Laboratorium Polimery i Biomateriały

Ćwiczenie laboratoryjne

Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa

Opracowała dr Elżbieta Megiel

Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego

Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z nowymi technikami polimeryzacji

kontrolowanej, przeprowadzenie serii polimeryzacji styrenu z wykorzystaniem technik

NMRP (ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization) i ATRP (ang. Atom Transfer

Radical Polymerization) oraz porównanie obu technik na podstawie analizy otrzymanych

polimerów za pomocą chromatografii wykluczania SEC (ang. Size - Exclusion

Chromatography).

Wstęp

Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa CRP (ang. Controlled Radical Polymerization) jest

nową, szeroko badaną metodą otrzymywania polimerów, która może znaleźć zastosowanie w

otrzymywaniu tworzyw sztucznych nowej generacji.

Tworzywa sztuczne są obecnie materiałami najpowszechniej stosowanymi w życiu

codziennym i praktycznie we wszystkich gałęziach gospodarki. Powszechne zastosowanie

tworzyw sztucznych wynika przede wszystkim z ich użytecznych właściwości takich jak:

mały ciężar właściwy, wysoka odporność na działanie czynników chemicznych, duża

wytrzymałość mechaniczna, łatwość przetwórstwa i barwienia. Produkcja przedmiotów

codziennego użytku, urządzeń, konstrukcji i opakowań z tworzyw sztucznych jest obecnie

jedną z najszybciej rozwijających się dziedzin światowej gospodarki.

Tabela 1 przedstawia liczbę przedsiębiorstw produkujących tworzywa sztuczne w Unii

Europejskiej w roku 2006, ich obroty, średni dochód i liczbę zatrudnianych pracowników. W

roku 2006, sektor produkujący tworzywa sztuczne, skupiający 57 tysięcy przedsiębiorstw,

wygenerował dochód w wysokości 60 miliardów euro.

Globalna produkcja tworzyw sztucznych w roku 2008 wyniosła 245 milionów ton i wzrosła

ponad 160 krotnie w stosunku do roku 1950 (Rysunek 1). 1

Podstawowym składnikiem każdego tworzywa sztucznego jest homopolimer, kopolimer

lub multipolimer. Polimery (od greckiego polymeres – zbudowany z wielu części) to związki

wielkocząsteczkowe (w cząsteczce znajduje się przynajmniej 2000 atomów połączonych ze

sobą) powstające w wyniku połączenia prostych cząsteczek (monomerów) o małej masie

cząsteczkowej. Cząsteczka polimeru może być schematycznie przedstawiona jako łańcuch z

powtarzającymi się fragmentami zwanymi merami:

gdzie M – jednostka konstytucyjna, zwana merem.

Najczęściej tworzywo sztuczne zawiera oprócz polimeru składniki dodatkowe, które ułatwiają

jego przeróbkę, zwiększają trwałość i zapewniają mu dodatkowe właściwości. Do najczęściej

stosowanych składników dodatkowych należą plastyfikatory, stabilizatory, fotostabilizatory,

pigmenty, przeciwutleniacze, opóźniacze palenia i inne.

Tabela 1

Produkcja tworzyw sztucznych w Europie w roku 2006. Dane zaczerpnięte z Eurostat

(opracowane w roku 2009).1

Liczba

przedsiębiorstw

[ tysiące]

Obrót

[mln

EURO]

Dochód

[mln

EURO]

Liczba

zatrudnionych

pracowników

[tysiące]

Udział w %

Dochód Liczba

pracowników

Produkty

z tworzyw

sztucznych

57.2 209676 60000 1381.2 100 100

Płyty,

arkusze,

rury, profile

8.2 58209 15235 281.6 25.4 20.4

Opakowania

8.6 41856 11144 254.4 18.6 18.4

Materiały

budowlane

11.5 32325 10000 254.3 16.7 18.4

Inne

produkty

z tworzyw

sztucznych

29.0 77286 24055 590.8 40.1 42.8

n

M

Rys. 1. Produkcja tworzyw sztucznych w Europie i na świecie w latach 1950-2008.1

I. Klasyfikacja polimerów

Polimery mogą być klasyfikowane pod względem bardzo różnorodnych kryteriów.

1. Ze względu na pochodzenie:

polimery naturalne np. kauczuk, gutaperka, polisacharydy (celuloza, skrobia,

glikogen), kwasy nukleinowe, proteiny,

polimery syntetyczne głownie organiczne np. polietylen (PE), polipropylen (PP),

polichlorek winylu (PCV), polistyren (PS), ale również nieorganiczne np.

polikrzemiany, polifosforany (Rys. 2.).

2. Ze względu na budowę chemiczną:

Polimery o łańcuchach homogenicznych, w których atomy jednego pierwiastka budują

łańcuch główny

Polimery o łańcuchach heterogenicznych w których więcej niż jeden rodzaj atomów

tworzy łańcuch główny

Polietylen Politereftalan etylenu Polistyren Polipropylen Polichlorek winylu

Rys. 2. Wzory wybranych polimerów syntetycznych i ich międzynarodowe oznaczenia

literowe.

3. Ze względu na właściwości fizyczne:

Polimery termoplastyczne (termoplasty), które podczas ogrzewania miękną i można je

łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi, mogą być wielokrotnie

ogrzewane poniżej temperatury ich degradacji, a następnie chłodzone bez utraty

swoich właściwości fizycznych i chemicznych.

Zdecydowana większość produkowanych obecnie polimerów to termoplasty. Należą

do nich między innymi polichlorek winylu, polipropylen polietylen, polistyren,

polimetakrylan metylu, polisulfony, poliamidy, politereftalan etylenu.

Polimery termoutwardzalne i chemoutwardzalne (duroplasty), które twardnieją pod

wpływem temperatury, nie topią się i nie płyną w związku z tym trudno je formować,

są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, a ich właściwości wynikają z

dużego stopnia usieciowania. Należą do nich żywice epoksydowe, poliestry

nienasycone, silikony, poliuretany, żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice

mocznikowe.

4. Ze względu na właściwości reologiczne (zdolność do odkształcania, pod wpływem sił

zewnętrznych):

Elastomery – przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenia nawet do

1000%. Typowy przykład to kauczuki oraz niektóre rodzaje silikonów.

Plastomery – pod wpływem naprężeń wykazują małe odkształcenia (<1%).2

II. Budowa makrocząsteczek polimerów

Budowa makrocząsteczek opisywana jest za pomocą struktury I-, II-, i III-rzędowej.

1. Struktura I – rzędowa - konfiguracja polimeru. Opisuje w jaki sposób połączone są

mery w łańcuchu głównym, a różnice w konfiguracji wynikają z różnic w

kowalencyjnym połączeniu atomów w łańcuchu polimerowym i przestrzennym

ułożeniu podstawników.

Konfiguracja wynikająca ze sposobu połączenia merów:

„głowa do ogona”

- CH2=CH-CH2=CH-

X X

„głowa do głowy”

- CH2=CH-CH-CH2-

X X

„ogon do ogona”

- CH-CH2-CH2- CH-

X X

Konfiguracja cis i trans-taktyczna w polimerach nienasyconych np. w polidienach

(Rys. 3.). Taktyczność polimerów wynika z ułożenia przestrzennego podstawników

przyłączonych do atomów tworzących łańcuch.

Konformacja

izopren

CCH2

CH2

CH

CH3

CH2

CC

CH2 **

CH3

n

H CH2

CC

CH2

*

*

CH3

H

n

CH2

CH

CCH2*

CH3

*n

CH

C CH2

CH3

* CH2 *n

cis-poliizopren-1,4 trans-poliizopren-1,4

poliizopren-1,2 poliizopren-3,4

Rys.3. Możliwe konformacje przykładowego polidienu otrzymywanego z izoprenu.

Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja monotaktyczna)

Mikrostruktura polimerów wynika z konfiguracji merów w makrocząsteczce względem

centrum chiralnego. Jeżeli łańcuch zbudowany jest z podstawionych merów połączonych

regularnie „głowa do ogona” wówczas usytuowanie przestrzenne podstawników określa tzw.

taktyczność polimerów. Jeśli podstawniki usytuowane są dokładnie przemiennie w dwóch

płaszczyznach mówimy że jest syndiotaktyczny, jeśli w tej samej płaszczyźnie mówimy, że

jest izotaktyczny, jeśli występuje brak regularności polimer jest ataktyczny.

Klasyfikacja polimerów

Kryterium: budowa

stereochemiczna

• Konfiguracja

B B B BA A A A

B A B AA B A B

B B A BA A B A

iso tactic

synd io tactic

atactic

izotaktyczna

syndiotaktyczna

ataktyczna

Rys.4. Konfiguracj monotaktyczna polimerów.

Konfiguracja wynikająca z rozmieszczenia merów różnego rodzaju w łańcuchu (Rys.

5.).

- kopolimery nieregularne o nieokreślonym składzie merów oznaczane A-co-B

- kopolimery nieregularne statystyczne w których rozkład merów w łańcuchu da się

opisać za pomocą praw statystycznych. W tej grupie szczególnym przypadkiem są

kopolimery nieregularne bezładne (ang. random copolymers) w których spełnione jest

iż prawdopodobieństwo znalezienia się danego meru w dowolnym miejscu łańcucha

nie zależy od rodzaju merów sąsiadujących w tym miejscu, co jest zgodne z

rozkładem Bernouliego, oznaczane są A-ran-B

- kopolimery przemienne (ang. alternating copolymers) zawierają dwa rodzaje merów

ułożonych w sekwencji przemiennej, oznaczane A-alt-B

- kopolimery blokowe (ang. block copolymers) w których dany blok w łańcuchu

składa się wyłącznie z jednego rodzaju merów w układzie liniowym, oznaczane A-

blok-B

- kopolimery szczepione (ang. graft copolymers) złożone są z bloków, w których

jeden przyłączony jest do łańcucha głównego w formie łańcucha bocznego,

oznaczane A-graft-B

Rys. 5. Typy kopolimerów ze względu na sposób rozmieszczenia merów w łańcuchu.3

2. Struktura II – rzędowa (konformacja łańcucha polimerowego).

Wyróżnia się kilka najważniejszych konformacji wynikających z możliwości obrotu

wokół wiązania C-C w łańcuchu polimerowym:

z całkowicie wyprostowanym łańcuchem (Rys. 6a)

globularną z łańcuchem w formie kłębka polimerowego (Rys. 6b)

A-ran-B

A-alt-B

A-block-B

A-graft-B

lamelarną – sfałdowaną (Rys. 6c)

rektalną z łańcuchem w formie zigzagowatej (Rys.6d)

helikalną –spiralną (Rys. 6e)

cykliczną (Rys. 6f)

Rys. 6. Modelowe przedstawienie struktur konformacyjnych polimerów.

Należy pamiętać, że w odróżnieniu od związków małocząsteczkowych do opisu

konformacji makrocząsteczek trzeba używać metod statystycznych. Na skutek ruchów

mikrobraunowskich wartości charakteryzujące wielkość i kształt makrocząsteczek są

uśrednione po wszystkich konformacjach z uwzględnieniem prawdopodobieństwa

występowania każdej z nich.

Do najważniejszych oddziaływań międzycząsteczkowych odpowiedzialnych za

trwałość danej konformacji polimeru należą oddziaływania dipolowe oraz oddziaływania

dyspersyjne, dla niektórych polimerów dodatkowo występują wiązania wodorowe.

3. Struktura topologiczna makrocząsteczek (ogólny kształt przestrzenny inaczej

architektura), określana również strukturą III i IV-rzędową (wynikająca w niektórych

przypadkach z agregacji łańcuchów polimerowych). Polimery pod względem

topologicznym można podzielić na liniowe, rozgałęzione, drabiniaste, półdrabiniaste,

warstwowe i trójwymiarowe (Rys.7.).

Polimery liniowe, nierozgałęzione mogą mieć jedynie boczne grupy poza głównym

łańcuchem węglowym (tu można dokonać podziału na polimery z grupami bocznymi

zbudowanymi wyłącznie z atomów węgla oraz z heteroatomem w grupie bocznej).

Do polimerów rozgałęzionych należą homopolimery np. polietylen o małej gęstości w którym

boczne odgałęzienia powstają podczas polimeryzacji oraz kopolimery szczepione.

Polimery usieciowane powstają w wyniku łączenia łańcuchów polimerowych wiązaniami

kowalencyjnymi. Proces sieciowania kauczuków nosi nazwę wulkanizacji i polega na

a)

) b)

)

c)

) d)

)

e)

) f)

ogrzewaniu kauczuku z siarką i tworzeniu mostków mono i polisulfidowych łączących

łańcuchy polimerowe w sieć (Rys. 8.).

W polimerach gwiaździstych z centralnym jądrem cząsteczki związane są ramiona stanowiące

łańcuchy polimerowe o zbliżonej długości.

Polimery hiperrozgałęzione HBP (ang. Hyper Branched Polymers) uważa się za rodzaj

polimerów gwiaździstych. Stanowią one stosunkowo nową klasę polimerów,

charakteryzujących się gęstą, silnie rozgałęzioną budową i dużą ilością reaktywnych grup

funkcyjnych. Należą do nich dendrymery – polimery, których cząsteczki mają kształt kuli z

rdzeniem (stanowi go związek wielofunkcyjny) i otaczających go warstw nazywanych

generacjami dendrymeru (Rys. 9.). Polimery dendrymeryczne są w ostatnich latach

przedmiotem wielu prac badawczych, nie tylko ze względu na interesującą strukturę, ale

również możliwe zastosowanie takich struktur do transportu i kontrolowanego uwalniania

małych cząsteczek np. leków.4

Trójwymiarowe makrocząsteczki tworzy diament i grafit, fulereny, czy nanorurki węglowe

(Rys.10.).

Hiperrozgałęzione

Gwiazdy

Sieci

Grzebienie

Rys.7. Przykłady polimerów o różnej makrostrukturze.

Rys. 8. Schemat procesu wulkanizacji – sieciowania kauczuku.

Rys. 9. Budowa dendrymeru.4

Rys.10. Makrostruktura trójwymiarowa diamentu, grafitu i fulerenu.5

III. Właściwości fizyczne polimerów

Większość polimerów występuje w stanie stałym w formie amorficznej (bezpostaciowej) w

której makrocząsteczki mają topologię kłębków i tworzą struktury nieuporządkowane

skłębione, stabilizowane jedynie przez słabe oddziaływania międzycząsteczkowe.

Polimery krystaliczne wykazują istnienie w pewnych obszarach dużego stopnia

uporządkowania, te obszary nazywamy krystalitami. Najczęściej polimer tylko w pewnych

obszarach jest krystaliczny. Ilościowy stosunek fazy krystalicznej do fazy bezpostaciowej

nosi nazwę stopnia krystaliczności polimeru.

Polimery amorficzne mogą występować w jednym z trzech stanów fizycznych:

szklistym (kruchym), elastycznym i plastycznym (ciekłym). Stan szklisty charakteryzuje się

twardością i kruchością wynikającą z tego, iż polimer jest w tym stanie przechłodzoną cieczą

(jak szkło). W stanie szklistym wszelkie odkształcenia polimeru mają charakter

nieodwracalny (np. pod wpływem przyłożonej siły polimer pęka). W stanie elastycznym

odkształcenie ma charakter odwracalny (odkształcenie zanika po zaprzestaniu działania siły).

Temperatura, w której następuje przejście ze stanu szklistego do elastycznego lub odwrotnie

nazywa się temperaturą zeszklenia, oznaczana zwykle Tg. Stan plastyczny charakteryzuje się

nieodwracalnym odkształceniem pod wpływem przyłożonej siły (odkształcenie nie zanika po

usunięciu siły). W stanie elastycznym pod wpływem przyłożonej siły polimer się odkształca,

ale po pewnym czasie powraca do pierwotnego kształtu, w stanie plastycznym w wyniku

przyłożonej siły trwale się odkształca. Temperatura przejścia ze stanu elastycznego do

plastycznego lub odwrotnie nosi nazwę temperatury płynięcia Tf.

Dla polimerów krystalicznych podaje się temperaturę topnienia Tg, którą jest

najwyższa temperatura z szerokiego, zakresu temperatur w których polimer ulega stopieniu.

IV. Masa cząsteczkowa polimeru i metody jej wyznaczania

Charakterystyczną cechą polimerów jest brak ściśle zdefiniowanej masy cząsteczkowej.

Najczęściej polimer stanowi mieszaninę makromolekuł o różnej długości i podobnej,

jakkolwiek nie identycznej budowie. Dlatego dla polimerów stosuje się pojęcie średniej masy

cząsteczkowej ____

M . Na podstawie znajomości średniej masy cząsteczkowej można

wyznaczyć stopień polimeryzacji jako: M

M

MP

____

___

; gdzie M

M - masa cząsteczkowa monomeru.

Średnia liczbowa masa cząsteczkowa definiowana jest jako:

(1)

gdzie:

iM masa cząsteczek polimeru

iN liczba cząsteczek polimeru, która jest ilorazem całej masy polimeru przez liczbę

zawartych w niej cząsteczek

Średnia wagowa masa cząsteczkowa definiowana jest jako:

ii

iiw

NM

NMM

2_

(2)

i określa ona udział wagowy cząsteczek o masie i

M względem całej masy polimeru.

W przypadku polimeru monodyspersyjnego nM_

= wM_

, dla polidyspersyjnego iloraz średniej

wagowej masy cząsteczkowej i średniej liczbowej masy cząsteczkowej jest miarą stopnia

polidyspersji polimeru wpółczynnik polidyspersji PDI (ang. Polydispersity Index). Wielkość

tego ilorazu wskazuje jak szeroki jest rozrzut mas cząsteczkowych.

(3)

i

iin

N

NMM

_

Do wyznaczania nM_

(zdefiniowanej równaniem (1)) najczęściej wykorzystuje się

następujące metody:

a. analizę grup końcowych

b. metodę osmometryczną

c. metodę ebuliometryczną

d. metodę kriometryczną

Analiza grup końcowych polega na oznaczeniu ilościowo grup funkcyjnych końcowych

makrocząsteczek polimeru np. za pomocą mianowanego roztworu NaOH lub KOH, metoda

dotyczy tych polimerów, które zawierają grupy funkcyjne np. poliestrów.

Metoda osmometryczna opiera się na wykorzystaniu równania van’t Hoffa i wyznaczeniu z

niego średniej masy cząsteczkowej na podstawie pomiaru ciśnienia osmotycznego roztworu

polimeru w aparatach zwanych osmometrami.

Metoda ebuliometryczna i kriometryczna oparte są na zjawisku odpowiednio podwyższania

temperatury wrzenia i obniżaniu temperatury krzepnięcia roztworu polimeru w stosunku do

odpowiednich temperatur dla czystych rozpuszczalników w zależności od masy

cząsteczkowej polimeru.

Do wyznaczania wM___

(zdefiniowanej równaniem (2)) wykorzystuje się zjawisko

rozpraszania światła przez roztwory polimerów. Intensywność rozproszonego światła przez

roztwór polimeru zależy od wagowo – średniej masy cząsteczkowej polimeru, jego stężenia

w roztworze, kąta padania wiązki światła, rodzaju rozpuszczalnika, oddziaływań polimer –

rozpuszczalnik. Zależności oparte na rozważaniach Debaya i Rayleigha pozwalają na

wyznaczenie średniej wagowo masy cząsteczkowej polimeru.

Należy pamiętać, że wyznaczona masa cząsteczkowa jest średnią i nie daje informacji

o rozrzucie mas, łańcuchy polimerowe mają różną długość i różną masę cząsteczkową i jeśli

masa cząsteczkowa wyznaczona wynosi np. 120 000 to próbka może składać się z

makrocząsteczek o masie 140 000 i 100 000 (wąski rozrzut), ale również 1000000 i 500

(szeroki rozrzut). Stopień rozrzutu jest wąski, jeśli współczynnik polidyspersyjności PDI

obliczany na podstawie Równania (3) jest bliski jedności. Jeśli PDI = 1, polimer nazywamy

monodyspersyjnym. W zależności od metody polimeryzacji otrzymuje się polimery o

różnym stopniu polidyspersji. Rozrzut masy cząsteczkowej oznacza się metodami:

frakcjonowania przez strącanie, frakcjonowania przez rozpuszczanie, metodami

chromatograficznymi. Wynikiem jest krzywa rozrzutu masy cząsteczkowej (Rys. 11.).

Rys.11. Przykładowa krzywa rozrzutu mas cząsteczkowych.

Jednoczesne wyznaczenie wagowo - średniej i liczbowo - średniej masy

cząsteczkowej oraz rozrzutu mas cząsteczkowych polimerów jest możliwe za pomocą

chromatografii wykluczania SEC (ang. Size - Exclusion Chromatography).

V. Chromatografia wykluczania SEC w analizie polimerów

Szczególną odmianą chromatografii cieczowej jest chromatografia SEC, dawniej nazywana

chromatografią żelową GPC (ang. Gel Permeation Chromatography). Jest to technika

stosowana w analizie związków wielkocząsteczkowych, zarówno pochodzenia naturalnego

(białek, polipeptydów, polisacharydów), jak również syntetycznego (polimerów i

kopolimerów). Wykorzystuje się ją do badań mechanizmów i kinetyki polireakcji oraz w

analizie mieszanin polimerów i kopolimerów.

Technika SEC opiera się na rozdzielaniu składników mieszaniny na podstawie różnic

w wielkości ich molekuł, w warunkach braku sorpcji lub jej maksymalnego wyeliminowania.

Mechanizm rozdzielenie opiera się na różnicach w szybkości dyfuzji cząstek koloidu w

przestrzeniach porów wypełnienia kolumny. Wypełnienie stanowi żel utworzony z

mikroziaren krzemionki lub porowatego kopolimeru (najczęściej jest to usieciowany

kopolimer styrenu i diwinylobenzenu) i odpowiednio dobranego eluentu. Molekuły

mieszaniny wprowadzonej do takiej kolumny są zatrzymywane w porach kolumny, a

następnie wymywane przez eluent. Czas przebywania molekuł w kolumnie zależy w

bezpośredni sposób od ich efektywnej wielkości. Molekuły, których wielkość jest znacznie

większa od wielkości porów nie są zatrzymywane w kolumnie i nie obserwujemy dla nich

retencji, są one wymywane jako pierwsze. W przypadku molekuł znacznie mniejszych od

nM liczbowo średni

ciężar cząsteczkowy

nM

wM wagowo średni

ciężar cząsteczkowy

Z- średni

ciężar cząsteczkowy

vM lepkościowo średni

ciężar cząsteczkowy

wvn MMM

rozmiarów porów obserwujemy długi czas przebywania w kolumnie ze względu na możliwą

penetrację porów w kolumnie. Pomiędzy najmniejszymi i największymi molekułami znajdują

się pośrednie dla których średni czas ich przebywania w porach kolumny zależy bezpośrednio

od ich wielkości.

Należy podkreślić, że w chromatografii SEC nie obserwujemy żadnych oddziaływań

pomiędzy fazą stacjonarną, a analitem. Konsekwencją tego jest między innymi krótki czas

analizy (krótkie czasy retencji).

Aby dokonać interpretacji wyników chromatografii SEC niezbędna jest krzywa kalibracyjna

przedstawiająca masy cząsteczkowe w funkcji objętości retencji (iloczyn czasu retencji i

szybkości przepływu). Rys. 12. przedstawia przykładową krzywą kalibracyjną. Granica

wykluczania odpowiada masie cząsteczkowej powyżej, które brak jest retencji. Pik A na

chromatogramie odpowiada wymyciu wszystkich związków o masie cząsteczkowej powyżej

granicy wykluczania (brak zatrzymywania w kolumnie). Krzywa kalibracyjna wykonywana

jest przy użyciu odpowiednich wzorców, najczęściej są to próbki polistyrenu otrzymanego

metodą anionowej polimeryzacji żyjącej, o dobrze zdefiniowanych masach cząsteczkowych.

Rys. 12. Przykładowa krzywa kalibracyjna przedstawiająca zależność masy cząsteczkowej od

objętości retencji a) oraz przykładowy chromatogram SEC.6

kd

VI. Reakcje polimeryzacji

Polimery otrzymuje się w wyniku reakcji zwanych polireakcjami i dzieli się je na reakcje

polimeryzacji łańcuchowej (addycyjnej) i polimeryzacji stopniowej (polikondensacja).

Reakcje polimeryzacji łańcuchowej, nazywane tak ze względu na kinetykę procesu,

polegają na tworzeniu związków wielkocząsteczkowych z małocząsteczkowych, zwanych

monomerami w wyniku kolejnego przyłączania ich do centrum aktywnego wzrastającej

cząsteczki (rodnika, kationu, anionu, silnie spolaryzowanego wiązania).

Polimeryzacji łańcuchowej ulegają najczęściej monomery z wiązaniem podwójnym (np.

olefiny, dieny, związki winylowe, aldehydy) lub potrójnym (np. alkiny) lub zdolnością do

otwierania pierścienia (np. tlenki alkenów, laktamy, cykloalkeny).

Reakcje polimeryzacji łańcuchowej mogą przebiegać według następujących mechanizmów:

Rodnikowego

Jonowego

Koordynacyjnego

Rodzaj mechanizmu zależy od stosowanego inicjatora i rodzaju monomeru. Proces składa się

z trzech głównych etapów:

Inicjacja – reakcja startu

Propagacja – wzrost łańcucha polimerowego

Terminacja – zakończenie łańcucha polimerowego

VI.1 Polimeryzacje rodnikowe

Przeważająca część wytwarzanych na skalę przemysłową polimerów otrzymywana jest na

drodze klasycznej polimeryzacji rodnikowej (ponad 70% polimerów winylowych).2 Do

najważniejszych zalet polimeryzacji rodnikowej należą: wysoka wydajność, prosta

technologia polimeryzacji, duża tolerancja na zanieczyszczenia, możliwość używania wody

jako rozpuszczalnika, przewidywalna kinetyka procesu na podstawie dostępnych danych

literaturowych. Polimeryzacja rodnikowa prowadzona jest na skalę przemysłowa dla jedno

(CH2=CHX) i dwupodstawionych (CH2=CXY) pochodnych etylenu.

Mechanizm reakcji polimeryzacji rodnikowej składa się z kilku etapów:

Inicjacja:

I 2 R (4)

I – inicjator reakcji

R - rodnik inicjujący polimeryzację

kd – stała szybkości dysocjacji inicjatora

Szybkość tego procesu da się opisać równaniem

[ ]

[ ] (5)

Gdzie: [I] – stężenie inicjatora

t –czas polimeryzacji

rd – szybkość homolizy inicjatora (inicjowania)

kd – stała szybkości homolizy inicjatora

f – sprawność (wydajność) inicjatora, określa ilość wolnych rodników R, które są

zdolne inicjować w stosunku do wszystkich powstających w wyniku homolizy

wiązania. Zwykle jest to wartość w zakresie 0.3-0.8 i zależy od rodzaju inicjatora,

monomeru i rozpuszczalnika zastosowanego do polimeryzacji, lepkości w układzie

polimeryzacyjnym, temperatury. 2

Stała szybkości homolizy inicjatora jest rzędu 10-4

– 10-6

mol dm-3

s -1

. 2

Inicjatorami polimeryzacji są związki chemiczne zdolne do wytwarzania w wyniku rozpadu

termicznego, kwantu światła lub reakcji redoks wysokoenergetycznych rodników o krótkim

czasie życia i słabej stabilizacji rezonansowej. Charakteryzują się małą energią dysocjacji

(85-170 kJ/mol).2 Najczęściej stosowanymi inicjatorami są dwualkilo i dwuarylonadtlenki

(np. nadtlenek benzoilu) wodoronadtlenki, związki azowe, nadsiarczany.

Nadtlenek benzoilu BPO (ang. Benzoyl Peroxide) stosuje się w temperaturach powyżej 600C

ponieważ energia dysocjacji Ed jest stosunkowo wysoka i wynosi 121.2 kJ/mol,7 rozpada się

homolitycznie zgodnie z równaniem:

W Tabeli 2 przedstawiono najczęściej stosowane inicjatory polimeryzacji rodnikowej.

Rodniki powstające w wyniku rozpadu inicjatora uczestniczą następnie w reakcji startu:

R

+ M RM (7)

Reakcja startu polega na przeniesieniu niesparowanego elektronu na cząsteczkę monomeru i

utworzeniu rodnika startowego. Szybkość tego procesu da się opisać równaniem:

(6)

[ ]

[ ][ ]

[ ]

(8)

gdzie: [R] – stężenie rodników inicjujących

kS – stała szybkości reakcji startu

[M] – stężenie monomeru

Tabela 2

Najczęściej stosowane inicjatory polimeryzacji rodnikowej i ich energie dysocjacji.7

Inicjator Ed [kJ/mol]

Nadtlenek dikumenu

170

Azoizobutyronitryl

129

Nadtlenodisiarczan potasu

KSO3-O-O-SO3K

Wodoronadtlenek kumylu

137.9 (pH>4) ; 108.7 (pH=1)

100

Reakcje polimeryzacji rodnikowej mogą być inicjowane również na drodze fizycznej

przez takie czynniki jak: energia cieplna (polimeryzacja termiczna), promieniowanie

elektromagnetyczne (fotopolimeryzacja), ultradźwięki (polimeryzacja sonochemiczna),

promieniowanie radiacyjne (polimeryzacja radiacyjna).

Polimeryzacji termicznej ulega niewiele monomerów, należy do nich styren, którego

polimeryzacja termiczna prowadzi do otrzymania polimerów o małej masie cząsteczkowej.

kp

Propagacja łańcucha

Rodniki startowe reagują z kolejnymi cząsteczkami monomeru, następuje szybki wzrost

makrorodników:

RM + n M RMn+1

kp – stała szybkości reakcji wzrostu łańcucha (propagacji)

Przyłączenie „głowa do ogona” zachodzi z największym prawdopodobieństwem.

Szybkość reakcji propagacji można opisać równaniem:

[ ]

[ ][ ] (9)

gdzie: [Mn] – stężenie makrorodników

[M] – stężenie monomeru

t – czas

kp – stała szybkości propagacji

Stała szybkości reakcji propagacji jest rzędu 10 – 104 mol dm

3 s

-1, a czas przyłączenia 10 000

cząsteczek monomeru do makrorodnika wynosi około 1 sekundy.2

Najczęściej przyjmuje się, że aktywność makrorodnika w reakcji propagacji nie zależy od

jego długości. Znaczący wpływ na szybkość propagacji ma lepkość w układzie

polimeryzacyjnym.

Zakończenie łańcucha

Procesy prowadzące do dezaktywacji rosnącego makrorodnika noszą nazwę reakcji terminacji

lub zakończenia łańcucha. Najczęściej przebiegają na dwa sposoby: dysproporcjonowania lub

rekombinacji. Reakcja dysproporcjonowania polega na przeniesieniu atomu wodoru z jednego

wzrastającego makrorodnika na drugi i wytworzenie dwóch nieaktywnych makrocząsteczek z

których jedna posiada wiązanie podwójne:

CH

X

CH

X

CH

X

CH

X

CH2. + CH

2.

(H. )

CH + CH2 2 (10)

Rekombinacja polega na połączeniu dwóch łańcuchów, przez co zwiększa ciężar

cząsteczkowy polimeru.

Szybkość reakcji terminacji da się opisać równaniem:

[ ]

[ ][ ] (12)

Reakcje terminacji przebiegają z bardzo dużą szybkością, stała szybkości terminacji kt jest

rzędu 107 – 10

9 mol dm

-3 s

-1.2

Zakończenie łańcucha może następować również wskutek:

- przeniesienia łańcucha

- oddziaływania z tlenem

- działania inhibitorów

- reakcji z rodnikami powstającymi z rozkładu inicjatora.

Szybkość reakcji terminacji zależy również od stopnia przereagowania monomeru, która

wpływa na lepkość w układzie polimeryzacyjnym. Ze wzrostem stopnia przereagowania

zmniejsza się ruchliwość makrorodników ze względu na zwiększającą się lepkość.

Konsekwencją jest zwiększenie stosunku kp/kt0.5

ponieważ stała terminacji zmniejsza się

bardziej ze wzrostem lepkości niż stała propagacji, jako że terminacja jest reakcją zachodzącą

między dwoma makrorodnikami, a propagacja makrorodnikiem i znacznie bardziej

ruchliwym monomerem. Dzięki zmniejszeniu wartości kt zwiększa się szybkość wzrostu

łańcucha (samoprzyspieszanie polimeryzacji), a przez to znacznie zwiększa się masa

cząsteczkowa polimeru. Efekt ten nosi nazwę efektu Trommsdorffa lub efektu żelu.

Przeniesienie łańcucha

Są to reakcje terminacji polegające na odłączeniu atomu wodoru przez wzrastający

makrorodnik od cząsteczki nierodnikowej i utworzeniu nieaktywnego makrorodnika i

wolnego rodnika. Następuje w ten sposób zakończenie łańcucha polimerowego, ale nie

następuje zakończenie łańcucha kinetycznego.

Przeniesienie może nastąpić na cząsteczkę monomeru, nieaktywnego makrorodnika,

rozpuszczalnika, związku małocząsteczkowego.

CH

X

CH

X

CH

X

CH

X

2CH .

+ 2CH .

2CH

2CH (11)

Mn + RH MnH + R (13)

Szybkość przeniesienia da się opisać równaniem:

[ ]

[ ] (14)

gdzie: [Mn] – stężenie makrorodników

t – czas

ktr – stała szybkości przeniesienia łańcucha, jest ona zwykle o 4-5 rzędów mniejsza od

stałej propagacji kp.2

Jeżeli rodnik R jest wystarczająco reaktywny, to może reinicjować polimeryzację,

zapoczątkowując wzrost nowego łańcucha polimerowego, jeśli natomiast jego reaktywność

jest zbliżona do reaktywności makrorodnika to proces przeniesienia łańcucha wpływa jedynie

na zmniejszenie średniej masy cząsteczkowej polimeru, a nie wpływa na szybkość

polimeryzacji.

Reakcje przeniesienia łańcucha wykorzystuje się do regulowania wielkością średniej masy

cząsteczkowej polimeru poprzez blokowanie szybkiego wzrostu na skutek przeniesienia

łańcucha na odpowiednio dobrany regulator (moderator). Jako moderatory stosuje się np.

disiarczki.

Reakcje przeniesienia łańcucha mogą zachodzić w obrębie cząsteczki makrorodnika

(wewnątrzcząsteczkowo), co prowadzi do tworzenia polimerów rozgałęzionych lub

cyklicznych.

Szczególnym przypadkiem reakcji przeniesienia łańcucha jest telomeryzacja

rodnikowa. Polega na przeniesieniu aktywności na cząsteczki rozpuszczalnika. Najłatwiej

zachodzi dla rozpuszczalników będących chloro i bromopochodnymi węglowodorów.

W wyniku tego procesu tworzą się telomery, czyli nieaktywne cząsteczki zakończone na

końcach krótkiego łańcucha (liczba merów 1-50) fragmentami pochodzącymi z cząsteczki

rozpuszczalnika.

Przykładowo dla czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika możliwa jest telomeryzacja

według równań:

RMn + CCl4 RMnCl + CCl3 (15)

CCl3 + M CCl3M (16)

CCl3 + CCl3M CCl3 Mn CCl3 gdzie n = 1 50 (17)

VI. 2 Inhibitory polimeryzacji

Proces inhibicji polega spowolnieniu lub całkowitym przerwaniu reakcji poprzez

zastosowanie odpowiednich związków chemicznych reagujących z molekułami substratu.

W przypadku polimeryzacji rodnikowej inhibitory reagują z rodnikami inicjującymi

polimeryzację lub wzrastającymi makrorodnikami.

Jako inhibitory polimeryzacji stosuje się:

- stabilne wolne rodniki (rekombinują z rodnikami alkilowymi w wyniku czego powstają

nieaktywne, stabilizowane połączenia rodnikowe) np. rodnik DPPH, czyli rodnik ,-

difenylo-ß-pikrylohydrazylowy lub rodnik TEMPO, czyli rodnik 2,2,6,6-

tetrametylopiperydynoksylowy (Rys. 13.)

a) b)

Rys. 13. Struktury stabilnych rodników stosowanych jako inhibitory polimeryzacji a) rodnik

DPPH, b) rodnik TEMPO

- chinony zdolne do odszczepienia od wzrastającego makrorodnika atomu wodoru, wskutek

czego powstaje nieaktywny makrorodnik posiadający w cząsteczce podwójne wiązanie i

rezonansowo stabilizowany rodnik semichinoidowy. (Równanie 18)

R-CH2-CH(X)-CH2-CH + R-CH2-CH(X)-CH=CH + (18)

X X

- fenole zdolne do odszczepienia atomu wodoru z grupy hydroksylowej z utworzeniem

trwałego rodnika fenoksylowego np. 4-tertmetylokatechol. W wyniku przeniesienia atomu

wodoru do rodnika inicjującego lub wzrastającego makrorodnika tworzą się rodniki

nieaktywne. (Równanie 19)

+ R RH + (19)

- tlen, który łatwo wchodzi w reakcje z wolnymi rodnikami. W wyniku połączenia z

cząsteczką tlenu tworzą się rodniki nadtlenkowe, które nie ulegają dalej propagacji.

R + O2 ROO (20)

Stała szybkości reakcji zachodzącej według równania (20) jest rzędu 109 mol dm

-3s

-1.2

Możliwych jest wiele reakcji następczych powstałego rodnika prowadzących do powstania w

układzie polimeryzacyjnym rodników tlenkowych, hydroksylowych i innych uczestniczących

w procesach zakłócających proces polimeryzacji rodnikowej.

VI. 3 Polimeryzacje jonowe

VI. 3.1 Polimeryzacja kationowa

Inicjatorami polimeryzacji kationowej są najczęściej kwasy Lewisa tj. AlCl3, SnCl4, BF3,

kwasy Brönsteda tj. H2SO4, HClO4, HCl lub inne związki (między innymi J2, Ph3CCl) zdolne

do tworzenia par jonowych na skutek dysocjacji w rozpuszczalniku węglowodorowym, pod

wpływem koinicjatora lub w wyniku autojonizacji.

Centrami aktywnymi w polimeryzacji kationowej są kationy karbeniowe, wzrost łańcucha

następuje poprzez addycję cząsteczki monomeru do makrojonu (zawsze jest to addycja

„głowa do ogona”).

Reakcje terminacji następują w wyniku przyłączenia anionu do makrokationu, który może

być specjalnie wprowadzony lub pochodzić z zanieczyszczeń.

Do monomerów polimeryzujących kationowo należą monomery winylowe (izobutylen, etery

winylowe, styren) oraz monomery heterocykliczne (cykliczne etery, estry, iminy).

Polimeryzacja kationowa przebiega z bardzo dużą szybkością, ale musi być prowadzana w

niskich temperaturach (w warunkach przemysłowych w zakresie 170-190K), ponieważ

wyższych temperaturach przebiega wiele procesów ubocznych prowadzących do znacznego

zmniejszenia masy cząsteczkowej uzyskiwanego polimeru.

Klasyczna polimeryzacja kationowa inicjowana za pomocą BF3, z zastosowaniem wody jako

koinicjatora przebiega według następujących reakcji:

Inicjacja i reakcja startu

Propagacja

Terminacja

VI.3.2 Polimeryzacja żyjąca (anionowa)

Inicjatorami polimeryzacji anionowej są metale alkaliczne, związki litoorganiczne oraz

związki metali alkalicznych z aromatycznymi związkami organicznymi (np. benzylosód,

naftalenosód). Centrum aktywnym stanowi karboanion wytwarzany w wyniku rekombinacji

odpowiedniego jonorodnika powstającego w wyniku reakcji startu.

Do monomerów, które polimeryzują według mechanizmu anionowego należą dieny,

monomery winylowe oraz monomery heterocykliczne.

Polimeryzacja anionowa prowadzona w odpowiednich warunkach jest nazywana

polimeryzacją żyjącą, ze względu na całkowite wyeliminowanie w układzie procesów

terminacji. Polimeryzacja żyjąca LP (ang. living polymerization) została opisana po raz

pierwszy przez M. Szwarca w pracy opublikowanej w Nature w 1956 roku. Zastosował on

jako inicjator naftalenosód, który w medium polimeryzacyjnym (tetrahydrofuran) występuje

w formie rodnikoanionu (Równanie (25)).

(21)

(22)

(23)

(24)

(25) +

Reakcja startu polega na przeniesieniu niesparowanego elektronu na monomer, w wyniku

czego powstaje anionorodnik (Równanie 26), który ulega rekombinacji do karboanionu

(Równanie 27), co ciekawe tej ostatniej reakcji towarzyszy zmiana barwy z zielonej na

czerwoną.

Propagacja następuje przez przyłączenie kolejnych cząsteczek monomeru do obu stron

karboanionu. Jeśli procesu nie zakłóci reakcja uboczna wynikająca np. z obecności wody lub

zanieczyszczeń może być on prowadzony aż do wyczerpania monomeru i wznowiony po

dodaniu kolejnej porcji. Makromolekuły uzyskiwane w wyniku polimeryzacji żyjącej są

aktywne po zakończeniu polimeryzacji, mogą przyłączać inne monomery i mogą uczestniczyć

w tworzeniu złożonych struktur polimerowych. Dzięki opracowaniu LP możliwe stało się

otrzymywanie polimerów i kopolimerów o ściśle zaprojektowanej masie cząsteczkowej i

architekturze, takich jak wieloramienne gwiazdy polimerowe, czy kopolimery blokowe.

Charakterystyczne dla polimeryzacji żyjącej są:

1) liniowa zależność konwersji monomeru od czasu polimeryzacji (jak również ln(1/(1-

conv od czasu, gdzie conv – stopień konwersji monomeru do polimeru). Liniowość

wynika ze stałego stężenia centrów aktywnych w układzie,

2) liniowy wzrost masy cząsteczkowej ze wzrostem konwersji monomeru (liniowy

wzrost masy cząsteczkowej w czasie polimeryzacji),

3) współczynnik polidyspersji bliski jedności,

4) możliwość otrzymywania polimerów funkcjonalizowanych z reaktywnymi grupami

funkcyjnymi na jednym bądź obu końcach łańcucha polimerowego (jeśli na obu

końcach to polimer nosi nazwę telechelicznego),

5) możliwość wznowienia polimeryzacji z innym monomerem (możliwość uzyskiwania

kopolimerów blokowych).

Poważnym problemem w przemysłowym zastosowaniu polimeryzacji żyjącej jest

stworzenie odpowiednich warunków. Wszystkie etapy muszą bowiem, przebiegać w

(26)

(27)

niskiej temperaturze (-780C – 0

0C), w atmosferze całkowicie beztlenowej i w środowisku

całkowicie bezwodnym, a czystość odczynników musi być powyżej 99.99%.2

VI.4 Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa

Polimeryzacja rodnikowa nie może być przeprowadzona w sposób ściśle żyjący tzn.

z całkowitym wyeliminowaniem procesów terminacji. Jednak w latach 80-tych XX wieku

zaproponowano sposób znacznego zmniejszenie udziału procesów terminacji poprzez

zastosowanie stabilnych rodników – mediatorów wiążących się w sposób odwracalny z

centrami aktywnymi. Solomon i współpracownicy opisali w 1986 roku polimeryzację

styrenu w obecności rodnika TEMPO.8 Uzyskali polimery ze stosunkowo wąskim rozrzutem

mas cząsteczkowych, a kinetyka procesu przypominała kinetykę anionowej polimeryzacji

żyjącej. Początkowo polimeryzację rodnikową z udziałem mediatora określano jako żyjącą

polimeryzację rodnikową.

Kontrolowanie procesu wzrostu łańcucha polimerowego, w polimeryzacji rodnikowej, udało

się osiągnąć poprzez wpływ na będące ze sobą w stanie równowagi, procesy dezaktywacji

centrum aktywnego („stan uśpienia”) i procesy jego aktywacji („stan żyjący”). Aby uzyskać

znaczące zmniejszenie reakcji terminacji równowaga pomiędzy „formą uśpioną” i „żyjącą”

powinna być znacznie przesunięta w kierunku „formy uśpionej” (Równanie 28).

P-T – oznacza„formę uśpioną”, P - aktywny zdolny do propagacji makrorodnik („żyjący”),

T mediator

Dzięki zastosowaniu odpowiedniego mediatora, w stanie równowagi ustala się stałe stężenie

centrów aktywnych i wszystkie makrocząsteczki, których liczba jest równa liczbie centrów

aktywnych, wzrastają równolegle. Prowadzi to do powstania makrocząsteczek o bardzo

podobnej długości, dzięki temu polimer charakteryzuje się bliskim jedności współczynnikiem

polidyspersji PDI.

W kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej inicjator powinien być zużyty na samym

początku reakcji. Stężenie wolnych rodników w układzie w trakcie reakcj polimeryzacji

(28)

powinno utrzymywać się na stałym, niskim poziomie, co umożliwia powolny i jednoczesny

wzrost wszystkich łańcuchów polimerowych. Zmniejszone stężenie rodników w układzie

powoduje, że procesy propagacji i zakończenia łańcucha zgodnie z Równaniami (9), (12) i

(14) przebiegają z mniejszą szybkością. W klasycznej polimeryzacji rodnikowej etap

propagacji trwa około 1 sekundę, a addycja cząsteczki monomeru 1 milisekundę. Natomiast w

kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej etap propagacji zostaje wydłużony nawet do

kilkunastu godzin, a addycja monomeru następuje co 1 minutę. Czas wzrostu makromolekuły

składa się z krótkich czasów aktywności makrorodnika i bardzo długich czasów jego

„uśpienia” w których nie jest on zdolny do propagacji i terminacji.5

Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure

and Applied Chemistry) podjęła próby ujednolicenia terminologii obejmującej nowe procesy

polimeryzacji kontrolowanej. Komitet ds. polimerów IUPAC zaproponował jeden ogólny

termin Nowej Polimeryzacji Rodnikowej (ang. New Radical Polymerization), który miał

obejmować wszystkie nowe techniki polimeryzacji. Nazwa ta nie została jednak pozytywnie

przyjęta. W publikacjach naukowych z ostatnich lat stosowany jest najczęściej termin

kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej CRP (ang. Controlled Radical Polymerization).

VI.4.1 Polimeryzacja kontrolowana rodnikami nitroksylowymi NMRP

(ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization)

NMRP jest pierwszą opisaną w literaturze metodą kontrolowania wzrostu łańcucha w

polimeryzacji rodnikowej. Rys. 14. przedstawia schematycznie polimeryzację w obecności

rodnika TEMPO. W wyniku rekombinacji „żyjącego” (aktywnego) makrorodnika Pn∙ z

rodnikiem nitroksylowym powstaje alkoksyamina będąca formą „uśpioną” łańcucha

polimerowego. W cząsteczce alkoksyaminy znajduje się labilne termicznie wiązanie C-ON,

którego homoliza prowadzi do utworzenia formy aktywnej makrorodnika i rodnika

nitroksylowego.

Rys. 14. Mechanizm polimeryzacji NMRP z zastosowaniem TEMPO jako mediatora.

Rys. 15. przedstawia wzory wybranych rodników nitroksylowych, których zastosowanie jako

mediatorów NMRP zostało opisane w literaturze.

N

O

N

O

O

N

O

N

O

OH

Rodnik 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy

TEMPO

okso-TEMPO

Rodnik N-tert-butylo-N-(2-metylo-1-fenylopropylo) nitroksylowy

HTEMPO

Rodnik4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy

TIPNO

Rodnik 4-okso-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy

Rys. 15. Wzory wybranych rodników nitroksylowych, które zostały zastosowane jako

mediatory NMRP.

Kontrolowana polimeryzacja, z użyciem trwałego rodnika nitroksylowego jako

mediatora, może być inicjowana za pomocą klasycznego inicjatora (np. AIBN lub BPO) lub

za pomocą jednocząsteczkowego inicjatora, którym jest alkoksyamina (alkilowa pochodna

rodnika nitroksylowego) posiadająca w cząsteczce odpowiednio labilne wiązanie C-ON.

W odpowiednio wysokiej temperaturze alkoksyamina 1 ulega homolizie w wyniku, której

powstaje rodnik inicjujący 2 oraz kontrolujący 3 (Rys. 16.).

W przypadku stosowania klasycznego inicjatora kluczowym dla prawidłowej kinetyki

P O N P O Nn

k act

kdeact

n +

+ M

k p

procesu jest dobranie właściwego stosunku molowego inicjator:rodnik nitroksylowy.

Zastosowanie alkoksyaminy o właściwej labilności wiązania (optymalnej wartości stałej

szybkości homolizy kd w temperaturze polimeryzacji) w roli jednocząsteczkowego inicjatora

pozwala uzyskać lepszą kontrolę polimeryzacji w porównaniu z układem z klasycznym

inicjatorem.

1 2 3

Rys. 16. Schemat homolizy wiązania C-ON w alkoksyaminie.9

Rodnik TEMPO może być jedynie stosowany do kontrolowania polimeryzacji styrenu i

jego pochodnych, a reakcja musi być prowadzona w wysokiej temperaturze (1200C – 145

0C),

nawet przez kilkadziesiąt godzin. Dlatego opracowano metody syntezy wielu innych

rodników nitroksylowych i ich alkilowych pochodnych, które pozwalają polimeryzować

różnego typu monomery, w niższych temperaturach w krótszych czasach.10

Otrzymane

polimery charakteryzują się wąskimi rozrzutami mas cząsteczkowych (PDI < 1.5).

NMRP udało się z powodzeniem zastosować w otrzymywaniu:

Kopolimerów blokowych (w tym amfifilowych)

Polimerów funkcjonalizowanych (w tym telechelicznych)

Polimerów cyklicznych

Polimerów i kopolimerów gwiaździstych (Rys.17.)

Polimerów i kopolimerów hiperrozgałęzionych

Polimerowo modyfikowanych powierzchni nieorganicznych (tzw. „szczotki

polimerowe”)

Polimerowo modyfikowanych nanostruktur tj. nanocząstki, nanorurki, kropki kwantowe

(Rys.18., Rys. 19.)

Materiałów biohybrydowych stanowiących połączenie polimeru naturalnego z

syntetycznym (Rys. 20).

Rys. 17. Schemat syntezy polimerów gwiaździstych na drodze NMRP.10

Rys. 18. Schemat procesu modyfikacji powierzchni kropek kwantowych przeprowadzony

poprzez polimeryzację NMRP styrenu.10

Rys. 19. Schemat polimerowej modyfikacji powierzchni wielowarstwowych nanorurek

węglowych (MWCNT) przeprowadzona z wykorzystaniem NMRP.10

Rys. 20. Samoorganizujące się w micele amfifilowe kopolimery złożone z bloku

polimeru syntetycznego (zaznaczony kolorem niebieskim) i bloku polimeru naturalnego

(zaznaczony kolorem czerwonym) otrzymane metodą NMRP.10

VI.4.2 Kontrolowana Polimeryzacja Rodnikowa z Przeniesieniem

Atomu ATRP (ang. Atom Transfer Radical Polymerization)

Polimeryzacja z zastosowaniem mechanizmu ATRP została opracowana w zespole

kierowanym przez profesora Matyjaszewskiego na Uniwersytecie Carnegie-Mellon, na

podstawie badań dotyczących odwracalnych reakcji rodnikowych z udziałem

halogenków alkilowych, w obecności związków miedzi. Pierwsza publikacja opisująca

zastosowanie opracowanego układu katalitycznego złożonego z halogenków alkilowych i

związków miedzi do „żyjącej” polimeryzacji rodnikowej ukazała się w 1995 roku.11

Odkrycie zespołu profesora Matyjaszewskiego zostało uznane za największe osiągnięcie

w chemii polimerów w okresie ostatnich dziesięcioleci. W 2008 roku serwis Thomson

Reuters typował profesora Matyjaszewskiego jako kandydata do Nagrody Nobla z

dziedziny chemii.

Rys. 21. Prof. Krzysztof Matyjaszewski - odkrywca metody ATRP, obok schemat

metody.

Inicjatorami w metodzie ATRP są halogenki alkilowe R-X zdolne do homolizy

wiązania C-X oraz posiadające w cząsteczce ugrupowania odpowiedzialne za stabilizację

powstającego w wyniku homolizy rodnika R (np. grupy fenylowe, nitrylowe).

Najczęściej stosowane są bromki lub chlorki, jodki są zbyt reaktywne, a fluorki, ze

względu na znacznie większą energie wiązania C-F w porównaniu z C-Br lub C-Cl,

znacznie trudniej ulegają homolizie. Dla właściwej kontroli reakcji polimeryzacji

konieczne jest zapewnienie wysokiej efektywności inicjacji. Rys. 22. przedstawia wzory i

skróty literowe (pochodzące od nazw systematycznych) najczęściej stosowanych

inicjatorów ATRP.

Aktywacja inicjatora R-X (1) lub formy uśpionej łańcucha polimerowego P-X, której

odpowiada stała szybkości reakcji kact, następuje poprzez przeniesienie atomu chlorowca

na układ katalityczny (2) złożony z jonu metalu przejściowego (w pierwszych opisanym

układzie katalitycznym były to jony miedzi(I)) oraz ligandu L. W wyniku reakcji redoks

powstaje rodnik inicjujący R (lub makrorodnik P zdolny do propagacji) (Rys. 21.) oraz

związku (3) w którym skompleksowany jon metalu występuje na wyższym stopniu

utlenienia i połączony jest z atomem chlorowca. Proces ten jest odwracalny i w wyniku

reakcji związku (3) ze wzrastającym makrorodnikiem następuje przeniesienie atomu

chlorowca i odtworzenie „formy uśpionej”, reakcji tej odpowiada stała szybkości kdeact.

(P-X) (P)

„forma

uśpiona”

Obie formy wzrastającego makrorodnika „uśpiona” i „żyjąca” współistnieją ze sobą w

stanie równowagi dynamicznej opisanej stałą równowagi KATRP = kact/kdeact. Wartość

stałej KATRP powinna być odpowiednio mała, tak, aby chwilowe stężenie rodników w

układzie polimeryzacyjnym było bardzo małe, wówczas procesy niepożądanej terminacji

są znacząco ograniczone.

Rys. 22. Najczęściej stosowane inicjatory ATRP na skali stałych równowagi KATRP,

wyrażających ich względną aktywność.12

Należy podkreślić, że czas rodnikowej polimeryzacji kontrolowanej jest znacznie

wydłużony w stosunku do polimeryzacji klasycznej, co wynika z faktu, iż pomiędzy

kolejnymi aktami propagacji następuje długi czas dezaktywacji łańcucha polimerowego.

Dzięki temu osiągane jest znaczne zminimalizowanie procesów terminacji, co pozwala

na uzyskanie równomiernego wzrostu łańcuchów polimerowych i otrzymanie polimerów

o niskiej polidyspersji (PDI <1.20).13

Układ katalityczny w metodzie ATRP złożony jest z halogenku metalu przejściowego

na niższym stopniu utlenienia oraz ligandów, które zapewniają rozpuszczalność soli w

układzie polimeryzacyjnym oraz wpływają na jej potencjał redoks. Pierwszy opracowany

układ katalityczny złożony był z CuCl oraz ligandów azotowych (bipirydylowych).

Oprócz soli miedzi opisano również udane zastosowanie w ATRP soli innych metali

przejściowych (Ti, Ru, Fe, Rh, Os, Pd, Ni).13

Rys. 23. przedstawia porównanie

aktywności najczęściej stosowanych w ATRP ligandów wieloaminowych. Należy

podkreślić, ze zbyt duża aktywność ligandu powoduje zbyt dużą wartość KATRP, a co za

tym idzie przyczynia się do zwiększenia udziału procesów terminacji i mniejszej kontroli

procesu.

Rys. 23. Najczęściej stosowane w ATRP ligandy wieloaminowe.12

Ponieważ układ katalityczny w ATRP utlenia się w obecności tlenu, w wyniku czego

następuje jego nieodwracalna dezaktywacja, konieczne jest prowadzenie procesu w

warunkach beztlenowych. Jednak w ostatnich latach udało się również opracować

modyfikacje techniki ATRP w których nie jest konieczne usuwanie tlenu z układu

polimeryzacyjnego (AGET i ARGET). Opierają się one na zastosowaniu odpowiednio

dobranego reduktora zdolnego do regeneracji układu katalityczny utlenionego przez tlen.

Jako tego typu reduktory zastosowano z powodzeniem kwas askorbinowy, 2-

etyloheksanian cyny(II), glukozę, metaliczna miedź.

ATRP została z powodzeniem zastosowana między innymi w otrzymywaniu:

homopolimerów większości monomerów (z wyjątkiem olefin tj. etylen, propylen

oraz chlorku winylu) o niskiej dyspersyjności,

kopolimerów blokowych (w tym amfifilowych) oraz gradientowych,

polimerów funkcjonalizowanych (w tym telechelicznych),

polimerów o dobrze zdefiniowanej i zaawansowanej architekturze jak polimery

grzebieniowe, czy gwiaździste (Rys. 24.),

polimerów i kopolimerów „inteligentnych” tzn. takich które w zaplanowany

sposób reagują na pH, temperaturę lub światło,

powierzchni modyfikowanych funkcjonalizowanymi polimerami o

właściwościach np. bakteriobójczych,

polimerowych struktur do kontrolowanego uwalniania leków.

Rys. 24. Obraz z mikroskopu AFM czteroramiennych „włochatych” gwiazd

polimerowych otrzymanych metodą ATRP, z prawej powiększenie ramienia gwiazdy.14

W ostatnich latach trwają również prace nad połączeniem technik NMRP oraz ATRP.

Jednym z przykładów udanego połączenia obu technik jest opracowanie syntezy „szczotki”

polimerowej, zbudowanej z dwóch polimerów: polimetakrylanu metylu (spolimeryzowany z

wykorzystaniem ATRP) oraz polistyrenu (spolimeryzowany za pomocą NMRP) na

powierzchni krzemowej (Rys. 25.). Uzyskana w ten sposób powierzchnia wykazywała

odmienne właściwości w zależności od zastosowanego rozpuszczalnika.15

Rys. 25. Schemat syntezy opartej na połączeniu technik NMRP i ATRP „szczotki

polimerowej” złożonej z polistyrenu i polimetakrylanu metylu na powierzchni krzemu.15

VI. 4. 3 Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa z odwracalną

fragmentacją połączona z przeniesieniem łańcucha RAFT (ang. Reversible

Addition-Fragmentation Chain Transfer)

W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się do odwracalnej dezaktywacji wzrastającego

makrorodnika ditioestry i pochodne ditiokarbonylowe (czynniki RAFT). Rys. 26.

przedstawia schemat polimeryzacji kontrolowanej metodą RAFT.

Rys. 26. Mechanizm polimeryzacji kontrolowanej metodą RAFT.

Metoda RAFT opiera się na wykorzystaniu odwracalnego przeniesienia łańcucha w wyniku

reakcji ze związkiem ditiokarbonylowym, który charakteryzuje się nietrwałym wiązaniem C-

S. W wyniku reakcji inicjacji powstaje rosnący rodnik polimerowy Pn∙. Odwracalna

dezaktywacja opiera się na przenoszeniu łańcucha kinetycznego z Pn na Pm poprzez

fragmentację adduktu Pm -Y. (Rys. 26.)

Metoda RAFT może być z powodzeniem zastosowana do wielu typów monomerów, jednak

polimery uzyskane tą metodą są zwykle zanieczyszczone związkami tiokarbonylowymi,

które trudno jest oddzielić od polimerów.

VII. Sposoby prowadzenia polimeryzacji

Sposób prowadzenia polimeryzacji w skali przemysłowej lub laboratoryjnej zależy głównie

od jej mechanizmu. Najpowszechniej stosowane to:

1) polimeryzacja w masie - bez dodatku rozpuszczalnika tylko monomery, inicjator i

ewentualne dodatki poddawane są reakcji. W przemyśle metodą tą otrzymuje się np.

polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu.

2) polimeryzacja w roztworze homogennym lub heterogennym (homogennym roztworze

jeśli polimer rozpuszcza się w monomerze, heterogennym jeśli tworzący się polimer

nie rozpuszcza się w monomerze. Metoda stosowana jest w przemyśle do

otrzymywania np. poliakrylanów, kopolimerów styrenowych.

3) polimeryzacja suspensyjna, zwana również perełkową – nierozpuszczalny w wodzie

monomer jest dyspergowany przez szybkie mieszanie do postaci małych kropelek

zawierających rozpuszczony inicjator, który w wodzie jest nierozpuszczalny, aby

zapobiec łączeniu się kropelek dodaje się tzw. koloidu ochronnego np. żelatynę

pektyny i nierozpuszczalne w wodzie silnie rozdrobnione sole np. fosforan wapnia.

Metodą tą otrzymuje się np. polichlorek winylu, polistyren, polimetakrylany, teflon.

Polimeryzacja styrenu może być prowadzona z dodatkiem rozpuszczonego w styrenie

lekkiego węglowodoru (pentanu lub heksanu) przy niewielkim nadciśnieniu i

prowadzi wówczas do otrzymania styropianu.

4) polimeryzacja emulsyjna – nierozpuszczalny w wodzie monomer emulgowany jest za

pomocą odpowiednich emulgatorów (najczęściej sole alkaliczne wyższych kwasów

tłuszczowych oraz alkilosulfonowych), jako inicjatory stosuje się nadsiarczany sodu,

potasu i amonu, nadtlenek wodoru. Polimeryzacja emulsyjna stosowna jest w

przemyśle np. do otrzymywania kauczuków, polioctanu winylu, polistyrenu.

Literatura

1 http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/ - strona Eurostat organizacji

odpowiedzialnej za opracowywanie danych statystycznych dla Unii Europejskiej. 2 J. F. Rabek „Współczesna wiedza o polimerach” PWN 2008.

3 P. D. Rack, “Introduction to Material Science”, Chapter 15 Polymer Structure, University of

Tennessee, http://web.utk.edu/~prack/mse201/Chapter%2015%20Polymers.pdf 4 P. Parzuchowski, „Polimery silnie rozgałęzione (hiperrozgałęzione)” Politechnika

Warszawska, http://www.ch.pw.edu.pl/~pparzuch/ids/mikro_hbp.pdf 5 S Penczek, „Chemia polimerów” http://fundacjarozwojunauki.pl/res/Tom3/Chemia_polimerow.pdf

6 J. Nawrocki „ Wyznaczanie zakresu wykluczania dla wypełnień stosowanych w wysokosprawnej

chromatografii wykluczania (HPSEC)”

http://www.staff.amu.edu.pl/~ZTUW/ftp/B3%20Wyznaczanie%20zakresu%20wykluczania.pdf 7 E. Bortel „Wprowadzenie do chemii polimerów”

http://www.zaitz.eu/wpcontent/uploads/downloads/2010/05/E.Bortel-Wprowadzenie-do- chemii-

polimer%C3%B3w.pdf 8 D. H. Solomon, E. Rizzardo, P. Cacioli “Polymerization process and polymers produced thereby.” US

4,581,429, CSIRO, 1986. 9 S. Marque, H. Fischer, E. Baier, A. Studer, J. Org. Chem. 2001, 66, 1146.

10 J. Nicolas, Y. Guillaneuf, C. Lefay, D. Bertin, D. Gigmes, B. Charleux, Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 63-235.

11 J.S. Wang, K.Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614-5615.

12 http://www.cmu.edu/maty/atrp-how/initiators.html, strona Carnegie Mellon University, The Matyjaszewski

Polymer Group. 13

W. A. Braunecker, K. Matyjaszewski, 2007, Prog. Polym. Sci., 32, 93 146. 14

K. Matyjaszewski, S. Qin, J. R. Boyce, D. Shirvanyants, S. S.Sheiko, 2003, Macromolecules, 36, 1843–1849. 15

B.Zhao, 2003, Polymer, 44, 4079–4083.