LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic

7/29/2019 LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic

http://slidepdf.com/reader/full/luan-van-nghien-cuu-che-tao-sol-gel-chua-cac-hat-nano-tio2-va 1/64

Đồ Án Tốt Nghiệp

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2

và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic

Sinh Viờn Thực Hiện : Nguyễn Hùng Mạnh

Lớp : QTTB-K50

Giáo viên Hướng Dẫn : PGS.TS.Phạm Thu NgaTS.Nguyễn Văn Xá

Nguyễn Hùng Mạnh QTTB-K501




LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS.Nguyễn Văn Xá. Thầy là người đã trực

tiếp hướng dẫn em làm và hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Thầy đó luụn bên

cạnh và hướng dẫn cho em để quá trình nghiên cứu làm đồ án của em được

thuận lợi và nhanh chóng.

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phạm Thu Nga, nghiên cứu viên

cao cấp của viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam, người đã truyền

đạt cho em những kiến thúc quý báu nhất và tận tình chỉ dẫn em trong công

tác nghiên cứu khoa học để em hoàn thành tốt đồ án tốt nghiệp này.

Em xin chân thành cảm ơn Ths.Cao Xuân Thắng, Ths.Vũ Đức Chính

những người luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em khi học

tập và nghiên cứu tại trung tâm sắc ký, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

cũng như tại viện công nghệ vật liệu, viện khoa học công nghệ việt nam.

Cảm ơn gia đình và bạn bè đó luụn ủng hộ động viên em trong thờigian làm tốt nghiệp để em sớm hoàn thành được bản đồ án như ngày hôm nay.

Hà Nội, Tháng 5 Năm 2010

Sinh Viên

Nguyễn Hùng Mạnh





MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN....................................................................................2

MỞ ĐẦU...........................................................................................6

CHƯƠNG I........................................................................................9

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU...................................9

NANO TiO2 VÀ ỨNG DỤNG.........................................................9

1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO2) [6,8]....................................................................91.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO2)............................................13

1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO2...........................................19

1.3.1. Vật liệu tự làm sạch...............................................................................19

1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm...........................................................................20

1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm.......................................................................21

1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm......................................................................211.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư...................................................................22

1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt.........................................................22

CHƯƠNG II....................................................................................24

CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2...........................24

VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG........................................24

2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 BẰNG ALKOXYDETITAN [1,11,12]..............................................................................................24

2.1.1. Lý thuyết chung.....................................................................................24

2.1.2. Dùng alkoxyde titan..............................................................................25

2.1.2.1.Cơ chế phản ứng.......................................................................25

2.1.2.2.Quy trình tạo sol dùng để phủ màng sử dụng alkoxyde titan....27

2.2.THIẾT BỊ NHÚNG PHỦ [11,12]..............................................................28





2.2.1.Lý thuyết kỹ thuật nhúng phủ ( Dip-coating )........................................28

2.2.2.Thiết bị ..................................................................................................29

2.2. THIẾT BỊ PHUN PHỦ [11,12]................................................................312.2.1. Lý thuyết kỹ thuật phun phủ ( Spray )...................................................31

2.2.2.Thiết bị ..................................................................................................32

CHƯƠNG III...................................................................................33

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM.............33

3.1.SEM : KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẫT..................................................33

3.2. AFM : KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ ..........................................34

3.2.1. Nguyên lý của AFM:.............................................................................34

3.2.2.Các chế độ ghi ảnh.................................................................................35

3.2.2.1. Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh)...................................................36

3.2.2.2. Chế độ không tiếp xúc (chế độ động)......................................36

3.2.2.3. Tapping mode...........................................................................36

3.2.3. Phân tích phổ AFM................................................................................373.2.4. Ưu điểm, nhược điểm và ứng dụng của AFM.......................................37

3.2.4.1.Ưu điểm của AFM.....................................................................37

3.2.4.2. Nhược điểm của AFM..............................................................37

3.2.4.3. Ứng dụng của AFM..................................................................37

3.3. XRD : NHIỄU XẠ TIA X .......................................................................38

3.3.1.Phương trình Bragg................................................................................393.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch nhiễu

xạ tia X............................................................................................................40

3.3.3. Xác định kích thước hạt.........................................................................41

3.4.PHỔ TÁN XẠ MICRO-RAMAN.............................................................44

CHƯƠNG IV...................................................................................46

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU..............................................................46





4.1. Kết quả chế tạo sol-gel.............................................................................46

4.2. Kết quả tạo màng phủ trên gốm sứ Ceramic............................................47

4.4. Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):..........514.5. Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Micro-Raman:...................................53

4.6. Kết quả phân tích bằng AFM (Kính hiển vi lực nguyên tử).....................55

4.7. Kết quả về tớnh kỵ nước và ưa nước của màng TiO2..............................56

4.8. Kết quả về độ bỏm dớnh của màng TiO2.................................................57

4.9. Kết quả về tớnh chất quang xúc tác..........................................................58

KẾT LUẬN.....................................................................................59TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................61

PHỤ LỤC........................................................................................63

1. Hóa chất sử dụng .......................................................................................63

2. Thiết bị sử dụng ..........................................................................................63





MỞ ĐẦU

Sự tìm kiếm và phát triển vật liệu mới luôn là vấn đề quan tâm nhằm

đáp ứng những nhu cầu của cuộc sống. Trong mọi thời đại, các nhà khoa học

không ngừng nghiên cứu chế tạo ra các vật liệu mới có tính chất cơ, lý, hóa

như mong muốn . Đặc biệt các nhà khoa học đi sâu và nghiên cứu những vật

liệu tồn tại ở các kích thước giới hạn khác nhau. Những vật liệu có kích thước

cỡ micro mét và nano mét càng ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Với

những phép đo độ chính xác cao, các nhà khoa học phát hiện ra rằng cùng

một vật liệu gốc nhưng khi kích thước của chúng được thu nhỏ đến giới hạn

nào đó tính chất của chúng sẽ thay đổi so với tính chất của vật liệu khối [5].

Những tính chất mới, những hiệu ứng mới được phát hiện làm phát

triển thêm khả năng sử dụng của vật liệu. Đặc biệt màng mỏng TiO 2 có kích

thước bề dày nano mét được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quantâm nhằm tối ưu hóa vật liệu cũng như nghiên cứu phát triển ứng dụng. Màng

mỏng TiO2 khi kích thước hạt đạt cỡ vài chục nano mét và tồn tại ở dạng đơn

pha anatase là một chất bán dẫn có tính oxi hóa khử mạnh, là vật liệu quang

xúc tác làm sạch môi trường, có tác dụng diệt khuẩn, khử mùi, làm các lớp

sơn phủ chống mốc, chống bụi, chống bẩn, chống sương trờn kớnh, làm các

thiết bị nhạy khí để chế tạo các sensor [5]. Do đó, việc nghiên cứu khống chếquy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO2 pha anatase dạng màng mỏng chế

tạo bằng kỹ thuật sol-gel kết hợp quay spin, nhỳng kộo [14], phương pháp bốc

bay bằng chùm tia laser hay phún xạ trong chân không được nhiều phòng thí

nghiệm quan tâm.

Theo công bố của tác giả W.F.Zhang và cộng sự nghiên cứu phổ tán xạ

Raman trờn cỏc hạt nano tinh thể TiO2 chế tạo bằng kỹ thuật hóa thủy phân





thì pha anatase được hình thành trong quá trình chế tạo khi nhiệt độ ủ không

vượt quá 6900C. Với nhiệt độ ủ lớn hơn 6900C thì pha TiO2 rutile dần chiếm

ưu thế hơn [13].Sự quan tâm của các nhà nghiên cứu càng tăng sau công bố của

Matsumoto và các cộng sự khi quan sát thấy pha sắt từ trong TiO2 có pha tạp

Coban (Co) trên nhiệt độ phòng (400K) [16]. Kết quả này đã mở ra một

hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm của nhiều phòng thí nghiệm [10].

Nó cho thấy TiO2 anatase pha Co hoàn toàn hy vọng là một chất bán dẫn sắt

từ lý tưởng cho công nghệ Spin từ.Do quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa phát triển đi kèm với nó là

vấn đề ô nhiễm môi trường, nhiều loại khí độc xuất hiện ảnh hưởng đến sức

khỏe con người. Vì vậy, TiO2 dạng màng mỏng còn được chế tạo thành các

sensor nhạy khí nhằm phát hiện ra những khí độc này. Đây là một trong

những điều vô cùng quý báu của màng mỏng nano TiO2.

Ngoài ra màng mỏng TiO2 còn là một trong số ít loại màng mỏng oxide cótính chất quang, điện và tính chất bề mặt rất quý. Chính những điều này khiến

cho nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

Đồ án tốt nghiệp này của em đươc thực hiện theo 2 hướng chinh :

1. Tạo sol chứa các hạt tinh thể nano TiO2 anatase bằng alkoxyde titan

2. Ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic bằng cách

- Dùng phương pháp nhúng phủ (Dip-coating)

- Dùng phương pháp phun phủ (Spray)

Mục đích em hướng tới trong đồ án tốt nghiệp này là :

Hoàn thiện các kết quả nghiên cứu chế tạo màng nano TiO 2 theo hướng

công nghệ đơn giản, vật liệu rẻ tiền.

Đưa vào ứng dụng thực tiễn những sản phẩm đã đạt yêu cầu kỹ thuật.





Bởi nước ta có nguồn nguyên liệu Titan dồi dào ở dọc bờ biển miền

trung giúp có thể chủ động về nguồn nguyên liệu từ đó tiến tới sản xuất vật

liệu nano TiO2 phục vụ nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu.Đồ án tốt nghiệp này của em được thực hiện và hoàn thành tại phòng

120, 121, 313A viện vật liệu, viện khoa học công nghệ Việt Nam và trung

tâm sắc ký, trường đại học bách khoa Hà Nội

Các phép đo : Nhiễu xạ tia X, SEM, AFM, Raman đều được tiến hành

tại viện khoa học công nghệ việt Nam với việc sử dụng các loại máy móc hiện

đại và tiên tiến nhất hiện nay. Nội dung của đồ án bao gồm các phần sau :

- Mở đầu

- Chương I : Tổng quan lý thuyết về vật liệu nano TiO2 và ứng dụng

- Chương II : Chế tạo sol-gel chứa các hạt tinh thể nano TiO2 và các

loại thiết bị tạo màng

- Chương III : Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm- Chương IV : Kết quả nghiên cứu

- Kết luận

- Tài liệu tham khảo

- Phụ lục





CHƯƠNG I

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU

NANO TiO2 VÀ ỨNG DỤNG

1.1. ĐIOXIT TITAN (TiO2) [6,8]

Titan là kim loại màu trắng được phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên

dưới dạng các quặng. Nó là nguyên tố đứng thứ 9 về số lượng trong các

nguyên tố tạo nên lớp vỏ trái đất (khoảng 0,63% ).

Titan (Ti) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV chu kỳ IV trong bảng

hệ thống tuần hoàn của Mendeleep, có nguyên tử khối là 47,88 có bán kính

nguyên tử là 1,45A0, cấu hình electron cơ bản là [Ar]3d24s2.

Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt,

có thể chống ăn mòn với cả dung dịch axit, khí clo và các dung dịch muối

thông thường do kim loại này có thể tạo một lớp oxit bảo vệ bền phía ngoài

bề mặt trong môi truờng không khí.

Ở trạng thái tinh khiết titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong

môi trường không có oxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương

đối cao nờn nú có thể dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan cứng như thép

nhưng nhẹ hơn 40% và nó nặng hơn nhôm nhưng cứng gấp đôi.

Titan kim loại khi được đốt ở 610oC hoặc cao hơn trong không khí sẽ

tạo thành titan dioxit TiO2. Titan dioxit cho đến nay vẫn là hợp chất quantrọng nhất của titan (khoảng 95% lượng titan được sử dụng ở dạng TiO2),

được ứng dụng rộng rãi trong các ngành kĩ thuật như công nghiệp sơn, giấy,

xỳc tỏc…

Titan dioxide (TiO2) có thể kết tinh ở ba dạng thự hình khác nhau là

anatase, rutile và brookit. Hai dạng thự hỡnh chính thường gặp và thường





được sử dụng là anatase và rutile. Dạng brookit ít gặp trong tự nhiên và không

có giá trị thương mại.

Trong quá trình tạo TiO2 từ sự thủy phân dung dịch sunfat titan, thườngtạo ra TiO2 có cấu trúc tinh thể anatase, nhưng bằng các quá trình tạo mầm

đặc biệt có thể tạo ra TiO2 cấu trúc tinh thể rutile. Rutile là dạng cấu trúc tinh

thể bền vững của TiO2. Khi được chế tạo ở nhiệt độ cao > 650oC, ta có thể

nhận được pha rutile, khi chế tạo TiO2 ở nhiệt độ thấp < 600oC, ta dễ dàng

nhận được pha tinh thể anatase. Do vậy, nếu muốn chế tạo ra TiO 2 pha

anatase, là pha tinh thể có hoạt tính xác tác cao, thì ta cần công nghệ chế tạonó tiến hành ở nhiệt độ thấp (< 650oC).

Hình 1.1 trình bầy cấu trúc tinh thể của TiO2 ở ba dạng tinh thể khác nhau

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của anatase, rutile và brookit

Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tetragonal.

Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO 6 cấu

trúc theo kiểu bát diện, trong đó mỗi nguyên tử Titan nằm ở tâm của khối tám

mặt bao quanh bởi sáu nguyên tử Oxi (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp

xếp khác nhau trong không gian. Trong anatase, mỗi khối tám mặt có bốn

cạnh chung còn trong rutile chỉ có hai cạnh chung nghĩa là mạng cơ bản của

anatase cấu tạo từ bốn phân tử TiO2 còn rutile cấu tạo từ hai phân tử TiO2.

Trong tinh thể Anatase, các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so





với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn (hình

1.2), điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo

sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Chớnh vì mật độ nộn cỏc ioncao hơn của tinh thể rutile đã làm tăng lực hút tương tác giữa chúng, làm giảm

hoạt tính xúc tác quang.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của anatase(a) và rutile (b)

Mặt khác TiO2 cũng là chất bán dẫn, khi có kích thích quang, độ rộng

vùng cấm của nó, Eg = 3,2 eV đối với pha tinh thể atanase, do vậy nó hấp thụmạnh các bức xạ trong vùng tử ngoại. Bảng 1 trình bầy một số tính chất của

TiO2 với hai loại cấu trúc tinh thể khác nhau.

Tính chất Anatase Rutile

Tỷ trọng (kg/m 3) 3700 – 3900 3700 – 4200

Chiết suất 2,55 2,7

Độ thấm dầu (1b/1001b) 20 – 22 16 – 18

Độ che phủ (g/cm3 ) 35 – 45 30 – 40

Độ trắng (đơn vị qui ước ) 1150 1500

Bề mặt riêng (m2/g ) 9 – 15 7 – 20

Bảng 1. Một số tính chất của Anatase và Rutile





Sự chuyển hóa mạng tinh thể từ pha anatase thành rutile có năng lượng

hoạt hóa là 7,5 kcal/mol nhưng tốc độ chuyển pha phụ thuộc vào nhiệt độ và

sự có mặt của các chất có tác dụng làm xúc tác hay kìm hãm quá trình. Sựchuyển hóa thự hỡnh từ anatase sang rutile là không thuận nghịch và có ΔG

chuyển hóa luụn õm. Bắt đầu từ TiO2 vô định hình, tùy theo chế độ và điều

kiện xử lí nhiệt ta có thể thu được pha tinh thể khác nhau.

Chức năng quan trọng nhất của TiO2 là nhuộm màu cho các sản phẩm

như sơn, vật liệu che phủ, nhựa plastic, cao su, sản xuất giấy, mực in, thực

phẩm, đồ gốm sứ…Tạp chất có ảnh hưởng lớn rất lớn tới màu sắc đioxit titanTiO2. Các tạp chất gây ra sự mất màu trắng của bột TiO2 ngay cả khi lượng

tạp chất rất nhỏ.

TiO2 có hoạt tính quang học cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy và ánh

sáng tử ngoại ở nhiệt độ phòng. Hạt có đường kính từ 200–300 nm phân tán

mạnh mẽ trong vùng ánh sáng trông thấy bước sóng từ 400–600 nm, nhưng

ngược lại, tinh thể có đường kính 20–50 nm tán xạ mạnh trong vùng ánh sángtử ngoại (200 – 400 nm). Có sự xúc tác do ánh sáng (quang xúc tác) của TiO 2

là do phản ứng như được minh họa trờn hỡnh 1.3. Khi hạt TiO2 được chiếu

sáng bằng các ánh sáng tử ngoại (UV) có bước sóng > 390 nm (như trên hình

1.3), thì sẽ chuyển một điện tử từ mức cơ bản ở vùng dẫn, lên mức kích thích

thuộc vùng hóa trị, để lại một lỗ trống tích điện dương ở vùng hóa trị. Ngay

lập tức, cả hai loại hạt điện tử và lỗ trống này sẽ di chuyển ra bờ biên của hạt,

tại đó cú cỏc hiện tượng như sau xẩy ra: H2O bị lỗ trống tích điện dương phân

hủy thành OH-, còn điện tử, khi ra đến biên hạt thì phân hủy Oxy (O2) thành

O2-. Oxi nguyên tử này phản ứng với các chất hữu cơ gây bẩn, phân hủy

chúng thành CO2 và H2O không độc hại. Hiệu ứng này gây ra hiệu ứng quang

xúc tác, có tác dụng làm sạch môi trường ô nhiễm. Ngoài ra các hạt nano TiO2

này cũng được cho vào sơn, làm sơn trắng và có tính xúc tác cao.





Hình 1.3. Minh hoạ hiện tượng quang xúc tác từ các hạt nano TiO2

khi chiếu tia tử ngoại UV

Dioxit titan TiO2 là hợp chất ổn định về mặt nhiệt động và rất bền vững

với các tác dụng của các chất hóa học. Tính trơ hóa học của TiO2 được qui

định bởi sự phân bố đối xứng và chắc chắn của nguyên tử trong mạng lưới

tinh thể. Chúng không hòa tan trong nước, bền vững với tác dụng của SO2,

H2S, phần lớn các axit vô cơ, hữu cơ và với H2SO4 đặc, HF.

Để thu được TiO2 chất lượng cao, ta phải chế tạo được TiO2 kết tinh ở pha

tinh thể anatase, có kích thước hạt đồng đều và có hàm lượng tạp chất là nhỏ

nhất.

1.2. VẬT LIỆU NANO ĐIOXIT TITAN (TiO2)Một trong các ứng dụng dân dụng quan trọng của công nghệ Nano

chính là khả năng áp dụng chúng vào các bề mặt thuỷ tinh hoặc kính tự làm

sạch, kính trơn nước (Self-Cleaning, Water-Repelling Glass). Và họ viết rằng,

chẳng có gì là công nghệ nano hơn là cỏc kớnh tự làm sạch! Ở đây, cỏc nột

đặc trưng chính từ các triển vọng của công nghệ nano được thể hiện và đặc

trưng rất quan trọng là kích thước của chúng < 100 nm, chiều dầy của lớp tự





làm sạch rất mỏng (20-50 nm), các tính chất của lớp nano TiO2 thay đổi theo

bản chất kích thước.

Các màng tự làm sạch và có tính kháng khuẩn được chế tạo dựa trên cơ sở của các hạt kích thước nano của TiO2 được phủ lên gốm sứ, là mục tiêu

nghiên cứu chế tạo và ứng dụng ở quy mô nhỏ của đề tài này. Như vậy, điểm

đầu tiên cần đạt đến của đề tài này là: chế tạo ra các hạt nano TiO 2 kích thước

vài chục nano một, có độ đồng đều về kích thước tốt, kết tinh ở pha tinh thể

TiO2 anatase. Sau đó là dùng thiết bị nhúng phủ màng hoặc phun phủ để tạo

màng trên đế là gốm sứ, cụ thể là gạch ốp lát xây dựng. Đây là đề tài mangnội dung khoa học nano và tính ứng dụng cao.

Trong thực tế, bề mặt của các vật liệu như gạch ốp lát hay cửa kính,

trong quá trình sử dụng thì để làm sạch chúng, ta cần một lượng lớn hoá chất

tẩy rửa và đôi khi còn gặp khó khăn, vì đa phần chúng đều là các cửa kính của

nhà cao tầng. Để giải quyết vấn đề này, cần tạo ra một bề mặt kị nước cho vật

liệu cần làm sạch.Các màng mỏng che phủ được tạo nên từ các hạt nano TiO2, mà các

màng này cú cỏc tính chất như chống phản xạ, tự làm sạch theo hiệu ứng lá

sen, đã được chúng tôi nghiên cứu chế tạo, từ các hạt TiO2. Sự tồn tại các

nano xốp trong các màng phủ bao gồm các hạt TiO2 sẽ tạo ra tính chất quang

xỳc tác, làm sạch cho vật liệu được phủ màng. Ví dụ về hiệu ứng nano xốp

của lá sen để làm sạch chất bẩn được minh hoạ trờn hỡnh 1.4 dưới đây.

Các nghiên cứu của chúng tôi bao gồm cả nghiên cứu các tính chất ưu

việt khác của vật liệu gốm sứ, sau khi được phủ lớp màng mỏng TiO 2. Kỹ

thuật phủ màng mỏng bằng toàn bộ các hạt nano (all-nanoparticle thin film

coating) như TiO2, SiO2 đã và đang được các cơ sở nghiên cứu lớn trên thế

giới, ví dụ như viện Massachusetts Insitute of Technology (MIT), Mỹ và các

nước khác quan tâm [1-3].





Hình 1.4. Cơ chế giọt nước tự chẩy trên một bề mặt lá cây thông thường (a)

và giọt nước chẩy theo hiệu ứng tự làm sạch chất bẩn theo kiểu lá sen (b).

Sự hiện diện của các hạt nano TiO2 dẫn đến các tính chất tự làm sạch,

làm cho chúng cực kỳ hấp dẫn đối với các ứng dụng như trong các tế bào

quang điện, phủ trên gốm sứ, gạch men, vật liệu xây dựng, kính ô tô và kính

cửa sổ cho các nhà cao tầng. Việc tập hợp được các hạt nano thành các màng

mỏng đồng đều với sự kiểm soát chính xác các tính chất hoá – lý, là các thách

thức to lớn về kỹ thuật. Các kỹ thuật đã được nghiên cứu và phát triển trong

các năm gần đây nhằm chế tạo ra màng mỏng từ các hạt nano bền chắc hơn,

từ các màng này có thể dẫn đến các ứng dụng mới trong các lĩnh vực khác

nhau. Trong những năm gần đây, những nghiên cứu ứng dụng xử lí nước và

không khí có sử dụng các tác nhân phân huỷ các chất hữu cơ, dựa vào hoạt

tính oxy hoá khử mạnh của chất quang xúc tác đã được tiến hành rất nhiều, do

yêu cầu ngày càng tăng của việc bảo vệ môi trường. Người ta đã phủ TiO2 lờn

các vật liệu khác nhau như kính hoặc gạch lát, bề mặt vật liệu có khả năng tự

làm sạch với việc sử dụng phản ứng quang xúc tác. Hình 1.5 minh hoạ hiệu

ứng quang xúc tác khi là màng và trên bề mặt TiO2.





Hình 1.5. Minh hoạ hiện tượng quang xúc tác từ bề mặt màng TiO2

khi chiếu tia tử ngoại UV

Như vậy, khi có ánh sáng UV chiếu vào các hạt nano TiO2, nó sẽ sinh

ra điện tử và lỗ trống. Với sự có mặt của nước và oxy nằm trong không khí,

chúng sẽ bị phân huỷ và tạo ra cỏc nhóm gốc OH- và các ion O2-. Các ion O2

-

có hoạt tính oxy hoá rất mạnh và có hoạt tính hoá học cao, nó làm giảm lượng

O2 tại chỗ, làm cho vi khuẩn không sống được (vì thiếu O2). Các chất có tínhoxy hoá mạnh sẽ làm phân huỷ các chất hữu cơ và cũng có tác dụng diệt các

mầm bệnh và vi khuẩn.

Hình 1.6. Minh hoạ màng TiO2 khi chiếu sáng UV





Khi kết hợp cơ chế quang xúc tác của các hạt TiO2 và hiệu ứng màng tự

làm sạch, ta dễ dàng có thể nhận thấy là tác dụng làm sạch sẽ được nhân đôi.

Điều này có thể hiểu được và được minh hoạ trờn hỡnh 1.6.Đối với các hạt nhỏ, khi chiếu sáng với ánh sáng tử ngoại UV thì sự tán xạ

ánh sáng sẽ chiếm ưu thế đối với các hạt kích thước bằng cỡ 1/10 chiều dài

của ánh sáng được tán xạ. Như vậy, với bề mặt màng phủ các hạt nano TiO2

có kích thước đồng đều, các chất bẩn sẽ bị tách ra khỏi bề mặt vật liệu đã phủ

một lớp TiO2 xốp theo hiệu ứng lá sen, như minh hoạ trờn hỡnh 1.4. Sau đó,

nhờ là vật liệu màng xốp tạo nên được từ các hạt cầu TiO2, chúng sẽ có hiệuứng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 khi chiếu sáng bằng ánh sáng bước

sóng > 390 nm (ví dụ ánh sáng mặt trời). Khi này, phản ứng quang xúc tác sẽ

xẩy ra, làm phân huỷ các chất hữu cơ bẩn bỏm trờn bề mặt hạt TiO2.

Trong khuôn khổ nghiên cứu của đề tài đồ án, chúng tôi chế tạo ra màng

mỏng trong suốt TiO2 phủ trên gốm sứ, bao gồm việc chế tạo ra màng mỏng

mà trong giai đoạn đầu được gọi là “gel film”, bao gồm các hạt oxit kim loạikích thước nano mét TiO2 đã được đun ở nhiệt độ 400oC, được chế tạo ra từ

pha lỏng. Ta sẽ thu được các hạt tinh thể TiO2 cấu trúc anatase phân tán trong

PEG, sau khi phủ màng, các hạt nano TiO2 sẽ bám trên bề mặt màng mỏng và

bám đính vào bề mặt gốm sứ. Phương pháp chế tạo này có thể dùng để chế

tạo ra màng mỏng trong suốt mới, có hoạt tính quang xúc tác cao, có tính kỵ

nước và do vậy, có tính tự làm sạch và diệt khuẩn tốt.

Các màng mỏng phủ trên gốm này cần phải trong suốt, để bảo toàn mầu

sắc gốc của gốm sứ sản phẩm ban đầu. Các màng này được chế tạo từ các hạt

TiO2 kết tinh dạng pha tinh thể anatase, có kích thước nano mét và các màng

này được tạo ra bằng phương pháp nhỳng kộo (dip-coating) hoặc phun phủ

(spray) trên bề mặt gốm sứ. Các màng mỏng sau khi được chế tạo và xử lý

nhiệt (tại các nhiệt độ < 450oC), sẽ được đo phổ phản trong vùng tử ngoại và





nhìn thấy (UV-VIS), xác định độ dầy màng và tính kỵ nước. Hoạt tính quang

xúc tác kháng khuẩn của các màng TiO2 chế tạo từ các sol với các hạt TiO2 sẽ

được so sánh khi màng này được chiếu đèn tử ngoại UV với phổ phát xạ có bước sóng cực đại cỡ 360 nm và đốn phỏt ánh sáng tự nhiên ban ngày. Chúng

tôi đã nghiên cứu và thấy rằng khi các màng này khi được nung ở nhiệt độ

450oC – 480oC thỡ chỳng thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn, có sự ưa

nước cảm ứng do ánh sáng, và biểu lộ một sự chuyển đổi trạng thái từ ưa

nước đến kỵ nước chậm.

Trên cơ sở các thí nghiệm khảo sát, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu,mua hoá chất, tự chế tạo thiết bị thử nghiệm , chế tạo chất lỏng “sol” chứa các

hạt nano TiO2 dùng để tạo màng và đã tiến hành phủ màng lên gốm sứ

Ceramic. Các kết quả thu được trờn cỏc tấm gốm cỡ nhỏ, cho thấy chất lượng

bề mặt gốm là tốt và khả quan.

Như vậy, trong khuôn khổ các kết quả cần đạt được, chúng tôi cần chế

tạo ra các hạt TiO2 phân tán trong “sol”, kích thước cỡ hàng vài chục nm, kếttinh ở pha tinh thể anatase. Sau đó là các màng tạo ra phải trong suốt, so sánh

với gốm chưa phủ. các màng này có tính trơn, kỵ nước. Chúng tôi sẽ lần lướt

trình bầy các kết quả theo logic khoa học này.

Cũng như nhiều màng mỏng oxit kim loại khác, màng mỏng TiO2 đã và

đang được khoa học quan tâm và nghiên cứu, bởi các tính chất cũng như

phạm vi ứng dụng vô cùng rộng rãi của nó. Do đó, mặc dù TiO2 đã được phát

hiện và được thương mại hoá từ lâu, nhưng việc cải thiện những tính chất

quan trọng của vật liệu dựa trên cơ sở giảm kích thước hạt, thay đổi cấu

trúc…cho các mục tiêu ứng dụng cụ thể vẫn còn là vấn đề thời sự đối với các

nhà khoa học. Chính vì vậy việc nghiên cứu tổng hợp TiO2 có một ý nghĩa

thực tế rất lớn.





1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA MÀNG PHỦ TiO2

Những nghiên cứu về TiO2 đã được bắt đầu từ rất sớm. Một trong

những lý do để các nhà khoa học nghiên cứu về ứng dụng của TiO 2 là bởi đâylà một loại oxit sạch, đơn giản trong phương pháp tổng hợp và không độc hại.

Do vậy cho đến nay TiO2 đã trở thành những vật liệu cơ bản đối với cuốc

sống con người.TiO2 nổi bật nhờ những ứng dụng như: làm vật liệu xúc tác

quang (bề mặt tự làm sạch, làm sạch không khí, phân hủy các hợp chất hữu

cơ, khử trùng, điều trị ung thư…) làm vật liệu siêu ưa nước (bề mặt tự làm

sạch, chống sương mự…).

Hình 1.7. Những hướng ứng dụng chính TiO2

1.3.1. Vật liệu tự làm sạch

Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2-3 thập kỷ trước.

Một khía cạnh hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làm

sạch ứng dụng cả hai tính chất xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt. Ý tưởng

này bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà

cao ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng. Có

những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà của chúng ta

nhưng có những nơi việc làm vệ sinh là rất khó khăn như của kớnh cỏc tòa


Chống sươngmù trong kính

ô tô

Xử lý nước,làm sạch nước

Diệt vi khuẩn,nấm mốc

Tự làm sạch

Khử mùi, làmsạch không khí

TiO2

+Ánhsáng

Điều trị ung thư




nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở

Sydney, hay như mái của các sân vận động hiện đại ngày nay.

Chúng ta vẫn luôn luôn muốn cú các loại vật liệu tự làm sạch để mộtngày nào đó chúng ta không còn phải làm các công việc đầy nguy hiểm là leo

lên các công trình này, và giờ đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm.

Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép

ánh sáng thường đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi

nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện giao thông thải ra. Các vết bẩn này

cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt vớinước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi.

1- Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2

2- ánh mặt trời chiếu tia cực tím kích thích phản ứng quang hoá trong lớp

TiO2 , bẻ gẫy các phân tử bụi

3- Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề

mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước. Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt,

cuốn theo chất bẩn đi xuống.

1.3.2. Xử lý nước bị ô nhiễm

Ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng toàn cầu chứ

không chỉ riêng của bất kỳ quốc gia nào. Các hội thảo khoa học đã được tổ





chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm ra hướng đi

nhờ vật liệu TiO2.

Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm các loại bồn tắm có thể làmsạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 trỏng trên thành bồn. Tuy nhiên vấn đề

có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thể tích nước lớn do vấn đề kinh tế

và thời gian cần thiết đủ để làm sạch.

Một phương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là

chất mang từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như

vậy bề mặt tiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường.1.3.3. Xử lý không khí ô nhiễm

Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà

chúng ta vẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi

thuốc lá, khói xe, bụi. Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lỏ

thỡ rất khú vỡ mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi

chỉ với nồng độ 0,00012 phần triệu. Nếu bằng một cách nào đó chúng ta có thể tập hợp các hạt TiO2 trờn

các sợi giấy và tránh được vấn đề TiO2 phá hủy ngay các liên kết của sợi giấy

thì chúng ta sẽ có một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi. Sử

dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí

trong ụ tụ...,cỏc phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ ánh

sáng thường hoặc ánh sáng từ một đèn tử ngoại. Ngoài ra loại giấy này cũng

có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí và chúng ta sẽ có một

bầu không khí lý tưởng.

1.3.4. Diệt vi khuẩn, virus, nấm

“Photocatalyst” có nghĩa là TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại

có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, virus.

TiO2 có khả năng phân hủy hiệu quả đặc biệt là với số lượng nhỏ.





Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu

cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này thường

được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng nàychúng ta sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền dùng TiO 2 thì chỉ với một

đèn chiếu tử ngoại và chừng 30’ là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.

1.3.5. Tiêu diệt các tế bào ung thư

Ung thư ngày nay vẫn là căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị

bằng các phương pháp nhiễu xạ, truyền hóa chất, phẫu thuật thường tốn kém

mà kết quả thu được không cao. Hiện nay TiO2 đang được xem xét như là mộthướng đi khả thi cho việc điều trị ung thư. Người ta đang thử ngiệm trên

chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó

tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Sau 2-3 ngày người ta cắt bỏ lớp da

trên và chiếu sáng vào khối u, thời gian 3’ là đủ để tiêu diệt các tế bào ung

thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì một đèn nội soi sẽ được sử dụng để

cung cấp ánh sáng.1.3.6. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt

Khi đi trong mưa thỡ cỏc giọt nước đọng lại trên cửa kính là nguyên

nhân gây nên hiện tượng khúc xạ ánh sáng làm cho chúng ta rất khó quan sát

mọi vật. Trong một thời gian dài người ta cứ đi theo hướng chế tạo ra các vật

liệu không ưa nước để giọt nước dễ dàng gạt bỏ. Thực tế thì bề mặt này lại tạo

ra các hạt nước nhỏ và chớnh chỳng là nguyên nhân làm cho mọi vật nhạt

nhòa đi khi quan sát.

Với sự khám phá ra tính chất siêu thấm nước của TiO2 chúng ta đã

khám phá ra một hướng đi mới ngược lại hoàn toàn với cách làm trên. Với

tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kộo cỏc giọt nước trên bề mặt

trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không

gây biến dạng hình ảnh.





Những thử nghiệm trờn cỏc cửa kính ụtụ đó cú những kết quả rất khả

quan. Thời tiết nồm ẩm sẽ làm cho kính, gương soi thường bị mờ đi rất nhanh.

Đó là do các giọt nước nhỏ liti đọng lại trên bề mặt gương. Nếu gương được

tráng một lớp nano TiO2 thì gương sẽ không còn bị mờ nữa. Khả năng chốngmờ của bề mặt gương hay kính phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của bề mặt.

Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần tới 0 độ sẽ có khả năng chống mờ rất

tốt.

Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt của TiO2 sẽ làm cho bề mặt gốm sứ

thấm ướt tốt, khi dựng thỡ chỳng có thể ngăn cản các chất bẩn bỏm lờn bề

mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất bẩn sẽ giúp

gốm sứ dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi chỉ bằng động tác xả nước.

Ngoài ra TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khụ siờu

nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất

lỏng loang trên bề mặt TiO2 sẽ bay hơi rất nhanh chóng.





CHƯƠNG II

CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2

VÀ CÁC LOẠI THIẾT BỊ TẠO MÀNG

2.1.CHẾ TẠO SOL CHỨA CÁC HẠT NANO TiO2 BẰNG ALKOXYDE

TITAN [1,11,12]

2.1.1. Lý thuyết chung

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 sử dụng trong tổng

hợp vật liệu, chế tạo màng mỏng có rất nhiều ưu điểm và ngày càng được sử

dụng rộng rãi :

• Phương pháp sol-gel cho phép trộn các chất ở quy mô nguyên tử

nên sản phẩm sinh ra có độ tinh khiết hóa học cao, chế tạo ở điều

kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra nhỏ, có phân bố kích thước hạt

hẹp.

• Có thể điều khiển được quá trình sol-gel để thu được sản phẩm có

hình dạng mong muốn như dạng hạt, màng mỏng, dạng que...

• Đi theo con đường sol-gel nghĩa là chúng ta đang điều chế hạt nano

bằng phương pháp tập hợp hóa học, thiết bị đơn giản, tiết kiệm được

rất nhiều năng lượng, mang tính kinh tế hơn so với các phương pháp

khác.

• Bằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được ụxớt siờu

mịn có tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp

được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet, các pha thuỷ tinh, thuỷ

tinh-gốm, mà bằng phương pháp nóng chảy thường không thể tổng

hợp được.





Do những ưu điểm trên mà trong những năm gần đây, phương pháp sol-

gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp quan trọng nhất

trong lĩnh vực khoa học vật liệuSol-gel là danh từ viết tắt của solution (dung dịch) và gelation (sự đặc lại)

• Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt

rắn từ d =1ữ100 nm

• Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn

phân tán trong lỏng, trong đó:

- Rắn: tạo khung ba chiều.- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó.

Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel

keo hoặc là gel polymer. Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol

polymer sẽ cho ta gel polymer.

Hình 2.1. Dạng gel keo và gel polymer 2.1.2. Dùng alkoxyde titan

2.1.2.1.Cơ chế phản ứng

Trong thực tế cơ chế của phản ứng xảy ra rất phức tạp và được quy thành 2

quá trình chính là:

- Quá trình thủy phân

- Quá trình ngưng tụ





Alkoxide titan có công thức tổng quát là M(OR)n, có phản ứng mạnh với nước

theo phương trình sau:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROHTùy theo hàm lượng của nước có mặt trong dung dịch và sự có mặt của xúc

tác, phản ứng thuỷ phân có thể tiếp diễn đến khi thay thế hết tất cả cỏc nhúm

OR bằng nhóm OH. Các sản phẩm của phản ứng thuỷ phân này (toàn bộ hay

từng phần) lại tiếp tục được nối kết với nhau bằng phản ứng ngưng tụ. Các

phản ứng này sinh ra nước và cồn.

M

O

H

M O

R

H

M

H

R-OH

M

O

H

M O

H

H

M O M

H

H-OH

Các monome được hình thành bởi các phản ứng thủy phân trước và ngưng tụ

sau. Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành

polyme vô cơ. Dạng của polyme nhận được tùy thuộc vào số liên kết có thể

tạo thành giữa các monome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó.

Như vậy qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các monome alkoxyde, sẽ

tạo ra được sol, dùng để tạo màng.

Theo như tài liệu đã được cấp bằng sáng chế phát minh của Mỹ (số US

2006/0019028 A1) thì chúng tôi được biết khi sử dụng alkoxyde titan, quá

trình thủy phân sẽ tạo ra các hydroxit trung gian dạng TiOx(OH)y, rồi qua các

công đoạn chế tạo sol và xử lý nhiệt tiếp theo sẽ cho ra dạng tinh thể TiO 2

anatase ứng dụng để phủ màng.





2.1.2.2.Quy trình tạo sol dùng để phủ màng sử dụng alkoxyde titan

Khuấy trộn 30 phút

Thêm chậm Khuấy trộn 1h ở 300C

Khuấy trộn 1h ở 700C

Khuấy trộn 5h

ở nhiệt dộ phòng

Để 20 phút, 90W trong lò vi sóng

Nung ở 4500C trong 30 phút


Ti(iso-C4H9O)4 1M

( tuyệt đối 98% )

Iso propanol

( tuyệt đối 99%)

Nước cất

Dung dịchHCl 37%

Sol A chứa TiO2 0.28M

PEG(poly etylenglycol)

Sol B

PEG(poly etylenglycol)

Sol C

Sol D

Sấy 1h ở 700C Nung mẫu Màng TiO2

Nhúng phủ và đểkhô tự nhiên




Hình 2.2. Quy trình tạo màng TiO2 sử dụng alkoxyde titan

Hình 2.3. Sơ đồ thí nghiệm tạo sol chứa các hat nano TiO2

2.2.THIẾT BỊ NHÚNG PHỦ [11,12]

2.2.1.Lý thuyết kỹ thuật nhúng phủ ( Dip-coating )

Kỹ thuật nhúng phủ (Dip-coating) là một quá trình mà các bề mặt được

nhúng từ từ trong một chất lỏng và sau đó kéo ra với một tốc độ xác định ở

nhiệt độ và điều kiện khí quyển để thu được một lớp màng phủ thống nhất.

Độ dày lớp phủ chủ yếu được xác định bởi tốc độ bay hơi và độ nhớt

của chất lỏng.

Độ dày lớp phủ có thể được tính toán bằng phương trình Landau-Levich

Trong đó : h : Bề dày lớp phủ ρ : Khối lượng riêng của chất lỏng





g : trọng lực γLV : Độ bay hơi trên bề mặt

η : mật độ v : vận tốc

Kỹ thuật nhúng phủ được chia làm 5 giai đoạn :• Nhỳng chìm vật liệu ( sự ngâm)

• Kéo vật liệu lên

• Tạo màng phủ

• Sự bay hơi

• Thoát nước

Hình 2.4. Kỹ thuật nhúng phủ

2.2.2.Thiết bịĐể không làm tốn và hỏng dung dịch thì trước khi nhỳng trờn gốm

ceramic chúng tôi sẽ nhúng thử trên lam kính để kiểm tra trước. Nếu quá trình

nhúng phủ tạo màng trên lam kính là tốt thì khả năng tạo màng trên gốm

ceramic là rất lớn và khả thi. Do tính chất của vật liệu gốm sứ ceramic có bề

dày 5mm và một mặt bẩn, một mặt sạch nên trước khi nhúng để tránh tối đa

những ảnh hưởng xấu này chúng tôi đã lau bằng cồn C2H5OH và rửa sạch lại





bằng nước cất mặt cần nhúng phủ, cũn cỏc mặt không cần thiết khác đều được

dán kín bằng băng dính.

Tuy nhiên việc làm này cũng không loại bỏ được hoàn toàn các yếu tố bất lợi kể trên mà

chỉ hạn chế chỳng đờn mức thấp nhất (ảnh

chụp).

Ngoài ra chúng tôi cũng nhận thấy rằng khi dán

băng dớnh lờn cỏc mặt như vậy thì sẽ tạo ra hiện

tượng các bề mặt mấp mô không đều nhau từ đócó thể sẽ làm thay đổi chế độ thủy động và dòng

chảy bao quanh gốm sứ ceramic làm quá trình

tạo màng thay dổi theo.

Ở đây, chúng tôi nhúng phủ tạo màng trên gốm ceramic theo hai loại

kích thước và tương ứng với nó cũng là hai loại thiết bị khác nhau

♦ Gốm sứ ceramic loại nhỏ có kích thước : 10 x 5 (mm) tương ứng là thiết bịnhúng phủ loại nhỏ ( ảnh chụp ).





Thiết bị loại nhỏ có vận tốc nhúng phủ là 4cm/phỳt

♦ Gốm sứ ceramic loại lớn có kích thước : 10 x 10 (mm) tương ứng là thiết bị

nhúng phủ loại lớn (ảnh chụp)

Thiết bị nhúng phủ laọi lớn có vận tốc nhúng phủ là 15cm/phỳt

2.2. THIẾT BỊ PHUN PHỦ [11,12]

2.2.1. Lý thuyết kỹ thuật phun phủ ( Spray )Do nhược điểm lớn nhất khi nhúng phủ gốm ceramic loại có kích thước

lớn là cần lượng dung dịch nhiều nên thay vì nhúng phủ ta dùng phương pháp

phun phủ.

Phun phủ có ưu điểm lớn là có thể chủ động phun lên bề mặt ta cần mà

không tốn quá nhiều dung dịch hoặc làm bẩn dung dịch. Ngoài ra do khi

nhúng phủ thì mỗi giai đoạn khác nhau đều cần có một khoảng thời gian xác





định nên khi đem vào sản xuất thì phun phủ lại có ưu điểm lớn hơn rất nhiều

vỡ nú có thể làm việc một cách liên tục.

Kỹ thuật phun phủ được chia làm 3 giai đoạn :

• Phun dung dịch lên bề mặt vật liệu

• Tạo màng phủ

• Sự bay hơi và thoát nước

2.2.2.Thiết bị

Phương pháp phun lắng đọng không đòi hỏi thiết bị cầu kỳ phức tạp màchỉ cần hai thiết bị chính là :

─ Vòi phun dung dịch

─ Thiết bị tạo áp lực





CHƯƠNG III

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

3.1.SEM : KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUẫT

Hình 3.1.Kính hiển vi điện tử quét SEM

Tiếng anh: SEM (scanning electron microscope) là thiết bị kính hiển vi

điện tử quét, SEM có thể hiểu như là 1 chiếc kính lúp để phóng to mọi vật,

tuy nhiên kính lúp là việc nhìn một ảnh ảo của thấu kính có tiêu cự ngắn bằng





ánh sáng quang học để làm vật thể to hơn còn SEM thì tạo ra chùm điện tử và

sử dụng nó như một công cụ nhằm phóng to mọi vật mà kính lúp hay kính

hiển vi thông thường không làm được.Một chùm điện tử được tạo ra tại tập trung (hội tụ) xuống mẫu nghiên cứu.

Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử catot. Chùm electron đi theo

một đường thẳng qua trường điện từ, thấu kính, trường quét rồi phản xạ thứ

cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi

thành tín hiệu sỏng, chỳng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo

độ sáng trên màn hình.Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng

tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời

còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ

cỏc chựm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất.

3.2. AFM : KÍNH HIỂN VI LỰC NGUYÊN TỬ

Tiếng Anh: Atomic force microscopev (viết tắt là AFM) là một thiết bịquan sát cấu trúc vi mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực

tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu, có thể

quan sát ở độ phân giải nanômét, được sáng chế bởi Gerd Binnig, Calvin

Quate và Christoph Gerber vào năm 1986. AFM thuộc nhóm kính hiển vi

quét đầu dò hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt, nó cung cấp

cho ta thông tin ba chiều của bề mặt mẫu.

3.2.1. Nguyên lý của AFM:


http://vi.wikipedia.org/wiki/Ti%E1%BA%BFng_Anh

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=C%E1%BA%A5u_tr%C3%BAc_vi_m%C3%B4&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nan%C3%B4m%C3%A9t

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Gerd_Binnig&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Calvin_Quate&action=edit&redlink=1


http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Christoph_Gerber&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/1986

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_qu%C3%A9t_%C4%91%E1%BA%A7u_d%C3%B2


http://vi.wikipedia.org/wiki/Ti%E1%BA%BFng_Anh

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=C%E1%BA%A5u_tr%C3%BAc_vi_m%C3%B4&action=edit&redlink=1


http://vi.wikipedia.org/wiki/Nan%C3%B4m%C3%A9t

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Gerd_Binnig&action=edit&redlink=1



http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Christoph_Gerber&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/1986






Hình 3.2. Sơ đồ giải thích cơ chế làm việc của kính hiển vi lực nguyên tử

Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh

rung(cantilever). Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc Si N và kích thước

của đầu mũi nhọn là một nguyên tử. Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật,

sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên

tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ

thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Dao động của

thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt

của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và

được detector ghi lại. Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung

quột trờn bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật. Trên thực tế,

tùy vào chế độ và loại đầu dò mà có thể tạo ra các lực khác nhau và hình ảnh

cấu trúc khác nhau. Ví dụ như lực Van der Waals cho hình ảnh hình thái học

bề mặt, lực điện từ có thể cho cấu trúc điện từ (kính hiển vi lực từ), hay lực Casmir , lực liên kết hóa học, và dẫn đến việc có thể ghi lại nhiều thông tin

khác nhau trên bề mặt mẫu.

3.2.2.Các chế độ ghi ảnh

AFM có thể hoạt động ở nhiều chế độ khác nhau, nhưng có thể chia

thành cỏc nhúm chế độ : Chế độ tĩnh (Contact mode), chế độ động (Non-

contact mode) và chế độ đánh dấu (Tapping mode)


http://vi.wikipedia.org/wiki/Si


http://vi.wikipedia.org/wiki/N


http://vi.wikipedia.org/wiki/L%E1%BB%B1c_Van_der_Waals


http://vi.wikipedia.org/wiki/Laser


http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_l%E1%BB%B1c_t%E1%BB%AB

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=L%E1%BB%B1c_Casmir&action=edit&redlink=1




http://vi.wikipedia.org/wiki/N




http://vi.wikipedia.org/wiki/Laser


http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_l%E1%BB%B1c_t%E1%BB%AB






Hình 3.3. Lực tương tác giữa mũi dò và bề mặt mẫu theo khoảng cách

3.2.2.1. Chế độ tiếp xúc (chế độ tĩnh)

Chế độ contact là chế độ mà khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt

mẫu được giữ không đổi trong quá trình quét, và tín hiệu phản hồi từ tia laser

sẽ là tín hiệu tĩnh. Ở khoảng cách này, lực hút sẽ trở nên mạnh và cantilever

bị kéo lại rất gần bề mặt (gần như tiếp xúc). Tuy nhiên, bộ điều khiển phản

hồi sẽ điều chỉnh để khoảng cách giữa mũi và bề mặt là không đổi trong suốt

quá trình quét.

3.2.2.2. Chế độ không tiếp xúc (chế độ động)

Chế độ động (hay chế độ không tiếp xúc) là chế độ mà cantilever bị

kích thích bởi ngoại lực, dao động với tần số gần với tần số dao động riêng

của nó. Tần số, biên độ và pha của dao động sẽ bị ảnh hưởng bởi tương tác

giữa mẫu và mũi dò, do đó sẽ cú thờm nhiều thông tin về mẫu được biến điệu

trong tín hiệu. Chế độ không tiếp xúc là kỹ thuật tạo ảnh độ phân giải cao đầutiên được thực hiện trên AFM trong môi trường chân không cao.

3.2.2.3. Tapping mode

Tapping mode thực chất là một cải tiến của chế độ động không tiếp

xúc. Trong chế độ này, cantilever được rung trực tiếp bằng bộ dao động áp

điện gắn trên cantilever với biên độ lớn tới 100-200 nm, và tần số rất gần với

tần số dao động riêng.





3.2.3. Phân tích phổ AFM

Vì AFM hoạt động dựa trên việc đo lực tác dụng nờn nú cú một chế độ

phân tích phổ, gọi là phổ lực AFM (force spectrocopy), là phổ phân bố lựctheo khoảng cách lực Van der Waals, lực Casmir , lực liên kết nguyên tử...với

thời gian hồi đáp nhanh cỡ ps (1012 giây), độ chính xác tới pN (1012 Newton)

và độ phân giải về khoảng cách có thể tới 0,1 nm.

Các phổ này có thể cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc nguyên tử của

bề mặt cũng như các liên kết hóa học.

3.2.4. Ưu điểm, nhược điểm và ứng dụng của AFM3.2.4.1.Ưu điểm của AFM

• AFM khắc phục nhược điểm của STM, có thể chụp ảnh bề mặt của tất

cả các loại mẫu kể cả mẫu không dẫn điện.

• AFM không đòi hỏi môi trường chân không cao, có thể hoạt động ngay

trong môi trường bình thường.

• AFM cũng có thể tiến hành các thao tác di chuyển và xây dựng ở cấpđộ từng nguyên tử, một tính năng mạnh cho công nghệ nano. Đồng thời

AFM cũng hoạt động mà không đòi hỏi sự phá hủy hay có dòng điện

nờn cũn rất hữu ích cho các tiêu bản sinh học.

3.2.4.2. Nhược điểm của AFM

• AFM quét ảnh trên một diện tích hẹp (tối đa đến 150 micromet).

• Tốc độ ghi ảnh chậm do hoạt động ở chế độ quét.• Chất lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ của bộ quét áp điện

• Đầu dò rung trên bề mặt nờn kộm an toàn, đồng thời đòi hỏi mẫu có bề

mặt sạch và sự chống rung.

3.2.4.3. Ứng dụng của AFM

• Chụp ảnh cắt lớp nhanh

• Mô tả, phân tích, xác định đặc điểm bề mặt, kiểm tra khuyết tật vật liệu




http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_qu%C3%A9t_chui_h%E1%BA%A7m



http://vi.wikipedia.org/wiki/K%C3%ADnh_hi%E1%BB%83n_vi_qu%C3%A9t_chui_h%E1%BA%A7m




• Kiểm soát chất lượng, đo cơ học đơn phân tử.

3.3. XRD : NHIỄU XẠ TIA X

Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạRơnghen để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể

sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao.

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X : xác định kích thước

tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu

xạ. Do cấu tạo mạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn

trong không gian theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa cỏc nỳt mạngvào khoảng vài Ao tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X).

Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong

mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu

xạ đặc biệt (hinh vẽ)

Hình 3.4. Cách tử nhiễu xạ

Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành cỏc tõm phát

ra các tia phản xạ. Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trờn cỏc mặt

song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt

phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

∆ = 2.d.sinθ

Trong đó : d : khoảng cách giữa hai mặt song song





θ : góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ

∆ : hiệu quang trình của hai tia phản xạ

3.3.1.Phương trình BraggCác hạt vi mô có bản chất lưỡng tính, chúng vừa là hạt nhưng cũng vừa

là sóng. Hiện tượng các hạt vi mô bị tinh thể nhiễu xạ là do bản chất sóng của

chúng. Bản chất vật lí của hiện tượng nhiễu xạ có liên quan đến cấu trúc tinh

thể được thể hiện bởi định luật Bragg. Xét phản xạ của một chùm tia X trên

hai măt phẳng mạng song song và gần nhau nhất có khoảng cách dhkl.

Hình 3.5. Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng

Các nguyên tử, ion bị kích thích sẽ thành cỏc tõm phát ra các tia phản

xạ. Từ hình vẽ trên ta thấy hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên

tiếp bằng 2dsinθ . Hiện tượng giao thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khihiệu đường đi của hai sóng bằng số nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có

hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:

2dhklsinθ = nλ

Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc

mạng tinh thể. Khi biết giá trị gúc quột θ, λ ta có thể xác định được d.

Nhận xét rút ra từ định luật Bragg :





• Định luật Bragg là hệ quả tất yếu của các đặc trưng cơ bản của tinh thể

như trật tự, tuần hoàn vô hạn, và không thể hiện bản chất hoá học của

các nguyên tử trên mặt phản xạ.• Vì hàm sin chỉ nhận được các giá trị 0 ≤ sinθ ≤ 1 nên phương trình

Bragg chỉ có nghiệm λ ≤ 2d. Tức là hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi

bước sóng của tia X sơ cấp cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên

tử trong mạng tinh thể.

• Để thu nhận tất cả các cực đại nhiễu xạ ta phải chiếu lên mẫu một chùm

tia X đơn sắc, thay đổi góc chiếu θ . Hoặc chùm tia X đa sắc thỡ gúcchiếu θ không đổi ta sẽ có ảnh nhiễu xạ Lauce.

3.3.2.Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể lên độ rộng của vạch

nhiễu xạ tia X

Hạt có kích thước lớn và số lượng hạt tham gia nhiễu xạ ớt thỡ ảnh

nhiễu xạ gồm các vết rời rạc, vạch nhiễu xạ hẹp. Nếu hạt có kích thước nhỏ

và số hạt tham gia nhiễu xạ nhiều thì vạch nhiễu xạ đo được sẽ rộng và ảnhthu được gồm cỏc vựng liên tục. Kích thước hạt càng bộ thỡ độ rộng vạch

nhiễu xạ càng lớn. Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể nếu tinh

thể là lý tưởng thì mỗi mặt trong không gian thuận ứng với một nút trong

không gian ảo. Khi tính lý tưởng của mạng tinh thể bị phá vỡ thỡ cỏc nỳt

mạng sẽ nhòe ra, các tia nhiễu xạ thỏa mãn điều kiện Vulf – Bragg sẽ không

chỉ nằm trên mặt cầu Evand và sẽ nằm trong 1 lớp cầu có kích thước xác định.

Khi đú cỏc vạch nhiễu xạ sẽ bị nở rộng.

Nguyên nhân của sự nở rộng là:

• Sự nhòe rộng vật lý là do các nguyên nhân vật lý gây ra như trạng thái

cấu trúc gồm kích thước nhỏ của hạt, ứng suất tế vi và các khuyết tật

mạng do bản thân mẫu gây ra. Độ rộng ứng với nguyên nhân vật lý gọi

là độ rộng vật lý.





• Sự nhòe rộng dụng cụ: do điều kiện thực nghiệm gây ra như do độ phân

giải của chùm tia, độ rộng của bước sóng bức xạ, các yếu tố hình học

của điều kiện thực nghiệm. Độ rộng ứng với nguyên nhân này gọichung là độ rộng hình học và có thể khử bỏ nếu song song với mẫu đo

chuẩn với kích thước hạt lớn, ứng suất tế vi nhỏ và chụp vạch nhiễu xạ

tương ứng trong cùng một điều kiện.

Độ rộng đường cong phân bố cường độ vạch nhiễu xạ được đánh giá

theo 2 khái niệm:• Độ rộng Sherer: là độ rộng lấy vị trí có độ cao bằng 1/2 độ cao cực đại

của vạch nhiễu xạ.

• Độ rộng Lauce ( hay độ rộng tích phân ): là tổng số cường độ tích phân

(diện tích của đường cong phân bố cường độ nhiễu xạ vạch ) và giá trị

cường độ cực đại

∆θ

L = (∫ I( θ ).d θ ))/ImαxKhi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý

liên quan đến kích thước theo biểu thức:

D = k λ / ( β cosθ ) Với D là kích thước hạt tinh thể.

Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Lauce thì k = 1 còn khi sử

dụng theo Scherre thì k = 0,94. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông

góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cos θ nên để xác định kích thước

tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng những đường nhiễu xạ đầu tiên

với góc θ bé nhất .

3.3.3. Xác định kích thước hạt

Khi xem xét đường phân bố cường độ nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể,

ta thấy nú cú những đỉnh nhọn, trong đó chỉ có những đỉnh nhọn chớnh cú





cường độ tích phân đáng kể với chiều rộng theo góc lệch pha δ ~ л/N tức tỉ lệ

nghịch với N là số lượng mặt nguyên tử (hkl) của một hạt tham gia nhiễu xạ.

Nếu các hạt tinh thể có kích thước lớn, khi đó (N > 10-4) δ sẽ bé và ngược lạihạt có kích thước bé ~ 10 – 100 nm (N ~ 102 – 103) thì vạch nhiễu xạ xoè rộng

và độ rộng tăng đáng kể.

Xác định được độ rộng, ta sẽ xác định được số mặt phẳng của tinh thể

tham gia nhiễu xạ (N) và từ đó xác định được kích thước hạt tinh thể:

D = N.d (Với d là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể)

Hình 3.6. Quan hệ giữa góc lệch pha δ và góc ∆θ của tia nhiễu xạ Như vậy cơ sở để xác định kích thước hạt theo độ rộng vạch nhiễu xạ là

qui luật phân bố cường độ theo góc lệch pha. Nhưng thực tế ta chỉ đo được độ

lệch góc ∆θ .


Máy biến ápĐiều khiển côngsuất tia XĐiều khiển

công suất tiaX

Tiềnđiềukhiển

Phân tíchxung đo tốcđộ tạo xung

Điều khiển đogóc

Ghi nhận

Máy đếm gộpXungĐộ bắn xung

thời gian

Máy tính

Mẫu

Nước làm nguội

Ống đếm

Bànđo góc

Ống PhátTia X

S2

S1




Hình 3.7. Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X

Từ hỡnh trờn ta có thể tìm ra sự liên hệ giữa góc lệch pha δ và ∆θ . Nếu∆L là hiệu đường đi của các tia phản xạ từ hai mặt phẳng liên tiếp thỡ gúc

lệch pha được tính theo biểu thức:

δ = 2лλ

L∆(1)

Trong trường hợp lí tưởng phản xạ đạt cực đại khi:

∆L = BC + CE = d.sinθ + d.sin(θ +∆θ )

Do ∆θ nhỏ có thể lấy cosθ = 1; sinθ = ∆θ

Ta có biểu thức gần đúng như sau:

∆L ≈ 2d sinθ + d cosθ .∆θ

= nλ + d cosθ .∆θ

Thay giá trị của ∆L vào (1) ta có biểu thức góc lệch pha:

δ = 2π

n + λ

π 2

d cosθ

.∆θ

δ =λ

π 2d cosθ .∆θ (2)

Độ rộng Laure tính theo đơn vị góc lệch pha (2) là:

δ L = N

π 2

Kết hợp với biểu thức (2) ta có:





δ L = N

π 2=

λ

π 2d cosθ .∆θ L

Với ∆θ L là độ rộng Laue tính theo Radian (tức là độ rộng vạch do hiệu ứng

vật lý):

Bf =θ

λ

θ

λ

cos.cos. Dd N = hoặc D =

θ

λ

cos. Bf

Biểu thức trên cho thấy kích thước hạt theo phương vuông góc với mặt nhiễu

xạ thì tỉ lệ nghịch với độ rộng Bf

3.4.PHỔ TÁN XẠ MICRO-RAMAN

Là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng)

với một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va

chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng

lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử ( hoặc mạng tinh thể) cùng với

sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng

thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động củanguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của

electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng

đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khỏc. Chớnh

vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Tuy nhiên, so với các quá

trình tán xạ đàn hồi (năng lượng của photon không đổi) thì xác suất xảy ra tán

xạ Raman là rất nhỏ.Để quan sát được vạch Raman, ta phải: tăng cường độ của vạch Raman

và tách vạch Raman khỏi vạch chính. Việc tách phổ có thể thực hiện khá đơn

giản bằng một kính lọc, hay phức tạp hơn là phép biến đổi Fourier.

Trong hệ Fourier người ta dùng một hệ giao thoa kế Michealson với một

gương có thể dịch chuyển. Độ dịch chuyển của gương có thể điều khiển chính





xác nhờ hệ vân giao thoa của một laser có bước sóng cho trước. Dựa vào độ

dịch của gương, ta có thể có hàm Fourier của nguồn sáng cần nghiên cứu.

Để có được cường độ vạch Raman lớn, cách đơn giản nhất là chiếu chựmsỏng tới với cường độ lớn, nhưng cách này cũng không hiệu quả lắm.

Hiện nay có 2 phương pháp cộng hưởng thường được áp dụng trong tán xạ

Raman để khuyếch đại vạch Raman lên cao đó là :

Phương pháp 1: CARS (Coherent Antistokes Raman Scattering).

Nguyên tắc của phương pháp này là chiếu hai chựm sỏng (laser) có độ chênh

lệch năng lượng và xung lượng đúng băng năng lượng và xung lượng củalượng tử dao động. Tương tác giữa hai chùm này sẽ làm số hạt lượng tử dao

động tăng lên nhiều, dẫn đến xác suất va chạm không đàn hồi tăng lên ( giống

như trường hợp phát xạ, hấp thụ ánh sáng của nguyên tử. Trong trường

photon lớn thì xác suất bức xạ hay hấp thụ tăng).

Phương pháp 2 : SERS ( Surface Enhanced Raman Scattering).

Nguyên tắc của phương pháp này là tăng cường độ vạch Raman bằng plasmon bề mặt (surface plasmon). Plasmon bề mặt là một dạng lượng tử của

trường điện từ trong môi trường plasma có hằng số điện môi âm. Khi sóng

điện từ truyền dọc bề mặt một tấm kim loại với tần số sóng nhỏ hơn tần số

plasma của electron trong kim loại, tương tác của sóng và plasma electron

(một trạng thái mà tất cả các electron chuyển động như một thể thống nhất)

làm sóng điện từ có thể thâm nhập vào môi trường (gần bề mặt) và cố định ở

đó. Dùng surface plasmon có thể tăng cường độ điện trường một cách cục bộ

nên khi đưa nguyên tử cần đo phổ Raman vào khu vực điện trường cao đó

tương tác giữa nguyên tử và trường điện từ sẽ mạnh hơn, dẫn đến phổ Raman

có cường độ lớn hơn.

Phương pháp SERS hiệu quả hơn CARS rất nhiều, nhưng lại rất khó

thực hiện vì phụ thuộc nhiều vào tính chất bề mặt võt liệu và tần số plasma.





CHƯƠNG IV

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

4.1. Kết quả chế tạo sol-gel

Theo như sơ đồ thí nghiệm đã trình bày ở trên thì chúng tôi đã chế tạo

thành công sol-gel chứa các hạt tinh thể nano TiO2 anatase, dùng để tạo màngtrên gốm sứ ceramic.

Lượng hóa chất sử dụng như sau :

- Lấy 28ml dung dịch 1M của titanium propoxide (TIP, ACROS 98%)

trong isopopanol (BDH, 99%) đã đuợc chuẩn bị thêm chậm vào 72 ml nuớc

trong điều kiện khuấy trộn mạnh . Dung dịch phản ứng được khuấy trộn 1h ở

30o

C để phản ứng thủy phân xảy ra tạo dạng huyền phù màu trắng củaTiOx(OH)y với X = 0-2, Y = 4-2x.

- Thêm chậm axớt HCl đặc 37% vào dung dịch tạo đuợc ở trên để sao

cho tỷ lệ [H+]/[Ti4+] đạt được là khoảng 0,4. Quá trình hòa trộn được đun

nhiệt ở 70oC nhằm làm bay hơi isopropanol. Sau đó dung dịch tạo thành được

làm lạnh xuống nhiệt độ phòng để giữ cho thành phần dung dịch có dạng ổn

định. Lúc này, sol (A) chứa TiO2 tạo thành có nồng độ là 0,28M.





- Thêm Polyethylene (PEG) vào trong sol (A) chứa titanium dioxide

(TiO2) dưới điều kiện khuấy từ mạnh sao cho PEG chiếm 5% khối luợng dung

dịch. Quá trình khuấy trộn được thực hiện trong 5h ở nhiệt độ phòng tạothành sol (B) chứa polymer-titanium dioxide.

- Sol (B) được để trong lò vi sóng (MLS-1200 MEGA, MILESTONE)

ở điều kiện là 90W trong 20 phút nhằm tạo ra sol (C) chứa nhiều tinh thể TiO2

và để cho chúng phát triển.

- Sol (C) sau đó tiếp tục được đun ở 450oC trong 30 phút, rồi cho tiếp

PEG vào tạo thành sol D dùng để nhúng phủ và phun phủ.4.2. Kết quả tạo màng phủ trên gốm sứ Ceramic

Bằng 2 phương pháp nhúng phủ và phun phủ chúng tôi đã sử dụng sol

tạo được ở trên để tạo màng phủ TiO2 trên gốm sứ Ceramic.

Ở đây, chúng tôi nhúng phủ gốm sứ ceramic loại kích thước 5 x 10 mm

bằng thiết bị nhúng phủ loại nhỏ và tiến hành nhúng phủ 1lớp, 2 lớp, 3 lớp.

Mỗi lớp chúng tôi đều tiến hành trên 4 mẫu để tiện cho việc so sánh và kiểmtra. Các lớp nhúng phủ tiếp theo (lớp 2 và 3) được nhúng cách nhau 5 phút

mỗi lần để tạo điều kiện cho các lớp bỏm dớnh tốt hơn trên bề mặt gốm.

Riêng gốm sứ ceramic loại kích thước 10 x 10 mm thì chúng tôi tiến

hành thí nghiệm bằng phương pháp phun phủ. Chỳg tụi thực hiện phun phủ

trên mẫu theo 1 lớp và 2 lớp cách nhau 3 ngày.

4.3. Kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Bảng 3 là danh sỏch cỏc mẫu bột TiO2 dùng đo nhiễu xạ tia X

STT TÊN MẪU ĐIỀU KIỆN THÍ NGHIỆM GHI CHÚ

1 T1 Mẫu lấy sau phản ứng thủy

phân trong nuớc

Giai đoạn 1

2 T2 Mẫu lấy sau phản ứng thủy Giai đoạn 2





phân trong axit

3 T3 Mẫu lấy sau khi khuấy trộn

với PEG

Giai đoạn 3

4 T4 Mẫu lấy sau khi đun ở 450oC Giai đoạn 4

Chúng tôi dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định dạng của pha

tinh thể TiO2 tạo thành trong sol đã chế tạo được và chọn lấy ra 4 mẫu tiêu

biểu với hy vọng chúng đều là các tinh thể TiO2 pha anatase.VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T1

21-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 28.58 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T1.raw - Type: 2Th alone - Start: 10.000 ° - End: 49.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:25:23

File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T1-1.raw - Type: 2Th alone - Start: 49.000 ° - End: 64.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:48:00

L i n ( C p s )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60

Hinh 4.1. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong nước





VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T2


File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:21:03

L i n ( C p s )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60

d = 3 . 5

1 1

Hinh 4.2. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong axitVNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T3-1


File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T3-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:29:46

L i n ( C p s )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60

d

= 3 . 5

3 4

Hinh 4.3. Mẫu lấy sau khi khuấy trộn với PEG





VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2-T4-1


File: Nga-Manh-VienKHVL-TiO2-T4-1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/24/10 14:50:17

L i n ( C p s )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

2-Theta - Scale

10 20 30 40 50 60

d = 3 . 5

3 4

Hinh 4.4. Mẫu lấy sau khi đun ở 450oC

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X của 4 mẫu bột TiO2 được lấy ra thì dễ

dàng nhận thấy chúng đều là pha tinh thể anatase từ T1 đến T4

Đỉnh pic nhiễu xạ của mẫu 1 thấp nhất, đỉnh pic nhiễu xạ của mẫu 4

cao nhất cho thấy lượng tạp chất trong các mấu còn nhiều có thể là do phản

ứng xảy ra chưa triệt để, dạng hydroxit trung gian là dạng vô định hình vẫn

chưa chuyển hóa hết thành TiO2.

Dùng công thức Sherrer [17] :

r = (0,89.λ )/βcosθ

Trong đó: r: Kích thước tinh thể (nm)

β: radian bán độ rộng của vạch phổ

θ : góc nhiễu xạ

λ: bước sóng tia X của Cu, λ = 0,154056 nm





Ta tính được kích thước của mẫu tinh thể TiO2 điều chế được ở nhiệt

độ 4500C có kích thước khoảng 12 nm nghĩa là đạt kích thước nano mét.

Điều đó cho thấy sol chúng tôi chế tạo được chứa các hạt tinh thể đơn anatasecó kích thước nano mét hoàn toàn đủ điều kiện để đem phủ màng trên gốm sứ

Ceramic.

4.4. Kết quả phân tích bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM):





Hình 4.5. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong nuớc

Hình 4.6. Mẫu lấy sau phản ứng thủy phân trong axit

Hình 4.7. Mẫu lấy sau khi khuấy trộn với PEG





Hình 4.8. Mẫu lấy sau khi đun ở 450oC

Từ kết quả ảnh SEM của các mẫu bột TiO2 điều chế dược trong quá

trình tạo sol ta thấy hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X.

4.5. Kết quả phân tích bằng phổ tán xạ Micro-Raman:





Hình 4.9. Phổ tán xạ micro-raman của bột TiO2

Chúng tôi thấy phổ gồm các cực đại ở vị trí 152 cm -1 ; 407 cm-1; 516

cm-1 đặc trưng cho tinh thể TiO2.

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phổ nhiễu xạ tia X của mẫu

TiO2 đem đo ở trên.







4.7. Kết quả về tớnh kỵ nước và ưa nước của màng TiO2

INCLUDEPICTURE"https://reader009.{domain}/reader009/html5/0412/5aced7bc3517c/5aced7df6934b.jpg"

MERGEFORMATINET

Hình 4.10. Cơ chế về tớnh siờu ưa nước của TiO2

Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng:

+Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt

chất lỏng, góc tiếp xúc < 900





+Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay

kỵ lỏng, góc tiếp xúc > 900 (hình vẽ).

INCLUDEPICTURE

"https://reader009.{domain}/reader009/html5/0412/5aced7bc3517c/5aced7e17855b.jpg"

MERGEFORMATINET

Hinh 4.11. Tính kỵ nước của bề mặt gốm trước và sau khi phủ màng TiO2

Từ hỡnh trờn ta thấy : màng TiO2 chúng tôi tạo ra là màng kỵ nước vìkhi so sánh với mẫu không phủ màng TiO2 thì thấy giọt nước bị loang ra trên

bề mặt gốm mà không tạo thành các hạt tròn được (Hình 4.9).

4.8. Kết quả về độ bỏm dớnh của màng TiO2

Kiểm tra độ bám dính của màng TiO2 bằng cách :





B1 : Chia mẫu gốm Ceramic kích thước 10 x 10 mm thành 100 ô vuông

có kích thước 1 x 1 mm nhỏ hơn nằm bên trong (hoặc chia loại kích thước

nhỏ hơn là 5 x 10 mm thành 50 ô vuông kích thước 1 x 1 mm)B2 : Dùng băng dính lớn dán kin lên phía trên bề mặt gốm đã được chia

nhỏ thành các ô vuông 1 x 1 mm

B3 : Dùng một lực đủ lớn để kéo băng dính đó ra và quan sát

Hình 4.12. Độ bỏm dớnh của màng TiO2

Sau khi quan sát và kiểm tra kỹ lưỡng chúng tôi nhận thấy: màng phủTiO2 sau khi bị kéo ra thì không có ô vuông nào bị kéo ra theo. Điều này

chứng tỏ màng phủ tạo ra có độ bỏm dớnh tốt

4.9. Kết quả về tớnh chất quang xúc tác

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ micro-raman ở trên, ta đã xác định

được TiO2 là dạng đơn tinh thể anatase và màng phủ chúng tôi tạo ra chỉ chứacác hạt tinh thể nano TiO2 anatase này nên theo như phần tổng quan chúng tôi

đã trình bày thì màng phủ TiO2 được chúng tôi chế tạo chắc chắn có tính chất

quang hóa.

Ngoài ra, xét về xúc tác quang, rõ ràng anatase có hoạt tính cao hơn

Rutile (không kể những dạng thự hỡnh khỏc ). Bởi vì rutile cần điều chế ở

nhiệt độ cao nên sẽ xảy ra sự dehydrat hoá triệt để (tách nước) trên toàn bề





mặt. Trong khi đó anatase chỉ cần điều chế ở nhiệt độ thấp hơn nờn trờn bề

mặt của nó vẩn cũn cỏc gốc OH từ đó nó có thể dễ dàng hấp phụ các chất hữu

cơ bẩn nằm trên bề mặt và biến đổi chúng thành dạng CO 2 và H2O không độchại.

KẾT LUẬN

1. Bằng phương pháp sol-gel đã chế tạo thành công màng mỏng TiO 2 sử dụng

alkoxyde titan có pha thêm PEG (polyetylen glycol).

2. Dây chuyền công nghệ dùng để tạo sol và thiết bị nhúng phủ sử dụng ở đây

là tương đối đơn giản, dễ thực hiện với các hóa chất có thể tìm thấy ở Việt Nam.

3. Màng mỏng TiO2 có độ trong suốt cao, có đặc tính kỵ nước và độ bỏm

dớnh tốt ứng dụng trong việc tự làm sạch bề mặt của vật liệu mà cụ thể ở đây

là trên gốm sứ Ceramic.

4. Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ micro-Raman đã xác định

được cấu trúc pha tinh thể TiO2 trong sol và trong màng là dạng anatase.





5. Màng mỏng TiO2 trên gốm sứ Ceramic nhận được là đơn pha tinh thể

anatase có độ kết tinh tương đối tốt.

6. Từ ảnh SEM kết hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X đã xác định được kíchthước các hạt tinh thể TiO2 trong sol là 12 nm

7. So sánh 2 loại thiết bị, 2 phương pháp tạo màng em nhận thấy mỗi phương

pháp, mỗi loại thiết bị đều có ưu điểm và nhược điểm của nó. Tuy vậy, việc

nắm bắt và vận dụng để đưa vào thực tiễn sản xuất cũng vẫn còn là một diều

không hề đơn giản đòi hỏi cần có một quá trình nghiên cứu và tìm hiểu kỹ

lưỡng.8. Trong thời gian làm đồ án tốt nghiệp và nghiên cứu khoa học thì ngoài

những kết quả đã đạt được em còn được làm việc với những người thầy,

người cô, người anh mẫu mực. Không chỉ học được những kiến thức quý báu

về phương pháp tư duy, làm việc một cách khoa học em còn học được cách

thức đặt vấn đề và giải quyết vấn đề sao cho nhanh chóng và hiệu quả nhất.

Với em đó là những kết quả tốt nhất và quan trọng nhất.9. Kiến nghị và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo :

Theo em thì nếu được đầu tư kinh phí tiếp tục nghiên cứu thì có thể mở rộng

sang nghiên cứu tính chất nhạy khí và khả năng ứng dụng làm sensor khí của

màng mỏng TiO2 hoặc nghiên cứu chế tạo sol chứa các hạt tinh thể nano TiO 2

theo huớng khác là sử dụng bột TiO2 pha trong một dung dịch chế tạo sẵn.

Đây cũng là phương pháp nhằm làm giảm chi phí (năng lượng, nguyên vật

liệu…) và hạn chế tối đa các bước trung gian không cần thiết trong quá trình

sản xuất và ứng dụng thực tế.





TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1]. Phạm Thu Nga (1998), Công nghệ Sol-Gel và Ứng dụng, Viện Khoa học

Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà nội.

[2]. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, NXB tự nhiên và công nghệ,

Hà Nội

[3]. Phan Văn Ánh, Phạm gia Ngữ, Nguyễn Thế Khụi, Ngụ Ngọc Hoa (2001),

“chế tạo màng mỏng TiO2 và nghiên cứu một số tính chất của nú”, tuyển tập báo cáo hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ III, NXB khoa học tự nhiên

và công nghệ, Hà Nội, Tr.784-788

[4]. Trần Kim Cương, ”Luận án tiến sĩ vật lý”, Trường đại học quốc gia,Đại

học khoa học tự nhiên, Hà Nội-2009





[5]. Nguyễn Đình Hưng,”Chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp sol-gel

và nghiên cứu các tính chất của chỳng”, Luận văn thạc sỹ khoa học vật lý,

Trường đại học sư phạm Hà Nội, Hà Nội-2006[6]. Đinh Phạm Thỏi, Lờ Xuõn Khuụng, Phạm Kim Đĩnh, Luyện kim loại

màu và quý hiếm, NXB Giáo Dục, Hà Nội, 1996.

[7]. Lê Thị Cát Tường, Luận án Tiến Sĩ, Đề tài “Nghiờn cứu cấu trúc của một

số vật liệu Perovskite (ABO3) và vật liệu Nano tinh thể bằng nhiễu xạ tia X”.

[8]. Đào Trần Cao, Giáo trình vật lí chất rắn cơ sở, Nhà xuất bản Khọc kĩ

thuật Hà Nội-2004.[9]. Phạm Ngọc Nguyên, Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lí, Nhà xuất bản

khoa học kĩ thuật Hà nội 12/2004.

[10]. Cao Xuân Thắng, “Chế tạo vật liệu và tính chất quang lượng tử của nano

tinh thể TiO2 ứng dụng bảo vệ môi trường”, Luận văn thạc sỹ khoa học vật

liệu, ITIMS, Đại học bách khoa Hà Nội-2004

[11]. Brinker C. J., George W. Scherer (1990), Sol- gel science – The Physicsand Chemistry of Sol- Gel Processing, Academic Press, USA.

[12]. Funda SAYILKAN, Meltem ASUR, Hikmet SAYILKAN,ILTYunus

ONAL, Murat AKARSU and Ertu˘grul ARPAC. Characterization of TiO2

Synthesized in Alcohol by a Sol-Gel Process: The Effects of Annealing

Temperature and Acid Catalyst.

[13]. W.F.Zhang et al, Appl.phys, 33(2000) 912-916

[14]. C.F.Song et al, thin Solid film, 413(2003) 155-159

[15]. Yeung et al, ”novel TiO2 material and the coating methods thereof ”,

Jan.26,2006 United states

[16]. Y.Matsumdo et al, Science 291(2001) 854.

[17]. Ani, J.K.. Vapor phase synthesis of titania powder in aerosol reactor,

MSc. Eng. Thesis, University of Kerala, Kerala, India (2003)





PHỤ LỤC

1. Hóa chất sử dụng

• Titan iso-propoxyde

• Rượu iso-propanol

• Nước cất

• Dung dich axit HCl đặc 37%

• PEG ( poly etylen glycol )

2. Thiết bị sử dụng• Con từ + máy khuấy từ có tmax = 4500C

• Pipet 10 ml, 5ml, 2ml, 1ml

• Micro-pipet 1000 µl và micro-pipet 100 µl





• Ống đong có Vmax = 100 ml

• Gốm Ceramic kích thước 10 x 5 mm và 10 x 10 mm

• Lò vi sóng 90W

• Tủ sấy, lò nung

• Máy ly tâm có vận tốc max = 4200 (vũng/phỳt)

• Thiết bị nhúng phủ, Thiết bị phun phủ

• Bình ba cổ thể tích 500 ml và 250ml

• Giá đỡ vật liệu, hóa chất rửa dụng cụ thí nghiệm…..

Documents

LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo Sol-Gel chứa các hạt nano TiO2 và ứng dụng phủ màng trên gốm sứ Ceramic