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Électro-activation de l’acétate de potassium, du citrate de potassium et du lactate de calcium et leur utilisation
dans la conservation des petits pois : impact sur les qualités nutritionnelles et organoleptiques du produit et
évaluation de l’interaction avec l’emballage
Mémoire
Angeline Duqueyroix
Maîtrise en sciences et technologie des aliments
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© Angeline Duqueyroix, 2017
Électro-activation de l’acétate de potassium, du citrate de potassium et du lactate de calcium et leur utilisation
dans la conservation des petits pois : impact sur les qualités nutritionnelles et organoleptiques du produit et
évaluation de l’interaction avec l’emballage
Mémoire
Angeline Duqueyroix
Sous la direction de :
Mohammed Aider, directeur de recherche
iii
Résumé
L’appertisation permet, au travers un conditionnement dans un récipient hermétique
suite à un traitement thermique, d’allonger la durée de vie de nombreux produits alimentaires.
Une fois le traitement thermique appliqué, la stérilisation pour les produits peu acides permet
de détruire les microorganismes présents, mais dégrade fortement le produit. En plus, ce
traitement est associé à un coût de production hautement significatif. De nouveaux procédés
doivent donc être développés pour pallier à ces problèmes. Dans ce contexte, l’électro-
activation combinée à un traitement thermique modéré pourrait contribuer à réduire les coûts
de production tout en assurant une qualité adéquate du produit final. En effet, l’électro-
activation combinée à un traitement thermique modéré permet de protéger le produit des
microorganismes via l’action antibactérienne des solutions électro-activées. L’effet de ce
procédé sur les qualités organoleptiques des petits-pois mis en conserve a été analysé ainsi
que les risques toxicologiques exprimés par la migration de certains minéraux spécifiques de
l’emballage métallique vers le produit. Le procédé d’appertisation a été comparé au nouveau
procédé en utilisant trois solutions électro-activées et deux différents emballages. Les
différentes analyses ont été menées chaque mois de stockage pendant trois mois. La couleur,
la teneur en vitamine C, la fermeté ainsi que la perte en matière sèche du produit dans la
saumure et la teneur en ions métalliques dans celle-ci ont été analysées. Les résultats obtenus
n’ont montré aucune différence significative en ce qui concerne la couleur, la teneur en
vitamine C, la perte de matière sèche du produit au bout de 3 mois de stockage entre les deux
procédés. Par ailleurs, ce projet a permis de montrer que la texture du produit final était plus
ferme avec le nouveau procédé utilisant l’électro-activation. En plus, il a été démontré que
l’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré a le même impact sur la
qualité du produit que l’appertisation conventionnelle. Dans les solutions électro-activées,
aucun ion métallique n’était présent à part le fer qui ne présente, cependant, pas de risque
pour le consommateur. Finalement, comme les éléments métalliques à haut risque
toxicologique comme l’étain ne migrent pas de l’emballage, l’électro-activation combinée à
un traitement thermique modéré apparaît comme une alternative potentielle au procédé
d’appertisation.
iv
Table des matières
Résumé ...............................................................................................................................................iii
Table des matières ............................................................................................................................. iv
Liste des tableaux .............................................................................................................................. vi
Liste des figures ................................................................................................................................ vii
Liste des abréviations et sigles ........................................................................................................ viii
Remerciements ...................................................................................................................................x
Introduction ....................................................................................................................................... 1
Chapitre 1 : Revue de littérature ..................................................................................................... 3
1.1. La conservation ................................................................................................................. 3
1.2. Traitements thermiques appliqués lors de l’appertisation et leurs effets .................... 4
1.2.1. Les traitements thermiques ...................................................................................... 4
1.2.2. Effets du traitement thermique sur la qualité du produit ..................................... 5
1.3. L’effet barrière .................................................................................................................. 8
1.4. L’électro-activation ........................................................................................................... 9
1.4.1. Principe général ......................................................................................................... 9
1.4.2. Utilisation de l’électro-activation dans l’industrie agroalimentaire ................... 13
1.5. Effets combinés d’un traitement thermique modéré et de solution électro-activée sur
la qualité microbiologique et organoleptique du produit ........................................................ 17
1.6. Transferts entre matériaux et aliment ........................................................................... 18
1.6.1. Verre ......................................................................................................................... 18
1.6.2. Boîte en métal .......................................................................................................... 19
Chapitre 2 : Hypothèse et objectifs ................................................................................................ 34
2.1. Hypothèse de recherche ....................................................................................................... 34
2.2. Objectif principal ................................................................................................................. 34
Chapitre 3 : Matériel et méthodes ................................................................................................. 35
3.1. Matière première ............................................................................................................. 35
3.2. Obtention des solutions électro-activées ........................................................................ 35
3.3. Préparation des échantillons .......................................................................................... 37
3.4. Détermination des caractéristiques organoleptiques des petits pois .......................... 40
3.4.1. Analyse de la couleur .............................................................................................. 40
3.4.2. Analyse de la texture ............................................................................................... 41
v
3.4.3. Dosage de la vitamine C .......................................................................................... 42
3.4.4. Perte de la matière sèche dans la saumure ............................................................ 44
3.4.5. Analyse en microscopie électronique ..................................................................... 44
3.5. Analyse de la migration d’éléments vers le produit (ions métalliques) ...................... 45
3.6. Analyse statistique ........................................................................................................... 45
3.7. Analyse de l’influence de la température de stérilisation sur la qualité des pois ...... 46
Chapitre 4 : Résultats et discussion ............................................................................................... 47
4.1. Obtention des solutions électro-activées ........................................................................ 47
4.2. Détermination des caractéristiques organoleptiques des petits pois .......................... 49
4.2.1. Analyse de la couleur .............................................................................................. 49
4.2.2. Effet sur la texture ................................................................................................... 53
4.2.3. Teneur en vitamine C .............................................................................................. 56
4.2.4. Teneur en matière sèche de la saumure ................................................................ 58
4.2.5. Analyse en microscopie optique ............................................................................. 60
4.2.6. Déductions générales ............................................................................................... 61
4.3. Analyse de la migration d’éléments vers le produit (ions métalliques) ...................... 62
4.3.1. Etude de la corrosion sans produit ........................................................................ 62
4.3.2. Etude de la corrosion avec les pois ......................................................................... 67
4.4. Analyse de l’influence de la température de stérilisation sur la qualité des petits pois
71
Conclusions générales et perspectives ........................................................................................... 72
Références bibliographiques .......................................................................................................... 74
vi
Liste des tableaux
Tableau 1 : Caractéristiques des pois blanchis ................................................................................. 35
Tableau 2 : Ensemble des traitements .............................................................................................. 38
Tableau 3: Moyenne et écart type de la variable a* (les lettres minuscules indiquent une différence
(p≤0,05) entre les traitements pour chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une
différence (p≤0,05) entre les durées de stockage pour chaque traitement) ....................................... 53
Tableau 4: Teneur en vitamines C dans les pois transférés dans les contenants en verre et la
conserve (p≤0,05) .............................................................................................................................. 57
Tableau 5:Teneurs en matière sèche (p≤0,05) ................................................................................. 60
Tableau 6 : Teneurs en étain au bout de trois mois de stockage (p≤0,05) ....................................... 65
Tableau 7 : Teneurs en aluminium au bout de trois mois de stockage (p≤0,05) .............................. 66
Tableau 8: Teneurs en cuivre au bout de trois mois d’entreposage avec pois (p≤0,05) ................... 67
Tableau 9: Teneurs en fer au bout de trois d’entreposage avec des pois (p≤0,05) ........................... 69
Tableau 10: Teneurs en étain au bout de trois mois d’entreposage avec des pois (p≤0,05)............. 69
Tableau 11: Teneurs en aluminium au bout de trois mois de stockage (p≤0,05) ............................. 70
Tableau 12: Résultats des différentes analyses avec les trois températures (p≤0,05) ...................... 71
vii
Liste des figures
Figure 1: Configuration générale d’un réacteur pour l’électro-activation de solutions aqueuses .... 12
Figure 2: Composition du fer blanc adapté de FAO et Vignes et al. (1994) .................................... 21
Figure 3: Processus de corrosion des boîtes sans vernis adapté de Xia et al. (2012) ....................... 24
Figure 4: Evolution du taux de dissolution de l’étain au cours du temps (Buculei et al., 2009) ...... 25
Figure 5 : Emplacement des solutions dans le réacteur et leur concentration (en mol/L) ................ 36
Figure 6 : Migrations des espèces chimiques dans le réacteur d’électro-activation ......................... 37
Figure 7: Chaine de fabrication des pois stérilisés ........................................................................... 38
Figure 8 : Cycle du traitement thermique théorique ......................................................................... 40
Figure 9: Sphère de la chromaticité absolue L*a*b* (Normaprint, 2011) ...................................... 40
Figure 10: Evolution du pH en fonction du temps pour la solution de lactate de calcium ............... 47
Figure 11: Evolution du pH au cours du temps pour la solution de citrate de potassium ................ 48
Figure 12 : Evolution du pH en fonction du temps pour la solution d’acétate de potassium ........... 49
Figure 13: Analyse du Chroma (les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les
traitements pour chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05)
entre les durées de stockage pour chaque traitement) ....................................................................... 50
Figure 14: Analyse de l’angle de nuance (les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05)
entre les traitements pour chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une différence
(p≤0,05) entre les durées de stockage pour chaque traitement) ........................................................ 51
Figure 15: Représentation de l’angle de nuance sur la sphère ......................................................... 52
Figure 16: Force de cisaillement en fonction du temps pour des pois à T0 ayant subi le traitement
CV ..................................................................................................................................................... 54
Figure 17: Etude de la fermeté des petits pois ayant subi différents traitements au cours du stockage
(les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les traitements pour chaque durée de
stockage, les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les durées de stockage pour
chaque traitement) ............................................................................................................................. 55
Figure 18: Etude de la teneur en vitamine C pour les traitements au cours des 3 mois de stockage
(les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les traitements pour chaque durée de
stockage, les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les durées de stockage pour
chaque traitement) ............................................................................................................................. 57
Figure 19: Teneur en matière sèche de la saumure pour les différents traitements au cours des 3
mois de stockage (les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les traitements pour
chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les durées
de stockage pour chaque traitement) ................................................................................................. 59
Figure 20: Coupe histologique d’un grain de pois ayant subi un traitement de stérilisation dans un
bocal en verre en présence d’acétate de potassium et stocké pendant 2 mois ................................... 61
Figure 21: Teneur en fer de la saumure pour les différents traitements au cours du temps (les lettres
minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les traitements pour chaque durée de stockage,
les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les durées de stockage pour chaque
traitement) ......................................................................................................................................... 63
viii
Liste des abréviations et sigles
µm : micromètre
1 ppm : partie par million, ce qui est équivalent à 1 mg/kg
a* : indice de rougissement ou de verdissement
ABTS: sel d’ammonium de l’acide 2,2’-azinobis-3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonique
AOAC: association of analytical communities
Aw : activité de l’eau
b* : indice de jaunissement ou de bleuissement
Cl2 : chlore
Cu : cuivre
DPPH: 2, 2′-Diphenyl-1-Picrylhydrazyl
e-: electron
ECCS: electrolytic chromium/chromium oxide coated steel
ETP: electrolytic tinplate
Fe: fer
g/kg/mg : gramme/kilogramme/milligramme
H+: ion hydrogène
H2O : eau
HCl : acide chlorhydrique
HOCl : acide hypochloreux
ICP : spectrométrie à plasma à couplage inductif
L* : correspond à la clarté ou luminosité
ix
mA : milliampère, unité de mesure de l’intensité du courant électrique
mV : millivolt
NaCl : chlorure de sodium
NaOH : hydroxyde de sodium
O2 : dioxygène
OH- : ions hydroxydes
ORAC: Oxygen Radical Absorbance Capacity
PVC : polychlorure de vinyle
Sn : étain
TFR: tin free steel
Zn: zinc
L: low residual
MR: medium residual
M: mole/L
EDTA: Ethylenediaminetetraacetic acid
CC : citrate de potassium avec boîte en métal
AC : acétate de potassium avec boîte en métal
LC : lactate de calcium avec boîte en métal
T : témoin (NaCl avec boîte en métal)
CV : citrate de potassium avec bocal en verre
LV : lactate de calcium avec bocal en verre
AV : acétate de potassium avec bocal en verre
x
Remerciements
Mes remerciements sont tout d’abord adressés à mon directeur de recherche, M. Mohammed
Aider pour m’avoir fait confiance afin de mener à bien ce projet. Sa disponibilité, sa patience
et sa bonne humeur m’ont permis de progresser sur le plan technique mais aussi personnel.
Je tiens aussi à remercier toute l’équipe et en particulier Viacheslav Liato pour ses nombreux
conseils et son aide apportée tout au long de la réalisation de ma maîtrise.
Au niveau pratique, je remercie Diane Gagnon, Céline Paquin et Jocelyne Giasson sans qui
le bon déroulement de ma maîtrise n’aurait pas été possible.
J'adresse mes remerciements aux personnes qui m'ont aidé de loin ou de près dans la
réalisation de ce mémoire.
J’adresse aussi mes remerciements à l’Université de Laval pour son accueil bienveillant et à
l’Institut Polytechnique Lasalle Beauvais pour m’avoir autorisé à poursuivre mes études à
Québec.
1
Introduction
Le petit pois est un légume largement consommé au Canada. En 2008, la
consommation canadienne annuelle était de 170 g par personne (Statistique Canada, 2008).
Sa récolte s’étale de fin juillet à mi-octobre (Fondation Louis Bonduelle, n.d.). En dehors de
cette période, le petit pois frais n’est normalement pas présent sur le marché. Cependant, la
demande des consommateurs pour ce légume est présente toute l’année. Pour répondre à ce
besoin, les légumes doivent être transformés après récolte, afin de pouvoir les conserver.
Plusieurs techniques de conservation ont donc été développées au cours du temps. De nos
jours, l’appertisation est principalement utilisée pour conserver les fruits et légumes. Cette
technique fait partie des plus employées car, elle permet de conserver le produit pendant une
durée de deux à cinq ans. Cette affirmation se justifie par le volume des ventes. En 2010, les
ventes de produits transformés mis en conserve représentaient 3,1 milliards de dollars d’après
Agriculture et Agroalimentaire Canada (2015).
L’appertisation a été découverte au XVIIIème siècle par Nicolas Appert. Cette
technique est basée sur la stérilisation, dans des récipients hermétiques, de divers produits
(légumes, fruits, viande, poisson). Les récipients utilisés sont principalement en métal (boîte
de conserve) mais aussi en verre. La stérilisation est un traitement thermique qui a pour but
de détruire tous les microorganismes, y compris les spores microbiennes, les enzymes et
toxines. Cette étape est essentielle afin d’éviter toute contamination du produit ; notamment
par Clostridium botulinum. En effet, Clostridium botulinum est un microorganisme que l’on
peut retrouver dans le produit en cas de mauvaise stérilisation (Gouvernement du Canada,
2013). Une contamination par cette bactérie a des conséquences importantes sur la santé du
consommateur pouvant aller jusqu’à l’effet létal. En effet, ce microorganisme produit une
toxine appelée toxine botulique qui est une neurotoxine mortelle. Malgré une période longue
de conservation, l’appertisation présente un problème majeur. Les qualités organoleptiques
et nutritionnelles du produit sont dégradées pendant la stérilisation à cause de la haute
température appliquée. Plus spécifiquement, les protéines sont dénaturées, les
polysaccharides des parois cellulaires, les pigments et les vitamines sont également dégradés.
La texture et la couleur des légumes sont modifiées ainsi que leur quantité en
micronutriments (Laguerre, 2014). Des composées de Maillard peuvent également se former
et altérer le produit final (Richard H, 2003). Certains constituants de l’emballage peuvent
2
également migrer vers le produit et donc le contaminer. Dans le cas des boîtes en métal, des
ions métalliques comme les ions ferreux peuvent migrer dans le produit et provoquer des
modifications visuelles et gustatives. Pour les bocaux en verre, aucun élément ne migre car
le verre est inerte mais certains peuvent migrer du couvercle. En plus, la température de
stérilisation influence le phénomène de migration.
Pour pallier aux problèmes de qualité rencontrés avec l’appertisation, de nouvelles
techniques doivent être développées. De nombreuses études se sont intéressées à l’électro-
activation comme barrière à intégrer dans un procédé de conservation des légumes. L’électro-
activation est un procédé basé sur l’électrochimie qui permet de modifier les propriétés
physico-chimiques des solutions en les soumettant à un courant électrique. Les solutions
obtenues sont dites électro-activées du fait qu’elles acquièrent une réactivité élevée. Dans le
cas de l’appertisation, les saumures normales sont remplacées par des saumures électro-
activées possédant un pH plus acide et un pouvoir oxydant-réducteur positif. L’utilisation de
cette saumure permet de réduire la température de stérilisation et donc d’avoir un gain
économique très notable. Donc, l’abaissement de cette température, combinée à la saumure
électro-activée, permet de protéger le produit des contaminations microbiologiques
(Delagarde, 2014; Genois, 2014; Liato et al., 2015), mais pour autant cela permet-il
d’améliorer la qualité organoleptique et nutritionnelle du produit ? Ainsi, l’objectif premier
de cette méthode serait d’obtenir un produit ayant des caractéristiques qui soient proches de
celles du produit frais. Très peu d’études se sont intéressées à ce sujet. L’étude de Genois
(2014) a montré que les haricots verts étaient plus fermes avec un traitement alliant un
traitement thermique et la saumure électro-activée que la stérilisation conventionnelle et
aucune différence de couleur n’a été observée. Les résultats obtenus sont à approfondir,
notamment en tenant compte des migrations possibles venant de l’emballage.
L’objectif principal de ce travail est de comparer l’électro-activation combinée à un
traitement thermique modéré et l’appertisation conventionnelle dans le but d’obtenir des
légumes de bonne qualité organoleptique et ne présentant pas de risque pour le
consommateur.
3
Chapitre 1 : Revue de littérature
1.1. La conservation
La conservation est une notion de base dans le secteur de l’agroalimentaire qui vise à
garder un produit comestible et ayant de bonnes qualités organoleptiques et nutritionnelles le
plus longtemps possible. Pour cela, le développement de microorganismes doit être empêché.
L’action des enzymes doit être inhibée afin d’éviter de nombreuses réactions (brunissement
enzymatique, hydrolyse des lipides, etc.) (Laguerre, 2014). Des réactions chimiques telles
que la réaction de Maillard doivent être empêchées. Plusieurs procédés de conservation ont
donc été développés pour augmenter la durée de vie des produits en limitant les différentes
réactions et le développement des microorganismes. Ces procédés s’appuient sur différentes
techniques. Un traitement thermique peut être appliqué (stérilisation, pasteurisation,
réfrigération, congélation, etc.). Le produit peut subir un abaissement de l’aw (activité de
l’eau) à travers le séchage et l’évaporation. Le pH peut être abaissé (acidification,
fermentation) (Buche, 2014). Des agents de conservation peuvent être utilisés. Ces
différentes techniques peuvent être utilisées séparément ou combinées.
L’appertisation est une méthode de conservation qui a été développée par Nicolas
Appert vers 1810 (Biton, n.d.). Ce procédé de conservation repose sur deux techniques : le
conditionnement dans un récipient hermétique aux liquides, aux gaz et aux microorganismes
et un traitement thermique qui a pour but de détruire tous les microorganismes y compris les
spores, les toxines ainsi que les enzymes (DGCCRF, 2014; Industrie Canada, 2015).
L’appertisation permet donc de conserver de 2 à 5 ans à température ambiante de nombreux
produits (DGCCRF, 2014; Uppia, n.d.).
L’appertisation est un processus qui se déroule en plusieurs étapes. Une fois les
légumes réceptionnés, ils sont nettoyés et les morceaux de pierres et autres impuretés sont
enlevés. Si nécessaire, les légumes sont par la suite épluchés et calibrés. Un calibrage a lieu
notamment pour la mise en conserve des haricots verts (haricots verts extra fins, très fins ou
fins) (Uppia, n.d.). Ils sont par la suite blanchis. Le blanchiment est un traitement thermique
permettant d’inactiver les enzymes. Cette étape est essentielle lors de la mise en conserve de
légumes et est caractérisée par un couple temps-température. La durée du blanchiment est
très faible (de 90 secondes à 4 min et demie) et dépend notamment du type de produit et de
4
la température appliquée. La température de blanchiment est comprise entre 85 et 96°C (A
Complete Course in Canning and Related Processes, 2015).
Après le blanchiment, les légumes sont directement transférés dans un récipient qui
peut être en métal, en verre ou en plastique. Une solution appelée saumure est par la suite
ajoutée dans la boîte. La saumure est une solution constituée majoritairement d’eau et de sel
et qui a pour but de conférer au produit une certaine saveur, de l’attendrir, de réduire la durée
du traitement thermique en facilitant les transferts thermiques et de diminuer les réactions
d'oxydation (CTA - ILO - WEP, 1990). La saumure représente un quart du volume total de
la boîte. La boîte est fermée et subit le traitement thermique. Les boîtes sont refroidies et par
la suite stockées jusqu’à leur consommation. Ce processus permet d’obtenir des produits dits
appertisés, qui sont stables microbiologiquement et ne présentant pas de danger pour le
consommateur (Valdez et al., 2008).
1.2. Traitements thermiques appliqués lors de l’appertisation et leurs effets
Les traitements thermiques constituent une barrière de protection du produit vis-à-vis
de l’environnement. Plusieurs traitements thermiques existent mais dans le cas de
l’appertisation, deux traitements thermiques peuvent être utilisés : la stérilisation ou la
pasteurisation selon le type de produit mis en conserve.
1.2.1. Les traitements thermiques
1.2.1.1. La stérilisation
La stérilisation est l’étape la plus importante du processus de fabrication des
conserves (en métal et en verre). La stérilisation correspond à un chauffage à une température
supérieure à 100 °C pendant une durée déterminée permettant de détruire tous les
microorganismes présents ainsi que les spores bactériennes (A Complete Course in Canning
and Related Processes, 2015). Lors de l’appertisation, le contenant et le contenu sont
stérilisés en même temps. La température majoritairement appliquée est de 121,1°C mais
d’autres températures peuvent être employées comme 116 ou 118°C. La température utilisée
aura une incidence sur la durée du traitement. La durée du traitement dépend de nombreux
paramètres comme la taille de la boîte, le type de produit, les microorganismes d’intérêt et le
nombre de réduction décimal considéré.
5
La stérilisation est employée pour des produits ayant un pH supérieur à 4,5 comme le
foie gras, les terrines, les viandes, les plats cuisinés, les légumes et les potages (TECHNA,
n.d.). Pour que la stérilisation soit efficace, le nombre de réduction décimal doit être de 12
d’après la réglementation française. Dans ces conditions, avec une température de 121,1°C,
le temps de stérilisation est de 2,52 min lorsque l’on prend comme référence Clostridium
botulinum qui est le micro-organisme qu’il faut surveiller lors de la stérilisation. Avec cette
même température le temps passe à 12 min si le microorganisme est Clostridium sporogenes.
Le processus de stérilisation se déroule en 3 phases. La première phase correspond à la
montée en température. La deuxième phase est le chauffage à température constante. Cette
phase représente le barème de stérilisation (par exemple 121°C pendant 2,52 min). La
troisième phase correspond à la phase de refroidissement.
1.2.1.2. La pasteurisation
En présence d’un produit acide ou acidifié (pH inférieur à 4,5) la stérilisation est
remplacée par un traitement thermique moins exigent qui se rapproche de la pasteurisation.
La pasteurisation est un traitement thermique dont la température est comprise entre 65 et
100°C (UTICA, 2013). La pasteurisation est utilisée pour les jus de fruits, le lait, le cidre, le
miel, la confiture, la compote, les fruits au sirop et le concentré de tomates (TECHNA, n.d.).
La diminution de la température est liée au pH faible qui empêche la croissance des
microorganismes. En effet la plupart des bactéries ont un pH minimal de développement de
4,5. En dessous de 4,5, seuls des bactéries lactiques (pH minimal de 3,3), des formes
végétatives de bactéries pathogènes et d’altération, des moisissures, des levures, des enzymes
et des toxines sont présentes. Après traitement thermique, seules des spores bactériennes
subsistent mais ces spores sont inhibées par le pH acide (Laguerre, 2014; UTICA, 2013). Si
la pasteurisation est appliquée sur des produits non acides, ces produits devront être
conservés au réfrigérateur et la durée de conservation diminue (UTICA, 2013).
1.2.2. Effets du traitement thermique sur la qualité du produit
Le traitement thermique a des effets positifs et négatifs sur le produit. Plus la
température est élevée, plus les qualités organoleptiques et nutritionnelles du produit sont
affectées. Tout d’abord, les vitamines sont dégradées car ce sont des molécules très sensibles
6
à la chaleur. Les vitamines A, D, E, C (acide ascorbique), B1 (thiamine), et B2 (riboflavine)
sont les plus sensibles en milieu acide (Awuah et al., 2007). Leur dégradation ne dépend pas
uniquement de la chaleur mais aussi de l’oxygène, de la lumière et de leur solubilité dans
l’eau. Les pigments sont aussi dégradés. La chlorophylle, les anthocyanes, les caroténoïdes
et les bétanines (présents dans la viande) sont les principaux pigments dégradés (Awuah et
al., 2007). La chlorophylle est convertie, sous l’action de la chaleur, en pheophytine puis en
pyropheophytine ce qui entraine une diminution de l’intensité de la couleur verte. Les
caroténoïdes sont quant à eux plus résistants à la chaleur que la chlorophylle. Cependant les
caroténoïdes sont transformés en 5,6-epoxides et 5,8-epoxides qui ont une intensité plus
faible (Awuah et al., 2007). Les anthocyanes qui sont des pigments rouges/ violets deviennent
marron sous l’effet de la chaleur (Awuah et al., 2007). Les traitements thermiques modifient
donc la couleur des produits (Laguerre, 2014). Cependant la disponibilité du lycopène
(présent dans la tomate) et du béta carotène augmente grâce au traitement thermique (A
Complete Course in Canning and Related Processes, 2015).
La présence de sucres et de protéines associée à une haute température entraîne la
formation de composés de Maillard (Awuah et al., 2007). La réaction de Maillard ou
brunissement non enzymatique va avoir diverses conséquences. Des molécules volatiles
apparaissent comme l’hydromethylfurfural (HMF) ou l’anhydride sulfureux. Ces molécules
peuvent être toxiques à forte dose pour l’Homme donc leurs consommations doivent être
limitées. L’HMF apparaît notamment lors de la cuisson de produits à base de céréales comme
le pain et le pain de mie (Ramírez-Jiménez et al., 2001). Des pigments bruns sont formés ce
qui est du à la formation de mélanoîdes. La formation de ces pigments modifie la couleur du
produit. Dans le cas de l’appertisation, cette modification n’est pas souhaitée alors qu’elle
l’est pour le pain de mie. Pour le pain de mie, la réaction de Maillard apporte du goût au
produit mais entraîne une perte en acides aminés (lysine, ʟ-arginine, and ʟ -histidine) et la
dénaturation des protéines (Awuah et al., 2007).
Quant aux végétaux, les parois cellulosiques sont dégradées. L’amidon peut être
gélatinisé ce qui le rend plus facile à digérer. La mastication est donc plus facile (Ramesh,
2007). La texture sous l’effet d’un traitement thermique change. La texture devient moins
ferme (Pedrosa et al., 2015). Cette perte de fermeté est liée à la perte d’eau et de molécules
à faible poids moléculaire de la cellule. La pression de turgescence diminue. Une diminution
7
très importante de la fermeté est due à la solubilisation de substances pectiques, à la perte de
la pression de turgescence et à un certain degré de séparation cellulaire (Gonçalves et al. ,
2007). Les sucres et les minéraux ne sont pas affectés par un traitement thermique mais dans
le cas de l’appertisation une perte en minéraux et en sucre est observée (Pedrosa et al., 2015).
Cette perte est due au passage des éléments du produit à la saumure qui est présente dans la
boîte. Seuls des éléments solubles comme les sucres vont aussi passer du produit à l’eau. Ce
phénomène s’appelle le lessivage (A Complete Course in Canning and Related Processes,
2015). La teneur en composés phénoliques diminue lors de la stérilisation. Cependant cela
n’a pas toujours d’impact sur l’activité antioxydante. En effet d’autres composés sont formés.
Ces composés peuvent avoir des propriétés anti-oxydantes. Dans ce cas, ces composés
permettent d’obtenir un pouvoir antioxydant supérieur à celui du produit de départ (Nicoli et
al., 1999). L’augmentation du pouvoir antioxydant est associée à la formation de composés
de Maillard (Pedrosa et al., 2015).
Les protéines peuvent être dénaturées. Les protéines peuvent être affectées de deux
manières différentes. La structure primaire peut être modifiée ce qui entraîne la diminution
de la digestibilité de la protéine et sa non disponibilité. La dénaturation des structures
secondaires, tertiaires ou quaternaires améliore la biodisponibilité des protéines en favorisant
l’accès aux enzymes digestives (Awuah et al., 2007).
Le traitement thermique peut donc de nombreux impacts négatifs sur le produit mais
il permet d’inactiver les enzymes, de détruire les micro-organismes, les spores et les toxines.
Le microorganisme qui doit être absolument détruit est Clostridium botulinum. Clostridium
botulinum est une bactérie thermorésistante sporulante. Cette bactérie se développe en milieu
humide et anaérobie. Clostridium botulinum produit une neurotoxine appelée toxine
botulique. La consommation de cette toxine à travers des boîtes de conserve mal stérilisées
peut causer le botulisme (Gouvernement du Canada, 2013). Le botulisme est peu courant de
nos jours mais le risque est toujours présent. Les inhibiteurs de trypsines présents dans les
haricots verts sont des enzymes qui sont inactivées par le traitement thermique (Pedrosa et
al., 2015). Son inactivation permet d’améliorer la digestion des protéines car les inhibiteurs
de trypsines ont pour rôle d’empêcher leur digestion.
L’appertisation permet de conserver longtemps le produit grâce à un traitement
thermique. Cependant ce traitement a un coût énergétique donc économique et a des
8
conséquences négatives sur la qualité du produit. Pour pallier à ces problèmes, de nouvelles
méthodes doivent être développées. Ces méthodes devront permettre d’obtenir un produit
proche de celui obtenu avec le processus d’appertisation normal (mêmes caractéristiques
organoleptiques, texturales) et étant sain au niveau microbiologique. En s’appuyant sur le
concept d’effet barrière (Leistner, 1994), la combinaison d’un autre traitement avec un
traitement thermique moins important (température de traitement plus basse) pourrait être
utilisé afin d’empêcher le développement des microorganismes. Le traitement thermique
serait combiné à l’électro-activation qui permet de modifier le pH de l’aliment. La
combinaison électro-activation avec un traitement thermique modéré pourrait assurer un gain
économique ainsi que l’amélioration de la conservation du produit. L’économie serait liée à
l’application d’un traitement thermique moins fort mais il faudrait également prendre en
compte l’énergie nécessaire pour obtenir les solutions électro-activées.
1.3. L’effet barrière
De nombreux paramètres sont employés pour la conservation des aliments (Leistner,
1994). Dans certains cas, ils sont combinés entre eux afin d’assurer la sécurité
microbiologique de l’aliment. La combinaison de ces paramètres est appelée l’effet barrière
(en anglais, hurdles technology). Leistner est le premier scientifique à avoir utilisée cette
notion. Les paramètres sont : la température (haute ou basse), le pH, l’activité de l’eau (aw),
les agents de conservation, le potentiel oxydant réducteur et la flore concurrente.
La température appliquée peut être haute ou basse. Une température haute
température supérieur à 60°C) permet de détruire ou d’inhiber les enzymes, les
microorganismes et leurs toxines. Les procédés utilisant des températures hautes sont la
pasteurisation, la stérilisation et l’appertisation notamment. Des températures basses
(température inférieure à 5°C) entraînent quant à elles le ralentissement de l'activité
cellulaire, des réactions enzymatiques et du développement des microorganismes. La
réfrigération et la congélation utilisent ce principe.
L’aw correspond à l’activité de l’eau. En diminuant l’aw, l’eau disponible dans le
produit diminue. Les microorganismes ont donc moins d’eau à leur disposition pour se
développer. Les réactions enzymatiques sont limitées. L’aw peut être diminué par l’utilisation
9
de sel ou de sucre. Les procédés de séchage, de lyophilisation et de fumage notamment repose
sur l’abaissement de l’aw (Leistner, 1992).
La diminution du pH empêche le développement de certains microorganismes. Chaque
microorganisme possède un pH minimal de fonctionnement qui se situe entre 5,5 et 8. A un
pH inférieur à 4,2 très peu de microorganismes survivent (Buche, 2014).
Une flore concurrente non pathogène peut être utilisée pour conserver le produit. Ce
microorganisme va coloniser le milieu à la place de microorganismes pathogènes. Ce
paramètre est retrouvé pour la fabrication du fromage, du yaourt. Pour le yaourt, la flore
utilisée (bactéries lactiques) permet de diminuer le pH ce qui constitue une barrière
supplémentaire.
Des agents de conservation comme des conservateurs, des antioxydants sont
employés dans l’industrie afin de prolonger la durée de conservation du produit. Ce principe
est à la base de nombreux procédés de fabrication dans l’industrie agroalimentaire et de
nombreuses études s’intéressent à son application (Chauhan et al., 2014; Ena Gupta, 2013;
Gabriel, 2015; Liato et al., 2015).
1.4. L’électro-activation
1.4.1. Principe général
1.4.1.1. L’électrolyse de l’eau
L’eau est un élément de base et est un des constituants majeurs des êtres humains.
L’eau intervient dans de nombreuses réactions physico-chimiques et biologiques (U.S.
Geological Survey, 2016). Une molécule d’eau est constituée d’un atome d’oxygène et de 2
atomes d’hydrogène. De part cette structure, l’eau est une substance possédant une structure
stable ce qui limite son utilisation dans des réactions. L’électro-activation de l’eau change
son état, sa structure et ses propriétés. L’eau se retrouve dans un état thermodynamiquement
non stable ce qui la rend plus intéressante pour participer à des réactions chimiques. Les ions
hydrogènes et hydroxydes sont séparés. Les ions hydrogènes vont pouvoir réagir avec des
espèces chargées négativement tandis que les ions hydroxydes (OH-) réagiront avec des ions
chargés positivement. Son activité biologique et chimique devient donc plus importante.
L’eau obtenue par électro-activation est donc qualifiée d’eau « activée ».
10
Le procédé d’électro activation de l’eau repose sur le phénomène d’électrolyse
(Shaposhnik et Kesore, 1997) et a été développé au Japon. Lors de l’électrolyse, l’eau est
soumise à un courant électrique ce qui va provoquer diverses réactions (séparation des deux
molécules de l’eau). Durant ce phénomène, deux réactions se passent simultanément : une
réaction de réduction et une réaction d’oxydation.
La réaction d’oxydation a lieu du côté de l’électrode qui est chargée positivement.
Cette électrode est appelée anode. La réaction de réduction a quant à elle lieu du côté de
l’électrode chargée négativement appelée cathode. L’anode attire les ions chargés
négativement et la cathode les ions chargés positivement lorsque le courant électrique circule
dans le système.
Au niveau de la cathode: il y a captation d’électrons (e-). Les électrons réagissent
avec les ions H+ (hydrogène) et forment un gaz qui est le dihydrogène (équation 1). La
réduction de l’eau donne quant à elle du dihydrogène et des ions OH- (hydroxyde) (équation
2) (Aider et al., 2012). Les équations représentent les phénomènes qui se déroulent au niveau
de la cathode lors de l’hydrolyse de l’eau :
2 H+ + 2e− → H2 (g) (Eq. 1)
2 H2O(l) + 2e− → H2 (g) + 2 OH− (aq) (Eq. 2)
Au niveau de l’anode, il y a libération d’électrons. L’eau est oxydée ce qui amène à
la production de dioxygène qui est un gaz ainsi qu’à des ions H+. L’oxydation des ions OH-
entraîne également la formation de dioxygène et d’eau. Les équations suivantes (3 et 4)
présentent les réactions qui ont lieu du côté de l’anode :
2 H2O → O2 (g) + 4 H+ + 4e− (Eq. 3)
4 OH- (aq) → O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e− (Eq. 4)
Lors de l’électrolyse de l’eau deux gaz sont formés : le dihydrogène et le dioxygène.
Les électrons obtenus du côté de l’anode servent pour la réaction de réduction au niveau de
la cathode.
La quantité de molécules d’hydrogène produite est deux fois supérieure à celle
d’oxygène. Le volume de dihydrogène est donc supérieur à celui de dioxygène pour une
11
même pression et température (Aider et al., 2012). Ces réactions ont lieu au niveau de
l’interface électrolyte/électrode. Afin de pouvoir avoir lieu, cette réaction a besoin d’une
énergie importante qui est apportée par le courant électrique.
1.4.1.2. L’électrolyse d’une solution de NaCl
Le principe de l’électro-activation d’une solution de NaCl est le même que pour
l’électrolyse de l’eau. Cependant les réactions qui ont lieu sont différentes et les ions présents
ne sont pas les mêmes. Au niveau de l’anode, ou la réaction d’oxydation a lieu, les équations
suivantes illustrent les réactions s’y produisant (Huang et al., n.d.):
2 H2O → O2 (g) + 4 H+ + 4e− (Eq. 5)
2 NaCl → Cl2 + 2 e - + 2 Na+ (Eq. 6)
Cl2 + H2O → HCl + HOCl (Eq. 7)
Du chlore est produit du côté de l’anode au court de l’électro-activation du NaCl. La solution
électro-activée obtenue du côté de l’anode est une solution de HOCl (acide hypochloreux),
une solution de HCl (acide chlorhydrique) diluée.
Du côté de la cathode, les réactions suivantes ont lieu (Huang et al., n.d.) :
2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2 (Eq. 8)
2 NaCl + 2 OH- → 2 NaOH + Cl- (Eq. 9)
Comme pour l’eau, du côté négatif, de l’hydrogène est libéré. La solution électro-activée
obtenue est une solution de NaOH (hydroxyde de sodium) diluée.
1.4.1.3. Structure du réacteur
En pratique, l’électro-activation se déroule dans un réacteur électrochimique. Le
réacteur est constitué de deux électrodes plongées dans un électrolyte. Pour une application
agroalimentaire, l’électrode doit être inerte et insoluble dans le produit (Aider et al., 2012).
De plus l’électrode doit avoir une bonne conductivité électrique et être résistante. Ces
électrodes sont reliées à un générateur ce qui permet de soumettre la solution à un courant
12
électrique. De plus, le système doit pouvoir maintenir les espèces d’intérêt du bon côté de
l’électrode. Pour cela les sections anode et cathode sont séparées. La Figure 1 présente la
configuration générale d’un réacteur.
Figure 1: Configuration générale d’un réacteur pour l’électro-activation de solutions
aqueuses
Le réacteur est composé de trois compartiments séparés par une membrane qui peut être
sélective ou non à certains ions c’est-à-dire qu’elle peut laisser passer les ions d’un
compartiment à un autre. Ces membranes permettent donc de séparer les solutions produites
au niveau de l’anode en particulier les ions de celles produites au niveau de la cathode. Le
type de membranes utilisées varie d’une étude à l’autre ainsi que la structure du réacteur et
le type d’électrode. Cependant les membranes doivent posséder certaines caractéristiques.
Les membranes doivent être chimiquement stables, avoir une faible résistance électrique, une
porosité élevée et une conductivité électrique élevée (Aider et al., 2012).
1.4.1.4. Propriétés des solutions obtenues
Quel que soit l’expérience ou l’électrolyte utilisé (eau, eau distillée, NaCl ou
NaHCO3), deux solutions sont générées. La solution générée au niveau de l’anode est appelée
anolyte. Elle est caractérisée par un faible pH (1,5 à 4,5), un potentiel oxydant réducteur (E)
supérieur ou égal à 1150mV, un taux d’oxygène dissout élevé et la présence de chlore libre
(Huang et al., n.d.). Le pH acide de la solution est lié à la libération des protons H+. Au niveau
de la cathode, la solution générée a quant à elle un pH alcalin (10 à 12), une teneur élevée en
13
hydrogène dissout et un potentiel oxydant réducteur inférieur à -950 mV. On parle de
catholyte (Aider et al., 2012). Une solution ayant un fort pouvoir réducteur est obtenue du
côté de la cathode et une solution avec un fort pouvoir oxydant est obtenue du côté de l’anode.
L’électro-activation permet donc d’obtenir des solutions appelées électro-activées possédant
des propriétés physico-chimiques et biologiques particulières. Elles deviennent plus
réactives. Ces solutions sont caractérisées par leur pH, leur pouvoir oxydant réducteur et leur
saturation en oxygène. Leur pouvoir oxydant-réducteur est lié à leur pH. En contact avec des
matières organiques ou de l’eau normale, les solutions électro-activées perdent leurs
propriétés et reviennent à leur état initial (Huang et al., n.d.). Ainsi, le pH de la solution ré-
augmente. De plus leurs nouvelles caractéristiques sont plutôt stables dans le temps (Liato,
2015). L’obtention de solution électro-activée dépend de plusieurs facteurs : de la
température, de la teneur en sel et du courant électrique appliqué (Aider et al., 2012; Aït-
Aissa et Aïder, 2015).
1.4.2. Utilisation de l’électro-activation dans l’industrie agroalimentaire
L’électro-activation a de nombreuses applications en industries agroalimentaires. Les
solutions électro-activées permettent d’inactiver des toxines, des spores, des levures, des
moisissures et des bactéries. Elles sont aussi utilisées pour l’isomérisation du lactose,
l’extraction de protéines ou dans la fabrication du pain. Leurs potentiels d’utilisation sont
donc fortement intéressants.
1.4.2.1. Inactivation des microorganismes et des spores
L’électro-activation est un procédé permettant de détruire de nombreux
microorganismes. En effet les solutions électro-activées sont des puissants désinfectants. De
nombreuses études se sont intéressées à cette utilisation (Huang et al., n.d.). L’étude de Bari
et al (2003) s’est intéressée à l’effet d’eau électro-activée acide (anolyte), d’une solution de
chlore et d’eau distillée sur la destruction d’Escherichia coli O157:H7, Salmonella, et
Listeria monocytogenes à la surface de tomates. Le chlore est un composé qui est utilisé dans
l’industrie de l’eau en tant qu’antimicrobien. Les résultats ont montré que la solution électro-
activée était plus efficace que celle de la solution de chlore de concentration 200 ppm (200
mg/L) pour la destruction des 3 microorganismes. La solution électro-activée ou anolyte
possède donc des propriétés antimicrobiennes qui sont liées à la formation de chlore lors de
14
l’électro-activation. L’utilisation de solution d’acétate de sodium électro-activée a un effet
antibactérien et anti-sporadique dans le cas d’une contamination par Clostridium sporogenes
(Genois, 2014). Cette action n’est valable que lorsque la solution est activée. L’action
antimicrobienne disparaît lorsque la solution revient à son état de départ (état stable) (Genois,
2014). En ce qui concerne les levures, les solutions électro-activées ont le même effet qu’avec
les bactéries engendrant ainsi destructions. Cette caractéristique des solutions électro-
activées est utilisée afin de stabiliser le vin. Une similarité d’efficacité entre la solution
électro-activée et les sulfites a été observée (Godet et al., 1999). Cependant l’action des
solutions électro-activées sur les microorganismes n’est pas totalement connue et reconnue.
Les facteurs empêchant leur développement sont le faible pH, le potentiel oxydant réducteur
positif, la présence de chlore et d’autres composés. Le pH acide empêche le développement
de la plupart des bactéries car leur pH minimal est de 4,5 environ. Un potentiel oxydant
réducteur supérieur à 1000 mV contribue à l’effet du pH acide. En effet pour les
microorganismes aérobies le potentiel redox optimal est de 200 à 800 mV et pour les
anaérobies de 200 à 400 mV (Best et al., 1985). Le bas pH peut fragiliser la membrane des
bactéries ce qui entraine l’entrée d’HOCl dans la cellule. L’HOCl va oxyder des systèmes
métaboliques de la cellule ce qui conduira à sa mort. Les solutions électro-activées entrainent
la destruction de la membrane cellulaire et la libération du cytoplasme chez Candida albicans
(Huang et al., n.d.). Le chlore, quant à lui, peut perturber la synthèse des protéines, réagir
avec des acides nucléiques, etc. Un potentiel oxydant réducteur élevé peut causer des
modifications métaboliques et des modifications de la production d’ATP (Huang et al., n.d.).
1.4.2.2. Isomérisation du lactose
L’électro-activation a été étudiée dans le cadre de l’isomérisation du lactose (Aider
and Gimenez-Vidal, 2012; Aït Aissa and Aïder, 2013). L’isomérisation du lactose a lieu en
présence d’un milieu alcalin. Le lactose s’isomérise en lactulose et en d’autres produits
dérivés. Le lactulose est dégradé très rapidement après sa formation. Le lactulose est un
saccharide utilisé dans l’industrie pharmaceutique et alimentaire (Aït Aissa and Aïder, 2013).
Une étape de filtration est nécessaire afin de séparer le lactulose des autres composés après
isomérisation. Cette étape de filtration a un coût important. Dans l’étude de Aït Aissa et Aïder
(2013), la méthode d’électro-activation a été utilisée pour obtenir une haute teneur en
15
lactulose et une faible teneur en autres composés lors de l’isomérisation ; la solution de
lactose était isomérisée dans le compartiment cathodique. Les résultats ont montré que
l’isomérisation du lactose est toujours accompagnée par une faible quantité de galactose. En
excluant le lactose, la pureté du produit final en lactulose était de 96% (Aït Aissa and
Aïder, 2013). Sans exclure le lactose, la pureté du produit final en lactulose était de 31%.
Les conditions optimales d’isomérisation du lactose étaient : pH de 9.84 à 11.77 avec une
température de 22 à 32°C. La méthode d’électro-activation est donc une méthode
relativement rapide, simple et peu coûteuse pour la synthèse du lactulose (Aït Aissa & Aïder,
2013). De plus, la synthèse de lactulose se déroule à l’intérieur d’un seul compartiment et
n’est influencée que par le courant électrique et la configuration du réacteur (Aït Aissa and
Aïder, 2014).
1.4.2.3. Extraction de protéines
L’électro-activation a été utilisée pour extraire les protéines du tournesol (Nabok and
Plutahin, 2005) et du canola (Gerzhova et al., 2015). Dans l’étude de Nabok et Plutahin
(2005), l’électro-activation a permis de créer un milieu favorable à l’extraction des protéines
du tournesol (solution de pH 11) du côté de la cathode. Les protéines ont été extraites grâce
à la solution catholytique. La solution obtenue à par la suite était transférée au compartiment
anodique ce qui a entrainé la précipitation des protéines. Les protéines précipitent en
présence d’un pH faible. Cette méthode a permis d’extraire 34% des protéines contenues
dans le tourteau de tournesol. La méthode classique d’extraction des protéines est basée sur
l’utilisation de solvant chimique comme NaOH. Avec cette méthode les auteurs ont démontré
que le taux d’extraction était de 39%. Cependant cette méthode en plus d’extraire les
protéines extrait également les fibres. Le pourcentage de protéines extraites est donc inferieur
avec la méthode traditionnelle qu’avec l’électro-activation. L’électro-activation n’extrait que
les protéines. Nabok et Plutahin (2005) ont aussi démontré que l’extraction par électro-
activation peut être améliorée en contrôlant différents paramètres comme la taille des
particules de tournesol, la surface de l’électrode et le flux. L’étude menée par Gerzhova et
al. (2015) sur le colza avait pour but de comparer deux méthodes d’extraction des protéines :
la méthode traditionnelle et la méthode utilisant l’électro-activation. Pour la méthode
traditionnelle, les protéines étaient extraites grâce à une solution de NaOH. La solution
16
appelée catholyte obtenue du côté de la cathode après électro-activation servait quant à elle
à l’extraction. L’extraction dans les deux cas a été réalisée sur le tourteau de canola
(« soilcake »). Cette étude se rapproche beaucoup de celle menée sur le tournesol. Les
résultats ont montré que l’utilisation de solution électro-activée est une bonne technique
d’extraction des protéines. Les protéines étaient de meilleure qualité (moins de protéines
dénaturées). L’extractabilité était supérieure avec l’électro-activation qu’avec la méthode
conventionnelle. Le rendement en protéines pourrait être amélioré en augmentant le temps
de traitement, la concentration en sel et l’intensité du courant.
1.4.2.4. Utilisation dans la cuisson de pain blanc
Nabok et Plutahin (2009)se sont intéressés à l’utilisation de solution électro-activée
pour la fabrication du pain. Pour cela, ils ont considéré que la qualité du pain dépendait des
ingrédients utilisés et notamment de l’eau. De plus, ils ont montré que la qualité de l’eau était
un élément à prendre en compte dans la fabrication du pain. De nombreux paramètres de
l’eau n’étaient pas pris en compte ce qui pouvait affecter ses fonctions biologiques et son
potentiel. Le potentiel oxydant réducteur négatif de l’eau de table était à prendre en compte.
Les solutions obtenues par électro-activation étaient caractérisées par une structure ayant une
haute qualité de résonnance. Nabok et Plutahin (2009) ont étudié l’influence des solutions
obtenues par électro-activation sur l’activation des levures de boulanger, sur les
caractéristiques physiques et chimiques du pain après cuisson ainsi que la teneur en acides
aminés. Cinq solutions électro-activées ont été utilisées. Quatre solutions (anolyte, catholyte,
« drinkable » catholyte et « drinkable » anolyte) ont été obtenues à l’aide d’une méthode
d’activation avec contact et une sans contact. Ces solutions étaient caractérisées par leur
salinité, leur potentiel oxydant réducteur et leur pH. Les levures activées par la solution de
catholyte présentaient la meilleure activité fermentaire. Pour la solution sans contact,
l’activité de la levure était légèrement moins efficace qu’avec la catholyte (Nabok and
Plutahin, 2009). L’anolyte n’avait pas complètement inhibé la fermentation même si du
chlore était présent. Le pain obtenu à l’aide de la solution avec la méthode sans contact
possédait les protéines ayant les meilleures propriétés biologiques. Le volume du pain avec
solution électro-activée était supérieur à celui avec une solution d’eau normale. Le volume
du pain était maximal avec la solution « drinkable » anolyte. Le volume du pain ainsi que
17
d’autres paramètres sont meilleurs lorsque la solution d’anolyte est utilisée qu’avec de l’eau
normale.
1.5. Effets combinés d’un traitement thermique modéré et de solution électro-
activée sur la qualité microbiologique et organoleptique du produit
Récemment, (Genois, 2014)et Liato (2015) se sont intéressés à l’effet de solution
électro-activée combinée à un traitement thermique modéré sur la qualité organoleptique des
haricots verts. Dans l’étude de Genois (2014), deux méthodes ont été comparées. La méthode
classique utilisait une saumure constituée d’eau distillée et de chlorure de sodium (3%) avec
un traitement thermique de 121°C pendant 10 min. La nouvelle méthode consistait à utiliser
une solution d’acétate de potassium électro-activée avec pour traitement thermique : 95°C
pendant 12 min. Les analyses ont été réalisées à intervalle de temps régulier (tous les trois
jours) pendant 12 jours. La fermeté et la croustillance ont été mesurées à l’aide d’un
texturomètre. La matière sèche a été aussi mesurée sur la saumure afin de voir la perte de
matière sèche du produit. La couleur a été mesurée grâce à un colorimètre basé sur l’échelle
L*a*b. La vitamine C a été dosée grâce à l’adaptation de la méthode AOAC 967,21. Les
résultats de Genois (2014) ont montré que les traitements avaient un impact sur la texture du
haricot. La nouvelle méthode de conservation a permis de conserver la texture du légume. La
texture obtenue se rapprochait de celle du produit frais. La texture ne variait pas au cours du
temps. La teneur en vitamines C diminuait avec le temps mais aucune différence entre les
deux traitements n’a été observée. Aucune différence de couleur n’a été observée entre les
traitements. Le procédé combinant l’électro-activation avec un traitement thermique modéré
a permis de préserver au maximum les nutriments dans le produit (Genois, 2014). Liato
(2015) a obtenu les mêmes conclusions sur le pois et le maïs en ce qui concerne la vitamine
C.
Scheichtele (2013) s’est également intéressé à l’effet de solution électro-activée
combinée à un traitement thermique sur la qualité organoleptique de maïs et de petits pois
congelés. De récentes études se sont également intéressées à l’effet de solution électro-
activée combinée à un traitement thermique sur la destruction de microorganismes (Genois,
2014; Liato et al., 2015). Genois (2014) s’est focalisé sur le microorganisme Clostridium
sporogenes qui présente les mêmes caractéristiques (résistance aux températures élevées,
18
même température optimale de croissance) que Clostridium botulinum sans être autant
toxique pour l’homme. La méthode employée dans l’étude utilisait une solution d’acétate de
sodium électro-activée caractérisée par un temps d’électro-activation de soixante min avec
une heure de relaxation soit une heure entre la fin de l’électro-activation et l’immersion des
spores. Les microorganismes ont été complétement détruits avec la combinaison solution
d’acétate de potassium électro-activée et un chauffage à 95°C. Liato et al. (2015) s’est quant
à lui focalisé sur Clostridium sporogenes et Geobacillus stearothermophilus. Les résultats
ont montré que les solutions d’électro-activation combinées à un traitement thermique
permettaient d’inhiber la croissance des spores pour les 2 types de microorganismes. Les
solutions électro-activées ont donc une action anti-sporadique. L’électro-activation combinée
à un traitement thermique modéré a permis d’obtenir un produit semblable voir meilleur en
matière de texture à celui généré avec le procédé d’appertisation classique. De plus cette
nouvelle méthode a permis de protéger le produit vis-à-vis des microorganismes. Le produit
obtenu était sain microbiologiquement et ne présentait pas de danger pour l’organisme.
Cependant l’aspect toxicologique reste à approfondir. En effet, il est nécessaire de valider
que le nouveau procédé utilisé n’engendre pas d’altération du matériau constituant la boîte
pouvant, par diffusion, contaminer le produit.
1.6. Transferts entre matériaux et aliment
L’appertisation peut être réalisée avec différents types d’emballage. Les emballages
peuvent être en verre, en métal ou en plastique. Les plus employés sont le verre et le métal
mais l’utilisation du plastique est de plus en plus importante.
1.6.1. Verre
Le verre est un matériau chimiquement inerte. Il protège le produit des gaz et des
liquides cependant le produit n’est pas protégé de la lumière (Bonhoure, 2014). Le verre
résiste moins au choc que les boîtes en métal. De plus le verre est un matériau recyclable
mais lourd. Etant inerte, des problèmes de transfert de composés de l’emballage vers le
produit ne sont pas présents. Le couvercle des bocaux en verre est généralement constitué de
métal. Si un liquide est en contact prolongé avec le couvercle il se peut qu’il y ait passage
d’éléments du couvercle à la saumure.
19
1.6.2. Boîte en métal
Le métal est utilisé en agroalimentaire en tant qu’emballage sous forme de récipients
aérosols, de tubes, de plateaux, de fermetures, de couvercles et de boîtes de conserve. La
boîte de conserve est l’emballage à base de métal, le plus employé aujourd’hui. La boîte sert
à conserver divers produits comme la viande, le poisson, les fruits et légumes ainsi que les
boissons. Les boîtes de conserve sont classées selon leur dimension, leur composition, le
traitement qu’elles subissent et le vernis utilisé. Le corps de la boîte est fait principalement
d’acier mais de l’aluminium peut être employé.
1.6.2.1. Composition des boîtes de conserves
1.6.2.1.1. Boîtes en aluminium
L’aluminium est utilisé pour fabriquer des boîtes dites embouties (FAO, n.d.). Les
boîtes embouties sont constituées de deux pièces : le couvercle et le corps de la boîte. Pour
obtenir le corps, l’aluminium est découpé en rondelles qui sont par la suite soumises à l’action
d’une presse. Des coupelles sont formées (CIEMRA, 2004). Les coupelles obtenues sont
étirées afin de leur donner la forme souhaitée. Le couvercle est attaché au corps de la boîte
par sertissage. Les boîtes embouties à base d’aluminium servent principalement à
l’emballage des boissons gazeuses et des bières. Cet emballage porte le nom de cannettes.
L’aluminium peut être utilisé pur ou sous forme d’alliage. Les alliages d’aluminium
contiennent du magnésium, du fer, du manganèse, du cuivre et du zinc (Oldring and Nehring,
2007). L’aluminium est résistant à la corrosion. Une couche d’oxyde d’aluminium se forme
en présence d’oxygène ce qui lui sert de protection. Ces oxydes sont peu solubles à pH neutre.
A pH inférieur à 4,5 et supérieur à 8,5 leur solubilité augmente (Oldring and Nehring, 2007).
L’aluminium pur est attaqué par la plupart des acides dilués. L’aluminium au contact des
aliments peut être dissous. Pour éviter cette dissolution, des vernis sont appliqués. Le vernis
permet d’éviter la corrosion et la migration des éléments de l’emballage au produit. En
pratique un vernis est toujours appliqué. En absence de vernis, le taux de dissolution de
l’aluminium dépend de l’acidité du produit et de la solubilité des sels formés (Oldring and
Nehring, 2007). Comparativement à l’acier, l’aluminium permet d’obtenir un emballage plus
léger.
20
1.6.2.1.2. Boîtes en acier
L’acier est utilisé pour l’emballage des aliments. Différents types d’aciers sont
utilisés : L (« low residual »), MC et MR (« medium residual ») (Mannheim, 1986). Ces
aciers diffèrent selon leur composition. L'acier L est utilisé pour les aliments acides
hautement corrosifs. L'acier MR est utilisé pour les produits qui sont peu corrosifs. Leurs
propriétés sont différentes ainsi que leur résistance à la corrosion (Mannheim, 1986). L'acier
est constitué principalement de fer (Fe) et de carbone (C) (Valdez et al., 2008). D'autres
éléments tels que le manganèse, le phosphore, le soufre, le nickel, l’aluminium, le cuivre et
le chrome peuvent être présents (DGCCRF, 2015; Total materia, n.d.). L’acier est sensible à
la corrosion. L’acier n’est donc pas utilisé seul pour les emballages en métaux. L’acier est le
plus souvent combiné à de l’étain (Sn). L’acier combiné à de l’étain est appelé fer blanc. Le
fer blanc est utilisé dans 80% des emballages alimentaires en métal (Xia et al., 2012). Le fer
blanc est obtenu en recouvrant des deux côtés la plaque d’acier par de l’étain (Bonhoure,
2014). La couche d’étain peut être appliquée par deux processus : un procédé chimique ou
un procédé électrolytique (Mannheim, 1986). Le procédé électrolytique est le plus employé.
Le fer blanc obtenu par le procédé électrolytique est désigné par les sigles ETP signifiant
electrolitic tinplate. Le procédé utilisé a une influence sur la résistance à la corrosion de la
boîte de conserve (Mannheim, 1986). Le taux d’étamage varie de 1 à 15,1g/m2. Entre la
couche d’étain et l’acier, une couche d’alliage Fe-Sn est présente. La couche d’alliage Fe-Sn
permet une meilleure adhésion de l’étain. Les couches d’acier, d’alliage Fe-Sn et d’étain
constituent les couches de base du fer blanc. A travers d’autres traitements, une couche
d’oxydes et un film d’huile sont appliqués afin d’augmenter la qualité du fer blanc (Vignes
et al., 1994). L’application d’un vernis peut être réalisée par la suite pour protéger
l’emballage, mais cette action n’est pas systématique (Figure 2).
21
Figure 2: Composition du fer blanc adapté de FAO et Vignes et al. (1994)
La couche d’étain permet de protéger l’acier de l’attaque du produit et de l’atmosphère.
L’étain empêche la décoloration, la perte de flaveur du produit et la détérioration de
l’emballage (structure) (Vignes et al., 1994). La couche d’étain permet de limiter les
phénomènes de corrosion et apporte un environnement chimique réducteur. L’oxygène
présent est réduit par la dissolution de l’étain. La réduction de l’oxygène minimise
l’oxydation du produit. La perte de couleur et de flaveur est limitée (Mannheim, 1986).
Cependant l’étain ne permet pas de protéger la boîte de toutes les attaques. Le fer blanc est
donc, en fonction du produit, recouvert d’une couche de vernis. Comme pour les boîtes en
aluminium, le vernis permet de protéger le métal du produit et d’empêcher la migration
d’éléments de l’emballage au produit. Le fer blanc est employé pour la fabrication des
couvercles et des boîtes trois pièces. Les boîtes trois pièces sont constituées d’un fond, d’un
couvercle et du corps. Le corps de la boîte est formé à partir d’une plaque de fer blanc roulée.
De l’étain est utilisé pour souder la plaque ce qui permet d’obtenir un cylindre. Avant l’étain,
le plomb était utilisé pour réaliser la soudure. Le plomb est cependant un métal toxique et qui
peut s’accumuler dans le corps (Oldring and Nehring, 2007). Son utilisation a donc été
interdite. Le fond et le couvercle sont sertis au corps de la boîte (CIEMRA, 2004). Le fer
chromé est utilisé en tant qu’alternative au fer blanc. Le fer chromé est désigné par les sigles
ECCS (electrolytic chromium/chromium oxide coated steel) et TFR (tin free steel). Ce type
d’emballage permet de limiter l’utilisation de l’étain qui est un matériau couteux. La plaque
22
d’acier est recouverte d’une couche de chrome, d’une couche d’oxyde de chrome et d’huile.
La couche de chrome permet d’éviter l’oxydation atmosphérique, d’améliorer l’adhésion de
vernis (Oldring and Nehring, 2007). Le TFR possède une haute résistance à la corrosion. Un
vernis doit être appliqué des deux côtés du fer chromé. Le fer chromé ne peut pas être soudé
(Mannheim, 1986). Il est utilisé pour la fabrication de boîtes embouties, des fonds et des
couvercles des boîtes de conserve. Ce métal est inapproprié pour les produits acides
(Mannheim, 1986). Trois grands types de matériaux sont donc utilisés pour la fabrication des
emballages alimentaires : l’acier (fer), l’aluminium et l’étain. Ces emballages présentent de
nombreux avantages mais interagissent avec l’aliment et l’environnement.
1.6.2.2. Attaque des boîtes de conserves alimentaires
1.6.2.2.1. Attaque externe
La boîte de conserve subit deux attaques en parallèle : une à l’intérieur et une à
l’extérieur. Sur la face externe, une oxydation à l’air a lieu (Vignes et al., 1994). Si de l’acier
est mis à nu, de la rouille se forme. La rouille n’a pas d’impact direct sur le produit mais
plutôt sur l’esthétique. L’oxydation de l’acier est évitée grâce à la couche d’étain.
L’application d’un vernis par-dessus l’étain contribue à pallier au risque de formation de
rouille (Vignes et al., 1994).
1.6.2.2.2. Attaque interne
1.6.2.2.2.1. Processus de corrosion
A l’intérieur de la boîte, la corrosion survient. La corrosion correspond à l’altération
d’un objet, d’un métal par contact avec un oxydant comme l’O2 et les ions hydroxyde (H+).
Ce phénomène s’accompagne de la production de produits de corrosion et provoque un
gonflement des boîtes, l’apparition de perforations et la modification du goût des aliments.
La corrosion est liée au contact de deux matériaux: l’étain et le fer. Ces matériaux forment
une pile qui baigne dans une solution servant d’électrolyte. Le fer et l’étain peuvent jouer à
la fois le rôle d’anode, borne positive de la pile, et de cathode, borne négative. Le rôle des
métaux dépend du potentiel d’oxydo-réduction (E°) qui est de – 0,14 V pour le couple
Sn2+/Sn et de – 0,44 V pour le couple Fe2+/Fe en solution aqueuse (Vignes et al., 1994). En
solution aqueuse, le fer sera donc préférentiellement oxydé et jouera le rôle d’anode car son
potentiel est plus élevé. Cependant, ce potentiel dépend de plusieurs facteurs dont le pH, la
23
nature de l’électrolyte et l’absence d’oxygène (Vignes et al., 1994). En milieu acide
anaérobie, le fer est d’abord l’anode puis la polarité change rapidement. L’étain devient
l’anode. Une dissolution de l’étain se produit d’après la réaction suivante (Mannheim, 1986)
:
𝑆𝑛 → 𝑆𝑛2+ + 2𝑒− (Eq. 10)
Des ions et des électrons sont formés lors de la dissolution anodique. Les ions formés vont
soit migrer dans la solution soit former des sels insolubles qui vont se déposer à la surface de
la couche d’étain. L´étain dissous peut se lier à des éléments du produit. La couche d’oxyde
formée est poreuse et favorise la corrosion (Mannheim, 1986). Cette couche d’oxyde est
protectrice pour l’aluminium. Les électrons formés lors de cette dissolution interviennent
dans d’autres réactions. La dissolution de l’étain permet de protéger le fer de la corrosion
(Figure 3).
L’étain se dissout de plus en plus au cours du temps ce qui favorise l’exposition du fer.
Lorsque le fer est exposé, il est attaqué par le milieu. La réaction suivante a lieu : 𝐹𝑒 →
𝐹𝑒3+ + 3𝑒− (Xia et al., 2012). Le fer se dissout et de l’hydrogène est libéré. Le taux de
dissolution du fer est relativement faible au début du stockage de la conserve. Le taux devient
important lorsque la boîte a atteint ou a dépassé sa durée de vie. En milieu acide aérobie, le
fer est l’anode. Le fer se dissout et entraîne la libération d’hydrogène. Le passage d’ions
ferreux dans la solution provoque une modification du goût de l’aliment (Buculei et al.,
2009). Le risque de perforation de la boîte est important. La corrosion par piqure peut dans
cette configuration avoir lieu. La corrosion par piqure correspond à l’attaque de la couche
passive qui se propage en profondeur. La corrosion par piqure apparaît lorsque le produit
contient des accélérateurs de corrosions. Des produits avec des acides acétique ou
phosphorique, contenant des résidus de cuivre (Patrick, 1976) et de nickel et contenant des
composés soufrés favorisent la corrosion par piqure (Mannheim, 1986). La conserve de
choucroute est confrontée au fait que le fer joue le rôle d’anode (FAO, n.d.).
24
Figure 3: Processus de corrosion des boîtes sans vernis adapté de Xia et al. (2012)
1.6.2.2.2.2. Taux de dissolution de l’étain
Le taux de dissolution de l’étain évolue au cours du temps (Figure 4). Trois phases
sont observées. La première phase est associée à un taux de dissolution élevé. Beaucoup
d’étain est dissout. Le taux et la durée de cette étape dépendent du type de produit et des
paramètres du procédé. La durée est de 4 à 15 jours. Mathématiquement, le taux de
dissolution de l’étain est caractérisé par un polynôme de degré 3 qui s’écrit de la façon
suivant : [Sn2+] = A0 + A1t+ A2t2+ A3t
3 avec t correspondant au temps de stockage et [Sn2+]
à la concentration d’étain dissous (Mannheim, 1986). La deuxième étape est la plus longue
et lente. Elle dure de 18 mois à deux ans. Le taux de dissolution de l’étain est constant. La
dissolution de l’étain provoque l’élargissement des pores déjà présents et la formation de
rayures provoquant l’exposition de l’acier. L’acier peut être corrodé plus facilement. Les
cellules galvaniques prolifèrent. Cette étape est décrite par une équation mathématique
linéaire de type : [Sn2+]= a +b*t (Mannheim, 1986), les constantes a et b dépendantes du
produit et de la température. Lors de la troisième étape, une surface importante d’acier est
25
exposée. Le haut taux de dissolution de l’étain est associé à un haut taux de dissolution de
l’acier. L’hydrogène s’accumule. Ce phénomène est le moins important car il intervient
lorsque la durée de vie du produit est à sa fin (Mannheim, 1986).
Figure 4: Evolution du taux de dissolution de l’étain au cours du temps (Buculei et al., 2009)
Cette évolution du désétamage (dissolution de l’étain) est caractéristique de certains produits
contenant de l’acide citrique, de produits à base de fruits à noyau et la plupart des produits à
basse teneur en acide (Mannheim, 1986). Dans certains cas le processus de corrosion est
modifié. Un désétamage rapide peut se produire. Ce type de désétamage est lié à une couche
d’étain trop fine, à un produit très corrosif et à la présence de certaines molécules favorisant
la corrosion. L’étain est anodique mais sa dissolution est très importante. L’étain est
directement attaqué. Le désétamage rapide est lié à la présence de nitrates et à un pH inférieur
à 6 (Patrick, 1976). Certains colorants, anthocyanes, phosphates et acides favorisent le
désétamage rapide (Blunden and Wallace, 2003). Ce désétamage rapide réduit la durée de
vie de la conserve. L’acier est plus rapidement attaqué et de l’hydrogène est libéré. Le risque
de perforation et de gonflement est important. Un desétamage partiel peut avoir lieu. Ce
désétamage est rare mais provoque la création d’anode localisé au niveau de l’acier exposé.
Le fer se dissout. De l’hydrogène est libéré. Ce mode de corrosion se produit lorsque le fer
blanc est de qualité inférieure ou que les produits mis en conserve sont des prunes ou du
nectar de poires (Mannheim, 1986).
26
1.6.2.2.2.3. Moyens de lutte contre la corrosion
Pour limiter l’attaque de la boîte des vernis sont appliqués. Le vernis apporte une
protection contre la corrosion et la décoloration du métal. Le vernis permet d’empêcher la
formation du courant électrique entre les deux métaux. De plus, le vernis sert de protection
contre les gaz, les vapeurs, les liquides et les ions. Le vernis doit être dépourvu de substances
toxiques, adhérer facilement au métal, ne pas affecter le produit, être résistant à la stérilisation
et au soudage. Des résines comme le polyester, l’epoxy-phenolique sont employés en tant
que vernis. Cependant un vernis mal posé permet au phénomène de corrosion de se dérouler.
L’étain à travers les imperfections du vernis (trou) va être attaqué (Xia et al., 2012). Le taux
de dissolution de l’étain est dans ce cas très faible. Au cours du temps ces pores vont
s’agrandir. Du vernis va se détacher de la surface. La surface d’étain exposé au milieu
corrosif devient plus importante. L’acier est par la suite dissout par le milieu entrainant la
libération d’hydrogène (Xia et al., 2012). La corrosion dépend du vernis utilisé. La corrosion
dépend de l’épaisseur du vernis, de son adhésion à la surface métallique, de sa continuité
(zone avec ou sans vernis) et de sa flexibilité (Valdez et al., 2008). L’épaisseur du vernis
varie de 4 à 6 µm pour les produits non agressifs et de 8-12 µm pour le concentré de tomates
(FAO, n.d.). L’adhérence du vernis est testée grâce à un test de pelage qui permet de mesurer
la force nécessaire pour soulever du métal le vernis (FAO, n.d.). Ce test permet d’identifier
les vernis inefficaces mais ne permet pas de connaitre leur comportement à long terme.
1.6.2.3.. Facteurs influençant la corrosion
1.6..2.3.1. Temps et température de stockage
Le taux de dissolution de l’étain est influencé par la température de stockage ainsi
que la durée. Plus le temps de stockage est long, plus le taux d’étain dissous est élevé (Buculei
et al., 2009). Un taux d’étain dissous élevé est indicateur de la fin de vie d’une conserve. Plus
la température est élevée plus les réactions chimiques se déroulent rapidement donc plus la
corrosion est importante. Dès que la température augmente de 10°C, la vitesse de réaction
double (FAO, n.d.). La concentration d’étain dissous dans une boîte stockée à une
température autour de 40°C est plus élevée que celle d’une boîte stockée à une température
de 10 °C pendant la même durée (FAO, n.d.).
27
1.6.2.3.2. Durée et température de transformation
Une température élevée de stérilisation ainsi qu’un temps de traitement élevé
augmentent la dissolution de l’étain (FAO, n.d.). Un mauvais cycle de refroidissement et de
séchage influence la corrosion. La température de refroidissement normale est de 35 à 38°C
(FAO, n.d.). A une température inférieure, les boîtes risquent de ne pas sécher correctement
et provoquer la formation de rouille à l’extérieur de la boîte. Un mauvais refroidissement
favorise l’altération du produit par des bactéries thermophiles d’où l’altération du goût du
produit.
1.6.2.3.3. Le poids de la couche d’étain
L’épaisseur de la couche d’étain influence le taux maximum d’étain qui peut être
dissout. Le taux de dissolution est plus important lorsque la couche d’étain est fine. Une
couche d’étain fine réduit l’espérance de vie de la boîte de conserve. Le fer risque d’être
attaqué par la suite plus rapidement. Une couche d’étain épaisse protège plus longtemps
l’acier de la corrosion.
1.6.2.3.4. Le type et la composition du produit (pH, acidité)
La valeur du pH et l’acidité ont une influence sur le taux de dissolution de l’étain.
Une chute brutale du pH entraîne une modification du comportement corrosif et de la
dissolution de l’étain (FAO, n.d.). Le pH critique se situe entre 2,5 et 3,5 (Mannheim, 1986).
La présence de certains acides organiques a une influence sur la corrosion. L’acide acétique
est particulièrement agressif au contact de l’étain. L’étain est aussi attaqué par l’acide
oxalique, tartrique, citrique, malique et lactique (Gire, 1930). La concentration en acide n’a
pas d’influence sur la corrosion. Le type d’acide organique par contre influence la corrosion
(Gire, 1930). Les acides organiques seuls sont moins corrosifs que lorsqu’ils sont en solution
comme dans un jus de fruit. D’un autre côté, les acides organiques et pigments peuvent se
complexer aux métaux et donc limiter le phénomène de corrosion (Gire, 1930).
1.6.2.3.5. Présence de composés de soufre
Les composés de soufre sont à l’origine de problèmes de corrosion dans les boîtes en
fer blanc nu. Les légumes comme les pois, les haricots et le maïs contiennent des composés
28
de soufre (Coles et al., 2003). La réaction des composés de soufre avec le fer blanc va
provoquer l’apparition d’une coloration violette noire sur la couche d’étain. La coloration
formée ne présente pas de danger mais peut amener à la modification de la vitesse de
dissolution de l’étain (FAO, n.d.; Mannheim, 1986).
1.6.2.3.6. Présence de nitrates
Le nitrate est un accélérateur de corrosion qui est contenu dans l’aliment et en
particulier les produits végétaux, par les ingrédients comme l’eau et le sucre et via des
contaminants (résidus de fertilisants) (Patrick, 1976). Les haricots verts, les épinards, les
navets, les laitues, les betteraves et les radis contiennent une certaine quantité de nitrates
(Patrick, 1976). Les nitrates agissent sur la corrosion lorsqu’ils se trouvent sous la forme
d’ammoniac. La réaction de transformation des nitrates en ammoniac utilise les électrons qui
ont été libérés lors de la dissolution de l’étain. Les nitrates se transforment en nitrites. La
réaction est lente. Les nitrites se transforment par la suite en ammoniac rapidement
(Mannheim, 1986).
4𝑆𝑛 → 4𝑆𝑛2+ + 8𝑒− (Eq. 11)
𝑁𝑂3 + 2𝑒− + 𝐻+ → 𝑁𝑂2− + 𝐻2𝑂 (Eq. 12)
𝑁𝑂2− + 6𝑒− + 6𝐻+ → 𝑁𝐻4 + 2𝐻2𝑂 (Eq. 13)
En présence d’ammoniac un desétamage rapide se produit. La présence de 10ppm de nitrates
augmente la dissolution de l’étain de 2 à 3 fois et la dissolution du fer de 5 à 10 fois
(Mannheim, 1986). Dans une boîte de 400 g, 10 mg de nitrate va réagir pour donner environs
80 mg d’étain ce qui correspond à une concentration d’étain dans le produit de 200 ppm
(FAO, n.d.). La concentration en nitrates a donc un effet sur la corrosion. Le pH a une
incidence sur l’action des nitrates sur la corrosion. L’action corrosive des nitrates n’a lieu
qu’à pH inférieur à 6 (Patrick, 1976). La teneur en nitrates peut être limitée en utilisant des
semences, des variétés n’accumulant pas de nitrates, en contrôlant l’utilisation de fertilisants
(Mannheim, 1986). L’effet des nitrates peut être évité en appliquant un vernis à l’intérieur de
la boîte, en augmentant le pH quand cela est possible et en utilisant des inhibiteurs de
corrosion (Mannheim, 1986).
29
1.6.2.3.6. La présence d’oxygène dans la boîte operculée
L’oxygène est un accélérateur de corrosion qui est sous forme dissoute dans le produit
ou dans l’espace libre en haut de la boîte (Mannheim, 1986). Cet oxygène doit être éliminé
afin de limiter la corrosion. L’élimination est possible par différents processus comme le
remplissage sous vide ou le remplissage à chaud. Le taux d’oxygène consommé est haut au
début du stockage puis diminue au cours du temps. Le taux de disparition dépend de la
concentration initiale, du milieu dans la boîte, de la taille de l’espace vide, de la température
de remplissage, du type de produit et de l’emballage (Mannheim, 1986). Plus le taux
d’oxygène initial est élevé plus la corrosion est favorisée et la dissolution de l’étain est
précoce. La présence d’oxygène empêche l’accumulation de l’hydrogène. L’oxygène est
dissous selon la réaction suivante (Mannheim, 1986):
𝑂2 + 4𝐻+ + 4𝑒− → 2𝐻20 (Eq. 14)
Les électrons utilisés proviennent de la dissolution anodique du métal.
La solubilité de l’oxygène est faible dans les solutions concentrées et visqueuses (Mannheim,
1986). L’action corrosive est donc limitée par une faible diffusivité.
1.6.2.3.7. La présence de chlore
Le chlore est un composé utilisé en tant qu’agent antimicrobien et qui favorise la
corrosion (Ayebah and Hung, 2005). Le chlore est retrouvé dans les solutions électro-activées
ayant comme caractéristiques un pH faible et un potentiel oxydant réducteur positif élevé
(pouvoir oxydant). Ces solutions sont obtenues par électrolyse et récupérées du côté de
l’anode du réacteur. Peu d’études se sont intéressées à l’effet de solutions électro-activées
sur la corrosion des métaux. L’étude d’Ayebah et al (2005) s’est intéressée à l’effet d’eau
électro-activée, d’une solution de chlore, d’eau déionisée et d’une solution d’eau électro-
activée modifiée sur l’acier, l’acier inoxydable, l’aluminium, le cuivre et le PVC
(polychlorure de vinyle). L’eau électro-activée est caractérisée par un pH faible et une
certaine concentration en chlore et la solution d’eau électro-activée modifiée par un pH élevé
mais avec une concentration en chlore constante (identique à celle de l’eau électro-activée).
30
Les résultats ont montré que la corrosion dépend de l’environnement (solution) et de la
résistance du métal. L’acier est le moins résistant des matériaux. L’acier inoxydable est
résistant à toutes les solutions. L’eau électro-activée peut donc être utilisée sur l’acier
inoxydable comme désinfectant. Cependant, l’eau électro-activée a provoqué des piqures sur
l’acier, le cuivre et l’aluminium. L’eau électro-activée modifiée a agi sur les métaux mais
d’une manière moins agressive. Le chlore agit sur les métaux. Combiné à un pH bas, l’action
du chlore sur les métaux est plus importante (Ayebah and Hung, 2005). Liato (2016) s’est
intéressé à l’effet de solution électro-activée sur la migration d’ions métalliques de boîtes de
conserve. Les boîtes de conserve étaient en fer blanc émaillé. La teneur en ions métalliques
a été déterminée par ICP (spectrométrie à plasma à couplage inductif). Les solutions électro-
activées acides (pH faible et potentiel d’oxydo-réduction +900 à +1200) réagissent avec les
boîtes d’où la présence de zinc, de fer et de cuivre dans la solution. Aucune migration d’étain
n’a été observée avec des solutions électro-activées acides ou neutres. Les solutions électro-
activées alcaline (pH>10 et potentiel d’oxydo-réduction négatif) ne sont pas réactives d’où
une absence de migration d’ions Zn, Fe et Cu. Les solutions électro-activées alcalines sont à
l’origine de migration d’étain. La corrosion observée est restée dans les limites autorisées
(Liato et al., 2016).
1.6.2.4. Caractéristiques des métaux dissous
1.6.2.4.1. L’étain
L’étain est présent sous trois formes: sous forme de métal (Sn), sous forme divalente
(Sn2+) et sous forme tetravalente (Sn4
+). La forme sous laquelle se trouve l’étain a une
influence sur la réponse toxicologique suite à son ingestion (Blunden and Wallace, 2003). La
nature des espèces présentes ainsi que leurs concentrations varient selon le type d’aliment
(Blunden and Wallace, 2003). Le pH a une influence sur les espèces présentes (Blunden and
Wallace, 2003). A un pH supérieur à 2, l’étain divalent va former de l’hydroxyde d’étain
(Sn(OH)2) qui est très peu soluble. L’étain divalent peut former des complexes avec d’autres
éléments. Des complexes stables sont obtenus avec l’acide citrique, tartrique et oxalique ainsi
que les alcools, le chlore, les esters et les acides gras (Blunden and Wallace, 2003). La
quantité d’étain sous forme divalente est donc faible. L’étain se fixe aux fibres et aux
pectines. La liaison étain-aliment est difficile à rompre (Blunden and Wallace, 2003). L’étain
31
est dit organique lorsqu’il est lié à un carbone et non organique sans liaison avec un carbone.
La biodisponibilité et la toxicité de l'étain dans les aliments dépend de la quantité ingérée,
mais aussi d’autres facteurs comme le pH, sa forme organique ou inorganique et la solubilité
(Blunden and Wallace, 2003). L’étain est très peu absorbé au niveau du tractus digestif.
L’étain est majoritairement éliminé par les fèces et les urines (Harper et al., 2005). L’étain
n’est pas un métal toxique mais provoque des perturbations. L’étain inorganique en forte
quantité semble provoquer une irritation gastro intestinale (Blunden and Wallace, 2003; Xia
et al., 2012). Un effet sur l’individu apparaît lorsque la concentration en étain est élevée : de
250 à 2000mg/kg. Les troubles digestifs se manifestent par de la nausée, des crampes
abdominales, des vomissements, un mal de tête, de la diarrhée et de la fièvre (Coles et al.,
2003) . Une anémie et des problèmes au niveau du foie et des reins peuvent avoir lieu (Harper
et al., 2005). La période d’incubation est de 15 à 30 min et les symptômes durent d’une demi-
heure à trois semaines (Barker and Runte, 1972). L’effet de l’ingestion de l’étain inorganique
varie en fonction des individus et des études (Blunden and Wallace, 2003). Les effets liés à
l’ingestion d’étain organique dépendent du composé qui est lié à l’étain. Une irritation des
yeux et de la peau, une irritation respiratoire, des effets gastro-intestinaux et des problèmes
neurologiques peuvent apparaître à la suite d’une exposition pendant une courte période à de
hautes concentrations de composés d’étain organique (Harper et al., 2005). Les résultats
obtenus sont à contraster, car peu d’études se sont intéressées à l’effet toxique de l’étain et
chaque étude ne tire par les mêmes conclusions. L’exposition de la population à l’étain se
fait via l’alimentation, via la consommation de produits contenus dans des boîtes de conserve
non vernies (Harper et al., 2005). La quantité d’étain ingérée via la consommation d’aliments
en conserve (sans boissons) chez la population française est de 2,7mg par jour soit 0.04 mg/kg
de poids corporel et par jour (Biégo et al., 1999). De l’étain est apporté aussi par la
consommation de fruits. L’apport supplémentaire est de 109,1 µg d’étain par jour (Rojas et
al., 1999). D’après une étude anglaise de 1994, les boîtes de conserve de légumes contribuent
à 66% et les fruits à 31% de la prise totale d’étain de 2,4 mg par jour (MAFF, 1997). La
quantité d’étain pouvant être ingérée par semaine, sans que cela ne provoque des risques à
long terme, est de 14mg/kg soit 2mg/kg par jour (Blunden and Wallace, 2003). La teneur
maximale d’étain inorganique autorisée dans les boîtes est de 200mg/kg (DGCCRF, 2009).
Dépassée cette limite les aliments ne sont plus autorisés à être sur le marché. Cette valeur de
32
200mg/kg permet également de déterminer la durée de vie maximale des boîtes de conserve.
Passée la date limite, le taux d’étain inorganique doit être inférieur à la limite (DGCCRF,
2009).
1.6.2.4.2. Le Fer
Le fer est un élément essentiel qui est présent sous trois formes : sous forme de métal,
sous forme Fe2+ et sous forme Fe3+. Les besoins en fer varient selon l’âge et le sexe des
individus. Les enfants, les femmes enceintes et les personnes âgées ont besoin de plus de fer.
Les apports nutritionnels recommandés pour les Canadiens indiquent que, chez les adultes,
les hommes ont besoin de 8 mg de fer par jour, les femmes, de quatorze mg de fer par jour.
Une carence en fer peut avoir diverses conséquences sur la santé comme une insuffisance du
développement mental et de l’activité chez l’enfant. L’apport journalier en fer est d’environ
17,6 mg. L’apport en fer permet de couvrir facilement les besoins. Le fer peut être apporté
par l’air, l’eau et l’alimentation. L’apport de fer via l’alimentation est le plus important avec
l’eau. La teneur en fer varie selon les aliments. Les céréales (0,0295 mg/g) et la viande
(0,0262 mg/g) sont les groupes d’aliments ayant le plus haut taux de fer (Santé Canada,
1987). D’autres aliments possèdent du fer mais en moindre quantité (inférieur à 0,020 mg/g).
Pour les aliments enrichis en fer ou cuits dans des ustensiles en fer comme les boîtes de
conserve la teneur en fer peut être supérieure (Santé Canada, 1987). Une teneur élevée en fer
rend impropre le produit car cela lui confère un mauvais goût (Mannheim, 1986).
L’absorption du fer dépend de la quantité et de la forme chimique du fer, des réserves de
l’organisme en fer et de la présence d’autres substances comme le calcium et les phosphates
(Santé Canada, 1987). L’absorption varie selon l’âge et le sexe. Le pourcentage d’absorption
du fer est bas car le fer est recyclé par l’organisme. Le fer apporté par l’alimentation est
majoritairement éliminé par les fèces. L’ingestion de grandes quantités de fer peut provoquer
une hémochromatose qui est liée à une accumulation excessive de fer dans l’organisme
(absorption trop importante de fer venant de l’alimentation). Cette accumulation provoque
des lésions tissulaires. Cette maladie n’apparaît pas après une prise alimentaire importante.
Cette maladie est le plus souvent héréditaire. Le fer d’origine alimentaire ne présente donc
pas de toxicité. Son absorption régulée empêche aux organes d’être exposés à une forte
concentration en fer (Santé Canada, 1987). Une concentration maximale acceptable n’est pas
33
nécessaire. Le fer et l’étain sont les deux principaux éléments qui migrent de la boîte de
conserve. Les quantités observées dans les produits ne semblent pas avoir de conséquences
sur la santé du consommateur. D’autres métaux peuvent migrer mais cela dépendra de la
composition particulière de la boîte de conserve (cuivre, aluminium, zinc…).
34
Chapitre 2 : Hypothèse et objectifs
2.1. Hypothèse de recherche
L’hypothèse qui a été définie à partir de la recherche bibliographique est la suivante :
« L’utilisation de saumures électro-activées combinées à un traitement thermique modéré
permet d’avoir des petits pois dont la qualité organoleptique et nutritionnelle est meilleure
que celle obtenue avec le procédé traditionnel quel que soit le type d’emballage ».
2.2. Objectif principal
L’objectif principal de cette étude est de comparer l’impact de l’utilisation de solutions
électro-activées combinées à un traitement thermique modéré avec la stérilisation
conventionnelle sur la qualité organoleptique et nutritionnelle des petits pois en conserve
ainsi que l’interaction avec l’emballage par la mesure de la migration ionique vers le produit.
Cet objectif se décline en plusieurs objectifs spécifiques qui sont :
1. Produire et étudier les propriétés des solutions électro-activées à base d’acétate de
potassium, de citrate de potassium et de lactate de calcium ;
2. Déterminer les caractéristiques organoleptiques des petits pois en fonction du
traitement et du type d’emballage utilisé;
3. Analyser l’influence des conditions de stérilisation sur la qualité des petits pois en
fonction du traitement et du type d’emballage utilisé;
4. Analyser la migration d’ions métalliques vers le produit (fer, étain) en fonction du
traitement et de l’emballage utilisé.
35
Chapitre 3 : Matériel et méthodes
3.1. Matière première
La matière première principale est le pois. Pour limiter l’hétérogénéité de la matière
première, les pois surgelés ont été achetés chez le même distributeur local et la même marque
a été utilisée. Les pois ont été stockés au congélateur (-18°C) jusqu’à leur utilisation. Le
Tableau 1 présente les caractéristiques des pois blanchis. Les pois blanchis servent de
référence afin de déterminer l’impact du traitement thermique sur le produit.
Tableau 1 : Caractéristiques des pois blanchis
Paramètres calculés Valeurs
Teneur en vitamine C (mg/g) 22,14 ± 0,33
Fermeté (kg) 5,13 ± 0,67
L 45,32 ± 2,73
a* -23,18 ± 1,54
b* 29,60 ± 4,23
3.2. Obtention des solutions électro-activées
Trois types de sels sont étudiés : le lactate de calcium, le citrate de potassium et
l’acétate de potassium. Chaque sel a été mélangé à de l’eau distillé. Le mélange sel-eau
distillée constitue les solutions à électro-activer. Ces solutions sont placées du côté de l’anode
du réacteur chimique. La concentration des solutions du côté anodique est de 0,04 M. Le
compartiment central est quant à lui constitué de la même solution que celle du compartiment
anodique mais avec une concentration de 0,25 M ou de 0,5 M. Du côté de la cathode une
solution de NaCl de concentration 0,25 M est utilisée. La Figure 5 montre la disposition des
différentes solutions dans le réacteur. Seules les solutions obtenues du côté de l’anode sont
utilisés dans la suite de l’expérience.
36
Figure 5 : Emplacement des solutions dans le réacteur et leur concentration (en mol/L)
Le réacteur d’électro-activation est constitué de trois compartiments : un
compartiment relié à l’anode, un compartiment central qui sert de pont salin et un
compartiment relié à la cathode. Chaque compartiment contient un volume de 250 mL et ces
parois sont constituées de plastique. Les trois compartiments sont séparés par des membranes
échangeuses d’ions. Selon la position des membranes le mouvement d’ions est différent.
Entre le compartiment central et l’anode une membrane échangeuse d’anions (MA-40) est
utilisée et entre le compartiment central et le compartiment de la cathode une membrane
échangeuse de cations (MK-40) a été insérée. Les deux membranes proviennent du même
fabricant (Shekina-azot, Shekina, Russie). Dans les compartiments anodique et cathodique
des électrodes y sont insérées et sont par la suite reliées au générateur. Le courant circule
donc du générateur à l’électrode. Du côté de l’anode, une électrode en titane est utilisée car
ce métal est résistant à la corrosion. Pour le coté cathodique une électrode en acier inoxydable
est employée. Ce courant électrique est à l’origine des réactions chimiques (Figure 5) et
entraîne donc la modification des propriétés des solutions (pH, potentiel oxydant réducteur).
Les trois sels une fois obtenus sont soumis à l’électro-activation. Pour chaque sel les
réactions chimiques se produisant sont différentes. La Figure 6 illustre les réactions se
déroulant dans les différents compartiments durant l’électrolyse pour la solution de lactate
de calcium.
37
O2 Ca2+
Lactate -
H+
Ca2+
Lactate -
H2
Na+
Cl-
Figure 6 : Migrations des espèces chimiques dans le réacteur d’électro-activation
Dans le compartiment anodique le lactate chargé négativement (lactate -) réagit avec les ions
H+ donnant naissance à de l’acide lactique. Pour l’acétate de potassium, de l’acide acétique
est formé du côté anodique et pour le citrate de potassium de l’acide citrique est obtenu. La
formation de ces acides va avoir pour conséquence la diminution du pH de la solution.
L’objectif est d’obtenir des solutions anodiques ayant le pH le plus faible possible. Un pH de
3,4 est souhaité. Pour cela l’évolution du pH au cours du temps a été mesurée à l’aide d’un
pH-mètre (PC 700 series benchtop meter) en faisant varier l’ampérage. Des ampérages de
300 mA, de 500 mA et de 800 mA ont été étudiés. 300 mA a été choisi car il s’agit d’une
valeur d’ampérage relativement faible ce qui permet de limiter la consommation énergétique.
Cependant, le phénomène d’électro-activation se déroule lentement. L’ampérage a donc été
augmenté (500 mA ou 800 mA) afin de voir si la durée du traitement été raccourci. Le pH a
été mesuré toutes les dix min. L’expérience a été réalisée en triplicata.
3.3. Préparation des échantillons
Une masse de 1000 g de pois a été placés dans un autocuiseur pendant 15 min. Cette
étape avait pour but de décongeler le produit. Les pois blanchis ont par la suite été placés
dans les récipients (boîte de conserve et/ou bocaux de verre). La saumure préalablement
chauffée (60 ± 1°C) a été ajoutée aux pois dans les récipients. La saumure représente environ
un quart du volume des contenants et correspond aux trois solutions (sels plus eau distillée)
qui ont été électro-activées. Les récipients ont été scellés hermétiquement. Pour les boîtes de
conserve, une sertisseuse (Dixie UVG6MD, USA) a été utilisée. Le remplissage à chaud des
38
récipients a permis l’élimination de l’oxygène du contenant. Après fermeture, la stérilisation
a été réalisée. La stérilisation a eu lieu dans une enceinte horizontale non rotative (Gebr.Stork
and Co. In., Amsterdam, Holland). A la fin de la stérilisation, les produits ont été refroidis,
séchés et stockés à température ambiante (20 ± 1°C) et à l’abri de la lumière jusqu’à leur
analyse. La Figure 7 présente la chaine de fabrication pour chaque échantillon.
Figure 7: Chaine de fabrication des pois stérilisés
La température de stérilisation étudiée était de 95°C. Trois saumures différentes étaient
utilisées. Les saumures correspondaient aux solutions électro-activées obtenues
précédemment c’est-à-dire les solutions d’acétate de potassium, de citrate de potassium et de
lactate de calcium électro-activée. Ces solutions sont caractérisées par un pH acide et un
potentiel oxydant réducteur positif. Deux types de contenants ont été employés : bocaux de
verre et boîtes de conserve de base utilisées pour la mise en conserve de sirop d’érable. Six
traitements différents ont donc été étudiés (Tableau 2).
Tableau 2 : Ensemble des traitements
Traitements
Contenant Saumure Abréviations
Blanchiment
Remplissage
Sertissage
Stérilisation
Refroidissement
A la vapeur
(1kg pendant 15min)
Produit + saumure sont mis
dans le récipient
39
Conserve acétate de potassium AC
Conserve lactate de calcium LC
Conserve citrate de potassium CC
Verre acétate de potassium AV
Verre lactate de calcium LV
Verre citrate de potassium CV
Ces traitements ont été comparés à un témoin. Le témoin correspond au traitement classique.
Un emballage en métal a été utilisé et la saumure était constituée d’une solution d’eau
distillée avec 3% de NaCl. La température de stérilisation était quant à elle de 121°C. Pour
les traitements et le témoin la durée de stérilisation était la même. La durée de stérilisation a
été déterminée dans une étude préalable (Genois, 2014; Liato, 2015). Le temps de
stérilisation appliqué permet de détruire les microorganismes présents et en particulier
Clostridium sporogenes. La durée du traitement était de 10 min. Cependant cette durée ne
prend pas en compte le temps nécessaire pour atteindre la température désirée au centre de
la boîte. 10 min était nécessaires au préalable afin que la boîte soit à la température souhaitée.
La période de refroidissement était quant à elle de 10 min (Figure 8). La préparation de ces
échantillons a pour but de comparer les différents traitements entre eux au niveau des qualités
organoleptiques et de la toxicité (migration des éléments de l’emballage). L’analyse des
échantillons est réalisée sur une longue période de stockage afin de voir l’efficacité de la
conservation. Les analyses sont réalisées quelques jours après la stérilisation T0), au bout
d’un mois, de deux mois et de trois mois de stockage car les principales modifications ont
lieu au bout de 1 à 2 mois de stockage. A chaque durée de stockage toutes les analyses sont
réalisées pour tous les traitements.
40
Figure 8 : Cycle du traitement thermique théorique
3.4. Détermination des caractéristiques organoleptiques des petits pois
3.4.1. Analyse de la couleur
La mesure de la couleur a été réalisée afin de voir l’impact du traitement sur le produit.
La mesure de la couleur est réalisée à l’aide d’un colorimètre (CR-300, Konica Minolta,
Ramsey, NJ, USA). Le colorimètre utilise l’échelle L*a*b.
Figure 9: Sphère de la chromaticité absolue L*a*b* (Normaprint, 2011)
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tem
pér
atu
re (
°C)
Temps (min)
Montée en temperature
Stabilisation
Refroidissement
41
La couleur est donc exprimée selon trois paramètres différents : L, a*, b* (Figure 9). L’axe
vertical « y » correspond à la clarté ou luminance qui varie de 0 à 100. La valeur 0 correspond
au blanc et la valeur 100 au noir. A 0, la couleur est totalement reflétée et à 100 elle est
totalement absorbée. Les deux autres axes permettent de positionner la chromaticité. L’axe -
a*/+a* correspond au vert et rouge et l'axe -b*/+b* au bleu et jaune (Leblanc, n.d.).
A partir des valeurs L, a* et b* obtenues, plusieurs indices peuvent être calculés comme le
chroma et l’angle de nuance. Le chroma (C*) exprimant la saturation de la couleur est obtenu
à l’aide la formule suivante :
Les couleurs vives se retrouvent sur le pourtour de la sphère (Figure 9) tandis que les
couleurs ternes sont au centre de la sphère. L’angle de nuance (H°) indique la couleur exacte
dans la sphère à partir des couleurs primaires. L’angle de nuance se calcule de différentes
façons selon les paramètres a* et b* :
Si a>0 et b ≥0 alors H°= tan-1(b/a)
SI a<0 alors H°=180+tan-1(b/a)
Si a>0 et b<0 alors H°=360+tan-1(b/a.
La couleur est mesurée sur tous les échantillons ainsi que sur le témoin et les pois blanchis
afin de voir l’impact du traitement sur la couleur. La clarté (L), l’intensité de la couleur verte
(-a), le chroma et l’angle de nuance sont les paramètres les plus importants et qui sont
analysés. Pour chaque échantillon, cinq mesures sont prises.
3.4.2. Analyse de la texture
La texture regroupe différents paramètres dont la fermeté. La fermeté correspond à la
force nécessaire pour écraser les pois entre les molaires (Ametek Brookfield, n.d.). Plus la
force est élevée plus le produit est ferme. La fermeté est mesurée à l’aide d’un texturomètre
(TAXT-2, Texture technologie corporation, Hamilton, MA, USA). Pour l’analyse de la
texture des pois blanchis et stérilisés, le mobile utilisé est une plaque d’aluminium de 75 mm
de diamètre installée sur une cellule de charge de 50 N. La mesure est réalisée sur environs
10g de pois et les caractéristiques du test de compression simple sont les suivantes : 50% de
𝐶 = √(𝑎2 + 𝑏2)
42
la hauteur initiale et une vitesse de 2mm par seconde. Les résultats obtenus sont présentés
sous forme de graphiques grâce au logiciel Exponent 5.1. La fermeté correspond à la force
maximale que l’on observe sur le graphique et est exprimée en kg ou en N. La mesure de la
fermeté est réalisée pour l’ensemble des traitements. Sur l’ensemble des échantillons. Neuf
mesures sont prises pour chaque échantillon afin d’avoir un écart type représentatif car
l’analyse de la texture n’est pas un test qui est répétable (Chenoll et al., 2009). D’une mesure
à l’autre, les résultats de texture peuvent être très différents.
3.4.3. Dosage de la vitamine C
Le petit pois est un légume possédant une teneur élevée en vitamine C. Or la vitamine
C est une molécule qui est facilement dégradée par la chaleur et possédant de nombreux
intérêts nutritionnels. Doser l’acide ascorbique peut permettre de connaitre l’impact du
procédé employé. Le dosage de la vitamine C des échantillons est fait grâce à une adaptation
de la méthode AOAC 967,21. Cette méthode correspond à une titration avec du 2,6-
dichloroindophénol de sodium de l’échantillon. L’analyse est réalisée deux fois pour chaque
échantillon. Trois étapes sont réalisées : l’extraction, la titration et calibration.
La phase d’extraction :
1. Broyer 30 g de petits pois avec 30 ml de HCl (2%) dans un mortier.
2. Verser le broyage obtenu dans un cylindre gradué de 100 ml.
3. Compléter le volume à 50 ml avec du HCl (2%) et laisser agir 10 min afin
d’extraire la vitamine.
4. Ajouter 30 ml de tampon acétate de pH 4 et 10 ml EDTA (5%).
5. Compléter le volume à 100 ml avec du HCl (2%).
6. Laisser reposer pendant 10 min.
7. Filtrer la solution
43
La titration :
7. Prélever 10 ml de la solution obtenue après filtration et verser le dans un
bécher.
8. Titrer avec du 2,6-dichloroindophénol de sodium jusqu’à obtention de la couleur
rose clair.
9. Marquer le volume de titrant utilisé.
10. Répéter deux fois les étapes 7 à 9 pour obtenir un triplicata.
La calibration :
11. Préparer 10 ml d’acide ascorbique (0,01 g/L).
12. Préparer 10 ml d’acide ascorbique (0,1 g/L).
13. Mélanger 1 ml HCl (2%) et 9 ml d’eau distillée.
14. Répéter deux fois les étapes 11,12 et 13 pour obtenir un triplicata.
15. Titrer avec du 2,6-dichloroindophénol de sodium jusqu’à l’obtention de la
couleur rose clair.
16. Prendre en note le volume de titrant utilisé.
Afin d’obtenir la concentration en vitamine C, il faut d’abord calculer la valeur du titre du
jour. Pour cela l’équation suivante est utilisée :
𝑇 =[𝑉𝑥]
𝑉𝑥 − 𝑉0
Avec T = Titre du jour
[Vx] = Concentration de Vx (0,01 ou 0,1 g/L)
Vx = Volume de 2,6-dichloroindophénol utilisé à l’étape 11/12 (ml)
V0 = Volume de 2,6-dichloroindophénol utilisé à l’étape 13 (ml)
Par la suite, le calcul de la concentration en vitamine C pourra être réalisé grâce à la formule
suivante.
𝐶 =(𝑉𝑒 − 𝑉0) ∗ 𝑇 ∗ 100
300∗ 100
Où : C = concentration de vitamine C du haricot (mg/100g)
Ve = Volume de 2,6-dichloroindophénol utilisé à l’étape 9 (ml)
V0 = Volume de 2,6-dichloroindophénol utilisé à l’étape 13 (ml)
T = Titre du jour
44
3.4.4. Perte de la matière sèche dans la saumure
Au cours de l’appertisation des éléments du produit passent vers la saumure. La
mesure de la matière sèche de la saumure permet de voir l’importance de ce phénomène. Plus
d’éléments passent dans la saumure, plus l’apport nutritionnel du produit est limité car seul
le produit est consommé. Des minéraux, mais aussi, des matières organiques hydrophiles
sont éliminés du produit. Après réalisation du traitement thermique, le produit est séparé de
la saumure. Environs 5g de saumure est disposée dans une coupelle en aluminium. Cette
coupelle est par la suite mise au four ventilé (Gallenkamp, Oven BS Model DV-180, London,
UK) à 100°C pendant au moins 24h. Une fois le temps écoulé, la coupelle est sortie du four
puis pesée. Au cours de la mise au four, l’eau est éliminée. Seuls les éléments solides
persistent dans la coupelle. Dans les éléments solides finaux, il faut distinguer les éléments
venant du produit, mais aussi, ceux présents au départ dans la solution. La formule permettant
d’obtenir la masse de de solides totaux de la saumure est :
𝑀𝑝 =𝑚𝑓 − 𝑚𝑐
𝑚𝑐𝑠 − 𝑚𝑐∗ 100
Mp = quantité de matière sèche de la saumure (g/100g)
mf = masse finale de la coupelle (g)
mc = masse de la coupelle vide (g)
mc = masse de la coupelle + la saumure avant séchage (g)
A partir de Mp on obtient la quantité de matière sèche perdue du produit (m) en réalisant le
calcul suivant :
𝑚 = 𝑀𝑝 − 𝑀𝑠
Ms = quantité de matière sèche présente au départ dans la solution (g/100g)
L’analyse de la perte de matière sèche est réalisée sur trois échantillons par traitement.
3.4.5. Analyse en microscopie électronique
Afin de voir l’influence des traitements sur la paroi des petits pois, des photos à
l’échelle microscopique ont été prises. L’influence des traitements est étudiée sur des pois
ayant comme durée de stockage 2 mois. Un microscope électronique (Olympus, BX51TRF,
Richmond Hill, ON, Canada) accompagné d’un appareil photo (Photometrics Coolsnap,
Roper Scientific, Tucson, AZ, USA) a permis de photographier la structure des pois. Les pois
45
ont dû être auparavant enrobés de paraffine afin de pouvoir observer correctement la structure
des pois (Peter Hamilton Raven, 2000) .
3.5. Analyse de la migration d’éléments vers le produit (ions métalliques)
La mise en conserve permet de garder longtemps le produit mais est soumise à des
problèmes de corrosion. La corrosion peut avoir des conséquences sur le produit et aussi sur
l’intégrité de la boîte. Afin de savoir si le phénomène de corrosion a lieu dans les différents
échantillons, la teneur en ions métalliques est évaluée par la méthode utilisant la
spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP, Optima 4300 DV, Perkin- Elmer, Norwalk,
CT). Des boîtes de conserve et bocaux de verre contenant uniquement les solutions électro-
activées et la solution de NaCl ont été préparés selon les mêmes conditions qui ont été
utilisées pour fabriquer les boîtes avec les pois. Le nombre de boîtes préparées doit permettre
de faire l’analyse pour une durée de stockage de 4 mois au total (0 mois (après stérilisation),
1 mois, 2 mois et 3 mois). L’analyse de la saumure de ces boîtes permet de savoir si la
saumure employée est corrosive ou pas. La teneur en ions métalliques est aussi mesurée cette
fois sur la saumure issue des boîtes préparées avec les pois. Cette seconde analyse permet de
savoir si de la corrosion a lieu et de voir l’influence des pois sur le phénomène de corrosion.
Cette analyse sert à voir si des éléments minéraux passent du produit à la saumure. 5 métaux
différents sont quantifiés : le zinc (Zn), le fer (Fe), le cuivre (Cu), l’étain (Sn) et l’aluminium
(Al). Ces métaux possèdent un haut taux de dissolution lorsque le pH est faible (Ayebah and
Hung, 2005). Leur concentration est mesurée à des longueurs d’onde de 213.857, 239.562,
324.752, 283.998, et 237.313 nm, respectivement. L’analyse est réalisée en duplicata pour
chaque échantillon.
3.6. Analyse statistique
Dans cette étude, les variables dépendantes sont quant à elles la couleur (chroma et
indice de brunissement), la texture (fermeté), la teneur en vitamine C et la teneur en différents
ions métalliques métaux (fe, sn, zn, cu, al). La mesure de la teneur en vitamine C et de la
couleur ont été réalisée en triplicata, l’analyse de la texture neuf fois et les minéraux en
duplicata. Afin de voir l’effet de l’interaction emballage- solution électro-activée un test de
comparaison multiple de moyenne a été réalisé. Un test LSD de Fisher avec un risque alpha
46
de 5% a été utilisé. Parallèlement pour chaque traitement, l’influence de la durée de
conservation a été étudiée à l’aide d’un test LSD (alpha de 5%). Les analyses statistiques ont
été réalisées à l’aide du logiciel SAS.
3.7. Analyse de l’influence de la température de stérilisation sur la qualité des pois
La température influence la qualité du produit. Plus la température est élevée plus la
perte en nutriments est importante et l’apport nutritionnel est diminué. Une température de
95°C pour les traitements combinant l’électro-activation et un traitement thermique modéré
a été appliquée. Cette température permet d’avoir un produit microbiologiquement sain et
de plutôt bonne qualité organoleptique. D’autres températures plus basses comme 85 et 90°C
peuvent être aussi utilisées. Ces autres températures assurent l’innocuité du produit (Liato,
2015) mais pour autant permettent elles d’obtenir des produits de meilleur qualité que ceux
avec une température de 95°C. Afin de voir l’effet de la température, la stérilisation des pois
s’est effectuée avec des bocaux en verre et la solution d’acétate de potassium en suivant le
même protocole (Figure 6). Une série d’échantillons a eu une température de 85°C et l’autre
de 90°C. La température est cette fois le seul paramètre qui change. Cette partie de
l’expérience ne constitue qu’une approche, car une seule solution (solution d’acétate de
potassium) est utilisée ainsi qu’un type d’emballage (bocaux en verre). Une fois les bocaux
refroidis, la couleur, la texture, la perte en matière sèche et la teneur en vitamine C ont été
mesurés. Cette analyse n’est réalisée que quelques jours après stérilisation. Le temps de
stockage n’est pas pris en compte.
47
Chapitre 4 : Résultats et discussion
4.1. Obtention des solutions électro-activées
Pour le lactate de calcium, une concentration de 0,04 M a été utilisée pour le
compartiment anodique et de 0,25 M pour le compartiment central. L’ampérage fixé est de
300 mA. La Figure 10 représente l’évolution du pH pour la solution de lactate de calcium
du côté de l’anode au cours du temps. Le pH diminue en deux phases. Lors de la première
phase, la diminution du pH est rapide. Par la suite le pH diminue moins rapidement mais
continue à s’abaisser. Au bout de 110 min le pH atteint une valeur de 3. Les résultats observés
au niveau du pH sont cohérents avec ceux obtenus lors d’études précédentes (Genois, 2014).
Le pH diminue donc au début rapidement puis cette diminution ralentit.
Figure 10: Evolution du pH en fonction du temps pour la solution de lactate de calcium
La durée d’électro-activation nécessaire pour obtenir un pH autour de 3,4 est donc d’environ
70 min pour le lactate de calcium.
Pour le citrate de potassium, une concentration de 0,04 M a été utilisée pour le compartiment
anodique et de 0,25 M pour le compartiment central. Deux ampérages ont été étudiés : 300
et 500 mA. La Figure 11 représente l’évolution du pH pour la solution de citrate de potassium
du côté de l’anode au cours du temps. Comme pour le lactate de calcium, le pH diminue très
rapidement au début de l’électro-activation puis la vitesse de diminution du pH ralentit. De
plus on observe que le temps nécessaire pour atteindre un pH précis diminue lorsque
2
3
4
5
6
7
0 20 40 60 80 100
pH
Temps (min)
48
l’ampérage augmente. On peut donc en déduire que plus l’ampérage est élevé plus le pH
diminue rapidement au cours du temps. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus dans
les études de Liato (2015) et Genois (2014).
Figure 11: Evolution du pH au cours du temps pour la solution de citrate de potassium
Grâce au graphique ci-dessous, on peut donc dire que le temps d’électro-activation nécessaire
pour que le pH de la solution de citrate de potassium soit de 3,4 est de 125 min à 500 mA et
de 255 min à 300 mA.
Pour la solution d’acétate de potassium, une concentration de 0,04 M a été utilisée pour le
compartiment anodique et de 0,5 M pour le compartiment central. La concentration du
compartiment central a dû être augmentée afin que le pH puisse diminuer. Différents
ampérages ont été essayés dont 300 mA et 800 mA. La Figure 12 présente l’évolution du pH
pour la solution d’acétate de potassium du côté de l’anode au cours du temps. Comme pour
le citrate de potassium, plus l’ampérage est élevé, plus le pH diminue rapidement.
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200 250 300
pH
Temps (min)
300 mA
49
Figure 12 : Evolution du pH en fonction du temps pour la solution d’acétate de potassium
Avec un ampérage de 800 mA, la durée de l’électro-activation est de 95 min afin d’obtenir
une solution d’acétate de potassium avec un pH de 3,4. Avec un ampérage de 300 mA la
durée passe à 210 min.
Cette partie de mon projet a permis de déterminer le temps d’électro-activation nécessaire
pour chaque solution (sels) testée afin d’obtenir un pH de 3,4. De plus cela a permis de mettre
en évidence certaines caractéristiques du procédé d’électro-activation. Plus l’ampérage est
élevé plus le pH de la solution diminue rapidement. La diminution du pH se fait en deux
phases. Lors de la première phase le pH diminue rapidement puis la vitesse de diminution
ralentit. L’électro-activation dépend donc de l’ampérage utilisé, de la concentration en sels
mais aussi de la configuration du réacteur et de la température (Aider et al., 2012).
4.2. Détermination des caractéristiques organoleptiques des petits pois
4.2.1. Analyse de la couleur
La couleur est définie à l’aide de trois paramètres L, a* et b*. A partir de ces
paramètres, différents indices peuvent être calculés. On peut calculer le chroma qui
correspond à la saturation de la couleur. Une valeur faible indique que la couleur est terne et
à l’inverse une valeur élevée indique que la couleur est vive. La Figure 13 illustre l’évolution
du chroma des pois ayant subi les différents traitements au cours du stockage à température
ambiante.
2
3
4
5
6
7
8
0 50 100 150 200 250 300
pH
Temps (min)
300 mA 800 mA
50
Figure 13: Analyse du Chroma (les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05)
entre les traitements pour chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une
différence (p≤0,05) entre les durées de stockage pour chaque traitement)
Après stérilisation (T0), le chroma était de 35,54 ± 1,09 pour le témoin, 27,59 ± 3,29 pour
CV, 30,07 ± 3,8 pour AV, 31,15 ± 4,35 pour LV, 33,92 ± 1,78 pour CC, 34,61 ± 3,77 pour
AC et 37,08 ± 1,25 pour LC. Seuls les traitements LV, AV et CV étaient différents du témoin.
Le témoin n’était quant à lui pas différent des pois blanchis qui avait un chroma de 37,63 ±
4,16. Le traitement standard n’a donc pas d’impact sur le chroma et l’utilisation de solutions
électro-activées combinée à un traitement thermique modéré n’est pas utilisée dans cette
situation. Les deux types de traitements n’influencent pas le chroma. Au cours des trois mois
de stockage, pour tous les traitements le chroma a diminué. La valeur du chroma s’éloigne
de celle des pois blanchis. La durée de stockage influence donc la couleur des petits pois.
Plus la durée de stockage augmente plus les petits pois deviennent ternes. Au bout de 3 mois
de stockage, aucune différence significative n’a été observée entre les traitements. Cela
confirme les observations après stérilisation. L’impact du traitement standard et des
nouveaux traitements est le même sur le chroma. Le chroma est influencé par la durée de
stockage et non par le traitement employé.
Aa
Ad
Acd Abcd AabcAab Aa
Bc
Ba
AabAbc
Bbc
Bc Bbc
Cc Cbc
Aa
Bc
BCabBab
CbcBCa Ca
Aa
Ba CaBa
Ca
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
T CV AV LV CC AC LC
Ch
rom
a
Traitements
T0
T1
T2
T3
51
L’angle de nuance est le second paramètre qui est calculé. L’angle de nuance donne la couleur
exacte du produit sur l’échelle L*a*b. La Figure 14 illustre l’évolution de l’angle de nuance
des pois ayant subi les différents traitements au cours du stockage à température ambiante.
Figure 14: Analyse de l’angle de nuance (les lettres minuscules indiquent une différence
(p≤0,05) entre les traitements pour chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent
une différence (p≤0,05) entre les durées de stockage pour chaque traitement)
A T0, l’angle de nuance était de 99,74 ± 0,73, 99,68 ± 1,15, 98,66 ± 0,18, 96,02 ±1,13, 95,76
± 0,89, 97,47 ± 0,86, 104,53 ± 0,61 pour CV, AV, LV, CC, AC, LC et témoin,
respectivement. Pour les pois blanchis l’angle de nuance était de 128,27 ± 2,58. Pour tous les
traitements, l’angle de nuance a diminué. Cependant cette diminution était plus importante
avec les nouveaux traitements qu’avec le traitement standard. Sur la sphère le vert est
représenté par l’angle 180° (Figure 15). Le jaune est représenté par un angle de 90°. Nos
pois blanchis ne sont pas totalement verts. Ils contiennent également du jaune car l’angle
n’est pas égal à 180°. L’angle diminue donc la part de vert diminue et la couleur jaune
augmente. La diminution de l’angle est associée à une augmentation de la couleur jaune. Pour
tous les traitements la couleur des pois tend donc vers le jaune. Parmi les nouveaux
traitements, le CV, AV et LV n’était pas différents, AC et CC étaient semblables mais
Aa
AbAb
Ab
AdAd
Ac
Ba
BcCc
ABb
AbAb
AbCa
Ba Ba
Ca
AaAa
Aa
Cab Bbc
Cc
BCa Aab AabAa
88,00
90,00
92,00
94,00
96,00
98,00
100,00
102,00
104,00
106,00
T CV AV LV CC AC LC
An
gle
de
nu
an
ce (
°)
Traitements
T0
T1
T2
T3
52
différent des autres à T0. AC et CC étaient les traitements ayant l’angle de nuance le plus
faible.
Figure 15: Représentation de l’angle de nuance sur la sphère
La couleur jaune augmente car la couleur verte diminue. La diminution de la couleur verte
est due à la dégradation de la chlorophylle. La chlorophylle est dégradée en d’autres
composés. La chlorophylle est convertie en pheophytine par la substitution du magnésium en
hydrogène et la pheophytine est convertie en pyropheophytine (Awuah et al., 2007). Cette
conversion suit une équation du premier ordre. Une relation linéaire entre le rapport a/b et le
pourcentage de perte de chlorophylle est observée (Hayakawa and Timbers, 1977). Le pois
passe d’un vert brillant à un vert olive. La disparition de la couleur verte est confirmée grâce
à l’analyse de la valeur a* (Tableau 3). Après stérilisation la valeur de a* a diminué par
rapport au pois blanchis (a = -23,182 ± 1,54). L’intensité du vert a diminué au profit du jaune.
53
Tableau 3: Moyenne et écart type de la variable a* (les lettres minuscules indiquent une
différence (p≤0,05) entre les traitements pour chaque durée de stockage, les lettres
majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les durées de stockage pour chaque
traitement)
Durée de stockage
T0 T1 T2 T3
Tra
item
ents
T -8,91 ± 0,44Ac -4,53 ± 0,50Bc -2,38 ± 0,58Ca -2,61 ± 0,62Ca
CV -4,66 ± 0,57Ab -3,31 ± 0,63Bab -2,85 ± 0,62Ba -2,06 ± 1,16Ca
AV -5,09 ± 1,09Ab -2,75 ± 0,35Bca -3,33 ± 0,80Ba -1,95 ± 0,42Ca
LV -4,68 ± 0,61Ab -3,65 ± 0,39Bb -2,38 ± 0,43Ca -2,75 ± 0,22Ca
CC -3,55 ± 0,69Aa -3,63 ± 0,69Ab -3,25 ± 0,61Aa -2,47 ± 0,66Aa
AC -3,452 ± 0,47Aa -3,73 ± 0,91Ab -2,95 ± 1,03Aa -2,99 ± 0,23Aa
LC -4,82 ± 0,59Ab -3,65 ± 0,39Bb -3,18 ± 0,41Ba -2,81 ± 0,14Ca
Après un mois de stockage, le traitement standard a permis d’obtenir des pois ayant l’angle
de nuance le plus élevé mais cette différence a disparu au bout de 2 mois de stockage. Le
traitement standard permet d’avoir un angle de nuance élevé c’est-à-dire des pois plus verts
au début du stockage mais après 2 mois l’avantage n’est plus présent. Sur une longue période
de conservation, le traitement standard n’est pas plus avantageux que l’électro-activation
combinée à un traitement thermique modéré. L’électro-activation ne permet pas d’avoir un
pois plus vert, ni un angle de nuance plus élevé qu’avec le traitement standard.
4.2.2. Effet sur la texture
La texture des petits-pois est étudiée à travers la fermeté. La fermeté correspond à la
force nécessaire pour écraser les pois entre les molaires. La fermeté est exprimée le plus
souvent en Newton ou en kilogramme. Plus la fermeté est élevée, plus l’énergie nécessaire
lors de la mastication est importante. La pression qui sera exercée par les molaires
augmentera. Ce paramètre s’observe graphiquement. La Figure 16 présente la force de
cisaillement en fonction du temps pour des petits pois à T0 ayant subi le traitement CV.
54
Figure 16: Force de cisaillement en fonction du temps pour des pois à T0 ayant subi le
traitement CV
La forme de la courbe observée est la même pour tous les traitements. Il y a tout d’abord une
période de 1 à 1,5 sec qui correspond au temps nécessaire pour que le mobile entre en contact
avec le produit. Dès qu’il y a contact avec le mobile, la force augmente jusqu’à atteindre un
maximum (pic) qui correspond à la fermeté du produit. Le temps entre le début du contact et
le pic maximal varie en fonction de la fermeté du produit. Plus le pois est ferme, plus le temps
de cisaillement est important. Lorsque le mobile remonte, la courbe diminue pour revenir à
zéro. La fermeté initiale du petit pois était de 5,13 ± 0,67 kg. Après stérilisation à 121°C, la
fermeté a passé à 2,19 ± à 0,7 kg. Le processus de stérilisation standard a donc un impact sur
la structure du produit. Les pois sont moins fermes et seraient donc par conséquent moins
bien perçus par le consommateur. La perte de fermeté est liée à la dégradation des parois
cellulosiques. Pour les nouveaux traitements, après stérilisation, la fermeté était de 5,24 ±
1,19 kg, 4,38 ± 1,10 kg, 3,81 ± 1,39 kg, 6,98 ± 1,35 kg et 4,13 ± 0,72 kg pour les traitements
CV, AV, LV, CC, AC et LC, respectivement (Figure 17). Ces nouveaux traitements
permettent d’avoir un produit ayant la même texture que celle du produit blanchi. La
stérilisation n’a pas eu d’impact sur la texture des petits pois. L’électro-activation combinée
à un traitement thermique modéré permet d’obtenir des petits pois de meilleur qualité
55
texturale que ceux obtenus avec le traitement standard et ayant la même fermeté que les pois
blanchis.
Figure 17: Etude de la fermeté des petits pois ayant subi différents traitements au cours du
stockage (les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les traitements pour
chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les
durées de stockage pour chaque traitement)
Sur l’ensemble des sept traitements, la fermeté n’a diminuée que pour les traitements CC et
AC (Figure 17). La durée de conservation n’a donc pas d’impact sur la texture des petits
pois. Ce résultat est en accord avec une autre étude menée sur des haricots verts avec une
solution d’acétate de potassium électro-activée (Genois, 2014). La différence de texture entre
les nouveaux traitements n’est pas réellement marquée. A T0 les traitements CC et AC
donnaient des pois plus fermes mais au bout d’un mois de stockage le traitement CV était
préférable. Pour T2 et T3 les traitements CV et AV permettaient d’avoir des pois plus fermes.
Ces observations sont à contraster car la mesure de la fermeté n’est pas répétable et cela peut
donc influencer les résultats. Cependant ces traitements permettent d’avoir des pois plus
fermes qu’avec un procédé standard. L’électro-activation combinée à un traitement
thermique modéré contribue à obtenir un produit de meilleure qualité organoleptique en
préservant sa texture.
Ad
Aab
AbcAc
Aa
Aa
Abc
Ae
Aa
Bcd
Ab
Bd
BbcAcd
Ad
Aa Ca
AbBc
Cc Abc
Ad
AbCa
Ac
Bc
Cc Ac
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
T CV AV LV CC AC LC
Fer
met
é (k
g)
Traitements
T0
T1
T2
T3
56
4.2.3. Teneur en vitamine C
La vitamine C, aussi appelée acide ascorbique, est une des vitamines les plus
présentes dans le pois (USDA, n.d.). La teneur initiale des pois blanchis étudiés est élevée.
La teneur obtenue est de 22,14 ± 0,33 mg/g de produit. Cette teneur n’est pas réellement
représentative de ce que l’on trouve dans les différentes tableaux nutritionnels (USDA, n.d.).
La Figure 18 représente la teneur en vitamine C pour les traitements au cours des 3 mois de
stockage. Après stérilisation (T0) la teneur en vitamine C passe de 22,143 ± 0,335 mg/g (pois
blanchis) à 10,143 ± 0,765 mg/g, 7,986 ± 0,018 mg/g, 9,975 ± 3,229 mg/g, 8,167 ± 0,288
mg/g, 5,699 ± 0,031 mg/g, 5,913 ± 1,079 mg/g, 6,618 ± 0,926 mg/g pour le traitement
standard, CV, AV, LV, CC, AC et LC, respectivement. Plus de la moitié de la teneur en
vitamine C a été détruite. Dans tous les cas, le processus de stérilisation provoque la
destruction de la vitamine C. Cette destruction est liée au fait que la vitamine C est une
molécule qui est très sensible à la chaleur (Awuah et al., 2007). Cependant, la teneur en
vitamine C pour le traitement standard est trop élevée par rapport à la valeur qui aurait dû
être obtenue. La valeur à T0 aurait dû être inferieure et non égale à celles obtenues avec les
nouveaux traitements car la température appliquée (121°C) est plus élevée.
De plus à T0, la teneur en vitamine C était plus élevée avec les traitements CV, AV et LV
qu’avec les traitements CC, AC et LC. L’emballage, à ce temps d’entreposage, influence
donc la teneur en vitamine C (Tableau 4). Cette différence de teneur en vitamine C peut être
liée à une diffusion de la chaleur différente entre les bocaux en verre et les boîtes en métal
au cours de la stérilisation. Pour T1, T2 et T3, la teneur en vitamine C était plus élevée dans
les boîtes de conserve que dans les bocaux en verre. La dégradation plus rapide de la vitamine
C dans les bocaux en verre est sûrement liée au fait que le produit n’est pas protégé de la
lumière. Les boîtes de conserve sont donc à privilégier et la lumière est un autre facteur qui
participe à la dégradation de la vitamine C (Awuah et al., 2007).
57
Figure 18: Etude de la teneur en vitamine C pour les traitements au cours des 3 mois de
stockage (les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les traitements pour
chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les
durées de stockage pour chaque traitement)
Tableau 4: Teneur en vitamines C dans les pois transférés dans les contenants en verre et la
conserve (p≤0,05)
La vitamine C est donc une molécule qui est très sensible à la chaleur, à la lumière mais
également à l’oxygène. D’autres paramètres comme le pH et la présence de certaines espèces
chimiques comme les métaux et des enzymes favorise sa dégradation (Awuah et al., 2007;
Aa
Aab
Aa
Aab
Ab
Ab Ab
Bb BCb
Bd
Bc
Ba
Bb
Ba
Bd
Bc
Bd
Bc
Bb BabBa
Bd
Cab
Be
Bcd
BbBc
Ba
0
2
4
6
8
10
12
14
T CV AV LV CC AC LC
Ten
eur
en v
itam
ine
C (
mg/g
)
Traitements
T0
T1
T2
T3
Emballage
Verre Conserve
Durée de
stockage
T0 8,705 ± 1,754a 6,0767 ± 0,768b
T1 1,4808 ± 0,694a 2,8218 ± 0,536b
T2 1,441 ± 0,667a 2,7683 ± 0,352b
T3 1,679 ± 0,943a 2,562 ± 0,433b
58
Ryley and Kajda, 1994). La perte en vitamine C se déroule selon une équation de premier
ordre. Une réaction dépendante de l’oxygène a lieu jusqu’à consommation totale de celui-ci
puis une dégradation anaérobique survient (Ryley and Kajda, 1994). A T1, T2 et T3, certains
des nouveaux traitements permettaient d’avoir une teneur en vitamine C plus élevée qu’avec
le témoin. A T1, la teneur en vitamine C était plus élevée avec les traitements CC et LC tandis
qu’à T2 et T3 la teneur était plus élevée avec LC. La teneur avec le traitement AV à T1, T2
et T3 était quant à elle inférieure à celle du standard. L’utilisation de la solution de lactate de
calcium est donc à privilégier couplée à un emballage en métal afin de garder une teneur en
vitamine C la plus élevée possible après une certaine durée de stockage. La solution d’acétate
de potassium est quant à elle à éviter.
Enfin pour tous les traitements une diminution de la teneur en vitamine C au cours de
l’entreposage a été observée. La plus grande perte de vitamine C a lieu durant le premier
mois de stockage. Par la suite la teneur en vitamine C reste constante. Les modifications
majeures ont donc tendance à apparaître au bout d’un mois de stockage. De plus la durée de
stockage influence la teneur en vitamine C des produits stérilisés. La température étant
constante durant le stockage, ce paramètre n’a pas d’ influence sur la teneur en vitamine C
mais une variation de ce paramètre influence la teneur en vitamine C des aliments (Ryley and
Kajda, 1994). Une température élevée augmente la dégradation de la vitamine C.
L’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré permet de limiter la perte
de vitamine C comparée au témoin. Il faut pour cela privilégier un emballage en métal et
l’utilisation du lactate de calcium voir du citrate de potassium au lieu de l’acétate de
potassium.
4.2.4. Teneur en matière sèche de la saumure
Au cours de la mise en conserve, certains éléments solubles passent du produit à la
saumure. La saumure n’étant pas consommée ces éléments sont perdus et le bénéfice sur la
santé apporté par l’aliment diminue. La quantité de produits perdus doit être limitée d’où la
mesure de la perte de matière sèche dans la saumure. La Figure 19 présente la teneur en
matière sèche de la saumure pour les différents traitements au cours des 3 mois de stockage.
Cette teneur ne prend pas en compte la teneur initiale en matière sèche de la saumure
employée. Pour le traitement standard, la teneur en matière sèche passe de 3,441 ± 0,014 à
59
4,020 ± 0,05 % au bout de 3 mois de stockage. Cette augmentation de la teneur en matière
sèche de la saumure au cours de la durée de stockage s’observe également chez les nouveaux
traitements (CV, AV, LV, AC, LC). La teneur en matière sèche de la saumure, c’est à dire la
perte d’élément du produit, augmente donc au cours du temps de stockage. Plus la durée de
stockage sera longue plus le produit perdra d’éléments solubles d’où son apport nutritionnel
sera moins important. Si l’on compare tous les traitements entre eux pour chaque durée de
stockage, on observe qu’à T0 soit après la stérilisation, la teneur en matière sèche de la
saumure avec le traitement standard était de 3,441 ± 0,014 %. Cette valeur à ce temps précis
était la valeur la plus faible. Les nouveaux traitements ont provoqué une perte plus importante
d’éléments du produit. Pour les autres durées de stockage, cette différence s’estompe. A T2,
la perte de matière sèche pour le traitement standard n’était pas différente de celle avec le
traitement CV. La perte en matière sèche avec le traitement standard se rapproche de celle
des nouveaux traitements. L’utilisation de solutions électro-activées ne permet donc pas de
limiter la perte de matière sèche.
Figure 19: Teneur en matière sèche de la saumure pour les différents traitements au cours
des 3 mois de stockage (les lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les
traitements pour chaque durée de stockage, les lettres majuscules indiquent une différence
(p≤0,05) entre les durées de stockage pour chaque traitement)
Ad Ae
Aa
Ae
AbAa
AcBd Bd
ABa
BCc
AbBa
BcCd Bd
Ba
ACdAb
Ca
BcDe
Bg
Bb
Bf
Ac
Da
Cd
0
1
2
3
4
5
6
T CV AV LV CC AC LC
ten
eur
en M
S d
e la
sa
um
ure
(%
)
Traitements
T0
T1
T2
T3
60
Si l’on ne s’intéresse qu’aux nouveaux traitements, on observe que l’emballage n’a pas
d’influence sur la perte en matière sèche quelle que soit la durée de stockage. En effet à T0,
la teneur en matière sèche n’était pas différente pour les traitements AV (acétate verre) et AC
(acétate conserve). De plus, pour chaque durée de stockage (T0, T1, T2 et T3), la perte de
matière sèche était la plus importante avec l’acétate (Tableau 5). Les pertes de matière sèche
avec le lactate de calcium et le citrate de potassium pour chaque durée de stockage n’étaient
quant à elles pas significativement différentes. L’utilisation de citrate de potassium et de
lactate de calcium est donc à privilégier par rapport à l’utilisation d’acétate de potassium.
Tableau 5:Teneurs en matière sèche (p≤0,05)
Solutions
Acétate de
potassium
Citrate de
potassium
Lactate de
sodium
Durée de
stockage
T0 4,564 ± 0,034 a 3,855 ± 0,575 b 3,545 ± 0,305 b
T1 4,687 ± 0,023 a 3,940 ± 0,451 b 3,910 ± 0,088 b
T2 4,884 ± 0,149 a 4,036 ± 0,537 b 3,767 ± 0,372 b
T3 4,891 ± 0,061 a 4,096 ± 0,474 b 4,021 ± 0,090 b
L’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré ne permet pas de limiter la
perte de matière sèche du produit vers la saumure. Cependant l’utilisation de lactate de
calcium et de citrate de potassium est à privilégier par rapport à l’utilisation d’acétate de
potassium. D’après cette analyse et l’analyse précédente la solution de lactate de calcium est
à privilégier par rapport aux deux autres car il y moins de matière sèche perdue et de vitamine
C dégradée.
4.2.5. Analyse en microscopie optique
La structure de la paroi des petits pois au bout de 2 mois de stockage a été observée
au microscope pour différents traitements. Les résultats obtenus avec cette analyse n’ont pas
permis de mettre en évidence des différences de structure entre le traitement standard et les
61
nouveaux traitements et entre les nouveaux traitements. Pour un même emballage, la solution
ne semble pas avoir d’impact sur la structure. L’emballage ne semble pas influencer la
structure de la paroi des pois. Ces résultats ne sont pas forcément fiables car l’observation
des pois au microscope a été difficile à réaliser car la couche périphérique du pois une fois
cuite avait tendance à se détacher. L’observation de la structure du pois a permis cependant
de mettre en évidence sa composition particulière (Figure 20). La graine de pois est une
graine exalbumibée c’est-à-dire qu’elle est constituée d’un tégument et des cotylédons qui
occupent tout l’espace dans le tégument. Le tégument est une paroi qui sert de protection à
la graine. Après stérilisation, cette protection se détache facilement de la graine que ce soit
pour le traitement standard ou les nouveaux traitements. Les cotylédons renferment les
matières de réserve, les glucides sous forme d’amidon. Les grains d’amidons sont de forme
ovoïde et de diamètre de 30 µm environs (Perrot, 1995). Cette structure est observée chez le
haricot, le pois, le soja, le colza, la moutarde et le radis (Peter Hamilton Raven, 2000).
Figure 20: Coupe histologique d’un grain de pois ayant subi un traitement de stérilisation
dans un bocal en verre en présence d’acétate de potassium et stocké pendant 2 mois
4.2.6. Déductions générales
L’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré permet de détruire
les microorganismes et d’inhiber leur croissance. Cependant, par rapport au traitement
62
d’appertisation, l’électro-activation ne permet pas d’améliorer les qualités organoleptiques
du produit. Au niveau de la couleur, de la teneur en vitamine C, de la perte en matière sèche
du produit aucune différence n’est observée. La seule différence est perçue au niveau de la
texture. Avec ce nouveau procédé, les légumes sont plus fermes.
4.3. Analyse de la migration d’éléments vers le produit (ions métalliques)
L’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré permet d’obtenir des
pois ayant les mêmes qualités organoleptiques et nutritionnelles que les pois appertisés.
Cependant ces solutions peuvent affecter le produit que ce soit l’aliment ou l’emballage si de
la corrosion survient. Afin de connaitre l’effet corrosif, les solutions électro-activées ont été
mises en conserves (boîtes de métal et bocaux de verre) puis la teneur en ions métalliques de
la solution après stérilisation a été mesurée. La teneur a aussi été étudiée avec le traitement
standard. Les résultats obtenus vont montrer la teneur maximale en ions qui pourra être
obtenue dans les pires conditions de conservation.
4.3.1. Etude de la corrosion sans produit
La teneur en fer, étain, aluminium, zinc et cuivre a été mesurée. Pour tous les
traitements, la teneur en cuivre était nulle ou inférieure à la limite de détection. Des traces
de fer, d’étain, d’aluminium et de zinc étaient présentes dans les solutions. La figure 21
présente la teneur en fer de la saumure pour les différents traitements au cours du temps. La
teneur en fer était faible pour les traitements CV (0,566 ppm), AV (0,165 ppm) et LV (0,320
ppm) (Figure 21). Ces valeurs étant inferieures à 1ppm, elles sont considérées comme
négligeables. Le phénomène de corrosion n’a donc pas lieu ce qui est plutôt normal car ces
trois traitements sont caractérisés par l’utilisation de bocaux en verre. Le verre est inerte et
dépourvu d’ions métalliques.
63
Figure 21: Teneur en fer de la saumure pour les différents traitements au cours du temps (les
lettres minuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les traitements pour chaque durée
de stockage, les lettres majuscules indiquent une différence (p≤0,05) entre les durées de
stockage pour chaque traitement)
Pour les traitements CC, AC et LC la teneur en fer était beaucoup plus importante. La teneur
à T0 était de 9,426 ppm, 9,429 ppm et 4,816 ppm pour les traitements CC, AC et LC,
respectivement. Ces valeurs montrent que la boîte de conserve a été attaquée au cours de la
stérilisation. Les trois solutions électro-activées sont donc corrosives et provoquent des
dommages à la boîte de conserve. La teneur en fer pour ces trois traitements augmente aussi
au cours du temps. Le phénomène de corrosion persiste et la boîte continue à être attaquée.
Cette attaque de la boîte de conserve a été confirmée par l’observation de la dégradation de
la boîte au niveau du joint de celle-ci. De la rouille a été observée ce qui est caractéristique
de la dégradation du fer par les solutions en contact. Parmi les trois solutions, la solution de
lactate de calcium est celle qui attaque le moins les boîtes de conserve. Si l’on compare tous
les traitements avec le traitement standard (NaCl et température de stérilisation de 121°C), la
teneur en fer de la saumure pour le traitement standard était relativement faible (3,740 ppm).
La teneur obtenue était supérieure à celle des traitements CV, AV et LV quelle que soit la
Ac Ad Ad Ad
Aa AaAb
Ab Aa Ba Aa
Bc
Bc Bc
Aa Aa Ba Aa
CbCc
Cd
BdAe Bf Aef
Db
Da
Dc
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
T CV AV LV CC AC LC
Ten
eur
en f
er (
pp
m)
Traitements
T0
T1
T2
T3
64
durée de stockage mais inférieure à celle des traitements CC, AC et LC. La solution de NaCl
est donc moins corrosive que les solutions électro-activées. Cette différence de corrosivité
s’explique notamment par le pH des solutions. La solution de NaCl a un pH autour de 6,5
(neutre). Les solutions électro-activées ont un pH autour de 3,4. Les solutions acides ont
tendance à dégrader plus facilement les métaux. De plus la présence d’acides organiques
(acide citrique, acide acétique et acide lactique) favorise la corrosion (Gire, 1930). D’autres
facteurs comme la teneur en oxygène interviennent également dans le phénomène de
corrosion. Le fer est donc attaqué au niveau du joint de la boîte mais aussi au travers
d’imperfections qui peuvent être présentes sur la boîte. Cette boîte utilisée habituellement
pour la mise en conserve de sirop d’érable n’est donc pas à privilégier pour la mise en
conserve de produits acides. Ce résultat est en corrélation avec les résultats obtenus dans
l’étude de Lomolino et al. (2016). Lomolino et al. (2016) se sont intéressé à la perte de
minéraux de différents ustensiles de cuisine constitués de matériaux différents lors de la
cuisson de loup de mer aussi appelé bar commun. Les ustensiles de cuisine étaient en
aluminium, en acier, en fonte, en céramique et en téflon. La cuisson du loup de mer, d’une
durée de 3 min, dans ces 5 ustensiles a été réalisée en présence d’une solution d’eau puis avec
une solution contenant de l’eau et 10% de vinaigre soit 6% d’acide acétique. La solution
vinaigre-eau avait un pH égal à 3,1 ; La teneur en ions métallique de la solution après cuisson
a été par la suite mesurée. Avec la solution d’eau, aucun ion ferreux n’est passé du matériel
au produit. Cependant avec la solution vinaigre-eau, des ions ferreux ont été dissous du
matériel de cuisson en acier et en aluminium. L’acidité de la solution a provoqué la
dissolution du fer. Cette perte de fer de l’emballage modifie la quantité de fer du produit.
La teneur maximale en fer dans les pires conditions était de 90 ppm ce qui reste assez
négligeable (90mg/L de solution). Cette teneur est dite maximale car la corrosion survient au
cours des trois premières semaines puis un plateau est observé. Cette teneur en fer n’aura
aucune conséquence sur la santé du consommateur. La consommation de 100g de cette
solution n’apportera que 0,9mg de fer sachant que la consommation de fer doit être de 8 à
10mg de fer par jour. De plus, cette teneur ne reflète que le phénomène de corrosion en
absence de pois. En présence du produit, l’apport de fer par l’emballage sera diffèrent. Une
teneur élevée en fer n’est responsable que de l’altération du goût du produit le rendant
immangeable. Pour l’étain, le zinc et l’aluminium, les résultats sont contrastés. Pour le zinc,
65
les teneurs obtenues pour tous les traitements oscillaient au cours du temps. Cette oscillation
est liée à la technique employée. Pour gagner en précision, au lieu d’utiliser juste la
spectrométrie, il aurait fallu utiliser un spectromètre de masse. La teneur en zinc présente
dans les échantillons n’était pas suffisante. Le zinc n’est donc pas attaqué par les solutions
électro-activées et la solution de NaCl. Ce résultat est supporté par l’étude de Lomolino et al.
(2016). Le zinc n’est dissous qu’en présence de solution acide (vinaigre-eau) et avec en
emballage en aluminium. Pour l’étain, au niveau statistique, des différences entre les
traitements sont apparus. Cependant ces teneurs étaient inférieures à 1,5 ppm au bout de 3
mois de stockage pour la plupart des traitements (Tableau 6). Le traitement CC était le seul
à avoir une teneur en étain de 4,5 ppm au bout de trois mois d’entreposage. L’ensemble de
ces valeurs est négligeable par rapport à 200 ppm qui est la valeur maximale d’étain autorisée
dans les boîtes de conserve. L’étain n’est donc pas attaqué. En effet l’étain est un ion
métallique qui est stable à pH acide. L’étain se dissout lorsque le pH est supérieur à 9 (Liato
et al., 2016).
Tableau 6 : Teneurs en étain au bout de trois mois de stockage (p≤0,05)
Traitements Teneur en étain (ppm)
CV 1,524 ± 0,017b
AV < 0,096d
LV 1,476 ± 0,062b
CC 4,537 ± 0,547a
AC < 0,096d
LC 0,716 ± 0,037c
Témoin < 0,096d
Pour l’aluminium, des différences significatives (p≤0,05) ont été observées entre les
traitements au bout de trois mois de stockage mais les teneurs obtenues étaient inférieure à
1ppm (Tableau 7). La teneur en aluminium est donc considéré comme négligeable pour
l’ensemble des traitements. L’aluminium n’est donc pas dissous par les solutions électro-
activées et la solution de NaCl. L’aluminium peut être dissous lors de la cuisson d’aliments
66
dans un emballage en aluminium en présence de solutions neutres et acides (Lomolino et al.,
2016). La dissolution est plus importante avec des solutions acides. L’acier est inerte que ce
soit avec une solution neutre (pH proche de 7) ou acide (Lomolino et al., 2016).
Tableau 7 : Teneurs en aluminium au bout de trois mois de stockage (p≤0,05)
Traitements Teneur en aluminium (ppm)
CV 0,289 ± 0,028b
AV 0,085 ± 0,007d
LV 0,805 ± 0,038a
CC 0,297 ± 0,052b
AC 0,172 ± 0,017c
LC 0,824 ± 0,451a
Témoin 0,046 ± 0,011e
A travers cette expérience, on peut en conclure que les solutions électro-activées attaquent le
fer des boîtes de conserves. En effet, la teneur en fer de la saumure était importante et le
maximum atteint était de 90 ppm avec le citrate de potassium. Malgré cette dissolution, le fer
est inoffensif et ne présente pas de danger pour le consommateur. Avec l’emballage en verre
et le traitement standard aucune dissolution de fer n’est observée. Le verre est inerte et
dépourvu d’ions métalliques. Le traitement standard ne dissous pas le fer du fait d’une
différence de pH et non de la température appliquée. Le traitement standard réalisé avec du
NaCl de pH 6,5 et avec une température de 121°C provoque moins de dégâts sur la boîte que
les nouveaux traitements utilisant des solutions de pH 3,4 et comme température de
stérilisation 95°C. Le pH est donc un paramètre important dans le processus de corrosion.
Cependant d’autres facteurs peuvent rentrer en compte. L’étain, l’aluminium et le zinc ne
sont pas dissous. Aucun des traitements ne les attaque. Dans les pires conditions (pH acide),
le phénomène de corrosion est limité. Juste le fer est attaqué. L’électro-activation combinée
à un traitement thermique modéré ne provoque donc pas de corrosion majeure. La seconde
partie de l’étude va être de voir si en présence de pois le phénomène de corrosion est aussi
limité.
67
4.3.2. Etude de la corrosion avec les pois
En présence de produit, les résultats concernant les teneurs en ions métalliques sont
très différents. Tout d’abord du cuivre était présent dans la saumure. Le cuivre étant absent
dans l’expérience réalisée précédemment, le cuivre n’est donc pas apporté par la corrosion
de la boîte. Le cuivre ne peut provenir que du produit. Les petits pois sont des légumes riches
en minéraux et notamment en cuivre. La teneur moyenne en cuivre est de 0,176 mg pour
100g de pois (USDA, n.d.). Statistiquement, 2 traitements se sont distingués des autres : CC
et AV. Cependant les teneurs en cuivre de la saumure pour tous les traitements au bout de
trois mois de stockage étaient inférieures à 1,5ppm (Tableau 8). Une teneur inférieure à 1,5
ppm a été considérée comme négligeable. Le cuivre ne migre du produit à la saumure. Le
phénomène de lessivage n’a pas été observé. L’apport en cuivre par le produit reste identique
à celui du produit frais. La consommation de 100g de pois obtenus avec le procédé d’électro-
activation combinée à un traitement thermique modéré permet d’apporter du cuivre mais ne
couvre pas entièrement les besoins. L’apport recommandé par jour est de 2,1 à 3 mg par jour
(WHO). Avec le traitement standard aucune perte en cuivre n’est observée. L’électro-
activation combinée à un traitement thermique modéré et l’appertisation traditionnelle ont le
même impact sur le produit. La nouvelle méthode permet d’obtenir un produit de même
qualité.
Tableau 8: Teneurs en cuivre au bout de trois mois d’entreposage avec pois (p≤0,05)
Traitements Teneur en cuivre (ppm)
CV 0,600 ± 0,075b
AV 1,125 ± 0,136a
LV 0,694 ± 0,098b
CC 1,402 ± 0,126a
AC 0,781 ± 0,050b
LC 0,754 ± 0,141b
Témoin 0,717 ± 0,008b
Pour le fer, au bout de 3 mois de stockage, les traitements CC, AC et LC ont la teneur en fer
la plus élevée (de 10 à 15 ppm). Pour les autres traitements la teneur en fer est comprise en
68
4 et 8 ppm. Si l’on rapproche la Figure 21 et le Tableau 9, on peut supposer que la teneur
en fer pour les traitements CV, AV, LV et le traitement standard est liée au lessivage du
produit. Du fer passe du produit à la saumure. Si la saumure n’est pas consommée, l’apport
en fer sera moindre. En plus de consommer le produit, la saumure devrait être consommée
afin de pouvoir combler les besoins en fer plus facilement. Pour les traitements CC, AC et
LC, le produit perd du fer lors du traitement thermique (Lomolino et al., 2016) mais de la
corrosion a lieu car la teneur en fer augmentait pour deux des traitements au cours du temps
(au bout de 3 mois pour CC et de 2 mois pour LC). Ce phénomène de corrosion est cependant
très limité car le milieu est très diffèrent de celui de la première expérience. En effet en
présence de matière organique, ici les pois, les solutions électro-activées perdent leurs
propriétés pour revenir à leur état initial (Liato, 2015). Le pH ré augmente et leur pourvoir
oxydant réducteur diminue. De plus, de nouvelles molécules (pigments, minéraux, sulfites…)
apportées par le produit se trouvent dans le milieu et jouent sur le phénomène de corrosion.
La teneur maximale en fer de la saumure au bout de 3 mois de stockage était de 15 ppm
(Tableau 9). Cette valeur reste négligeable. Peu de fer est présent dans la saumure et la perte
par le produit est limitée. L’apport en fer par le produit fini reste tout de même important
sachant que la teneur en fer dans les pois frais est de 1,47mg pour 100g (USDA, n.d.). La
consommation de 100g de pois ne permettra pas de couvrir entièrement les besoins en fer qui
sont 8.7 à 14.8 mg par jour (Food Standard Agency 2010). D’autres aliments doivent être
consommés. Si l’on considère par contre le produit et la solution, l’apport total en fer sera
plus important après stérilisation qu’avant. La cuisson provoque la perte de fer par le produit
mais la dissolution du fer par l’emballage provoque l’augmentation de la teneur en fer
(Lomolino et al., 2016). Statistiquement, les traitements étaient différents mais la teneur en
étain pour tous les traitements était inférieure à 1ppm (Tableau 10). Ces valeurs sont
considérées comme négligeables si on les compare à 200 ppm qui est la teneur maximale en
étain autorisée. Les valeurs obtenues en étaient très éloignées. L’étain n’est donc pas attaqué.
Les solutions électro-activées en présence de pois n’attaquent pas la boîte de conserve et en
particulier l’étain. Le nouveau procédé a le même impact sur le produit que le procédé
classique. Le produit ne présente donc pas de risque pour le consommateur. Moins de 14
mg/kg sont apportés à travers la consommation de ce produit (Codex, 1998).
69
Tableau 9: Teneurs en fer au bout de trois d’entreposage avec des pois (p≤0,05)
Traitements Teneur en fer (ppm)
CV 6,295 ± 0,075cd
AV 7,646 ± 0,675c
LV 7,070 ± 0,397c
CC 15,348 ± 1,184a
AC 11,296 ± 1,172b
LC 10,058 ± 0,163b
Témoin 4,700 ± 0,410d
Tableau 10: Teneurs en étain au bout de trois mois d’entreposage avec des pois (p≤0,05)
Traitements Teneur en étain (ppm)
CV 0,669 ± 0,007c
AV 0,738 ± 0,004b
LV 0,620 ± 0,021d
CC 0,837 ± 0,030a
AC 0,655 ± 0,003cd
LC 0,649 ± 0,015cd
Témoin 0,664 ± 0,011c
Pour l’aluminium (Tableau 11), les teneurs obtenues au bout de trois mois de stockage pour
tous les traitements étaient inférieures à 1 ppm. L’aluminium n’est donc pas dissous par les
solutions électro-activées et le NaCl. Comme pour l’étain, le nouveau procédé a les mêmes
impacts sur le produit que le procédé classique. Le pois obtenu n’apporte donc pas
d’aluminium au consommateur. L’apport maximum en aluminium de 50mg par jour (WHO)
n’est pas couvert par la consommation de pois.
70
Tableau 11: Teneurs en aluminium au bout de trois mois de stockage (p≤0,05)
Traitements Teneur en aluminium (ppm)
CV 0,242 ± 0,021b
AV 0,297 ± 0,018a
LV 0,149 ± 0,001c
CC 0,299 ± 0,032a
AC 0,305 ± 0,011a
LC 0,134 ± 0,016c
Témoin 0,128 ± 0,010c
Comme pour l’expérience précédente, les teneurs en zinc oscillaient pour tous les traitements.
Les solutions employées ne provoquent donc pas la dissolution du zinc. De plus, on peut
supposer que le zinc présent dans le pois à hauteur de 1,24 mg pour 100g (USDA, n.d.) ne
passe pas dans la saumure. L’apport en zinc du pois obtenu se rapproche de l’apport en zinc
du pois frais. La consommation de 100 g de pois ne suffira à couvrir l’apport en zinc.
L’apport en zinc doit être compris entre 9 et 14 mg par jour (NRC 2000).
En présence de pois, seul du fer est présent de manière significative dans la saumure pour
tous les traitements. Pour l’étain, le zinc, le cuivre et l’aluminium, aucune corrosion n’est
observée quel que soit le traitement.
L’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré ne présente pas de problème
au niveau toxicologique comme pour le traitement standard. Aucun ion métallique n’est
retrouvé en grande quantité dans la saumure. L’électro-activation combinée à un traitement
thermique modéré permet d’obtenir des produits ayant la même qualité organoleptique que
ceux obtenus avec le procédé d’appertisation normal. De plus, l’électro-activation combinée
à un traitement thermique modéré ne provoque pas la migration d’éléments de l’emballage
au produit. Aucun risque toxicologique n’est présent. L’électro-activation combinée à un
traitement thermique modéré semble être une bonne alternative à l’appertisation.
71
4.4. Analyse de l’influence de la température de stérilisation sur la qualité des petits
pois
Trois températures ont été appliqués (85, 90, 95°C). La solution électro-activée
employée était de l’acétate de sodium ayan un pH autour de 3,4 et le contenant utilisé était
des bocaux en verre. L’analyse de la couleur, la texture, la teneur en vitamine C et la teneur
en matière de la saumure ont été réalisées. Pour toutes les analyses réalisées aucune
différence n’a été observée (Tableau 12). La teneur en vitamine C était la même quelle que
soit la température. La texture était identique (42,48 N). Au niveau de la couleur (L, a* et b*)
aucune différence significative n’a été observée. La diminution de la température n’a pas
limité la perte de matière du produit (4,52% de matière sèche dans la saumure).
Tableau 12: Résultats des différentes analyses avec les trois températures (p≤0,05)
85°C 90°C 95°C
L 50,372 ± 2,168a 51,568 ± 4,457a 49,710 ± 4,001a
a* -4,204 ± 0,439a -4,492 ± 0,990a -5,086 ± 1,091a
b* 25,596 ± 3,862a 28,108 ± 3,968a 29,630 ± 3,686a
Teneur en vitamine C
(mg/g) 8,387 ± 1,856a 7,320 ± 1,354a 9,975 ± 3,229a
Fermeté (kg) 44,937 ± 10,343a 38,631 ± 8,502a 43,883 ± 11,82a
Perte en MS (%) 4,325 ± 0,019a 4,689 ± 0,013a 4,546 ± 0,041a
La diminution de la température de 10°C n’a donc pas eu d’impact sur les qualités
organoleptiques des petits pois. Cependant ces températures plus basses permettent un gain
énergétique et protègent le produit des microorganismes. Cette conclusion n’est valable que
pour cette solution avec ce type de contenant. Cette conclusion serait à confirmer en réalisant
les analyses pour les autres combinaisons de solution- emballage.
72
Conclusions générales et perspectives
Au travers de cette étude, le procédé d’appertisation conventionnelle a été comparé à
l’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré utilisant une température de
traitement thermique de blanchiment (inférieure à 100 C). Il a été démontré au cours
d’études précédentes, que l’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré
permet de protéger le produit du développement des microorganismes, d’empêcher la
production de toxines et d’inactiver des enzymes d’altération. Ce procédé permet également
d’obtenir des produits ayant les mêmes qualités organoleptiques et nutritionnelles qu’avec
l’appertisation conventionnelle. La teneur en vitamine C, la perte de matière sèche du produit
et la couleur du produit sont similaires. Un avantage en ce qui concerne la texture est même
observé. En effet, la texture est plus ferme avec le nouveau procédé. L’électro-activation
combinée à un traitement thermique permet de répondre aux attentes des consommateurs en
ce qui concerne la qualité. Ce procédé apparaît donc comme une alternative à l’appertisation
conventionnelle pour les produits peu acides comme les petits pois. De plus, aucun risque
toxicologique n’est présent avec l’électro-activation car, la boîte n’est pas attaquée par les
solutions électro-activées. Aucun élément ne migre à part le fer mais en quantité limitée. En
plus, la migration de l’étain de la boîte de métal vers le produit était complétement absent, ce
qui constitue un avantage majeur sur le plan toxicologique.
Cette étude a donc permis d’approfondir et d’élargir les connaissances concernant
l’utilisation de l’électro-activation combinée à un traitement thermique modéré pour la mise
en conserve de produits peu acides. Cependant, l’étude sur la migration des éléments de
l’emballage mérite d’être approfondie. De plus, il aurait été intéressant d’étudier la forme
sous laquelle se trouvent les ions métalliques dans les différentes saumures. L’analyse de
l’activité des enzymes ainsi que l’analyse du pouvoir antioxydant des petits pois avant et
après le procédé de conservation auraient pu être réalisées afin d’approfondir encore plus le
sujet et d’apporter de nouveaux éléments. Une analyse sensorielle aurait pu être réalisée afin
de compléter les connaissances déjà acquises en ce qui concernent les qualités
organoleptiques du produit. Le coût énergétique aurait aussi été intéressant à calculer que ce
soit pour le traitement d’appertisation ou l’électro-activation combinée à un traitement
thermique modéré afin de savoir lequel des deux procédés est le plus rentable.
73
Ce projet a permis d’approfondir les connaissances déjà existantes, mais s’inscrit dans
un projet plus grand. L’objectif final sera de supprimer le traitement thermique de
stérilisation pour la mise en conserve de produits peu acides. Juste un traitement de
blanchiment serait réalisé combiné à l’utilisation de solutions électro-activées en tant que
saumure. Ce nouveau procédé devra être réalisé dans un environnement propre afin d’éviter
toute contamination par l’environnement. Ce procédé permettrait de réaliser un gain en
termes d’énergie mais aussi en terme économique.
74
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