Környezeti kémia: A termodinamika főtételei, a kémiai ...kolloid.unideb.hu/wp-content/uploads/20160919_Bevezetes.pdf · A termodinamika főtételei, a kémiai egyensúly Bányai

2015.09.23. Környezeti fizikai kémia 1

Környezeti kémia: A termodinamika főtételei, a kémiai

egyensúly

Bányai István

DE TTK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék

A fizikai-kémia és környezeti kémia I.

• A fizikai kémia – Az alapelvek megfogalmazása (jelenlegi)

– A jelenségek összefoglalása

• Környezetkémiai „esetek” – Gyors helyzetelemzés (benzin-víz, vörösziszap)

– Biológia véd, a kémia szennyez (gombamérgezés)

– NIMBY


A fizikai-kémia és környezeti kémia II.

• A termodinamika (egyensúlyok) – Spontán változások a környezetben (N2)

– Az egyensúly stabilitása (megbomlása, „nem bomlik”)

• A szerkezet (számítási kémia) – „screening” ez a legkörnyezetbarátabb kémia

(vegyipar, gyógyszeripar)

– lehetetlen folyamatok (felső légkör)

• Kinetika (transzportofolyamatok) – a környezet nincs egyensúlyban

– a környezet nem keverhető


A szellemi környezetszennyezés

• A szellemi környezetszennyezés – visszaélés a médiával: üzleti és kevésbé hitbéli

– példák: fluorid (szódium fluorid), http://antalvali.com/fluor-es-fluoridok-hasznos-vagy-karos.html )

– http://www.sikerrefel.hu/tudod-e-hogy-mi-valojaban-a-fluorid/

– http://www.natursziget.com/egeszseg/20091204-patkanymereggel-mosunk-fogat

Oka: a tudomány előrehaladása, elektronikus középkor, a tudományos eredmények eltávolodása az embertől



A termodinamika főtételei 0. főtétel: A termikus egyensúlynak nem feltétele az, hogy

a rendszerek érintkezzenek, elegendő a hőmérséklet azonossága és a rendszer homogén volta.

I. főtétel: Az energia-megmaradás tétele. Nincs rá

bizonyíték, tapasztalati törvény. A termodinamika nyelvezete

II. főtétel: A természetes folyamatok mind

irreverzíbilisek. A reverzíbilitás fogalma és nyelvezete az események úgy történnek, ahogyan várjuk III. főtétel: Az abszolút zérus fok absztrakció


Rendszerek, falak

nyílt

zárt

izolált


Endoterm és exoterm folyamatok

Izolált rendszerben a hőmérséklet változása mutatja a hőszínezetet

Zárt rendszerben a hőcsere


Az I. főtétel (hő és munka fogalma)

Rendszer: A B A Bd d dU U U U U U

adiabatikus

diatermikus

A

B

Ami munkavégzés történik, a

dugattyú mozogása:

A Bd d d dU U U W

Az A „ a rendszer” belső energiája:

d d dA BU U W

Mivel A merev falú csak energia-

átadás történik:

A Ad d dU Q W

A belső energia és a hő definíciója


Energiátadás és munkavégzés


Az ideális hőerőgép: a hő és munka kapcsolata, körfolyamat fontossága

Mechanikai sík, azaz a munkát mutatja

m a

m

T T

T

A hatásfok 1, ha Ta = 0 0 ha Ta = Tm


Energia sík, termikus sík

S

T T1

T2

S

1 2

2 1

d ( )

d ( )

W W T T S

W T T S


Munkák: KELVIN TÉTELE (II. főtétel)

d d + d

reverzíbilis:

d = d d d d

mivel U és S állapotfüggvény

d 0

U Q W

U Q W T S W

W

Nem reverzíbilis úgy lehet, ha a hőcsere nem reverzíbilis, akkor viszont a TdS nem egyenlő Q-val és

d 0W Ez azonban akkor lehet ha legalább 2 T van és nem azonosak


Munkák II, ha nem termikus munka van: nem hőerőgépek!

.

.

.

d d + d

reverzíbilis, :

d d d d d d

d d d d d d d

d d d d d d

el pot i i

el pot i i

el pot i i

U Q W

p áll

U T S p V F l U q n

U T S p V F l U q n G

H T S F l U q n G

Elemek: töltés áramlása feszültség között

Ember: anyagáram kémiai potenciál között

Hőerőgép: entrópia áramlása hőmérsékletkülönség között


A második főtétel

Környezetétől elszigetelt rendszer entrópiája csak nőhet, ha benne valós (irreverzíbilis) folyamatok játszódnak le.

dd 0revQS

T

Tankönyvi példa: dugattyú izolálva, de a külső nyomás kisebb mint a belső, benne tökéletes gázzal. A számolásra nagyon kell vigyázni! Reverzíbilis út.

Az entrópiáról • „Nem tudja azt senki fia, mitűl nő az

entrópia.” (RaKeTa)

• A rendezetlenség mértéke? – a víz rendezetlenebb mint a jég, a gőz mint a víz

– egyensúlyban a fluid fázis arányát növeljük ha hőt közlünk!!!!

– hőt kell közölnünk valamivel, hogy rendezetlenebb legyen (?) TS nő azaz Q =T S ha reverzíbilis

– Ha nem reverzíbilis akkor Q ‹T S, mert a felvett hőből egy rész visszamegy (pl. surlódás), vagy fel se veszi, mert a nem reverzíbilis munkavégzés kisebb!


A II. főtétel

• Összevetés az elsővel – az I. főtétel a hő és a munka összegével

foglalkozik

• Megfogalmazások – spontán változások, amelyekben munkavégzés

történhet (nem lehet melegítve a téglát házat építeni, de fordítva igen)

– a rendszer instabilis állapotból stabilis állapotba kerül

– a rendszerbe fektetett munka spontán folyamatban disszipálódik.



A folyamatok iránya valós rendszerekben

(izolált rendszer valójában nincs)

Ha egy rendszer nyomása állandó és benne nincs munkavégzés más csak térfogati munka

A reverzíbilis munkavégzés mindig nagyobb

d d

d d 0

d d d d d

d d d d 0

d d dd d d

d d ( ) d d

d d 0 d 0

rev

rev

rev rev

rev rev

revrev

W W

W W

U Q W Q W

W W Q Q

Q Q QQ Q S

T T T

T S Q p áll T S H

H T S G


Bevezetés vége

Környezeti kémia

Termodinamikai számítások

G = H – TS

dG = dH – TdS-SdT T,p=áll.

dG = dH – TdS

ΔS > 0

ΔG < 0 spontán változásnál

Nitrogén és oxigén reakciója?

Képződési

szabadental

pia, ΔG°,

kJ/mol

NO(g) 86,5

NO2(g) 51,37

N2O4(g) 98,14

N2O(g) 104,38

HNO3 (f) -79,9

HNO3(aq) -111,25 Preisich Miklós: Vegyészek zsebkönyve, Bp. 1963,

578p.

ΔG° > 0 Még több N2

és O2 képződne

2 2N O termék

NO2 parciális nyomása a levegőben

ΔRG°= -RT lnK

K= pNO22 / pN2·pO2

2

lnK= -2 · 51370 / 8,31 · 298 = -41,49

K=e-41,49 = 9,59 ·10-19

K= x2 / 0,8 · 0,22

x = 1,75 · 10-10 a NO2 parciális nyomása a levegőben

2 2 2N 2O 2 NO

Képződhet HNO3 ?

ΔRG°= 4 · ΔfG°HNO3 - ΔfG°H2O = 4 · (- 79,9) - 2 · (-237) =

=154,4 kJ/mol

K= pHNO34 / pN2

2·pO25 ·pH2O

2

lnK=-154400/8,314/298 = -62,35

pHNO3=3,52 · 10-9 bar

2 2 2 32 N 5 O 2 H O 4 HNOK

~0,1 mol/kg oldószer

pH ≈ 1 lenne

Tengervíz pH = 7,8-8,2

HNO3 gőznyomás vs. koncentráció

Tang, Munkelwitz, Lee: Vapor-liquid equlibrium measurements for dilute nitric acid solutions , Atmospheric Environment Vol. 22, No. 11, pp. 2579-2585,1988.

Vége



gőzgép

kazán

turbina(dugattyú)

tápszivattyú

hűtő

kondenzátor

p1 T1 izoterm izobár

p2 T1

p2T2

p1T1


Dugattyús gőzgép és működési diagramja

A B

C

DE

töltés (izobár)

expanzió (adiabatikus)

fáradt gőz ki (nyomása leesik)

dugattyú kiszorítja a gőzt (izobár)

friss gőz be

(nyomásugrás fel)

V

p

Mechanikai hatásfok 90 %, a termikus hatásfok 15%


Robbanó motorok (gázgépek)

1.Szívás: benzin levegő be

2. Sűrítés: két szelep zárva

3. Munkaütem: robbanás

4.Kipuffogás

A

A

B

B


Munkadiagram

AE

p

V

szívás

B

sűrítés

C

robbanás

D

munkvégzés

kipuffogás

Ve/Va =1/6 pb/pc = 10/30(bar) Tc = 1500 oC, Td = 600

Hat. fok= 50 % (Carnot 80 %)


Üzemanyag (mivel fejlesztjük a hőt)


Alternatív tüzelőanyagok

Hidrogén gazdaság


A működés módja, és maximális hatásfok

Ha A>B akkor az legyen a munkagép és B

a hűtőgép. Ez azt jelenti, hogy qc kevesebb

munkával kerül vissza: egy hőtartályos gép.

Documents

Környezeti kémia: A termodinamika főtételei, a kémiai ...kolloid.unideb.hu/wp-content/uploads/20160919_Bevezetes.pdf · A termodinamika főtételei, a kémiai egyensúly Bányai