Embed Size (px)
Citation preview
TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorok előállítása – a WO3
komponens töltéscsapdázó szerepének vizsgálata
Karácsonyi Éva
Doktori (Ph.D.) értekezés tézisei
Témavezető:
Dr. Pap Zsolt
Környezettudományi Doktori Iskola
Környezettudományi és Műszaki Intézet
SZTE TTIK
Szeged
2017
- 1 -
Tartalomjegyzék
Bevezető 2
Célkitűzések 3
TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorok előállítása 5
Redukcióval és ultrahangozással előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorok 5
Szeletív fotoredukcióval előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorok 6
Impregnálással előállított TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorok 7
Hidrotermális kristályosítással előállított WO3-ból készített 8
TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorok
Anyagvizsgálati módszerek 8
Fotokatalitikus aktivitás mérése 9
Eredmények és kiértékelésük. Tézispontok 10
Redukcióval és ultrahangozással előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorokkal elért eredmények 10
Szeletív fotoredukcióval előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorokkal elért eredmények 11
Impregnálással előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorokkal elért eredmények 13
Hidrotermális kristályosítással előállított WO3-ból készített
TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorokkal elért eredmények 15
Végkövetkeztetések 17
Irodalomjegyzék 20
Tudományos tevékenység 21
- 2 -
Bevezető
Napjainkban mindinkább előtérbe kerülnek a környezetvédelemmel
kapcsolatos problémák. Számos publikáció, fórum, konferencia foglalkozik a
kérdéssel, legyen szó akár a pedoszféra, az atmoszféra, akár a hidroszférában lezajló
káros, sok esetben visszafordíthatatlan következményekkel járó folyamatokról. Hogy
megpróbáljuk elejét venni vagy végső esetben lassítani e folyamatokat, olyan zárt
anyagkörforgalmú kémiai-technológiai eljárások kialakítására van szükség, melyek
tehermentesítik, és ez által megőrzik a természeti környezetet, visszanyerik a
befektetett értékes nyersanyagokat és eltávolítják a szennyezőanyagokat. Sokat
emlegetett problémák közül egy, a folyamatosan csökkenő mennyiségű és romló
minőségbeli tendenciát mutató ivóvíz.
A Szegedi Tudományegyetem Környezetkémiai Kutatócsoportja, olyan
innovatív víztisztítási technológiák kidolgozásán munkálkodik, amelyet
nagyhatékonyságú oxidációs folyamatok segítségével valósítanak meg. Ilyen
oxidációs eljárás a fotokatalizátorokkal megvalósított heterogén fotokatalízis is,
melynek során a fotokatalizátort fénnyel gerjesztve elektron-lyuk (e- és h+) párokat
hozunk létre a katalizátor felületén.
A titán-dioxid (TiO2) az egyik legszélesebb körben elterjedt fotokatalizátor,
amely az UV tartományban nyel el, valamint a vegyérték és vezetési sávok
energiaszintjei kedvezőek akár a fotokatalitikus vízbontás folyamatához is.
A WO3 n-típusú fotokatalizátor. Népszerűségét a fotokatalízis terén, magas
strukturális stabilitásának (vizes és savas közegben), valamint alacsony tiltottsáv-
szélességének (<3,0 eV) köszönheti. A sárgától a világoszöldön keresztül, a sötétkékig
változik a színe, oxidáltsági fokától függően. Köbös, monoklin, triklin, ortorombos,
tetragonális és hexagonális kristályfázisú lehet [1]. A természetben leginkább hidrátok
formájában fordul elő: tungstit (monohidrát, WO3·H2O) és meymacit (dihidrát,
WO3·2H2O) ásványok néven. Talán éppen ezért a volfrám-trioxid fotokatalizátorok
előállítása során is leginkább hidrátok képződnek [2-6], majd a hőkezelés során
- 3 -
kristályfázis és szerkezet átalakulás után állítható elő vízmentes WO3 rácsszerkezet.
Ha a volfrám-trioxidot, mint fotokatalizátort vizsgáljuk, előnyei közé sorolható a nagy
stabilitás, valamint, hogy igen alacsony tiltottsáv-szélesség jellemzi [7-8]. Ez utóbbi
tulajdonsága alkalmassá teszi arra, hogy a napfényből érkező sugárzást igen széles
sávban nyelje el (látható fény hullámhossz tartománytól az UV hullámhossz
tartományig). Továbbá rendkívül hatékony elektron akceptorként a WO3 jó
hatékonysággal alkalmazható, mint fotoelektrokatalizátor [9-10]. A TiO2/WO3
kompozit fotokatalizátorok kialakításakor hatékony töltésszétválasztásra és a töltések
rekombinációjának késleltetésére törekszünk. Ahol a töltésszétválasztást a TiO2, míg a
töltéscsapdázást a WO3 végzi.
Célkitűzések
1.) Redukciós és ultrahangozásos módszerrel előállított kompozitok célul tűztem ki,
annak megállapítását,
• hogy vajon a szén nanocső mint további komponens fokozhatja-e a
rendszer töltéscsapdázó kapacitását,
• s ha igen, akkor a szén nanocső koncentrációja ezt milyen irányba
befolyásolja.
2.) Szelektív fotoredukciós módszerrel előállított, nemesfém tartalmú TiO2/WO3
kompozit fotokatalizátorok tanulmányozásával arra próbálok meg fényt deríteni, hogy
• a nemesfémek lokációja az egyes oxidokon, továbbá
• a WO3 komponens koncentrációja a kompozitban,
milyen hatással van a kompozitok fotokatalitikus aktivitására.
3.) Az TiO2, WO3-dal történő impregnálásával előállított TiO2/WO3 kompozitok
esetében a következő problémákra keresem a választ:
• vajon a kompozitban változik-e a WO3 anyagszerkezeti tulajdonsága
a felhasznált WO3 koncentrációjának függvényében,
- 4 -
• különbözik-e a nemesfém látható illetve UV fénnyel történő
fotodepozíciója,
• illetve mindez hatással van-e az előállított kompozit fotokatalitikus
aktivitására?
4.) A hidrotermális kristályosítással előállított WO3-ból és P25-ből egyszerű
mechanikai keveréssel előállított TiO2/WO3 kompozitok esetében célom az előállított
WO3 kristályosítási körülményektől függő szerkezeti sajátosságainak
tanulmányozása, valamint e sajátságok a TiO2/WO3 kompozitok fotokatalitikus
aktivitására gyakorolt esetleges hatásának vizsgálata.
- 5 -
TiO2/WO3 kompozitok előállítása
Redukcióval és ultrahangozásos homogenizálással előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorok
Evonik Aeroxide® P2589% Anatáz11% Rutil
Szemcseméret ≈ 25-40 nm
Aldrich RutilSzemcseméret ≈ 250 nm
Ultrahangozás – 250W
Redukció
Keverés (15 perc)
Aldrich Volfrám-trioxid
Szemcseméret ≈ 100 nm
HAuCl412 mM TiO2
14 % WO3
WO3 TiO2
NaBH450 mM
H2O
TiO214 % WO3
1 % Au
Na3citrát0,25 mM
MWCNT1 g L-1
TiO214 % WO3
1 % AuMWCNT
Aldrich AnatázSzemcseméret ≈ 150 nm
0,1 wt.% MWCNT1,0 wt.% MWCNT5,0 wt% MWCNT
1. ábra: TiO2/WO3/Au/MWCNT kompozit előállításának sematikus ábrázolása
- 6 -
A felhasznált titán-dioxid és volfrám-trioxid fotokatalizátorok mind
kereskedelmi forgalomban kapható termékek voltak (1. ábra). Az arany prekurzor 12
mM koncentrációjú HAuCl4 vizes oldata volt, a szén nanocső (MWCNT = Multi
Walled Carbon Nanotube) pedig egy rotációs kemencében lett előállítva 720°C
hőmérsékleten, Fe, Co/CaCO3 katalizátor jelenlétében [11].
Szelektív fotoredukcióval előállított TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorok
(Au)TiO2-WO3
Fotoredukció (UV, λ ≈ 365 nm)
TiO2HAuCl412 mM
Oxálsav50 mM
(Au)TiO2
Keverés WO3
Monoklin Aldrich WO3Szemcseméret
< 100 nm
EvonikAeroxide® P25
89% Anatáz11% Rutil
Szemcseméret ≈25-30 nm
Fotoredukció (UV, λ ≈ 365 nm)
TiO2
HAuCl412 mM
Oxálsav50 mM
(Au)WO3
TiO2-WO3(Au)
Keverés
WO3
Monoklin Aldrich WO3Szemcseméret
< 100 nm
EvonikAeroxide® P25
89% Anatáz11% Rutil
Szemcseméret ≈25-30 nm
2. ábra: Szelektív fotoredukciós eljárással lépései
(megjegyzés: abban az esetben, amikor a fotokatalizátor kompozitok felületére Pt-t
fotoredukáltunk, a Pt prekurzor H2PtCl6 volt)
A szelektív fotoredukciós módszer lényege, hogy az adott nemesfém
nanorészecskét csak az egyik fotokatalizátor felületére redukáljuk, majd ez után a
másik fotokatalizátort egyszerűen mechanikusan vegyítjük a módosított
fotokatalizátorral (2. ábra). Az előállított kompozitok elnevezése a következőképpen
alakult: (Nemesfém) Egyik oxid (%) – Másik oxid (%). Mint például: (Au)TiO2(75%)-
WO3(24%), ahol 1 g kompozit 760 mg arannyal (a +10 mg az arany mennyiségéből
- 7 -
származik) módosított titán-dioxidot és 240 mg volfrám - trioxidot tartalmazott. A
kompozitok teljes tömegére nézve 1 % nemesfémet tartalmaztak, mind az arany, mind
a platina esetében.
Impregnálással előállított TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorok
Az impregnálással előállított kompozit fotokatalizátorok 4 m/m% illetve 24
m/m% WO3-ot tartalmaznak. Előállításuk során volfrám-trioxid prekurzorként 0,1 g
(4%) illetve 0,78 g (24%) H2WO4-at használtunk, amelyet 150 mL 6,6 %-os NH3
vizes oldatához adtunk és szobahőmérsékleten kevertettem. Az így előállított oldathoz
2,27 g TiO2-ot (Evonik Aeroxide P25) adagoltunk és 60 °C-on 30 percig kevertettük.
Az előállított kompozitokat szárítószekrénybe helyeztük és 24 órán keresztül 80 °C-on
szárítottuk. Ezek után 2 órán keresztül 700 °C-on hőkezeltem. A kalcinálás során a
felfűtési sebesség 4 °C/perc volt.
Az arany fotoredukciója: 175 mL 50 mM oxálsav oldatot egy 200 mL
térfogatú Pyrex üvegből készült reaktorba helyeztem és hozzáadtam 12 mM-os
HAuCl4 oldatot, valamint az előállított P25/WO3 kompozitot, majd 4 órán keresztül
UV (6×6 W Black Light lámpa, λmax = 365 nm), illetve látható fény (6 ×6 W Philips
fluoreszcens lámpa) alá helyeztem. A szuszpenzió töménysége minden esetben 1 g
(P25/WO3)·L-1 volt az arany prekurzor mennyiségét pedig úgy határoztuk meg, hogy
az 1 %-os Au tartalmat eredményezzen a kompozit végső tömegében A fotoredukciót
követően a kompozitok mosását ultraszűrt/ desztillált vízzel végeztük el, majd
szárítószekrényben 24 órán keresztül 80 °C-on szárítottuk.
- 8 -
Hidrotermális kristályosítással előállított WO3-ból készített TiO2/WO3 kompozitok
WO3 kristályok előállítása AMT-ből: 5M-os koncentrációjú HCl oldathoz
0,644 g ammónium-metavolframátot adtam és 25 percig folyamatosan kevertettem. A
HCl oldat mennyisége mindig annyi volt, hogy a HF oldat hozzáadása után az oldat
össztérfogata 90 mL legyen. Majd hozzáadtam 10 mg szén nanocsövet, az adott
térfogatú HF oldatot és még 5 percig kevertettem. Ezek után a szuszpenziót egy teflon
béléssel ellátott autoklávba öntöttem, lezártam és 180 °C-ra, az adott időtartamig a
kemencébe helyeztem. A mintát ultraszűrt desztillált vízzel, több alkalommal
átmostam, majd Petri-csészébe öntöttem és 40 °C-on 24 óráig szárítottam.
WO3 kristályok előállítása STD-ből: A nátrium-volframátból előállított
kristályok előállítási folyamata megegyezik az AMT-ből előállított WO3 előállítási
folyamatával, azzal a különbséggel, hogy a WO3 prekurzor 0,858 g nátrium-volframát
dihidrát volt.
Anyagvizsgálati módszerek
A porröntgendiffrakció (XRD) leginkább csak egyszerűbb kristályok
vizsgálatára alkalmas, előnye viszont, hogy többféle információt szolgáltat, mint
például a kristályfázisok százalékos megoszlása, valamint az adott kristályfázis elemi
részecskemérete (Sherrer-egyenlet) segítségével határozható meg. A méréseket egy
Philips PW 1820/1830 típusú röntgendiffraktométerrel készítettem (sugárforrás: Cu,
Kα λ =0,15406 nm, 40 kV és 30 mA; a mért szögtartomány 20° ≤ 2θ ≤ 40°).
A fotokatalizátorok diffúz reflexiós spektrumai (DRS): a fotokatalizátorok
optikai tulajdonságainak meghatározására egy ILV-724 integrációs egységgel
felszerelt JASCO-V650 spektrofotométert alkalmaztam.
A dolgozatban látható SEM felvételek elkészítését egy Hitachi S-4700 Type II
típusú elektronmikroszkóppal végeztünk. A TEM felvételeket 100 kV-os
gyorsítófeszültség mellett végeztük egy Philips CM10 mikroszkópon.
- 9 -
Az röntgen fotoelketron spektroszkópia (XPS) vizsgálatokat egy SPECS
PHOIBOS 150 MCD típusú műszerrel végeztük el. A röntgen fotoelektron forrás egy
Al anód Kα sugárzása volt (hν = 1486,69 eV). Az adatok kiértékelésére pedig
CasaXPS szoftvert alkalmaztunk.
Az FT-Raman spekrtum egy Bruke Equinox 55 típusú spektrométerrel
készítettük el, beépített FRA 106 modul segítségével (alkalmazott lézer típusa: Nd-
YAG, 1064 nm), 1 cm-1 spektrális felbontással.
Fotokatalitikus aktivitás mérése
A katalizátortól elválasztott folyadékminták szerves modellvegyületek
koncentrációjának meghatározásához egy Merck-Hitachi L-4250 UV-Vis detektorral
felszerelt nagyhatékonyságú folyadékkromatográfot (HPLC) használtam. Az injektált
minta térfogata 20 µL volt minden esetben, az eluens áramlási sebessége pedig 0,8
mL·perc-1. A detektálás a fenol esetében λ = 210 nm-es, míg az oxálsav esetében λ =
206 nm-es hullámhosszon történt. Az oxálsavat és bomlástermékeit egy GROM Resin
ZH típusú, 8 µm-es szemcseátmérőjű töltetet tartalmazó kromatográfiás oszlopon
választottam el, 19,3 mM koncentrációjú kénsav eluens segítségével. A fenolt és
bomlástermékeit pedig egy LiChrospher RP-18 oszlopon választottam el, ahol az
eluens metanol 8,8 mM koncentrációjú vizes oldata volt.
- 10 -
Eredmények és kiértékelésük. Tézispontok
Rredukcióval és ultrahangozásos homogenizálással előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorokkal elért eredmények
T1: A megfelelő koncentrációban hozzáadott szén nanocső, pozitív hatással lehet a
nemesfémet és szén nanocsövet is tartalmazó TiO2/WO3 kompozit fotokatalitikus
aktivitására.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Hid
rogé
n fe
jlődé
s(µm
ol/p
erc)
Idő (perc)
P25-ATO-AuP25-ATO-Au-MWCNT (0,1%)P25-ATO-Au-MWCNT (1%)P25-ATO-Au-MWCNT (5%)
3. ábra: A P25-t, WO3-ot, arany nanorészecskét illetve különböző mennyiségű
szén nanocsövet tartalmazó kompozitok hidrogénfejlesztő képessége
A 0,1, 1,0 és 5,0 m/m% koncentrációk közül a legkisebb szén nanocső
koncentráció esetében tapasztaltunk legjobb hidrogénfejlesztő képességet (6. ábra). A
szén nanocső és a fotokatalizátorok kombinálása tehát késleltetheti a szabad töltések
rekombinációs folyamatait az által, hogy elvezeti őket a félvezető oxidok felületéről.
A nemesfém részecskék szintén magukhoz vonzzák a szabad elektronokat, hogy
- 11 -
későbbi redukciós folyamatokban „használják” őket, továbbá a WO3 részecskék is
rendelkeznek bizonyos „elektron-elszívó” képességgel, amely elektronok a volfrám
atomok redukálására fordítódhatnak. Így összességében az kompetitív helyzet alakul
ki a kompozit elektron akceptor jelleggel bíró komponensei között.
Szelektív fotoredukcióval előállított TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorokkal elért
eredmények
T2: A TiO2-WO3 kompoziton belül a nemesfém nanorészcske lokalizációja
kulcsfontosságú.
300 400 500 600 700
20
40
60
80
100
120
TiO2
WO3
567 nm
Au plazmon csúcs
Ref
lekt
anci
a (%
)
l (nm)
1% 10% 14% 19% 24% 33% WO3(Au)
WO3 mennyisége a (Au)WO3(x)-TiO2(99-x) kompozitokban
544 nm
300 500 70010
50
90
Ref
lect
ance
(%)
l (nm)
300 400 500 600 700
20
40
60
80
100 TiO2(Au) 1% 3.5% 7% 10% 14% 24%
WO3 mennyisége a (Au)TiO2(99-x)-WO3(x)kompozitokban
Ref
lekt
anci
a (%
)
l (nm)
Au plasmon bandmaxima interval
544 nm 567 nm
WO3
TiO2
300 500 70010
50
90
Ref
lect
ance
(%)
l (nm)
a) b)
c) d)
4. ábra: A TiO2-WO3(Au) kompozitok (a) és az (Au)TiO2-WO3 kompozitok diffúz
reflexiós spektruma (b)
Abban az esetben ugyanis, amikor a nemesfém nanorészcske a TiO2
komponens felületére lett redukálva a kompozit fényelnyelése nem változik jelentős
mértékben a WO3 koncentrációjának függvényében (4. ábra (b)). Amikor a WO3
felületén helyezkedik el az adott nemesfém részecske, a kompozit fényelnyelése
jelentős mértékben változik és ugyanakkor a kompozit fotokatalitikus aktivitása
jelentős mértékben romlik a WO3 koncentrációjának növelésével (4. ábra (a), 5.
ábra).
- 12 -
0 5 10 15 20 25 30 35 40
20
30
40
50
60
70E
lbon
tott
oxá
lsav
(%)
TiO2(Au)
TiO2-WO3(Au) (Au)TiO2-WO3
WO3 tartalom (%)
WO3(Au)
5. ábra: 180 perc UV megvilágítás után mért oxálsav konverzió a TiO2-WO3(Au)
és a (Au)TiO2-WO3 kompozitok esetében (d)
Kijelenthető tehát, hogy a nemesfém tartalmú kompozit fotokatalizátorok
fényelnyelő képessége nagymértékben függ attól, hogy a kompoziton belül melyik
oxid komponens felületén helyezkednek el a nemesfém részecskék. Továbbá ez azt is
jelenti, hogy a kompozit fotokatalizátor optikai tulajdonságainak finomhangolásával
lehetőség nyílik kívánt tiltottsáv-szélesség értékkel rendelkező kompozit katalizátort
előállítására.
T3: A legnagyobb fotokatalitikus hatékonyságot a 10% WO3 koncentráció a TiO2-
WO3-nemesfém kompoziton belül 10% körüli értékre tehető
Abban az esetben, amikor az adott nemesfémet a WO3-ra választottuk le, az
volt tapasztalható, hogy a WO3 kompoziton belüli tartalmának növekedése egy adott
- 13 -
WO3 tartalomig javít a fotokatalitikus aktivitáson, majd a 24 m/m%-os WO3
tartalomtól aktivitáscsökkenés figyelhető meg. A későbbiekben ezért a TiO2/WO3
kompozitokban sosem növeltük a WO3 koncentrációját 24 m/m% fölé. Az aranyhoz
hasonlóan, a WO3 platinával való módosítása esetén is az tapasztalható, hogy 10
m/m%-os volfrám-trioxid tartalom az optimális a kompozitok fotokatalitikus
aktivitásának szempontjából (5. ábra). A szelektív fotoredukcióval előállított
TiO2/WO3 kompozitok vizsgálata során viszont megerősítést nyert az a tény, miszerint
nem a legjobb szervesanyag bontó kompozit rendelkezik a legjobb fotokatalitikus
hidrogénfejlesztő tulajdonsággal, amely feltehetően többek között a WO3 komponens
elektrontároló tulajdonságának tudható be.
Impregnálással előállított TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorokkal elért eredmények
T4: Az impregnálással előállított TiO2-WO3 kompozit fotokatalizátorokban a WO3
három különböző formában van jelen (amorf, kristályos valamint dópoló
entitásként), amely hatással van a kompozit fotokatalizátorok fotokatalitikus
aktivitására.
Az előállított kompozitokat több anyagszerkezeti vizsgálatnak vetettük alá. A
DRS spektrumok elsőrendű deriváltjainak tanulmányozásakor arra a feltevésre
jutottunk, hogy a 4% volfrám tartalommal rendelkező TiO2/WO3 kompozitban, a W
mint dópoló elem van jelen.
- 14 -
1. táblázat: A P25 és kompozit fotokatalizátorok bontási sebességei, illetve legfontosabb
anyagszerkezeti jellemzői
Minta rfenol (µM min-1)
rfenol,S (mM h-1 m-2)
d (nm)
TiO2 WO3 Anatáz/
Rutil Monoklin
P25/WO3(4%) 2,98 5,29 32/48 - P25/WO3(4%)-Au-VIS 3,04 4,61 30/46 - P25/WO3(4%)-Au-UV 3,92 5,95 30/46 -
P25 4,12 4,94 25/40 - P25/WO3(24%) 1,10 0,83 31/43 22
P25/WO3(24%)-Au-VIS 0,78 0,67 32/44 24 P25/WO3(24%)-Au-UV 2,18 3,54 34/50 25
rfenol – A fenol bontás reakciósebessége
rfenol,S – A felületre normalizált fenol bomlás reakciósebessége
d – Részecskeátmérő
A Raman vizsgálatok alátámasztották a feltevést, valamint a spektrumban
megjelenő csúcsok (710 és 800 cm-1-nél monoklin WO3-ra jellemző, míg a 260 cm-1
(O-W-O), 950-960 cm-1 (W=O) és 1126 cm-1 környékén az amorf WO3-ra jellemző (6.
ábra)) bizonyítják, hogy az összes olyan kompozit felületén, amely 4%-ban
tartalmazott WO3-ot, a WO3 amorf és kristályos formában is jelen van.
A 4%-ban volfrámot tartalmazó TiO2/WO3 fotokatalizátor kompozitok
fotokatalitikus fenolbontó képessége, jobb, mint a 24%-ban volfrámot tartalmazó
TiO2/WO3 fotokatalizátor kompozitoké, valamint a felületre normalizált fenolbomlási
sebesség értékei megközelítik, illetve meghaladják a P25 felületre normalizálat
fenolbomlási sebesség értékét (1. táblázat).
- 15 -
250 450 650 850 1050 1250
P25/WO3(4%)-Au-VIS
P25/WO3(24%)-Au-UV
P25/WO3(4%)-Au-UV
P25/WO3(24%)
P25/WO3(4%)
R AA ×××
Ram
an In
tenz
itás
Hullámszám (cm-1)
× A
P25
6. ábra: A vizsgált kompozit fotoktalizátorok Raman spektrumai
Hidrotermális kristályosítással előállított WO3-ból készített TiO2/WO3 kompozitok
T5: A kristályosítási idő a WO3 kristályok méretére, az előállított kristályok
kristályfázis szerinti összetételére és a kristály geometriájára jelentős hatással van.
A kristályméret a kristályosítási idővel nőtt. A kristályszerkezetet valamint a
kristályfázis tekintve pedig a rövid idejű (1 óra) és a közepes idejű (5 óra)
hidrotermális kezelés között átkristályosodás volt tapasztalható (ortorombos
WO3·H2O → ortorombos WO3), majd a hosszú idejű (24 illetve 36 óra) kristályosítás
kevert kristályfázisú (ortorombos és tetragonális) parciális volfrám-hidrátok
kialakulását eredményezte (7. ábra). Ezzel bebizonyítottuk, hogy állandó
hőmérsékleten, csupán a kristályosítási idő változtatásával is lehetséges eltérő
szerkezetű volfrám-oxidokat előállítani.
- 16 -
STD-36-1HF
STD-24-1HF
STD-5-1HF
STD-1-1HF
20 25 30 35 40
Inte
nzitá
s (ö.
e.)
2 theta (fok)
STD-1-1HF STD-5-1HF STD-24-1HF STD-36-1HF
Kri
stáy
losít
ási i
dő n
övel
ése
STD-1-1HF
STD-5-1HF
STD-24-1HF
STD-36-1HF
(120
)
(111)
(031
)
(140
) (120
)(0
22)
(040
)(2
00) (0
02)
(131
)
(020)
(001
)
(120
)
(220
)
(121
)(111
)
(021)
(121
)
(021
)(2
01)
(111
)(2
20)(001)
(020
)
(120
) (101
)(1
11)
(200
)
(001
)(0
20)
(110
)
(311
)(1
11)
(120
)
(400
)(1
20)(2
00)
(111
)(0
21)
(201
)
2 µm
2 µm
2 µm
2 µm
c_WO3(H2O)0,5 o_WO3 t_H0,23WO3 o_WO3•H2O 7. ábra: Az STD-ből készült WO3 kristályok röntgen diffraktogramjai és
pásztázó elektronmikroszkóppal készült felvételei
T6: A hidrotermális kristályosítás során alkalmazott HF oldat koncentrációja
elősegíti a különböző kristályoldalak stabilizálódását.
Abban az esetben, amikor a kristályosítás során nem volt HF oldat a
rendszerben a minták, mind a nano részecsketartományba eső, monoklin
kristályfázissal rendelkező WO3 kristályok lettek (8. ábra). Amint a HF oldat
megjelent a rendszerben a kristályosítási időtől függően volfrám-hidrátok keletkeztek,
amely kristályok kristályfázis és –szerkezetátalakuláson estek át. Ezen kívül
- 17 -
megfigyelhető volt, hogy a HF koncentrációjának növelése, adott kristályoldalak
felületének fejlődését eredményezte, így kijelenthető, hogy a HF oldat hatékony
kristályformáló ágensként alkalmazható a WO3 kristályok előállítása során is.
monoklin WO3
0 HF 1 HF 2 HF
ortorombikus H2O·WO3
WO3 prekurzor HFHF
2 µm1 µm500 nm
8. ábra: HF oldat hatása a kialakuló WO3 kristályok kristílyfázisára, -
szerkezetére és morfológiájára
Végkövetkeztetések
A TiO2/WO3 fotokatalizátor kompozitokkal végzett kutatások fő célja a
kompozitokban a WO3 komponens töltéscsapdázó tulajdonságának tanulmányozása.
A TiO2/WO3 kompozit fotokatalizátorokat különböző módszerekkel állítottam elő és a
vizsgálatok során WO3-nak mint vizsgált ágensnek, különböző „segítséget”
biztosítottunk, amelyek szintén jó elektron akceptor szereppel bírnak a fotokatalitikus
rendszerekben, majd a WO3 komponens kristályszerkezeti és morfológiai
tulajdonságainak változtatásával próbáltunk meg választ adni annak kompoziton belül
betöltött szerepére.
- 18 -
A TiO2/WO3/Au/MWCNT kompozitok esetében rájöttünk, hogy a kellően
kis koncentrációban hozzáadott szén nanocső, pozitív hatással lehet kompozit
fotokatalitikus aktivitására. Nem szabad azonban figyelmen kívül hagynunk a tényt,
mely szerint mind a nemesfém, mind a szén nanocső, sőt a kompozit WO3
komponense is elektron akceptorként viselkedhet, így együttesen inkább
csökkentették, semmint növelték rendszer fotokatalitikus aktivitását.
A sikeres szelektív fotoredukciót követően, a fotokatalizátor kompozitokon
elvégzett vizsgálatok segítségével bizonyítottuk, hogy egyáltalán nem mindegy, hogy
a TiO2/WO3 kompoziton belül a nemesfém nanorészecske melyik oxidon van
lokalizálva. Amikor a TiO2 felületén helyezkedik el az adott nemesfém részecske, a
kompozit fényelnyelése szinte változatlan, míg fordított esetben a kompozit
fényelnyelése jelentős mértékben változik, ugyanakkor a kompozit fotokatalitikus
aktivitása jelentős mértékben romlik a WO3 koncentrációjának növelésével. Továbbá
a fotokatalitikus aktivitás egy maximum jellegű görbét ír le, vagyis az optimális WO3
koncentráció a TiO2/WO3 kompoziton belül 10% körüli értékre tehető.
Az impregnálással előállított TiO2/WO3 kompozitok, alacsony (4 m/m%)
volfrámtartalom mellett, a W-ot, mint dópoló elemet, valamint a WO3 komponenst
amorf és kristályos formában is tartalmazza. Ennél a kompozitnál, tehát nem is
annyira a nemesfém, mind inkább a WO3 amorf mivolta volt jó hatással a kompozit
fotokatalitikus aktivitására.
A hidrotermális kristályosítással történő WO3 előállítás során a WO3
szerkezetbeli, kristályfázisbeli, illetve kristályméretbeli tulajdonságainak hatását
vizsgáltuk a WO3 töltéscsapdázó hatékonyságára. Az elvégzett anyagszerkezeti
vizsgálatok és a mért fotokatalitikus aktivitás eredmények fényében kijelenthetjük,
hogy mindenképp azok a TiO2/WO3 fotokatalizátor kompozitok rendelkeztek igencsak
jó fotokatalitikus aktivitással, amelyek WO3 komponense volfrám-hidrát (WO3·H2O),
illetve parciális volfrám-hidrát (H0,23WO3 illetve WO3(H2O)0,5) volt. Ennek oka abban
áll, hogy a hidrogén jelenléte több hibahelyet indukálhat az adott kristályszerkezetben.
- 19 -
Ezen kívül a hidrátok, illetve a parciális hidrátok rendezetlenebb kristálystruktúrát
alkotnak, a vízmentes WO3 kristályrácshoz képest. A hibahelyek és a kevésbé
strukturált kristályrács együttesen lehetővé teszik, hogy a szabadon mozgó elektronok
jobban elvezetődjenek a WO3 kristályrácsban, késleltetve ezzel az elektronok O2
molekulákkal végbemenő reakcióját.
Habár a különböző előállítási módszerek mindegyike sikeresnek mondható,
mégis a (foto)redukcióval és fizikai keveréssel előállított TiO2/WO3 kompozit
fotokatalizátorok esetén beszélhetünk arról, hogy a WO3 komponens igen jó
töltéscsapdázóként szerepel. A monoklin kristályfázisú, kereskedelmi forgalomban
kapható Aldrich WO3 a felületére (foto)redukált nemesfémek „segítségével”, valamint
a hidrotermális kristályosítással előállított kevert (ortorombos, tetragonális és köbös)
kristályfázissal rendelkező volfrám-hidrátok hatékonyan vezetik el/csapdázzák a
fotogenerált elektronokat, amelynek eredményeképpen a szabadon maradt lyuk oldal,
jelentős mennyiségű oxálsav oxidálására képes.
- 20 -
Irodalomjegyzék
[1] R. Chatten, A. V. Chadwick, A. Rougier, P. J. D. Lindan, Physical Chemistry
B 109 (2005) 3146-3156.
[2] S. Salmaoui, F. Sediri, N. Gharbi, C. Perruchot, M. Jouini, Electrochimica
Acta 108 (2013) 634-643.
[3] X. Wang, X. Meng, M. Zhong, F. Wu, J. Li, Applied Surface Science 282
(2013) 826-831.
[4] J. Li, J. Huang, J. Wu, L. Cao, Q. Li, K. Yanagisawa, CrystEngComm 15
(2013) 7904.
[5] M. M. Rashad, A. E. Shalan, Applied Physics A (2013).
[6] J. Yang, L. Jiao, Q. Zhao, Q. Wang, H. Gao, Q. Huan, W. Zheng, Y. Wang,
H. Yuan, Journal of Materials Chemistry 22 (2012) 3699.
[7] P. P. Gonzales-Borrero, F. Sato, A. N. Medina, M. L. Baesso, A. C. Bento,
G. Baldissera, C. Persson, G. A. Niklasson, C. G. Granqvist, A. F. d. Silva, Applied
Physics Letters 96 (2010).
[8] Y. P. Xie, G. Liu, L. Yin, H.-M. Cheng, Journal of Materials Chemistry 22
(2012) 6746-6751.
[9] D. E. Macphee, D. Rosenberg, M. G. Skellern, R. P. Wells, J. A. Duffy, K. S.
Killham, Journal of Solid State Electrochemistry (2011).
[10] Y. Liu, Y. Li, W. Li, S. Han, C. Liu, Applied Surface Science 258 (2012)
5038-5045.
[11] E. Couteau, K. Hernadi, J. W. Seo, L. Thiên-Nga, C. Mikó, R. Gaál, L. Forró,
Chemical Physics Letters 378 (2003) 9-17.
- 21 -
TUDOMÁNYOS TEVÉKENYSÉG
MTMT azonosító: 10044044
Megjelent / megjelenő közlemények: 8
Konferenciákon való részvétel: 16
Előadóként 3
Társszerzőként 4
Poszterek 9
A fokozatszerzéshez felhasználandó közlemények
Megjelent közlemények
Zs. Pap, É. Karácsonyi, L. Baia, L. C. Pop, V. Danciu, K. Hernádi, K. Mogyorósi,
and A. Dombi: TiO2/WO3/Au/MWCNT composite materials for photocatalytic
hydrogen production: Advantages and draw-backs, Physica Status Solidi, B 249, No.
12, 2592-2595 (2012) / DOI 10.1002/pssb.201200095
I.F.: 1,61
Hivatkozások száma: 6
É. Karácsonyi, L. Baia, A. Dombi, V. Danciu, K. Mogyorósi, L. C. Pop, G.
Kovács, V. Cosoveanu, A. Vulpoi, S. Simon, Zs. Pap: The photocatalytic activity of
TiO2/WO3/noble metal (Au or Pt) nanoarchitectures obtained by selective
photodeposition, Catalysis Today (2012), DOI: 10.1016/j.cattod.2012.09.038.
I.F.: 3,31
- 22 -
Hivatkozások száma: 28
G. Kovács, L. Baia, A. Vulpoi, T. Radu, É. Karácsonyi, A. Dombi, K. Hernádi, V.
Danciu, S. Simon, Zs. Pap: TiO2/WO3/Au nanoarchitectures’ photocatalytic activity,
“from degradation intermediates to catalysts’ structural peculiarities”, Part I:
Aeroxide P25 based composites, Applied Catalysis B Environmental (01/2014),
147:508-517., DOI:10.1016/j.apcatb.2013.09.019
I.F.: 6,01
Hivatkozások száma: 18
Publikálás alatt lévő közlemény:
É. Karácsonyi, K. Hernádi, E. Girleanu, O. Ersen, L. Baia, G. Kovács, Zs. Pap:
Enhancing the photocatalytic activity of titania using WO3 with (002) and (020)
exposed facets
Egyéb közlemények
Zs. Pap, É. Karácsonyi, Zs. Cegléd, A. Dombi, V. Danciu, I. C. Popescu, L. Baia,
A. Oszkó, K. Mogyorósi: Dynamic changes on the surface during the calcination of
rapid heat treated TiO2 photocatalysts, Applied Catalysis B Environmental 111-112
(2012) 595-604.
I.F.: 6,01
Hivatkozások száma: 12
K. Mogyorósi, É. Karácsonyi, Zs. Cegléd, A. Dombi, V. Danciu, L. Baia, Zs. Pap:
New insights regarding the calcination as a critical parameter in the synthesis of sol–
- 23 -
gel made titania powders, Journal of Sol-Gel Science and Technology (2012), DOI:
10.1007/s10971-012-2897-1.
I.F.: 1,55
Hivatkozások száma: 2
L. Baia, A. Vulpoi, T. Radu, É. Karácsonyi, A. Dombi, K. Hernádi, V. Danciu, S.
Simon, K. Norén, S. E. Canton, G. Kovács, Zs. Pap: TiO2/WO3/Au
nanoarchitectures’ photocatalytic activity “from degradation intermediates to
catalysts’ structural peculiarities” Part II: Aerogel based composites – fine details by
spectroscopic means, Applied Catalysis B Environmental (04/214), 148-149:589-600.,
DOI: 10.1016/j.apcatb.2013.12.034
I.F.: 6,01
Hivatkozások száma: 12
L. Baia, E. Orbán, Sz. Fodor, B. Hampel, E. Zs. Kedves, K. Saszet, I. Székely, É.
Karácsonyi, B. Réti, P. Berki, K. Magyari, A. Csavdári, Cs. Bolla, V. Coșoveanu,
K. Hernádi, M. Baia, A. Dombi, V. Danciu, G. Kovács, Zs. Pap: Preparation of
TiO2/WO3 composite photocatalysts by the adjustment of the semiconductors' surface
charge, Materials Science in Semiconductor Processing 09/2015;
DOI:10.1016/j.mssp.2015.08.042
I.F.: 1,96
Hivatkozások száma: 0
Összesített impakt faktor: 26,46
A nyílvános védés időpontjáig valószínűsített összesített impakt faktor: 26,46
- 24 -
Konferencia részvétel előadóként
2010.11.06.-11.12. DUF Tudomány Hete, Magyarország, Dunaújváros
Zs. Pap, É. Karácsonyi, A. Dombi, K. Mogyorósi: Gyors kalcinálású nitrogénnel
dópolt titán-dioxid fotokatalizátorok előállítása és vizsgálata
2012.11.22.-11.25. Conferința Internațională de Chimie Ediția nr. XVIII, Romania,
Băile Felix
É. Karácsonyi, A. Dombi, K. Mogyorósi, V. Danciu, L. Baia, G. Kovács, L. C.
Pop, A. Vulpoi, Zs. Pap: Nemesfémekkel módosított TiO2 és WO3 kompozitok
előállítása és fotokatalitikus oxálsavbontó illetve hidrogénfejlesztő képessége
2014.11.06.-2014.11.09. XX. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Románia, Kolozsvár
É. Karácsonyi, Zs. Pap, G. Kovács, L. Baia, V. Danciu, A. Dombi, K. Hernádi:
Labirintus alakú WO3 mikrokristályok előállítása, fotokatalitikus és anyagszerkezeti
tulajdonságainak vizsgálata
Konferencia részvétel társszerzőként
2012.05.14.-05.18. EMRS 2012 Spring Meeting, France, Strasbourg
É. Karácsonyi, L. Baia, A. Dombi, V. Danciu, K. Mogyorósi, L. C. Pop, V.
Coșoveanu, A. Vulpoi, Zs. Pap: TiO2/WO3/noble metal (Au or Pt) nanoarchitectures
for photocatalytic hydrogen production
2012.10.11.-10.12. 1. Környezetkémiai Szimpózium, Magyarország, Mátraháza
É. Karácsonyi & Á. Kmetykó, A. Dombi, K. Mogyorósi, L. Baia, V. Danciu, Zs.
Pap: Nemesfémekkel módosított titán-dioxid és volfrám-trioxid nanokompozitok
előállítása és fotokatalitikus hidrogénfejlesztő képessége
- 25 -
2013.05.27.-2013.05.31. E-MRS 2013 Spring Meeting, France, Strasbourg
G. Kovács, É. Karácsonyi, Zs Pap, M. Baia, K. Noren, A. Dombi, L. C. Pop, A.
Vulpoi, V. Danciu, L. Baia: Structural properties of TiO2/WO3/noble metal based
systems-„From structure to degradation intermediates”
2015.09.23.-2015.09.27. 21st International Conference on Chemistry (XXI.
Nemzetközi Vegyészkonferencia), Șumuleu Ciuc, Romania
Zs. Pap, G. Kovács, Zs. R. Tóth, K. Vajda, É. Karácsonyi, Zs. Kása, Sz. Fodor, E.
Zs. Kedves, I. Székely, K. Saszet, B. Hampel, Zs. Czekes, E. Orbán, Z. Kovács, V.
Danciu, L. Baia, A. Dombi: The Functioning Mechanism of Photocatalytic Systems
from the Charge Transfer Point of View. “The Adventure of the Electron” (
Fotokatalitikus rendszerek működése a töltésátvitel szempontjából. „Az elektronok
kalandos útja”)
Poszterek:
2012.03.03.-03.10. International Winterschool on Electronic Properties of Novel
Materials, Austria, Kirchberg
Zs. Pap, É. Karácsonyi, L. Baia, L. C. Pop, V. Danciu, K. Hernádi, K. Mogyorósi,
A. Dombi: TiO2/WO3/Au/CNT composite materials for photocatalytic hydrogen
production
2012.10.24.-10.27. 5th Szeged International Workshop on Advances in Nanoscience,
Hungary, Szeged
É. Karácsonyi, A. Dombi, L. C. Pop, V. Danciu, A. Vulpoi, L. Baia, K.
Mogyorósi, Zs. Pap: Nobel mmetal deposited TiO2/WO3 composite photocatalysts for
- 26 -
oxalic acid degradation and hydrogen production: The role of the localization of the
gold or platinum nanoparticle
2013.05.27.-2013.05.31. E-MRS 2013 Spring Meeting, France, Strasbourg
É. Karácsonyi, A. Dombi, G. Kovács, L. Baia, V. Danciu, K. Hernádi, Zs. Pap:
Charge carrier dynamics “at first sight” of titania/tungsten oxide/noble metal
composite photocatalysts in the liquid and gas phase
2013.06.23.-2013.06.27. Fourth International Conference on Semiconductor
Photochemistry (SP4), Checz Republic, Prague
É. Karacsonyi, A. Dombi, G. Kovács, L. Baia, V. Danciu, K. Hernadi, Zs. Pap:
The mechanism of charge transfer in titania/tungsten oxide composites int he liquid
and gas phase
2013.06.23.-2013.06.27. Fourth International Conference on Semiconductor
Photochemistry (SP4), Checz Republic, Prague
G. Kovács, É. Karácsonyi, Zs. Pap, M. Baia, K. Norén, A. Dombi, L. C. Pop, A.
Vulpoi, T. Radu, V. Danciu, V. Cosoveanu, L. Baia: Correlation of the
TiO2/WO3/Au composites’ structure with phenol photodegradation intermediates
2013.11.21.-2013.11.24. 19th International Conference on Chemistry, Baia Mare,
Romania
É. Karácsonyi, Zs. Pap, G. Kovács, V. Danciu, A. Dombi, K. Hernádi, L. Baia:
Exploring the Nature of the Activity Shown by the TiO2/WO3 Composite
Photocatalytic Systems in Liquid and Gas Phase (TiO2/WO3 kompozitok működésének
felderítése folyadék- és gáz fázisban)
- 27 -
Társszerzői nyilatkozat
Alulírott Dr. Pap Zsolt hozzájárulok, hogy Karácsonyi Éva (PhD fokozatra pályázó)
felhasználja a
TiO2/WO3/Au/MWCNT composite materials for photocatalytic hydrogen production:
Advantages and draw-backs című,
Pap Zsolt, Karácsonyi Éva, Lucian Baia, Lucian C. Pop, Virginia Danciu, Hernádi
Klára, Mogyorósi Károly, és Dombi András szerzőtársakkal a
Physica Status Solidi, B 249, No. 12, 2592-2595 (2012) nevű szakfolyóiratban
megjeletetett
közleményünkben foglalt eredményeinket a Szegedi Tudományegyetem
Környezettudományi Doktori Iskola keretében a PhD fokozat eléréséért benyújtott
dolgozatában, és egyúttal kijelentem, hogy ezeket nem használtam fel tudományos
fokozat megszerzésekor, s ezt a jövőben sem teszem. A szóban forgó közleményben a
jelölt szerepe meghatározó fontosságú.
Szeged, 2017.08.31.
Dr. Pap Zsolt
- 28 -
Társszerzői nyilatkozat
Alulírott Dr. Kovács Gábor és Dr. Lucia Baia hozzájárulunk, hogy Karácsonyi Éva
(PhD fokozatra pályázó) felhasználja a
TiO2/WO3/Au nanoarchitectures’ photocatalytic activity, “from degradation
intermediates to catalysts’ structural peculiarities”, Part I: Aeroxide P25 based
composites című,
Kovács Gábor, Lucian Baia, Adriana Vulpoi, Teodora Radu, Karácsonyi Éva, Dombi
András, Hernádi Klára, Virginia Danciu, S. Simon, Pap Zsolt szerzőtársakkal a
Applied Catalysis B Environmental (01/2014) nevű szakfolyóiratban megjeletetett
közleményünkben foglalt eredményeinket a Szegedi Tudományegyetem
Környezettudományi Doktori Iskola keretében a PhD fokozat eléréséért benyújtott
dolgozatában, és egyúttal kijelentjük, hogy ezeket nem használtuk fel tudományos
fokozat megszerzésekor, s ezt a jövőben sem tesszük. A szóban forgó közleményben a
jelölt szerepe meghatározó fontosságú.
Szeged, 2017.08.31.
Dr. Lucian Baia Dr. Kovács Gábor
