Click here to load reader
Upload
djordje
View
526
Download
72
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Konformaciona analiza u stereohemije, stolicaste strukture
Citation preview
KONFORMACIONA ANALIZA
KONFORMACIONA ANALIZA je deo stereohemije koji proučava konformacije jedinjenja u osnovnom i ekscitovanom stanju i konformacije prelaznih stanja.
KONFORMACIJA je ma koji od neograničenog broja trenutnih prostornih oblika koje može zauzeti jedan molekul određene konstitucije i konfiguracije pri rotaciji oko prostih veza.
KONFORMACIONA IZOMERIJA je izomerija koja se javlja kao posledica otežane rotacije oko jednostruke veze.
KONFORMACIJE ZASIĆENIH ACIKLIČNIH SISTEMA Stepeničasta konformacija etana predstavljena dijagonalnom, klinastom i
Newmanovom formulom:
H
H HH
H H
C C
H
HH H
HH
H
H HH
HH
Eklipsna konformacija etana predstavljena dijagonalnom, klinastom i Newmanovom formulom:
C C
H H
H HH H
H
H H
H
HHH
H
H
H
HH
Eclipsed conformation:
Staggered conformation image right in Newman projection:
Njuman-ova projekciono-perspektivna formula iz odgovarajuće dijagonalne formule:
H3C
Br H
C6H5
HBr
C6H5
Br HCH3
HBr
Pretvaranje Fišerove formule u Njumanovu
CH3
H Br
CH3
H Cl
Br
CH3
H
CH3
H Cl CH3
HBrCH3
H Cl180o
rotacijaugljenika
iza za 180o
CH3
H Br
CH3
H Cl
Prostorna formula iz koje se izvodi Fischerova projekciona formula predstavlja molekul u svojoj eklipsnoj konformaciji.
Fišerova projekciona formula predstavlja molekul u svojoj eklipsnoj konformaciji.
Medjusobna pretvaranja različitih formula
C C
H3C
C6H5H
H
Br
Br
H3C
Br H
C6H5
HBr
C6H5
Br HCH3
HBr
C C
H3C C6H5
Br HH Br
H3C
BrH C6H5
HBr C6H5
Br H
CH3
H Br
C6H5
Br H
CH3
H Br
C6H5
BrH
CH3
H Br
Fischer projection formula represents the molecule in its eclipsed conformation.
Torziona kriva etana Torzioni ugao (τ) je ugao između susednih veza.
Torziona kriva propana
stepeničasta
Torziona kriva butanaKonformeri su ap, +sk i –sk konformacije sa minimumom energije. Njihove energije su minimumi na dijagramu.Konformacije sa maksimumom energije su prelazna stanja.
synclinal or gauche
The term "gauche" refers to conformational isomers (conformers) where two vicinal groups are separated by a 60° torsion angle. IUPAC defines groups as gauche if they have a "synclinal alignment of groups attached to adjacent atoms".
synclinal or gauche
KONFORMACIONI IZOMERI (KONFORMERI) - konformacije sa minimumima energije u kome se nalaze molekuli nekog jedinjenja u osnovnom stanju.
Energetska barijera 16 - 20 kcal/mol - izomeri se mogu izolovati.
Conformers of butane, shown in Newman projection. The two gauche as well as the anti form are staggered conformations.
synclinal or gauche
Vladimir Savic
Konformacije acikličnih jedinjenja
Konformeri
- konformeri
Konformeri – konformacije sa minimumom energije kod jedinjenja date konstitucije i konfiguracije
Konformacioni izomeri prelaze jedan u drugi rotacijom oko C-C veze
Me
H HH
Me
H
Me
H H
H Me
H
Me
H HH
H
Me
Me
H H
H H
Me
NAJPOVOLJNIJA KONFORMACIJA DUGAČKOG UGLJOVODONIČNOG NIZA
Viši ugljovodonici otvorenog niza, sa sp3-C-atomima, posmatraju se kao niz n-butanovih jedinica u anti-periplanarnoj konformaciji. Svaka C-C veza analizira se kao centralna C-C veza n-butana.
Faktori koji utiču na veličinu potencijalne energije (ukupnog napona VT)
neke konformacije
Van der Waals-ov napon (VV) su repulzivna dejstva usled “nedozvoljene” blizine supstituenata u istom molekulu koji nisu direktno vezani medju sobom.
Torzioni (Pitzer-ov) napon (VP) predstavlja repulzivna dejstva izmedju parova veza na susednim C-atomima u istom molekulu koja zavise od torzionog ugla.
Ugaoni (Baeyer-ov) napon (VB) se javlja usled deformacije (sužavanja ili proširivanja) valencionih uglova u prstenu od normalnog tetraedarskog ugla.
Napon koji se javlja usled deformacije dužina veza je VF.
VT = VV + VP + VB + VF
Kod jedinjenja sa polarnim grupama– nevalencione elektrostatičke interakcije tipa dipol-dipol utiču na
stabilnost konformacije; interakcije privlačenja snižavaju energiju konformacije i povećavaju njenu stabilnost, a interakcije odbijanja deluju suprotno.
KONFORMACIJE NEZASIĆENIH ACIKLIČNIH SISTEMA
Suprotno očekivanju C=O i C=C veze su eklipsne sa H-atomima na susednom zasićenom C-atomu. Objašnjenje su savijene dvostruke veze C=O ili C=C koje su stepeničaste u odnosu na C-H veze na susednom C-atomu (banana veze). Kod propionaldehida objašnjenje su savijene veze C=O ili privlačenje izmedju dipola (parcijalno pozitivno naelektrisanje na CH3 i parcijalno negativno na O-atomu iz C=O)
H
H
HH
O
H
H
HH
CH2
H
H3C
HH
O
C OH
O CH3
C OH
O H
C OH
H2C CH3
acetaldehid propen propionaldehid
metil-vinil-etarmravlja kiselinametilformijat
Bent bond ( savijena veza) also known as banana bond, is a term in organic chemistry that refers to a type of covalent chemical bond with a geometry somewhat reminiscent (podseća) of a banana. The term itself is a general representation of electron density or configuration resembling a similar "bent" structure within small ring molecules, such as cyclopropane (C3H6) or as a representation of double or triple bonds within a compound that is an alternative to the sigma and pi bond model.
One of the first bent bond theories for cyclopropane was the so-called Coulson-Moffitt model (1947)
Depiction of the banana bonds in cyclopropane
C
The conformation of simple alkenes can be considered by beginning with
propene. There are two families of conformations available to terminal alkenes: eclipsed and bisected conformations, as shown below for propene. The eclipsed conformation is preferred by about 2 kcal/mol and represents a barrier to rotation of the methyl group. A simple way to relate the propene rotational barrier to that of ethane is to regard the bond as a “banana bond” . The bisected conformation of propene is then seen to correspond to the eclipsed conformation of ethane, while the more stable eclipsed conformation corresponds to the staggered conformation of ethane.
In propanal, it is the methyl group, rather than the hydrogen, that is eclipsedwith the carbonyl group in the most stable conformation. When the alkyl substituent becomes too sterically demanding, the hydrogen-eclipsed conformation becomes more stable. This is the case with 3,3-dimethylbutanal.
Etanal, propanal i drugi aldehidi
SISTEMI SA KONJUGOVANIM DVOSTRUKIM VEZAMA
KONFORMACIJE DIENSKIH SISTEMA
C C
H2C CH2
H H
C C
H2C
CH2H
H
s-cis- s-trans-
s-trans oblik stabilniji od s-cis oblika za 2 kcal/mol
Energetska barijera rotacije iznosi 4,9 kcal/mol
SISTEMI SA IZOLOVANIM DVOSTRUKIM VEZAMA
C C
H
H C
H
C
H H
C
H H
HOmega-6 masna kiselina: cis,cis-linolna kiselina. Omega-6 kiseline mogu imati negativan uticaj na zdravlje ukoliko su u velikom višku u odnosu na omega-3 kiseline.
Omega-3 masna kiselina:cis,cis,cis-linolenska kiselina. Omega-3 kiseline povoljno utiču na prevenciju karcinoma, kardiovaskularnih obolenja, imuni sistem, zdravlje mozga itd.
Optimalan odnos omega-6 prema omega-3 u pravilnoj ishrani treba da je 4:1 ili niži.
eritro-enantiomeri treo-enantiomeri
(S,R) (R,S) (S,S) (R,R)
Konformacije eritro i treo diastereoizomera
Stilbenhlorhidrin:
C6H5
H OH
C6H5
Cl H
C6H5
HO H
C6H5
H Cl
C6H5
H OH
C6H5
H Cl
C6H5
HO H
C6H5
Cl H
Relativne konfiguracije:
Eritro konfiguracija - Dva jednaka (ili slična) supstituenta u Fischer-ovoj projekcionoj formuli se nalaze sa iste strane.
CHO
C OHH
C OHH
CH2OH
eritroza
R
C ba
C da
R'
C6H5
C OHH
C ClH
C6H5
opšta formula stilben-hlorhidrin
Treo konfiguracija - Dva jednaka (ili slična) supstituenta u Fischer-ovoj projekcionoj formuli se nalaze na suprotnim stranama.
CHO
C HHO
C OHH
CH2OH
treoza
R
C ab
C da
R'
C6H5
C HHO
C ClH
C6H5
opšta formula stilben-hlorhidrin
Pretvaranje konfiguracione Fischer-ove formule u konformacione perspektivne ili Newman-ove projekcione formule u cilju analize stabilnosti eritro i treo diastereoizomera. Prostorna formula iz koje se izvodi Fischerova projekciona formula predstavlja molekul u najnestabilnijoj eklipsnoj konformaciji tj. u sin-periplanarnoj konformaciji.
Prostorna formula iz koje se izvodi Fischerova projekciona formula predstavlja molekul u najnestabilnijoj eklipsnoj konformaciji tj. u sin-periplanarnoj konformaciji.
Konfiguraciona i konformaciona izomerija kod vinske kiseline
Kod (+)- i (-)-vinske kiseline nijedan od konformera nema ravan ili centar simetrije, pa su molekuli hiralni i optički aktivni. Mezo vinska kiselina u konformeru (a) ima centar simetrije, a konformeri (b) i (c)=(c’) su enantiomerni konformeri koji se nalaze u ravnotežnom odnosu 1:1 i predstavljaju racemsku modifikaciju koja se ne može razložiti. Dakle, i na osnovu konformacione analize mezo vinska kiselina ne postoji u enantiomernim oblicima.
COOH
C OHH
C HHO
COOH
COOH
C HHO
C OHH
COOH
COOH
C OHH
C OHH
COOH
(+) (-) mezo
KONFORMACIJE CIKLIČNIH SISTEMA
Veličina prstena Tip Napon
3 - 4 Mali Veliki (3 > 4)
5 -7 Uobičajeni Mali
8 - 10 Srednji Veliki (max = 10)
12 - Veliki Mali
KONFORMACIJA CIKLOPROPANA
Baeyer - veze savijene toliko da međusobno zaklapaju ugao od 60o
VT = VB + VP VT = 27,6 kcal/mol
Reaktivnost slična kao kod nezasićenih jedinjenja.
Kvantno-mehanička teorija – “banana” veze - osa veze se ne poklapa sa internuklearnom osom i ta osa nije prava već izlomljena linija.
CH2H2C
O
CH2H2C
N
CH2H2C
S
Hetilenoksid etilenimin etilensulfid
Derivati ciklopropana
ne pokazuje cis-trans ne pokazuje cis-trans izomeriju; izomeriju;
pokazuje enantiomerijune pokazujeenantiomeriju
COOH
H
COOH
H
CH3
CH3
*
CH3
CH3
COOH
H*
pokazuje cis-trans izomeriju; pokazuje enantiomeriju
pokazuje cis-trans izomeriju; trans izomer pokazuje enantiomeriju
COOH
H
CH3
H*
CH3
H
COOH
H*
COOH
H
H
CH3
*
H
CH3
COOH
H** * * *
COOH
H
COOH
H**
COOH
H
H
HOOC**
H
COOH
COOH
H**
KONFORMACIJE CIKLOBUTANA
Baeyer - planaran molekul sa uglovima između C–C veza od 90o
Planarna konformacija
Spektroskopski podaci i podaci elektronske difrakcije - neplanaran molekul sa uvijenom konformacijom
uvijena konformacija
VB uvijene konformacije > VB planarne konformacije
VP uvijene konformacije < VP planarne konformacije
VT uvijene konformacije < VT planarne konformacije
Monosupstituisani ciklobutan
Disupstituisani ciklobutan
cis-1,3-trans-1,2-
Disupstituisani cikloalkani sa parnim brojem C-atoma u
prstenu, kada se supstituenti nalaze na suprotnim stranama
prstena ne pokazuju enantiomeriju, tj. ne mogu postojati u
optički aktivnim oblicima.
HH
H H
COOH
CH3
HH3C
HH
H H
COOH
H
HH3C
HH
H H
COOH
CH3
HH
ne pokazuje cis-trans izomeriju
pokazuje cis-trans izomeriju
HH
H H
COOH
H
HHOOC
HH
H H
COOH
COOH
HH
pokazuje cis-trans izomeriju
KONFORMACIJE CIKLOPENTANA
Baeyer - planaran molekul sa uglovima izmedju C–C veza od 108o VB 0VT = VP
VP = 14-15 kcal/mol
Nađeno VT = 6,5 kcal/mol
Molekul se nalazi u neplanarnim (uvijenim) konformacijama. VB 0
Oblik koverte Polustoličasti oblik
“Pseudorotacija” - zbog pokretljivosti u molekulu svi C-atomi zauzimaju jedan za drugim položaje izvan ravni ostala četiri ili tri ugljenikova atoma.
Slični konformacioni odnosi važe i za ciklopentanon i petočlane prstenove s heteroatomima.
Z=O tetrahidrofuranZ=S tetrahidrotiofen Z=NH pirolidin
KONFORMACIJE CIKLOHEPTANA
Konformacija kade konformacija stolice
Najstabilnija konformacija – uvijena stolica
KONFORMACIJE SISTEMA SREDNJE VELIČINE (8-10 C-atoma)
Transanularni (Prelogov) napon - van der Waals-ova repulzivna dejstva između vodonikovih atoma koji se nalaze na suprotnim stranama u prstenu, ali na malom rastojanju jedni od drugih.
annulus (lat) - prsten
Intraanularni atomi - atomi orijentisani ka unutrašnjosti prstena.
Ekstraanularni atomi - atomi orijentisani izvan prstena.
Transanularne reakcije - reakcije između intraanularnih atoma.
Najstabilnija konformacija ciklooktana - krevet-stolica:
Najstabilnija konformacija ciklononana:
Kod supstituisanih ciklodekana favorizovana je
ona krevet-stolica-krevet konformacija koja ima
maksimalan broj ekstraanularnih supstituenata.
Najstabilnija konformacija ciklodekana - krevet-stolica-krevet sa istaknutim intraanularnim H-atomima sa transanularnim naponom
valencioni uglovi = 113-120o
VB 5 kcal/molVP 4 kcal/molVV 3 kcal/mol VT 12 kcal/mol
KONFORMACIJE VELIKIH PRSTENOVA
Ciklododekan (CH2)12 - kvadrat sa po jednim n-butanovim segmentom na svakoj strani, pri čemu su atomi na uglovima zajednički za dva segmenta.
Cikloeikosan (CH2)20 - po termohemijskoj stabilnosti i reakcionoj sposobnosti sličan acikličnim ugljovodonicima normalnog niza.
eíkosi (grčki) - dvadeset
MUSKON, (R)-3-metil-ciklopentadekanon, – feromon mošusnog jelena.
MAKROCIKLIČNI MOŠUSI
Prirodni mošus – feromon bizamskog pacova, mošusnog jelena, mošusne patke, mošusne kornjače.
Najnoviji makrociklični mošusi
1. Date molekule koji su prikazani Njumanovim projekcionim formulama prikažite Fišerovim projekcionim formulama.
CH3
Br HCHO
OHHCH3
HO HCH3
H2N H
2. Newman-ovom formulom prikažite najstabilniju konformaciju 1-hlor-2-brom-etana
3. Newman-ovim projekcionim formulama prikažite strukture kako je dole opisano:
(a) eklipsnu konformaciju 2,2,3,3-tetrametilbutana, posmatranu u odnosu na C2-C3 vezu,
(b) stepeničastu konformaciju propana, posmatranu u odnosu na C1-C2 vezu.