LIBS 元素分析方法在文物领域的应用 - img59.chem17.comimg59.chem17.com/1/20161123/636154929226541576988.pdf · 铁的专用化学试剂进行清洁，去除海水腐蚀层。⑶防止此后的腐蚀。⑷表层保护，避免接触

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易科泰生态技术有限公司 Ecotech Science and Technology Ltd.

LIBS 元素分析方法在文物领域的应用

一、LIBS 技术及其优势

LIBS（laser-induced breakdown Spectroscopy）即激光诱导击穿元素光谱分析技术。其

原理为：将激光脉冲在样品表面（固体、液体）或者内部（气体、液体）聚成一点，将极

少量样品烧蚀生成发光的激光诱导等离子体（LIP）。检测 LIP 光辐射并进行光谱分析，

得到样品化学成分的定性定量信息---每个化学元素都有其固有的特征谱线，因此所检测到

的 LIP 光谱便是样品所谓的“化学指纹”。

因此，LIBS 较传统的元素分析传统技术（例如 ICP 酸化消解）而言，其特有的优势

在于：仪器操作简单，1 秒即得结果；对固体、液体、气体状态的样品都能够进行实时在

线分析；可进行元素空间分布分析、剖面分布分析；准无损伤测量；无须样品预处理；一

次测量即可同时检测、定性定量分析元素周期表中几乎所有元素；能够进行原位遥测等。

因此对于宝石、古董文物、古建筑等样品，LIBS 技术能够在几乎对样品无损伤的情况

下对元素进行定性、定量、空间分布分析，从而鉴定其成分、年代、工艺、维护情况、环

境作用、产地、杂质及真伪，在此领域迅速广受青睐。

LIBS 技术原理示意图




二、应用方案与案例

1. St. Gregory半身像修复过程的LIBS技术干预

来自：S. Acquaviva a, M.L. De Giorgi a, C. Marini b, R. Poso b. A support of restoration intervention of the

bust of St. Gregory the Armenian: Compositional investigations by laser induced reakdown spectroscopy. S.

Acquaviva et al. / Applied Surface Science 248 (2005) 218–223

意大利莱切古城的省博物馆 S.

Castromediano，受命对 St. Gregory 半身像

进行修复。为了测定其腐蚀情况、确定最合适的

恢复方案，该博物馆应用 LIBS 技术，小心仔细

的研究半身像的各个部位的元素构成情况。

该半身像材料珍贵，专家推测：脸、手、头

发由银制成；斗篷为覆盖在木质圆锥面的银箔；

密特拉和十字架是黄铜，披肩为铜并镀有金色铜

作为装饰。在披肩中央镶有玻璃圣物箱。其银、

铜、黄铜部位都有不同程度和形式的腐蚀。依据

半身像上的残留物，专家断定该半身像在此前曾

进行过修复。

在本次修复之前，专家应用 LIBS 技术对其头发、

衣服、飘带及涂层进行分析。从测量谱线得知，半身像的头发并非之前以为的银制，而是传

统的银合金，即银铜合金。

为了检测飘带主体及涂层（曾推测为金色铜，即铜-锌合金）元素，应用 LIBS 技术对其

内侧和外侧分别进行测量。谱线数据显示，飘带主体部分为铜。非常有趣并出乎意料的是，

涂层部分根本不含锌元素，而是金---也就是说，不是人们之前所以为的黄铜，而是黄金！

修复之前的 St. Gregory 半身像 (1716)

半身像头发处表层的 LIBS 光谱（波长区间：250–560 nm）




此外，通过对整个半身像中的银和铜两种物质的 LIP 发射谱线的强度对比可知，合金

中的银和铜的成分含量基本相等。并且，与假设不同的是，在制成半身像的整个过程中，

都不曾使用过箔。

（a）St. Gregory’s半身像铜质主体表层同一位置LIBS连续激发的剖面光谱

（b）St. Gregory’s半身像银制头发表层同一位置LIBS连续激发的剖面光谱

通过在同一位臵进行连续测量，可得知表层腐蚀物成份及腐蚀深度。例如通过对飘带

连续激发进行表层剖面分析测量，得知腐蚀物主要成分是 Ca。而头发处腐蚀物的主要元

素是 Ca 和 Al，但其谱线在数次连续激发测量后消失，故专家推断杂质来自于空气。另

有专家假设，或可来自于水---宗教仪式中，人们经常会给圣像弹点圣水。

飘带主体部分的 LIBS 光谱飘带涂层的 LIBS 光谱（波长区间：230-510）




案例2：LIBS元素分析技术检测古代兵器修复情况

来源：S. Acquaviva a, M.L. De Giorgi a, C. Marini b, R. Poso b. Elemental analyses by laser induced breakdown

spectroscopy as restoration test on a piece of ordnance. Journal of Cultural Heritage 5 (2004) 365–369

本案例中的这把枪，20 世纪 70 年代发现于亚得里亚海海底，之后保存于位于意大利莱

切古城的省博物馆 S. Castromediano。由于在海水中长年浸泡，已经被海洋沉积物、盐风

化物、金属氧化物等包裹得严严实实。专家推断，这把枪可能来自 16、7 世纪热那亚的商

船。在一次贸易航海中随商船沉没后，长期浸泡于海水中逐渐被侵蚀损毁。通常损毁的情况

极大取决于文物所处环境的浸泡水质、空气湿度、辐射以及大气污染等。海水中的盐分攻击

金属晶体发生化学反应、生成了其它物质，是这把枪表面腐蚀结壳的主要原因。

在对其进行修复时，首先分别使用 LIBS 元素分析技术分析这支枪的海水沉积外壳成分

和腐蚀类型；再基于实验结果进一步实验，确定清洁剂、清洁工具、保护物质，对表层进行

修复。修复步骤如下：⑴机械去除枪表面的海水腐蚀层，回复枪的原本形状。⑵使用青铜、

铁的专用化学试剂进行清洁，去除海水腐蚀层。⑶防止此后的腐蚀。⑷表层保护，避免接触

空气。在第⑶之前，利用 LIBS 技术对枪表面物质进行分析，确定是否仍有锈蚀物质残留。

从发射谱线中可以看出，有害元素主要为钙和镁，因此可作为修复过程的关键参数，用

于确认是否对枪表面的海水腐蚀和沉积物进行了有效的清洁。

总之，LIBS 技术不仅可以检测文物的元素构成及分布，还能够告诉我们其自然腐蚀状态

枪表层物质的 LIBS 谱线。灰色为修复前。白色为修复后。

A．清洁前；B 清洁后；C 清洁后细节图




以及修复情况。帮助我们寻找最合适的修复方法并评估其有效性。在本例中，枪表面的清洁

手段是成功的---其指示参数钙元素，清洁之前具明显谱线，而清洁后消失。

案例3：LIBS元素分析技术应用于历史文献纸张维护

来源：A. Kaminska a, M. Sawczak b, K. Komar b, G. S liwin ski b, Application of the laser ablation for

conservation of historical paper documents. Applied Surface Science 253 (2007) 7860–7864

修复历史文献比如15、6世纪的木浆纸等，若用水或者干燥方法只能去除部分污渍，并

会导致纸张变色。近20年来，激光清洗技术在纸张保护的应用中获得了快速的发展。该技

术可针对纸张质地及污渍成分做针对性设臵，精确的去除污渍，特别适用于古老、脆弱的文

献纸张。LIBS及LIFS等激光光谱元素分析技术已经成功的应用于激光清洗技术的研究---在激

光清洁的同时，对激光烧蚀等离子体进行光谱分析，测定样品及其污渍、样品中的色素、表

面的杂质和斑点中元素分布的情况及激光清洁效果，并可测定试剂清洁、物理清洁对于样品

表面的影响。

本案例应用激光清洁技术及LIBS元素分析技术测量十四世纪纸张表层的污渍（灰尘、色

点）及色素和Leopolita圣经背面蓝色铅笔痕迹的成分。

612.5、644.2、646.5、 714.9及 720.2 nm处为Ca元素特征谱线，766.5 及 769.9 nm

为Mg元素特征谱线，为纸张表层污染物元素。而620nm处的污染物宽波峰，很可能来自于

底物荧光。而钛和钡谱线来自于TiO2 和BaSO4 等白色染料，这种白色染料在过去用于纸张

生产。伴随着激光激发过程，污染物波峰降低，直至消失。这说明激光烧蚀成功的去除了污

染物。同时证明激光烧蚀光谱技术在清洁的同时，能够立刻得到元素构成数据。

对 17 世文献纸张进行激光清洁时的 LIBS 光

谱数据：（a）第 1 次激光清洁激光脉冲；（b）

第 2 次激光清洁激光脉冲；（c）第 3 次激光

清洁激光脉冲；

16 世纪 Leopolita 圣经背面的蓝色铅笔

痕迹：

(A) 激光清洁前；

(B) 激光清洁后及其相应的 LIBS 光谱：

（a）彩色痕迹；

（b）清洁之后的光谱

在（a）谱线中富含 Fe 元素，可断定为

普鲁士蓝颜料。




LIBS 元素析技术

——欧洲工程技术中心（CEITEC）AtomTrace 为您提供 LIBS 全面应用方案

AtomTrace作为欧洲工程技术中心（CEITEC，欧盟成立）的唯一衍生公司和专业 LIBS

技术公司，依托 CEITEC 与布尔诺科技大学激光光谱学实验室（Laboratory of Laser

Spectroscopy）,积近 20 年 LIBS（Laser-Induced breakdown Spectroscopy——激光诱导

击穿光谱技术）技术的研究开发应用经验，致力于 LIBS 元素分析技术创新与技术应用推

广，并与易科泰生态技术公司 Ecolab实验室合作，为国内提供如下仪器技术服务：

Sci-Trace LIBS 元素分析系统——全能元素分析实验室

X-Trace LIBS 遥测元素分析系统——LIBS原位元素分析移动实验室

LIBS 技术全面应用解决方案：包括 MicroLIBS、μCT与 LIBS 3D 成像系统技术方

案（AtomTrace 研究团队在世界上最早结合应用μCT 与 LIBS 技术，参见后面应用

案例方案）、生物学应用方案、生态与环境科学应用方案、土壤科学应用方案、

地质矿产（包括珠宝鉴定）应用方案、材料科学应用方案、考古学及文物鉴定应

用方案、刑侦学应用方案、医药学包括中医药研究应用方案等

项目合作：包括样品测试分析、样品化学二维甚至三维分布构建、专业领域应用

合作与论文发表、人才联合培养（如博士学位等）与 LIBS技术培训、实验室合作

等

AtomTrace 为您提供全球最顶尖、最全面的 LIBS 分析技术方案！

Sci-Trace X-Trace Application LIBS

Table-top setup Stand-off setup Custom setup




Sci-Trace LIBS 元素分析系统, All-in-one LIBS system

Sci-Trace LIBS元素分析系统代表了 LIBS 元素分析与扫描成像的最高技术境界。整套

系统采用模块化设计，具备高度可扩展性和兼容性。系统采用专业光机实验台面，高度可

扩展性和兼容性的 LIBS 样品激光作用室安装在实验台面上，样品激光作用室具备各种端口

以连接 XYZ三维自动调节样品台、气压调节系统、吹扫系统、等离子体光谱信号采集系统、

顶部及侧面样品监测系统等，还可连接双激发激光模块、Raman分析、LIFS分析等扩展模

块，并具直径 100mm配有激光保护滤镜的观察窗，实时观察样品反应情况；台面下为仪器

箱，供各种组件灵活、有序、紧凑摆放：左侧隔板可调，放置激光光源、光谱仪、能量计、

校准光源等，右侧机架放有电子控制组件、电脑、激光 PSU等、DDG、PSR等；仪器箱具备

开启门，门上有系统电源开关、指示灯、应急开关、USB插口及锁等。整套系统有脚轮，

便于移动和锁定。




技术特点：

积 20年 LIBS技术研究，顶尖专家团队精心打造顶尖专业仪器技术，并为专业应用领

域提供与时具进的专家支持；购买了 Sci-Trace，意味着得到了全球顶尖的专业团队

技术支持和实验室合作

模块式结构，配置灵活，具备强大的系统可扩展性，使您的 LIBS 元素分析实验室永远

保持最新技术水平，不会像一般商业公司制造商提供的系统没用几年即很快落伍没法

使用

可方便配置升级成 Micro-LIBS，用于金属组学研究（Metalomics）等

可与μCT组合进行三维成像分析，用于医疗诊断等

具备强大的技术兼容性，可自由选择最适合的激光光源、光谱检测系统及光学组件，

可轻松结合其它辅助技术(双激发/三激发；LIBS+LIFS；Raman等)（需 AtomTrace激

光光谱技术实验室提供技术方案）

高端全光谱 Echelle 光谱仪及 EMCCD光谱检测器，高稳定性、高精确度、高灵敏度，

每次可检测分析所有波段光谱；可同时选配 Czerny Turner光谱仪及相应 iCCD或 EMCCD

等高端光谱检测器组成双检测系统，以进一步达到更低的检测极限（检测极限很大程

度上还与样品本身有关，专家方案建议极为重要，下图为双脉冲、双检测系统结构示

意图：1、6为双脉冲激光器，2为 CCD镜头用于样品成像监测，3为等离子体光谱采

集光学系统，4、5 分别为 Echelle光谱仪和 iCCD 检测器，7 为真空样品激光作用室，

8、9分别为 Czerny-Turner光谱仪和 iCCD 检测器）

可选配 DPSS双脉冲 Nd:YAG激光模块，二极管泵浦双脉冲激光器——世界上第一家使

用该技术的 LIBS系统，空气冷却，高稳定性、长寿命（10亿次以上脉冲），可用于

单脉冲或双脉冲激光 LIBS




尽显 LIBS技术优势：

不受样品状态限制，可分析固体、液体（专用分析室）和气体状态的样品

可分析所有元素含量（检测极限可达 0.1ppm甚至更低）并形成二维分布图甚至通

过剖面剥蚀分析得到三维元素分布

多种样品台架，样品无需预处理，可轻松用于环境监测

（土壤污染、微粒或沉积分析、大气颗粒物、水悬浮液、

藻类、突发事件检测等）、岩矿分析、塑料等各种材料

分析、土壤分析、植物分析、痕迹溯源追踪分析、法医

与生物医学检测（牙齿、骨骼、毛发等）、年轮分析、

考古学检测等各种应用

快速扫描测量、在线数据显示分析

多样化高端 LIBS样品激光作用室（LIBS

interaction chamber），有开放式样品操

作台、笼式样品激光作用室及真空样品激光

作用室供选配，其中开放式操作台可升级为

笼式或真空式，笼式可升级为真空样品激光

作用室

真空样品激光作用室为模块式高度可扩展

和高度兼容系统，激光“密封”在室内作用




于样品，具备激光过滤器观察口，确保分析过程的安全；三维样品自动操作、自动聚

焦，可产生不同角度不同侧面格式的 2D图像（2D mapping）；集成有激光聚焦、等离

子体辐射采集、CMOS 镜头、激光滤波器等光学元件；具备各种可扩展端口以便升级扩

展各种配件及双脉冲 LIBS、LIBS＋LIFS、拉曼光谱、IR光谱、光致发光

（photoluminescence）等

主输入模块（Primary Input Module）可以不同角度、不

同强度四象限 LED 照明（以得到最佳照明成像）、在线

成像观测（另具备二级侧面成像观测模块）、激光聚焦

及激光光斑调控（可选配 Laser spot size module）

整套系统便于维护、检修、升级、扩展——甚至不需要

费时费力运回原厂即可就地检修、就地升级、就地扩展

系统控制软件控制所有连接模块及样品照明控制、样品

在线成像观测、操作台自动控制、真空样品激光作用室

气压调控、样品自动清洁、惰性气体调控、激光调控及

检测器调控、等离子体光谱采集等

数据处理分析软件功能强大、界面友好，用于光谱输入输出、编辑处理、运算、数据

可视化、曲线校准与优化、峰值辨识、统计分析（包括 ANN、DFD、PCA主成分分析、

聚类分析等）、元素二维分布图等等，数据库包括 NIST数据库及欧盟 CEITEC激光光

谱学实验室 LIBS数据库（DFD功能等参见下面软件界面图）




X-Trace LIBS 元素遥测分析系统

Mobile laboratory for in-situ spectrochemical analysis

X-Trace LIBS元素遥测分析系统由 CEITEC/Atomtrace 激光光谱学实验室研制生产，

是世界上独一无二的 LIBS 元素原位遥测分析系统，遥测距离可达 20m 以上。系统由遥测探

头（Stand-off detection module）和主机系统（Transport module，移动式平台）组成，

由主机系统控制脉冲激光经遥测探头远距离打到被测物体表面并形成等离子体，等离子体

光谱由遥测探头采集聚焦传输到主机系统进行分析，遥测探头高分辨率 CCD镜头用于观测、

定位和记录样品表面状况。遥测探头可上下左右自动调控旋转移动，可放置在主机系统的

移动式平台上，也可单独固定在强固专用三脚架上；另具手持式光纤遥测探头（Fiber optic

module with hand probe）,用于手持探头近距离测量。移动平台集成有光谱仪、检测器、

控制系统、光机结构等模块。整机采用模块式结构，可根据不同的需求应用灵活组合。




不必要再将物质分析研究拘泥于实验室，X-Trace 的激光诱导击穿光谱分析（ LIBS ）

技术，使您可以将实验室移至任何样品处，进行真正的物质原位测量及原位化学分析！

技术特点：

Stand-off LIBS 与 Remote LIBS专利技术，原位非接触测量分析，遥测距离可达 20m

甚至更远，对于不能到达接触的物体、危险环境的物体，X-trace 是唯一的理想选择！

可手持光纤探头原位激光脉冲聚焦冲蚀测量，遥测距离 0-6m（光纤长度 7m），光斑小

于 0.5mm

模块式结构组成，配置高度灵活、系统高度可扩展，易于拆卸组装、便于运输，方便

操作、移动等

高端 LIBS系统，高端全光谱 Echelle光谱仪及 EMCCD光谱检测器，高稳定性、高精确

度、高灵敏度，自动定位聚焦于被测样品

主要参数指标：

1. 强度铝合金框架移动平台，不锈钢板，具 4x260mm 移动轮和 4 个固定脚、2 个折叠把

手，控制面板包括电源开关、计算机开关、2xUSB端口及 SMA、DVI、以太网端口等

2. 移动平台具前后双开启门，前门面对 PC、激光 PSU与脉冲发生器等，后门面对光谱仪

等，便于维护、检修、升级、扩展等

3. Echelle分级光栅光谱仪，光

谱范围 200-1100nm，分辨能

量达 5000λ／FWHM；可选配

Czerny-Turner光谱仪

4. EMCCD光谱检测器，光谱范围

200-1100nm，QE（光量子效率）

65%QE@530nm、24%@200nm，频

率 30Hz

5. Q-Switch pulsed Nd:YAG 激




光，闪光泵浦激光器，激光能量 200mJ@532nm，8ns脉闪，频率 20Hz

6. 遥测探头遥测距离：6-20m，自动聚焦，光斑小于 1.5mm，脉冲能量 200mJ

7. 激光聚焦：伽利略望远镜，5倍光束放大，BK7 透镜，AR@532nm，抗反射增透膜，机动

化聚焦 6米至无穷远

8. 光谱信号采集：牛顿望远镜，12”初级 UV 增强镀铝反射镜和 2”次级 UV 增强镀铝反

射镜，MgF2 镀膜，机动化聚焦 6m 至无穷远，多模高羟基硅 550（直径）μm 光纤，

190-1200nm，SMA端口，铠装

9. 遥测探头±90°机动化旋转，0.1 弧分分辨率；机动化仰角-14°～33°，分辨率 0.1 弧

分

10. 手持光纤探头测量距离 0-6m，光斑小于 0.5mm，脉冲能量最大 25mJ；抗反射增透膜激

光聚集透镜，UVFS 集光光纤准直器，具测量开关按钮；多模高羟基硅 550μm 光纤（直

径），190-1200nm；SMA端口，多模高能 910μm 光纤，400-2200nm，HP SMA 端口，铠

装

11. 控制软件基础功能与控制：样品成像观测，遥测模块旋转、仰角控制及自动聚焦，原

位样品距离测量

12. 控制软件激光与检测器设置：脉冲激光能量及重复频率设置、检测延迟设置、曝光时

间设置

13. 测量设置：单点测量、2D成像设置、清洁脉冲数量设置，毎点快照数量及累积设置等

14. 样品三维移动操作、XYZ 自动定位、设置 XYZ 坐标文件、定义分析点、输出坐标文件

包括选择的分析元素相对浓度

15. 软件系统包括系统控制、样品观测与自动聚焦、光谱采集、光谱分析处理、化学成像、

（自动 2D成像）、元素数据库、校准曲线形成等

16. 大小 107x78x158cm，175kg

Why AtomTrace

1. AtomTrace 是欧盟 CEITEC 等机构的“官方公司”，

所有公司成员都是 CEITEC 和布尔诺科技大学的专家

学者，所有成员都是激光光谱学实验室的研究团队成

员

2. CEITEC 与布尔诺科技大学激光光谱学实验室从事

LIBS研究近 20年，是获得欧盟财经支持的唯一 LIBS

实验室，代表了欧洲 LIBS 技术的最高水平，处于世

界领先地位

3. 购买了 AtomTrace 的 LIBS 技术产品，就等于拥有了

世界顶尖的 LIBS 技术和技术支持，就等于与世界顶

尖研究团队的合作

4. 作为世界上化学分析的最新技术和热点技术，LIBS

技术日新月异，没有顶尖的研究团队，其产品升级更

新就跟不上 LIBS 技术的发展——这是一般商业公司

产品面临的重要问题和挑战；购买了 AtomTrace 的




LIBS仪器技术，意味着购买了将来！不必要担心您的 LIBS系统没过几年就 out了

5. 购买了 AtomTrace 的 LIBS技术产品，您得到的不仅仅是公司技术支持，还可以得到学

术研究支持，您可以与世界顶尖 LIBS研究团队合作发表论文

6. Sci-Trace，您的全能元素分析实验室；X-Trac，您的移动原位元素分析实验室。




AtomTrace 团队 LIBS 元素分析部分文献名录

AtomTrace 为欧洲工程技术中心（CEITEC）的唯一衍生公司，致力于 LIBS 元素分析技

术创新和科研成果的产业化。公司受欧洲―生命科学与高级材料技术中心‖支持，并与其它

学术机构如捷克科学院等在生命科学领域、分析化学领域、新材料领域长期合作、协同创

新。

AtomTrace 的激光光谱分析及化学分析实验室起始于 1997 年，在 LIBS 应用技术研发领

域具有近 20 年的深厚经验，其代表性产品为 SciTrace LIBS 元素分析系统、X-Trace LIBS

遥测分析系统（LIBS 原位元素分析）、LIBS 可扩展式多功能样品激光作用室（LIBS

Interaction Chamber）。

北京易科泰生态技术公司作为 AtomTrace 公司在中国的独家代理，以及 CEITEC 与国内

合作的纽带，致力于欧洲先进 LIBS 应用技术的引进、推广和协同创新，欢迎联系垂询（邮

箱：[email protected]; 电话：82611269）。

mailto:[email protected]




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