Krom VI og kobolt i lædervarer – Kontrol af krom VI og ......6 Miljøstyrelsen / Krom VI og kobolt i lædervarer –Kontrol af krom VI og risikovurdering af kobolt Sammenfatning

Krom VI og kobolt i lædervarer

Kontrol af krom VI og risikovurdering af

kobolt

Kortlægning af kemiske stoffer i forbrugerpro-dukter Nr. 176

September 2019

2 Miljøstyrelsen / Krom VI og kobolt i lædervarer – Kontrol af krom VI og risikovurdering af kobolt

Udgiver: Miljøstyrelsen Redaktion: Barbara Kolarik1 Poul Bo Larsen2, Sara Björkqvist1 Anders Jensen1 1Dansk MiljøAnalyse 2DHI ISBN: 978-87-7038-105-5 Miljøstyrelsen offentliggør rapporter og indlæg vedrørende forsknings- og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren, som er finansieret af Miljøstyrelsen. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk for Miljøstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at Miljøsty-relsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik. Må citeres med kildeangivelse

Miljøstyrelsen / Krom VI og kobolt i lædervarer – Kontrol af krom VI og risikovurdering af kobolt 3

Indhold

Forord 5

Sammenfatning og konklusion 6 Baggrund og formål 6 Kortlægning 6 Analyseresultater 7 Risikovurdering og konklusioner 8

1. Indledning 10 1.1 Baggrund 10 1.2 Formål 11 1.3 Projektets faser og indhold i rapporten 11

2. Kortlægning af kobolt i lædervarer 12 2.1 Metode for kortlægningen 12

Kortlægning af eksisterende litteratur 12 Information fra markedsaktører 12 Mængder og oprindelse af læder produkter på det danske marked 13

2.2 Resultater af kortlægningen 14 Anvendelse af kobolt 14 Kort opsummering af den eksisterende videnskabelige litteratur 16 Information fra markedsaktører 17 Mængder og oprindelse af lædervarer på det danske marked 18

3. Indledende sundheds- og eksponeringsvurdering 21 3.1 Sundhedsskadelige virkninger af kobolt 21 3.2 Sundhedsskadelige virkninger fra kobolt i lædervarer 22 3.3 Eksponeringsscenarie ved brug af lædervarer 24

4. Udvælgelse af produkter til analyse 25 4.1 Anbefalinger i forhold til kobolt analyser 25 4.2 Produkter udvalgt til krom VI og koboltanalyser 26

5. Kvantitative analyser 27 5.1 Analysemetode 27

Tørstof 27 Kobolt 27 Krom total 27 Krom VI 27

5.2 Resultater af de kvantitative analyser 28 Krom VI og krom total 28 Kobolt 29

5.3 Sammenfatning af resultater 30

6. Migrationsanalyse af kobolt 32 6.1 Udvælgelse af produkter til migrationsanalyser 32


6.2 Analysemetode 32 6.3 Resultater af migrationsanalyserne 32

7. Risikovurdering 34 7.1 Dosis-respons sammenhæng 34 7.2 Eksponeringsvurdering 35 7.3 Risikovurdering 36

Referencer 38


Forord

Projektet er et samarbejde mellem Miljøstyrelsens kemikalieinspektion og Miljøstyrelsens ke-mikalieenhed, hvor der fokuseres på krom VI og kobolt i lædervarer. Formålet med undersøgelsen er: - at kontrollere forbrugerprodukter for overholdelse af eksisterende regler for indhold af krom (VI) i lædervarer - at få mere viden om kobolt i lædervarer og vurdere risikoen ved brug af lædervarer med ind-hold af kobolt. Projektet er udført fra marts til december 2018 i et samarbejde mellem Medico Chemical Lab/Dansk MiljøAnalyse (projektledelse, kortlægning, kemiske analyser og migrationsanaly-ser) og DHI (sundheds- og risikovurdering). Barbara Kolarik, MCL/DMA, har forestået projekt-ledelsen, mens Poul Bo Larsen har været DHIs projektansvarlig. Projektet har været fulgt af en styregruppe med følgende medlemmer:

• Grete Lottrup Lotus (Miljøstyrelsen) • Louise Fredsbo Karlsson ((Miljøstyrelsen) • Hanne Thygesen (Miljøstyrelsens Kemikalieinspektion) • Morten Thjellesen (Miljøstyrelsens Kemikalieinspektion) • Barbara Kolarik (MCL/DMA) • Poul Bo Larsen (DHI)

Projektet blev finansieret af Miljøstyrelsen.


Sammenfatning og konklusion

Baggrund og formål Hudallergi er et stort sundhedsmæssigt problem, hvor ca. 10 % af den danske befolkning lider af hudallergi over for et eller flere kemiske stoffer. Allergifremkaldende kemikalier inden for stofgruppen metaller, herunder både krom og kobolt, er den hyppigste årsag til hudallergi blandt forbrugerne. Lædervarer er den hyppigste årsag til kromallergi i Danmark. Pr. 1. maj 2015 må lædervarer, der kommer i kontakt med huden, ikke markedsføres, hvis de indeholder krom (VI) i koncen-trationer på eller over 3 mg/kg (0,0003 %) af den samlede tørvægt af læderet (REACH, bilag 17, indgang 47, pkt 5 og 6). Nyere undersøgelser viser, at lædervarer ligeledes kan indeholde kobolt og give anledning til koboltallergi. Ifølge den eksisterende, harmoniserede klassificering under CLP1 (Classification, Labelling and Packaging), bilag VI, tabel 3.1 er kobolt klassificeret som et hud- og åndedrætssensibilise-rende stof. Koboltholdige produkter, som bringes i omsætning, er omfattet af produktsikkerhedsloven2, som har til formål at beskytte forbrugerne ved at sikre, at der kun findes sikre produkter på markedet. Projektets formål var at opnå mere viden om brug af kobolt i lædervarer samt vurdere, om der er risiko for udvikling af hudallergi ved brug af lædervarer, der indeholder kobolt. Da projektet fokuserer på produkter fremstillet af læder, hvor både krom og kobolt anvendes, var projektets andet formål at kontrollere, om de eksisterende regler for krom VI indhold i læ-der overholdes i henhold til kemikalielovgivningen. Kortlægning Til kortlægningen er der anvendt litteratursøgning, samt dataudtræk fra Danmarks Statistik (www.statistikbanken.dk) og fra Eurostats Prodcom Database. Der er endvidere taget kontakt til brancheorganisationer, danske importører og forhandlere af lædervarer med henblik på at indhente information om deres kendskab til udbredelse og anvendelse af kobolt i produktionen af lædervarer. Kobolt anvendes i såkaldte præmetalliserede farvestoffer. Der anvendes en bred vifte af farve-stoffer i læderbearbejdning i form af direkte farvestoffer, reaktive farvestoffer, præmetallise-rede farvestoffer og syrefarvestoffer, hvor de sidste to typer har højere bestandighed mod fx vand og lys. Der findes to typer af præmetalliserede farvestoffer, hvor henholdsvis et eller to farvestofmolekyler er komplexbundne med et metalatom. Som metalatom bruges hovedsage-ligt krom eller kobolt, men kobber, jern og nikkel kan også anvendes. Nogle undersøgelser har vist en sammenhæng mellem brug af lædervarer og udvikling af hudallergi hos patienter med allergi for kobolt. Lædermøbler har været årsagen til hudallergi i to danske publicerede case-studier (Bregnbak et al. 2017; Thyssen et al. 2013), herunder en lædersofa med et koboltindhold på 800 mg/kg, læderpuder med 802 mg/kg kobolt og endnu en lædersofa med et koboltindhold på 1250 mg/kg. Det er dog ikke kun til møbler, at der an-vendes koboltholdigt læder. I en svensk rapport blev kobolt påvist i 20 ud af 21 skoprøver i

1 Europa-Parlamentets og Rådets forordning (EF) nr. 1272/2008 af 16. december 2008 om klassificering, mærkning og emballering af stoffer og blandinger, med senere ændringer (CLP)

2 Lov nr. 1262 af 16. december 2009 om produktsikkerhed (produktsikkerhedsloven)


koncentrationer mellem 0,5-16 mg/kg. Flere andre undersøgelser påpeger læder som en mulig årsag til kobolt relateret hudallergi, dog omfatter de ikke analyser af kobolt i lædervarerne. Markedsundersøgelsens overordnede konklusion var, at brancheorganisationer, producenter og forhandlere af lædervarer ikke havde kendskab til forekomsten af kobolt i læderprodukter, samt hvorvidt læder er farvet med præmetalliserede farver eller om kobolt indgår i andre pro-cesser. Italien var det hyppigst nævnte oprindelsesland for forbrugerprodukter af læder. Italien er også det land, som ifølge oplysninger fra Danmarks Statistik er hovedimportør af de danske huder og skind og samtidig hovedeksportør af læder til Danmark. Den tilgængelige in-formation om produktionen og brug af lædervarer i Danmark var for sparsom til at vurdere be-folkningens forbrug af lædervarer og befolkningens eksponering til kobolt fra lædervarer. Fod-tøj udgjorde 70 % af den samlede mængde importerede lædervarer og kan derfor forventes at være varetypen med det højeste forbrug i befolkningen. Der eksisterer ikke statistik over salg, import og eksport af lædermøbler, men ud fra de eksisterende case-studier kan lædermøbler forventes at have betydning for befolkningens eksponering til kobolt. Analyseresultater Miljøstyrelsens Kemikalieinspektion har i forbindelse med udtagning af lædervarer til kontrol for indhold af krom VI gennemført XRF screening af en række læderprodukter og udvalgt de produkter, som viste et indhold af krom. Ingen af de screenede produkter viste indhold af ko-bolt. Der blev udtaget i alt 74 produkter til indholdsanalyser for krom VI, krom total og kobolt, herunder 33 voksensko, 7 baby/børnesko, 1 skosål, 17 tasker/punge, 1 par bukser, 1 par handsker, 6 bælter, 6 urremme/armbånd, 1 pude og 1 nøglesnor. For flere af skoene blev både overlæder og indersål analyseret, hvorfor det totale antal analyser er 94. Da ovennævnte produktkategorier ikke indeholdt møbler, som kunne udgøre en vigtig kilde til koboltekspone-ring, blev der taget kontakt til flere store møbelsælgere, som blev bedt om at sende læderprø-ver svarende til møbler solgt på det danske marked. Tre møbelsælgere har sendt materiale-prøver i flere forskellige farver, tilsammen 34 læderprøver. Koncentrationen af krom VI var under detektionsgrænsen i 73 ud af de 94 analyserede læder-prøver. I 10 læderprøver var koncentrationen af krom VI højere end grænseværdien på 3 mg/kg tørvægt. Analyseresultater for en af disse prøve ligger dog indenfor måleusikkerheden og kan derfor ikke betragtes som en overtrædelse af grænseværdien. De tre højeste værdier, 28 mg/kg, 16 mg/kg og 11 mg/kg er fundet i tasker. Der er fundet krom VI over detektions-grænsen i 3 ud af 8 baby/børnesko. I en af skoene var koncentrationen over 3 mg/kg. XRF screeningen viste negative resultater for kobolt i alle de indsamlede prøver. Læderprøver fra møbler var dog ikke med i XRF screeningen. Ved kvantitative kemiske analyser blev kobolt koncentrationen fundet over detektionsgrænsen i 29 af 128 læderprøver, svarende til 23 %. I alle de undersøgte kategorier blev der fundet koboltholdige produkter, med højest hyppighed blandt tasker og punge samt urremme og armbånd. Koncentrationerne var spredt mellem < 1 mg/kg og 153 mg/kg. Den højeste koncentration, 153 mg/kg, blev påvist i en møbelprøve af gråt nubucklæder. I enkelte dele fodtøj blev der også påvist relativt høje koncentrationer af ko-bolt, den højeste koncentration var her 73 mg/kg. På baggrund af indholdsanalyserne blev der udvalgt 10 produkter til migrationsanalyser af ko-bolt, herunder alle prøver med et koboltindhold over 10 mg/kg og 3 prøver med lavere indhold af kobolt som enten er produkter til børn, eller hvor der kan forventes lang hudkontakt. I migra-tionsanalyserne blev kobolt identificeret i 6 ud af 10 undersøgte læderprøver. Migration af ko-bolt fra møbelprøven med det højeste koboltindhold var lavt, svarende til 0,09 ug/cm2/uge. Den højeste koncentration af kobolt i migrationsvæsken var 0,44 µg/cm2/uge og blev målt for damestøvler med et koboltindhold på 12 mg/kg. For de andre undersøgte læderprøver var der heller ikke en sammenhæng mellem indhold af kobolt i læder og migration af kobolt fra læder.


Risikovurdering og konklusioner Migrationsværdien er udtrykt som µg kobolt afgivet per cm2 læderoverflade efter en uges mi-grationstest, og vurderes at kunne danne udgangspunkt for en absolut worst-case ekspone-ring af en forbruger af lædervarerne. Ved migrationsanalyser blev følgende afgivelse af kobolt fra læderet fundet

Sorte herresko (indersål): 0,27 µg Co/cm2 / uge Brune damestøvler (overdel): 0,44 µg Co/cm2 / uge Sort armbånd: 0,33 µg Co/cm2 / uge Rød urrem: 0,07 µg Co/cm2 / uge Møbellæder, grå: 0,09 µg Co/cm2 / uge Møbellæder, beige: 0,13 µg Co/cm2 / uge

Ved at sammenholde migrationsværdierne med forbrugsmønsteret af produkterne blev det største eksponeringspotentiale for forbrugeren vurderet at være relateret til de brune dame-støvler og det sorte armbånd. Begge disse produkter kan anvendes mange timer dagligt, sam-tidig med at fugt/sved under anvendelsen kan være med til at fremme migrationen af kobolt. M.h.t. påvirkningen af kobolt fra lædervarer er der i Danmark rapporteret enkelte tilfælde af ko-boltallergi hos brugeren. I forbindelse med et tilfælde af allergi overfor afgivelsen fra en læder-hynde blev koboltindholdet i læderet målt til 802 mg Co/kg. I det øvrige Europa er der endvi-dere fundet adskillige tilfælde af hudallergi som følge af koboltindhold i lædersko. Den allergi-ske reaktion over for kobolt viser sig i form af et eksem, med rødme, blæredannelse og evt. sår i huden. Er man først blevet allergisk overfor kobolt, bliver man meget følsom overfor efterfølgende ko-bolteksponering. Kliniske undersøgelser med 48 timers hudtest af koboltallergikere har vist at udsættelse med koboltopløsninger helt ned til et eksponeringsniveau på 0,441 – 1,95 µg ko-bolt per cm2 hud kan fremkalde hudsymptomer hos de mest følsomme koboltallergikere. I REACH reguleringen anbefales at udføre risikovurdering for stoffer, hvor der ikke kan fast-sættes et nul-effekt niveau, ud fra en DMEL-værdi (Derived Minimal Effect Level) fremfor en DNEL værdi (Derived No Effect Level). DMEL-værdien for kobolt sættes derfor til 0,441 – 1,95 µg kobolt/ cm2. Risikovurderingen foretages ved at sammenligne disse værdier over for hinanden og beregne risikokarakteriseringsrationen (RCR = eksponering/ DMEL) herudfra. Er RCR-værdien over 1, angiver dette umiddelbart, at migrationen overskriver DMEL værdien, og at der derfor kan være en potentiel risiko. Tabellen nedenfor angiver risikovurderingen af koboltafgivelse fra damestøvler og armbånd Migration

DMEL RCR

Brune damestøvler (overdel):

0,44 µg Co/cm2 0,441 – 1,95 μg Co/ cm2 0,23 - 1,00

Sort armbånd:

0,33 µg Co/cm2 0,441 – 1,95 μg Co/ cm2 0.17 – 0,75

Generelt ses at RCR-intervallerne ligger under værdien 1, hvilket ikke indikerer, at der er no-gen risiko. At den øvre del af RCR-intervallet for damestøvlerne når helt op til 1 vurderes ikke


at være betænkeligt, når der tages hensyn til, at migrationsværdierne er et udtryk for en migra-tion over 7 døgn, og at DMEL-værdien er et udtryk for 48 timers eksponering. I et eksponeringsscenarie for en bruger af damestøvler ville migrationen således ikke fore-komme i 7 døgn, men kun i en kortere periode svarende til nogle få timer, hvor støvlerne er våde eller fugtige af sved, hvorfor migrationen vil være væsentligt lavere i dette kortere tidsfor-løb. Tilsvarende ville eksponeringstiden heller ikke være 48 timer, som DMEL-værdien er ba-seret på, idet man højst ville have de fugtige/våde støvler på i et par timer. En DMELværdi ba-seret på fx 2 timers eksponering vurderes alt andet lige til at være væsentligt lavere end en DMEL-værdi for 48 timers eksponering. Begge disse forhold bevirker, at mere realistiske vær-dier for migrationsværdier og DMEL-værdier, selv for et worst-case forbrugerscenarie på flere timers eksponering, ville medføre væsentligt lavere RCR-værdier, end de beregnede værdier i tabellen. På baggrund af den indsamlede viden er det dog ikke muligt at foretage mere præ-cise beregninger af RCR-værdierne, da der ikke haves mere relevante data for migration og DMEL-værdi til at foretage en mere præcis risikovurdering, der som sagt ville forventes at medføre betydeligt lavere RCR-værdier. På den baggrund vurderes der ikke at være risiko for udvikling af koboltallergi ved brug af de migrationstestede damestøver og det migrationstestede armbånd. Endvidere vurderes risikoen for fremkaldelse af allergiske symptomer hos koboltallergikere at være minimal ved brug af produkterne. Tilsvarende gør sig gældende for de øvrige produkter, hvor der er målt migration af kobolt, og hvor eksponeringspotentialet vurderes som væsentligt mindre end for damestøvlerne og det sorte armbånd. Der er kun udtaget prøver af ét par læderbukser og ét par læderhandsker. Med udgangspunkt i kun to produkter kan der ikke konkluderes noget om kobolts forekomst i lædertøj. Resulta-terne af undersøgelsen kan heller ikke anvendes til at konkludere noget om koboltforekomst i ikke undersøgte produktkategorier som fx mobilcovers, bil- og cykelprodukter. Samtidig er det dog vigtigt at gøre opmærksom på, at tilfælde af hudallergi som følge af kobolt i lædervarer ikke kan udelukkes, da der både herhjemme og uden for landets grænser er fun-det tilfælde, hvor forbrugere har udviklet allergisymptomer som følge af afgivelse af kobolt fra fx lædermøbler og lædersko.


1. Indledning

1.1 Baggrund Hudallergi er et stort sundhedsmæssigt problem. Den seneste befolkningsundersøgelse i Dan-mark fra 2006 viser, at ca. 10 % af den danske befolkning lider af hudallergi over for et eller flere kemiske stoffer. En undersøgelse af befolkningen i fem EU-lande baseret på data ind-samlet i 2008-2011 finder dog en væsentlig højere prævalens på 27 % af befolkningen (Diepgen et al. 2016), hvorfor Videncenter for Allergi vurderer, at den reelle prævalens i Dan-mark ligeledes er højere. Allergifremkaldende kemikalier inden for stofgruppen metaller er den hyppigste årsag til hudallergi blandt forbrugerne. I den europæiske undersøgelse gav metaller anledning til allergi hos 16 % af de undersøgte (Diepgen et al. 2016). Kobolt har i årtier været et anerkendt allergen, der kan forårsage allergisk hudreaktion og/eller allergi- eller astma symptomer ved indånding3. Ifølge den eksisterende, harmoniserede klassi-ficering under CLP4 (Classification, Labelling and Packaging), bilag VI, tabel 3.1 er kobolt klas-sificeret som et hud- og åndedrætssensibiliserende stof med mærkningen Skin sens.1; H 317 og Resp sens. 1; H334. I et forslag til en ny CLP harmonisering5 er kobolt endvidere mærket som mutagent, (Muta 2; H341), Carcinogent (Carc 1B; H350, SCL 0.01 %) og reproduktions-toksisk, (Repr 1B; H360F). Koboltholdige produkter, som bringes i omsætning, er omfattet af produktsikkerhedsloven6, som har til formål at beskytte forbrugerne ved at sikre, at der kun fin-des sikre produkter på markedet. Kobolt er et metal, som ofte forekommer sammen med nikkel, og derfor er personer med på-vist koboltallergi ligeledes ofte allergiske over for nikkel. Kobolt findes blandt andet i blankt me-tal som bruges i smykker, knapper, og ure med mere. I den europæisk befolkningsundersø-gelse omfattende fem undersøgte EU-lande er hyppigheden af koboltallergi i befolkningerne mellem 0,9 og 2,3 % (Diepgen et al. 2016). Blandt eksempatienter i Danmark er hyppigheden af koboltallergi 3,2 % (3,8 % for kvinder og 2,3 % for mænd; data fra 2016)7. Flere undersøgel-ser viser, at det langt fra altid er, at kobolt og nikkelallergi forekommer samtidig. Fx. rapporte-rer et amerikansk studie (upublicerede data; fra Flower, 2016) at op til 40 % af patienter med koboltallergi har været testet negativ for nikkel. Samtidig er nye, mulige kilder til koboltallergi blevet identificeret i de seneste år, herunder bl.a. læderprodukter. Krom VI er ligeledes et kendt allergen, der kan forårsage hudallergi. Krom er et metal, som indgår i legeringer, eksempelvis i rustfrit stål, i råmaterialer til produktionen af cement, og i garvning af læder. Lædervarer er den hyppigste årsag til kromallergi i Danmark, fordi læder afgiver krom, når man bruger det fx i sko, handsker eller remme. I førnævnte europæiske be-folkningsundersøgelse (Diepgen et al. 2016) svinger hyppigheden af krom (VI) allergi i befolk-ningerne mellem 0,2-1,1 %. Blandt danske eksempatienter, som er undersøgt for hudallergi, er der set hyppigheder af kromallergi på 2,0 – 3,8 %8. Pr. 1. maj 2015 må lædervarer, der kom-mer i kontakt med huden, ikke markedsføres, hvis de indeholder krom (VI) i koncentrationer på eller over 3 mg/kg (0,0003 %) af den samlede tørvægt af læderet (REACH, bilag 17, indgang

3 https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.028.325

4 CLP forordningen (EF) nr. 1272/2008, bilag VI

5 Proposal for Harmonised Classification and Labelling, Substance name: Cobalt, December 2016

6 Lov nr. 1262 af 16. december 2009 om produktsikkerhed (produktsikkerhedsloven)

7 https://www.videncenterforallergi.dk

8 CLP forordningen (EF) nr. 1272/2008, bilag VI


47, pkt. 5 og 6). Begrænsningen gælder også varer, der indeholder læderdele, som kan komme i kontakt med huden. Begrænsningen gælder ikke for genbrugsartikler i slutbrug i unio-nen før 1. maj 2015 (REACH, bilag 17, indgang 47, pkt 7). 1.2 Formål Projektet fokuserer på produkter fremstillet af læder, hvor både krom og kobolt anvendes. Der-for har projektet to formål:

- at opnå mere viden om brug af kobolt i lædervarer samt vurdere, om der er risiko for udvikling af hudallergi ved brug af lædervarer, der indeholder kobolt.

- at kontrollere, om de eksisterende regler for krom VI indhold i læder i henhold til ke-mikalielovgivningen overholdes.

Produkter af kunstigt læder er ikke omfattet af projektet. Andre produkter, hvor krom eller ko-bolt ofte anvendes, er heller ikke omfattet af projektet. 1.3 Projektets faser og indhold i rapporten Projektet er opdelt i fire faser. Kortlægning (fase 1) og risikovurdering (fase 4) omhandler kun kobolt. Udtagning af produkter til analyse (fase 2) og analyseresultater og diskussion af disse (fase 3) omhandler både krom og kobolt. Fase 1: Kortlægning af kobolt i lædervarer I fase 1 foretages en gennemgang af den tilgængelige litteratur omhandlende kobolt med fo-kus på indhold af kobolt i lædervarer. Fase 1 omfatter kapitlerne 2, 3 og 4. Kapitel 2 omfatter kortlægning af eksisterende viden om anvendelse, funktion og forekomst af kobolt i lædervarer. Der foretages en markedsundersøgelse med henblik på at indhente infor-mation om markedsaktørers kendskab til udbredelse og anvendelse af kobolt. Information om mængder af de relevante produkter hentes fra statistiske databaser og diskuteres i forhold til befolkningens eksponering. Kapitel 3 omfatter indledende sundheds- og eksponeringsvurdering med udgangspunkt i eksi-sterende viden. I Kapitel 4 udpeges relevante produktkategorier til XFR-screening og kemiske analyser. Fase 2: Udtagning af lædervarer til kontrol og analyse Med udgangspunkt i resultater fra fase 1, kapitel 4, gennemfører Miljøstyrelsens kemikaliein-spektion fase 2, som indeholder XRF-screening af relevante læderprodukter, samt udtagning af produkter til kemisk analyse. Resultater af screeningen præsenteres i Bilag 3 og diskuteres i kapitel 5.2. Fase 3: Kemiske analyser af krom og kobolt Fase 3 omfatter kemiske analyser af læderprøver opsamlet i fase 2. Prøverne analyseres for kobolt, krom total samt krom VI. For 10 udvalgte produkter med målbart indhold af kobolt udfø-res migrationstest med kunstigt sved. Fase 3 omfatter kapitlerne 5 og 6. Fase 4: Eksponerings og risikovurdering af kobolt i lædervarer I kapitel 7 samles data fra kemiske analyser, som anvendes til opstilling af eksponeringssce-narier. Risikovurderingen foretages ud fra en top down procedure, hvilket betyder, at man in-den for samme anvendelsesområde udvælger lædervaren med størst migration.


2. Kortlægning af kobolt i lædervarer

Formålet med kortlægningen er at samle viden fra den tilgængelige litteratur om kobolt med fokus på indhold af kobolt i lædervarer samt dets betydning i forhold til udvikling af hudallergi. Dette kapitel fokuserer på anvendelse, funktion og forekomst af kobolt i lædervarer samt mængden af disse produkter på markedet, befolkningens brug af disse produkter og den for-ventede kobolt eksponering fra lædervarer. En gennemgang af de sundhedsmæssige påvirk-ninger, der tidligere er sat i forbindelse med kobolt i lædervarer, er givet i kapitel 3. 2.1 Metode for kortlægningen Kortlægningen af eksisterende viden om anvendelse, funktion og forekomst af kobolt i læder-varer er foretaget via internetsøgning med udgangspunkt i den eksisterende nationale og inter-nationale litteratur. Der er endvidere søgt information via kontakt til producenter og forhandlere af lædervarer, samt relevante brancheorganisationer. Information vedrørende mængder af læ-der og læderprodukter importeret til Danmark samt bestemmelse af produkternes oprindelses-land er hentet fra Danmarks Statistik.

Kortlægning af eksisterende litteratur Information om den generelle anvendelse af kobolt samt kobolts funktion i lædervarer er i før-ste omgang hentet fra forskellige hjemmesider og eksisterende rapporter. Søgning i den eksisterende videnskabelige litteratur er gennemført i PubMed. Søgning på or-det ”cobalt” kombineret med ”leather” har givet 28 henvisninger. Disse er efterfølgende revide-ret og suppleret med relevante publikationer fra referencelisterne. Litteratursøgningen er end-videre suppleret med internet søgning, hvor der blev søgt information om ”kobolt” i kombina-tion med ”læder” og ”præmetalliserede farver” på både engelsk og dansk.

Information fra markedsaktører I forbindelse med udarbejdelse af kortlægningen er der taget kontakt til forskellige brancheor-ganisationer, danske producenter og importører af lædervarer samt forhandlere af læderfar-ver, med henblik på at indhente information om deres kendskab til udbredelse og anvendelse af kobolt. Danske lædervareproducenter, forhandlere af læderfarver og brancheorganisationer er blevet udvalgt ved hjælp af De Gule Sider, Europages, ved at søge efter specifikke producenter/bran-cheorganisationer på internettet og via henvisninger fra de primære kontakter. Herefter er ak-tørerne kontaktet enten telefonisk eller via mail, hvis dette har været ønsket. I perioden fra d. 28.03.2018 til d. 25.04.2018 er der kontaktet 25 producenter, importører og forhandlere af lædervarer samt 5 brancheforeninger. De kontaktede aktører omfatter producenter og forhandlere af bælter, tasker, handsker, punge, møbler, sko og hestesadler, slagteri med eget garveri, læderleverandører samt læder-farveforhandlere.


Markedsundersøgelsens fokus har været at skaffe information om funktion og forekomst af ko-bolt i lædervarer, herunder hyppigheden af kobolts anvendelse i læder, samt typer og mæng-der af koboltholdige læderprodukter på det danske marked m.fl. Med udgangspunkt i informa-tion indhentet fra litteraturen, er der sat fokus på brug af præmetalliserede farvestoffer, som den del af processen, hvor kobolt anvendes (kapitel 2.2.1.1). Spørgeskema til producenter og forhandlere af lædervarer er vist i Bilag 1. Der blev spurgt til læderets oprindelse, hvor i læder-fremstillingsprocessen de modtager læderet, om de selv farver læderet, om der bruges præ-metalliserede farvestoffer, samt om de har viden om, hvorvidt kobolt eller andre metaller ind-går i farveprocessen. Der var fire forhandlere af farver til læder blandt de kontaktede markedsaktører. De blev især spurgt ind til, hvorvidt deres farver indeholder kobolt, og om de har viden om indhold af andre metaller i præmetalliserede farver. Slagteriet med eget garveri blev specifikt spurgt om følgende:

- hvilke huder/dyr som anvendes - dyrenes oprindelsesland - anvendelse af kobolt i garvningsprocessen - hvor bliver huderne sendt hen for videre garvning - hvilke produkttyper fremstilles af læderet.

Mængder og oprindelse af læder produkter på det danske

marked Fra Danmarks Statistik (www.statistikbanken.dk) er der indhentet data omkring import og ek-sport af lædervarer. De relevante data er indhentet fra ”Im- og eksport kn (EU kombineret no-menklatur) efter im- og eksport, varer, land og enhed” under emnet Udenrigsøkonomi/Uden-rigshandel/Udenrigshandel med varer”. Der er søgt på ”læder” for at identificere de relevante varekategorier. Data er indhentet for de sidste 3 år, dvs.: 2015, 2016, 2017. Der er i alt identificeret 78 forskellige varekategorier (57 med statistiske oplysninger), som ef-terfølgende er samlet i følgende, overordnede kategorier;

- Fodtøj med overdel af læder - Beskyttelsessko med overdel af læder - Tasker, kufferter, tegnebøger etc. med yderside af læder, kunstlæder eller laklæder - Beklædning og tilbehør til beklædning af læder eller kunstlæder - Handsker af læder eller kunstlæder - Arbejdshandsker af læder eller kunstlæder - Bælter og skulderremme af læder eller kunstlæder - Øvrige varer af læder eller kunstlæder

Det skal bemærkes, at der ikke er fundet data for lædermøbler eller sadler. Der eksisterer en kategori med betegnelsen ” 42010000 Sadelmagerarbejder til dyr, herunder skagler, snore, benbeskyttere, mundkurve, sadeltæpper, sadeltasker, hundedækkener og lignende varer, af ethvert materiale (undtagen piske, ridepiske og andre varer henhørende under pos. 6602)”, dvs. både varer af læder og andre materialer er omfattet. Denne kategori er derfor ikke taget med i undersøgelsen. I kategorien ” 91139010 – For urremme og urlænker samt dele dertil, af læder eller kunstlæ-der.” er der ikke anført mængdeangivelse, hvilket tyder på, at der ikke opsamles statistiske data for denne kategori, hvorfor den ikke er inkluderet.


Med henblik på læder og skind som materiale er der identificeret 64 forskellige kategorier, men der er kun opgivet statistik for 35 af dem. Disse kategorier er samlet i to overordnede katego-rier: rå huder og skind og rent læder. Inddeling er baseret på forslag til begrænsning af krom VI forbindelser (ECHA, 2012). 2.2 Resultater af kortlægningen

Anvendelse af kobolt Kobolt er et naturligt forekommende grundstof, med egenskaber som jern og nikkel. Kobolt er et hårdt, sølvgråt metal, som ikke findes i fri metallisk form i naturen, men i form af forskellige malme. Koboltforekomster er ofte blandet op med andre metallers malme, og af den grund ud-vindes kobolt typisk som et biprodukt fra udvindingen af kobber og nikkel. I kemiske forbindel-ser optræder kobolt almindeligvis med oxidationstrinene +2 og +3, med oxidationstrin +2, som det mest stabile. Næsten alle koboltforbindelser er farvede. Kobolt har atomnummer 27 og atomtegn Co. Der findes kun én stabil isotop af kobolt, som har atommasse 59. Der er imidlertid mange ustabile eller radioaktive isotoper, hvoraf fx kobolt-60 (60Co) bruges kommercielt til bl.a. strålebehandling af kræftsvulster. Kobolt indgår i vitamin B12, som er essentielt for mennesker og andre pattedyr, der ikke selv kan danne vitaminet og derfor må have det tilført via føden. Koboltforbindelser bruges til mange formål. Metallisk kobolt blandes sædvanligvis med andre metaller for at danne legeringer, som er mere modstandsdygtige overfor slid og korrosion. Disse legeringer anvendes i en række militære og industrielle sammenhænge. Koboltforbindel-ser anvendes også som farvestoffer i glas, keramik og maling, som katalysatorer fx i petrole-umsindustrien, som maletørringsmidler og som sportilsætningsstoffer i landbrug og medicin. Et voksende anvendelsesområde for kobolt er som supplement til Ni/-Cd Ni-metalhydridbatteriet og som hovedkomponent i litium-ion-cellen (LiCoO2). Kobolt anvendes ligeledes i elektriske røntgengeneratorer. Endelig anvendes gamma stråler fra 60Co til behandling af kræft, industri-elt til sterilisering af medicinske produkter og som en ekstern kilde i radiografi og strålebehand-ling (ATSDR, 2004). På grund af den udbredte forekomst og anvendelse af kobolt udsættes mennesker ofte for ko-boltforbindelser i dagligdagen. Selvom kost antages at være den vigtigste kilde til kobolt ek-sponering, vil den generelle befolkning også blive udsat for kobolt via fx smykker, forskellige implantat typer og andre metalliske forbrugerprodukter (Fowler, 2016; Hamann et al. 2013). Desuden anvendes kobolt i et lyseblåt tatoveringspigment (Fowler, 2016) samt i kosmetiske produkter, hvor der trods forbud mod aktiv brug af kobolt og koboltsalte i kosmetik er fundet betydelige niveauer af kobolt i øjenskygge, ansigtsmaling, hårpomader og henna farvestoffer (Bocca et al. 2014). Nyere undersøgelser viser, at lædervarer ligeledes kan indeholde kobolt og give anledning til koboltallergi (Fowler, 2016; Leyssens et al. 2017). 2.2.1.1 Kobolts anvendelse i lædervarer Læder er dyrehuder, som er bearbejdet for at opnå fleksibilitet, sejhed og vandtæthed i en pro-ces, der indeholder flere trin, bl.a. garvning, farvning, indfedtning og tørring9. I garveribranchen anvendes kobolt i læder som bejdsemiddel for farvestofferne, hvilket er af-gørende for at opnå en tilstrækkelig binding af farvestoffet til læderet. Bejdsemidlet (mordant) forbedrer farvestoffets bestandighed mod fx vand og lys (Bregnbak et al. 2014). Der anvendes en bred vifte af farvestoffer i læderbearbejdning i form af direkte farvestoffer, reaktive farve-stoffer, præmetalliserede farvestoffer og syrefarvestoffer. De voksende forbrugerkrav for be-

9 http://nzic.org.nz/ChemProcesses/animal/5C.


standighed mod vand og lys i læderprodukter har ført til et skift fra direkte farvestoffer og syre-farvestoffer til de præmetalliserede og reaktive farvestoffer2. De præmetalliserede farvestoffers gode egenskaber har medført, at disse farvestoffer også anvendes til farvning af uld, nylon og silke (Zarkogianni et al. 2012). Disse materialer er dog ikke omfattet af dette projekt. Der findes to typer præmetalliserede farvestoffer, nemlig 1:1 og 1:2, hvor henholdsvis et eller to farvestofmolekyler er komplexbundne med et metalatom. I FIGUR 1 vises et eksempel på strukturen af præmetalliserede farvestof; hvor M står for et metal. Hovedsageligt bruges krom eller kobolt, men kobber, jern og nikkel kan også anvendes. Farverne på præmetalliserede far-vestoffer har en tendens til at være lidt lysere (Thyssen et al. 2013) end farverne på de andre typer farvestoffer.

FIGUR 1. Strukturen af præ-metalliseret farvestof (Zarkogianni et al. 2012) En række miljømærker stiller i dag krav til koboltindholdet i lædervarer. Som vist i TABEL 1 sætter både EU-blomsten og de tyske miljøordninger en grænseværdi på 4 mg/kg, dog tillader EU blomsten kun 1 mg/kg i børnesko til børn under 3 år. Svanemærket forbyder aktiv tilsæt-ning af kobolt i farver, farvestoffer og pigmenter og tillader ikke anvendelsen af metalkom-pleksfarver til farvning af læder. Svanemærket stiller også krav i forhold til urenheder i farve-stoffer med fiberaffinitet, som for kobolt ligger på 500 mg/kg i pigmentet10.

TABEL 1. Grænseværdier for kobolt i læder relateret til forskellige miljømærkeordninger

Land Navn Produkt Grænseværdi, mg/kg

Europæisk Union The Ecolabel (EU Blomst)

Læder – møbler Sko

4 4 (1*)

Skandinavien Nordisk Miljømærke (Svanemærket)

0**

Tyskland The Blue Angel (Die Blaue Engel)

Læder – sko 4

Tyskland SG (Schadstoffgeprüft) Læder 4

*for børn under 3 år; ** forbud mod aktiv tilsætning af kobolt i farver; krav i forhold til urenheder i pigmentet ligger på 500 mg/kg kobolt i pigmenten

10Den angivne grænseværdi er et udtryk for pigmentets renhed. Forurenings kravet er relateret til mæng-den af urenheder i pigmentet og ikke i læderet. Koncentrationen af kobolt i det færdige læder vil være meget lavere.


Kort opsummering af den eksisterende videnskabelige litteratur Selvom kobolt i årtier har været et velkendt allergen, der kan forårsage hudallergi, har Ameri-can Contact Dermatitis Society i 2016 betegnet stoffet som ”Contact Allergen of the Year”. År-sagen til dette kan skyldes, at der i de seneste år er fremkommet nye oplysninger om potenti-elle eksponeringskilder for kobolt, hvor læder er en af dem (Fowler, 2016). I Thyssen et al. (2013) anføres det, at en lædersofa er påvist som koboltkilde i forbindelse med, at en 66-årig mand havde udviklet hudallergi forårsaget af koboltallergi. Sofaen var pro-duceret i Norditalien og havde en gul-brun farve. En analyseret læderprøve fra sofaen viste et indhold af kobolt på 800 mg/kg og et indhold af krom på 36000 mg/kg, mens nikkelindholdet var < 1 mg/kg. Indholdet af kobolt blev ligeledes bekræftet ved XRF analyse af sofaens læder. På denne baggrund kontaktede forfatterne en dansk møbelforretning og indsamlede fra deres sortiment i alt 14 tilfældige læderprøver i forskellige farver. XRF analysen viste kun spor af ko-bolt i én prøve (brun farve), mens krom blev fundet i alle prøver. Ingen af de 14 prøver viste positiv reaktion under anvendelse af spot-test til screening for koboltfrigivelse. Prøverne blev ikke analyseret med ICP-MS. I et andet studie blev 131 læderprøver fra 14 forskellige virksomheder, der producerer læder-møbler til salg i USA, screenet ved hjælp af to metoder: kobolt spot-test og XRF (Hamann et al. 2016). Der blev fundet 11 prøver (8 %), som var positive for kobolt i enten spot-test (5 prø-ver) eller XRF-screening (6 prøver). Disse prøver og en tilfældig negativ prøve blev efterføl-gende analyseret med ICP-MS. Alle seks XRF-positive prøver (>5 % kobolt) indeholdt mere end 300 ppm kobolt. Samtidig gav disse 6 prøver negative reaktioner ved anvendelse af kobolt spot-testen, hvilket tyder på, at kobolt spot testen er et dårligt screeningværktøj til bestem-melse af kobolt i læder, selv om den kan anvendes til koboltbestemmelse i metal (Thysen et al. 2010). Den udvalgte prøve, som var negativ for kobolt både i XRF analysen og spot-testen, viste sig at indeholde 31 ppm kobolt, når den blev analyseret ved hjælp af ICP-MS. Dette fund antyder, at den reelle hyppighed af kobolt i læder kan være meget højere end screeningen har vist. Samtidig viser undersøgelsen, at XRF kan være et godt værktøj til screening af høje ko-bolt koncentrationer i læder, hvorimod der kan være problemer med de lavere koncentrationer, som dog er høje nok til at fremkalde hudallergi. I et case-studie publiceret af Bregnbak et al. (2017) er lædermøbler vist at være årsagen til hudallergi hos to patienter. Hos den ene patient blev orangefarvede læderpuder identificeret som eksponeringskilden, med et koboltindhold på 802 ppm (2415 ppm krom og 1270 ppm nik-kel). Hos den anden patient blev en brun lædersofa identificeret som eksponeringskilden, med et koboltindhold på 1250 ppm (21000 ppm krom, 7 ppm nikkel). Screening med spot-test gav negative resultater i begge tilfælde, hvilket yderligere understreger, at denne metode er uegnet til screening af kobolt i læderprodukter. Det er ikke kun til møbler, at der anvendes koboltholdigt læder. I en svensk rapport (Naturfred-ningsforening, 2009) blev 21 par sko analyseret for indhold af en række metaller, semi-metal-ler og organiske forbindelser. Skoene blev købt i forskellige lande, 11 par i Sverige og 2 par i Sydafrika, Uganda, Indien, Filippinerne og Hviderusland. Der blev påvist kobolt i 20 ud af de 21 prøver i koncentrationer mellem 0,5-16 mg/kg. I skoene købt i Sverige var koncentratio-nerne noget lavere, nemlig fra under detektionsgrænsen til 2,6 mg/kg, mens de højeste kon-centrationer blev fundet i skoene købt i Sydafrika (11 mg/kg), Filippinerne (16 mg/kg) og Indien (11 mg/kg). Det har ikke været muligt at identificere andre undersøgelser, hvori der indgår koboltanalyser af produkter og materialer, men behovet for sådanne undersøgelser er udtrykt flere steder (Bregnbak et al. 2014; 2017; Hamann et al. 2016; Thyssen et al. 2013). Flere undersøgelser viser en sammenhæng mellem eksponering til læder og udvikling af hudallergi hos patienter med koboltallergi. I en spørgeskemaundersøgelse blev læder anset for at være den hyppigste


eksponeringskilde i forbindelse med udvikling af ikke-erhvervsmæssig hudallergi hos koboltal-lergiske patienter uden kendt kromallergi (Bregnbak et al. 2014; TABEL 4). Andre undersøgel-ser har fundet koboltallergi blandt patienter med eksem forårsaget af sko (Chowdhuri og Ghosh, 2007; Horev, 2016; Nardelli et al. 2005; Rani et al. 2003; Warshaw et al. 2007). Endvi-dere blev koboltallergi også forbundet med erhvervsmæssig hud allergi blandt arbejdere i teks-til-og læder sektoren (Rui et al. 2010; 2012). En statistisk analyse af data fra over 185 000 pa-tienter (Uter et al. 2014) viste en sammenhæng mellem koboltallergi og "læder" og "sko" som mulige kontakt -og eksponeringskilder. Ligeledes var der sammenhæng mellem jobbeskrivel-sen ”læderarbejder” og koboltallergi. Selv om disse undersøgelser ikke omfatter analyse af ko-bolt i læder produkter, påpeger de læder som en mulig årsag til kobolt relateret hudallergi. Dette diskuteres yderligere i kapitel 3.

Information fra markedsaktører I markedsundersøgelsen var 52 % af de 25 adspurgte markedsaktører villige til at deltage i un-dersøgelsen og svare på spørgsmålene. Mange af de stillede spørgsmål blev imidlertid ikke besvaret, da markedsaktørerne ikke kunne fremskaffe de efterspurgte oplysninger. Således var informationen om mængder af læderprodukter som produceres/sælges i Danmark spar-som, og kun få aktører kunne give disse oplysninger. Resultater af markedsundersøgelsen kunne derfor ikke bruges til at vurdere forbruget af læder og/eller eksponering til kobolt fra læ-dervare i Danmark. Kobolt i læder Markedsundersøgelsens overordnede konklusion var, at brancheorganisationer, producenter og forhandlere af lædervarer ikke har kendskab til forekomsten af kobolt i læderprodukter, samt hvorvidt læder er farvet med præmetalliserede farver eller om kobolt indgår i andre pro-cesser. Forhandlere og producenter stiller ikke specifikke krav til indholdet af tungmetaller i læder/læ-dervarer, men både et slagteri/garveri og en håndfuld forhandlere og producenter har anført, at REACH-forordningen er blevet overholdt. Efter kontakt til brancheorganisationerne kan det konkluderes, at ingen af organisationerne lå inde med information vedrørende brugen af kobolt til indfarvning, eller øvrige læderfremstil-lingsprocesser. Farvning På basis af kontakten til de forskellige producenter og forhandlere kan det konkluderes, at det anvendte læder modtages færdigt fremstillet, dvs. ingen af de adspurgte producenter farver selv læderet. Derfor kunne de ikke svare på, om kobolt eller andre metaller er til stede i farven eller om kobolt indgår i andre fremstillingsprocesser. Ud fra kontakten til de fire forhandlere af farver fremgik det, at koboltholdige farver ikke indgår i deres farvesortiment. De havde ikke yderligere oplysninger vedrørende præmetalliserede far-ver. Læderets oprindelse Flertallet af de kontaktede producenter og forhandlere oplyste, at de hovedsageligt modtager læder fra Italien (producenter af bælter, handsker og tasker). En enkelt producent henviste til sit garveri i Holland, som efterfølgende er blevet kontaktet via e-mail, men der er ikke modta-get svar indenfor projektets tidsramme. Producenten af hestesadler oplyste, at læderet bliver købt i Danmark og England. Fra en brancheorganisation blev det oplyst, at møbelpolstrere oftest bruger læder fra Schweiz, Østrig eller Tyskland. Læder fra disse lande bliver brugt til kvalitetsmøbler, imens billigere læ-dermøbler typisk bliver fremstillet af læder fra Sydamerika.


På baggrund af en kontakt til et slagteri med eget garveri fremgik det, at der i Danmark udfø-res for-garvning af kvæghuder fra Nordtyskland, Danmark og Sverige. Herefter sendes hu-derne til Italien for at blive færdiggarvet i henhold til ønsket farve og blødhed. Om det er disse huder, producenterne og forhandlerne i Danmark modtager fra Italien, vides ikke. Ved for-garvningen i Danmark anvendes kun krom, ikke kobolt. Læderet bliver brugt til blandt andet tøj og bilinteriør. Overordnet set gav markedsundersøgelsen ikke svar på spørgsmålet om brugen og tilstede-værelsen af kobolt i lædervarer solgt på det danske marked. Italien var det hyppigst nævnte oprindelsesland for forbrugerprodukter af læder. Selv om de kontaktede markedsaktører havde en begrænset viden om koboltindholdet i læder, viser de få eksisterende undersøgel-ser, at koncentrationen af kobolt i læderet kan være høj (Thyssen et al. 2013; Bregnbak et al. 2017), og at kobolt hyppig findes fx i lædersko (20 ud ad 21 undersøgt; Naturfredningsfor-ening, 2009). Den manglede viden og opmærksomhed blandt markedsaktørerne kombineret med det begrænsede antal undersøgelser tydeliggør behovet for en undersøgelse, hvor man undersøger de produktkategorier, der hidtil er blevet identificeret som kritiske i forhold til udvik-ling af hudallergi.

Mængder og oprindelse af lædervarer på det danske marked For at få bedre oversigt over forbruget af læder- og lædervarer i forhold til oprindelsesland, er der indhentet data fra Danmarks Statistik og Eurostat. Disse data er opsummeret i TABEL 2 og i TABEL 3. Statistikken for data om årlig solgt produktion præsenteres i TABEL 2. Tabellen er baseret på Eurostats Prodcom Database, som kun indeholder data i monetære enheder. Der findes kun danske data for meget få kategorier, og derfor viser TABEL 2 også de samlede data for alle EU-28 lande. Data er suppleret med oplysninger om import og eksport i Danmark. Disse data er indhentet fra Danmarks statistik og præsenteres i enheden kilo for årene 2015 – 2017. De to databaser bruger ikke nøjagtig samme nomenklatur. Oplysninger om varekoder, der er grupperet i tabellerne, er vist i Bilag 2. Globalt bliver der årligt forarbejdet ca. 6,0 mio. tons rå huder til ca. 522.600 tons tungt læder og ca. 1.185 mio. kvadratmeter let læder (ECHA, 2012). Til sammenligning producerer Europa årligt ca. 71.700 tons tungt læder og omkring 230 mio. kvadratmeter let læder; dvs. at den eu-ropæiske produktion af let læder svarer til ca. 19 % af verdensproduktionen (ECHA, 2012). Alle tal repræsenterer et gennemsnit af årene 2001-2003. Den samlede produktionsværdi i 2016 var 25.751 mio. euro. i EU og 112 mio. euro. i Dan-mark. Det skal dog understreges, at data om produktion af læder og lædervarer i Danmark er begrænset. Fremstilling af fodtøj udgjorde næsten 50 % af den samlede produktionsværdi i EU. Hovedkategorier for produktionen i Danmark er ”rå huder og skind” og ”forarbejdet læder”, og til sammen udgør de 99 % af den samlede produktionsværdi. Dette fremgår også af data fra TABEL 3, der viser, at Danmarks eksport af rå huder og skind er steget markant i de sene-ste år, og der eksporteres meget mere end der importeres. Den største andel af rå huder og skind eksporteres til Italien (data fra 2017). Situationen er anderledes for de andre produktka-tegorier, hvor importmængden er 2-7 gange større end eksportmængden (TABEL 3). I forhold til import udgør fodtøj den største kategori, hvor der anvendes læder, og skoene importeres hovedsagelig fra Portugal, Tyskland og Kina. Andre importlande er Italien, Sverige, Indien og Pakistan. Rå huder og skind samt rent læder importeres primært fra Italien. Dette er i overens-stemmelse med information fra markedsundersøgelsen, hvor producenter og forhandlere oply-ste, at de hovedsageligt modtager læder fra Italien, samt med tidligere undersøgelser, som vi-ser, at Italien repræsenterer ca. 60-65 % af læderproduktionen i EU (ECHA 2012). Som anført i forbindelse med en tidligere undersøgelse af indholdet af krom VI og krom III i læ-dervarer på det danske marked (MST, 2002), skal det understreges, at sko- og tøjfabrikker i


mange tilfælde køber læderet fra andre lande, hvilket betyder, at produktets oprindelsesland ikke behøver at svare til læderets oprindelsesland.

TABEL 2. Produktion af lædervarer i Danmark og i Europa

Produktion1 2016, (mio. euro.)

Produktkategori EU-28 Danmark

Rå huder og skind 1.276 67

Forarbejdet læder 7.018 432

Tasker, kufferter, punge osv. 4.209 0,02

Tilbehør inkl. handsker, bæl-ter, urremme osv.

737 0,53

Fodtøj 12.511 0,44 1data om årlig solgt produktion; 2kun data for en underkategori; 3data for 3 ud af 6 underkategorier; 4data for 3 ud af 11 underkategorier

TABEL 3. Import og eksport af læderprodukter til og fra Danmark.

Produktkategori

Import i 1000 kilo Eksport i 1000 kilo De tre lande, der pri-mært importeredes fra; 2017

2015 2016 2017 2015 2016 2017

Rå huder og skind 34 10 13 3 258 2914 Italien, Spanien og Pakistan

Rent læder 953 951 1368 794 632 572 Italien, Brasilien og Tyskland

Fodtøj med overdel af læder 14.895 17.076 14.522 6.904 5.739 5.768 Portugal, Tyskland, Kina

Beskyttelsessko med overdel af læder

1.495 1.817 1.880 329 278 404 Italien, Tyskland, Kina

Tasker, kufferter, tegnebøger osv. med yderside af læder, kunstlæder eller laklæder

1.291 1.259 1.505 659 718 767 Indien, Kina, Italien

Beklædning og tilbehør til be-klædning af læder eller kunstlæ-der

742 791 686 412 412 422 Indien, Kina, Pakistan

Handsker af læder eller kunstlæ-der

190 181 185 77 51 70 Kina, Pakistan, Sve-rige

Arbejdshandsker af læder eller kunstlæder

779 775 818 274 253 252 Pakistan, Indien, Kina

Bælter og skulderremme af læ-der eller kunstlæder

369 452 333 240 240 195 Kina, Italien, Marokko

Øvrige varer af læder eller kunst-læder

560 407 671 167 213 238 Indien, Sverige, Kina

Mængden af lædervarer på det danske marked og befolkningens brug af disse produkter Data for produktion af læder i Danmark tyder på, at rå huder og skind samt forarbejdet læder udgør to hovedkategorier, der til sammen udgør 99 % af den samlede produktionsværdi. En stor del af huder og skind er dog eksporteret til andre lande, herunder hovedsagelig til Italien, som samtidig viser sig at være hovedeksportør af læder til Denmark.


Informationen om produktionen og brug af lædervarer i Danmark er sparsom og vanskeliggør vurderingen af markedets størrelse og befolkningens eksponering. Hvis man alene ser på mængder af importerede varer, udgør læderfodtøj efterfulgt af beskyttelsessko, tasker og kuf-ferter de tre største kategorier. Fodtøj udgør 70% af de samlede importmængder, og kan der-for forventes at være varetypen med det højeste forbrug på befolkningsniveau. Dette under-støttes af en tidligere vurdering af salg af lædersko i Danmark, som viste, at hver husstand i 2008 brugte i gennemsnit 405 kr. på lædersko, svarede til ca. 0,7 par lædersko (MST, 2011). De forskellige produktkategorier er i tabellen anført i kilo, men det bør anføres, at antallet af færdige produkter (og dermed eksponeringen) afhænger af produktets udformning/størrelse. Befolkningens eksponering til kobolt fra lædervarer Resultaterne fra kortlægningen tillader ikke at pege på specifikke produkter, som særligt blev indfarvet med præmetalliserede farver eller hvor der kan forventes et koboltindhold. Med ud-gangspunkt i de eksisterende data er det derfor svært at vurdere befolkningens eksponering til kobolt fra lædervarer. Som diskuteret ovenfor, kan det forventes, at især fodtøj kan være af betydning, på grund af de høje produktions- og importværdier og den lange eksponeringstid. Lædermøbler er en anden produktkategori, som ligeledes kan forventes at have betydning for befolkningens kobolteksponering. TABEL 2 og TABEL 3 omfatter ikke lædermøbler, da vare-koderne, der dækker møbler ikke specifikt angiver, om produktet er fremstillet af læder, hvor-ved omfanget af produktions- og importmængderne er ukendt. Den eksisterende litteratur be-skriver dog flere tilfælde, hvor lædermøbler med højt kobolt indhold var årsag til hudallergi. An-dre produkter, som kunne forventes at bidrage til befolkningens eksponering til kobolt fra læ-dervarer, er produkter, hvor langvarig kontakt med huden kan forventes under normale brugs-betingelser, dog under forudsætning af, at de indeholder og afgiver kobolt. Denne diskussion drøftes i kapitel 4.


3. Indledende sundheds- og eksponeringsvurdering

Da indholdet af krom (VI) i læder allerede er underlagt regulatoriske krav, og da der i forbin-delse med dette er udarbejdet en risikovurdering af det Europæiske kemikalieagentur, er det i dette projekt alene relevant at foretage en risikovurdering af kobolt i læder. 3.1 Sundhedsskadelige virkninger af kobolt Koboltforbindelser har en lang række sundhedsskadelige påvirkninger. I EU er vandopløselige koboltforbindelser klassificeret således:

Carc. 1B, H350i (Kan forårsage kræft ved indånding) Muta. 2, H341 (Kan forårsage genetiske påvirkninger) Repr. 1B, H360F (Kan skade forplantningsevnen) Acute Tox. 4, H302 (Farlig ved indtagelse) Skin Sens. 1, H317 (Kan forårsage allergisk hudreaktion) Resp. Sens. 1, H334 (Kan forårsage allergi- eller astmasymptomer eller åndedrætsbesvær ved indånding)

Som det ses af ovenstående, anses kobolt ionen at have kræftfremkaldende, mutagene og re-produktionstokisiske påvirkninger samtidig med at de også kan fremkalde hud- og luftvejsal-lergi. Koboltforbindelser er dog udelukkende fundet at være kræftfremkaldende ved indånding, og man anser således ikke koboltforbindelser for kræftfremkaldende ved hudkontakt eller ved oralt indtag. Allergi Kobolt (II) -forbindelser kan (ligesom nikkel (II)- og krom (VI)-forbindelser) ved hudkontakt medføre fremkaldelse af hudallergi. Da denne form for allergi opstår ved hudkontakt med det allergifremkaldende stof, benævnes hudallergi ofte som kontaktallergi. Hudallergi kan opstå, når kemiske stoffer trænger gennem huden og opfanges af celler fra immunsystemet. Første gang en person udsættes for et kemisk stof, som han eller hun udvikler allergi overfor, kaldes “induktionsfasen” eller sensibiliseringsfasen. Her oplever personen ingen symptomer, men im-munsystemets celler gøres klar til at reagere næste gang, personen udsættes for stoffet. Ved næste eksponering udløses den allergiske reaktion (kaldet “provokation”). Den allergiske reak-tion viser sig i form af et eksem, med rødme, blæredannelse og evt. sår i huden, som begyn-der der, hvor der er hudkontakt med den genstand, der frigiver kobolt. Selv meget små mængder af et hudallergifremkaldende stof som kobolt kan inducere hudal-lergi, og endnu mindre mængder kan efterfølgende fremprovokere den allergiske reaktion. Koboltallergi forekommer ofte samtidig med allergi over for krom (VI) og nikkel. Ud fra dyreforsøg betegnes kobolt som kraftigt allergifremkaldende, og hos mennesker er hudallergi over for kobolt velkendt og 6 % af kvindelige og 2 % af mandlige eksempatienter har koboltallergi (Videncenter for Allergi, 2018). Udover hudallergi kan kobolt fremkalde luftvejsallergi i forbindelse med indånding af partikler. Koboltforbindelser (koboltsalte og koboltholdige farvestoffer og pigmenter) er faste stoffer med meget lavt damptryk, hvorfor stofferne ikke optræder på dampform. Det betyder, at den almin-delige forbruger generelt ikke vil være udsat for indånding af koboltpartikler, medmindre der


slibes eller sprøjtes med øvrige produkter indeholdende kobolt/ koboltforbindelser. I forbin-delse med koboltforbindelser i lædervarer anses det således usandsynligt, at der kan fore-komme indånding af koboltholdige partikler, hvorfor vurdering af risiko for luftvejsallergi ikke anses relevant. Øvrige påvirkninger Risiko for fremkaldelse af andre toksiske virkninger af koboltforbindelserne, som fx akut giftig-hed eller reproduktionsskadende effekter, vil kræve væsentlig højere eksponering end den ek-sponering, der kan fremkalde hudallergi og efterfølgende udløse hudeksem, idet større mæng-der af koboltforbindelserne dels skal være i stand til at trænge helt igennem huden og dels skal fordeles i kroppen og opnå tilstrækkelige høj koncentration i målorganet, førend de toksi-ske virkninger kan optræde. Endelig anses den kræftfremkaldende virkning af koboltforbindelserne ikke relevant, idet vur-dering af risiko for denne virkning alene er relevant ved indånding af koboltholdige partikler - en eksponeringsform, der ikke vurderes relevant i forbindelse med brugen af lædervarer. Eksponering med koboltforbindelser og effektniveauer Kobolt er en bestanddel af det essentielle B12 vitamin. Gennem kosten indtager befolkningen ca. 5-40 μg kobolt per dag (WHO 2006). Der savnes data, som beskriver de sundhedsmæs-sige konsekvenser af et forhøjet indtag af kobolt, og hverken den Europæiske Fødevareautori-tet, EFSA eller verdenssundhedsorganisationen, WHO har fastsat en tolerabel dosis for men-neskers orale indtag af kobolt. I REACH-registreringen af stoffet kobolt diklorid, har registran-ten af stoffet ud fra de foreliggende toksikologiske data vurderet det tolerable orale ekspone-ringsniveau til at være120 μg kobolt/ kg legemsvægt per dag, hvilket svarer til ca. 9000 μg ko-bolt dagligt for en voksen person. Som nævnt kan selv små koncentrationer af kobolt medføre allergiske symptomer i form af hu-deksem på det eksponerede hudområde. En undersøgelse af Fisher et al. (2015) angiver således, at 10 % af en gruppe koboltallergi-kere vil reagere ved en hudeksponering på 0,066 - 1,95 μg kobolt per cm2, svarende til en på-virkning med en koboltopløsning med en koncentration på 31 - 259 mg kobolt/L. Modsat fremkaldelse af allergiske tilstande har man meget ringe viden om hvilke niveauer af kobolteksponering, der fremkalder/ inducerer selve den allergiske tilstand. Koboltallergi fore-kommer ofte samtidig med allergi over for krom og nikkel. Baseret på litteratursøgningen (se efterfølgende afsnit), er der i litteraturen alene fundet risiko for allergi ved brug af koboltholdige lædervarer, mens der ikke er beskrevet risiko for udvikling af andre sundhedsskadelige forhold ved brug af lædervarer. Dette er forståeligt, idet få µg ko-bolt lokalt på huden kan medføre hudallergi og allergiske reaktioner, mens systemisk ekspone-ring ved fx daglig indtagelse af ca. 9000 μg kobolt anses for en sikker indtagelse hos menne-sker uden skadelige virkninger. 3.2 Sundhedsskadelige virkninger fra kobolt i lædervarer For at opnå en opdateret viden om de sundhedsskadelige effekter af kobolt i læder, er der fo-retaget en screening af litteraturen. Udgangspunktet har været den viden, der er genereret på Videncenter for Allergi, hvor forskere - internationalt set - har udarbejdet de mest omfattende undersøgelser m.h.t. kobolt i lædervarer. Derudover er der fortaget webbaseret søgninger (med søgeord som fx ”cobalt”, ”leather”, ”clothing”, ”shoes”, ”furniture”, ”toxic”, ”allergy”, ”sensi-tisation”, ”threshold”, ”elicitation”).


Denne søgning samt gennemgang i de opnåede artiklers referencelister har ført til udvælgelse af lidt over 20 referencer, hvor nedenstående tabel angiver fundene i de referencer, der er vur-deret mest relevante for dette projekt i forbindelse med beskrivelse af og vurdering af danske forbrugeres risiko for koboltallergi i forbindelse med eksponering fra lædervarer.

TABEL 4. Litteraturoversigt vedrørende kobolt i læder og påvirkninger

Formål med undersøgel-sen/ Reference

Metode og Resultater

Hudoptagelse af kobolt og potens m.h.t. fremkaldelse af hudreaktioner

Bestemmelse af hudgen-nemtrængelighed af kobolt Filon et al. (2004)

In vitro test til bestemmelse af kobolt penetration af human hud vha. Franz diffusionscelle test. Testen viste, at fint koboltpulver (partikeldiameter ≤ 2 µm) opblandet i kunstig sved kan passere human hud, sandsynligvis som frie, oxiderede metalioner. Penetrationshastigheden kunne beregnes til 0,0123 ug kobolt per cm2 hud per time.

Bestemmelse af tærskel-værdi for fremkaldelse af allergiske reaktioner ved hudeksponering med kobolt Fischer et al. (2015)

Undersøgelse af resultaterne fra seks publikationer, hvor hudallergikere over for kobolt blev testet for fremkaldelse af hudreaktion ved hudekspone-ring med koboltopløsninger. Ved en hudeksponering på 0,066 – 1,95 μg kobolt per cm2 (svarende til en påvirkning med en koboltopløsning med en koncentration på 31 – 259 mg kobolt/L) blev der påvist allergisk reaktion hos 10 % af de mest følsomme.

Danske data vedrørende koboltallergi og læder

Kliniske tilfælde af allergisk kontaktallergi som følge af kobolt i læder Bregnbak et al. (2017).

To tilfælde af koboltallergi beskrives: En 12-årig dreng havde udviklet hudeksem og fundet allergisk over for ko-bolt, som følge af påvirkning fra køkkenstole med læderhynder som havde et indhold på 802 mg/kg kobolt, 2415 mg/kg krom og 1270 mg/kg nikkel. Drengen var ikke allergisk over for nikkel og krom. En 70-årig mand havde udviklet hudeksem og blev fundet at være allergisk over for kobolt som følge af påvirkning fra en lædersofa, som havde et ind-hold på 1250 mg/kg kobolt, 21 000 mg/kg krom og 7 mg/kg nikkel. Manden var ikke allergisk over for nikkel og krom.

Sammenhæng mellem ko-boltallergi og påvirkning med læder Bregnbak et al. (2014)

En spørgeskemaundersøgelse sendt ud til 183 dermatitis patienter med ko-boltallergi uden samtidig kromallergi og 621 dermatitis patienter uden hver-ken kobolt eller kromallergi viste, at læder var den hyppigste årsag (25,4 %) til dermatitis hos koboltallergikere. Generelt angav kobolt allergikerene, at have de værste hudgener i forhold til de andre dermatitis patienter.

Kliniske tilfælde af allergisk kontakt dermatitis som følge af kobolt i læder Thyssen et al. (2013)

En 66-årig mand havde udviklet hudeksem og blev fundet at være allergisk over for kobolt som følge af påvirkning fra en lædersofa med indhold af 0,8 % kobolt, 7,8 % krom i læderet (indhold angivet i % af læderet efter læde-rets kulstofindhold var trukket fra).

Koboltallergi og sko

Sammenhæng mellem fod dermatitis og allergene stoffer i sko Nardelli et al. (2005)

Et belgisk allergicenter har undersøgt data fra 1168 patienter med fodder-matitis for at afklare, hvilke stoffer der har mest betydning for udviklingen af foddermatitis. Af de 1168 patienter reagerede 132 patienter over for laptest med kobolt-klorid kombineret med krom. Kun laptest med kaliumkromat udviste højere andel med reaktioner (253 patienter). Især kvinder udviste allergiske reakti-oner over for kobolt. Reaktionerne forekom generelt lidt hyppigere på over-siden af foden i forhold til undersiden. Årsagen til koboltallergien vurderes af forfatterne at kunne skyldes anvendelse af koboltholdige pigmenter og farvestoffer ifm. med farvning af sko.

Vurdering af hyppigheden af allergi fra sko og dets år-sager Warshaw et al. (2007)

Analyse af data fra 10061 Nordamerikanske dermatitis patienter som havde fået foretaget lappetests. Af dette antal patienter blev 109 patienter


vurderet at være allergiske over for indholdsstoffer i sko. Det var vurderin-gen, at kobolt var den tredjehyppigste årsag til udvikling af allergi og ud-gjorde ca. 13 % af de tilfælde, hvor der blev påvist allergi.

Koboltallergi i læderindustrien

Vurdering af hyppigheden af koboltallergi (samt anden metalallergi) og sammen-hæng til erhverv. Rui et al. (2010 og 2012)

Data fra laptest af 15 217 patienter i Norditalien. I de to undersøgelser fandt man, at 11,2-13 % af kvinderne og 8,4-9,7 % af mændene udviste allergiske reaktioner over for kobolt. 8,6 % af kvinderne og 4,5 % af mændene var allergiske over for kobolt i kombination med al-lergi over for nikkel og/eller krom, mens 2,6 % af kvinder og 3,1 % af mæn-dene alene var allergiske over for kobolt. Ansatte i læderindustrien havde en signifikant forøget odds ration på 1,85 for at have koboltallergi og en signifikant øget odds ration på 2,19 for at have koboltallergi sammen med nikkel og kromallergi. Især kvinder bidrog til den øgede risiko for koboltallergi i læderindustrien.

Som det fremgår af data i tabellen, er det påvist, at kobolt i form af kobolt ioner kan gennem-trænge huden (Filon et al. ,2004), hvilket er en forudsætning for at fremkalde koboltallergi. Dernæst har man fra provokationstest med koboltallergikere viden om kobolteksponering af huden på 0,066 – 1,95 μg kobolt per cm2 (svarende til påvirkning med en koboltopløsning med en koncentration på 31 – 259 mg kobolt/L) kan udløse allergiske hudreaktioner hos de mest følsomme koboltallergikere (Fischer et al., 2015). Denne viden kan efterfølgende anvendes i forbindelse med risikovurdering af migrations data for de forskellige læderprodukter, da migra-tionsdata netop angiver den mulige eksponering som μg kobolt per cm2. Udvikling af koboltallergi er fundet ned til et koboltindhold i læderet på ca. 800 mg/kg, idet et barn ved denne koncentration udviklede koboltallergi fra en læderhynde. At udvikling af koboltallergi som følge af koboltindhold i læder fra fx møbler og skotøj er en reel risiko for forbrugeren fremgår ligeledes af en række danske og udenlandske videnskabelige publikationer (Bregnbak et al. 2014 og 2017; Thyssen et al. 2013; Nardelli et al. 2005; Warshaw et al. 2007). Også inden for læderindustrien er der fundet en forøget hyppighed af koboltallergi (Rui et al. 2010 og 2012), hvilket understøtter læder som en relevant kilde for ko-bolteksponering. 3.3 Eksponeringsscenarie ved brug af lædervarer I forbindelse med dette projekt, hvor der foretages migrationstest for koboltforbindelser afgivet fra lædervarer til kunstig svedvæske, er det relevante eksponeringsscenarie, der skal anven-des til risikovurdering forholdsvist simpelt. Fra litteraturen haves viden om hvilket eksponeringsniveau, der vil medføre påvirkninger ved hudkontakt hos koboltallergikere. Dette eksponeringsniveau er udtrykt ved µg kobolt/ cm2 hud-overflade. Effektniveauet hos koboltallergiker for de 10 % mest følsomme angives at ligge i in-tervallet 0,066 - 1,95 μg kobolt per cm2. Ved migrationstest vil resultaterne ligeledes blive ud-trykt i forhold til hvor store mængder kobolt, der kan afgives per cm2 lædervare. Denne worst-case migrationsværdi kan direkte sammenlignes med det ovenstående effektniveau. Såfremt afgivelsen ved denne worst-case vurdering medfører risiko, vil det derpå være nød-vendigt at diskutere realismen af eksponeringsscenariet nøjere, da der kan være forskellige forhold ved de enkelte typer læderprodukter og deres brug, der påvirker frigivelsen (fx varig-hed af hudkontakt per dag, tekstillag på lædervaren, sandsynlighed for gennemvædning af læ-deret under brug etc.).


4. Udvælgelse af produkter til analyse

Prøverne til de kvantitative analyser udtages med to formål, for at opnå mere viden om fore-komst af kobolt i lædervarer og risikoen forbundet med dette, samt for at kontrollere, om de eksisterende regler for krom VI overholdes. Dette kapitel indeholder derfor anbefalinger til ud-vælgelse af produkter til koboltanalyse ud fra kortlægningens resultater, samt beskrivelsen af den endelig udvælgelse af produkter, som også sker med prioritering til krom VI analyser. 4.1 Anbefalinger i forhold til kobolt analyser Resultaterne af kortlægningen tillader ikke kategorisering af lædervarer i forhold til kobolthol-dige- og koboltfri produkter. Den begrænsede viden fra litteraturen tyder på, at koboltindholdet i fx møbler kan være højt. Samtidig viser litteraturen, at der kan forventes mindre, dog stadig-væk betydelige koncentrationer af kobolt i sko. Information om koboltindholdet i andre typer lædervarer blev ikke fundet i litteraturen. Kontakt til markedsaktører gav ikke yderligere infor-mation, og det kan konkluderes, at der her mangler viden og opmærksomhed i relation til an-vendelsen af kobolt i lædervarer samt brug af præmetalliserede farvestoffer. Litteraturundersøgelsen viste endvidere, at kobolt spot-testen er et utilstrækkeligt screenings-værktøj til bestemmelse af kobolt i lædervarer. XRF viste sig at være en god analysemetode til screening af produkter med høje kobolt koncentrationer, hvorimod der er risiko for falsk nega-tive resultater ved lavere, men stadig betydelige koncentrationer. Dette er en vigtig informa-tion, idet XRF i dette projekt skal bruges til udvælgelse/screening af lædervarer til efterføl-gende kemiske analyse. Med udgangspunkt i kortlægningsresultaterne bør udvælgelsen af produkter til kemisk analyse tage hensyn til en række prioriterede kriterier: • Med projektets hovedfokus på hudallergi, bør screeningen fokusere på produkter, hvor

langvarig kontakt med huden under normale brugsbetingelser kan forventes samt produk-ter, der anvendes ofte (dagligt eller flere gange i løbet af en dag). Med udgangspunkt i de overvejelser, som er beskrevet i forbindelse med begrænsning af brug af krom VI i læder-varer (ECHA, 2012), bør følgende produktkategorier overvejes:

- Sko - Tøj, herunder bukser, nederdele, jakker og frakker, handsker, hatte, læder-

undertøj - Arbejdstøj - Tasker, punge - Urremme og smykker - Møbler, herunder sofaer, stole, lænestole, læderhynder osv. - Bilinteriør produkter, fx rat betræk, polstring - Cykelsadler af læder - Hundesnore, rideudstyr hvor der er hudkontakt til forbrugeren (fx tøjler, ride-

bukser, ridepisk med læderhåndtag) og lign. - Mobil og IPad covers

Især sko som fx sandaler, der anvendes på bar fod, urremme, bukser, handsker, møbler og hynder vil kunne opnå tæt kontakt til huden, hvor sved fra huden kan tænkes at være med til at fremme frigivelse af kobolt fra læderet. Derudover vil beklædningsgenstande som sko, jak-ker, bukser og handsker kunne blive gennemblødt i regnvejr og dermed udgøre en særlig ri-siko for udvaskning af kobolt fra læderet.


• Produkter til børn Hudallergi, som udvikles i en ung alder, vil medføre gener resten af livet, hvilket understreger, at der i særlig grad sættes fokus på:

- tøj og sko for børn - møbler til børn - læder-legetøj, tasker, punge, rygsække m.fl. til børn

• I udvælgelsen af de forskellige lædervarer er vigtigt, at der udvælges forskellige, re-

præsentative produkttyper fra forskellige producenter og i forskellige prisklasser.

• Produkter hvor XRF screening giver negative resultater Med udgangspunkt i den opsamlede viden, forventes XRF screening kun at være et godt værktøj til analyse af lædervarer med høje kobolt-koncentrationer. Da kobolt kontaktek-sem i visse tilfælde kan udløses ved koncentrationer ned til omkring 30 mg/L (Fisher et al. 2015) anbefales det, at et vist udvalg af de produkter med negative XRF værdier, udvæl-ges til videre kemisk analyse. Det er vigtigt, at de XRF-negative prøver udvælges fra alle produktkategorier og fra alle prisklasser.

4.2 Produkter udvalgt til krom VI og koboltanalyser Produkterne til analyse af krom VI og kobolt blev udvalgt af Miljøstyrelsens kemikalieinspek-tion med udgangspunkt i ovenstående anbefalinger samt XRF screening. Kemikalieinspektio-nen har gennemført XRF screening af en række læderprodukter og udvalgt de produkter, som viste et indhold af krom. Ingen af de screenede produkter viste indhold af kobolt. Der blev udtaget i alt 74 produkter til krom VI og kobolt analyser, herunder 33 voksensko, 7 baby/børnesko, 1 skosål, 17 tasker/punge, 1 par bukser, 1 par handsker, 6 bælter, 6 ur-remme/armbånd, 1 pude og 1 nøglesnor. Da flere af skoene blev analyseret for krom i både overlæder og indersål, er det totale antal analyser 94. Da ovennævnte produktkategorier ikke indeholdt møbler, som kunne udgøre en vigtig kilde til kobolteksponering, blev der taget kontakt til flere store møbelsælgere, som blev bedt om at sende læderprøver svarende til møbler solgt på det danske marked. Tre møbelsælgere har sendt materialeprøver i flere forskellige farver, tilsammen 34 læderprøver. Disse prøver er kun analyseret for kobolt og indgår således ikke i Kemikalieinspektionens kontrol af krom VI.


5. Kvantitative analyser

Dette kapitel beskriver metoder og resultater fra de kvantitative analyser for krom VI og kobolt i de udvalgte 74 produkter (94 læderprøver) samt analyseresultater for kobolt i de supplerende 34 møbel-læderprøver. Da analysen af krom total indgår i den analysemetode, som anvendes for kobolt, blev de oprindelige 94 læderprøver også analyseret for krom total. 5.1 Analysemetode Alle analyser er udført som ægte dobbeltbestemmelser. Mængden af flygtige stoffer er be-stemt i hver læderdel, hvilket er nødvendigt for at kunne opgive koncentrationen af kobolt, krom total og krom VI i mg/kg tørstof.

Tørstof Efter modtagelse af læderprøverne, blev hvert produkt gennemgået for hvilke dele, som skulle analyseres. De enkelte dele blev herefter findelt ved opskæring i stykker på 3-5 mm jf. ISO4044:2017. Læderprøven blev afvejet ved stuetemperatur, hvorefter prøven blev opvarmet til 102oC i 8 timer og efterfølgende afvejet igen. På baggrund af de to afvejninger, blev mæng-den af flygtige stoffer bestemt og dermed læderets tørstof jf. ISO4684. Vejebådens vægt blev trukket fra begge vejeresultater.

Kobolt En delprøve af læderet blev afvejet til koboltanalysen. Derefter blev der tilsat en opluknings-væske til læderet. Oplukningsvæsken bestod af fortyndet kongevand (salpetersyre og salt-syre), samt en intern standard med rhodium. Prøven blev åbnet/ekstraheret i en mikrobølge-ovn. Ekstraktet blev fortyndet inden analyse på ICP-MS/MS. Koncentrationen af kobolt blev beregnet ud fra en kalibreringskurve fremstillet ud fra en certificeret standard. Metoden er en modificeret udgave af DS/EN 259:2003. Detektionsgrænsen for metoden er 1,0 mg/kg tørstof og usikkerheden er ± 20 %. Ved koncentrationer tæt på detektionsgrænsen, dvs. under 3 mg/kg tørstof, er usikkerheden ± 50 %.

Krom total En delprøve af læderet blev afvejet til krom-total analysen. Derefter blev der tilsat opluknings-væske til læderet. Oplukningsvæsken bestod af fortyndet kongevand (salpetersyre og salt-syre), samt en intern standard med rhodium. Prøven blev åbnet/ekstraheret i en mikrobølge-ovn. Ekstraktet blev fortyndet inden analyse på ICP-MS/MS. Koncentrationen blev beregnet ud fra en kalibreringskurve fremstillet ud fra en certificeret standard. Metoden er en modificeret udgave af DS/EN 259:2003. Detektionsgrænsen for metoden er 5,0 mg/kg tørstof og usikker-heden er ± 20 %. Ved koncentrationer tæt på detektionsgrænsen er usikkerheden ± 50 %.

Krom VI En delprøve af læderet blev afvejet til krom VI analysen. Der blev fremstillet en opløsning af dikaliumhydrogenfosfat, og pH blev indstillet til 8. Opløsningen blev herefter gennenboblet med nitrogen for at undgå oxygen i opløsningen. Læderprøven blev tilsat opløsningen af dika-liumhydrogenfosfat som ekstraktionsmiddel. Beholderen blev lukket og sat på rystebord. Efter 3 timer blev læderet filtreret fra prøveekstraktet, og der blev målt pH. Prøver med synlig inter-fererende farve blev oprenset på en SPE kolonne med florisil. Det nye ekstrakt blev tilsat til en blanding af fosforsyre og diphenylcarbazid. Blandingen reagerede i 15 min, før den blev analy-seret med UV/VIS spektrofotometer ved 540 nm. Koncentrationen af krom VI blev beregnet ud fra en kalibreringskurve fremstillet ud fra en standardopløsning af krom VI og selve tørstofbe-stemmelsen. Analysemetoden bygger på ISO 17075-1:2017. Detektionsgrænsen for metoden


er 1,0 mg/kg tørstof og usikkerheden er ± 25 %. Ved koncentrationer tæt på detektionsgræn-sen er usikkerheden ± 50 %. 5.2 Resultater af de kvantitative analyser

Krom VI og krom total Resultaterne af de kvantitative analyser for krom total og krom VI for alle 94 læderprøver vises i Bilag 3. Koncentrationen af krom VI var under detektionsgrænsen i mange af de udvalgte produkter. Resultaterne for de 21 læderprøver, hvor koncentrationen i begge bestemmelser var over detektionsgrænsen, vises i TABEL 5. Der vises gennemsnitsværdier for dobbeltbe-stemmelser. I 10 ud af 21 læderprøver var koncentrationen af krom VI højere end grænseværdien på 3 mg/kg tørvægt. Prøverne nr. 82, (som blev analyseret til 3,4 mg/kg og dermed over grænse-værdien) og prøverne 106 og 115 (hvor krom VI koncentration er lige under grænseværdien) ligger inden for usikkerheden for analysemetoden. Der er således ingen af de tre prøver, der betragtes som en overtrædelse. Af de 9 analyseresultater som betragtes som en overtrædelse er de tre højeste værdier fundet i tasker (prøve 59, 64 og 123). Der er fundet krom VI over de-tektionsgrænsen i 3 ud af 8 baby/børnesko. I en af dem var koncentrationen over 3 mg/kg. Alle screeningsfund af krom er blevet bekræftet ved de kvantitative analyser. Der er dog ikke udført kvantitative analyser på XRF-negative prøver, og derfor kan det heller ikke konkluderes, om XRF metoden er egnet som et screeningsværktøj for krom total i lædervarer. Der var end-videre en meget svag sammenhæng (R2=0,3) mellem XRF-resultaterne for krom og de kvanti-tative resultater for krom total (FIGUR 2) og krom VI (data ikke vist; R2=0,2).

TABEL 5. Analyseresultater for krom VI og krom total i læderprodukter. Resultater over 3 mg/kg er markeret med fed.

Koncentrationen, mg/kg tørstof1

Prøve # - ifølge Bilag 3 Produktbeskrivelse XRF for krom krom total krom VI

Fodtøj

61 Sorte træsko – overdel 5283 15500 1,5

65 Sorte herresko – overdel 9047 24000 4,7

79 Lyserøde babysko 4002 20000 1,8

82 Nubuck hjemmesko – indersål 2970 8750 2,2

82 Nubuck hjemmesko – overdel 16487 30500 3,4

83 Sorte babysko 9065 31500 2,0

89 Blå babysko 8644 18000 4,0

90 Nubuck herresko – blå indersål 7604 21500 5,4

92 Sorte herresko – indersål i.e. 17000 1,6

96 Grå herresko – overdel 9163 11500 2,0

106 Hjemmesandaler – indersål 8610 31500 2,9

115 Brune damestøvler – overdel 6292 20500 2,5

116 Brune sko – overdel 8105 12500 2,0

121 Røde klip klapper – overdel 7143 16000 5,2

Tasker og punge

59 Blå taske 11175 25000 16

63 Sort taske 7041 20500 1,3

64 Brun taske 12465 25000 28


123 Brun taske 12979 22000 11

Bælter og remmer

69 Brunt bælte 497 22500 4,0

128 Urrem 6564 9050 4,8

132 Nøglesnor 6330 20500 1,6

i.e. – ikke målt. 1XRF er givet i mg/kg

FIGUR 2. Sammenhæng mellem koncentrationen af krom total målt ved kvantitativ analyse samt ved XRF-screening.

Kobolt Resultaterne af XRF screeningen for kobolt var alle under detektionsgrænsen (Bilag 3). Ud over produkter udtaget til kontrol for indhold af krom (VI) er der målt koboltindhold i 34 læder-prøver brugt til produktion af møbler. Der er ikke foretaget XRF screening af møbelprøver. Re-sultater for læderprøver med et indhold af kobolt over detektionsgrænsen er vist i TABEL 6. Der var ingen sammenhæng mellem kobolt og krom indholdet i lædervarer (data ikke vist). Der er målt koboltindhold over detektionsgrænsen i 29 af 128 læderprøver, svarende til 23 %. Resultaterne for disse prøver er vist i TABEL 6. Der vises gennemsnitsværdier for dobbeltbe-stemmelser. Den hyppigste forekomst af kobolt blev fundet i kategorien ’tasker og punge’, hvor 35 % af produkterne indeholdt kobolt over detektionsgrænsen, og i kategorien ’bælter og remme’, hvor 31 % af de undersøgte prøver indeholdt kobolt. Koncentrationerne var dog rela-tivt lave. Den højeste koncentration, 153 mg/kg, blev påvist i en møbelprøve af gråt nubucklæ-der. I enkelte dele af fodtøj blev der også påvist relativt høje koncentrationer af kobolt, med maxværdi 73 mg/kg.

TABEL 6. Analyseresultater for kobolt i læderprodukter.

Prøve # - ifølge Bilag 3 Produktbeskrivelse Koncentrationen, mg/kg tørstof1 XRF for kobolt Kobolt - kemisk analyse

Fodtøj

68 Guld hjemmesko - overdel


76 Mørkeblå babysko


lavere end koncentrationerne afrapporteret i litteraturen i forbindelse med møbelrelateret ko-boltallergi (Bregnback et al. 2017; Thysen et al. 2013). Til gengæld var koncentrationerne fun-det i fodtøj af samme størrelsesorden som i den tidligere svenske undersøgelse (Naturfred-ningsforening, 2009). Der er kun udtaget prøver af ét par læderbukser og ét par læderhandsker. Her var koncentrati-onen af kobolt under detektionsgrænsen for begge produkter. Med udgangspunkt i kun to pro-dukter kan der ikke træffes en konklusion vedrørende kobolts forekomst i lædertøj. Ved brug af lædertøj opnås tæt kontakt til huden, hvor sved kan tænkes at fremme frigivelse af kobolt fra læderet. Med udgangspunkt i dette, kan det anbefales at gennemføre en undersøgelse, hvor der indgår en større prøvestørrelse af lædertøj. Endvidere er der en række produktkate-gorier identificeret i kapitel 4, som ikke er blevet undersøgt, fx mobilcovers, bil- og cykelpro-dukter, produkter til dyr, legetøj. Resultaterne af denne undersøgelse kan derfor ikke anven-des til at konkludere noget om koboltforekomst i disse kategorier.


6. Migrationsanalyse af kobolt

Efter de afsluttede indholdsanalyser for kobolt blev resultaterne gennemgået af Medico og MST. Der er efterfølgende udvalgt 10 læderprodukter til migrationsanalyse. Migrationsanaly-sen er udført efter DS/EN 1811:2011+A1:2015. 6.1 Udvælgelse af produkter til migrationsanalyser Der er udvalgt 10 produkter til migrationsanalyser af kobolt. Alle prøver med et koboltindhold over 10 mg/kg er valgt, hvilket totalt udgør 7 prøver. I tillæg er der udvalgt 3 prøver blandt pro-dukter med detekteret indhold af kobolt. Det drejer sig om produkter til børn (børnesandaler og babysko) eller produkter, hvor der kan forventes lang hudkontakt (urrem). 6.2 Analysemetode En prøve på 1 x 1 cm blev klippet ud af læderet. Den ene side af læderet blev forseglet med lak, så migration kun kunne ske fra den side af prøven som forbrugeren primært har hudkon-takt med. Overfladen blev dernæst tørret af for at undgå voks og fedt. Derefter blev læderstyk-ket lagt i en beholder og dækket med kunstigt sved, bestående af natriumklorid, mælkesyre og urea. Inden forsøgets start blev pH af det kunstige sved reguleret med natriumhydroxid til 6,5. Blandingen stod i 168 timer (7dage) ved 30oC. Ekstraktet blev herefter analyseret for kobolt på ICP-MS/MS. 6.3 Resultater af migrationsanalyserne Analyseresultaterne for migrationsanalyserne er angivet i TABEL 7. I kolonnen til højre vises til sammenligning resultaterne af koboltindholdet i læderprøverne, som gennemsnitsværdier for dobbeltbestemmelserne. Kobolt i migrationsvæsken blev identificeret for 6 ud af 10 undersøgte læderprøver. Der var ingen sammenhæng mellem indhold af kobolt i læder og migration af kobolt fra læder (FIGUR 3). Den højeste koncentration af kobolt i migrationsvæsken (0,44 µg/cm2/uge), blev målt for damestøvler med et koboltindhold på 12 mg/kg. Til gengæld var koncentrationen af kobolt i mi-grationsvæsken kun 0,09 ug/cm2/uge for møbellæder, som havde det højeste målte koboltind-hold.

TABEL 7. Analyseresultater for migration af kobolt fra lædervarer.

Prøve # - ifølge Bi-lag 3

Produkt beskrivelse Kobolt migration ug/cm2/uge

Koboltindhold (mg/kg tørstof)

Fodtøj

75 Nubuck skosål


125 Sort armbånd 0,33 13

128 Rød urrem 0,07 6,4

Møbler

11.A Møbellæder – Nubuklæ-der grå

0,09 153

18.A Møbellæder – Royal, beige

0,13 54

FIGUR 3. Sammenhæng mellem kobolt indhold i prøven og kobolt migration til kunstigt sved.

R² = 0,0005

0,000,050,100,150,200,250,300,350,400,450,50

0 50 100 150 200Kob

olt m

igra

tion

ug/c

m2/

uge

Kobolt indhold, mg/kg


7. Risikovurdering

I dette kapitel sammenholdes viden om de sundhedsskadelige virkninger og deres dosis-re-spons sammenhæng med resultaterne fra migrationsanalyserne for at vurdere forbrugeres po-tentielle risiko for

Documents

Krom VI og kobolt i lædervarer – Kontrol af krom VI og ......6 Miljøstyrelsen / Krom VI og kobolt i lædervarer –Kontrol af krom VI og risikovurdering af kobolt Sammenfatning