Kémiai reakciókKémiai reakciókkatalíziskatalízis

Reakcióút

Reakció katalizátor nélkül

Reakció katalizátorralE

X → YY → X

Reakcióút

Reakció katalizátor nélkül

Reakció katalizátorralE

X → YY → X

Egyszerű reakciók: az előbb ismertetett módon a katalizátor csökkenti az aktiválási energiát. Pl:

2H2 + O2 2H2O

Pt felületén megköti a H2 és O2 molekulákat, felbontja a H2 és fellazítja az O2 kötését, így kisebb energiát kell a reakcióhoz befektetni.

Pt

Összetett reakciók: az eredeti reakció mellett egy másik, gyorsabban lejátszódó reakcióút nyílik meg. Pl: NH3 és HCl reakciója víz jelenlétében(katalizátor nélkül a két molekula megfelelő ütközése kellene)

NH3 + H2O = NH4+ + OH-

NH4+ + HCl = NH4Cl + H+

H+ + OH- = H2O

A H2O átmeneti vegyületet hoz létre NH3-al, mely könnyebben reagál a HCl-el. A katalizátor visszaalakul, s újabb reakcióra kész.

Katalizátorok fajtái:Aszerint, hogy a katalizátor és a reaktánsok azonos vagy különböző fázisbanvannak, megkülönböztetünk

• homogén katalízis (azonos fázis)

– NH3 és HCl előbbi reakciója (víz = folyadék fázisban)

– élő rendszerekben, katalizátorok az enzimek

• heterogén katalízis (különböző fázis)– az ipari méretű szintéziseknél, (a reakció után a katalizátor

egyszerűen kinyerhető a rendszerből), pl. hidrogénezések = telítetlen szerves vegyületek telítése H2-el Pd katalizátor alkalmazásával

Kémiai reakciókKémiai reakciókkatalíziskatalízis

Katalizátor autókban: Pt (Pd, Rh) környezetre kevésbé ártalmas termékek. kerámia méhsejt szerkezetű mag:

• Nitrogén-oxidok redukciója: 2NOx → xO2 + N2

• CO oxidációja: 2CO + O2 → 2CO2

• Elégetlen szénhidrogének oxidációja: CxH2x+2 + 2xO2 → xCO2 + 2xH2O

Entrópia (S, kJ/K): egy rendszer rendezetlenségének mértéke. A rendezetlenség

kedvezőbb állapot:• kristályos anyag oldódása (oldott anyag oldószerben való eloszlása)• gázok keveredése (kibocsátott CO2, füst)A természetes folyamatokat az irányítja, hogy:• csökkenjen a rendszer energiája (energia-felszabadulás)• növekedjen a rendezetlenség mértéke

Ezt fejezi ki a szabadentalpia: G = H – TS

Valamely folyamat (kémiai reakció) szabadentalpia változása:

G = H – TS

Spontán folyamat akkor megy végbe, ha szabadentalpia változás negatív (G<0).

Az entrópia tagnak inkább csak magas hőmérséklet esetén (T > 1500 K) van

jelentősége, szobahőmérsékleten általában elhanyagolható, azaz

G ≈ H

Kémiai reakciókKémiai reakciókSzabadentalpiaSzabadentalpia

G: szabadentalpia, kJH: entalpia, kJT: hőmérséklet, K

Kémiai reakciókKémiai reakciókegyensúlyi reakciók: A Begyensúlyi reakciók: A B

(Gyakorlatilag) egyirányú reakciók:

• nagyon stabilis a termék

• a termék más halmazállapota miatt eltávozik a rendszerből: - gáz: H2CO3 → H2O + CO2

- csapadék: AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3

Aktivált komplexum

Reakcióút Termékek

Ea E’

a Reaktánsok

Minden kémiai reakció elvileg oda-vissza mehet, a fő különbség a befektetendő aktiválási energiában van.

Aktivált komplexum

Reakcióút

Termékek

Ea E’

a Reaktánsok

Kémiai reakciókKémiai reakciókkémiai egyensúlykémiai egyensúly

• Kiindulási anyagok felé tolódott egyensúlyban végig: ckiindulási anyag > ctermék

• Termék felé tolódó egyensúlyban egy idő után: ckiindulási anyag < ctermék

• Egyensúlyban az oda-vissza alakulás reakciósebessége megegyezik (v1 = v2)

! A koncentrációban nincs változás, de az oda-vissza reakció folyamatosan történik!

DINAMIKUS EGYENSÚLYI ÁLLAPOT

Kémiai egyensúly kifejeződése a koncentrációkban és a reakciósebességekben:

Re

ak

có

se

be

ss

ég

→

Idő →

v1

egyensúly

v2Ko

nc

en

trá

ció

→

Idő →

ckiindulási anyag

egyensúly

ctermék Ko

nc

en

trá

ció

→

Idő →

ckiindulási anyagegyensúly

ctermék

Kémiai reakciókKémiai reakciókegyensúlyi állandóegyensúlyi állandó

Az egyensúlyi állandó (K) csak a külső körülményektől (nyomás, hőmérséklet) függ, független a koncentráció értékektől.

• K>1: egyensúlyban a termékek vannak nagyobb mennyiségben

• K<1: egyensúlyban a kiindulási anyagok vannak nagyobb mennyiségben

Tömeghatás törvénye: egyensúlyban a termékek megfelelő hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzata, osztva a kiindulási anyagok megfelelő hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzatával, egy adott hőmérsékleten állandó érték.

aA + bB cC + dD reakcióra:

(levezetve: v1=k1[A]a[B]b, v2=k2[C]c[D]d

egyensúlyban: v1=v2, azaz k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d →

ba

dc

BA

DC=K

[A]a[B]b

[C]c[D]d

k2

k1 =

Kémiai reakciókKémiai reakciókegyensúlyi állandóegyensúlyi állandó

b) hőmérsékletváltoztatás: K-t változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat.

• T növelés: endoterm reakciónál termékképződés (szél)

exoterm reakciónál visszaalakulás (ellenszél)

• T csökkentés: exoterm reakciónál termékképződés endoterm reakciónál visszaalakulás

Le Chatelier-Braun elv (legkisebb kényszer elve): egy dinamikus egyensúlyban levő rendszer megzavarásakor annak a folyamatnak lesz nagyobb a sebessége, amely a zavaró hatást csökkenteni igyekszik.

a) koncentrációváltoztatás (K-t nem változtatja, de a reakciósebességeket igen aA + bB cC + dD reakcióban megnöveljük B mennyiségét y-al:

eredeti egyensúlyban k1[A]a[B]b=k2[C]c[D]d, változtatva k1[A]a[B+y]b→k2[C]c[D]d

új egyensúlyban: k1[A-x]a[B+y-x]b=k2[C+x]c[D+x]d

[A-x]a[B+y-x]b

[C+x]c[D+x]d

K=

Kémiai reakciókKémiai reakciókegyensúlyi állandóegyensúlyi állandó

Le Chatelier-Braun elv:c) nyomásváltoztatás: csak molekulaszám változással járó reakciókban K-t

változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat.

• p növelés: molekulák számának csökkenése felé

• p csökkentés: molekulák számának növekedése felé pl: H2O + CO2 H2CO3: megfelelő mennyiségű CO2-t nyomással oldanak

az ásványvízben

d) katalizátor nem változtatja meg az egyensúlyi állandót, csak a reakciósebességeket (mindkét irányét) növeli

Ok: az egyensúlyi állandó a kiindulási anyagok és végtermékek relatív energiájától függ, ezt pedig a katalizátor nem befolyásolja.

Reakcióút

Reakció katalizátor nélkül

Reakció katalizátorralE

X → YY → X

Reakcióút

Reakció katalizátor nélkül

Reakció katalizátorralE

X → YY → X

Kémiai reakciókKémiai reakciókProtolitikus reakciókProtolitikus reakciók

Hidrogénion (proton) átadással járó reakciók főként vizes oldatbanBrönsted szerint:

• savak: protont leadó molekulák és ionok (HCl + H2O H3O+ + Cl-)

• bázisok: protont felvevő molekulák és ionok (NH3 + H2O NH4+ + OH-)

Proton sosincs szabad állapotban az oldatban, ezért ezen (mindig) egyensúlyi

reakciókban a sav és bázis együttesen van jelen: HCl + H2O H3O+ + Cl-

sav bázis sav bázis

Amfoter vegyület: partnertől függően savként illetve bázisként reagál: H2O

A sav-bázis párok erőssége ellentétes: minél erősebb a sav (pl. HCl), annál gyengébb a bázis párja (Cl-).

oxónium ion

Arrhenius-féle sav-bázis elmélet (korábbi, közelebb áll a mindennapi élethez)Csak vizes oldatokra érvényes!• savak: vízben H+-ionra és anionra disszociálnak: HCl H+ + Cl-• bázisok: vízben OH--ionra és kationra disszociálnak: NaOH Na+ + OH-

Kémiai reakciókKémiai reakciókProtolitikus reakciók: egyensúlyi állandókProtolitikus reakciók: egyensúlyi állandók

Disszociációs egyensúlyi állandók: sav illetve bázis HNO3 NO3

- + H+ NH4OH NH4+ + OH-

[HNO3]

[NO3-][H+]

Ks=[NH4OH]

[NH4+][OH-]

Kb=

A […] koncentrációk mindig az egyensúlyi koncentrációk, nem pedig kiindulási vagy bruttó koncentrációk, ami példákban sokszor szerepel.Víz disszociációja: H2O + H2O H3O+ + OH-

Autoprotolízis: egy vegyület molekulái egymással lépnek sav-bázis reakcióba

A folyamatra felírva a tömeghatástörtet:

A H2O molekulák koncentrációja gyakorlatilag állandó (55,5 mol/dm3), ezért

összevonható K-val: Kvíz= [H3O+][OH-] = 10-14 (mol/dm3)2

vízionszorzat 25 ºC-on

[H2O]2

[H3O+][OH-]K=

Protolitikus reakciókProtolitikus reakciókpHpH

Vízionszorzat jelentése: H3O+ (H+) és OH- ionok mindig vannak jelen az oldatban,

és meghatározzák egymás koncentrációját.Kémhatás:

• savas oldat: H3O+ ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3)

• bázikus (lúgos) oldat: OH- ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3)

• semleges oldat: [H3O+]=[OH-] = 10-7 mol/dm3

A kémhatás számszerű jellemzésére a -lg[H3O+] értéket használjuk, neve pH

• savas oldat: pH < 7

• bázikus (lúgos) oldat: pH > 7(Analóg módon pOH is létezik, de a gyakorlatban nem használatos.)

Számítási példa:Mennyi a 0.1 mol/dm3-es HCl illetve NaOH oldatok pH-ja?

HCl disszociációja után [H3O+]=0.1 mol/dm3 → pH=-lg[H3O+] =1

NaOH oldatban [OH-]=0.1 mol/dm3 [H3O+]=10-13 mol/dm3 → pH=13

vízionszorzatból

Protolitikus reakciókProtolitikus reakciókGyenge savak disszociációjaGyenge savak disszociációja

Hidrogén-cianid: HCN + H2O H3O+ + CN-

[HCN]

[H3O+][CN-]Ks= = 10-9

mol/dm3

Számítási példa:1. Mennyi az 1 mol/dm3-es HCN oldat pH-ja?

A disszociáció során azonos mennyiségű H3O+ és CN- keletkezik: [H3O+]=[CN-]

A maradó HCN koncentrációja: 1-[H3O+] mol/dm3

behelyettesítve a tömeghatástörtbe:

A másodfokú egyenlet megoldása: [H3O+]=3.2.10-5 mol/dm3 → pH=4.5

2. Mennyi lesz a CN--koncentráció, ha a fenti oldat pH-ját erős savval 2-re állítjuk?

A tömeghatástört: , melyből [CN-]=10-7 mol/dm3

Gyenge bázisok pH számítása analóg, csak ott a végén OH--koncentrációt kapunk,amiből a vízionszorzat segítségével kapjuk meg a H3O+-koncentrációt.

1-[H3O+]

[H3O+]2

10-9=

1-[CN-]

[10-2][CN-]10-9=

Protolitikus reakciókProtolitikus reakciókHidrolízisHidrolízis

Erős sav és erős bázis sójának (pl. NaCl) vizes oldata semleges kémhatású.

Ha vagy a sav, vagy a bázis gyenge, a vizes oldat nem lesz semleges.

• gyenge sav+erős bázis (NaCN): lúgos kémhatás

• gyenge bázis + erős sav (NH4Cl): savas kémhatás

A feloldáskor keletkező ionok reagálnak a víz molekulákkal: CN- + H2O HCN + OH-

NH4+ + H2O NH4OH + H+ (H3O+)

lúgos

savas

A fenti hidrolízisek is egyensúlyi folyamatok:

[CN-][HCN][OH-]

Kh=[NH4

+]

[NH4OH][H3O+]Kh=és , [H2O] beépítve Kh

hidrolízisállandóba

Ks

KvízKh=A Ks(Kb) disszociációs állandók és a megfelelő hidrolízisállandók között összefüggés van:

[CN-][H3O+][H3O+][OH-][HCN]

=Ks

Kvíz =Kh

[HCN][CN-][H3O+]

Ks= [HCN][CN-][H3O+]

Ks=

Protolitikus reakciókProtolitikus reakciókSav-bázis indikátorokSav-bázis indikátorok

Szerkezet

                               

pH 0–8,2 8,2–12,0

Szín színtelen lila

Gyenge savak illetve bázisok, azaz oldatban részben disszociálnak az oldat pH-jától függően. HxIn + xH2O Inx- + xH3O+ illetve InOH In+ + OH-

Más a színe a semleges indikátor molekulának és (a jelentősen megváltozott szerkezet miatt) a disszociációs termék ionnak. Fenolftalein: gyenge sav, disszociációs egyensúlyi állandója:

• Savas közegben: sok H3O+-ion, visszaszorul a disszociáció

• Lúgos közegben: H3O+ ionokat megköti a sok OH--ion, elősegíti a disszociációt

In2-H2In

[H2In]

[In2-][H3O+]2

K=

Protolitikus reakciókProtolitikus reakciókUniverzális indikátorUniverzális indikátor

Különböző indikátorok (fenolftalein, brómtimolkék, timolkék, metilvörös, éstimolftalein) keveréke, melyek más-más pH-nál változtatják színüket.

www.lmpc.edu.au/.../indicator.htm

encarta.msn.com/.../universal_indicator.html