8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

1/18

Efectos estereoelectrnicos

sobre la reactividad

El efecto anomrico cintico

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

2/18

Introduccin

Los estados de transicin pueden ser

ms sensibles a los efectos

estereoelectrnicos que los estadosbasales.

Aunque la evidencia no es concluyente,

se puede explicar una gran cantidad deresultados en trminos del efecto

anomrico cintico.

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

3/18

Representacin de los pares electrnicos

de no enlace del oxgeno:

Orbitales moleculares cannicos consimetras y con diferencia de energaentre 20 y 45 kcal/mol, donde es msalto en energa que .

Orbitales moleculares hbridos sp3

compuestos por una contribucin de losorbitales s y p.

Orbitales con la misma distribucin dedensidad electrnica (obtenidos al elevar alcuadrado y sumar las funciones de ondaindividuales de cada par electrnico).

O

n

n

O

O

HH

R

X

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

4/18

El uso de pares libres hbridos sp3

Orbitales moleculares cannicos de no-enlace

del oxgeno con simetra son el origen de lacapacidad donadora de electrones de unoxgeno doblemente coordinado en molculassaturadas.

La diferencia cuantitativa entre las descripcionescannica y de orbitales hbridos es losuficientemente pequea como para serdespreciada en tratamientos cualitativos y semi-

cualitativos.

O

HH

R

X

n

n

O

HH

R

X

O

HH

R

X

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

5/18

La base estereoelectrnica del

efecto anomrico cintico Descripcin de orbitales frontera en

reacciones SN2 entre un haluro de alquilo y un

nuclefilo.

Similitud con la interaccin base del efecto

anomrico.

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

6/18

Reaccin de eliminacin (4-31G)

Estabilidad: syn < anti< producto El ismero syn comienza conuna inversin

de la configuracin y pasando por unaconformacin antilleva al producto.

Al minimizar la energa se favorece laeliminacin.

syn anti

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

7/18

Adicin de ion hidruro a formaldehdo

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

8/18

Efecto anomrico cintico La ruptura del enlace C-X en sistemas RO-C-X y

sistemas relacionados sucede con mayorfacilidad en conformaciones en las que losorbitales de los pares libres en Y sean

coplanares y de preferencia antiperiplanares conrespecto al enlace C-X.

En caso en el que se trate de un sistema rgido yno se pueda alcanzar la conformacin

antiperiplanar, el efecto anomrico cintico esmucho mayor que el efecto anomrico enestados basales.

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

9/18

gauche ion oxocarbonio

anti ion oxocarbonio

perpendicular

mayor energa

menor energa2-3 kcal/mol

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

10/18

Efecto anomrico cintico

El requerimiento general para observar un efectoestereoelectrnico sobre la reactividad es el de que labarrera rotacional para la conversin de la forma antisin unpar libre antiperiplanar al enlace C-X a la forma syn seamayor que la energa de activacin requerida parala ruptura

de C-X de la forma syn. Ya que la estabilizacin de la forma reactiva por el efecto

anomrico es del orden de 1-2 kcal/mol, y la barrerarotacional no es mayor a 3 kcal/mol en un sistema de cadenaabierta, cualquier efecto estereoelectrnico sobre lareactividad no ser mayor a 1-2 kcal/mol.

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

11/18

anti

gauche

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

12/18

Efectos estereoelectrnicos sobre la

reactividad: El efecto anomrico cintico

Ejemplos

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

13/18

Hidrlisis de acetales

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

14/18

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

15/18

Formacin de acetales

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

16/18

Oxidacin de acetales

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

17/18

Reacciones de intercambio

carbonilo-oxgeno de steres

8/14/2019 Kinetic Anomeric Effect

18/18

Reacciones enzimticas