ĐỘNG HÓA HỌC

PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở:

1- Tốc độ quá trình; 2- Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3- các yếu

tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ...,

Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W- vận tốc phản ứng và k- hằng số

vận tốc. Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ) -

sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n- bậc phản ứng, m-

phân tử số và - hệ số tỷ lượng.

1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học

Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản ứng có thể tự xảy ra.1.1. Nhiệt động học:

G < 0 H TS

Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức

có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học.

1.2. Động học:

Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội

dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật - phương trình tốc độ phản ứng (thực

nghiệm):

W = k. AnAC . Bn

BC

Theo lí thuyết phản ứng và thực nghiệm va chạm hoạt động là các va chạm giữa các hạt có

đủ năng lượng vượt qua năng lượng hoạt hoá E* hay EA.

Va chạm va chạm hoạt động khái niệm E*

Va chạm định hướng (thừa số không gian P)

2. Đường cong động học và tốc độ phản ứng

Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản: chất A phản ứng tạo chất B, ta viết A B.

Khi đó CA giảm dần, CB tăng dần theo thời gian phản ứng t. Nếu biểu diễn C theo t ta có

đường cong động học.

H << 0

H >> 0H] ~ S] G

k n n = nA + nB

thuyết va chạm hoạt động

W k, n E* khái niệm t1/2

Khi đó ta có khái niệm tốc độ chuyển hoá và phản ứng:

Tốc độ chuyển hoá chất A = -dCA/dt.

Tốc độ chuyển hoá chất B = +dCB/dt

Vận tốc phản ứng W = dC/dt

Trường hợp phản ứng phức tạp hơn:

Ví dụ:1 N2 + 3H2 2NH3

W = 1 1

dt]N[d 2 =

31

dt

]H[d 2 = +21

dt]NH[d 2

W r số mol chất phản ứng mất đi hoặc sản phẩm hình thành/1đơn vị thời gian (t)/1

đơn vị thể tích(V).

W = tV

n

= tC

; Wt = dtdC

;

Nếu tính tới hệ số tỷ lượng khi cân bằng phản ứng cần chia cho .

Giải thích dấu đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm bảo

tốc độ phản ứng luôn luôn dương

3. Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng

3.1. Đơn giản:

Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B va chạm dẫn đến sản phẩm) = phản ứng

cơ bản, ví dụ:

H+ + OH H2O

CH3OCH3 CH4 + CO + H2

n = m =

3.2. Phức tạp: n, m không bằng nhau

Ví dụ 1: n m

CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI

Cơ chế:

a) CH3COCH3 CH3C(OH)=CH2 (chậm)

b) CH3C(OH)=CH2 + I2 CH3COCH2I + HI (nhanh)

W = Wa = ka. [CH3COCH3]1

C

t

Ta có khái niệm giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất.

Ví dụ 2: n = m mặc dù cơ chế phức tạp

2NO + Cl2 = 2NOCl

Cơ chế:

a) NO + Cl2 NOCl2 (nhanh)

b) NOCl2 + NO 2NOCl (chậm)

Ka = ]Cl[ ]NO[

]NOCl[

2

2 [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]

WB = kb . [NOCl2] [NO], [NOCl2] = Ka[NO] [Cl2]

= kb . Ka . [NO]2 [Cl2]

Ví dụ 3: n lẻ H2 + Br2 2HBr

W = k [H2] [Br2]

Thực tế: W = ]Br[

[HBr] k 1

[Br] ]H[k

22

1/221

W = ]HBr[ k ][Br

][Br ]H[k

22

2/3221

Muốn biết nBr = ? phải xét [Br] >> hoặc << k2 [BrH]

Ví dụ 4:

Bậc : 2N2O5 4NO2 + O2 W = k[N2O5]

2NO + O2 2NO2 W = k[NO2]2 [O2]

Ví dụ 5:

Bậc 0: PH3 oT W,xt, ,P ? W = k

4. Các qui luật động học đơn giản

Phân loại phản ứng theo bậc n, từ đó dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức

tốc độ tích phân

4.1. Phản ứng bậc 1

A P

Phương trình động học

Cách 1 Cách 2

W = dtdC

= kC; CdC

dt = k dt

lnC = kt + I nếu t = 0 C = Co

Co = a; Ct = a x

dt

dCt = k(a x)

I = lnCo

lnCCo = kt C = Co . ekt

k = t1

ln CCo =

t303,2

lg CCo

)xa()xa(d

= kdt, lấyt

0

ứng với x-a

a

ln(a x) = kt

k = t1

ln xa

a

Đường cong động học:

* 1/2: k = 2/1t

1 ln2 1/2 =

k693,0

* Qua đại lượng vật lí = k C

Phản ứng:

C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

Saccaro Gluco Fructo

C ~ (quay phải) quay phải (+) quay trái ()

Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ .

Ở to = 0 dung dịch có o ứng với Co (hay a bằng 100% = 1)

t = t t (đã có x% phản ứng C còn lại = 1-x;

C sản phẩm = x + x = 2x)

t = (x 1, nồng độ sản phẩm = 2x =2)

Ở t = 0 góc quay o của hỗn hợp phản ứng = góc quay của saccaro = o (đo được)

Tại t = t góc quay t = góc quay do saccaro (1 x) o + góc quay do sản phẩm 2xsp:

t = (1 x) o + 2xsp

t = o xo + 2xsp = o + x(2sp -o)

x = (t o)/ (2sp -o)

x = (t o)/ ( -o)

Áp vào phương trình phản ứng bậc 1:

t

tg = k

ln C

2C

C

t

Co o

o

1/2

k = t303,2

lgxa

a

; thay xa

a

= =

k = t303,2

lg

t

o k = t3,2

lg

t

o

lg (t ) = lg (o ) 303,21

kt

Xử lí bằng đồ thị lg (t )

lg (o )

tg = k/2,303

4.2. Phản ứng bậc 2

4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau

A + B P

t = 0 Co = a b 0

t = t C = ax b x x

W = +dtdx

= k (a x) (b x) )xb)(xa(

dx = kdt

)xb)(xa(1

= xa

A

+ xb

B

= )xb)(xa(BxBaAxAb

= )xb)(xa(

x)BA(BaAb

Vì tử số = 1 (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1.

Cho A = B B = ba

1

A = ba

1

Vậy )xb)(xa(

1 =

)ab(1

)xb(

1)xa(

1

)ab(

1

)xb(

1)xa(

1dx = kdt lấy

)ab(1 ln

)xa()xb(

= kt + I

t = 0, x = 0 I = )ab(

1 ln

ab

k = )ab( t

1

lg )xa( t)xb( a

lg

lnt

tg = k (b-a)

4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn k = t1

oC1

C1

1/2 = 1/(kCo)

4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau)

3CdC

= kdt Lấy hai vế 2C21

= kt + I

ở t = 0 I = 2oC2

1 k =

t21

2o

2 C1

C1

1/2 = 3/(2kCo2)

4.4. Phản ứng bậc n (1)

dtdc

= kCn nCdc

= kdt 1nC)1n(1

= kt + I

t = 0 C = Co I = 1noC )1n(

1 1nC)1n(

1

1noC )1n(

1 = kt

k = t)1n(

1

1no

1n C1

C1 *** 1/2 =

1no

1n

C 1)-(n k12

4.5. Bậc 0: k = 1/t . (Co- C) 1/2 = Co/2k

4.6. Các phương pháp xác định n, k

4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò)

Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)T dưới dạng bảng/ đồ thị.

Lần lượt chọn n = 1, 2, 3,...

Thay vào phương trình tính k, nếu k = const n tương ứng.

Ví dụ phản ứng: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

a b

Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác định = chuẩn độ.

Thử: n = 1, k1 = t1

xa

1ln

n = 2, k2 = t1

a1

xa1

t k1 k2

5 0,089 0,0070

15 0,077 0,0067

25 0,060 0,0069

25 0,050 0,0066

lnC

t

tg = k

35 0,039 0,0067

[k] = …..ph1.mol1.

4.6.2. Phương pháp đồ thị

Biến phương trình động học dạng đường thẳng.

n = 1: k = t1

ln CC0 k =

t1

lnC0 t1

lnC

lnC = kt + ln C0 hoặc ln CC0 = kt

n = 2 : Nếu a b:

k = )ab(t

1 ln

b)xa(a)xb(

kt (b a) = ln )xa()xb(

+ ln ba

ln )xa()xb(

= k (b a)t ln ba

Nếu a = b: k = t1

oC1

C1

kt = oC

1C1

C1

= kt + oC

1

Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A sản phẩm, biết:

t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5

CA, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344

lnC 0 0,104 0,198 0,404 0,691 0,832 1,067

Vẽ đồ thị lnC t: thẳng n = 1

k = tg = tCln

= 7,4

1 = 0,212 ph1

4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ

n = 1 1/2 = k693,0

; n = 2 1/2 = 0kC

1

n = 3 1/2 = 20kC2

3 ; n = n 1/2 = 1n

0

1n

C)1n(k12

Nếu có 2 cặp C0,1 1 ,21 ; C0,2 2 ,2

1

1

1C

tg = k (b-a)

(b-x)(a-x)

ab

C

t

ln

tg = k

t

lno

2,2

1

1,21

=

1n2,0

1n

1n1,0

1n

C)1n(k12

C)1n(k12

2

1

= 1n1,0

1n2,0

C

C

lg = (n 1) lg 1,0

2,0

C

C n 1 = n = + 1

Hoặc biện luận theo cách 1/2 tỉ lệ (hoặc không) với Co.

Ví dụ:

Nồng độ đầu Co giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng Co lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2 lượng

chất đầu. n = ?

1. n = 1 +

2

1

1

2

CC

lg

tt

lg

= 3

2. Co tăng 5 lần, 1/2 giảm 25 = 52 lần n = 3. Kiểm tra lại:

1/2 = 2okC2

3

2

1

= 21

22

C

C

24600

= 25 = 21

21

C

)C5(

4.6.4. Qua các đại lượng vật lí ()

Giải thích, ví dụ

Xác định k, n qua :

Cho phản ứng (phương trình tỉ lượng): nA + mB + pC rZ

Cho tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó (có tính cộng tính) bằng

= A + B + C + Z + M (M: môi trường)

Vì ~ C: A = kA[A] hoặc i = ki [i]

Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C

x là nồng độ đương lượng đã phản ứng ở t:

o = M + kAa + kBb + kCc (1)

(t) = M + kA(a nx) + kB(b mx) + kC(c px) + kZ rx (2)

Giả thiết lượng chất A là ít nhất so với C và B, khi đó tại t = ∞ [A] = 0

nx = a

Vậy: = M + kB

nma

b + kC

na

pc + kZ

na

r (3)

Suy ra: t = (3) (2) = kZ

o = (3) (1) = kZ

nra

kA (a) kB

nma

kC

na

p

t o = (2) (1) = kZ (rx) kA (nx) kB (mx) kC (px)

Có thể coi: t o = k

o =

na

k trong đó k = kZr kAn kBm kCp

Suy ra: t =

xna

k o

ot

=

nax

= anx

t

o

= k x

na

k na

=

nnxa

na

= nxa

a

Ví dụ 1: phản ứng phân huỷ axeton:

CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO

t, ph 0 6,5 13,0 19,9

P, N.m2 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6

Xác định n, k (V = const).

Giải: CH3COCH3 C2H4 + H2 + CO

t = 0 Po

t = t Po x x x x

P = (Po x) + 3x = Po + 2x x = 2PP o

Po x = Po 2PP o

= 2

PPP2 oo =

2PP3 o

Giả sử phản ứng bậc 1: k = t303,2

lg xa

a

= xP

P

0

0

= 2

PPP

0

0

= PP3

P2

0

0

Thay số: k1 = 5,6

303,2 lg

54386,4 41589,6 . 341589,6 . 2

= 0,0256 ph1

k2 = 13303,2

lg 54386,4 41589,6 . 3

41589,6 . 2 = 0,0255 ph1

k3 = 9,19

303,2 lg

54386,4 41589,6 . 341589,6 . 2

= 0,0257 ph1

k = 3

k3

1i = 0,0256 ph1

Ví dụ 2: Thuỷ phân: C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6

t = 0 0 ~ 1 phần (0) (0)

t = t ~ (1 x) phần x x t t =

Ở t = 0 góc quay o của hỗn hợp phản ứng = góc quay của saccaro = o (đo được)

Tại t = t góc quay t = góc quay do saccaro (1 x) o + góc quay do sản phẩm 2xsp: t =

(1 x) o + 2xsp

t = o xo + 2xsp = o + x(2sp -o)

x = (t o)/ (2sp -o) x = (t o)/ ( -o)

Phản ứng là bậc 1 (biểu kiến):

lg

xaa

= lgx1

1

=

0

t01

1

=

0

t00

1

=

t

0

Ví dụ 3: (CH3)3COOC(CH3)3 khÝ pha CH3COCH3 + C2H6

Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan

Đo P theo t (………). Xác định k, n ?

Giả sử: k = t303,2

ln xa

a

= t303,2

lg t

o

PPPP

(áp dụng hệ thức trên)

Đã có: Po

Pt

P (hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ Po: 3Po = P

kt = 2,303 lg (P Po) 2,303 lg (P Pt)

lg (P Pt) = 2,303

kt + lg (P Po)

k = 2,09.102 ph1

Có thể xác định từ đồ thị như hình bên:

4.6.5. Phương pháp cô lập và tốc độ đầu.

W0,1 = k n0,1C

W0,2 = k n0,2C

tg = k2,303

t, ph

lg(P - P )too

Lấy loga ta có:

LgW0,1 = lgk + nlgC0,1

LgW0,2 = lgk + nlgC0,2

Từ đó suy ra:

4.6.6. Phương pháp phân tích đường cong. (tr. 49, sgk)

* Nếu có một đường cong

dtdC

= W = kCn = k(.C0)n

chọn: 1 = 0

1,0

C

C; 2 =

0

2,0

C

C;

C = C0 dtdC = C0

dtd

dtd =

0C1

dtdC

dtd = k 1n

0C . n

n

d = k 1n

0C dt n

d =

1n1

1

1n

1

=

1n1

11

1n

1n

1

= k 1n0C t1 (1)

1n

1

1

11n

2

= k 1n0C t2 (2)

Chia (2) cho (1): 1

2

tt

= 1n

1

1n1

1n2

1n2

1

1

Chọn 2 = 21

1

2

tt

= 1

1

1)(1

1n1

1n21

=

11

11

11

1n

1n1

1n1

= 11

1n1

lg

1

tt

1

2 = lg 1n1

1 = (1 n) lg 1 = (1 n) lg

0

1

CC

(1 n) =

0

1

1

2

CC

lg

1tt

lg

n = 1

0

1

1

2

CC

lg

1tt

lg

Ví dụ 1.

t, s 0 20 40 60 80

[NO2].1011 mol/l 17,6 10,6 7,1 5,4 4,6

C0

C

t

C0,1C0,2

t1 t2

11

1n

1

1 = 8,146,10

= 0,595 t1 = 20"

2 = (0,595)2 = 0,354

C2 = 0,354 . 17,8 = 6,35 t2 = 50"

n = 1

0,595 lg

12050 lg

= 2

* Nếu có 2 đường cong:

W = -dC/dt = kCn = k(Co )n

có 2 thì n ghiệm ứng với: C0,1 và C0,2

Chọn 1,0

1

CC

= 2,0

2

CC

=

C = Co dtdC

= Codtd

dtd =

oC1

dtdC ; vì

n

on )C k( kC

dtdC

dtd

= oC

1 k n

oC n = k 1noC n

n

d

= k 1n0C dt, lấy

)(t

)1(0

Đường 1.

1n1

1n

1 = k 1n

0,1C t1 (1)

Đường 2. 1n

1

1n

1 = k 1n

0,2C

t2 (2)

Đặt (1) = (2): k (C0,1)n-1 t1 = k (C0,2)n-1 t2 n = 1 +

2,0

1,0

1

2

CC

lg

tt lg

Ví dụ 2. Phân huỷ đioxan:

P0,1 = 800 mmHg 1/2, 1 = 13,9'

P0,2 = 400 mmHg 1/2, 2 = 19'

n = 1 + 400800 lg

4,1319 lg

= 1,5

[NO2]18 -

12 -

6 -

80604020 t

5. Các phản ứng phức tạp.

Các phản ứng đơn giản chỉ là những trường hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tế

chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).

Hai tiên đề:

1. Qui tắc độc lập. Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứng

đều tuân theo Định luật tác dụng khối lượng và độc lập với nhau. Khi đó sự biến

thiên chung của hệ bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng.

2. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi

tốc độ của giai đoạn chậm nhất.

5.1. Phản ứng thuận nghịch n = 1

A B

t = 0 a b

t = t a x b + x

t = a xc b + xc

dt

]A[d = k1[A] k2 [B]

hoặc dt

)xa(d = k1(a x) k2 (b + x) (1)

dtdx

= k1(a x) k2 (b + x) = (k1 + k2)

xkk

bkak

21

21

Đặt 21

21

kkbkak

= A (2)

x

0

)xA(

dx =

t

0

(k1 + k2) dt

ln x

0x)-(A = [ln (A x) lnA] = (k1 + k2)t

ln xA

A

= (k1 + k2)t (k1 + k2) = t1

ln

xAA

(3)

Cần tìm A: lấy A : k1

21

21

kkbkak

: k1

1

2

1

2

kk

1

bkk

a

(Lưu ý: 21

21

kkbkak

= A và 1

2

kk

= K)

K1Kba

= A (4)

* Phản ứng đạt cân bằng khi W1 = W2 dtdx

= 0 (biến thiên nồng độ A = B = const)

k1 (a xC) k2 (b + xC) = 0 K = 1

2

kk

= C

C

xbxa

(5)

Như vậy ta có hệ phương trình:

(k1 + k2) = t1

ln

xAA

K = C

C

xbxa

= 1

2

kk

Trong đó theo (4) A = K1Kba

Biết xC )5pt( tính được K )4pt( A )3pt( (k1 + k2) )5pt( k1,k2

Ví dụ: D-Menton L-menton

NH4CNS (NH2)2CS

Tiocyanat Tiourê

CH2OH(CH2)2COOH + H2O

-oxibutyric axit -lacton

a = 18,23; b = 0; xC = 13,28

Các số liệu thực nghiệm:

t, pt x k1 + k2 t, pt x k1 + k2

21 2,41 0,0355 160 10,35 0,0382

50 4,96 0,0374 220 11,55 0,0370

100 8,11 0,0384 13,28 0,0373

120 8,10 0,0377

Lời giải:

K = 1

2

kk

= c

c

xbxa

= 28,13

28,1323,18 = 0,3727

CH2 CH2 CH2 COO

Dựng đồ thị lg(A x) t hoặc lg xA

A

t, xác định được:

k1 + k2 = 0,037; 1

2

kk

= 0,3727

k1 = 0,0271 và k2 = 0,0102 (ph1)

5.2. Phản ứng thuận nghịch bậc 2

A + B C + D

CH3COOH + C2H5 CH3COOC2H5 + H2O

dt

]A[d = k1[A] [B] k2 [C] [D]

dtdx

= k1(a x) (b x) k2 (c + x) (d + x)

Điều kiện đơn giản nhất: a = b ; c = d = 0

dtdx

= k1(a x)2 k2 x2 (1)

dtdx

= (k1 k2)

kk

ak x

kkak

2x21

21

21

12 (2)

= (k1 k2) (m1 x) (m2 x) (3)

trong đó m1, m2 = nghiệm của phương trình: x2 2

21

1

kkak

x +

21

21

kkak

= 0

hay x2 K1a2

x + K1

a2

m1,2 =

k1)K1(a

(4)

Từ (3) lấy k1 k2 = t1

21 mm1 ln

)xm(m)xm(m

21

12

(5)

5.3. Các phản ứng song song.

HNO3 + phenol

t

ln

t

ln(A-x)

tg= (k1 k2)+lnA

AA-x

tg= (k1 k2)+

o-Nitrrophenolm-Nitrophenolp-Nitrophenol

KClO3

2KCl + 3O2

63 + KClKClO4 KClO3 + KCl

O2 KClO32 = 2 KCl + 3

4 KClO33

Sơ đồ:

Phản ứng 1:dtdx1 = k1 (a x) (*)

Phản ứng 2: dt

dx2 = k2 (a x) (**) x = x1 + x2

Tốc độ chung:dtdx

= dtdx1 +

dtdx2 = k1 (a x) + k2 (a x)

dtdx

= (k1 + k2) (a x) (1)

(k1 + k2) = t1

ln xa

a

(2)

k = t1

lnxa

a

Nếu số phản ứng song song là n thì:

n

1iik =

t1

lnxa

a

Tương tự với phản ứng n = 2: A + B

Nếu a b:

(k1 + k2) = )ba(t

1 ln

)xb(a)xa(b

(3)

Chia (*) cho (**): 2

1

dxdx

= 2

1

kk

k2dx1 = k1dx2 lấy tích phân 1x

02x

0

2

1

xx

= 2

1

kk

= const Biết [B] [C] tìm được k1, k2.

Nếu có 3 phản ứng: k1 + k2 + k3 = k; 2

1

kk

= const1; 3

2

kk

= const2

5.4. Phản ứng nối tiếp

Ví dụ: xà phòng hoá TG

TG + NaOH DG + RCOONa

DG + NaOH MG + RCOONa

MG + NaOH G + RCOONa

Sơ đồ: A 1k B 2k C

AB

C

k1

k2

C + D

E + F

t = 0 a

t = t a x x y y

Tốc độ chuyển hoá A: dtdx

= k1 (a x) (1)

(a x) = a. tk1e (2)

x = (a a. tk1e )

Tốc độ chuyển hoá B: B hình thành do phản ứng 1 và mất đi bởi phản ứng 2 nên

dt)yx(d

= k1 (a x) k2 (x y) (3)

Thay (2) vào (3):dt

)yx(d = k1 a. tk1e k2 (x y) (4)

dt

)yx(d + k2 (x y) = k1 a. tk1e (5)

Giải phương trình vi phân bậc 1 (5):

Đặt (x y) = z dtdz

+ k2z = k1 a. tk1e (6)

Giả sử k1a. tk1e = 0 dtdz

+ k2z = 0 (7)

zdz

= k2 dt (8)

Lấy tích phân (nguyên hàm)

lnz = k2t + ln E z = E. tk2e (9)

Vì vế phải của (6) 0 và là hàm của t nên E = f(t). Lấy vi phân (9) theo t:

dtdz

= k2 E. tk2e + tk2e dtdE

(10)

Đưa (9) và (10) vào (6) ta có:

k2 E. tk2e + tk2e dtdE

+ k2 E. tk2e = k1 a. tk1e (11)

dtdz

k2z

dtdE

= tk

tk1

2

1

e

e.ak

dE =

tk

tk1

2

1

e

e ak dt (12)

Lấy tích phân của (12): E =

12

1

kkk

a. t)kk( 12e + C (13)

Đặt (13) vào (9) ta có: z =

12

1

kkk

a. tk1e + C. tk2e (14)

Nếu t = 0 z = 0 C = akk

k

12

1

(15)

Đặt (15) vào (14), thay z = x y ta có:

x y = a

12

1

kkk

tk1e a

12

1

kkk

tk2e (16)

Hoặc x y = a

12

1

kkk

( tk1e tk2e ) (17)

Đặt giá trị x ở (2) vào (17): y = (a a tk1e ) a

12

1

kkk

( tk1e tk2e ) (18)

Hoặc: y = a

tk

12

2 1ekk k

1 +

tk

12

1 2ekk

k (19)

Biểu diễn các hàm pt. 2, pt. 17, pt.19 ứng với nồng độ của nồng độ A, B, C tương ứng theo

thời gian ta có hình ....

Cực đại B = y x xuất hiện ở tm ứng với dt

)yx(d = 0 (20)

Lấy vi phân biểu thức (x y) (pt 17):

dt)yx(d

= a 12

1

kkk (k1

tk1e + k2tk2e ) (21)

Đặt bằng không ta có: k1. m1tke = k2. m2tke (22)

Logarit hoá ta có: lnk1 – k1tm = lnk2 – k2tm

lnk1 – lnk2 = k1tm – k2tm = tm (k1– k2)

tm = 21

21

kkklnkln

=

21

2

1

kkkk

ln

(23)

Đặt2

1

kk

= r k2 = (1/r)k1 (24)

Thay (24) vào (23): tmax = (25)

C

t

(pt 17)(pt 2)

(pt 19)

tm(a-x)

y-x

ya

Thay tmax ở pt. (25) vào (x y) ở pt. (17):

(x y)max = r1

a

1r

rln

1r

rlnr

ee (26)

Như vậy lượng cực đại của [B] (hay x y) không phụ thuộc vào W1, W2 mà phụ thuộc vào

tỉ lệ k1/k2 = r. Nếu k1/k2 càng lớn thì (x y)max càng lớn, tmax càng gần gốc toạ độ.

Điểm uốn S ứng với tmax: ở đây tốc độ tạo C là max.

Nếu k1 << k2 thì sau 1 thời gian phản ứng: tk2e << tk1e

Vậy (x y) ở (17) trở thành: (x y) = 12

1

k kk a tk1e (27)

Mặt khác từ pt. (2): a. tk1e = a x

Vậy: (x y) = 12

1

k kk )xa(

(28)

Hoặc:x a)yx(

= 12

1

k kk (29)

Như vậy, tỉ số lượng chất B/A = const sau một thời gian tức là tốc độ giảm A (sinh ra B)

và giảm B như nhau. Đây là trạng thái giả ổn định, khi đó [B] = constant.

Nếu k1 << k2 thì , khi đó và y ở pt. (19) có dạng:

y = a(1 tk1e ) (30)

Đây là phương trình phản ứng bậc 1 đơn giản.

Nội dung Thảo luận

Lí thuyết:

Phân biệt rõ các khái niệm cơ bản.

W, k, n, m, C(t), E(về sau), 1/2.

Biết dẫn giải các phương trình động học, nắm vững các đặc trưng của phản ứng có

bậc phản ứng tương ứng, từ đây xác định n, k.

Câu hỏi:

1. Đường cong động học là gì ?

Vẽ 1 đường C = f(t), nêu cách xác định vận tốc phản ứng ?

Là đường biểu diễn C = f(t), trong đó: C có thể = Cpứ, Csp, Ctg

W = tC

xác định đạo hàm

2. Tại sao vậc tốc phản ứng W giảm dần theo thời gian ?

Vì W = k.Cn, theo t: C giảm dần mà k, n = const W giảm theo thời gian.

ý nghĩa W = k AnAC Bn

BC

W C nghĩa là tần số va chạm.

3. ý nghĩa k ? Thứ nguyên [k] ?

Thứ nguyên [k] = t1. [C] phần [C] phụ thuộc n.

4. Tiếp câu 2. Trường hợp nào W = const, W tăng theo t ?

Trường hợp nguyên lí nồng độ ổn định dtdR

= 0 WR = const.

Phản ứng tự xúc tác, dây chuyền

5. Phân biệt n, m.

n là số mũ của đại lượng nồng độ trong biểu thức W = k AnAC Bn

BC

n =

nA + nB.

n xác định bằng thực nghiệm.

n là gián tiếp nói lên cơ chế.

n chỉ rõ có thể dùng phương trình động học nào.

SP

TG

Pøt

C

C

t

n thường khác hệ số tỉ lượng.

m áp dụng cho phản ứng cơ bản = phản ứng 1 giai đoạn.

m số hạt cùng va chạm = 1, 2, 3 ( n có thể = 0, 1/2,...)

6. Hãy dẫn phương trình động học phản ứng n = 0, [k] = ?

dtdc

= kC0 = k C

C0

dc = t

0

kdt

C0 C = kt k = t

CC0 C = C0 kt

Nhận xét: Hàm tuyến tính.

[k] = t1, C1

Ngoại suy thử khi nào n = 0 ?

Phản ứng với xúc tác hấp phụ mạnh:

Chỉ có Abề mặt phản ứng, do hấp phụ mạnh bề mặt bão hoà A, sự thay đổi nồng độ

[A]khí không ảnh hưởng đến vận tốc.

7. Cho N2 + 3H2 2NH3. Nếu P chung tăng 3 lần, W tăng mấy lần (giả thiết W =

k[N2]1 [H2]3).

Khi P tăng 3 lần C tăng 3 lần, khi đó 2N,2C = 3 2N,1C ; 2H,2C = 3 2H,1C

Theo W = k[N2]1 [H2]3 trường hợp 1: W1 = k 1

N,1 2C =

3H,1 2

C

trường hợp 2: W2 = k (3 2N,1C )1 (3 2H,1C )3 = 81.k1

N,1 2C =

3H,1 2

C

Vậy W2 = 81.W1.

8. Cho C = f(t) đường cong động học. Hãy xác định W, k, n bằng cách xử lí 1 đường

cong.

Vẽ C = f(t)

Chia nhỏ t t C tương ứng.

W1 = i

i

tC

xác định nhiều Wi cùng với các t (ti) hoặc Ci (Ci) khác nhau.

9. Gốc tự do là gì ? Đặc điểm của R.

Là nguyên tử hoặc phần phân tử có điện tử chưa ghép đôi.

t

CC0

tg = -k

xt

AB

A

A

AA

+ + D

Ví dụ: H ,

O , Na , Cl,

C H3,

C 6H5,

OH , RCOO

Đặc điểm: Khả năng phản ứng cao.

Trong nhiều trường hợp gây phản ứng dây chuyền:

R + A1 SP + R/

R/ + A2 SP/ + R//... với điều kiện bảo tồn R.

10. Các phản ứng của R ?

1) Phản ứng thế: R + AB RB + A (R/) R nguyên tử

2) Cộng C=C: R + CH2=CH2 RCH2

C H2

Cho ví dụ ? Phản ứng trùng hợp cao phân tử.

3) Phản ứng ngược 2: RCH2

C H2 R + CH2=CH2

4) Phản ứng đồng phân hoá:

C H2CH2CH3 CH3

C HCH3

5) Phản ứng tái kết hợp. R1 + R

2 R1R2

Ví dụ: H + H ? M H2

6) Phản ứng huỷ diệt trên thành bình: Tại sao ?

R + V RVRV = ?