TERMODINMICA DE LA CORROSIN

TERMODINMICA DE LA CORROSIN

INDICE

RESUMENPg. 2

1. EXPERIMENTO N1: Celda GalvnicaPg. 3

2. EXPERIMENTO N2: Celda de CorrosinPg. 4

2.1. Influencia del metalPg. 4

2.2. Influencia del medioPg. 6

2.3. Gota de EvansPg. 7

2.4. Micronodos y microctodosPg. 9

3. EXPERIMENTO N3: Electrodos de Referencia: Pg. 11 Medicin de Potencial

4. BIBLIOGRAFIAPg. 14

RESUMEN

Como sabemos la espontaneidad de las reacciones de corrosin depende de la termodinmica de la corrosin, esta es la que define la formacin de una celda galvnica. Cabe resaltar que sin la existencia de los 4 elementos de una celda: ctodo, nodo, medio conductor inico y medio conductor electrnico no se formara una celda electroqumico. Es por ello que cuando un sistema no presenta el conductor electrnico lo llamamos circuito abierto y cuando este si existe es conocido como circuito cerrado, pero hay una excepcin, cuando conectamos dos electrodos con un voltmetro de alta impedancia, este circuito debera ser un circuito cerrado pero en trminos prcticos lo llamaremos circuito abierto ya que por el voltmetro prcticamente no circula corriente elctrica debido a la alta resistencia que presenta el voltmetro internamente.

Cuando el circuito est abierto y se mide los potenciales de los electrodos con respecto a u electrodo de referencia, estos potenciales son distintos a los potenciales medidos cuando el circuito est cerrado, ya que para el caso del ctodo su potencial se reduce y el caso del nodo el potencial debera aumentar.

En el segundo laboratorio tambin estudiamos las celdas de corrosin como:

La celda de concentracin presente en la gota de Evans en la cual la diferente concentracin de O2 crea la celda, provocando la reduccin del H2O y la oxidacin del Fe. La microcelda de corrosin la cual se presenta en el clavo ya que este es un electrodo heterogneo que posee microctodos en los que se da la reduccin del ion Cu+2 y micronodos en los que se da la oxidacin del Fe.

Adems, se midieron los potenciales de diferentes electrodos con respecto a varios electrodos de referencia. Los cuales son muy tiles cuando se desea saber el potencial de un electrodo.

TERMODINMICA DE LA CORROSIN

1. EXPERIMENTO N1: Celda Galvnica

Descripcin Experimental:

Preparar una solucin al 3% NaCl y verterla en un recipiente. Introducir parcialmente en la solucin 2 electrodos de igual rea, uno de Cu y otro de Mg.

Circuito abierto:Medir el potencial de cada electrodo con respecto al electrodo de referencia plata/cloruro de plata.

Circuito cerrado:Conectar los 2 electrodos con alambres de cobre y medir el potencial de cada electrodo con respecto a al electrodo de referencia plata/cloruro de plata. Medir la corriente elctrica que circula por la celda.

Tabla 1. Mediciones de potenciales en circuitos abierto y cerradoTIPO DE CIRCUITOECU (V)EMG (V)ECELDA (V)INTENSIDAD DE CORRIENTE (A)

Circuito abierto-0.2753-1.547-1.274

Circuito cerrado-1.540-1.5490.045

Reacciones Qumicas:

En el circuito abierto:

Prcticamente aqu no ocurren las reacciones de oxidacin reduccin pero si queremos ser estrictos con la teora ocurriran las siguientes reacciones:

Medicin del potencial del electrodo de magnesio con respecto a al electrodo de referencia plata/cloruro de plata.

En el ctodo:AgCl + e- Ag +Cl-

En el nodo:Mg(s) Mg2+(ac) + 2e-

Medicin del potencial del electrodo de cobre con respecto al electrodo de referencia plata/cloruro de plata.

En el ctodo: AgCl + e- Ag +Cl-

En el nodo:Cu(s) Cu2+(ac) + 2e-

En el circuito cerrado:

Electrodos de cobre y magnesio en solucin de NaCl al 3%.

En el ctodo (electrodo de cobre) ocurre la reduccin del H2O, la cual es la siguiente:2H2O(l) +2e- H2(g) +2OH-(ac)

En el nodo ocurre la reaccin de oxidacin del magnesio:Mg(s) Mg2+(ac) + 2e-

Explicacin:

Segn la ecuacin de Nerst la ecuacin del potencial del magnesio sera la siguiente:

En el circuito abierto dado que prcticamente no circula corriente elctrica la produccin de iones Mg+2 es casi nula, cuando se cierra el circuito la concentracin del ion Mg+2 aumenta debido a que la reaccin de oxidacin se est presentando, este aumento de la concentracin es lo causa el aumento del potencial.

Y para el caso del ctodo su potencial est representado por:

Nuevamente dado que en circuito abierto esta reaccin no se da, cuando el circuito se cierra la concentracin del ion OH- comienza a aumentar provocando que el potencial se reduzca.

2. EXPERIMENTO N2: Celda de Corrosin

2.1. Influencia del metal

Descripcin Experimental:

En agua salada introduzca un clavo oxidado y un clavo libre de oxido y con ayuda de un voltmetro y un electrodo de referencia mida el potencial de cada electrodo y la corriente.

Reacciones Qumicas:

Ecuacin de disolucin, formacin del electrolito:

NaCl(ac) Na+(ac) + Cl-(ac)

Ecuacin de oxidacin:

Fe(s) Fe2+ (ac) + 2e-

El potencial estndar de reduccin es E = - 0.440V

Fe2+(ac) Fe3+(ac) + eEl potencial estndar de reduccin es E=-0.77v

Se produce una reaccin de oxidacin del hierro presente en clavo de acero.

Ecuacin de reduccin:

Las posibles especies que pueden reducirse son:

Na+(ac) +1e- Na(s) E = -2.71VO2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac)E = + 0.414V

De las dos reacciones posibles anteriores se puede descartar la de reduccin del sodio, debido a su bajo potencial de reduccin. Es por ello que la reaccin es la reduccin de oxgeno.

Explicacin:

Cuando se trabaja con electrodos de referencia se dice en trminos prcticos que se est midiendo potencial en este caso el potencial medido corresponde al potencial de corrosin de un clavo oxidado y otro sin oxidar en una solucin de NaCl(ac) al 3%. Los datos fueron los siguientes:

Tabla 2. Potencial de dos tipos de clavoTIPOS DE CLAVOE(V)

clavo sin oxido-0.56

clavo oxidado-0.408

En ambos casos podemos observar que la reaccin de oxidacin del hierro presente en el clavo es espontanea pero la presencia del oxido frrico en el clavo oxidado hace aumentar el potencial de reduccin.

Si bien es cierto la capa de oxido es una capa porosa la cual permite el flujo de iones esta tambin constituye una resistencia adicional al paso de la corriente originando un aumento del potencial de corrosin.2.2. Influencia del medio

Descripcin Experimental:

En un recipiente de plstico se coloco una cierta cantidad de arena gruesa a la cual se agrego un volumen de solucin de NaCl al 3%. En este medio se enterr hasta cierta altura el electrodo de referencia Ag/AgCl. A continuacin se enterr una placa pequea de acero al carbn en tres diferentes profundidades (cerca a la superficie, cerca a la mitad de altura del envase, cerca a la base del envase), en las cuales se midi el potencial con el multmetro uniendo el electro de referencia a la ranura COM y la placa de acero a la ranura V del multmetro.

Figura 1. Arreglo del sistema para la realizacin de la experiencia Influencia del medio

Con respecto a esta experiencia, se obtuvieron los siguientes resultados:

Tabla 3. Potenciales del Acero al carbono medidos con el electrodo de referencia Ag/AgClPROFUNDIDADSuperficie2 cm.4 cm.

POTENCIAL (MV)-330.0-353.0-365.0

Reacciones Qumicas:

En la superficie de la placa pequea de acero al carbono se producen las siguientes reacciones:

Fe(s) Fe2+(ac) + 2e- (Oxidacin)2H2O(l) + O2(ac) + 4e- 4OH-(ac) (Reduccin)

En el electrodo de Ag/AgCl sucede la siguiente reaccin:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- (Oxidacin)

Explicacin:

La corrosin en tierras es parecida a la corrosin atmosfrica; las velocidades de corrosin que se observan, aunque ms altas que en la atmosfrica, varan mucho segn la clase de suelo.

La porosidad y la humedad de los suelos hacen posible la presencia de oxigeno en diferentes profundidades del suelo, pero a diferentes concentracin. Esta variacin de concentraciones de oxigeno hace posible las variaciones de potencial que se observa en la Tabla 1. Adems, en las zonas ms cercanas a la superficie existe mayor concentracin de oxigeno que en las profundidades, con lo que a mayor concentracin del oxigeno, existe mayor potencial comparado con los potenciales en zonas de mayor profundidad. Con esta deduccin se puede decir que las zonas cercanas a la superficie se comportan como ctodo y las alejadas como nodo.

En potencial de equilibrio esta dado por la ecuacin de Nerst:

En la ecuacin se observa que el potencial del electrodo depende la presin parcial de oxigeno en los suelos, con lo cual tambin depende de sus concentracin.

2.3. Gota de Evans

Descripcin Experimental:

Sobre una placa de acero al carbono se coloco una gota de solucin de NaCl al 3% y a continuacin se verti una gota de fenolftalena y una gota de ferricianuro de potasio (K3Fe(CN)6). Luego se dejo reposar por tiempo de 30 minutos a la placa de acero y se observo en los bordes de la gota una coloracin grosella y en el centro de esa misma una coloracin azul como se muestra en la Figura 2.

(c)(b)(a)Figura 2. La gota de Evans en la superficie del acero al carbono.(a) NaCl(ac) al 3% con fenolftalena. (b) NaCl(ac) al 3% con K3Fe(CN)6. (c)Gota de Evans con ambas coloraciones.

Figura 3. Corrosin en la gota de una solucin de NaCl al 3% como resultado de una pila de aireacin diferencial sobre una placa de acero. Las regiones andicas y catdicas se hacen visibles debido a un indicador (K3Fe(CN)6 +fenolftalena).

Reacciones Qumicas:

En la zona de color grosella (ctodo) ocurri la siguiente reaccin (Figura 2.a y c):2H2O(l) + O2(ac) + 4e- 4OH-(ac) (Color grosella con la fenolftalena)

En la zona de andica ocurri la siguiente reaccin (Figura 2.c):Fe(s) Fe2+(ac) + 2e- (Oxidacin)

La coloracin azul en la Figura 2.c se genera por la siguiente reaccin:3Fe2+(ac) + 2Fe(CN)63-(ac) Fe3[Fe(CN)6]2(s) (coloracin azul)

Explicacin:

El oxigeno que se encuentra en el ambiente se disuelve en la periferia de a gota de NaCl al 3%. A continuacin, el oxigeno se empieza a difundir por la diferencia de concentracin hasta llegar a la interfase placa-gota. Al llegar a la interfase se genera una celda de aireacin diferencial ya que la concentracin de oxigeno es mayor en las zonas cercanas a los bordes de la interfase gota-placa que en el centro de la gota. Con esta celda, la parte central toma el lugar de la zona andica (donde se oxida el Fe) y los bordes cercanos como la zona catdica (donde se reduce el O2(ac)), haciendo que el flujo de electrones se realice en la superficie de la placa desde el centro a los bordes de la interfase. Para comprobar que la concentracin de oxigeno es alta en los bordes de la interfase gota-placa donde se favorece la reduccin del mismo, se vierte una gota de fenolftalena, con lo cual aparece el color grosella en los bordes de la interface mencionada por la presencia de OH-(ac). Y para demostrar que el Fe se est oxidando se vierte una gota del indicador K3Fe(CN)6 en el centro de la gota formando una coloracin azul, lo cual indica la formacin de un complejo con el Fe2+ que se forma por la oxidacin del Fe.

2.4. Micronodos y Microctodos

Descripcin Experimental:

Verter la solucin de sulfato de cobre en un recipiente e introducir parcialmente un clavo limpio (lijado). Medir el potencial del clavo con respecto al electrodo de referencia CALOMEL cada 5 segundos durante aproximadamente un minuto.

Tabla 4. Potenciales de un clavo medidos con el electrodo de referencia calomel.TIEMPO(S)POTENCIAL (MV)

0-350

5-395

10-398

15-395

20-385

25-370

30-360

35-354

40-345

45-337

50-327

55-319

60-312

65-303

70-329.5

Con los datos de la Tabla 4 se realiz la Figura 4 Potencial Vs. Tiempo.

Figura 4. Grfico de Potencial Vs. Tiempo

Reacciones Qumicas:

El clavo es un electrodo heterogneo y por tal existen micro celdas de corrosin sobre l.

En los microctodos ocurre da la siguiente reaccin:Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)

En los micronodos ocurre la siguiente reaccin:Fe(s) Fe2+(ac) + 2e-

Explicacin:

La heterogeneidad del metal se puede mostrar de diferentes formas pero para nuestro caso hay 2 que explican los microctodos y micronodos formados:

De estructura: limites de grano, dislocaciones emergentes, anisotropa de los granos cristalinos, etc. De estado superficial: grado de pulido, rayas, etc.

La explicacin del potencial de clavo se puede realizar con la ecuacin de Nerst.Sabemos que para las reacciones antes mencionadas sus potenciales segn la ecuacin de Nerst son las siguientes:

Dado que la cantidad de iones Cu+2 va disminuyendo entonces el potencial de semicelda se reduce:

Dado que la cantidad de iones Fe+2 va aumentando entonces el potencial de semicelda tambin aumenta.

Si analizamos la celda su potencial seria:

Dado que la cantidad de iones Fe+2 debido a la reaccin de oxidacin van aumentando en el tiempo y los iones Cu+2 debido a la reaccin de reduccin van disminuyendo en el tiempo entonces el potencial de la celda debera ir hacindose cada vez mas negativo, pero como se muestra en la grafica el voltaje del clavo va aumentando en el tiempo, esto debido a que la reaccin predominante es la oxidacin de Fe con respecto a la reduccin de Cu+2.

3. EXPERIMENTO N3: Electrodos de Referencia: Medicin de Potencial

Descripcin Experimental:

Utilizando el electrodo de plata cloruro de plata y un voltmetro, medir el potencial de diferentes metales y aleaciones en agua potable a temperatura ambiente.

Utilizando el electrodo de calomel y un voltmetro medir en cada caso el potencial de un electrodo de acero al carbono en agua desionizada, potable, salada, acida, bsica.

Utilizando el electrodo casero de cobre sulfato de cobre y un voltmetro, medir el potencial de acero en concreto. Reacciones Qumicas:

Electrodo de calomel:Hg22+ +2e- 2Hg

Para la reaccin: Hg2Cl2 +2e- Hg22+ + 2Cl-

Su producto de solubilidad: Kps = [Hg22+][Cl-]

Despejando y remplazando en la ecuacin de Nernts:

Para KCl saturado se tiene Ecalomel=0.242V

Electrodo de Ag/AgCl:

La reaccin para el electrodo es:AgCl + e- Ag + Cl-

Que a su vez es la suma de las siguientes reacciones: Ag+ + e- Ag

Para la cual la ecuacin de Nernts:

Y la reaccin:AgCl Ag+ + Cl-

Cuyo Kps: Kps = [Ag2+][Cl-]

Despejando y remplazando en la ecuacin de Nernts:

Para KCl saturado se tiene EAg/AgCl =0.198V

Electrodo de Cu/CuSO4:

La reaccin de electrodo es la siguiente:

CuCu2+ +2e-

Su potencial de equilibrio a 25C viene dado por:

E=0.337 + 0.0295Log[Cu2+] (V vs ENH)

Con la solucin saturada de CuSO4, se tiene E= 0.318 (V vs ENH) Explicacin:

Tabla de potencial de diferentes metales en agua potable: Tabla 5. Potenciales de diferentes metales hallados con los electrodos de referencia: Ag/AgCl y Calomel.METALCuZnAlNiMgGrafitoAc. InoxAc. Carb.Bronce

Em Ag/AgCl (V)-0.0265-0.858-0.555-0.1666-0.700.1131-0.100-0.305-0.1191

Em calomel (V)-0.0757-0.920-0.590-0.0206-0.5200.0639-0.1441-0.3366-0.1531

Como podemos observar la reaccin de oxidacin, en estas condiciones, de muchos de estos elementos es espontanea (Ecorr