Dinamika i mehanizam metalnih helikata

Kinetika i mehanika nastajanja metalnih helikataAna-Marija BartoliniKolegij:Anorganski reakcijski mehanizmi 1Sadraj seminara Uvod Specifinost metalnih helikata Mehanika nastajanja metalnih helikataKinetika metalnih helikata Karakterizacija helikata analitikim metodamaUpotrebaZakljuak Literatura2UvodHelikat prvi put predstavio Lehn i suradnici 1987.god. za opis polimetalne dvostruke zavojnice,odnosno metal sadravajue heliksGrka rijei helix koja znai zavoj, spirala,zavojitost te nadodani korjenski morfizam -at to uglavnom znai i opisuje domain-gost komplekse izmeu organiziranih receptora i metalnih iona na isti nain kako to ine koronati(makrocikliki spojevi ili makrocikli alkalnih ili alkalijskih elemenata) ili kako to ine kriptati(makropolicikliki kompleksi s jednim ili vie uhvaenih/ukljetenih metalnih iona)3Slika 1.Primjer metalnog helikata

4Uvodetiri vana koncepta supramolekulske kemije su:a)molekularno prepoznavanje-koje predstavlja selektivnu interakciju izmeu dvije/tri komponenteb)samoorganizacija-koju povezujemo s sustavima koji mogu spontano generirati dobro definiranu supramokulsku arhitekturu od odreenog dijela poetnih komponenti pod odreenim uvjetima c)samoureenost/ureivanje koje odgovara osnovnom stupnju kod samoorganizirajueg procesa te na kraju d)(supra)molekulsko/molekularno programiranje-koje odgovara uvoenje naredbi u komponente samoureenja

5Specifinost metalnih helikataSamoureenost (Lawrence, Jiang i Levett ) Stoddard i suradnici zajedno definirali tri vane injenice metalnih helikata:

1)helikatnost/zavojitost u metalnim helikatima 2)fizikalni i kemijski parametri koji kontroliraju termodinamiko samoureenje koje vodi do stvaranja helikata 3)strukturna karakterizacija tih gigantskih spojeva

6Specifinost metalnih helikataPseudotetraedarski spojevi koji imaju dva nesimetrina bidentatna liganda tipa AB koordiniranih na metalni centar [M(AB)2] (slika 2.a) i [M(AB)3] ili tipa [M(AA)3] (slici 2.b).

7Mehanika nastajanja metalnih helikata-definicija helikataHelikatni supramolekulski kompleks kojeg ine jedna ili dvije kovalentne organske grane omotane oko i sloene ili koordinirane serije iona koji imaju svoju poziciju u strukturi helikatne osiMehanizam nastajanja podrazumjeva:

A)Da su jedan ili vie aciklikih liganada omotani i koordinirani oko kationa ili aniona uz podrku koordinativne veze B)Helikat sadri minimalno dva iona pri emu je n broj za nuklearnost i stvara polinuklearni oligomer

8Mehanika nastajanja metalnih helikata-strukturni efektiMetalni kationi se koriste za sintezu helikata jer posjeduju odreena svojstva potrebna za supramolekulske strukture:a)odreena koordinativna svojstva ,koordinacijski brojevi, te stereokemijske preference ovisno o veliini, naboju i elektronskoj strukturi b)iroku lepezu u jaini vezanja liganda i kinetike stabilnosti kao na pr:niskospinski Ru(II) i Os(II) d6 konfiguracija stvaraju inertne i jake kovalentne veze dok labilne i slabe elektrostatske veze stvaraju Na(I) kompleksi c)varijabilni afinitet za razliite vezne jedinice liganded)specifina magnetska, elektronska i spektroskopska svojstva koja nalazimo u konanici kod zavrne strukture

9Mehanika nastajanja metalnih helikata-strukturni efektiSvojstva liganada utjeu na stvaranje :Homotopni helikati ->koordinirane ligandne grane koje posjeduju sekvence slinih veznih jedinica du grane s slinim intrinzinim informacijamaHeterotopni helikati ->koordinirani ligandi s razliitim veznim jedinicama dajui usjemerenost unutar grane a takvi helikati posjeduju dvije izomerne forme s obzirom na orijentaciju koordiniranih veznih jedinica ;glava-glava(Head to head,HH),ili glava-rep(Head-to-tail,HT)(Shema 1.a i 1.b)

10Mehanika nastajanja metalnih helikata-strukturni efektiShema 1.a)

11Mehanika nastajanja metalnih helikata-strukturni efektiShema 1.b)

12Mehanika nastajanja metalnih helikata-strukturni efektiZasieni homotopni helikat(slika 3)

13Kinetika metalnih helikataReakcije izmeu metalnih helikata i ligandnih grana spadaju u kategoriju reakcija koju je Lindsey nazvao kao strogo `samopodravajuom` u kojoj finalni metalni helikat odgovara termodinamiki najstabilnijem produktu.Konani produkt zahtjeva stvaranje nekoliko veza , kinetika stvaranja i pucanja veze mora biti brza s obzirom na :a)kako bi se istraila potencijalna energija hiperpovrine sastavljajueg kompleksa koja vodi do minimuma slobodne energije b)omoguiavanje odbacivanje `pogreaka` koje odgovaraju lokalnoj minimalnoj energiji ->poeljne koordinativne veze umjesto labilnih nekovalentnih vodikovih veza

14Kinetika metalnih helikataSekundarni termodinamiki efekti nuni za formaciju helikata su :alosterija, regulacija i kooperativnost

15Kinetika inertnih metalnih helikata-labilnost protiv inertnostiOdabrati metalni centar za vremenski ovisnu promjenjivu kiralnost uzimajui u obzir brzinu supstitucije vode na sam metalni centar

Njihova brzina racemizacije je bila bra nego za ligandnu izmjenu na vodenim metalnim kompleksima tipa [M(OH2)m]n+ Williams i suradnici pokazali da koordinacija kiralnog oksalatnog aniona mijenja helikatnu usmjerenost izoliranog -cis-Co(R-picpn)Cl2]ClO4 kompleksa u -cis formu u vruoj vodi (slika 4).

16Kinetika inertnih metalnih helikata-labilnost protiv inertnosti

Slika 4.Helikatna inverzija kod kiralnog Co(III) kompleksa kroz anionsku izmjenu17Kinetika labilnih metalnih helikata-labilnost protiv inertnostiLabilni metalni helikati koordinirani akiralnim ligandima pokazuju dinamiku ravnoteu izmeu desno orijentiranih(M) i lijevo orijentiranih (P) helikatnih strukturaDva pristupa kod programiranja helikatne struktre labilnih metalnih helikata : ` ligandna kiralnost` koja je definirana kao kiralnost dodatnog liganda i daje zavojnu geometriju izmeu dva enantiomera `kompleksna helikatnost` oko metalnog centra pak aktivira supramolekularnu helikatnost odnosno zavojnost(slika 5)

18Kinetika labilnih metalnih helikata-labilnost protiv inertnosti

Slika 5.Molekularno programiranje bazirano na a)ligandnoj kiralnosti i b)kompleksnoj helikatnosti (s doputenjem Kagakudojin,Kagaku,2004,59,70)19Kinetika metalnih helikata-izbor kationa Lepeza kationa ili aniona da koordinira metalni centar na mjesto organskog liganda ide ovim slijedom:NO3->Cl->Br->CF3SO3- >ClO4-PF6-BF4- a ponekad i CF3SO3- je s NO3- vezan na metalni centar.Visoko simetrini ligandi kao PF6- i ClO4- koji se esto koriste kao nekordinativni ligandi esto stvaraju neureenost unutar helikataNajbolje je izbjegavati prevelike ligande i ClO4- ione kao ligande

20Karakterizacija helikata analitikim metodama

Teko odreivanje strukture helikata a to je da su kao supramolekulske strukture izrazito labilni , pokazuju veliku dinamiku u otopinama i nose pozitivan ili negativan naboj a uz to su i neaktivni

21Upotreba helikata

Manipuliranje i istraivanje helikata je dovelo do :unaprijed ureenih i programiranih supramolekulskih struktura kao LED i OLED dvodimenzionalne anorganske lijestve , rubovi, meuspletene katenate, vorovealosterike ionofore- metalno organski kompleksi koji su vani za pasivni transport kroz meumembranski prostor izmeu stanice i citoplazme

22Upotreba helikata

Slika 8.Shematski prikaz ureaja na bazi lantanidnog helikata , ET-je prijenos energije, energy transfer 23ZakljuakPrednosti /osobitosti su:a)molekularno prepoznavanjeb)samoorganizacijac)samoureenost/ureivanje d)(supra)molekulsko/molekularno programiranjeKoriste se za :LED /OLED , dvodimenzionalne anorganske lijestve , rubovi, meuspletene katenate, vorove, te alosterike ionofore Nedostatak:odreivanje strukture i restrikcijski ligandi te sinteza helikata

24LiteraturaConstable,E.C.,Chem.Ind.,1994,56Lawrence, D.S., Jiang ,T.,Levett,M.,Chem.Rew.1995,95,2229Harris,C.M.,Mc Kenzie,E.D.,J.Chem.Soc.(A),1969,746Sanchez-Quesada,J.,Seel,C.,Prados,P.,de Mendoza,J.,Jour.of Am.Chem.Soc.,1996,118,277Mislow,K.,Chimia,1986,40,395Lindsey,J.S.,New.J.Chem.,1991,15,153Williams,A.F.,Piquet,C.Carina,R.in `Transition Metals in Supramolecular chemistry`, Khawer Academic Publishers,1994,p404Brewster,J.H.,Topp.Curr.Chem.,1974,47,29Za sintezu inertnih dineuklearnih metalnih helikata:Piguet,C.,Bernardinelli,G.,Hopfgartner,G.,Chem.Rev.,1997,97,2005

25LiteraturaLehn,Jean-Marie.,Science,2002,295,2400Van der Sluis,P.,Hezemans,A.M.F.,Kroon,J.,J.Appl .Crystallogr.,1989,22,340,Chambers,J.A.,Goodwin,T.J.Mulqi,M.W.,Williams,P.A.,Inorg.Chim.Acta.,1983,75,241Biscarini,P.,Kuroda,R.,Inorg.Chim.Acta.,1988,154,209

26