hình và polyme tinh thể lỏng. Hợp chất tinh thể lỏng là hợp chất vừa thể hiện tính chảy của trạng thái lỏng, vừa thể hiện tính sắp xếp có trật tự của trạng thái kết tinh. Đối với polyme tinh thể lỏng, nghiên cứu nhiều nhất là các polyeste thơm, trong cấu trúc phân tử tồn tại những nhóm mesogen (những nhóm chức có khả năng hình thành tinh thể lỏng). Nhựa kỹ thuật tinh thể lỏng thu được khi gia công dưới điều kiện tinh thể lỏng, nên việc xuất hiện những tính chất đặc trưng sau là do trong cấu trúc chứa các vòng thơm [2]: thể hiện tính cơ lý cao; thể hiện tỷ lệ giãn nở thấp dưới 1 x 10-5/oC; tỷ lệ co khi gia công thấp dưới 1 %; thể hiện tính chịu tác động mạnh từ khoảng nhiệt độ thấp đến khoảng nhiệt độ cao; thể hiện tính bền nhiệt cao; có tính cách điện cao; nhìn chung bền với axit, bazơ hay các dung môi; độ nhớt nóng chảy thấp, nên dễ gia công; thể hiện tính hút nước thấp hơn các nhựa kỹ thuật khác; tính ngăn khí tốt.

Tuy nhiên, tùy thuộc vào loại monome sử dụng hay thành phần trong copolyme mà những tính chất trên có thể thay đổi.

Năm 1976, nhóm nghiên cứu của W. J. Jackson thuộc công ty Tennesee Eastman Kodak lần đầu tiên báo cáo về nhựa kỹ thuật tinh thể lỏng, đây là loại polyeste tinh thể lỏng Polyetylen terephtalat (PET) được cải thiện tính bền nhiệt

bằng axit p-hyđroxybenzoic (PHB). Sau đó, nhựa kỹ thuật tinh thể lỏng phát triển mạnh mẽ và đã



Phản ứng tổng hợp DHCA/4HCA copolyme

được sản xuất thành các sản phẩm, ví dụ như Polyarylat tinh thể lỏng. Tuy nhiên, đến nay chưa có báo cáo nào về nhựa kỹ thuật giải quyết các vấn đề của xã hội. Do đó, tác giả đã chú tâm đến việc tổng hợp nhựa kỹ thuật tinh thể lỏng từ hợp chất tồn tại trong nhiều loại thực vật như 4HCA. Trước đây đã có báo cáo về 4HCA homopolyme

(P4HCA) nhưng chỉ dừng lại ở phương pháp tổng hợp [5,6] và điều chế hạt [3]. Do đó, tác giả là người đầu tiên phát hiện ra P4HCA thể hiện tính tinh thể lỏng dạng nematic [4]. Homopolyme này có tính phản ứng quang hóa và không độc, khả năng bền nhiệt đạt yêu cầu của nhựa kỹ thuật (Tm = 215 oC), nhưng giòn, tính tan và tính gia công thấp. Một trong những nguyên nhân là phân tử lượng thấp (Mw = 8000) và tính cứng trong mạch cao. Do đó, tác giả cùng nhóm nghiên cứu đã đưa ra phương pháp đồng trùng ngưng 4HCA với các hợp chất thiên nhiên khác như DHCA để tăng tính mềm dẻo của mạch P4HCA (Phản ứng 1, Bảng 1) [7]. Copolyme này thu được bằng phương pháp trùng ngưng ở 200 oC trong 6 giờ dưới sự có mặt của chất trao đổi este anhyđrit axetic và xúc tác natri axetat. Dù đưa DHCA vào mạch P4HCA ta thu được copolyme ở thể rắn ở 25 oC, khi tăng nhiệt độ ta vẫn quan sát rõ thấy các vân đặc trưng của nematic và có sự chuyển động của dung dịch

nóng chảy, tức copolyme thể hiện tính tinh thể lỏng (Hình 1). Nhiệt độ hóa tinh thể lỏng phụ thuộc vào thành phần trong copolyme, tỷ lệ DHCA tăng, nhiệt độ giảm đến 169 oC, mặt khác nhiệt độ làm giảm khối lượng là trên 300 oC, kết quả này cho ta thấy khoảng nhiệt độ tinh thể lỏng rộng, vật liệu dễ sử dụng. Hơn nữa, tác giả đã tổng hợp thành

công copolyme có phân tử lượng, cường độ và mođun đàn hồi cao. Sau khi khảo sát cường độ, DHCA/4HCA copolyme có cường độ và mođun đàn hồi (cường độ: 63 Mpa, mođun đàn hồi: 16 GPa) cao hơn cả polycacbonat và tương ứng với các nhựa kỹ thuật khác. Từ những kết quả trên ta có thể kỳ vọng rằng DHCA/4HCA copolyme có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như vật liệu nhựa kỹ thuật tinh thể lỏng thông dụng.

Hiện nay, môi trường ô nhiễm, tài nguyên cạn kiệt đang trở thành vấn đề nghiêm trọng, một trong những nguyên nhân là lượng sử dụng nhựa không có khả năng phân hủy tăng và khi xử lý những loại nhựa đó thải ra môi trường lượng khí cacbonic lớn. Những vật liệu polyme sử dùng nhiều nhất hiện nay là polyetylen (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS) và polyvinylclorua (PVC), những loại vật liệu này được tổng hợp từ nguyên liệu dầu mỏ nên giá thành rẻ, tính gia công cao, được sử dụng rộng rãi, nhưng khó phân hủy, ảnh

4HCA/DHCAb Mwc Mw/Mn

c CDHCAd Yeilde χf sf

Ef Tg

g Tmg T10

h

(mol%) (x 104) (mol%) (wt%) (%) (Mpa) (GPa) (oC) (oC) (oC)100/0 ND ND 0 84 91 ND ND ND ND 220 30075/25 4.4 2.4 21 80 38 38 (64) 11 (17) 1.3 169 225 29060/40 4.8 1.6 38 79 10 63 (88) 11 (15) 1.3 157 250 30550/50 9.1 2.8 45 80 9 50 (104) 16 (19) 1.2 124 260 31025/75 8.0 2.6 77 79 0 25 (29) 7.6 (9.2) 1.2 115 220 3150/100 7.0 2.4 100 69 0 ND ND ND 114 ND 320PHB - - - - - 40 4.0 - -12 177 -PCL - - - - - 24 0.27 - -60 57-60 -PLA - - - - - 68 2.1 - 55 170 -PC - - - - - 55 2.0 - 157 225 -

ef


Bảng 1. Điều kiện tổng hợp và tính chất của DHCA/4HCA copolyme


hưởng đến môi trường. Do đó, để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, cạn kiệt tài nguyên, giảm nguồn năng lượng, việc tổng hợp các vật liệu có khả năng tái sinh, thân thiện với hệ sinh thái, môi trường, tức là tổng hợp vật liệu có khả năng phân hủy tạo thành monome ban đầu, không gây độc hại cho hệ sinh thái (vật liệu thân thiện với môi trường) là không thể thiếu. Vật liệu polyme thân thiện với môi trường là những vật liệu được tổng hợp từ các monome và sau khi sử dụng dựa vào quá trình phân hủy hay thiêu đốt, ta thu được monome ban đầu. Tuy nhiên, quy trình tốt nhất là phân hủy trực tiếp polyme tạo ra monome (tái sinh monome). Các polyme có khả năng tái sinh như polyeste, polyamit.

Đại diện cho polyeste là polylactit, polyme được tổng hợp từ nguyên liệu tinh bột. Polylactit được các nhà khoa học quan tâm nhiều và được ứng dụng trên nhiều lĩnh vực như trong công nghiệp hay y học. Ngoài ra, các polyme thân thiện với môi trường khác như poly(axit glycolic), poly(axit malic), được nghiên cứu nhiều, nhưng phạm vi ứng dụng chỉ dừng lại trong các lĩnh vực không yêu cầu cao về tính năng. Polylactit được khảo sát để ứng dụng vào vật liệu ô tô, nhưng tính bền nhiệt thấp (120 oC), giòn, nên phải trộn với các loại nhựa khác có tính năng cao. Hiện nay, nhiều nhà nghiên cứu đang tập trung tổng hợp polyme có phân tử lượng cao để cải thiện cường độ, thay đổi cấu trúc phân tử để cải thiện tính

bền nhiệt. Như đã trình bày ở trên, thông thường phương pháp tăng tính bền nhiệt hiện nay đang được sử dụng nhiều là đưa thành phần cứng như

Hình 1. Ảnh chụp trạng thái tinhthể lỏng của DHCA/4HCA 21/79mol% ở 220 oC

aPhản ứng đồng trùng ngưng giữa DHCA và 4HCA được thực hiện ở 200 oC trong 6 h dưới sự có mặt của Ac2O và AcONa. bTỷ lệ mol đưa vào phản ứng. cPhân tử lượng được đo bằng GCP trong DMF với polystyren chuẩn. dTỷ lệ mol chứa trong copolyme được xác định bằng 1H-NMR. eHiệu suất được tính sau tinh chế. fTính chất cơ lý được đo bằng thiết bị đo cường độ kéo, trong đó “s”, “E” và “e” là cường độ kéo, mođun đàn hồi và tỷ lệ giãn dài. gNhiệt độ thủy tinh hóa được quan sát dưới kính hiển vi phân cực và DSC với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút. h10% giảm khối lượng được đo bằng thiết bị TGA với tốc độ nâng nhiệt 10 oC/phút trong môi trường khí nitơ. ND: Không đo được. -: Không khảo sát. PHB: Polyhydroxybutyrat, PCL: Poly (e-caprolacton), PLA: Polylactit, PC: Poly(bisphenol A cacbonat).


CDHCA = 77 mol%

0

20

40

60

80

100

0 6 12 18 24 30

0

20

40

60

80

100

0 6 12 18 24 30

CDHCA0 mol%21 mol%

45 mol% 77 mol% 100 mol%

38 mol%

Thời gian thủy phân (ngày)

0 h 1 h UV 3 h UV

(a)

(b)

Thời gian thủy phân (ngày)

Hình 2. Trọng lượng giảm theo thời gianthủy phân của DHCA/4HCA copolymekhông chiếu UV (a) và chiếu UV (b)

Lượn

gtồ

n(w

t%)


vòng thơm hay nhóm mesogen có tính tinh thể lỏng vào trong mạch. Nhựa kỹ thuật polyarylat là polyeste, nhưng nhóm este liên kết trực tiếp với nhân thơm nên tính phân hủy thấp. Thông thường, các hợp chất chứa vòng thơm dễ tích lũy trong môi trường, tính độc cao. Nhưng, trong thực vật tồn tại rất nhiều hợp chất chứa vòng thơm, nên ta có thể kỳ vọng tổng hợp được các vật liệu không độc. Đến nay, có nhiều nhà nghiên cứu đã khảo sát và tổng hợp thành các sản phẩm từ những hợp chất có mật độ vòng thơm cao như Polyphenol, lignin. Tuy nhiên, những loại vật liệu này thể hiện tính tan, tính gia công thấp, nên gặp khó khăn trong quá trình gia công vật liệu. Do đó, phương pháp tổng hợp polyme có tính năng cao, thân thiện với môi trường từ các hợp chất chứa vòng thơm tồn tại trong thực vật là phương pháp mới. Nếu chúng ta tích cực sử dụng nguồn các hợp chất thơm thì phương pháp này là một phương pháp mới giải quyết vấn đề rác thải và có thể là một cuộc cách mạng về cải cách những vật liệu liên quan trực tiếp đến cuộc sống của chúng ta. Mặt khác, đến nay, phần lớn các polyme tinh thể lỏng được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ, nên khó thể hiện tính phân hủy sinh học. Số nghiên cứu về khả năng phân hủy sinh học gần như không có. Do đó, nghiên cứu này là nghiên cứu mới về polyme tinh thể lỏng thân thiện với môi trường.

Trước tiên, tác giả đã khảo sát tính thủy phân của 4HCA/DHCA copolyme, trong dung dịch natri cacbonat - natri hyđroxit (pH = 10) ở 60 oC trong 30 ngày (Hình 2a). Kết quả, khối lượng giảm từ vài % đến 70 %, tùy thuộc vào thành phần trong copolyme, đặc biệt thành phần DHCA càng tăng trọng lượng giảm càng nhanh. Hơn nữa, sau 10 tháng chôn copolyme trong đất, trọng lượng giảm từ 8 đến 13 %, tức 4HCA/DHCA có tính phân hủy sinh học.

Cả 4HCA và DHCA đều có nhóm cinnamoyl nên có khả năng thể hiện phản ứng cộng tạo vòng [2+2]. Đối với 4HCA/DHCA copolyme, tính phản ứng quang là một đặc tính quan trọng, có khả năng tạo liên kết cầu, làm tăng cường độ và thể hiện nhiều chức năng khác. Tác giả đã khảo sát tính phản ứng quang của 4HCA/DHCA copolyme ở l > 280 nm trong trạng thái kết tinh và tinh thể lỏng. Ở trạng thái kết tinh, ta quan sát thấy mẫu hấp thụ ánh sáng có l = 310 nm và sau 100 giây

chiếu ánh sáng khoảng 70 % liên kết đôi đã phản ứng (Hình 3a). Nhưng, ở trạng thái tinh thể lỏng, ta quan sát thấy mẫu hấp thụ ánh sáng có l = 314 nm và chỉ cần sau 60 giây chiếu ánh sáng, số liên kết đôi phản ứng đã bão hòa và đạt gần 70 %. Từ kết quả này ta thấy, ở trạng thái tinh thể lỏng copolyme phản ứng nhanh hơn ở trạng thái kết tinh (Hình 3b). Ngoài ra, để kiểm tra xem sau khi


Bước sóng (nm)

Cư

ờng

độhấ

pth

ụ

(a)

(b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

200 250 300 350 400 450 500

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2

200 250 300 350 400 450 500

Thời gian chiếu0 giây

10 giây20 giây30 giây40 giây60 giây80 giây

100 giây

Thời gian chiếu0 giây

10 giây20 giây30 giây40 giây60 giây80 giây

100 giây

Bước sóng (nm)

Cư

ờng

độhấ

pth

ụ

Hình 3. Phổ UV/Vis sau khi chiếu UV với l > 280 nmcủa DHCA/4HCA 45/55 mol% ở trạng thái kết tinh (a) và trạng thái tinh thể lỏng (b)


phản ứng ánh sáng, copolyme có phản ứng thủy phân hay không, tác giả đã khảo sát khả năng thủy phân sau khi chiếu UV ở l > 280 nm với cùng điều kiện thủy phân như trên (Hình 2b). Một điều thú vị rằng, sau khi chiếu ánh sáng khả năng thủy phân của copolyme tăng lên. Từ kết quả này ta thấy, có khả năng kiểm soát khả năng thủy phân của 4HCA/DHCA copolyme [7,8].

Điều kiện để polyme thân thiện với môi trường, ngoài khả năng phân hủy còn phải thể hiện tính không độc. Tác giả đã khảo sát khả năng bám dính của tế bào lên bề mặt vật liệu, sau 24 giờ nuôi cấy tế bào, ta thấy số lượng tế bào sống trên 70 %.

IV. KẾT LUẬN

Để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, cạn kiệt tài nguyên, giảm nguồn năng lượng, việc tìm ra các vật liệu tái sinh tức là vật liệu có khả năng thủy phân hay phân hủy sinh học đang được chú trọng. Trong báo cáo này, tác giả đã giới thiệu 4HCA/DHCA copolyme thể hiện cường độ lớn hơn cả nhựa kỹ thuật polycacbonat, nhưng có tính thủy phân và phân hủy sinh học và không độc. Do đó, ta có thể kỳ vọng copolyme này có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như một nhựa kỹ thuật thân thiện với môi trường, là vật liệu thay thế các vật liệu khác đi từ dầu mỏ. Ngoài ra, chúng còn thể hiện tính phản ứng ánh sáng, tức phạm vi ứng dụng được kỳ vọng sẽ mở rộng hơn.

TAI LIÊU THAM KHAO

1. 伊勢典夫、今西幸男、川端季雄、砂本順三、

東村敏延、山川裕巳、山本雅英(1995)：「新

高分子化学序論」化学同人、p.197．

2. 大阪市立工業研究所、プラスチック読本編集

委員会、プラスチック技術協　会(1992)：プラスチック読本、第2編　材料各論、第18版、p.190．

3. K. Kimura, H. Inoue, S. I. Kohama, Y. Yamashita,

Y. Sakaguchi (2003), “Self-Organizing Polycondensation of (E)-4-Acetoxycinnamic Acid for Preparation of Poly(p-oxycinnamoyl) Microsphere”, Macromolecules, 36, p. 7721-7729.

4. Kaneko T., Matsusaki M., Tran Thi Hang, Akashi M. (2004), “Thermotropic Liquid-Crystalline Polymer Derived from Natural Cinnamoyl Biomonomers”, Macromol. Rapid Commun., 25, p. 673-677.

5. Matsusaki M., Kishida A., Stailon N., Ancel C. W. G., Akashi　 M. (2001), “Synthesis and Characterization of Novel Biodegradable Polymers Composed of Hydroxycinnamic Acid and D,L-Lactic Acid”, J. Appl. Polym. Sci., 82, p. 2357-2364.

6. M. Matsusaki, Tran Thi Hang, T. Kaneko, M. Akashi (2005), “Enhanced Effects of Lithocholic Acid Incorporation into Liquid Crystalline Biopolymer Poly(Coumaric Acid) on Structural Ordering and Cell Adhesion”, Biomaterials, 26, p. 6263-6270.

7. T. Kaneko, Tran Thi Hang, D-J. Shi, M. Akashi (2006), “Environmentally-Degradable, High-Performance Thermoplastics from Multifunctional Phenolic Phytomonomers”, Nature Materials, 5, p. 966-970.

8. Tran Thi Hang, M. Matsusaki, T. Kaneko, M. Akashi (2004), “Synthesis of Bio-Liquid Crystalline Polymers from Rigid Natural Monomer Polymerization”, Polym. Prepr. Jpn., 53, p. 3879.■



I. TRÌNH ĐỘ ĐẠI HỌC* Chỉ tiêu tuyển sinh: 2460 - Hệ chính qui: 1.760 - Hệ vừa làm vừa học: 80 - Hệ liên thông vừa làm vừa học: 320 - Hệ liên thông Cao đẳng - Đại học chính qui: 300* Hình thức tuyển sinh: Thi tuyển và xét tuyển.* Hồ sơ và thời gian đăng ký dự thi, xét tuyển: Theo quy định của BGD&ĐT.* Ngành và chuyên ngành đào tạo1. Ngành Hóa học (Tuyển sinh khối A, A1, B)+ Hóa phân tích (Phân tich các nguyên liệu, nhiên liệu và kiểm tra chất lượng sản phẩm trong sản xuất; Phân tich đánh giá chất lượng môi trường; Phân tich dược phẩm và xét nghiệm y tế; Phân tich Hóa mỹ phẩm, lương thực, thực phẩm, ...)+ Hóa lý (Nghiên cứu các quá trình hóa lý ứng dụng trong sản xuất, xử lý môi trường, điện hóa và bảo vệ kim loại, ...) + Hóa sinh ứng dụng (Nghiên cứu thực nghiệm trong lĩnh vực hóa – Sinh như dinh dưỡng, thực phẩm, men tiêu hóa, cồn sinh học, ...)+ Hóa học vât liệu ((Nghiên cứu, triển khai ứng dụng các vật liệu thông dụng và tiên tiến như vật liệu nano, polime composit, vật liệu chống ăn mòn, vật liệu năng lượng mới, ...)

2. Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học (Tuyển sinh khối A, A1, B)+ Công nghệ các hợp chất vô cơ (Công nghệ sản xuất axit, bazơ, muối, bột màu và phân bón hóa học,...)+ Công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại (CNSX các loại pin - ắc quy, công nghệ mạ điện; sơn điện di; công nghệ chống ăn mòn và bảo vệ kim loại,…).+ Công nghệ hữu cơ – Hóa dầu (CNSX sơn, chất tẩy rửa, nhựa, nhiên liệu sinh học, phẩm nhuộm và chất màu hữu cơ, công nghệ lọc hóa dầu, ...)+ Công nghệ chê biên khoáng sản (CNCB quặng nhôm, quặng sắt, quặng đồng, khai thác và chế biến cao lanh, felpat,.....) + Công nghệ vât liệu polyme và composit (CNSX chất dẻo polyme và các vật liệu composit, công nghệ gia công và chế biến chất dẻo…)+ Công nghệ vât liệu silicat (CNSX thủy tinh, gốm sứ, men và chất màu, xi măng và chất kết dinh, vật liệu chịu lửa, vật liệu silicat tiên tiến,…) + Công nghệ hóa dược (Kỹ thuật bào chế nguyên liệu hóa dược, tổng hợp các loại nguyên liệu thuốc tân dược, kiểm nghiệm thuốc,…) + Công nghệ hóa môi trường (Công nghệ xử lý nước cấp, nước thải, khi thải, chất thải rắn; Phân tich, thẩm định và đánh giá công nghệ xử lý môi trường, đánh giá tác động môi trường và rủi ro sinh thái,….)+ Quá trình và thiêt bị trong công nghệ hóa học - Thực phẩm (Nghiên cứu các quá trình công nghệ, hệ thống các phương pháp chuyển qui mô thiết bị, tinh toán và thiết kế công nghệ các loại thiết bị và hệ thống thiết bị công nghệ hóa học, ...)+ Máy và thiêt bị công nghệ hóa chất - Dầu khí (Nghiên cứu các quá trình, thiết bị công nghệ, Quản lý kỹ thuật, thiết kế vận hành và sửa chữa hệ thống các thiết bị trong dây chuyền công nghiệp hóa chất, dầu khi, thực phẩm và xử lý môi trường,...)+ Công nghệ hóa thực phẩm (Công nghệ sản xuất các loại lương thực, đồ uống, quản lý chất lượng thực phẩm, ...)3. Ngành Công nghệ kỹ thuật môi trường (Tuyển sinh khối A, A1, B)+ Quản lý môi trường (Quản lý các nguồn tài nguyên thiên nhiên; Quản lý các công trình xử lý chất thải, các công trình cấp nước sạch, khi sạch cho sản xuất công nghiệp và sinh hoạt; Quan trắc, điều tra, đánh giá tác động môi trường, hệ sinh thái; ...)+ Công nghệ môi trường (Thiết kế công nghệ, tổ chức thi công, vận hành các công trình xử lý chất thải: Khi, lỏng, rắn; các công trình cấp nước sạch, khi sạch cho sản xuất công nghiệp và sinh hoạt; Phát triển ứng dụng công nghệ môi trường vào thực tế,..)

Giờ thực hành của sinh viênchuyên ngành Công nghệ VL silicat

Giờ thực hành của sinh viênngành Công nghệ kỹ thuật cơ khi

Giờ thực hành của sinh viênngành Hóa phân tich

Trung tâm thi nghiệm, thưc hành

Sinh viên tra cứu tài liệu trong Thư viện điện tử

TRƯỜNG ĐH CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ - THÔNG TIN TUYỂN SINH NĂM 2013

4. Ngành Công nghệ kỹ thuật điện, điện tử (Tuyển sinh khối A, A1)+ Điện công nghiệp (Thiết kế, thử nghiệm, chế tạo, lắp đặt các thiết bị điện, điện tử; Quản lý kỹ thuật hệ thống thiết bị điện, điện tử trong sản xuất công nghiệp, ...)+ Điện tử viễn thông (Thiết kế, triển khai, xây dựng; Quản lý kỹ thuật hệ thống điện tử, viễn thông, hệ thống chuyển mạch, truyền số liệu, truyền dẫn thông tin quang, truyền dẫn vi ba, thông tin vệ tinh;... )+ Điện tử công nghiệp (Nghiên cứu triển khai, thiết kế, thử nghiệm, chế tạo, lắp đặt các thiết bị điện, điện tử; Quản lý kỹ thuật hệ thống thiết bị điện, điện tử trong sản xuất công nghiệp;...)+ Hệ thống điện (Quản lý kỹ thuật hệ thống điện, nhà máy điện, mạng lưới truyền tải và phân phối điện; ...) 5. Ngành Công nghệ kỹ thuật điều khiển và tự động hóa (Tuyển sinh khối A, A1)+ Điều khiển tự động (Quản lý, giám sát, khai thác và sử dụng các thiết bị trong hệ thống điều khiển tự động trong các nhà máy, xi nghiệp,...) + Tự động hóa công nghiệp (Nghiên cứu triển khai, chuyển giao công nghệ; Thiết kế, thử nghiệm, chế tạo, lắp đặt và vận hành các thiết bị tự động hóa; Quản lý kỹ thuật hệ thống thiết bị tự động hóa, ...)+ Đo lường – Điều khiển công nghiệp (Quản lý, giám sát, khai thác các thiết bị đo lường và điều khiển trong công nghiệp; Lắp đặt, lập trình điều khiển các hệ thống điều khiển; Chuyển giao công nghệ trong đo lường và điều khiển công nghiệp; ...)

Giờ thực hành của sinh viênngành Công nghệ kỹ thuật điện, điện tử

Sinh viên đang thực hành tại phòng CAD/CAM - CNC

Giờ thực hành của sinh viên ngành Công nghệ thông tin

6. Ngành Công nghệ kỹ thuật cơ khí (Tuyển sinh khối A, A1)+ Công nghệ chê tạo máy (Tinh toán, thiết kế quy trình công nghệ gia công các chi tiết cơ khi, quy trình công nghệ lắp ráp các sản phẩm cơ khi; ...)+ Công nghệ hàn (Tinh toán, thiết kế quy trình công nghệ hàn các sản phẩm cơ khi, ...)+ Công nghệ kỹ thuât máy công cụ (Tinh toán, thiết kế quy trình sửa chữa, bảo dưỡng, lắp ráp các máy gia công cơ khi,...) + Cơ khí hóa chất (Tinh toán, thiết kế chế tạo, lắp ráp các máy và thiết bị hóa chất,

xi măng và hóa dầu., ...)+ Công nghệ sửa chữa, bảo dưỡng thiêt bị cơ khí (Tinh toán, thiết kế quy trình sửa chữa, bảo dưỡng, lắp ráp các máy và thiết bị cơ khi,...) 7. Ngành Công nghệ thông tin (Tuyển sinh khối A, A1, D1)+ Công nghệ phần mềm (Quy trình xây dựng, quản lý và bảo trì hệ thống phần mềm; Phân tich, thiết kế và quản lý các dự án phần mềm,..) + Hệ thống thông tin kinh tê (Xây dựng được các hệ thống thông tin quản lý kinh tế, hành chinh và dịch vụ, ...)+ Mạng máy tính (Thiết kế, chế tạo, bảo trì, quản lý các hệ thống mạng và truyền thông máy tinh,...)+ An toàn thông tin (QT mạng máy tinh; Bảo mật cơ sở dữ liệu tại các ngân hàng và các mạng máy tinh chuyên dụng, bảo mật thông tin kinh tế xã hội cho đơn vị, doanh nghiệp,...)

+ Khoa học máy tính (Nghiên cứu các cơ sở lý thuyết về thông tin và tinh toán và ứng dụng của chúng trong hệ thống máy tinh; ...)8. Ngành Kế toán (Tuyển sinh khối A, A1, D1)+ Kê toán tổng hợp (Quản lý, lập kế hoạch và tổ chức thực hiện công tác kế toán, tài chinh trong các doanh nghiệp, các cơ quan, đơn vị, ...) + Kê toán hành chính sự nghiệp (Quản lý, lập kế hoạch và tổ chức thực hiện công tác kế toán, tài chinh trong các cơ quan hành chinh sự nghiệp, ...) + Kê toán doanh nghiệp công nghiệp (Thực hiện công tác kế toán và tư vấn cho nhà quản lý về tình hình tài chinh trong các doanh nghiệp công nghiệp,...) + Kê toán thương mại, dịch vụ (Thực hiện công tác kế toán và tư vấn tài chinh trong các doanh nghiệp thương mại, dịch vụ, ...)+ Kê toán kiểm toán (Quản lý, lập kế hoạch và tổ chức thực hiện công tác kế toán, kiểm toán trong các doanh nghiệp, các đơn vị, ....)

Giờ thực hành Tiếng Anh của sinh viên

Sinh viên đang NCKH

Một góc giảng đường cơ sở Việt Trì

Giờ thực hành của sinh viên trong phòng thi nghiệm

Khu giảng đường Việt Trì

Công trình khu giảng đường Việt Trì đang được thi công

III. TRÌNH ĐỘ TRUNG CẤP CHUYÊN NGHIỆP* Chỉ tiêu tuyển sinh: 80 (xét tuyển các ngành Hóa phân tích, Kế toán, Công nghệ thông tin)

1. Ngành Kỹ thuật phân tích (Tuyển sinh khối A, A1, B)+ Phân tích nhiên liệu, nguyên liệu và kiểm tra chất lượng sản phẩm+ Phân tích môi trường + Phân tích Dược phẩm và xét nghiệm y tế+ Phân tích Hóa mỹ phẩm, lương thực thực phẩm2. Ngành Công nghệ kỹ thuật hóa học (Tuyển sinh khối A, A1, B)+ Công nghệ vô cơ - điện hóa + Máy và thiết bị hóa chất – hóa dầu + Công nghệ chế biên khoáng sản + Công nghệ vật liệu Silicat + Công nghệ hóa môi trường + Công nghệ lọc – hóa dầu+ Công nghệ hữu cơ – hóa dầu + Công nghệ hóa dược 3. Ngành Công nghệ vật liệu (Tuyển sinh khối A, A1, B)4. Ngành Công nghệ kỹ thuật vật liệu xây dựng (Tuyển sinh khối A, A1, B)5. Ngành Công nghệ kỹ thuật điện, điện tử (Tuyển sinh khối A, A1)

+ Tự động hóa xí nghiệp công nghiệp + Điện công nghiệp và dân dụng6. Ngành Công nghệ kỹ thuật Cơ khí (Tuyển sinh khối A, A1)

+ Công nghệ chế tạo máy + Cơ khí hóa chất7. Ngành Công nghệ Cơ – Điện tử (Tuyển sinh khối A, A1)8. Ngành Công nghệ thông tin (Tuyển sinh khối A, A1, D1)

+ Công nghệ phần mềm + Mạng Máy tính 9. Ngành Kế toán (Tuyển sinh khối A, A1, D1)

+ Kế toán tổng hợp + Kế toán doanh nghiệp 10. Quản trị kinh doanh (Tuyển sinh khối A, A1, D1)

+ Quản trị kinh doanh tổng hợp + QTKD du lịch - khách sạn11. Tài chính - Ngân hàng (Tuyển sinh khối A, A1, D1) + Tài chính doanh nghiệp + Ngân hàng 12. Việt Nam học (Tuyển sinh khối C, D1): Chuyên ngành Nghiệp vụ hướng dẫn du lịch

9. Ngành Quản trị kinh doanh (Tuyển sinh khối A, A1, D1)+ Quản trị kinh doanh tổng hợp (Quản trị doanh nghiệp, xây dựng kế hoạch, tổ chức sản xuất, kinh doanh trong các doanh nghiệp hoặc công tác trong các tổ chức kinh tế, tài chinh, ....)+ Quản trị kinh doanh du lịch - khách sạn (Quản trị doanh nghiệp kinh doanh du lịch, lữ hành, nhà hàng, khách sạn, ...)+ Quản trị maketing (Lập và triển khai kế hoạch marketing; Hoạch định chiến lược, chinh sách, kế hoạch kinh doanh của doanh nghiệp; Nghiên cứu thị trường và khách hàng; Xây dựng, quảng bá thương hiệu; …)+ Thương mại quốc tê (Thiết lập và quản lý các dự án có vốn đầu tư nước ngoài, doanh nghiệp xuất, nhập khẩu,...)+ Quản trị doanh nghiệp công nghiệp và xây dựng (Thực hiện công tác quản lý tại các doanh nghiệp công nghiệp và xây dựng,...)+ Quản trị nhân sự (Thực hiện công tác quản lý hành chinh nhân sự, chuyên viên nhân sự trong các cơ quan, tổ chức, các doanh nghiệp sản xuất kinh doanh,...)

II. TRÌNH ĐỘ CAO ĐẲNG

* Chỉ tiêu tuyển sinh: 560 - Hệ chính qui: 500 - Hệ liên thông TCCN - Cao đẳng: 60* Hình thức tuyển sinh: Xét tuyển nguyện vọng của các thí sinh đã tham dự kỳ tuyển sinh đại học, cao đẳng năm 2013 theo đề thi chung của Bộ Giáo dục và Đào tạo* Hồ sơ và thời gian đăng ký xét tuyển: Theo quy định của BGD&ĐT.* Ngành và chuyên ngành đào tạo

NHỮNG PHẦN THƯỞNG CAO QUÝ

MỘT SỐ HÌNH ẢNH HOẠT ĐỘNG CỦA NHÀ TRƯỜNG

Documents

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - vui.edu.vnvui.edu.vn/uploads/documents/dac-san-so-1---2013.pdf · Bài gửi đăng và ý kiến đóng góp xin gửi về Ban Thư ký Biên tập