LUẬN VĂN Động hóa học ,động hóa học đơn giản, động hóa học phức tạp, các ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng

7/31/2019 LUẬN VĂN Động hóa học ,động hóa học đơn giản, động hóa học phức tạp, các ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-dong-hoa-hoc-dong-hoa-hoc-don-gian-dong-hoa 1/227

ĐỘNG HÓA HỌC

ĐỀ CƯƠ NG CHI TIẾT

Chươ ng 1 Mở đầu

Chươ ng 2 Động hoá học phản ứng đơ n giản

Chươ ng 3 Động hóa học của phản ứng phức tạ p

Chươ ng 4 Ảnh hưở ng của nhiệt độ lên tốc độ phản ứng

Chươ ng 5 T huyết va chạm hoạt động và phức hoạt động

Chươ ng 6 Ảnh hưở ng của áp suất lên tốc độ phản ứng

Chươ ng 7 Ảnh hưở ng của dung môi lên tốc độ phản ứng

Chươ ng 8 Phản ứng dây chuyền và quang hóa

Chươ ng 9 Ảnh hưở ng của chất xúc tác lên tốc độ phản ứng

Chươ ng10

Ảnh hưở ng của hiệu ứng thế lên tốc độ phản ứng

Chươ ng11

Phản ứng nhanh trong dung dịch và động hóa học của nó

Chươ ng12

Đại cươ ng về cơ chế phản ứng và phươ ng pháp nghiên cứu

CHƯƠ NG I



MỞ ÐẦU

I. GIỚI THIỆU VỀ ĐỘ NG HOÁ HỌC II. TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG

1. Định ngh ĩ a 2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng

III. ĐỊ NH LỰ C TÁC DỤ NG KHỐI LƯỢ NG

IV.

PHÂN LOẠI ĐỘ NG HỌC CỦA PHẢ N Ứ NG 1. Phân tử số phản ứng

2. Bậc phản ứng 3. So sánh phân tử số và bậc phản ứng

4. Phản ứng bậc giả 5. Một số nhận xét

Bài tậ p chươ ng I

CHƯƠ NG I

MỞ ÐẦU

I. GIỚI THIỆU VỀ ĐỘ NG HOÁ HỌC

Ðộng học hóa học là một bộ phận của hóa lý. Ðộng học hóa học có thể đượ c gọi tắt là động hóa học.

Ðộng hóa học là khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng hóa học. Tốc độ phản ứng hóa học bị ảnhhưở ng bở i nhiều yếu tố. Các yếu tố đó là nồng độ, nhiệt độ, áp suất, dung môi, chất xúc tác, hiệu ứng thế,hiệu ứng đồng vị, hiệu ứng muối... Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưở ng đó lên tốc độ phản ứng, ngườ i ta mớ ihiểu biết đầy đủ bản chất của các biến hóa xảy ra trong mỗi phản ứng hóa học, xác lậ p đượ c cơ chế phản ứng. Nhờ hiểu rõ cơ chế phản ứng, cho phép chúng ta lựa chọn các yếu tố thích hợ p tác động lên phản ứng, tinhchế độ làm việc tối ưu của lò phản ứng làm cho phản ứng có tốc độ lớ n, hiệu suất cao, tạo ra sản phẩm theoý muốn.

Ngườ i ta phân biệt động hóa học hình thức và động hóa học lý thuyết. Ðộng hóa học hình thức chủ yếuthiết lậ p các phươ ng trình liên hệ giữa nồng độ chất phản ứng vớ i hằng số tốc độ và thờ i gian phản ứng, cònđộng hóa học lý thuyết dựa trên cơ sở cơ học lượ ng tử, vật lý thống kê, thuyết động học chất khí tính đượ cgiá tr ị tuyệt đối của hằng số tốc độ phản ứng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động.

Ðộng hóa học hình thành từ nửa cuối thế k ỷ XIX trên cơ sở nghiên cứu các phản ứng hữu cơ trong phalỏng. Những ngườ i đầu tiên trong l ĩ nh vực này là Wilamson, Wilhelmi (1812 - 1864) và các tác giả của địnhluật tác dụng khối lượ ng, Guldberg (1836 - 1902) và Waage (1833 - 1900). Những cơ sở của động hóa họcđượ c đúc k ết trong các công trình của Van't Hoff và Arrhenuis trong những năm 1880, trong đó đã đưa ra



khái niệm về năng lượ ng hoạt động hóa và giải thích ý ngh ĩ a của bậc phản ứng trên cơ sở của thuyết độnghọc.

Khái niệm về xúc tác đượ c Berzlius đưa vòa khoa học 1835. Ostwald đã có nhiều đóng góp trong l ĩ nhvực này, ông đã đưa ra định ngh ĩ a chất xúc tác. Năm 1905 Silov đưa ra lý thuyết về phản ứng liên hợ p. Phảnứng quang hóa đượ c nghiên cứu trong các công trình của B(denstein (1871 - 1942), Einstein (1879 - 1955), Nernst. Phản ứng dây chuyền đượ c Semenov (1896) và Hinshelwood (1879 - 1967) nghiên cứu từ khoảng

năm 1926, đưa đến hình thành lý thuyết phản ứng dây chuyền.Trong những năm 1930, trên cơ sở các công trình nghiên cứu của Eyring, Evans và Polani đã hình

thành lý thuyết tốc độ tuyệt đối của phản ứng hóa học.

II. TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG

1. Ðịnh ngh ĩ a TOP

Các phản ứng diễn ra nhanh chậm khác nhau, có phản ứng r ất nhanh, gần như tức khắc, ví dụ phản ứng phân hủy chất nổ chỉ diễn ra trong vòng Một số phản ứng của các ion trong dung dịch cũng thuộcloại phản ứng đó, ví dụ phản ứng giữa các ion .

Nhiều phản ứng khác kéo dài hàng phút, hàng giờ , hàng ngày. Ða số các phản ứng của hợ p chất hữu cơ thườ ng diễn ra chậm có thể kéo dài hàng tuần, hàng tháng, những quá trình trong vỏ quả đất, trong vũ tr ụ cóthể lâu tớ i hàng năm, hàng triệu tỷ năm. Ðể đặc tr ưng cho sự nhanh chậm của phản ứng, ngườ i ta dùng kháiniệm tốc độ phản ứng và đượ c định ngh ĩ a như sau:

"Tốc độ phản ứng là biến thiên nồng độ của một chất đã cho (chất đầu hoặc chất cuối) trong một đơ n vị thờ i gian.

2. Biểu thức tính tốc độ phản ứng TOP

Ở nhiệt độ không đổi, giả sử có phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ:

Phươ ng trình phản ứng (I) gọi là phươ ng trình tỷ lượ ng. Ðể biểu diễn tốc độ phản ứng ngườ i ta có thể chọn bất k ỳ chất nào trong phản ứng (A, B, X, Y), nhưng trong thực tế, ngườ i ta thườ ng chọn chất nào dễ theo dõi, dễ xác định đượ c lượ ng của chúng ở các thờ i điểm khác nhau.

Ở đây, ta chọn chất A, X để khảo sát và cố định thể tích của hệ khảo sát (V = const).



III. ĐỊ NH LUẬT TÁC DỤ NG KHỐI LƯỢ NG

Ðối vớ i phản ứng tổng quát (II) ở T = const Guldberg và Waage thiết lậ p biểu thức liên hệ giữa tốc độ phản ứng vớ i nồng độ chất phản ứng. Ðó là biểu thức của định luật tác dụng khối lượ ng.



Biểu thức (1.6) biểu diễn định luật cơ bản của động hóa học, nó mô tả ảnh hưở ng của nồng độ lên tốcđộ phản ứng.

Theo cách mô tả ở trên, ở nhiệt độ không đổi, tốc độ phản ứng là một hàm số nồng độ của một hoặcmột số chất phản ứng. Ðối vớ i các loại phản ứng khác nhau dạng đườ ng cong biểu diễn sự phụ thuộc này làkhác nhau.

k ở trong phươ ng trình (1.6) là một hằng số ở nhiệt độ không đổi, nó đặc tr ưng động học cho phản ứngcho tr ướ c. Nếu ta thu xế p cách biểu diễn nồng độ làm sao cho [A] = [B] = 1 mol/l thì v = k, vậy:

Hằng số tốc độ phản ứng là tốc độ phản ứng khi nồng độ các chất phản ứng bằng nhau và bằng đơ n vị (= 1).

Thứ nguyên (đơ n vị biểu diễn) của hằng số tốc độ tùy thuộc vào loại (bậc) của phản ứng (xem bảng2.1).

phươ ng trình (1.6) đượ c gọi là phươ ng trình tốc độ hay phươ ng trình động học của phản ứng hóa học.So sánh (1.4) và (1.6) phươ ng trình tốc độ còn đượ c biểu thị:

Biểu thức này cho biết mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng vớ i nồng độ. Dạng của đườ ng biểu diễn nàycũng khác nhau.

IV. PHÂN LOẠI ĐỘ NG HỌC CỦA PHẢ N Ứ NG

Về phươ ng diện động hóa học, ngườ i ta có thể chia các phản ứng hóa học theo phân tử số và bậc phảnứng.

1. Phân tử số phản ứng TOP

Phân tử số phản ứng là số phân tử tươ ng tác đồng thờ i vớ i nhau để tr ực tiế p gây ra biến hóa học trongmột phản ứng cơ bản. Còn phản ứng cơ bản (hay phản ứng sơ cấ p) là phản ứng chỉ một giai đoạn duy nhất,chất phản ứng tươ ng tác vớ i nhau tr ực tiế p cho sản phẩm phản ứng. Dựa vào khái niệm phân tử số phản ứng,chúng ta có thể phân biệt ba loại phản ứng: phản ứng đơ n phân tử, lưỡ ng phân tử và tam phân tử.

Khi các phân tử tươ ng tác vớ i nhau, không phải tất cả các va chạm giữa chúng đều dẫn đến biến hóahóa học, mà chỉ một phần nhỏ va chạm trong các va chạm dẫn đến biến hóa hóa học, va chạm đó gọi là vachạm có hiệu quả hay va chạm hiệu dụng.

Khi phản ứng hóa học diễn ra, để đảm bảo cho các phân tử va chạm đồng thờ i dẫn đến biến đổi hóahọc, thì phản ứng càng nhiều phân tử tham gia càng khó thực hiện điều kiện trên. Ngườ i ta đã tính xác suấtvà chạm, thì xác suất va chạm ba là bé nhất, có ngh ĩ a phản ứng tam phân tử r ất hiếm, trong thực tế ngườ i tachưa tìm thấy phản ứng có phân tử số cao hơ n 3.



Theo ý ngh ĩ a của phân tử số muốn cho phân tử trên diễn ra phải do sự va chạm đồng thờ i của 13 phântử. Ðiều này không bao giờ gặ p như vừa nói ở trên, chưa gặ p phản ứng có phân tử số là 4, huống chi là 13.Mặt khác nghiên cứu phản ứng bằng thực nghiệm cho biết phản ứng trên là phản ứng phức tạ p (bậc ba).

Sự phân tích trên cho thấy khái niệm phân tử số không áp dụng triệt để cho nhiều phản ứng hóa học.Ðiều đó dẫn đến sự ra đờ i một khái niệm khác mớ i thay thế cho khái niệm phân tử số, đó là bậc phản ứng.

2. Bậc phản ứng TOP

Từ đó dẫn đến định ngh ĩ a bậc phản ứng:

"Bậc phản ứng đối vớ i một chất cho tr ướ c là số mũ nồng độ của chất ấy trong phươ ng trình động học

của phản ứng".



Ngoài các bậc k ể trên, có thể có phản ứng bậc phân số hoặc bậc âm nữa. Ðiều chúng ta cần lưu ý là:trong tr ườ ng hợ p chung là hệ số tỷ lượ ng trong phươ ng trình (II), khi phản ứng là phản ứng đơ n giản (cơ bản) thì hai đại lượ ng đó trùng nhau.

3. So sánh phân tử số và bậc phản ứng TOP

-Bậc phản ứng có thể là số nguyên dươ ng, và cũng có thể là âm, không hoặc phân số nữa, còn phân tử số có giá tr ị nguyên, dươ ng. Tr ị số cao nhất của bậc phản ứng và phân tử số là ba.

- Khái niệm phân tử số chỉ đượ c áp dụng cho phản ứng cơ bản (1 giai đoạn) không áp dụng cho phảnứng phức tạ p bao gồm nhiều giai đoạn (phản ứng cơ bản), còn bậc phản ứng chỉ đượ c xác định bằng thựcnghiệm.

4. Phản ứng bậc giả TOP

Ðối vớ i phản ứng phức tạ p, tốc độ phản ứng là một hàm số của nồng độ của một vài chất phản ứng. Sự phụ thuộc phức tạ p này gây khó khăn cho việc nghiên cứu thực nghiệm. Ðể làm cho sự phụ thuộc phức tạ p

nói trên đơ n giản hơ n, ngườ i ta sử dụng khái niệm bậc giả. Nội dung cơ bản của vấn đề là tìm cách chuyểncho tốc độ phản ứng là một hàm số chỉ đối vớ i nồng độ chất nghiên cứu.

Trong thực tế, ngườ i ta thực hiện như sau:



Ở đây, nồng độ HCl là chất xúc tác, nên nồng độ của nó không thay đổi trong phản ứng. Còn nướ c làdung môi, lượ ng của nó lớ n nên lượ ng nướ c thay đổi trong phản ứng là không đáng k ể, do đó thực tế nồng độ của nướ c cũng không thay đổi, ngh ĩ a là:

5. Một số nhận xét TOP

a) Ta có hai loại phươ ng trình: phươ ng trình tỷ lượ ng (phươ ng trình hợ p thức) và phươ ng trình tốc độ (phươ ng trình động học).

Phươ ng trình tỷ lượ ng của phản ứng chỉ mô tả tr ạng thái đầu và cuối của phản ứng, không phản ánh sự diễn biến của phản ứng. Còn phươ ng trình động học có thể phản ánh cơ chế phản ứng một cách chung nhất.Các hệ số tỷ lượ ng trong phươ ng trình đượ c đưa vào lúc cân bằng phươ ng trình, trái lại các số lũy thừa (số mũ) của nồng độ trong phươ ng trình động học đượ c xác định bằng thực nghiệm, ngh ĩ a là phươ ng trình độnghọc đượ c xác lậ p bằng thực nghiệm, sau khi đã biết rõ cơ chế phản ứng.

Từ sự phân tích trên, chúng ta cần lưu ý r ằng không thể dựa vào phươ ng trình tỷ lượ ng mà rút ra phươ ng trình động học một cách máy móc, làm như vậy sẽ mắc sai lầm, ví dụ đối vớ i hai phản ứng dướ i đây:





Bài tậ p chươ ng I

1. a) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng là gì?

b) Phân tử số phản ứng, bậc phản ứng là gì? Phân biệt hai khái niệm này.

c) Tốc độ phản ứng, hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào yếu tố nào?

2. Khi có chất phản ứng (tác chất) A, B tác dụng vớ i nhau tạo ra sản phẩm X, Y ở nhiệt độ không đổi biểudiễn phươ ng trình tốc độ (phươ ng trình động hóa học) và phươ ng trình phản ứng (phươ ng trình tỷ lượ nghay phươ ng trình hợ p thức) của phản ứng (nếu phản ứng là phản ứng đơ n giản).

Sự khác nhau cơ bản giữa hai loại phươ ng trình nói trên.

3. a) Tại sao trong tr ườ ng hợ p chung, không thế máy móc căn cứ vào phươ ng trình phản ứng mà suy ra phươ ng trình tốc độ đượ c. Tr ườ ng hợ p nào thì có thể suy tr ực tiế p phươ ng trình tốc độ từ phươ ng trình phản ứng.

b) Cho các phản ứng đơ n giản sau, viết phươ ng trình tốc độ của từng phản ứng. Cho biết bậc (toàn phần)và bậc (riêng phần) đối vớ i chất phản ứng.

H2 + I2 2HI

2NO + O2 2NO2

2NO + Cl2 2NOCl

2NO + Br 2 2NOBr

FeCl3 + SnCl2 FeCl2 + SnCl4

RCOOR' + NaOH → RCOOR + R'OHCH3COOH + C2H5OH → CH3COOC2H5 + H2O



CHƯƠ NG II

ÐỘ NG HÓA HỌC CỦA PHẢ N Ứ NG ÐƠ N GIẢ N

I. PHẢ N Ứ NG ĐƠ N II. CÁC QUI LUẬT ĐỘ NG HỌC CỦA PHẢ N Ứ NG ĐƠ N GIẢ N

1. Phản ứng bậc 1 2. Phản ứng bậc hai 3. Phản ứng bậc ba 4. Phản ứng bậc n







Hình 2.1: Sự thay đổi nồng độ chất phản ứ ng theo thờ i gian trong phản ứ ng đơ n giản

Trong quá trình phản ứng nồng độ chất phản ứng A giảm, lượ ng biến hóa của nó chính là lượ ng sản phẩm tạothành tăng.

c. Thứ nguyên của hằng số tốc độ

Từ phươ ng trình động học của phản ứng:



Hình 2.2: Chu k ỳ bán hủy phản ứ ng bậc 1

e. Áp dụng các qui luật động học của phản ứng bậc 1 cho quá trình phóng xạ:



2 Phản ứng bậc hai TOP

2.1 Tr ườ ng hợ p 1 (a = b)



Nếu tính từ đầu t = 0 thì thờ i gian cần là:

3t1/2 + 4t1/2 = 7t1/2.



Hình 2.3: Chu k ỳ bán hủy của phản ứng bậc hai

Hình vẽ cho ta thấy thờ i gian tổng quát diễn ra phản ứng bậc 2 lâu hơ n phản ứng bậc 1, cũng tươ ng tự như thế, phản ứng bậc 3 lại lâu hơ n phản ứng bậc 2. Bở i vì càng về sau thì phản ứng bậc 2 càng chậm hơ n phảnứng bậc 1.

K ết luận: phản ứng bậc càng cao thì diễn ra càng chậm.

=



Ðây là phươ ng trình động học, của phản ứng bậc 1. Như vậy, đối vớ i phản ứng bậc 2, khi sử dụng nồng độ của chất này r ất lớ n hơ n chất kia ( b >> a) thì phản ứng sẽ giảm từ bậc 2 xuống bậc 1, và bậc của phản ứng là

bậc đối vớ i chất có nồng độ bé hơ n (ở đây chất A). Tr ườ ng hợ p này gặ p trong phản ứng thủy phân.

c. Thờ i gian bán hủy

Ðối vớ i phản ứng bậc 2 của hai chất A và B có nồng độ ban đầu khác nhau, ngườ i ta không xác định đượ cthờ i gian bán hủy cho phản ứng mà chỉ xác định cho từng chất riêng r ẽ, ví dụ: xác định thờ i gian bán hủy đốivớ i chất A.



3 Phản ứng bậc ba TOP

3.1 Tr ườ ng hợ p I



3.2 Tr ườ ng hợ p II



3.3 Tr ườ ng hợ p III



Từ phươ ng trình này ta thấy đối vớ i phản ứng bậc ba của ba chất A, B, C có nồng độ ban đầu khác nhau, khisử dụng nồng độ của một chất này r ất lớ n hơ n của một chất kia, thì làm giảm bạc của phản ứng từ bậc baxuống bậc hai.

Tóm lại, ta có thể sử dụng phươ ng pháp dùng nồng độ của một chất này lớ n hơ n nồng độ của chất kia để làmgiảm bậc của phản ứng. Tr ườ ng hợ p này gặ p trong thực tế đối vớ i phản ứng thủy phân, giảm từ phản ứng bậchai xuống bậc một.

c. Thứ nguyên của k

4 Phản ứng bậc n TOP



5 Phản ứng bậc không TOP

a. Ví dụ về phản ứng bậc không:

Hình 2.4: Mô t ả phản ứ ng bậc không



Hệ phản ứng gồm lớ p Este bảo hòa nằm trên dung dịch este trong nướ c.

Từ đó, ta có thể k ết luận: Phản ứng bậc 0 là phản ứng mà tốc độ v không thay đổi theo thờ i gian, còn nồng độ chất phản ứng thay đổi theo quy luật tuyến tính vớ i thờ i gian t.

Hình 2.5: S ự phụ thuộc (a) t ố c độ phản ứ ng vào t;

(b) N ồng độ chấ t phản ứ ng vào t.



Bảng 2.1: Ðộng học của phản ứ ng đơ n

giản

III. PHƯƠ NG PHÁP THỰ C NGHIỆM ĐO TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG, XÁC ĐỊ NH BẬC VÀ HẰ NG SỐ TỐCĐỘ PHẢ N Ứ NG

1 Phươ ng pháp đo tốc độ phản ứng TOP

Ðể tìm phươ ng trình tốc độ, ngườ i ta sử dụng phươ ng pháp qui ướ c xác định sự biến thiên nồng độ của mộtchất hoặc một số chất tham gia phản ứng theo thờ i gian. Trên cơ sở đó có thể xác định đượ c tốc độ phản ứng.

Vấn đề khảo sát tốc độ phản ứng cơ bản là vấn đề phân tích, vấn đề này đượ c đơ n giản khi biết đượ c hệ số tỷ lượ ng trong phươ ng trình phản ứng, phản ứng diễn ra một cách định lượ ng (phản ứng hoàn toàn), không tạora nhiều sản phẩm trung gian, không có phản ứng phụ. Có thể theo dõi nồng độ của một chất tham gia hoặcsản phẩm là đủ. Biến thiên nồng độ của những chất còn lại, có thể suy ra đượ c. Bở i vì, các chất trong phảnứng tuân theo phươ ng trình tỷ lượ ng. Vớ i mục đích xác định nồng độ chất phản ứng có thể sử dụng phươ ng pháp phân tích hóa học hoặc vật lý.



Trong tr ườ ng hợ p có thể ghi đượ c đườ ng cong của sự phụ thuộc của nồng độ vào thờ i gian, ngườ i ta xác định

tốc độ bằng tiế p tuyến vớ i đườ ng cong tại thờ i điểm bất k ỳ bở i vì:

2 Xác định bậc phản ứng TOP

Ðể tìm đượ c phươ ng trình tốc độ trên cơ sở k ết quả thực nghiệm cần giải quyết hai vấn đề:

- Xác định bậc của phản ứng.

- Xác định hằng số tốc độ phản ứng

Về nguyên tắc, có thể xác định đồng thờ i bậc và hằng số tốc độ phản ứng. Nhưng dướ i đây, chúng ta xácđịnh chúng riêng r ẽ.

2.1 Phươ ng pháp thế

Nguyên tắc: Xác định biến thiên nồng độ của chất nào đó ở thờ i điểm khác nhau, r ồi lấy giá tr ị thực nghiệmthu đượ c thế vào các dạng phươ ng trình của phản ứng bậc 0, 1, 2, 3... xem phươ ng trình nào có giá tr ị hằngsố tốc độ không thay đổi, thì bậc phản ứng vớ i phươ ng trình đó. Tr ườ ng hợ p không tìm thấy một phươ ngtrình cho giá tr ị k không đổi, thì phản ứng nghiên cứu là phản ứng phức tạ p, tìm cách thích hợ p để xác định.

Bảng 2.2: Số liệu động học của phản ứ ng (4)

t(s) x

(%)

x

(mol/l)

[A]o-[X]

(mol/l)

k 1.104s-1 k 2.103

mol-1.l.s-1

k 3.102

mol-2.l2.s-1 600 27,9 0,086 0,218 2,37 2,17 1,95

1200 44,8 0,138 0,166 2,19 2,22 2,251800 64,2 0,167 0,138 1,90 2,20 2,972400 61,5 0,189 0,115 1,76 2,25 3,193600 70,5 0,216 0,088 1,49 2,25 3,367200 81,3 0,250 0,054 1,04 2,11 4,60

10800 87,1 0,267 0,037 0,85 2,19 6,7014400 89,4 0,274 0,029 0,71 2,17

2,20

8,80

Nhìn vào bảng số liệu ta thấy, ứng vớ i tr ườ ng hợ p phươ ng trình phản ứng bậc 2, cho tr ị số k không đổi (cột 6trong bảng), do đó bậc của phản ứng khảo sát trên là bậc 2.



2.2 Phươ ng pháp đồ thị

Nguyên tắc của phươ ng pháp này là xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào thờ i gian C = f(t). Tìmxem dạng nào của hàm số cho đườ ng biểu diễn là đườ ng thẳng, thì bậc của phản ứng phải tìm ứng vớ i dạnghàm số đó.



Hình 2.6: S ự phụ thuộc của nồng độ vào thờ i gian của các phản ứ ng bậc khác nhau.



Phươ ng pháp này mang tên phươ ng pháp Van't Hoff. Áp dụng phươ ng pháp Van't Hoff vào việc nghiên cứuchất A nào đó thu đượ c các số liệu thực nghiệm sau:



2.3 Phươ ng pháp tốc độ đầu

2.4 Phươ ng pháp chu k ỳ bán hủy



CHƯƠ NG III

ÐỘ NG HÓA HỌC CỦA PHẢ N Ứ NG PHỨ C TẠP

I. ............................................................................................................................PHẢ N Ứ NG

THUẬ N NGHỊCH 1...................................................................................................................Phản ứng thuận

nghịch và hằng số cân bằng

2...................................................................................................................Phản ứng thuậnnghịch bậc 1

3...................................................................................................................Phản ứng thuậnnghịch bậc 2

II. ............................................................................................................................PHẢ N Ứ NG NỐI

TIẾP

1...................................................................................................................Phản ứng nối tiế pmột chiều bậc 1

2...................................................................................................................Phản ứng nối tiế p bậc nhất ba giai đoạn

3...................................................................................................................Phản ứng nối tiế p bậc nhất gồm n giai đoạn



4...................................................................................................................Phản ứng nối tiế pdạng

III. ............................................................................................................................PHẢ N Ứ NGSONG SONG

1...................................................................................................................Ðại cươ ng

2...................................................................................................................

Phản ứng songsong bậc 1

3...................................................................................................................Phản ứng songsong bậc hai

4...................................................................................................................Phản ứng songsong cạnh tranh

5...................................................................................................................Một số k ết luận

IV.............................................................................................................................

PHẢ N Ứ NGLIÊN HỢP

1...................................................................................................................Phản ứng liênhợ p đượ c mô tả bằng sơ đồ

2...................................................................................................................Hệ số cảm ứng (I)

3...................................................................................................................Phân loại

4...................................................................................................................Ðộng hóa học của phản ứng tự cảm ứng

Bài tậ p chươ ng III

CHƯƠ NG III

ÐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN Ứ NG PHỨ C TẠP

1) Phản ứng phức tạ p là phản ứng trong đó đồng thờ i (ít nhất là hai) biến hóa diễn ra một cách thuận nghịch,nối tiế p, song song nhau. Ta thườ ng gặ p các loại phản ứng phức tạ p sau:

2) - Phản ứng thuận nghịch

- Phản ứng nối tiế p

- Phản ứng song song

- Phản ứng liên hợ p



Dấu hiệu để nhận ra một phản ứng phức tạ p

3) Các quy luật chung: - không có sự phù hợ p giữa phươ ng trình tỷ lượ ng và phươ ng trình tốc độ.

- Bậc phản ứng thay đổi.

- Trong quá trình phản ứng thườ ng tạo ra sản phẩm trung gian.

- Ðườ ng cong biểu diễn sự phụ thuộc giữa nồng độ của sản phẩm vào thờ i gian có dạng hình chữ S...

Phản ứng phức tạ p bao gồm nhiều phản ứng thành phần diễn ra đồng thờ i. Theo nguyên lý độc lậ p mỗi phản ứng thành phần diễn ra tuân theo quy luật động học một cách độc lậ p, riêng r ẽ, không phụ thuộc vàocác phản ứng thành phần khác. Biến đổi nồng độ tổng quát của hệ bằng tổng đại số các biến đổi nồng độ củacác thành phần.

[A] + [B] + [C] = a

Ta sẽ khảo sát các quy luật động hóa học của phản ứng phức tạ p nói trên.

I. PHẢN Ứ NG THUẬN NGHỊCH

1 Phản ứ ng thuận nghịch và hằng số cân bằng TOP

Phản ứng thuận nghịch là phản ứng diễn ra theo 2 chiều ngượ c nhau: các chất phản ứng tươ ng tác vớ inhau tạo thành sản phẩm (phản ứng thuận) đồng thờ i ngượ c lại sản phẩm phản ứng vớ i nhau tạo tr ở lại chất ban đầu (phản ứng nghịch).



2. Phản ứ ng thuận nghịch bậc 1 TOP

a) Sơ đồ:

b) các phươ ng trình động học

A B

t = 0 a B

t a−a b + x

(Ở đây cho một lượ ng sản phẩm B vào tr ướ c b)



3. Phản ứ ng thuận nghịch bậc 2 TOP



k 1(a − xe)(b − xe) = k 2xe2



Hằng số cân bằng:









II. PHẢN Ứ NG NỐI TIẾP

Phản ứng nối tiế p là phản ứng trong đó chất phản ứng biến hóa thành sản phẩm phản ứng qua nhiềugiai đoạn nối tiế p nhau. Trong phản ứng có tạo thành sản phẩm trung gian bền hoặc không bền, mỗi giai đoạn

có thể là phản ứng một chiều hay thuận nghịch.Ví dụ:

Hợ p chất trung gian tạo thành tiế p tục phân hủy



1 Phản ứ ng nối tiếp một chiều bậc 1 TOP





Hình 3.1: Sự thay đổi nồng dộ của các chất trong phản ứ ng phứ c tạp theo thờ i gian.

Nhận xét: Ðườ ng cong số 2 có cự c đại, còn đườ ng cong số 3 có hình dạng chữ S, có đoạn trùng tr ụchoành. Còn đườ ng cong số 1 có dạng tươ ng tự dạng đườ ng cong phản ứng đơ n giản.







Hiện tượ ng tốc độ phản ứng tăng trong khoảng thờ i gian dài hay ngắn nào đó k ể từ lúc phản ứng bắtđầu gọi là hiện tượ ng gia tốc đầu. Hiện tượ ng này đượ c phản ánh trong qui luật hình chữ S của sự tích lũysản phẩm cuối C của phản ứng. Dáng điệu đó của đườ ng cong tích lũy sản phẩm phản ứng là dấu hiệu đặctr ưng của phản ứng phức tạ p (phản ứng nối tiế p), vì những phản ứng đơ n giản tuân theo định luật tác dụngkhối lượ ng (1.7) của động hóa học. Theo định luật này thì tốc độ phản ứng đạt cực đại tại ngay lúc bắt đầu phản ứng, vì khi đó nồng độ của các chất phản ứng là lớ n nhất, còn suất trong thờ i gian phản ứng thì tốc độ phản ứng giảm liên tục.





Áp dụng cho quá trình phóng xạ



2 Phản ứ ng nối tiếp bậc nhất ba giai đoạn TOP



3 Phản ứ ng nối tiếp bậc nhất gồm n giai đoạn TOP



4 Phản ứ ng nối tiếp dạng TOP

III. PHẢN Ứ NG SONG SONG

1 Ðại cươ ng TOP

Hệ hóa học (thườ ng gặ p là hệ hữu cơ ) có thể biến đổi đồng thờ i và độc lậ p theo hai hay nhiều hướ ngkhác nhau cho sản phẩm. Mỗi hướ ng có thể là phản ứng thuận nghịch hay một chiều. Những phản ứng độclậ p và đồng thờ i đó xuất phát từ cùng một hay nhiều chất đầu gọi là phản ứng song song, chúng diễn ra vớ inhững tốc độ khác nhau. Ðể đơ n giản chúng ta chỉ xét những phản ứng song song mà mọi hướ ng là phản ứng

một chiều.

Có hai tr ườ ng hợ p:

Tr ườ ng hợ p 1: các chất đầu là như nhau đối vớ i mọi hướ ng. Ví dụ:



Khi phản ứng song song có tốc độ khác nhau nhiều thì phản ứng chính là phản ứng có tốc độ lớ n nhất,do đó sản phẩm vớ i lượ ng nhiều nhất, còn các phản ứng kia là phản ứng phụ.

2 Phản ứ ng song song bậc 1 TOP





3 Phản ứ ng song song bậc hai TOP

Tươ ng tự x1: x2: ...: xn = k1 : k2: ... kn (3.47)

[X1]: [X2]: ... : [Xn] = k 1: k 2: ... : k n

4 Phản ứ ng song song cạnh tranh TOP

(3.51)



Biến đổi (3.51) thu đượ c:



5 Một số k ết luận TOP

1) Trong phản ứng song song tỷ số nồng độ sản phẩm phản ứng là hằng số không phụ thuộc vào thờ igian.

2) Trong phươ ng trình động học bao giờ cũng xuất hiện tổng các hằng số riêng r ẽ của mỗi một phảnứng thành phần.

3) Trong phản ứng song song, phản ứng thành phần nào nhanh nhất thì phản ứng đó quyết định tốc độ

của toàn bộ phản ứng (ngượ c vớ i phản ứng nối tiế p. Bở i vì, ví dụ đối vớ i phản ứng song song bậc 1:

IV. PHẢN Ứ NG LIỆN HỢ P

1 Phản ứ ng liên hợ p đượ c mô tả bằng sơ đồ TOP

2 Hệ số cảm ứ ng (I) TOP



3 Phân loại TOP

Chia phản ứng cảm ứng ra 3 loại:

1) Phản ứng có nồng độ chất cảm ứng giảm trong quá trình phản ứng.

2) Phản ứng có nồng độ chất cảm ứng không đổi trong quá trình phản ứng (xúc tác.3) Phản ứng có nồng độ chất cảm ứng tăng trong quá trình phản ứng (tự xức tác).

Dướ i đây, ta khảo sát phản ứng loại (3). Silov đã nghiên cứu cơ chế phản ứng này. Theo ông ta phảnứng liên hợ p trong đó nồng độ chất cảm ứng tăng trong quá trình phản ứng gọi là phản ứng tự cảm và thiếtlậ p cơ chế dướ i đây.



4 Ðộng hóa học của phản ứ ng tự cảm ứ ng TOP

Trong điều kiện này, phươ ng trình tốc độ của phản ứng tự cảm ứng có dạng giống như phươ ng trìnhtốc độ của phản ứng dây chuyền phân nhánh (xem chươ ng VIII).

Bài tập chươ ng III





CHƯƠ NG IV

Ả NH HƯỞ NG CỦA NHIỆT ÐỘ LÊN TỐC ÐỘ PHẢ N Ứ NG



I. MỞ ĐẦU II. MỘT SỐ QUY TẮC KINH NGHIỆM

1. Hệ số nhiệt độ 2. Phươ ng trình Van'tHoff 3. Trong khoảng nhiệt độ r ộng, ngườ i ta còn sử dụng phươ ng pháp kinh nghiệm

III. PHƯƠ NG TRÌNH ARRHENIUS 1. Phươ ng trình thực nghiệm và cơ sở lý thuyết của Arrhenius 2. Thiết lậ p phươ ng trình Arrhenius dạng (4.8)

IV.

Ý NGHĨA CỦA NĂ NG LƯỢ NG HOẠT ĐỘ NG

Bài tập chươ ng IV

CHƯƠ NG IV

Ả NH HƯỞ NG CỦA NHIỆT ÐỘ LÊN TỐC ÐỘ PHẢ N Ứ NG

I. MỞ ĐẦU

Hình 4.1: Sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ



II. MỘT SỐ QUY TẮC KINH NGHIỆM

1 Hệ số nhiệt độ TOP

2 Phươ ng trình Van'tHoff TOP

3 Trong khoảng nhiệt độ rộng, ngườ i ta còn sử dụng phươ ng pháp kinh nghiệm TOP

III. PHƯƠ NG TRÌNH ARRHENIUS



1 Phươ ng trình thự c nghiệm và cơ sở lý thuyết của Arrhenius TOP

Sự tươ ng tự nói trên mở đườ ng cho Arrhenius đi tớ i xây dựng một cơ sở lý thuyết cho phươ ng trìnhkinh nghiệm của mình.

Cơ sở lý thuyết gồm 4 giả định:

Giả định thứ nhất là giả định cơ bản của Arrhenius, cho r ằng: không phải tất cả mọi phân tử đều có thể phản ứng mà chỉ những phần tử nào ở dạng hoạt động (*) (hay dạng tautom) thì mớ i có khả năng phản ứng

có hiệu quả. Dạng phân tử hoạt động đó đượ c hình thành từ các phân tử phản ứng bình thườ ng nhờ hấ p thụ năng lượ ng dướ i dạng nhiệt.





2 Thiết lập phươ ng trình Arrhenius dạng (4.8) TOP

Dựa vào quan điểm nhiệt động học (phươ ng trình đẳng áp, đẳng tích của phản ứng hóa học) ta có thể biểu diễn sự phụ thuộc của hằng số cân bằng vớ i nhiệt độ ở dạng chung:

Ở đây K - hằng số cân bằng của phản ứng, (H nhiệt độ của phản ứng.



Ðiều đó có ý ngh ĩ a là khi nhiệt độ tăng thì k tăng hay tốc độ phản ứng tăng. Phươ ng trình Arrehniusgiải thích đượ c tại sao khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng tăng. Ðiều đó đượ c minh họa bằng hình (4.2).

Còn hệ thức (4.9) và dạng đườ ng biểu diễn của nó (đườ ng thẳng đối vớ i phản ứng đơ n giản) cũng phảnánh quy luật, sự thay đổi tốc độ phản ứng theo nhiệt độ, tức là tốc độ phản ứng (cụ thể là hằng ssố tốc độ)thay đổi như thế nào theo nhiệt độ.



IV. Ý NGHĨA CỦA NĂNG LƯỢ NG HOẠT ĐỘNG HÓA

Theo Arrehnius, chỉ có những phân tử nào có năng lượ ng dư tối thiểu so vớ i năng lượ ng trung bình của phân tử thì mớ i có khả năng có phản ứng hiệu quả. Năng lượ ng đó gọi là năng lượ ng hoạt hóa.

Nói cách khác, năng lượ ng hoạt động hóa là phần năng lượ ng dư của mỗi phân tử cần có để lúc phảnứng dần đến biến hóa hóa học (ngoài ra có thể trình bày ý ngh ĩ a năng lượ ng hoạt động hóa theo quan điểmthuyết và chạm hoạt động và phức hoạt động, sẽ nghiên cứu sau).

Ta có thể hình dung năng lượ ng hoạt động hóa theo giản đồ sau:



Hình 4.3: Năng lượ ng hoạt động hóa của phản ứ ng.

Ðườ ng cong gọi là đườ ng phản ứng.

Hệ chuyển từ tr ạng thái I (A + B) sang tr ạng thái II (X + Y) có kèm theo sự phát hay thu nhiệt. Nếu kýhiệu:

Bài tập chươ ng IV

1. Dùng kiềm để xà phòng hóa etyl axetat, thu đượ c:

T (oK) 273 293 298

k (mol−1,l,ph−1) 1,17 5,08 6,65

a) Xác định năng lượ ng hoạt động hóa của phản ứng.



b) Tính thờ i gian bán hủy của phản ứng khi nồng độ ban đầu của Este và kiềm bằng nhau và bằng: 0,025mol/l, 0,0125 mol/l.





CHƯƠ NG V

THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘ NG VÀ PHỨ C HOẠT ÐỘ NG

I. MỞ ĐẦU II. THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘ NG

1.

Tính số va chạm 2. Va chạm hiệu quả 3. Thừa số không gian P 4. Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội

III. THUYẾT PHỨ C HOẠT ĐỘ NG 1. Mở đầu 2. Nội dung của thuyết 3. Bề mặt thế năng và đườ ng phản ứng 4. Những hệ thức định lượ ng của thuyết phức hoạt động

5. So sánh



6. Thừa số Entropi, so sánh thừa số không gian P, thừa số Entropi vớ i hàm số tác dụng A trong phươ ng trình Arrhenius

7. Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt động 8. Phươ ng pháp thực nghiệm xác định các tham số hoạt động 9. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạt động

10. Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối vớ i phản ứng trong dung dịch 11. Tham số hoạt động của phản ứng phức tạ p

Bài tập chươ ng V

CHƯƠ NG V

THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘNG

VÀ PHỨ C HOẠT ÐỘNG

I. MỞ ĐẦU

Nhiệm vụ cơ bản của l ĩ nh vực lý thuyết động hóa học là xây dựng những quan điểm, những phươ ngtrình cho phép tính đượ c tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từ những tham số phân tử của chất phản ứng (như khối lượ ng, hình dạng, kích thướ c phân tử, thứ tự liên k ết của phân tử haynhóm nguyên tử trong phân tử, năng lượ ng liên k ết ở điều kiện xác định về nhiệt độ và áp suất...). Có haithuyết quan tr ọng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động.

Cả hai thuyết đều áp dụng chủ yếu cho phản ứng sơ cấ p đồng thể trong pha khí, tr ướ c hết cho phản ứnglưỡ ng phân tử.

Hai thuyết có sử dụng một số quy luật của cơ học lượ ng tử và vật lý thống kê (ví dụ thuyết động họcchất khí, phân bố năng lượ ng Boltmann).

II. THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG

1 Tính số va chạm TOP



Ta có thể hình dung thiết diện va chạm bằng hình 5.1.

Hình 5.1: Thiết diện va chạm của phân tử A và B (đườ ng tròn gạch chéo).



2 Va chạm hiệu quả TOP

Từ sự sai lệch trên gọi ý cho ta thấy r ằng: khi có va chạm giữa hai phân tử, không phải tất cả các vachạm mà chỉ có một số nhỏ trong toàn bộ va chạm dẫn tớ i biến hóa hóa học. Những va chạm của phân tử nàocó năng lượ ng bằng hoặc lớ n hơ n một năng lượ ng xác định nào đó (năng lượ ng tớ i hạn) gọi là va chạm có



hiệu quả hoặc va chạm hoạt động đượ c ký hiệu Z*. Lúc này số va chạm mớ i thực sự bằng tốc độ phản ứng,ngh ĩ a là:

Dựa vào quan điểm này của thuyết va chạm, thì số va chạm tính bằng lý thuyết khá phù hợ p vớ i tốc độ xác định bằng thực nghiệm đối nhiều phản ứng hai phân tử.

3 Thừ a số không gian P TOP





4 Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội TOP

Theo sự khảo sát ở trên ta thấy đối vớ i phản ứng lưỡ ng phân tử đa số tr ườ ng hợ p hằng số tốc độ phảnứng lý thuyết lớ n hơ n hoặc xấ p xỉ bằng số tốc độ thực nghiệm. Ngượ c lại, có một số tr ườ ng hợ p hằng số tốc

độ lý thuyết tỏ ra nhỏ hơ n hằng số thực nghiệm r ất nhiều.

III. THUYẾT PHỨ C HOẠT ĐỘNG

1 Mở đầu TOP



2 Nội dung của thuyết TOP

Ðến một khoảng cách nàođó thì giữa X và Y xuất hiện một tr ạng thái không gian, ở đó X và Y gắn liềnvớ i nhau, nhưng chưa đến mức cắt đứt liên k ết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tổ hợ p tạm thờ inày là phức hoạt động còn Polani và Evans gọi là tr ạng thái chuyển tiế p:

Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên k ết bền X-Y còn liên k ết YZ bị phá vỡ hoàn toàn, dẫn đến tạora sản phẩm phản ứng.



Dựa trên mô hình trên Eyring và Polani đã sử dụng phươ ng pháp cơ học lượ ng tử để xác định thế năngcủa hệ.

Ta minh họa điều trình bày trên bằng phản ứng phân hủy HI:

3 Bề mặt thế năng và đườ ng phản ứ ng TOP

Ðể theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta khảo sát thé năng của hệ, theokhoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:



Hình 5.2: Bề mặt thế năng Hình 5.3: Ðườ ng phản ứ ng (tọa độ phản ứ ng đườ ng cong liền nét)

4 Nhữ ng hệ thứ c định lượ ng của thuyết phứ c hoạt động TOP

Ta tr ở lại sơ đồ phản ứng

Có thể biểu diễn hằng số cân bằng:





TOP

6. Thừ a số Entropi, so sánh thừ a số không gian P, thừ a số Entropi vớ i hàm số tác dụng Atrong phươ ng trình Arrhenius

TOP



7 Biểu thứ c thống kê của thuyết phứ c hoạt động TOP

Tr ở lại sơ đồ phản ứng



8 Phươ ng pháp thự c nghiệm xác định các tham số hoạt động TOP





9 Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứ ng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạt động TOP







10 Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phứ c hoạt động đối vớ i phản ứ ng trong dung dịch TOP

Trong sự gần đúng, nếu coi các phân tử phản ứng và dung môi như những quả cầu r ắn, có kích thướ cnhư nhau, không tươ ng tác vớ i nhau, có thể áp dụng gần đúng các phươ ng trình cơ bản của thuyết va chạmcho phản ứng diễn ra trong dung dịch lý tưở ng.

Thực ra, số va chạm giữa các phân tử phản ứng ở trong dung dịch và ở trong pha khí àl khác nhau. Xácsuất và chạm giữa hai phân tử ở trong dung dịch là lớ n hơ n r ất nhiều so vớ i trong pha khí, bở i vì các phân tử

phản ứng bị phân tử dung môi bao bọc như một "lồng" kín. Sau một thờ i gian xác định phân tử phản ứngchuyển ra phía ngoài "lồng" kín đó. Trong một số tr ườ ng hợ p đối vớ i phản ứng tiêu biểu, tuyệt đại đa số cácva chạm đều dẫn đến biến hóa hóa học, tức là hiệu ứng "lồng" không có vai trò. Ví dụ, các phản ứng liên hợ pcủa gốc tự do và giữa các ion có năng lượ ng hoạt động hóa r ất nhỏ, chịu ảnh hưở ng nhiều của yếu tố khônggian, hầu như mỗi va chạm đều dẫn đến biến hóa, đối vớ i phản ứng giữa hai phân tử A và B không mangdiện tích, hằng số tốc độ phản ứng đượ c xác định:



Ðối vớ i thuyết phức hoạt động

Nhưng tốc độ phản ứng tỷ lệ vớ i nồng độ phức hoạt động không tỷ lệ vớ i hoạt độ của nó, do đó từ (5.48) ta suy ra:



11 Tham số hoạt động của phản ứ ng phứ c tạp TOP

Các tham số hoạt động ta trình bày ở trên chỉ có ý ngh ĩ a đối vớ i phản ứng đơ n giản. Ðối vớ i phản ứng phức tạ p ta cần chú ý một số vấn đề sau:



Tr ườ ng hợ p này các tham số có công tính.



Từ đó có thể rút ra quy luật thực nghiệm sau. Nếu sự liên hệ giữa hằng số tốc độ vớ i nhiệt độ và thamsố hoạt động không tuân theo phươ ng trình Arrhenius và Eyring (có sự lệch khỏi đườ ng thẳng), thì phản ứng

nghiên cứu là phức tạ p. Do đó có thể lấy các tham số hoạt động, cụ thể sự phụ thuộc nhiệt độ của chúng làmtiêu chuẩn cơ chế phản ứng. Tiêu chuẩn này không đúng cho hướ ng ngượ c lại, bở i vì nhiều phản ứng phứctạ p có tham số hoạt động không phụ thuộc vào nhiệt độ.



Bài tập chươ ng V



CHƯƠ NG VI

Ả NH HƯỞ NG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ÐỘ PHẢ N Ứ NG

I. MỞ ĐẦU

II.

Ả NH HƯỞ NG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG TRONG DUNG DỊCH THỂ TÍCHHOẠT ĐỘ NG III. THỂ TÍCH HOẠT ĐỘ NG VÀ CƠ CHẾ PHẢ N Ứ NG

Bài tập chươ ng VI

CHƯƠ NG VI

Ả NH HƯỞ NG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ÐỘ PHẢ N Ứ NG

I.MỞ ĐẦU TOP

I I. Ả NH HƯỞ NG CỦA ÁP SUẤT LÊN TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG TRONG DUNG DỊCH,THỂ TÍCH HOẠT ĐỘ NG

TOP





III. THỂ TÍCH HOẠT ĐỘ NG VÀ CƠ CHẾ PHẢ N Ứ NG TOP

Khi nói về thể tích hoạt động cần chú ý hai ảnh hưở ng: Sự thay đổi thể tích của phân tử phản ứng và sự thay đổi thể tích của những phân tử dung môi gần đó.

Trong tr ườ ng hợ p phản ứng của hợ p chất ban đầu mà tr ạng thái chuyển tiế p của nó hoặc không phâncực, hoặc phân cực bị solvat hóa, thì hiệu ứng thứ nhất chiém ưu thế.

Ðối vớ i phản ứng có thể tích hoạt động dươ ng, thì trong phức hoạt động liên k ết giữa các phân tử bị buông lõng, độ dài liên k ết và bán kính Vander Waale đối vớ i các nguyên tử bị kéo ra (20%). Bở i vì hiệu ứngsolvat hóa của phản ứng này có vai trò lớ n, do đó thể tích hoạt động của nó không phụ thuộc vào độ phân cựccủa dung môi.







Bài tập chươ ng VI



CHƯƠ NG VII

Ả NH HƯỞ NG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ÐỘ PHẢ N Ứ NG

I. ÁP DỤ NG CÁC QUY LUẬT CỦA THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘ NG VÀ PHỨ C HOẠTĐỘ NG CHO PHẢ N Ứ NG TRONG DUNG DỊCH.

II. SỰ SOLVAT HÓA.

1.

Lực giữa các phân tử 2. Cấu trúc chất lỏng 3. Sự Solvat hóa phân tử trung hòa và ion 4. Mẫu Solvat hóa t ĩ nh điện.

III. PHẢ N Ứ NG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HÒA DIỄ N RA QUA TR Ạ NG THÁI CHUYỂ NTIẾP KHÔNG PHÂN CỰ C.

IV. Ả NH HƯỞ NG CỦA ĐỘ PHÂN CỰ C LÊN TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG PHÂN CỰ C. 1. Phản ứng của phân tử trung hoà diễn ra qua tr ạng thái chuyển tiế p cho phân cực 2. Phản ứng giữa các ion 3. Phản ứng giữa ion và phân tử trung hòa.

V. Ả NH HƯỞ NG CỦA SOLVAT HÓA RIÊNG LÊN TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG

1.

Ảnh hưở ng của Solvat hóa ion lên tốc độ phản ứng phân cực 2. Sự điện ly của ion, Solval hóa các cation và tốc độ phản ứng

CHƯƠ NG VII

Ả NH HƯỞ NG CỦA DUNG MÔI LÊN TỐC ÐỘ PHẢ N Ứ NG

Tuyệt đại đa số phản ứng là phản ứng của hợ p chất hữu cơ diễn ra trong dung dịch. Do vậy, nghiên cứuảnh hưở ng của dung môi lên tốc độ phản ứng có ý ngh ĩ a lý thuyết cũng như thực tiển quan tr ọng.

Ở pha lỏng phân tử chất phản ứng và dung môi tiế p xúc vớ i nhau một cách khăng khít, lực tươ ng tác

tươ ng hổ giữa chúng tươ ng đối lớ n. Bản chất của các lực này r ất khác nhau và bao gồm: lực phân tán(khuếch tán) London, đó là lực tươ ng tác giữa các đám mây electron của các phân tử riêng r ẻ qua tươ ng táct ĩ nh điện; lực Culong của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực tạo ra liên k ết hydro và các liên k ết hóa họcriêng r ẻ khác. Cho đến nay, chưa có khả năng mô tả một cách đầy đủ các tươ ng tác này. Vì vậy, chúng ta chỉ có mẫu (mô hình) và sự phụ thuộc bán thực nghiệm đặt cơ sở cho việc giải động học các phản ứng diễn ratrong dung dịch.

Nội dung cơ bản về ảnh hưở ng của dung môi lên tốc độ phản ứng gồm mấy vấn đề sau:

I. Áp dụng các quy luật của thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động cho phản ứng trong dungdịch.

II. Sự solvat hóa.III. Phản ứng của phân tử trung hòa diễn ra qua tr ạng thái chuyển tiế p không phân cực.IV. Ảnh hưở ng của độ phân cực lên tốc độ phản ứng phân cực.V. Ảnh hưở ng của solvat hóa riêng lên tốc độ phản ứng.

I. ÁP DỤNG CÁC QUY LUẬT CỦA THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG VÀ PHỨ CHOẠT ĐỘNG CHO PHẢN Ứ NG TRONG DUNG DỊCH

(Xem mục 5.3.10).



II. SỰ SOLVAT HOÁ

1 Lự c giữ a các phân tử TOP

Hiện tượ ng solvat hóa gây ra do tác dụng của lực Vander Vaals. Lực này có nguồn gốc của lực hóa tr ị,đượ c sinh ra do tươ ng tác giữa electron và hạt nhân nguyên tử trong các phân tử, đượ c mô tả bằng phươ ng pháp cơ học lượ ng tử.

a) Lực sinh ra do tươ ng tác giữa các nguyên tử mang điện tích vớ i phân tử, cũng như giữa các phân tử có điện tích bất đối xứng (phân tử lưỡ ng cực). Trong sự gần đúng có thể giải thích bản chất của lực bằngtươ ng tác t ĩ nh điện. Lực lưỡ ng cực này (tươ ng tác ion - lưỡ ng cực, lưỡ ng cực - lưỡ ng cực) là một hàm số củađiện tích ion và momen lưỡ ng cực của phân tử, lưỡ ng cực giảm khi tăng số phân tử.

b) Tươ ng tác giữa các phân tử không phân cực hoặc phân tử phân cực bị chiếm đoạt điện tích vớ i cácion hoặc phân tử có momen lưỡ ng cực. Cũng có thể mô tả lực này bằng mẫu t ĩ nh điện. Lực này phụ thuộcvào độ phân cực của phân tử và điện tích, momen lưỡ ng cực của các phân tử cảm ứng.

c) Lực khuếch tán (hoặc lực London) sinh ra do tươ ng tác giữa các nguyên tử và phân tử bị tướ c đoạt

điện tích có momen lưỡ ng cực bền. Có thể giải thích lực này hình thành do k ết quả của sự chuyển động củacác electron trong nguyên tử và phân tử, và đượ c mô tả như một hàm số của độ phân cực và thế ion hóa phântử. Tươ ng tác này liệt vào tươ ng tác giữa các phân tử. Lực tươ ng tác giữa các phân tử loại này là lực yếu dướ itác dụng của nó không dẫn đến sự hình thành liên k ết giữa các phân tử. Ngượ c lại, lực tươ ng tác giữa các ionhoặc các phân tử lưỡ ng cực có tr ị số lớ n. Ngoài ra, còn có lực tươ ng tác đặc biệt. Ðó là lực liên k ết hydrô,liên k ết cho nhận.

d) Lực liên k ết hydro: Lực gây ra sự hình thành liên k ết hydro giữa hai phân tử cho, nhận. Ví dụ, liênk ết giữa phân tử axit cacboxyl vớ i hợ p chất có nhóm OH thì axit là phân tử (chất) cho, còn r ượ u là chất nhận.Liên k ết này là liên k ết yếu, năng lượ ng liên k ết trong khoảng 4 - 8 Kcal/mol. Khả năng tạo ra liên k ết hydrolà do tính chất đặc tr ưng của các dung môi dễ bị proton hóa như: nướ c, ancol, amit, axit cacboxyl và hợ p chất

khác.

e) Tươ ng tác cho nhân electron

Liên k ết cho nhận electron xảy ra giữa các phân tử có đặc điểm cho, nhận electron.

Phân tử chứa electron , có thể ion hóa thấ p có tính chất cho electron, ví dụ, bazơ Levis, còn phân tử có orbital bên trong tr ống không, có ái lực hóa học cao là chất nhận electron. Ví dụ axit Levis.

Ví dụ, liên k ết trong phức chất là liên k ết cho nhận.

2 Cấu trúc chất lỏng TOP

Lực tươ ng tác giữa các phân tử của cùng một dung môi có tr ị số sẽ khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúccủa phân tử. Cấu trúc chất lỏng là do k ết quả tươ ng tác của lực này. Ðó là lực khuếch tán, không định hướ ng, bé. Ví dụ, trong tr ườ ng hợ p do tươ ng tác của dung môi không phân cực, hoặc r ất ít phân cực, thu đượ c chấtlỏng có cấu trúc nhỏ nhất ở dạng bền. Còn do tươ ng tác của các phân tử phân cực, hoặc bị phân cực mạnh, bị proton hóa mạnh như tươ ng tác khuếch tán mạnh, hoặc tươ ng tác dipol - dipol có định hướ ng, thì cũng thuđượ c dạng bền của chất lỏng.



Ví dụ như hydrocacbon no là chất lỏng thứ nhất, chất lỏng dạng thứ hai như nướ c, ancol. Ở chất lỏngnày tồn tại liên k ết cầu hydro:

Nướ c là chất lỏng đặc biệt, bị điện ly ít, có thể tạo ra liên k ết cầu hydro dạng tứ diện:

3 Sự solvat hóa phân tử trung hòa và ion TOP

Khi chuyển chất tan từ pha khí vào môi tr ườ ng lỏng, các phân tử của chất tan tươ ng tác vớ i phân tử dung môi , do đó làm tăng lực tươ ng tác tươ ng hổ giữa các phân tử dung môi. Chất tan cũng làm thay đổi lựctươ ng tác giữa các phân tử dung môi và cấu trúc của nó. Cả hai yếu tố này làm thay đổi hàm nhiệt động tiêuchuẩn của các chất đã cho khi chuyển từ pha khí vào dung dịch, tức là làm thay đổi các hàm nhiệt động củasự solvat hóa. Nếu chỉ chú ý tớ i dung dịch loãng lý tưở ng, trong đó không có tươ ng tác giữa các phân tử chấttan vớ i nhau, thì sự solvat hóa gắn liền vớ i việc làm giảm thế năng và làm tăng sự định hướ ng của chất tan và

dung môi, điều đó dẫn đến làm giảm

Sự thay đổi trên gây ra sự thay đổi biến thiên entanpi tự do solvat hóa:

Ðại lượ ng thứ (1), biểu thị tươ ng tác tươ ng hổ giữa chất tan vớ i dung môi, sử dụng đại lượ ng này dễ giải thích và thảo luận hơ n.

Có thể xác định đượ c giá tr ị bằng số của các đại lượ ng trên bằng các phươ ng pháp khác nhau, ví dụ,

dựa vào đo độ tan.

Cần lưu ý, entanpi tự do của sự hydrat hóa là nhỏ trong tr ườ ng hợ p của hợ p chất nhóm k ỵ nướ c, chúngkhông thể tạo ra cầu hydro khi có sự tham gia của nướ c và vì thế làm hạ thấ p dạng này của liên k ết giữa các phân tử nướ c. Do vậy, mà entropi và nhiệt hydrat hóa có giá tr ị lớ n, cả hai giá tr ị vừa nói đều âm, vì thế ảnh

hưở ng của nó lên: đượ c bù tr ừ một phần. Sự tăng nhanh entanpi và entropi khi hòa tan hợ p chất trunghòa vào nướ c có thể đượ c giải thích như sau: các chất này làm tăng sự điện ly một cách rõ r ệt khi nó bị bao bọc bở i nướ c. Số liệu thực nghiệm cho thấy tác dụng này giảm xuống, khi tăng kích thướ c phân tử, tuy nhiên,nguyên nhân của tác dụng này chưa đượ c làm sáng tỏ.



Ngượ c lại, chất điện ly k ỵ nướ c ion bị solvat hóa trong môi tr ườ ng nướ c. Mức độ hydrat tăng khi giảmkích thướ c.

Anion bị solvat hóa trong môi tr ườ ng nướ c mạnh hơ n cation tươ ng đươ ng về kích thướ c.

Từ số liệu thực nghiệm còn cho thấy: entropi hydrat hóa giảm không đang k ể, nhưng giảm nhiều đối

vớ i ion , thậm chí giảm nhiều hơ n cả tr ườ ng hợ p chất không điện ly, do tươ ng tác

tươ ng hổ giữa các ion và phân tử nướ c làm tăng sự định hướ ng của chúng và do đó làm giảm mạnh entropi.Ðiều đó đượ c biểu diễn bằng sự tồn tại lớ p khí quyển solvat hóa bao quanh ion đơ n. Các phân tử dung môi bao bọc gần nhất (tr ực tiế p) ion solvat hóa tạo ra lớ p sơ cấ p.

Từ thực nghiệm cho thấy, ion sẽ bị solvat hóa r ất mạnh ngay cả dung môi không nướ c so vớ i phân tử trung hòa. Có sự khác nhau rõ r ệt trong tươ ng tác solvat hóa của dung môi proton hóa (ví dụ, nướ c, metanol)và không proton hóa vớ i dung môi phân cực (ví dụ, acetonitryl,dimetylformamid). Dung môi proton hóa làchất cho trong liên k ết hydro, bở i vì chúng có thể bị solvat hóa mạnh. Anion là chất nhận trong liên k ết này,dung môi không proton hóa sẽ không có khả năng tạo ra liên k ết hydro. Sự khác nhau này cũng rõ r ệt trongtr ườ ng hợ p anion nhỏ và bị hạ thấ p, khi kích thướ c của chúng tăng.



Hợ p chất hữu cơ trung hòa bị solvat hóa mạnh hơ n trong dung môi hữu cơ so vớ i trong nướ c. Ðiều đónói chung chỉ xảy ra đối vớ i tr ườ ng hợ p của các phân tử lớ n (ví dụ nitrobenzen). Nó có vai trò tươ ng tự như trong tr ườ ng hợ p ion hữu cơ lớ n.

4 Mẫu solvat hóa t ĩ nh điện TOP





III. PHẢN Ứ NG CỦA PHÂN TỬ TRUNG HOÀ DIỄN RA QUA TR ẠNG THÁI CHUYỂNTIẾP KHÔNG PHÂN CỰ C

Trong tr ườ ng hợ p này sự solvat hóa chất tham gia phản ứng không khác nhiều so vớ i sự solvat hóa ở trong tr ạng thái chuyển tiế p. Do đó, không có ảnh hưở ng của dung môi lên tốc độ phản ứng.

IV. ẢNH HƯỞ NG CỦA ĐỘ PHÂN CỰ C LÊN TỐC ĐỘ PHẢN Ứ NG PHÂN CỰ C

Sự khác nhau nhiều về giá tr ị entropi tự do của sự solvat hóa phân tử không phân cực trung hòa, cũngnhư phân tử, ion phân cực. Ðó là nguyên nhân gây ảnh hưở ng rõ r ệt lên tốc độ phản ứng đối vớ i những phảnứng có tr ạng thái chuyển tiế p và tr ạng thái ban đầu khác nhau nhiều về độ phân cực.

1 Phản ứ ng của phân tử trung hòa diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp phân cự c TOP



2 Phản ứ ng giữ a các ion TOP

Ví dụ về loại phản ứng này:



NH4(+) + OCN(-) ( NH2CONH2 (Urê)

3 Phản ứ ng giữ a ion và phân tử trung hòa TOP

Phản ứng của ion vớ i phân tử trung hòa diễn ra qua tr ạng thái chuyển tiế p có điện tích hiệu dụng như tr ạng thái đầu, khi chú ý tớ i lực t ĩ nh điện đối vớ i hệ số hoạt độ của phức hoạt động, nếu bỏ qua ảnh hưở ngcủa dung môi lên hệ số hoạt độ của phân tử trung hòa, thu đượ c:

.

Nếu tr ạng thái chuyển tiế p có độ phân cực cao hơ n chất phản ứng, thì tốc độ phản ứng tăng khi tănghằng số điện môi trong hỗn hợ p dung môi. Ðườ ng biểu diễn không phải luôn luôn là đườ ng thẳng. Có thể làcác dạng đườ ng cong khác nhau, đối vớ i phản ứng trong hỗn hợ p dung môi khác nhau và nhận đượ c độ lệchcó dấu khác nhau. Gây ra sự sai lệch trên là do có sự đơ n giản hóa mô hình - coi dung môi như hệ điện môiliên tục.

Một số ví dụ loại phản ứng này:

OH(-) + CH3 - I [OH−δ... CH3... I−δ]* → CH3OH + I(−)

V. ẢNH HƯỞ NG CỦA SOLVAT HOÁ RIÊNG LÊN TỐC ĐỘ PHẢN Ứ NG



Có thể giải thích ảnh hưở ng của dung môi lên hoạt tính của chất tan. Dung môi tác dụng không chỉ như là môi tr ườ ng điện môi liên tục tạo ra điện tích hay tổ hợ p phân tử, mà còn tham gia vào tươ ng tác giữa các phân tử riêng r ẻ - giữa các phân tử dung môi và phân tử chất tan làm cho phân tử chất tan ổn định ở mức độ nhất định. Ðó là tươ ng tác riêng r ẻ chủ yếu sau:

a) Solvat hóa cation (hoặc điện tích âm) qua liên k ết hydro đượ c hình thành nhờ sự có mặt của dungmôi proton hóa như nướ c, ancol, phenol, axit cacboxyl amin axit (nhóm OH, NH).

b) Solvat hóa cation (hình thành phức cho - nhận) vớ i dung môi mà phân tử của nó có nguyên tử chứacặ p electron tự do, ví dụ như oxy, nitơ . Ðiều đó xảy ra không chỉ đối vớ i dung môi không proton hóa như ete,aceton, axit disunfonic, dimetyl fomamid và cả dung môi proton hóa.

c) Solvat hóa phân tử trung hòa tạo ra cấu trúc cầu hydro (tươ ng tác cho - nhận).

1 Ảnh hưở ng của sự solvat hóa anion lên tốc độ phản ứ ng phân cự c TOP

Khả năng của dung môi đối vớ i sự solvat hóa anion điện tích âm qua cầu hydro thườ ng quyết định ảnhhưở ng của nó lên tốc độ phản ứng phân cực. Nhờ solvat hóa anion tr ở nên ổn định, hóa thể của nó giảm, dođó hoạt tính bị giảm.

Trong dung môi phân cực không proton hóa không thể hình thành liên k ết hydro, anion bị solvat hóa ở mức độ không nhiều. Ngượ c lại, trong dung môi proton hóa, anion nhỏ bé, bị solvat hóa mạnh qua liên k ếthydro.

2 Sự điện ly của ion, solvat hóa cation và tốc độ phản ứ ng TOP

Siemioczenko, Bjerrum cho r ằng, chất điện giải mạnh không nhất thiết điện ly một cách hoàn toàn tr ở thành ion tự do bị solvat hóa, mà còn ion có điệnt ích ngượ c dấu có thể bị điện ly gây ra do lực hút t ĩ nh điệntạo ra ion kép, ba, lúc đó thiết lậ p cân bằng giữa cặ p ion đã điện ly:



Bài tập chươ ng VII



3. Cho biết nguyên nhân gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng trong dung dịch.

CHƯƠ NG VIII

PHẢ N Ứ NG DÂY CHUYỀ N VÀ QUANG HÓA

I. PHẢ N Ứ NG DÂY CHUYỀ N

1.

Một số khái niệm cơ bản 2. Phân loại phản ứng dây chuyền 3. Thuyết các xuất về phản ứng dây chuyền 4. Sự nổ 5. Áp dụng phươ ng pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền 6. Phươ ng pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền

II. PHẢ N Ứ NG QUANG HÓA 1. Mở đầu 2. Sự hấ p thụ ánh sáng của môi tr ườ ng đồng thể 3. Các định luật quang hóa cơ bản 4. Sự biến hóa quang hóa. Các giai đoạn của phản ứng quang hóa

5.

Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa

CHƯƠ NG VIII

PHẢ N Ứ NG DÂY CHUYỀ N VÀ QUANG HÓA

Phản ứng dây chuyền và quang hoa cũng thuộc loại phản ứng phức tạ p, đượ c coi là phản ứng phức tạ pđặc biệt.



I. PHẢN Ứ NG DÂY CHUYỀN

1 Một số khái niệm cơ bản TOP

A. Ðịnh ngh ĩ a

Phản ứng dây chuyền đượ c coi là phản ứng nối tiế p đặc biệt, trong đó, hợ p chất trung gian là những

tiểu phân (hạt) hoạt hóa cao, có thờ i gian tồn tại r ất ngắn. Các tiểu phân hoạt động có thể là nguyên tử, nhómnguyên tử hoặc gốc tự do.

Nhiều phản ứng trong thực tế diễn ra là phản ứng dây chuyền, ví dụ:

B. Ðặc điểm của phản ứng dây chuyền

1) Có sự nhạy cảm vớ i chất lạ

Phản ứng dây chuyền nhạy cảm vớ i chất lạ, chất tr ơ . Một lượ ng r ất nhỏ của chất lạ có thể làm thay đổir ất mạnh, tốc độ phản ứng. Chất lạ làm tăng tốc độ phản ứng gọi là chất tác động, còn giảm - chất ức chế. Vídụ hỗn hợ p khí clo và hydro để trong bóng tối không diễn ra phản ứng, nhưng khi có mặt một lượ ng nhỏ Natri (chất lạ) thì phản ứng r ất mãnh liệt.

2) Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hình dáng, kích thướ c và vật liệu chế tạo bình phản ứng.

Tốc độ phản ứng dây chuyền thay đổi theo bản chất thành bình phản ứng, kích thướ c của chúng. Kíchthướ c bình phản ứng thườ ng đượ c đặc tr ưng bằng tỷ số S/V (S bề mặt, V diện tích của bình phản ứng). Khi

tăng tỷ số này, tốc độ phản ứng giảm.

Vật liệu chế tạo bình phản ứng cũng có ảnh hưở ng đến phản ứng dây chuyền, ví dụ, sự oxy hóa và cháyhydro diễn ra trong bình bằng nhôm hay bạc chậm hơ n trong bình bằng thủy tinh.

Một số phản ứng tốc độ phản ứng phụ thuộc hình dạng của bình phản ứng như sự cháy của photpho.

3) Bậc của phản ứng là phân số.

4) Phản ứng dây chuyền thườ ng kèm theo hiện tượ ng nổ.



Ví dụ phản ứng dây chuyền phân nhánh do tốc độ phản ứng tưang r ất đột ngột theo thờ i gian gây ra sự nổ. Sự nổ như thế gọi là nổ dây chuyền; nổ dây chuyền khác vớ i nổ nhiệt. Sự nổ dây chuyền có đặc tr ưng làkhi phản ứng diễn ra ở khoảng áp suất xác định thì kèm theo sự nổ, còn ở ngoài khoảng đó thì không nổ,ngườ i ta nói có giớ i hạn nổ phản ứng dây chuyền.

C. Cơ chế

Nernst đã nghiên cứu phản ứng dây chuyền và đã dự thảo cơ chế của phản ứng giữa Clo và hydro khicó chiếu sáng như sau:

1) Phản ứng sinh mạch

Phản ứng sinh mạch trong phản ứng dây chuyền xảy ra có thể nhờ các tác dụng sau:

2) Sự phát triển mạch, mắt xích và độ dài mạch

Sau khi tiểu phân hoạt động đượ c tạo ra (do phản ứng sinh mạch) trong hệ. Các tiểu phân hoạt độngnày tiế p tục tham gia vào quá trình làm cho phản ứng tiến triển tạo thành sản phẩm. Sự nối tiế p của phản ứngđượ c lậ p đi lậ p lại một cách tuần hoàn. Quá trình trên gọi là sự phát triển mạch. Một chu k ỳ của quá trình



trong phản ứng dây chuyền gọi là mắt xích của phản ứng dây chuyền. Ví dụ, đối vớ i phản ứng dây chuyềntrên, sự phát triển mạch diễn ra như sau:

Ở chu k ỳ (A) tạo ra đượ c hai mắt xích (1) và (2), còn chu k ỳ (B) - (3), (4).

Hoặc:

Từ đó ta có thể định ngh ĩ a độ dài mạch như sau:

Tổng số mắt xích sinh ra từ khi sinh mạch đến lức đứt mạch gọi là độ dài mạch, hay, số hoạt động cơ bản của một trung tâm hoạt động trong thờ i gian sống của nó. Ðộ dài mạch của phản ứng dây chuyền phụ

thuộc vào quan hệ tỷ số của tiểu phân hoạt động đượ c hình thành trong một đơ n vị thờ i gian và số tiểu phânhoạt động mất đi (hủy diệt).

3) Sự cắt mạch (hay đứt mạch hoặc k ết thúc mạch)

Ðối vớ i phản ứng trên sự cắt mạch có thể mô tả bằng phản ứng sau:

Ở đây, phản ứng thực hiện bằng va chạm vớ i M.

Muốn thực hiện sự cắt mạch phải khử hoạt động của các tiểu phân hoạt động (phần này sẽ trình bày chitiết hơ n ở mục C).

2 Phân loại phản ứ ng dây chuyền TOP

Có thể chia phản ứng dây chuyền ra phản ứng dây chuyền không phân nhánh và phân nhánh.

A. Phản ứng dây chuyền không phân nhánh



Ðó là phản ứng dây chuyền, trong đó một tiểu phân hoạt động mất đi, thì chỉ có một tiểu phân hoạtđộng mớ i xuất hiện. Ví dụ, phản ứng giữa Clo và hydro khi chiếu sáng là loại phản ứng này.

B. Phản ứng dây chuyền phân nhánh

Như vậy, một tiểu phân hoạt động mất đi, tạo ra hai tiểu phân hoạt động mớ i, hai tiểu phân mớ i mất đitạo ra bốn (hoặc ba) tiểu phân hoạt động khác, như vậy phản ứng tiế p diễn làm tăng nhanh số tiểu phân hoạtđộng theo quy luật hàm số mũ.

Ta có thể hình dung sơ đồ phản ứng trên:

Trong một số tr ườ ng hợ p có dạng sau:



3 Thuyết các xuất về phản ứ ng dây chuyền TOP

Ðể nghiên cứu định lượ ng phản ứng dây chuyền, chúng ta sử dụng thêm một số đại lượ ng.

Ðộ dài mạch trung bình, xác suất đứt mạch, xác suất phân nhánh và xác suất tiế p tục (hay phát triển)mạch.

A. Ðộ dài mạch trung bình và xác suất đứt mạch

Từ các định ngh ĩ a trên của độ dài mạch có thể coi độ dài mạch trung bình là số trung bình các phảnứng sơ cấ p gây ra do một tiểu phân hoạt động từ lúc sinh mạch đến lúc cắt mạch.

Xác suất cắt mạch đượ c coi là tỷ số giữa tr ườ ng hợ p chờ đợ i và tổng số tr ườ ng hợ p khả d ĩ . Trong tổngsố phản ứng sơ cấ p chỉ có một phản ứng cắt mạch.

B. Tốc độ hủy diệt (mất đi) tiểu phân hoạt động



C. Lý thuyết về cắt mạch

Ðộng học của phản ứng dây chuyền, tốc độ và độ dài trung bình của mạch gắn vớ i điều kiện của phảnứng, tr ướ c hết là điều kiện cắt mạch và sinh mạch và ở mức độ nào đó cũng phụ thuộc vào hình dáng, kíchthướ c, chất liệu bình, tr ạng thái bề mặt thành bình.

1) Cắt mạch cả trong thể tích, cả trong thành bình

Ðể đơ n giản ta xét bình phản ứng bị giớ i hạn bở i hai mặt phẳng song song A và B thẳng góc vớ i mặt phẳng đáy, cách nhau một khoảng d cm và đối xứng so vớ i mặt oy. (Hình 8.1)

Giả thiết hai mặt phẳng đó đủ r ộng để có thể bỏ qua ảnh hưở ng của các thành khác của bình. Ta chấ pnhận r ằng mọi tiểu phân hoạt động đến thành bình đều bị hủy diệt, tức là không có tiểu phân hoạt động nàotồn tại trên thành bình. Như vậy, xuất hiện một gradien nồng độ của các tiểu phân hoạt động, nồng độ này bằng không ở thành bình, càng xa thành bình càng tăng, đạt cực đại ở mặt phẳng oy. Mặt phẳng này đượ cchọn làm mặt phẳng vuông góc để tính khoảng cách x cm tớ i thành bình A và B.











D. Tốc độ phản ứng dây chuyền

Bây giờ ta xét sự biến hóa của trung tâm hoạt động theo thờ i gian. Lý thuyết của Semenov.





4 Sự nổ TOP



Ngườ i ta phân biệt nổ dây chuyền và nổ nhiệt.

1) Nổ dây chuyền:

Những quá trình trình bày bốc cháy của hỗn hợ p nhiên liệu, gây ra sự phát triển mạch phân nhánh r ấtnhanh, gây ra sự nổ dây chuyền. Nổ dây chuyền là nổ đẳng nhiệt.

2) Nổ nhiệt Ngượ c lại, sự nổ cũng có thể diễn ra bằng con đườ ng không phụ thuộc vào cơ chế phản ứng (số tiểu

phân hoạt động tăng đột ngột). Tốc độ phản ứng tăng do tăng nhiệt độ, trong khi đó tốc độ truyền nhiệt chậm.Ðối vớ i phản ứng tỏa nhiệt, nhiệt không k ị p thoát ra ngoài vùng phản ứng vớ i tốc độ hữu hạn sẽ nung nónghỗn hợ p phản ứng làm cho tốc độ phản ứng tăng nhanh đột ngột. K ết quả dẫn tớ i sự cháy và nổ. Trongtr ườ ng hợ p này ngườ i ta gọi sự nổ nhiệt hay sự cháy nhiệt.

Vậy, nổ nhiệt gây ra do không truyền đượ c k ị p thờ i nhiệt từ hệ ra ngoài của phản ứng tỏa nhiệt. Nhiệtđộ tăng làm cho phản ứng diễn ra ngày càng nhanh hơ n. K ết quả làm cho tốc độ phản ứng tăng vô hạn, dẫntớ i sự nổ.

Ðiều kiện nổ nhiệt.









5 Áp dụng phươ ng pháp nồng độ dừng cho phản ứng dây chuyền TOP





6 Phươ ng pháp thực nghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền TOP

Như đã nói ở trên tiểu phần hoạt động (sản phẩm trung gian) trong phản ứng dây chuyền là r ất hoạtđộng, trong cấu hình của chúng bao giờ cũng có ít nhất là một electron độc thân, do đó phươ ng pháp thựcnghiệm nghiên cứu phản ứng dây chuyền có hiệu quả là phươ ng pháp cộng hưở ng thuận từ electron (EPR).

II. PHẢN Ứ NG QUANG HÓA

1 Mở đầu TOP



2 Sự hấp thụ ánh sáng của môi trườ ng đồng thể TOP





3 Các định luật quang hóa cơ bản TOP

A. Ðịnh luật Grotthus - Draper

Ðịnh luật này khẳng định r ằng chỉ những bức xạ nào của ánh sáng hệ phản ứng hấ p thụ thì mớ i có thể gây ra biến đổi hóa học.

Tuy nhiên, nếu sự hấ p thụ ánh sáng là điều kiện cần cho mọi phản ứng quang hóa, nó không phải làđiều kiện đủ, bở i vì, một bức xạ có thể đượ c hấ p thụ mà không gây ra biến hóa hóa học nào.

B. Ðịnh luật Van't Hoff





4 Sự biến hóa quang hóa - Các giai đoạn của phản ứ ng quang hóa TOP

Ngườ i ta chia một phản ứng quang hóa ra ba giai đoạn:

I. Tác dụng hấ p thụ ánh sáng khở i đầu.

II. Quá trình quang hóa sơ cấ p.



III. Phản ứng thứ cấ p.

I. Tác dụng hấ p thụ ánh sáng khở i đầu

Như phân tích ở trên những định luật quang hóa nói trên mô tả những điều cần thiết cho phản ứngquang hóa xảy ra nhưng chưa đủ. Ðiều kiện đủ đó là năng lượ ng của bức xạ có đủ để phá vỡ các liên k ếttrong phân tử. Ðiều này chúng ta vừa trình bày.

Tác dụng hấ p thụ ánh sáng khở i đầu ở bất k ỳ một phản ứng quang hóa nào đều tạo ra phân tử bị kíchthích. Hiệu suất lượ ng tử của giai đoạn này trong đa số tr ườ ng hợ p là bằng một.

II. Quá trình quang hóa sơ cấ p



III. Phản ứng thứ cấ p



5 Một số ứng dụng và vai trò của phản ứng quang hóa TOP

A. Sự quang hợ p của thực vật (xanh)





Tiế p theo là quá trình làm hiện ảnh dươ ng như đã làm vớ i ảnh âm, tức là dùng giấy ảnh vào dung dịchhydroquinon, sau đó vào dung dịch hyposunfit, r ồi r ửa sạch bằng nướ c máy, cuối cùng là phơ i khô ảnh. Phầnsáng nhất của ảnh dươ ng ứng vớ i phần tối nhất của ảnh âm. (Ở đây chỉ nói về chụ p ảnh đen tr ắng, không nóivề ảnh màu).

C. Sự phát huỳnh quang, lân quang





Khi chú ý đến quá trình sơ cấ p và hiệu suất lượ ng tử sơ cấ p, có thể xác định đượ c sự diễn biến tiế p theocủa phản ứng khi nghiên cứu động học ngườ i ta thườ ng áp dụng qui tắc stern - volmer để xác định hiệu suấtlượ ng tử.



Hình 8.6. sự phụ thuộc của độ tắt quang vào nồng độ chất A



Bài tập chươ ng VIII





CHƯƠ NG IX

ẢNH HƯỞ NG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢN Ứ NG

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC 1. Hiện tượ ng xúc tác, chất xúc tác 2. Đặc điểm của hiện tượ ng xúc tác



3. Hằng số xúc tác II. XÚC TÁC ĐỒ NG THỂ

1. Thuyết xúc tác đồng thể 2. Ðộng hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch 3. Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác 4. Xúc tác axit - bazơ 5. Giớ i thiệu một vài xúc tác khác 6. Ðộng hóa học của phản ứng tự xúc tác 7.

Xúc tác men

III. XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Khái niệm và đặc điểm 2. Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể 3. Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể 4. Hấ p phụ và xúc tác 5. Ðộng học của xúc tác dị thể

IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC 1. Thuyết hợ p chất trung gian 2. Thuyết hợ p chất bề mặt 3. Thuyết trung tâm hoạt động 4.

Thuyết đa vị

5. Thuyết tậ p hợ p hoạt động 6. Thuyết điện tử

V. GIỚI THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒ NG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢ N Ứ NG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ 1. Ðộ biến hóa 2. Ðộ làm đầy 3. Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể

VI. PHƯƠ NG PHÁP THỰ C NGHIỆM NGHIÊN CỨ U HẤP THỤ VÀ XÚC TÁC1. Xác định bề mặt riêng chất hấ p phụ 2. Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác 3. Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấ p phụ

Bài tậ p chươ ng IX



CHƯƠ NG IX

Ả NH HƯỞ NG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ÐỘ PHẢ N Ứ NG

I. MỘT SỐ KHÁI NIỆM VỀ XÚC TÁC

1 Hiện tượ ng xúc tác, chất xúc tác TOP

Xúc tác là một hiện tượ ng làm thay đổi tốc độ phản ứng gây ra do tác dụng một chất gọi là chất xúc tác. Những phản ứng như thế gọi là phản ứng xúc tác.

Chất xúc tác (theo Ostawld) là chất mà sự có mặt của nó làm thay đổi tốc độ phản ứng, lượ ng của nókhông thay đổi và không xuất hiện trong phươ ng trình tỷ lượ ng, nhưng có mặt trong phươ ng trình tốc độ.Ðịnh ngh ĩ a trên đượ c phát triển bở i Bell, cho r ằng, chất xúc tác đượ c coi là chất mà nồng độ của nó có hệ số lũy thừa ở trong phươ ng trình tốc độ cao hơ n ở trong phươ ng trình tỷ lượ ng. Tuy nhiên, một số tr ườ ng hợ pchất xúc tác có thể bị thay đổi tính chất vật lý.

Dướ i tác dụng của chất xúc tác tốc độ phản ứng có thể tăng hoặc giảm, nếu làm tăng tốc độ gọi là xúctác dươ ng, còn giảm thì xúc tác âm. Những phản ứng trong đó chất phản ứng (chất đầu, chất cuối) đóng vaitrò chất xúc tác gọi là phản ứng tự xúc tác. Những phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng do chính các chấtsinh ra trong phản ứng (chất trung gian) thì tốc độ phản ứng tăng nhanh thờ i gian.

Tùy theo tr ạng thái của các thành phần trong phản ứng mà ngườ i ta chia các phản ứng xúc tác ra làmxúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể làxúc tác đồng thể hoặc di thể. Xúc tác đồng thể thườ ng gặ p là xúc tác axit - bazơ . Ngoài ra còn có xúc tácnucleofil, xúc tác electrofil, xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiế p hoặc ion của nó...

Xúc tác đóng vai trò to lớ n trong công nghiệ p hóa học cũng như trong thiên nhiên.

2 Ðặc điểm của hiện tượ ng xúc tác TOP

A. Tính chọn lọc của chất xúc tác

Mỗi chất xúc tác chỉ có tác dụng xúc tác cho một quá trình ở điều kiện xác định. Tính chất đó có thể gọi là tính chọn lọc của chất xúc tác. Nhờ tính chất chọn lọc của chất xúc tác mà ngườ i ta có thể hướ ng cho phản ứng theo hướ ng nhất định, tạo ra sản phẩm nhất định.



B. Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng không làm chuyển dịch tr ạng thái cân bằng của phản ứng

Tr ườ ng hợ p phản ứng thuận nghịch khi ở tr ạng thái cân bằng chất xúc tác làm tốc độ của phản ứngthuận bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ phản ứng nghịch lên bấy nhiêu lần. Vì chất xúc tác đều cómặt bên vế phải và trái của phươ ng trình tỷ lượ ng.

Như vậy chất xúc tác chỉ có vai trò trong các quá trình trung gian của phản ứng, có ngh ĩ a là nó khôngcó mặt trong phươ ng trình tỷ lượ ng. Hằng số cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc vào tr ạng thái đầu và cuốicủa phản ứng, không phụ thuộc vào quá trình trung gian, do đó chất xúc tác không có ảnh hưở ng gì đến hằngsố cân bằng cả.

C. Chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng chứ không thể gây ra đượ c phản ứng

Vậy chất xúc tác chỉ có tác dụng làm tăng tốc độ chứ không thể làm điều kiện tự diễn biến đượ c. Tácdụng của chất xúc tác là ở chỗ chúng hướ ng phản ứng theo con đườ ng mớ i vớ i năng lượ ng hoạt động hóathấ p hơ n so vớ i khi không có chất xúc tác, do đó làm tăng tốc độ. Chất xúc tác càng hoạt động mạnh thì tácdụng làm giảm năng lượ ng hoạt động hóa càng nhiều.

3 Hằng số xúc tác TOP



II. XÚC TÁC ĐỒ NG THỂ:

Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha vớ i chất phản ứng.

Một số ví dụ về xúc tác đồng thể:

1 Thuyết xúc tác đồng thể TOP

1) Chất xúc tác tươ ng tác vớ i chất phản ứng hình thành sản phẩm trung gian kém bền.

2) Sự hình thành sản phẩm trung gian là phản ứng thuận nghịch diễn ra nhanh.

3) Sản phẩm trung gian phân hủy chậm, không thuận nghịch hình thành sản phẩm cuối giải phóng rachất xúc tác.

4) Tốc độ chung của phản ứng tỷ lệ vớ i nồng độ của sản phẩm trung gian, chứ không tỷ lệ vớ i nồngđộ chất phản ứng.

5) Nồng độ chất xúc tác ở tr ạng thái tự do nằm cân bằng vớ i nồng độ sản phẩm trung gian.

Năm điểm này đó là nộidung thuyết Shpitalsky về xúc tác đồng thể. Ngoài ra, ngườ i ta còn hệ thốngthêm một số quan điểm khác về xúc tác đồng thể.



6) Có thể có nhiều chất phản ứng cũng như nhiều chất xúc tác đồng thờ i tham gia hình thành một sản phẩm trung gian. Các chất xúc tác tươ ng tác như hỗn hợ p xúc tác.

7) Một chất xúc tác có thể tạo vớ i chất phản ứng đồng thờ i nhiều sản phẩm trung gian.

8) Khi tác dụng đồng thờ i nhiều chất xúc tác, cũng như hình thành đồng thờ i nhiều chất trung gian, tốcđộ chung của phản ứng bằng tổng tốc độ của các phản ứng thành phần - phản ứng phân hủy một chất trung

gian thành sản phẩm.



Trong tr ườ ng hợ p ba hợ p chất trung gian đượ c tạo thành cũng lý luận tươ ng tự, ta có:

2 Ðộng hóa học của phản ứ ng xúc tác đồng thể trong dung dịch TOP

Ðể xác định phươ ng trình động học của phản ứng xúc tác đồng thể, ta sẽ vận dụng các quan điểmthuyết phức hoạt động.

1) Tr ườ ng hợ p phản ứng đơ n phân tử



Tốc độ của toàn bộ phản ứng đượ c xác định theo tốc độ phân hủy phức hoạt động (giai đoạn chậm

nhất), cho nên ta có:



3. Cơ chế xúc tác, sản phẩm trung gian Arrhenius, Van'tHoff

Cần lưu ý trong tr ườ ng hợ p nếu phản ứng trên: đầu tiên A tác dụng vớ i chất xúc tác K tạo ra hợ p chấttrung gian AK, sau đó hợ p chất trung gian này tươ ng tác vớ i B tạo thành phức hoạt động và sau đó phức hoạtđộng phân hủy tạo ra sản phẩm cuối, khi tr ạng thái cân bằng đượ c thay thế bằng tr ạng thái dừng, lúc đó cơ



chế phản ứng như sau:

Phản ứng giả bậc 2

Sản phẩm trung gian trong tr ườ ng hợ p này có thuộc tính: tồn tại trong hệ phản ứng vớ i nồng độ cân bằng gọi là sản phẩm trung gian arrhenius. Có tên gọi này là do dạng hoạt động của phân tử tồn tại trong

phản ứng tuân theo quy luật sự phụ thuộc của tốc độ vào nhiệt độ.

3 Tác dụng hoạt hóa của chất xúc tác TOP

Ðể thấy rõ tác dụng xúc tác của chất xúc tác (dươ ng) ta có thể hình dung đối vớ i phản ứng không xúctác đườ ng phản ứng đượ c biểu diễn bằng đườ ng cong (1), còn phản ứng có xúc tác bằng đườ ng cong (2).



Hình 9.1: Sự giảm năng lượ ng hoạt động hóa nhờ xúc tác (đồng thể)

4. Xúc tác axit - bazơ TOP

A. Mở đầu

Số phản ứng trong dung dịch đặc biệt đối vớ i hợ p chất hữu cơ đượ c xúc tác bằng axit, bazơ r ất nhiều.Ðó là phản ứng có sự tham gia của nướ c, ancol, amin. Các phản ứng có đặc tr ưng axit như thủy phân, ancolhóa, amoniac hóa, những phản ứng có sự tham gia của nhóm cacbonyl như andehyt, axit hữu cơ và dẫn xuấtcủa chúng.



B. Sự phụt huộc của hằng số tốc độ phản ứng vào nồng độ axit - bazơ



C. Xúc tác axit - bazơ chung và riêng

D.Trong phản ứng xúc tác axit bazơ , khả năng xúc tác phụ thuộc vào độ mạnh yếu của axit, bazơ . Ðộ

mạnh yếu của axit, bazơ đượ c đặc tr ưng bằng hằng số điện ly của chúng, Bronsted đã tìm đượ c qui tắc thựcnghiệm mô tả mối liên hệ này. Theo qui tắc này:



E. Sự phụ thuộc của hằng số tốc độ phản ứng vào hàm axit

1. Hàm axit (hàm Hammett)

Nhiều phản ứng xúc tác axit - bazơ diễn ra chậm trong môi tr ườ ng dung dịch axit loảng. Ðể tăng tốc độ cần sử dụng nồng độ cao hơ n, ngh ĩ a là phải sử dụng dung dịch axit đậm đặc.

Ðối vớ i phản ứng diễn ra trong dung dịch loảng, có thể dùng pH để đặc tr ưng cho môi tr ườ ng, còn axitđậm đặc, khái niệm pH không phù hợ p nữa.

Trong tr ườ ng hợ p này phải dùng một đại lượ ng khác để đặc tr ưng cho môi tr ườ ng axit đậm đặc tươ ngtự như pH đặc tr ưng cho môi tr ườ ng axit loảng. Ðể dẫn đến khái niệm hàm axit, Hammett và Dreyrup đã tiếnhành khảo sát độ axit của dung dịch bazơ mạnh bằng chất chỉ thị có tính chất bazơ yếu, không mang điện tíchvà nó phân ly theo sơ đồ:





5 Giớ i thiệu một vài xúc tác khác TOP

A. Xúc tác Nucleofil

Qui tắc Br(nsted có thể sử dụng cho xúc tác (xúc tác bazơ ) không những nhờ tính chất bazơ (nhận proton) mà còn nhờ tính chất Nucleofil. Sự tươ ng tác Nucleofil đượ c thể hiện như sau: Trong phản ứng thế Nucleofil hoặc cộng vớ i chất phản ứng tạo thành sản phẩm trung gian, sau đó nó phản ứng vớ i chất phản ứngthứ hai nhanh hơ n so vớ i một mình chất phản ứng. Sơ đồ tóm tắt như sau:



B. Xúc tác Electrofil bằng ion kim loại

C. Xúc tác phản ứng bằng ion kim loại vào phức chất kim loại

Nhiều phản ứng hữu cơ và lên men đượ c làm nhanh bằng muối kim loại và phức kim loại. Ðối vớ i tấtcả các phản ứng này có đặc điểm gióng nhau là trong quá trình phản ứng hình thành phức chất (liên k ết phốitrí) như là sản phẩm trung gian của kim loại và chất phản ứng xúc tác phản ứng.



Tác dụng xúc tác gắn liền vớ i sự hình thành phức có thể dựa vào giả thiết cho r ằng chất phản ứng bị thay đổi và bị phá vở ở những vị trí thuận lợ i nhất của phản ứng, ngh ĩ a là ở vị trí nào đó trong khí quyển củakim loại.

D. Xúc tác bằng phức kim loại chuyển tiế p

Sự xúc tác phản ứng của các chất nhân electron ( qua kim loại chuyển tiế p và phức chất đượ c coi như xúc tác một pha của phức. Nó là một trong các l ĩ nh vực mớ i đượ c nghiên cứu trong những năm gần đây. Sự

xúc tác loại này thể hiện ở các phản ứng anken, ankin vớ i hydro, oxit cacbon, nướ c và những chất phản ứngnucleofil khác, ví dụ: sự đồng phân hóa, oligo hóa, polime hóa ở áp suất thấ p của anken và các phản ứngkhác của ancol, amin, dẫn xuất chứa oxy, nitơ . Phản ứng của oxit cacbon cũng thuộc loại phản ứng đượ c xúctác bằng phức kim loại chuyển tiế p. Những quá trình này có ý ngh ĩ a k ỹ thuật quan tr ọng.

Phản ứng này dựa trên sự phối trí của chất phản ứng và kim loại. Sự phối trí có thể thực hiện qua:



- Quá trình đồng hóa nhiều tâm, trong đó sự thay đổi các liên k ết ở phối tử trung hòa:

Nguyên tắc này đượ c giải thích trên cơ sở nghiên cứu độnghóa học nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất.

E. Xúc tác phản ứng oxy hóa khử bằng kim loại đa hóa tr ị

Ion cũng như kim loại nặng ngay cả khi nồng độ của chúng không lớ n lắm có ảnh hưở ng lên tốc độ phản ứng oxy hóa khử.

Nhiều phản ứng đã biết trong đó phức amino của đồng xúc tác sự oxy hóa hợ p chất hữu cơ . Ở đây Cu(II) là yếu tố oxy hóa thực sự. Nó bị khử thành Cu (I) và phản ứng tiế p theo nhờ tác dụng của oxy.

6 Ðộng hóa học của phản ứ ng tự xúc tác TOP



A. Phản ứng tự xúc tác bằng chính sản phẩm phản ứng



Hình 9.3: Sự phụ thuộc của lượ ng chất phản ứ ng vào thờ i gian.(1) phản ứng bậc 1, (2) phản ứng tự xúc tác.



B. Phản ứng tự xúc tác bằng chất đầu

7 Xúc tác men TOP

A. Khái niệm

Bên cạnh các chất xúc tác vô cơ , hữu cơ , còn có nhiều loại men (ferments, enzymes) cùng đượ c làmchất xúc tác (xúc tác sinh hóa). Loại xúc tác này có vai trò quan tr ọng trong công nghệ sinh học trong đờ isống, ví dụ xúc tác men đượ c sử dụng r ộng rãi trong công nghệ thực phẩm như chế biến r ượ u, nướ c chấm...).

Men là những chất hữu cơ phức tạ p thườ ng do cơ thể của động thực vật tiết ra. Men là chất xúc tác cónguồn gốc protein, nghiã là những phân tử đượ c cấu tạo từ amin axit và có cấu trúc không gian xác định củamạch polypeptit. Tác dụng xúc tác là nhờ các quá trình lên men. Ðó là những quá trình trong đó xảy ra sự thay đổi thành phần hóa học các chất gây ra do k ết quả hoạt động của những vi sinh vật nào đó, ví dụ menr ượ u, nấm hoặc vi khuẩn. Trong những tr ườ ng hợ p này những chất men do vi sinh vật tạo ra là những yếu tố hoạt động xúc tác . chất men vẫn giữ đượ c tính hoạt động và khả năng tác dụng của nó khi lấy nó ra khỏi visinh vật.

Bản thân men có khối lượ ng khoảng 15000 nhưng có một số men có liên k ết vớ i những cấu trúc phứctạ p của tế bào. Hiện nay, ngườ i ta đã tách ra đượ c khoảng 150 loại men ở tr ạng thái tinh thể. Một số trong cácloại men đó có tính chất chọn lọc cao chỉ xúc tác cho một số phản ứng, những men khác xúc tác cho một số phản ứng có dạng cho sẵn (ví dụ sự thủy phân các este). Ngoài ra, còn có những loại men đòi hỏi phải cónhững ion kim loại xác định hoặc những men phụ thuộc khác mớ i thể hiện tính chất xúc tác mạnh hơ n.

B. Cơ chế và động học của xúc tác men

Cơ thể đơ n giản nhất của phản ứng xúc tác men đượ c Michaelis dự thảo, có dạng dướ i đây:



S + E (ES) P + E (XI)

Cơ chế phản ứng xúc tác men là phức tạ p, những độnghọc của phản ứng này thườ ng đượ c mô tả ở dạngđơ n giản. Giải chính xác động học hệ như thế là khó khăn. Nhưng ta có thể sử dụng thuyết hợ p chất trunggian hoặc tr ạng thái dừng để giải gần đúng.

Nếu trong hệ ban đầu chỉ có chất phản ứng S và phản ứng đượ c nghiên cứu ở thờ i k ỳ đầu thì nồng độ

của sản phẩm phản ứng P r ất nhỏ, do đó có thể bỏ qua phản ứng nghịch này và cơ chế của phản ứng là:



Tốc độ phản ứng trong tr ườ ng hợ p này chỉ phụ thuộc vớ i nồng độ ban đầu của trung tâm hoạt động,không phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng.

Trong cả hai tr ườ ng hợ p ta thấy phản ứng đều bậc nhất đối vớ i nồng độ men. Hằng số k3 gọi là hằng số chuyển hóa của một men cho tr ướ c.

C. Xác định tốc độ phản ứng và hằng số Michaelis





Ghi chú: Một số tài liệu ngườ i ta biểu diễn sự phụ thuộc sau:

Phươ ng trình Michaelis có dạng tươ ng tự phươ ng trình Langmuir đối vớ i sự hấ p thụ đẳng nhiệt.

(9.49)

III. XÚC TÁC DỊ THỂ

1 Khái niệm và đặc điểm TOP

Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha vớ i chất phản ứng.

Chất xúc tác dị thể thườ ng là chất r ắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác. Thườ ng gặ p nhất lànhững hệ xúc tác dị thể gồm pha r ắn và pha khí (các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng). Phảnứng xúc tác dị thể có vai trò quan tr ọng và đượ c áp dụng r ộng rãi trong công nghệ hóa học. Ngoài ra, còn cónhững hệ dị thể pha r ắn (chất xúc tác) pha lỏng (chất tham gia phản ứng và sản phẩm).

Trong quá trình xúc tác dị thể phản ứng diễn ra ở lớ p giớ i hạn phần chia pha. Vì vậy, đối vớ i phản ứngxúc tác dị thể việc chuyển chất tham gia phản ứng từ pha khí hay lỏng đến miền phản ứng đóng vai trò r ấtquan tr ọng. Mặt khác, hoạt tính của chất xúc tác phụ thuộc vào độ lớ n, tính chất của bề mặt, cấu tạo và tr ạngthái của nó. Các hiện tượ ng này có quan hệ mật thiết vớ i hiện tượ ng bề mặt, quá trình khuếch tán và hấ p phụ.

Ðặc điểm của phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng diễn ra nhiều giai đoạn, thể hiện tính chọn lọc (đặcthù) một cách rõ r ệt. So vớ i xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể có hai đặc tr ưng.

- Quá trình xảy ra ở lớ p đơ n phân tử trên bề mặt chất xúc tác. Ðặc tr ưng này thể hiện ở chỗ trong xúctác dị thể thì khuếch tán và hấ p phụ đóng vai trò quan tr ọng.

- Chất xúc tác không phải là những phân tử, ion riêng r ẽ mà là một tổ hợ p những nguyên tử, ion.

2 Các giai đoạn của quá trình xúc tác dị thể TOP

Có thể chia quá trình xúc tác dị thể ra ba giai đoạn cơ bản sau: khuếch tán, hấ p phụ, biến hóa bề mặt.

- Giai đoạn khuếch tán:

Ở giai đoạn này diễn ra sự thay đổi nồng độ các hợ p phần phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Sự thayđổi nồng độ trên bề mặt có thể do sự xâm nhậ p của các chất bị hấ p phụ lên bề mặt hoặc vào trong mạng lướ itinh thể hoặc từ nó lên bề mặt (sự khuếch tán bề mặt). Ðối vớ i phản ứng trong pha lỏng các giai đoạn chuyểnlên các hợ p phần phản ứng từ pha này qua pha khác là quá trình phụ thêm vào của giai đoạn này (ví dụ: sự hòa tan hydro).

- Giai đoạn hấ p phụ - giải hấ p phụ:



Ở giai đoạn này, nồng độ của các hợ p phần phản ứng trên bề mặt bị thay đổi do sự chuyển chất từ phalỏng lên bề mặt và ngượ c lại, kèm theo sự hình thành hoặc sự phân hủy các hợ p chất bề mặt (sản phẩm trunggian). Ðó là quá trình chuyển chất phản ứng vào tr ạng thái hoạt động.

- Giai đoạn biến hóa bề mặt:

Trên bề mặt các hợ p phần phản ứng (ở dạng hợ p chất bề mặt) tươ ng tác vớ i nhau hoặc tươ ng tác vớ i

hợ p phần khác từ chất lỏng. Chúng phân hủy tạo thành sản phẩm phản ứng.Ghi chú: Ngoài cách chia giai đoạn trên, ngườ i ta có thể chia khác. Ví dụ: có thể chia thành năm giai

đoạn.

- Chuyển chất tớ i miền phản ứng.

- Hấ p phụ chất phản ứng trên bề mặt phân chia pha.

- Phản ứng tiến hành trên bề mặt phân cách pha.

- Phản ứng hấ p phụ sản phẩm khỏi bề mặt phân cách pha.- Chuyển sản phẩm phản ứng khỏi miền phản ứng.

Hoặc chia ba giai đoạn, nhưng theo cách:

- Chuyển chất phản ứng đến bề mặt chất xúc tác (không tan).

- Phản ứng trên bề mặt của chất xúc tác hình thành sản phẩm.

- Tách sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt chất xúc tác.

3 Quá trình hoạt động hóa trong xúc tác dị thể TOP

Như trên chúng ta đã thấy, chất xúc tác không gây ra phản ứng mà chỉ làm tăng tốc độ phản ứng hóahọc mà về mặt nhiệt động quá trình đó xảy ra đượ c. Số liệu thực nghiệm chỉ ra r ằng đa số quá trình xúc tácđồng thể cũng như dị thể đều đượ c hoạt động hóa, nhưng năng lượ ng hoạt động hóa đồng thể cao hơ n, ngh ĩ alà cùng một phản ứng ở cùng một nhiệt độ phản ứng xúc tác dị thể xảy ra nhanh hơ n so vớ i xúc tác đồng thể.





Hình 9.6: So sánh mặt cắt ngang của phản ứ ng đồng thể không xúc tác và dị thể xúc tác.



Từ số liệu này ta thấy, khi năng lượ ng hoạt động hóa thay đổi r ất ít và thực tế có thể nhận là mộtđại lượ ng trung bình nào đó thì tốc độ quá trình đối vớ i những bề mặt như nhau của các chất xúc tác thay đổiđến 10 lần. Sự khác nhau đó có thể do hằng số tác dụng (A). Giải thích sự khác nhau đó có thể xuất phát từ giả thiết cho r ằng không phải toàn bộ bề mặt chất xúc tác là hoạt động mà chỉ có từng phần riêng r ẽ gọi là cáctrung tâm hoạt động mà thôi. Số lượ ng trung tâm hoạt động ấy có thể khác nhau đối vớ i những mẫu khácnhau và do đó tốc độ của quá trình sẽ khác nhau mặc dầu năng lượ ng hóa gần như nhau.



Như vậy, song song vớ i hiệu ứng tăng tốc độ, ái lực hấ p phụ của chất xúc tác đối vớ i các chất phảnứng, số trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc tác có ảnh hưở ng lên tốc độ phản ứng và số trung tâm hoạtđộng cùng có ảnh hưở ng đến hàm số tác dụng A.

4 Hấp phụ và xúc tác TOP

Như đã nói ở trên, quá trình xúc tác dị thể luôn gắn vớ i sự hấ p phụ và khuếch tán, tr ướ c hết là sự hấ p

phụ, do vậy nghiên cứu hiện tượ ng hấ p phụ là cần thiết để làm sáng tỏ bản chất của quá trình xúc tác dị thể.

A. Một số khái niệm về hấ p phụ

1 Ðịnh ngh ĩ a

Hấ p phụ là quá trình tụ tậ p các phân tử khí, hơ i hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân cách pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí - r ắn, lỏng - r ắn, khí - lỏng. Chất mà trên bề mặt của nó xảy ra sự hấ p phụ gọi là chất hấ p phụ, còn chất đượ c tụ tậ p trên bề mặt phân cách, gọi là chất bị hấ p phụ.

2 Phân loại

Có thể phân biệt hai loại hấ p phụ: hấ p phụ vật lý và hấ p phụ hóa học.

Trong hấ p phụ vật lý các nguyên tử bị hấ p phụ liên k ết vớ i tiếu phân (nguyên tử, phân tử, ion) ở bề mặtchất hấ p phụ bở i lực VanderVanls.

Nói cách khác, hấ p phụ vật lý các phân tử của chất bị hấ p phụ không tạo thành hợ p chất hóa học(không hình thành các liên k ết hóa học) mà chỉ bị khu trú trên bề mặt chất hấ p phụ và bị giữ trên bề mặt này bằng những liên k ết yếu như lực các phân tử (lực VanderVanls) và liên k ết hydro, sự hấ p phụ vật lý luônluôn thuận nghịch và nhiệt hấ p phụ này nhỏ khoảng 8 Kcal/mol.

Trong hấ p phụ hóa học có những lực hóa tr ị mạnh (liên k ết ion, liên k ết cộng hóa tr ị, liên k ết phối trí)liên k ết các phân tử bị hấ p phụ vớ i những tiểu phân của chất hấ p phụ thành hợ p chất bề mặt. Nói cách khác,hấ pphụ hóa học xảy ra khi chất bị hấ p phụ tạo vớ i chất hấ p phụ hợ p chất hóa học trên bề mặt pha hấ p phụ.Lực hóa học khi đó là lực liên k ết hóa học.

Sự hấ p phụ hóa học là luôn luôn bất thuận nghịch. Nhiệt hấ p phụ hóa học lớ n, có thể đạt tớ i giá tr ị 200Kcal/mol.

3 Giải hấp phụ

Giải hấ p phụ là quá trình các phân tử bị hấ p phụ r ờ i bỏ bề mặt chất hấ p phụ.

Trong hấ p phụ vật lý, ngườ i ta có thể thu lại chất hấ p phụ ban đầu ở tr ạng thái tự do. Trong hấ p phụ hóa học, do lực hóa tr ị mạnh nên sự giải hấ p phụ xảy ra khó khăn, ở đây, sự giải hấ p phụ thực chất là sự phávỡ liên k ết giữa những phân tử bị hấ p phụ vớ i những tiểu phân của lớ p bề mặt, điều này thườ ng gây ra, sự biến đổi về mặt hóa học chất bị giải hấ p phụ. Do đó, hấ p phụ hóa học luôn luôn bất thuận nghịch.

4 Ảnh hưở ng của nhiệt độ lên hấp phụ



Vậy quá trình hấ p phụ là quá trình tỏa nhiệt. Ðiều này phù hợ p vớ i thực nghiệm. Hấ p phụ vật lý cũngnhư hấ p phụ hóa học đều tỏa nhiệt. Nhưng ở hấ p phụ vật lý tỏa nhiệt ít hơ n so vớ i hấ p phụ hóa học.

Ví sự hấ p phụ tỏa nhiệt, nên theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng, lượ ng chất hấ p phụ phải giảm khinhiệt độ tăng.

Tuy vậy, ở vùng nhiệt độ thấ p, hấ p phụ hóa học thườ ng diễn ra chậm, và khi nhiệt độ tăng thì tốc độ hấ p phụ có thể tăng theo. Ðiều này có liên quan đến hàng rào hoạt hóa đặc tr ưng cho tươ ng tác hóa học giữa phân tử bị hấ p phụ và các tiểu phân của lớ p bề mặt.

Hấ p phụ hóa học mà tốc độ phụ thuộc vào hàng rào hoạt hóa gọi là hấ p phụ hoạt hóa (hoặc hấ p phụ hoạt động).

Tốc độ quá trình hấ p phụ của các chất khác nhau trên những chất hấ p phụ khác nhau thay đổi trongkhoảng khá r ộng. Sự hấ p phụ khí và hơ i có thể xảy ra hoặc r ất nhanh hoặc vớ i tốc độ đo đượ c. Trong sự hấ p phụ vật lý lượ ng chất hấ p phụ ở áp suất không đổi giảm đi khi nhiệt độ tăng, nhưng thườ ng thườ ng lượ ngchất bị hấ p phụ hóa học lớ n hơ n so vớ i lượ ng chất bị hấ p phụ vật lý, còn tốc độ của quá trình phụ thuộc nhiềuvào nhiệt độ (phụ thuộc kiểu hàm số mũ vớ i sự tăng nhiệt độ) và đượ c đặc tr ưng bở i năng lượ ng hoạt độngxác định và tươ ng đối lớ n (khoảng vài chục ngàn calo/mol).

Ðiều đó cho phép nêu giả thiết quá trình hấ p phụ hoạt hóa tươ ng tự vớ i phản ứng giữa các nguyên tử và phân tử trong pha khí và trên bề mặt chất hấ p phụ luôn luôn tồn tại những hóa tr ị chưa bảo hòa.

Có thể sự hấ p phụ hoạt hóa liên quan đến sự kéo các phân tử trên bề mặt chất hấ p phụ, dẫn đến sự phânly chúng thành các phân tử.

Trong hàng loạt tr ườ ng hợ p nhiệt độ tối ưu để tiến hành phản ứng xúc tác dị thể trùng vớ i vùng nhiệtđộ tại đó quan sát thấy sự hấ p phụ hoạt hóa các chất phản ứng. Ví dụ, nhiệt độ tại đó tiến hành quá trình tổng



hợ p amoniac trùng vớ i nhiệt độ, tại đó quan sát thấy sự hấ p phụ hoạt hóa nitơ . Như các thí nghiệm vớ i cácđồng vị của nitơ xác nhận, phân tử nitơ khi hấ p phụ hoạt hóa không bị phân ly thành các nguyên tử. Sự trao

đổi đồng vị:

Trên chất xúc tác tổng hợ p amoniac ở nhiệt độ tổng hợ p, tuy có xảy ra nhưng chậm hơ n nhiều so vớ ichính sự tổng hợ p. Sự trao đổi này chỉ có thể xảy ra do phá vỡ liên k ết trong phân tử nitơ . Nhưng quá trìnhnày là quá trình chậm, vì vậy nó không có tác dụng quan tr ọng vớ i quá trình nhanh hơ n tổng hợ p amoniac.

Như vậy, nguyên tử nitơ không tham gia trong quá trình tổng hợ p amoniac, tốc độ của chính quá trìnhhấ p phụ hoạt hóa nitơ làm phân ly phân tử nitơ thành các nguyên tử trùng vớ i tốc độ phản ứng tổng hợ pamoniac.

Hình 9.7: Sự hấp phụ đẳng áp của H2 trên chất xúc tác MnO2 + Cr2O3.

Tuy nhiên, trong một số tr ườ ng hợ p, sự hấ p phụ hoạt hóa chính là một trong các giai đoạn của quá trìnhxúc tác dị thể, song vai trò của nó trong quá trình vẫn chưa đượ c biết đầy đủ. Có thể giả định r ằng sự hấ p phụ

hoạt hóa làm biến dạng các phân tử bị hấ p phụ và chính vì vậy làm tăng phản ứng của chúng.

5 Sự hấp phụ đẳng nhiệt

B. Ðườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ Pheundelich

Lượ ng chất bị hấ p phụ lên bề mặt chất hấ p phụ pha r ắn phụ thuộc vào bản chất hấ p phụ và bị hấ p phụ,vào nồng độ của chất bị hấ p phụ ở trong pha khu trú và còn vào áp suất và nhiệt độ.

Ðể đặc tr ưng cho sự hấ p phụ chất cho tr ướ c, ngườ i ta thườ ng sử dụng sự đẳng nhiệt hấ p phụ. Ðó là cácdạng đườ ng cong ứng vớ i nhiệt độ không đổi, gắn liền vớ i lượ ng chất bị hấ p phụ trên một đơ n vị khối lượ ng

chất hấ p phụ, phụ thuộc vào sáp suất chất bị hấ p phụ ở tr ạng thái cân bằng, khi nó là khí, hoặc phụ thuộc vàonồng độ mol của nó, khi nó là một hợ p phần của chất lỏng.



Phươ ng trình (9.51) có dạng đặc tr ưng chung cho quá trình hấ p phụ. Thườ ng nó đượ c thỏa mãn chotr ườ ng hợ p pha lỏng so vớ i pha khí.

Trên hình (9.8) ta thấy: đườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ Freundelich có ba đoạn.

Hình 9.8: Ðườ ng đẳng nhiệt hấp phụ Freundelich.

Ý ngh ĩ a vật lý của ba đoạn thẳng trên.

Ở nồng độ bề mặt không lớ n, khi làm tăng nồng độ chất bị hấ p phụ trên pha khu trú cho đến lúc tất cả các vị trí hoạt động (có khả năng liên k ết vớ i chất bị hấ p phụ) đều bị chiếm. Lúc đó bề mặt chất hấ p phụ đượ c bảo hòa bằng chất bị hấ p phụ.

Chúng ta cho r ằng, trên bề mặt tiế p xúc diễn ra quá trình hóa học đơ n phân tử, trong đó chất phản ứnglà chất phản ứng bề mặt và giai đoạn này là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình hấ p phụ. Có thể tiến hành đo nồng độ chất bị hấ p phụ trong pha lỏng khu trú. Nếu tr ạng thái cân bằng hấ p phụ tươ ng ứng vớ i



giai đoạn 1 của đườ ng đẳng nhiệt thì phươ ng trình động học thực nghiệm sẽ là bậc nhất, trong tr ườ ng hợ pđoạn 2 bậc là phân số, còn đoạn 3 bậc không (tất cả đều đối vớ i nồng độ trong pha lỏng). Khi bậc phản ứnglà bậc không thì tốc độ hấ p phụ không phụ thuộc vào nồng độ chất bị hấ p phụ nữa.

Nếu nhiệt độ tươ ng ứng vớ i sự hấ p phụ đẳng nhiệt là thấ p hơ n nhiệt độ k ết tinh của chất bị hấ p phụ, thìdạng đườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ có khác vớ i dạng ở hình (9.8) và dạng này cho ở hình (9.9). Ở vùng áp suấtthấ p của hơ i bảo hòa chất bị hấ p phụ khí, nồng độ bề mặt tăng r ấtnhanh theo quy luật hàm số mũ (dạng 4)

(tạo ra lớ p có bề dày nhiều phân tử bao bọc bề mặt).

Hình 9.9: Ðườ ng đẳng nhiệt hấp phụ đối vớ i trườ ng hợ p bao bọc bề mặt.

C. Thuyết Langmuir về sự hấ p phụ

Langmuir ngườ i đưa ra lý thuyết hấ p phụ (1916) và phươ ng trình hấ p phụ đẳng nhiệt.

Cho r ằng, chất bị hấ p phụ tạo ra trên bề mặt chất hấ p phụ lớ p hấ p phụ, cấu tạo của nó phức tạ p. Lớ pnày thườ ng có nhiều phân tử, các phân tử này gắn vớ i chất hấ p phụ sẽ liên k ết vớ i những phân tử xa hơ n. Dođó, xảy ra sự tươ ng tác giữa các phân tử trong lớ p. Thuyết của Langmuir chỉ để ý đến một lớ p trong số cấutạo lớ p hấ p phụ có thể. Langmuis cho r ằng, lớ p hấ p phụ chỉ là lớ p đơ n phân tử vớ i nhau. Mẫu như thế thì r ấtđơ n giản. Nó không phù hợ p vớ i thực tế cấu tạo lớ p.

Theo Langmuir nồng độ tươ ng đối lớ n của chất bị hấ p phụ trong pha lỏng làm cho bảo hòa bề mặt chấthấ p phụ. Trong tr ườ ng hợ p nồng độ thấ p hơ n chỉ có một phần vị trí hoạt động.







5 Ðộng học của xúc tác dị thể TOP

Các giai đoạn k ể trên của xúc tác dị thể không giống nhau nên tùy theo tốc độ của giai đoạn nào chậmnhất mà ngườ i ta phân chia động học các phản ứng xúc tác dị thể thành miền khuếch tán và miền động học.

Nếu quá trình khuếch tán là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu đượ c quyết định bở i tốc độ khuếch tán. Trong tr ườ ng hợ p này, ngườ i ta nói phản ứng diễn ra trong vùng khuếch tán. Hằng số đặc tr ưngcho tốc độ quá trình khuếch tán là hệ số khuếch tán, ký hiệu là D.

Nếu tốc độ của phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt là chậm nhất thì tốc độ của phản ứng chủ yếu đượ cquyết định bở i tốc độ của phản ứng hóa học. Trong tr ườ ng hợ p này, ngườ i ta nói phản ứng diễn ra trong miềnđộng học. Hằng số đặc tr ưng cho quá trình là hằng số tốc độ phản ứng, ký hiệu là k.

Thườ ng cân bằng hấ p phụ thiết lậ p nhanh, ngh ĩ a là tốc độ hấ p phụ nhanh hơ n tốc độ khuếch tán và tốcđộ phản ứng hóa học nên ngườ i ta thườ ng chỉ chú ý phân biệt hai miền khuếch tán.

Tốc độ khuếch tán chậm vớ i sự tăng của nhiệt độ còn tốc độ phản ứng hóa học tăng nhanh khi nhiệt độ tăng.

1. Ðộng học của quá trình khuếch tán





2. Phươ ng trình động học của phản ứng xúc tác dị thể.

a) Ðối vớ i phản ứng đơ n phân tử (trên bề mặt chất xúc tác r ắn là chất khí).



Bằng cách lý luận tươ ng tự có thể viết phươ ng trình tốc độ các tr ườ ng hợ p khác nữa. D ĩ nhiên, trongtr ườ ng hợ p phức tạ p thì phươ ng trình tốc độ phức tạ p hơ n.

IV. MỘT SỐ THUYẾT VỀ XÚC TÁC

Dựa vào số liệu thí nghiệm tích lũy đượ c các nhà hóa học đã đưa ra đượ c nhiều lý thuyết và giả thuyếtkhác nhau về hiện tượ ng xúc tác.

Ngườ i ta vẫn chưa xây dựng đượ c thuyết nào hoàn chỉnh về xúc tác. Tuy nhiên, những năm gần đây đãxuất hiện một số thuyết hiện đại về xúc tác, thuyết giai đoạn, vấn đề động học trong lớ p hấ p phụ thực, ápdụng thuyết tốc độ tuyệt đối (phươ ng trình Eyring) cho xúc tác dị thể....

1 Thuyết hợ p chất trung gian TOP

Thuyết hợ p chất trung gian là một trong những thuyết đầu tiên về xúc tác do Clement và Desormes vàSabatir để xuất.

Theo thuyết này, phản ứng diễn ra dướ i một dạng nào đó qua sự hình thành hợ p chất trung gian. Từ đó,giúp cho chúng ta suy ngh ĩ việc lựa chọn chất xúc tác: phải chọn chất xúc tác nào có thể tươ ng tác vớ i chất phản ứng.

Ví dụ, tìm chất xúc tác cho tổng hợ p amoniac thì ngườ i tìm những kim loại có khả năng tạo các nitruavớ i nitơ . D ĩ nhiên, nitrua (hợ p chất trung gian) phải không bền. Từ đó, có thể ngh ĩ r ằng kim loại ở cuối dãycủa hệ thống tuần hoàn là những chất xúc tác thích hợ p.

Bở i vì hydrua của chúng dễ bị hydro hóa. Thực tế, sắt là chất xúc tác tốt cho phản ứng này.



Ðối vớ i những phản ứng xúc tác dị thể, ý ngh ĩ a của việc hình thành hợ p chất trung gian đã đượ cScibatir giải thích. Tuy nhiên, thuyết hợ p chất trung gian vẫn còn nhiều hạn chế và không giải thích đượ cnhiều mâu thuẫn trong quan điểm của mình.

2 Thuyết hợ p chất bề mặt TOP

Thuyết hợ p chất bề mặt đượ c Boreskow, Temkin đề xuất và phát triển.

Theo thuyết này, có thể xem quá trình xúc tác như một tậ phợ p những giai đoạn luân phiên, hình thànhnhững hợ p chất và phá hủy chúng giải phóng ra sản phẩm. Những hợ p chất bề mặt đượ c hình thành do k ếtquả tươ ng tác hóa học của những phân tử của chất phản ứng vớ i nguyên tử (hoặc ion) của lớ p bề mặt chấtxúc tác. Những nguyên tử (hoặc ion) này vẫn bảo toàn đượ c liên k ết của chúng vớ i những nguyên tử (hoặcion) khác của mạng lướ i tinh thể. Liên k ết hóa học trong các hợ p chất đó có thể là liên k ết ion, cộng hóa tr ị có cực. Thành phần, cấu tạo và tính chất của những hợ p chất đó phụ thuộc vào dạng của những chất phảnứng, vào tr ạng thái bề mặt của chất xúc tác và vào những điều kiện bên ngoài. Chỉ những hợ p chất nào dễ hình thành và dễ phân hủy trong tươ ng tác tiế p theo mớ i có vai trò trong sự xúc tác. Do đó, trong những chấtấy, những liên k ết phải không quá yếu, cũng không quá bền vững.

Dựa trên quan điểm này của thuyết hợ p chất bề mặt, ngườ i ta đưa ra các phươ ng trình động học để môtả dự kiến thực nghiệm. Tuy nhiên, thuyết này vẫn còn vấn đề tồn tại.

3 Thuyết trung tâm hoạt động TOP

Dựa trên quan điểm cho r ằng bề mặt chất r ắn là không đồng nhất. Taylor đã đưa ra giả thuyết r ằng các phản ứng xúc tác chỉ xảy ra trên những điểm riêng r ẽ của bề mặt gọi là trung tâm hoạt động.

Theo Taylor số trung tâm hoạt động chỉ chiếm một tỷ lệ r ất bé trên toàn bộ bề mặt chất xúc tác. Cáctrung tâm đó có khả năng hấ p phụ hóa học r ất lớ n và do đó có hoạt tính xúc tác cao. Những nguyên tử nằmtrong thể tích sẽ bị bảo hòa tất cả liên k ết. Những nguyên tử ở trên bề mặt có độ bảo hòa hóa tr ị khác nhau.

Nhưng mức độ bảo hòa hóa tr ị đó ứng vớ i những hoạt tính xúc tác khác nhau. Xúc tác tr ướ c hết xảy ra trênnhững nguyên tử nằm ở những "dỉnh", "gốc" hoặc "cạnh" có độ chưa bảo hòa lớ n nhất, sau đó sẽ dần dần xúctác trên những trung tâm kém hoạt động hơ n.

Thuyết Taylor chỉ có giá tr ị lý thuyết nhất định.

4 Thuyết đa vị TOP

Thuyết đa vị về xúc tác dị thể do Balandin dự thảo năm 1929. Thuyết này xuất phát từ nguyên lý tươ ngứng về cấu tạo giữa sự sắ p xế p nguyên tử ở bề mặt chất xúc tác và trong phân tử chất phản ứng và cả sự tươ ng ứng năng lượ ng của các liên k ết. Theo thuyết này:

- Trung tâm hoạt động của chất xúc tác là tậ p hợ p của một số xác định của các trung tâm hấ p phụ đượ c phân bố trên bề mặt phù hợ p vớ i cấu tạo hình học của những phân tử bị chuyển hóa.

- Có sự hình thành của những phức đa vị khi hấ p phụ những phân tử phản ứng trên những trung tâmhoạt động. K ết quả này dẫn đến sự phân bố lại các liên k ết, đưa đến hình thành sản phẩm phản ứng.

Như vậy, thuyết đa vị không khảo sát đơ n thuần tướ ng tác của toàn bộ các phân tử vớ i bề mặt chất xúctác mà khảo sát sự tươ ng tác của những nguyên tử hay nhóm nguyên tử riêng r ẽ chứa trong phân tử củanhững chất phản ứng, vớ i những nguyên tử hay ion bề mặt chất xúc tác.



Ðối vớ i những phản ứng khác nhau số trung tâm hoạt động cũng khác nhau. Số nguyên tử hoặc ion củatrung tâm hoạt động có thể có hai, ba, bốn... gọi là lưỡ ng vị, tam vị, tứ vị... Trong tr ườ ng hợ p chung gọi là đavị.

Ða vị là những phần riêng r ẽ không lớ n của bề mặt chất xúc tác gồm một số nguyên tử hay ion phân bố có qui luật phù hợ p vớ i cấu tạo mạng lướ i tinh thể của chất xúc tác. Hoạt tính xúc tác sẽ xuất hiện khi sự sắ pxế p của các nguyên tử hay ion đó trên bề mặt chất xúc tác ở vào tr ạng thái tươ ng ứng hình học vớ i sự sắ p

xế p các nguyên tử trong phân tử của chất phản ứng. Trong sự hấ p phụ một số phân tử như thế, liên k ết giữanhững nguyên tử chứa trong phân tử đó có thể bị yếu đi, bở i vì những nguyên tử ấy có thể chịu tác dụngnhững nguyên tử hay ion tươ ng ứng bề mặt chất xúc tác và liên k ết một phần vớ i những nguyên tử hay ionnày. Tùy theo dạng của các nguyên tử hay ion ở lớ p bề mặt, khoảng cách giữa chúng và qui luật hình họctrong sự sắ p xế p chúng, những liên k ết nào đó, trong phân tử chất phản ứng có thể yếu đi. Như vậy, có thể giải thích tính đặc thù của tác dụng xúc tác.

5 Thuyết tậ p hợ p hoạt động TOP

Thuyết tậ p hợ p hoạt động do Kobosew dự thảo năm 1939. Thuyết này đượ c xây dựng trên quan điểmcho r ằng chất (vật) mang hoạt tính xúc tác là những chất vô định hình (không k ết tinh) gồm một số nguyên tử

trên bề mặt không có hoạt tính xúc tác của vật mang.

Cũng như Balandin Kobosew cho r ằng hoạt tính xúc tác không phải xảy ra trên từng nguyên tử chấtxúc tác gọi là tậ p hợ p hoạt động. Ðối vớ i một quá trình nhất định, mỗi tậ p hợ p hoạt động gồm một số xácđịnh nguyên tử chất xúc tác là trung tâm hoạt động.

Ví dụ, khi dùng sắt làm chất xúc tác đặt trên vật mang là than, oxit nhôm, silicagen. Thì trên bề mặt vậtmang đượ c hình thành những tậ p hợ p hoạt động, mỗi tậ p hợ p hoạt động tạo bở i một số nguyên tử sắt. K ếtquả do hoạt tính của những chất xúc tác đó, khi các nguyên tử sắt đượ c chứa vớ i những mức độ khác nhautrên bề mặt của vật mang làm cho hoạt tính của chúng lớ n nhất khi độ chứa có giá tr ị xác định.

Theo thuyết tậ p hợ p hoạt động thì những nguyên tử kim loại có thể di chuyển trên bề mặt vật mang.Tuy nhiên, trên bề mặt vật mang có những chỗ nứt và những phần nhỏ li ti trên những nguyên tử kim loạiđượ c hút đặc biệt mạnh, thành ra bề mặt chia thành những khu riêng r ẽ (khi di chuyển) trong đó có sự chuyểndịch của các nguyên tử kim loại có thể xảy ra.

Nồng độ của nguyên tử chất xúc tác trên bề mặt vật mang là một đặc tr ưng quan tr ọng của chất xúc táctrên vật mang. Bằng phươ ng pháp thống kê toán học, ngườ i ta có thể tính đượ c xác suất hình thành các tậ phợ p gồm một, hai, ba, bốn nguyên tử... trong những điều kiện thí nghiệm. Ngườ i ta thấy r ằng chỉ có tậ p hợ phoạt động có số nguyên tử nhất định có tác dụng xúc tác mà thôi và hoạt tính của tậ p hợ p đó có cực đại ở mộtgiá tr ị nhất định của độ che phủ bề mặt.

Cho tớ i nay, thuyết tậ p hợ p hoạt động vẫn chưa đượ c thừa nhận, vì có nhiều vấn đề chưa đượ c giảiquyết thỏa đáng. Tuy vậy, thuyết này có một số ứng dụng trong việc sử dụng chất xúc tác hấ p phụ.

6 Thuyết điện tử TOP

Pissarshewski là ngườ i đầu tiên dự thảo thuyết điện tử về xúc tác vào năm 1916. Thuyết này bị lãngquên đến cuối năm 1940 mớ i đượ c nhiều ngườ i chú ý lại nhất là ở Liên Xô tr ướ c đây.

Thuyết điện tử dựa trên quan điểm cho r ằng sự hấ p phụ những phân tử chất phản ứng trên chất xúc tác phụ thuộc vào sự phân bố các mức năng lượ ng bên trong tinh thể của chất xúc tác và trên bề mặt của chúng.



Xét về bề mặt của tính chất tươ ng tác giữa chất xúc tác và chất phản ứng, có thể chia các phản ứng xúc tác ralàm hai dạng: phản ứng oxy hóa - khử và phản ứng axit - bazơ .



- Giai đoạn 3 là phản ứng giữa các phân tử liên k ết "yêu" để tạo thành sản phẩm phản ứng.

Từ các quan điểm điện tử về xúc tác dị thể ta thấy hoạt tính xúc tác liên quan tr ực tiế p vớ i số hóa tr ị tự do trên bề mặt chất xúc tác (nói cách khác, hoạt tính xúc tác có liên quan tớ i tr ạng thái điện tử của bề mặtchất xúc tác). Tuy nhiên, cần nhớ r ằng, cách xây dựng lý thuyết điện tử về xúc tác về căn bản chỉ đối vớ itr ạng thái tinh thể lý tưở ng. Vì vậy, các k ết luận của thuyết này chỉ áp dụng vào tr ườ ng hợ p giớ i hạn, còn về mặt xử lý định lượ ng các k ết quả thu đượ c thì không thể đối chiếu vớ i các số liệu thực nghiệm.

Thuyết điện tử về xúc tác cho những quan điểm định tính và cho khả năng giải thích đượ c tính chất lựachọn của một số chất xúc tác.

Việc khảo sát một số lý thuyết về xúc tác cho thấy lý thuyết về xúc tác dị thể chưa có sự thống nhất về quan điểm ngay cả những vấn đề cơ bản.

Các thuyết trên mớ i có tính chất định hướ ng chỉ đối vớ i một số phản ứng.

Gần đây, đã có một số thuyết tươ ng đối hoàn chỉnh khảo sát định lượ ng về xúc tác dị thể, như đã nói ở trên.

V. GIỚ I THIỆU CÁCH BIỂU THỊ NỒNG ĐỘ VÀ TỐC ĐỘ PHẢN Ứ NG TRONG XÚC TÁC DỊ THỂ

Phản ứng đồng thể diễn ra trong thể tích. Ngượ c lại, phản ứng dị thể (trong đó có xúc tác dị thể) xảy ratrên bề mặt phân chia pha. Ngườ i sử dụng một loại biểu diễn nồng độ khác thuận tiện hơ n. Ðó là độ làm đầy,độ biến hóa.

1 Ðộ biến hóa TOP



Ngườ i ta cũng có thể biểu diễn độ biến hóa thông qua áp suất hơ i bảo hòa của các hợ p phần.



Thấy r ằng độ biến hóa cũng như áp suất riêng phần không phụ thuộc vào điều, phản ứng diễn ra tronghệ đóng hay mở . Từ các hệ thức biểu thị mối liên hệ giữa áp suất riêng phần vớ i độ biến hóa, có thể xác địnhđượ c độ biến hóa. Việc xác định độ biến hóa dựa vào sự phụ thuộc của nó đến các yếu tố khác nhau là mộttrong những bài toán động học.

2 Ðộ làm đầy TOP

Trong nhiệt động học cũng như trong k ỹ thuật, ngườ i ta còn sử dụng độ làm đầy đặc tr ưng cho sự biếnhóa hóa học. Thuật ngữ này do Donder đưa ra. Ðộ làm đầy biểu thị số đươ ng lượ ng đã phản ứng của mộtchất cho tr ướ c.

Phản ứng diễn ra vớ i độ làm đầy bằng đơ n vị,. Nếu độ biến hóa là một đươ ng lượ ng gam.



Ðộ làm đầy có thể đượ c biểu thị:

3 Biểu thị tốc độ phản ứng dị thể TOP

Việc xác định tốc độ phản ứng liên hệ chặt chẻ vớ i không gian phản ứng. Theo sự xác định này hiểukhông gian phản ứng như vị trí giớ i hạn của quá trình xảy ra: trong tr ườ ng hợ p xúc tác đồng thể là thể tíchchất phản ứng. Khái niệm không gian phản ứng cho phép so sánh tốc độ của các quá trình của các phản ứngkhác nhau. Thiếu điều kiện này việc so sánh tốc độ phản ứng tr ở nên không có ý ngh ĩ a.

Tùy thuộc vào

mục đích so sánh khác nhau mà chọn đại lượ ng Y thích hợ p. Chẳng hạn để chọn thể tích cực tiểu của chất phản ứng, ngườ i ta thực hiện đo tốc độ quá trình như thế nào để cho tốc độ ứng vớ i một đơ n vị thể tích chấtxúc tác.

Ðể xác định, tính toán các qui luật sản xuất một cách hợ p lý ngườ i ta thườ ng so sánh tốc độ phản ứngtrên một đơ n vị khối lượ ng chất xúc tác.

Ðể so sánh hiệu suất chất xúc tác, ngườ i ta thườ ng so sánh tốc độ của quá trình theo một đơ n vị bề mặt. Nếu tốc độ phản ứng đượ c tính theo bề mặt chất xúc tác thì sự so sánh cho thông báo về hiệu suất của đơ n vị bề mặt chất xúc tác. Trong việc sản xuất chất xúc tác trên bề mặt vật mang, căn cứ vào tươ ng quan của các



tốc độ phản ứng vớ i bề mặt chất xúc tác mà rút ra phươ ng pháp tối ưu, phươ ng pháp nào cho sự phân bố các pha hoạt động là tốt nhất. Mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng vớ i bề mặt pha hoạt động đượ c xác định bằng phươ ng pháp quang phổ hấ p thu đặc biệt. Phươ ng pháp này cho phép rút ra đượ c những thông báo khác nhauvề hiệu quả của chất xúc tác đã cho.

Như vậy, dựa vào mối liên hệ giữa tốc độ phản ứng vớ i bề mặt chung của chất xúc tác có thể biết hiệuứng tổng quát gây ra do lượ ng pha hoạt động và tươ ng tác của chúng, do khoảng bề mặt phân chia pha, do

đặc tr ưng phân bố của pha hoạt động, do sự khác nhau về tỷ lệ các hợ p phần hoạt động.

Budar không phân biệt phần "hoạt động" và "không hoạt động" của bề mặt chất xúc tác mà tính bề mặtchung chất xúc tác bằng phươ ng pháp hấ p phụ. Bằng khái niệm "vòng quay" phản ứng, ngườ i ta phân biệt sự khác nhau về nguyên tắc giữa tốc độ phản ứng vớ i "bề mặt hoạt động". Ngườ i ta sử dụng N* để so sánh tínhhoạt động chất xúc tác r ắn tổng hợ p gần giống chất xúc tác hoạt động men sinh học.

Trên đây, chúng ta đã phân tích ý ngh ĩ a định ngh ĩ a tốc độ phản ứng xúc tác dị thể. Khá niệm này cũngnhư khá niệm độ biến hóa, độ làm đầy là những khá niệm cơ bản đượ c sử dụng cho sự nghiên cứu xúc tác(tr ướ c hết là xúc tác dị thể) về sau mà chúng ta chưa có dị p khảo sát.



VI. PHƯƠ NG PHÁP THỰ C NGHIỆM NGHIÊN CỨ U HẤP PHỤ VÀ XÚC TÁC

Có nhiều phươ ng pháp, nhưng ở đây, chúng ta chỉ giớ i thiệu một phươ ng pháp tươ ng đối phổ biến hiệnnay. Ðó là phươ ng pháp sắc ký khí nghiên cứu hấ p phụ và xúc tác.

Trong nghiên cứu hấ p phụ và xúc tác việc xác định bề mặt riêng chất hấ p phụ (hoặc chất xúc tác), tínhaxit bề mặt, các tham số nhiệt động hấ p phụ như nhiệt, biến thiên antanpi, biến thiên entrôpi tự do là r ất cần

thiết.

1 Xác định bề mặt riêng chất hấp phụ TOP

Ðại lượ ng bề mặt riêng của chất hấ p phụ và chất xúc tác là đặc tr ưng hình học quan tr ọng của chúngtrong nghiên cứu xúc tác và hấ p phụ. Ðể xác định bề mặt riêng của chất r ắn, ngườ i ta sử dụng phươ ng pháp

thống kê nhờ nghiên cứu hấ p phụ (dựa vào đườ ng đẳng nhiệt hấ p phụ Freundelich, Langmuir, BET). Sử dụng phươ ng pháp thống kê và cân để xác định bề mặt riêng đòi hỏi thiết bị phức tạ p, cần nhiều thờ i gian.Phươ ng pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng r ất đơ n giản, nhanh và chính xác cao.

Phươ ng pháp sắc ký khí xác định bề mặt riêng. Phươ ng pháp Schay là một phươ ng pháp đượ c sử dụngr ộng rãi. Theo phươ ng pháp này thì bề mặt riêng đượ c xác định.

nhờ đó thể tích lưu bằng sắc ký khí.

Ngoài ra, ngườ i ta còn có thể xác định đượ c bề mặt kim loại khu trú trên chất mang.

Chất xúc tác phức tạ p - kim loại khu trú trên chất mang đượ c sử dụng r ộng rãi trong công nghiệ p hóahọc. Biết bề mặt riêng và kích thướ c của tinh thể có ý ngh ĩ a quan tr ọng trong việc sử dụng các kim loại nhómVIII để giải thích tính chất xúc tác đặc biệt của kim loại trên chất mang. Ngườ i ta xác định bề mặt này bằngcác phươ ng pháp sau: phươ ng pháp xung, phươ ng pháp tiền lưu, phươ ng pháp giải nhiệt hấ p phụ.

Có thể dùng phươ ng pháp Schay cho mục đích này. Ví dụ ngườ i ta đã xác định bề mặt phân tán củakim loại trên chất mang của nhiều kim loại xúc tác như Pt, Pd, Rb, Ru, Ni, Fe.

2 Xác định tính chất axit của bề mặt chất xúc tác TOP

Hoạt tính xúc tác của số lớ n chất xúc tác đượ c sử dụng trong quá trình Krackinh: Krackinh dầu mỏ,đồng phân hóa polyme hóa anken, loại nướ c của ancol... gắn liền vớ i tính axit của bề mặt của chúng. Sự hiểu biết về số lượ ng mật độ của vị trí axit cũng như bản chất của chúng, gắn liền vớ i "tính" axit Levis, Bronsted)



có ý ngh ĩ a lớ n trong việc giải thích cơ chế phản ứng diễn ra trên bề mặt chất xúc tác và sự lựa chọn chất xúctác có hiệu quả cho một phản ứng xác định.

Ngườ i ta có thể phân biệt các trung tâm axit Levis và Bronsted bằng phươ ng pháp quang phổ.

3 Xác định nhiệt và các hàm nhiệt động khác của sự hấp phụ TOP

A. Xác định nhiệt hấ p phụ

Ðươ ng nhiên là nhiệt hấ p phụ có thể đượ c xác định bằng các phươ ng pháp cơ bản khác nhau. Phươ ng pháp sắc ký khí xác định nhiệt hấ p phụ dựa vào sự phụ thuộc của biến thiên thể tích lưu hay thờ i gian lưu vàonhiệt độ sử dụng phươ ng trình Claperon - Clausius để tính).



B. Xác định các hàm nhiệt động khác

Ngườ i ta đã khẳng định, khi diễn ra quá trình hấ p phụ luôn luôn kèm theo sự giảm năng lượ ng tự do bề mặt và hạ thấ p entropi do sự hạ thấ p bậc tự do của phân tử.

Bài tậ p chươ ng IX



4. Cơ chế và động hóa học của phản ứng xúc tác đồng thể trong dung dịch. Thế nào là chất trung gian

Arrhenuis và chất trung gian Van't Hoff, chúng khác nhau như thế nào?





Sự thay đổi cấu tạo phân tử (sự phân bố electron, cấu hình không gian) gây ra do sự đưa thêm nhóm thế vào, có ảnh hưở ng rõ r ệt lên hoạt tính của hợ p chất, do đó lên tốc độ phản ứng. Nghiên cứu ảnh hưở ng của sự thế lên tốc độ phản ứng có thể rút ra k ết luận về bản chất của sản phẩm trung gian và tr ạng thái chuyển tiế pcủa phản ứng nghiên cứu.

Vấn đề này có ý ngh ĩ a cho ta hiểu biết về cấu trúc về khả năng phản ứng của hợ p chất hữu cơ . Sự mô tả định lượ ng lý thuyết vấn đề này thuộc nhiệm vụ của hóa lượ ng tử và nhiệt động học thống kê. Tuy nhiên,

việc nghiên cứu định lượ ng, mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính của chất phản ứng cũng có thể tiến hành bằng thực nghiệm.

Nhiều công trình thực nghiệm đã thiết lậ p mối liên hệ giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng của hợ pchất hữu cơ trong phản ứng (A) vớ i logarit hằng số tốc độ trong phản ứng khác (B), thu đượ c sự phụ thuộc

tuyến tính sau:

Sự phụ thuộc tuyến tính của biến thiên entanpi tự do không những đối vớ i tr ườ ng hợ p thay đổi cấu trúc,mà còn đối vớ i sự thay đổi môi tr ườ ng phản ứng. Ví dụ qui tắc xúc tác Bronsted trong xúc tác axit - bazơ vàsự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào độ phân cực của dung môi.

II. PHƯƠ NG TRÌNH HAMMETT







III. SỰ MỞ R Ộ NG PHƯƠ NG TRÌNH HAMMETT

1 Ðối vớ i hợ p chất thơ m nhiều lần thế, nhiều vòng TOP



2 Hợ p chất dị vòng, cũng có thể mở rộng áp dụng cho (VII) và (VIII) TOP

3 Hợ p chất béo TOP

Sự phụ thuộc Hammett lúc đầu chỉ áp dụng đối vớ i dẫn xuất thế của benzen, trong đó hiệu ứng electroncủa chất thế R đượ c chuyển đến trung tâm phản ứng Y qua nhóm phênyl meta và para, vớ i giả thiết khôngtồn tại hiệu ứng lậ p thể giữa R và Y.

Có thể ngh ĩ r ằng ngoài hiệu ứng trên, còn tồn tại hiệu ứng khác - đó là tươ ng tác hút qua những phầncấu trúc cứng, nó sẽ làm trung gian trong sự chuyển dịch của hiệu ứng electron.



4 Phươ ng trình Hammett dạng cải tiến TOP

IV. PHƯƠ NG TRÌNH YUKAVA - TSUNO



V. PHƯƠ NG TRÌNH TAFT

Như đã trình bày ở trên, theo Hammett đối vớ i phản ứng của dẫn xuất benzen thế ở vị trí meta và paramớ i tồn tại hiệu ứng tr ườ ng (cảm ứng) lên trung tâm phản ứng, còn trong phản ứng của dẫn xuất thế ở vị tríocto, hiệu ứng lậ p thể có vai trò nhất định. Do đó không thể sử dụng dạng Hammett cho loại phản ứng này.Bở i vì, không quan sát thấy có sự phụ thuộc tuyến tính giữa logarit hằng số tốc độ phản ứng thủy phân kiềm,thế ở vị trí octo của axit benzoic và logarit hằng số điện ly của axit này.

Ngườ i ta đã cố gắng xem xét hiệu ứng tr ườ ng và hiệu ứng lậ p thể trong phản ứng của hợ p chất béo vàdẫn xuất thế benzen ở vị trí octe và xác định các tham số riêng cho từng loại phản ứng.

1 Hiệu ứ ng lập thể và hiệu ứ ng trườ ng trong phản ứ ng của hợ p chất béo TOP

Nhờ nghiên cứu thực nghiệm, Taft đi đến k ết luận r ằng trong phản ứng mà hoạt tính của chất phản ứngchỉ phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng của chất thế (không phụ thuộc vào hiệu ứng cảm ứng lậ p thể, đồng phânhóa) thì ảnh hưở ng của hiệu ứng thế cảm ứng (hay hiệu ứng tr ườ ng) có thể mô tả phươ ng trình Taft.



2 Hiệu ứ ng lập thể và hiệu ứ ng trườ ng của hợ p chất thế trong phản ứ ng của dẫn xuấtbenzen thế octo

TOP

Trong tr ườ ng hợ p chỉ có hiệu ứng tr ườ ng có ý ngh ĩ a còn tươ ng tác lậ p thể và các tươ ng tác khác (ví dụ

tươ ng tác cầu hydro) đối vớ i phản ứng dẫn xuất thế ở vị trí octo của benzen không có vai trò cũng có thể sử



dụng sự phụ thuộc như phươ ng trình

Hammett.

Bài tậ p chươ ng X

CHƯƠ NG XI



PHẢN Ứ NG NHANH TRONG DUNG DỊCH VÀ ÐỘNG HÓA HỌC CỦA NÓ

I. ĐỘNG HÓA HỌC CỦA PHẢN Ứ NG NHANH TRONG DUNG DỊCH II. LÝ THUYẾT VỀ PHẢN Ứ NG

III. PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U NHANH VÀ R ẤT NHANH 1. Phươ ng pháp chảy

2. Nghiên cứ u phản ứ ng rất nhanh

Bài tập chươ ng XI

CHƯƠ NG XI

PHẢN Ứ NG NHANH TRONG DUNG DỊCH VÀ ÐỘNG HÓA HỌC CỦA NÓ

I. ĐỘ NG HÓA HỌC CỦA PHẢ N Ứ NG NHANH TRONG DUNG DỊCH





II. LÝ THUYẾT VỀ PHẢ N Ứ NG NHANH









Khoảng thờ i gian t giữa lúc tr ộn chất phản ứng và quan sát phụ thuộc vào tốc độ chảy u, và chiều dài ltừ điểm đo đến buồng phản ứng. Nếu F là điện tích của thiết diện ngang của ống, thì:

Ðể nghiên cứu sự diễn biến của phản ứng, bên cạnh phươ ng pháp quang phổ còn sử dụng phươ ng phápđiện hóa (đo độ dẫn điện, điện thế) và nhiệt lượ ng k ế.

2. Nghiên cứu phản ứng r ất nhanh TOP

Trong tr ườ ng hợ p nghiên cứu động học của phản ứng mà chu k ỳ bán hủy của nó nhỏ hơ n cóthể sử dụng hai phươ ng pháp dướ i đây:

a) Hệ phản ứng đượ c khuấy một cách liên tục nhờ quá trình vật lý. Sau khi tr ộn cân bằng giữa quá trìnhvật lý và quá trình hóa học đượ c thiết lậ p. Trên cơ sở số liệu của quá trình vật lý (tốc độ quá trình) có thể xácđịnh tốc độ quá trình hóa học nghiên cứu... Những phươ ng pháp đượ c dự thảo theo nguyên tắc này gọi là phươ ng pháp cạnh tranh.

b) Phươ ng pháp hóa học, ở tr ạng thái cân bằng thống kê, hoặc cân bằng bền đượ c tr ộn bằng yếu tố nội,làm chuyển dịch cân bằng. Sau khi làm chuyển dịch cân bằng nhờ khuấy, tr ộn, hệ tr ở lại tr ạng thái cân bằng ban đầu. Nghiên cứu tr ực tiế p quá trình ngượ c sẽ xác định đượ c tốc độ của nó. Phươ ng pháp này gọi là phươ ng pháp tr ộn.

Phươ ng pháp chảy chỉ áp dụng cho phản ứng bậc nhất: Do sự cạnh tranh giữa quá trình quang (truyềnánh sáng) và quá trình hóa học dẫn đến tr ạng thái dừng. Hiệu ứng cạnh tranh có thể đượ c nghiên cứu bằngcon đườ ng khảo sát sự khuếch tán nhờ quang điện. Nghiên cứu quá trình xảy ra bề mặt phân chia của điệncực phân cực có thể thu đượ c số liệu về sự phân cực của phản ứng nhanh.



Việc sử dụng cộng hưở ng từ electron, spin hoặc cộng hưở ng hạt nhân nghiên cứu phản ứng nhanhtrong dung dịch đượ c liệt vào phươ ng pháp cạnh tranh. Như đã biết chiều r ộng của vạch quang phổ cộnghưở ng từ proton phụ thuộc vào thờ i gian sống của hợ p chất hóa học khảo sát (xem các phươ ng pháp phântích hóa lý). Cộng hưở ng từ proton đượ c sử dụng tr ướ c hết để nghiên cứu phản ứng giữa axit và bazơ .

Trong tr ườ ng hợ p phươ ng pháp tr ộn đượ c mô tả ở phần b tr ạng thái ban đầu của phản ứng có thể đạtđượ c nhờ tr ộn hoặc làm chuyển dịch cân bằng. Ngườ i ta tiến hành việc đó bằng nhiều phươ ng pháp khác

nhau. Ðối vớ i phươ ng pháp tích thoát cân bằng đượ c chuyển dịch nhờ thay đổi nhiệt độ (phản ứng kèm theohiệu ứng nhiệt), áp suất (phản ứng kèm theo sự thay đổi thể tích) hoặc tr ườ ng electron (phản ứng kèm theo sự thay đổi số ion hoặc moment lưỡ ng cực). Sau khi chuyển dịch cân bằng cách khuấy tr ộn, hệ sẽ tr ở lại tr ạngthái cân bằng đầu. Qua sự thay đổi các tham số nội này nhờ "kích thích nhiệt" "kích thích áp suất" "kích thíchtr ườ ng", có thể đo tr ực tiế p sự thay đổi nồng độ chất phản ứng ở tr ạng thái cân bằng mớ i nhờ ghi lại bằng đồ thị các đại lượ ng đặc tr ưng của hệ, ví dụ, độ hấ p thu (A), độ dẫn điện...

Phươ ng pháp phân tích quang hóa đượ c sử dụng r ộng rãi để nghiên cứu phản ứng nhanh. Những phảnứng đượ c kích thích quang hóa bằng chiếu sáng vớ i bức xạ vớ i cườ ng độ nhanh sẽ tạo ra phân tử hoạt động(gốc tự do, nguyên tử...) có nồng độ khá cao. Phươ ng pháp quang phổ nghiên cứu phản ứng nhanh khá đặctr ưng có hiệu quả.

Khoảng xác định của các phươ ng pháp nghiên cứu đượ c trình bày dướ i đây (dựa vào chu k ỳ cảm ứng t1/2).

Hình 11.2a: Khoảng xác định của các phươ ng pháp nghiên cứ u phản ứ ng nhanh



1. Phươ ng pháp tích hoạt

2. Cộng hưở ng spin electron

3. Phươ ng pháp quang học

4. Phươ ng pháp điện hóa

5. Phươ ng pháp cộng hưở ng từ hạt nhân

6. Phươ ng pháp chảy

7. Phươ ng pháp cạnh tranh.

Hình 11.2b: Khoảng cách xác định của phươ ng pháp nghiên cứ u.

I. Phươ ng pháp thườ ng

II. Phươ ng pháp nhanh1. Phản ứng bậc nhất

2. Phản ứng bậc hai

Sau cùng xin giớ i thiệu sơ đồ nghiên cứu phản ứng nhanh (I2 ( 2I)

Hình 11.3: Sơ đồ nghiên cứ u động học bằng phươ ng pháp phân tích quang hóa phản ứ ng nhanh.

1. Nguồn điện thế cao

2. R ơ le3. Tụ điện4. Ðèn xung



5. Bình phản ứng6. Nguồn ánh sáng tr ắng7. Lọc sáng8. Máy quang phổ 9. Bộ phân quang10. Khuếch đại11. Máy tự ghi (dao động k ế)

Bài tập chươ ng XI

1. Dựa vào đâu để biết một phản ứng là phản ứng nhanh và r ất nhanh. Những phản ứng nào thuộc loại phảnứng nhanh và r ất nhanh?

2. Ðộng hóa học của phản ứng nhanh và r ất nhanh đối vớ i phản ứng bậc 1, 2.

3. Trình bày lý thuyết về phản ứng nhanh và r ất nhanh.

4. Trình bày phươ ng pháp nghiên cứu phản ứng nhanh và r ất nhanh

CHƯƠ NG XII

ÐẠI CƯƠ NG VỀ CƠ CHẾ PHẢ N Ứ NG VÀ PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U

I. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢ N Ứ NG II.

PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U CƠ CHẾ PHẢ N Ứ NG

1. Phươ ng pháp động học 2. Phươ ng pháp không động học 3. Phạm vi giớ i hạn của các phươ ng pháp khác nhau nghiên cứu cơ chế phản ứng

Bài tập chươ ng XII

CHƯƠ NG XII

ÐẠI CƯƠ NG VỀ CƠ CHẾ PHẢN Ứ NG VÀ PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U

I. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢ N Ứ NG

Có thể hiểu khái niệm cơ chế phản ứng như là một tậ p hợ p của các quá trình cơ bản trong quá trình hóahọc, chất phản ứng tạo thành sản phẩm phản ứng.

Theo định ngh ĩ a trên sự nghiên cứu cơ chế phản ứng có nhiệm vụ mô tả tr ạng thái trung gian xuất hiệntrong khi chuyển hệ từ tr ạng thái đàu đến tr ạng thái cuối. Cần phải mô tả một cách chi tiết sự tồn tại của tấtcả các nguyên tử trong phân tử tham gia vào phản ứng, quan hệ của chúng vớ i phân tử dung môi từ đầu chotớ i lúc k ết thúc quá trình. Tr ướ c hết, cần chú ý đầy đủ đến sự thay đổi lực liên k ết giữa các nguyên tử trong phân tử, sự thay đổi cấu hình không gian, sự thay đổi năng lượ ng của hệ, trong lúc diễn ra phản ứng.



Sự mô tả chuyển động của các phân tử trong phản ứng có thể thực hiện đượ c, bở i vì những năm gầnđây có những quan điểm đúng đắn về sự bảo toàn các nguyên tử trong phân tử phản ứng. Mặt khác, cầnnhiều phươ ng pháp thực nghiệm mớ i có thể nghiên cứu chúng đượ c.

Bức tranh thu đượ c sẽ đặc tr ưng cho tất cả tr ạng thái trung gian, của hệ phản ứng.

Tr ạng thái chuyển tiế p của phản ứng đi qua và các sản phẩm trung gian tươ ng ứng đượ c xác định và

phân biệt bằng các vị trí khác nhau trên giản đồ năng lượ ng - sự diễn biến phản ứng, hình 12.1.

Hình 12.1: Sự diễn biến của phản ứ ng phứ c tạp theo năng lượ ng.

Cơ chế phản ứng cũng có thể đượ c định ngh ĩ a như một tậ p hợ p tất cả các tr ạng thái chuyển tiế p và sản phẩm trung gian của phản ứng. Nghiên cứu cơ chế phản ứng dựa trên đặc tr ưng cấu tạo electron và các thamsố không gian của phản ứng ở tr ạng thái này và những hàm nhiệt động của chúng.

Sản phẩm trung gian đượ c coi như những phân tử, nguyên tử tự do... đượ c hình thành từ một hoặc mộtsố chất phản ứng, khi diễn ra phản ứng hóa học - về nguyên tức có thể xác định định lượ ng đượ c, lượ ng r ấtnhỏ, bị biến hóa thành sản phẩm cuối trong điều kiện của phản ứng.



II. PHƯƠ NG PHÁP NGHIÊN CỨ U CƠ CHẾ PHẢ N Ứ NG

Ðể nghiên cứu tr ạng thái chuyển tiế p (TTCT) và sản phẩm trung gian (SPTG) của phản ứng có thể làsử dụng các phươ ng pháp khác nhau. Ngườ i ta chia các phươ ng pháp nghiên cứu ra thành phươ ng pháp độnghọc và phươ ng pháp không động học.

1 Phươ ng pháp động học TOP



2 Phươ ng pháp không động học TOP

Dướ i đây giớ i thiệu phươ ng pháp không động học. Phươ ng pháp này bao gồm:

1. Phát hiện và xác định tính, định lượ ng sản phẩm phản ứng

Thực hiện phát hiện phân tích chính xác tất cả sản phẩm phản ứng, k ể cả sản phẩm phụ là điều cơ bản

để tiến hành thảo luận, dự thảo cơ chế phản ứng hóa học. Chỉ bằng con đườ ng này mớ i có thể đồng thờ i đặctr ưng cho phản ứng và thiết lậ p phươ ng trình tỷ lượ ng của nó. Hiểu biết một cách tườ ng tận loại phản ứng,xác định một cách chính xác tỷ số các sản phẩm phản ứng bằng thực nghiệm cho phép chúng ta rút ra đượ ck ết luận có liên quan đến cơ chế phản ứng, tr ướ c hết là sản phẩm trung gian có thể có.

2. Phát hiện sản phẩm trung gian

Sản phẩm trung gian của phản ứng có thể coi như những phân tử bảo hòa hoặc không bảo hòa hóa tr ị,ví dụ cation hydrocacbon, anion hydrocacbon, gốc tự do...

Thờ i gian sống của chúng khác nhau phụ thuộc vào độ sâu tươ ng ứng của thung lũng thế năng trong

giản đồ (12.1). Tất cả sự chuyển hóa giữa sản phẩm trung gian bền và không bền đều có thể diễn ra, chẳnghạn, có thể sản phẩm trung gian không bền chuyển thành sản phẩm trung gian bền, có đặc tr ưng rõ r ệt.

Sự phát hiện tr ực tiế p sản phẩm trung gian bằng phươ ng pháp hóa lý là hoàn toàn có thể thực hiệnđượ c. Ngoài ra, sản phẩm trung gian có thể đượ c đặc tr ưng tr ực tiép trên cơ sở thực nghiệm động học như:nghiên cứu ảnh hưở ng của cấu tạo lên hoạt tính, loại tỷ số sản phẩm trung gian bằng phươ ng pháp đồng vị làlậ p thể. Tách sản phẩm trung gian.

Tốt nhất là sử dụng phươ ng pháp vật lý theo dõi sơ bộ biến thiên nồng độ sản phẩm trung gian theothờ i gian, sau đó xác định thờ i gian, tại đó các sản phẩm trung gian xuất hiện vớ i nồng độ lớ n nhất.

Nếu thờ i gian này là r ất ngắn, để có thể tách đượ c sản phẩm trong nhiều tr ườ ng hợ p có thể kìm hãm phản ứng bằng cách làm lạnh, thay đổi môi tr ườ ng (pH của dung môi).

Sản phẩm trung gian đượ c tách ra ở điềukiện giống như điều kiện tiến hành phản ứng, nếu không thựchiện đượ c điều đó dẫn đến k ết quả làm đảo lộn phản ứng làm thay đổi tốc độ phản ứng.

Phát hiện sản phẩm trung gian bằng phươ ng pháp vật lý.



Ðể có thể phát hiện sản phẩm trung gian tốt nhất cần sử dụng phươ ng pháp quang phổ như quang phổ nhìn thấy (Vis) tử ngoại (UV), hông ngoại (IR), công lượ ng tử hạt nhân (NMR), cộng hưở ng thuận từ electron (EPR).

Quang phổ UV, EPR có độ nhạy r ất cao, tốc độ ghi nhanh cho phép phát hiện và xác định sản phẩmtrung gian kém bền, đờ i sống ngắn. Ngườ i ta sử dụng r ộng rãi các phươ ng pháp này tr ướ c hết để nghiên cứugốc tự do. Vớ i mục đích làm tăng nồng độ, kéo dài thờ i gian sống của sản phẩm trung gian kém bền, để làm

thuận tiện cho việc nghiên cứu định lượ ng, có thể làm giảm tốc độ phản ứng bằng cách làm lạnh hoặc dùngcác phươ ng pháp khác. Cách này có hiệu nghiệm nhất đối vớ i phản ứng của gốc tự do.

Nhận biết sản phẩm trung gian.

Sản phẩm trung gian r ất kém bền có thể đượ c nhận ra bằng phươ ng pháp nhận biết. Ðể nhận biết ngườ ita cho vào hỗn hợ p phản ứng chất chỉ thị sản phẩm trung gian đặc tr ưng. Phản ứng nhân ra cacbenaryl, đượ cnghiên cứu có hệ thống, đượ c trình bày ở một số chuyên đề.

Bằng phươ ng pháp thông thườ ng, mặc dù chưa hoàn chỉnh cũng có thể nhận ra đượ c cationhydrocacbon và anion hydrocacbon. Cation hydrocacbon có thể nhận ra bằng thuốc thử nucleofil, có k ết quả rõ r ệt là ion axit. Ðể nhận ra anion hydrocacbon ngườ i ta sử dụng thuốc thử electrofil chẳng hạn, các clorua,andehyt, keton.

Nghiên cứu chất phản ứng ban đầu cũng giúp ích cho việc nghiên cứu cơ chế phản ứng. Thông thườ ngngườ i ta khảo sát độ tinh khiết của chất phản ứng bằng các phươ ng pháp vật lý như: đo nhiệt độ sôi, nhiệt độ k ết tinh, chiết suất, tỷ tr ọng và các tham số vật lý khác như độ dài sóng đặc tr ưng trong quang phổ IR, chuyểndịch hóa học trong quang phổ NMR...

3. Ðánh dấu đồng vị

Có thể nghiên cứu hiệu ứng đồng vị ảnh hưở ng lên tốc độ phản ứng cũng thu đượ c số liệu có giá tr ị choviệc dự thảo cơ chế phản ứng. Hóa lậ p thể cũng có vai trò trong nghiên cứu cơ chế. Tiến hành phản ứng bằngcác hợ p chất lậ p thể và quan sát cấu hình không gian của sản phẩm trung gian. Nghiên cứu hiệu ứng thế lêntốc độ phản ứng là một biểu hiện.

3 Phạm vi giớ i hạn của các phươ ng pháp khác nhau nghiên cứ u cơ chế phản ứ ng TOP

Phươ ng pháp độnghọc cũng như phươ ng pháp không độnghọc cung cấ p các bằng chứng và phươ nghướ ng xác định cơ chế phản ứng. Hiệu nghiệm của chúng tr ướ c hết phải dựa vào số liệu thực nghiệm, loại

tr ừ các cơ chế không phù hợ p. Một phản ứng có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau, do đó có thể hạn chế ở một hoặc một số cơ chế xác định, khi sử dụng hỗn hợ p nhiều phươ ng pháp khác nhau. Trên nguyên tắc có

thể chấ p nhận cơ chế nào, khi dựa vào nó có thể giải thích đượ c tất cả các hiện tượ ng quan sát đượ c bằngthực nghiệm, ngoài ra, cho phép dự đoán đượ c cácyếu tố ảnh hưở ng lên phản ứng.

Bài tập chươ ng XII



Documents

LUẬN VĂN Động hóa học ,động hóa học đơn giản, động hóa học phức tạp, các ảnh hưởng lên tốc độ phản ứng