Luan Van Tong Hop Huu Co Hoá Dau

S¶n xuÊt metanol

TS. L£ KIM DI£N

phßng thÝ nghiÖm träng ®iÓm quèc gia

vÒ c«ng nghÖ läc - hãa dÇu

3

Metanol ®−îc sö dông réng r·i nh− mét ho¸ chÊt h÷u c¬ c¬ b¶n trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau. HiÖn nay, nã lµ mét trong çc nguyªn liÖu t¹o ra nhiªn liÖu s¹ch - nhiªn liÖu sinh häc cña thÕ kû 21.

Trong c«ng nghiÖp hãa chÊt, metanol lµ nguyªn liÖu c¬ b¶n ®Ó s¶n xuÊt forman®ªhyt, axit axªtic, s¶n xuÊt s¬n tæng hîp, chÊt dÎo, lµm dung m«i v.v...

Kho¶ng hai chôc n¨m trë l¹i ®©y, ngµnh c«ng nghiÖp hãa dÇu cßn ph¸t triÓn s¶n phÈm metyl ter - butyl ete (MTBE) tõ metanol lµm phô gia thay cho hîp chÊt ch× rÊt ®éc h¹i ®Ó s¶n xuÊt x¨ng ®éng c¬ chÊt l−îng cao (Mogas 95, Mogas 98), vµ ph¸t triÓn sö dông nhiªn liÖu dieden sinh häc (biodieden) ®i tõ metyl este dÇu mì ®éng thùc vËt.

V× thÕ, nhu cÇu sö dông metanol ngµy cµng t¨ng. Riªng Céng Hoµ LB §øc vµ Ph¸p nhu cÇu metanol cho dieden sinh häc hiÖn nay ®· lªn tíi 1 triÖu tÊn/n¨m. Nh×n chung, nhu cÇu sö dông metanol hµng n¨m trªn toµn thÕ giíi −íc kho¶ng trªn 32 triÖu tÊn. NhÞp ®é t¨ng hµng n¨m lµ 5-10%.

C«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol lu«n ®−îc hoµn thiÖn vµ hîp lý hãa. Nguån nguyªn liÖu ®−îc më réng tíi c¶ viÖc sö dông nguån khÝ cacbonic trong thiªn nhiªn, phÕ liÖu n«ng l©m s¶n (biomass).

N−íc ta hiÖn nay ch−a cã nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol mÆc dï cã s½n nguån nguyªn liÖu nh− dÇu má, than ®¸, sinh khèi (biomass). Nhu cÇu metanol ë ViÖt Nam còng ngµy cµng t¨ng. H»ng n¨m, ta ph¶i nhËp l−îng ®¸ng kÓ metanol ®Ó phôc vô çc môc ®Ých kh¸c nhau, trong ®ã chñ yÕu míi chØ ®Ó lµm dung m«i. ViÖc nhËp khÈu metanol kh«ng kinh tÕ so víi s¶n xuÊt t¹i chç.

Do ®ã, nghiªn cøu vµ triÓn khai c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol ë ViÖt Nam lµ cÊp thiÕt vµ phï hîp víi nhiÖm vô ph¸t triÓn CN hãa chÊt - hãa dÇu.

3

I. t×nh h×nh s¶n xuÊt, sö dông vµ thÞ tr−êng metanol trªn thÕ giíi vµ khu vùc

1. Giíi thiÖu s¶n phÈm metanol th−¬ng m¹i

- Metanol th−¬ng phÈm cã çc chØ tiªu kü thuËt sau:

D¹ng ngoµi Trong suèt, kh«ng vÈn ®ôc

Mµu s¾c cÆn cacbon Kh«ng sÉm h¬n mµu standard N030 – ASTM D1209, d¶i platin-coban

Mµu s¾c Kh«ng sÉm h¬n mµu standard N05– ASTM, D1209, d¶i platin-coban

NhiÖt ®é bay h¬i Kh«ng > 10C so víi 64,60C ë 1atm.

Tû träng 0,7928 kg/l ë 200C

Hµm l−îng metanol Min 99,9% khèi l−îng

Hµm l−îng cÆn kh«ng tan Max 10 mg/100 ml

Mïi §Æc tr−ng

T¸c dông permanganat Kh«ng ®æi mµu trong vßng 60 phót

Hµm l−îng n−íc Max 0,1% khèi l−îng

- Metanol cÊp ®é AA cã çc chØ tiªu hµm l−îng nh− sau:

Tªn chÊt Giíi h¹n

Metanol Min 99,88% KL.

Axeton Max 0,002%KL.

Etanol Max 0,001%KL.

Axit axetic Max 0,003%KL.

Amoniac Max 0,003%KL.

N−íc Max 0,1 %KL.

4

2. T×nh h×nh cung cÇu metanol trªn thÕ giíi

2.1. LÜnh vùc sö dông metanol hiÖn nay

Metanol ®−îc sö dông rÊt réng r·i trong çc lÜnh vùc sau:

- Nguyªn liÖu chÝnh ®Ó s¶n xuÊt forman®ªhyt.

- Nguyªn liÖu chÝnh ®Ó s¶n xuÊt axit axetic.

- Nguyªn liÖu s¶n xuÊt phô gia cho x¨ng MTBE.

- S¶n xuÊt metylmetacrylat (MMA).

- S¶n xuÊt dimetyl terephtalat (DMT) lµm chÊt dÎo poly este.

- Lµm dung m«i.

v.v…

H×nh 1. LÜnh vùc sö dông metanol

5

H×nh 2. S¬ ®å c¬ cÊu sö dông metanol trong çc lÜnh vùc

H×nh 3. Nhu cÇu sö dông metanol ë çc khu vùc

2.2. Nhu cÇu vµ kh¶ n¨ng cung øng.

Nhu cÇu vµ n¨ng lùc s¶n xuÊt metanol cña thÕ giíi hiÖn nay ®−îc thèng kª vµ dù b¸o nh− sau:

6

B¶ng 1: Tiªu thô metanol trªn thÕ giíi (ngµn tÊn)*

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

Cung øng 25385 28295 30012 32632 35962 36612 37362

Tiªu thô 22720 23927 26127 27142 28165 30355 32746

CÇu/Cung(%) 89,5 84,6 87,1 83,2 78,3 82,9 87,6

Formaldehyt 8669 8873 9193 9484 9732 10464 11466

Axit axetic 1313 1486 1504 1663 1753 2176 2318

Chlorometan 925 947 964 978 977 966 990

DMT 439 463 480 472 475 516 573

MMA 689 723 725 744 790 894 956

Dimetyl ether 138 144 149 158 160 177 199

MTBE 4821 5467 6864 7186 7561 7944 8150

TAmetanol 163 271 352 374 383 402 404

Nhiªn liÖu/X¨ng 825 780 785 804 836 963 1203

Dung m«i 1350 1441 1437 1478 1526 1666 1849

Kh¸c 3388 3332 3674 3801 3972 4187 4638

Tæng céng 22720 23927 26127 27142 28165 30355 32746

* Sè liÖu cña TECNON (UK) Ltd

N¨m 2004 thÕ giíi tiªu thô 32.746 triÖu tÊn metanol trong khi n¨ng lùc s¶n xuÊt cña çc nhµ m¸y lµ 37.362 triÖu tÊn. So víi n¨m 2003, t¨ng tr−ëng 5%.

DiÔn biÕn t×nh h×nh s¶n xuÊt 10 n¨m gÇn ®©y vµ dù b¸o ®Õn n¨m 2010 ®−îc biÓu diÔn trong h×nh 4.

H×nh 4. Dù b¸o s¶n xuÊt metanol trªn toµn thÕ giíi

7

Nh×n chung n¨ng lùc s¶n xuÊt metanol cña thÕ giíi trong nh÷ng n¨m qua lµ cung v−ît cÇu. ChØ ®Õn n¨m 2010 cung vµ cÇu metanol theo dù b¸o cña çc nhµ t− vÊn, vÒ c¬ b¶n míi ®−îc c©n b»ng. NhËn xÐt trªn ®−îc chøng minh b»ng çc sè liÖu sau:

B¶ng 2: Sè liÖu thèng kª vµ dù b¸o t×nh h×nh vµ n¨ng lùc SX metanol thÕ giíi*

N¨m 2004 2006 2008 2010

Cung øng 37.362 37.362 37.362 37.362

Tiªu thô 32.746 33.537 35.300 37.249

CÇu/Cung(%) 87,6 89,8 94,5 99,7

*Sè liÖu cña Chemical Market Associates, inc.

2.3. Gi¸ b¸n metanol.

Gi¸ metanol phô thuéc rÊt nhiÒu vµo gi¸ dÇu th«. Sù biÕn ®éng vÒ gi¸ metanol trong nh÷ng n¨m tr−íc 2003 kh«ng nhiÒu. ChØ khi c¬n sèt dÇu löa x¶y ra cuèi n¨m 2004 míi lµm cho gi¸ metanol t¨ng ®ét biÕn.

Nh×n chung, t¨ng gi¸ dÇu má sÏ lµm gi¸ metanol t¨ng t−¬ng øng.

Thùc tÕ gi¸ metanol trªn thÞ tr−êng quèc tÕ diÔn biÕn phøc t¹p h¬n so víi nh÷ng g× çc nhµ t− vÊn dù b¸o. Sau khi gi¸ dÇu th« t¨ng v−ît ng−ìng 50 USD/thïng vµo cuèi n¨m 2004, gi¸ metanol ®· t¨ng tõ 200 USD/ tÊn lªn tíi trªn 300USD/ tÊn.

H×nh 5. DiÔn biÕn gi¸ metanol trªn thÕ giíi

8

B¶ng 3 lµ gi¸ metanol trong vßng 5 n¨m gÇn ®©y cña nhµ ph©n phèi metanol quèc tÕ lín nhÊt Metanex:

9

Dù b¸o gi¸ metanol:

Mét thêi gian dµi gi¸ metanol b×nh æn ë møc 150 USD/ tÊn. Nh−ng tõ cuèi n¨m 2004, b¾t ®Çu cã nh÷ng biÕn ®éng lín. Gi¸ metanol t¨ng liªn tôc vµ ®Õn quý 1 n¨m 2005 ®¹t møc trªn 300 USD/ tÊn. Lý do lµ gi¸ dÇu th« thÕ giíi t¨ng tõ 28 lªn tíi trªn 50USD/thïng.

Sau ®©y lµ c«ng thøc kinh nghiÖm tÝnh gi¸ thµnh s¶n xuÊt cña h·ng Methanex:

Gi¸ MeOH = 36* Gi¸ khÝ thiªn nhiªn + 25 USD

Trong ®ã gi¶ thiÕt: - Gi¸ khÝ TN dao ®éng trªn d−íi 7 USD/ Tr. BTU,

- Gi¸ dÇu th« dao ®éng trªn d−íi 50 USD/thïng.

Víi gi¸ khÝ thiªn nhiªn lµ 7 USD/1 Tr. BTU, gi¸ metanol sÏ lµ:

36 . 7 + 25 = 277 $US/ tÊn.

2.4. T×nh h×nh s¶n xuÊt vµ tiªu thô metanol t¹i Ch©u ¸ vµ khu vùc ASEAN

a. §«ng Nam ¸ (ngµn tÊn)

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

S¶n xuÊt

Indonesia 218 170 150 220 800 950 950

Malaysia 686 640 600 600 600 640 640

Myanmar 80 70 60 50 50 50 50

Tæng céng 984 880 810 870 1450 1660 1660

Tiªu thô

Indonesia 388 412 436 470 490 547 609

Malaysia 243 278 298 308 309 378 402

Myanmar 26 27 27 27 27 29 30

Philipin 44 48 50 52 52 58 60

Singapo 41 55 78 78 80 82 85

Th¸i Lan 67 92 132 151 164 213 291

Tæng céng 809 912 1021 1089 1122 1307 1485

C©n b»ng khu vùc -175 -32 -211 -219 328 353 175

10

b. Khu vùc §«ng ¸

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

S¶n xuÊt

Hµn Quèc - - - - - - -

§µi Loan 25 30 30 30 30 30 30

Trung Quèc 640 700 1184 950 1000 1110 1110

Tæng céng 665 730 980 1030 1130 1130 1130

Tiªu thô

Hµn Quèc 599 670 795 903 1044 1080 1250

§µi Loan 359 357 428 460 515 662 707

Trung Quèc 795 1084 1184 1319 1539 1952 2362

Tæng céng 1752 2111 2407 2682 3098 3694 4319

C©n b»ng khu vùc -1087 -1381 -1427 -1652 -1968 -2564 -3189

c. NhËt B¶n

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

S¶n xuÊt 41 70 70 70 70 70 70

Tiªu thô 1880 1993 1985 2004 2023 2117 2271

C©n b»ng -1839 -1923 -1915 -1934 -1953 -2047 -2201

C©n b»ng cho toµn khu vùc:

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

-2751 -3336 -3553 -3805 -3593 -4258 -5251

§iÒu thÊy râ qua çc sè liÖu trªn lµ trong vßng 10 n¨m, toµn bé khu vùc

§«ng ¸ vµ §«ng Nam ¸ ®Òu ph¶i nhËp siªu metanol. Tèc ®é t¨ng nhËp siªu

hµng n¨m lµ ®¸ng kÓ. Tuy nhiªn, n¨ng lùc s¶n xuÊt metanol cña toµn thÕ giíi

vÉn cßn d− nhiÒu (xem b¶ng 1).

11

d. Hµn Quèc (ngh×n tÊn)

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

N¨ng lùc s¶n xuÊt - - - - - - -

S¶n xuÊt - - - - - - -

HiÖu suÊt vËn hµnh % - - - - - - -

Tiªu thô - - - - - - -

Formaldehyte 180 212 259 264 264 266 280

Axit axetic 105 113 118 153 183 183 183

Clorometan 15 20 20 20 22 25 28

Dimethyl terephtalate 25 27 36 28 28 28 28

Metyl methacrylat 20 20 20 20 53 53 53

Dimethyl ether - - - - - - -

MTBE 100 110 146 182 250 250 290

TAmetanol - 5 19 20 22 26 28

X¨ng/ nhiªn liÖu - - - - - - -

Dung m«i 33 38 41 42 46 62 80

øngdông kh¸c 121 125 136 174 176 187 280

Tæng céng 599 670 795 903 1.044 1.080 1.250

§¸nh gi t ng tr−ëng/®é suy gi¶m

- 56 - - - - -

NhËp khÈu 604 633 610 903 1044 1080 1250

XuÊt khÈu 5 19 15 - - - -

ThÆng d−/th©m hôt -599 -614 -795 -903 -1044 -1088 -1250

e. Khèi ASEAN

§Ó cã bøc tranh râ rµng h¬n vÒ t×nh h×nh cung cÇu metanol cña çc n−íc khèi ASEAN- ®èi t¸c gÇn gòi cña ViÖt nam trong khu vùc, chóng ta xem xÐt çc sè liÖu thèng kª vµ dù b¸o sau ®©y:

12

- Indonesia

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

N¨ng lùc s¶n xuÊt 220 200 200 250 830 990 990

S¶n xuÊt 218 170 150 220 800 950 950

HiÖu suÊt vËn hµnh % 99,1 85,0 75,0 88,0 96,4 96,0 96,0

Tiªu thô

Formaldehyte 330 350 370 400 414 460 509

Axit axetic - - - - - - -

Clorometan - - - - - - -

Dimethyl terephtalat - - - - - - -

Metyl methacrylat - - - - - - -


MTBE - - - - - - -

TAmetanol - - - - - - -


Dung m«i 40 44 48 53 55 64 75

øng dông kh¸c 18 18 18 20 21 23 25

Tæng céng 388 412 436 473 490 547 609

§¸nh gi t ng tr−ëng/®é suy gi¶m

- - - - - - -

NhËp khÈu 170 242 286 223 72 40 -

XuÊt khÈu - - - - 182 443 341

ThÆng d−/th©m hôt -170 -242 -286 -253 310 403 341

13

Malaysia

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

N¨ng lùc s¶n xuÊt 660 660 660 660 660 730 730

S¶n xuÊt 686 640 600 600 600 660 660

HiÖu suÊt vËn hµnh % 103,9 97 90,9 90,9 90,9 90,4 90,4

Tiªu thô

Formaldehyt 112 127 142 150 150 155 170

Axit axtic - - - - - - -



Metyl methacrylat - - - - - 58 58


MTBE 93 108 108 108 108 108 108

TAmetanol - - - - - - -


Dung m«i 15 17 19 20 21 22 24

øngdông kh¸c 23 26 29 30 30 35 42

Tæng céng 243 278 298 308 309 378 402

§¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m

50 -18 - - - - -

NhËp khÈu - - - - - - -

XuÊt khÈu 393 380 302 292 291 282 258

ThÆng d−/th©m hôt 393 380 302 292 291 282 258

14

Myanma

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

N¨ng lùc s¶n xuÊt 150 150 150 150 150 150 150

S¶n xuÊt 80 70 60 50 50 50 50

HiÖu suÊt vËn hµnh % 53,3 46,7 40,0 33,3 33,3 33,3 33,3

Tiªu thô

Formaldehyt 21 22 22 22 22 24 25






MTBE - - - - - - -

TAmetanol - - - - - - -


Dung m«i 2 2 2 2 2 2 2

øngdông kh¸c 3 3 3 3 3 3 3

Tæng céng 26 27 27 27 27 29 30


- - - - - - -

NhËp khÈu - - - - - - -

XuÊt khÈu 54 43 33 23 23 21 20

ThÆng d−/th©m hôt 54 43 33 23 23 21 20

15

Philippin

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

N¨ng lùc s¶n xuÊt - - - - - - -

S¶n xuÊt - - - - - - -


Tiªu thô

Formaldehyt 22 23 24 25 25 28 32






MTBE - - - - - - -

TAmetanol - - - - - - -


Dung m«i 3 5 5 5 5 5 5

øngdông kh¸c 19 20 21 22 22 25 31

Tæng céng 44 48 50 52 52 58 68


- - - - - - -

NhËp khÈu 44 48 50 52 52 58 68

XuÊt khÈu - - - - - - -

ThÆng d−/th©m hôt -44 -48 -50 -52 -52 -58 -68

16

Singapore

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

N¨ng lùc s¶n xuÊt - - - - - - -

S¶n xuÊt - - - - - - -


Tiªu thô

Formaldehyte 20 21 22 22 23 25 27






MTBE 16 37 49 49 49 49 49

TAmetanol - - - - - - -


Dung m«i 2 3 3 3 3 3 3

øngdông kh¸c 3 4 4 4 4 4 5

Tæng céng 41 55 78 78 80 82 85


- - - - - - -

NhËp khÈu 100 120 120 125 125 125 125

XuÊt khÈu 59 65 42 47 45 43 40

ThÆng d−/th©m hôt -41 -55 -78 -78 -80 -82 -85

17

Th¸i Lan

N¨m 1994 1995 1996 1997 1998 2001 2004

N¨ng lùc s¶n xuÊt - - - - - - -

S¶n xuÊt - - - - - - -


Tiªu thô

Formaldehyte 40 50 81 95 105 140 180






MTBE - 12 18 20 20 20 40

TAmetanol - - - - - - -


Dung m«i 18 20 22 24 26 35 47

øngdông kh¸c 9 10 11 12 13 18 24

Tæng céng 67 92 132 151 164 213 291

§¸nh gi¸ t¨ng tr−ëng/ ®é suy gi¶m - - - - - - -

NhËp khÈu 67 92 132 151 164 213 291

XuÊt khÈu - - - - - - -

ThÆng d−/th©m hôt -67 -92 -132 -151 -164 -213 -291

*Sè liÖu TECNON (UK) Ltd

18

Ph©n tÝch thÞ tr−êng khu vùc:

Do vÞ trÝ ®Þa lý gÇn gòi vµ tÝnh t−¬ng ®ång cña n−íc ta víi çc n−íc trong khèi ASEAN, viÖc ph©n tÝch vµ b×nh luËn vÒ vÊn ®Ò cung cÇu metanol cu¶ çc n−íc nµy rÊt h÷u Ých .

a. Indonesia

Indonesia sím trë thµnh n−íc tù cung cÊp metanol cho nhu cÇu cña m×nh ®ång thêi xuÊt khÈu l−îng metanol s¶n xuÊt d−. VÞ trÝ ®Þa lý cña Indonesia lµm cho s¶n phÈm cña hä khi xuÊt khÈu cã lîi thÕ h¬n çc n−íc xuÊt khÈu ë Trung §«ng, Cana®a hay Nam Mü.

b. Malaysia

MÆc dï cã sù t¨ng nhanh nhu cÇu sö dông metanol trong n−íc nh− h·ng Petronas, së h÷u çc nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol, vÉn cßn d− ®Ó xuÊt khÈu. VÒ vÞ trÝ ®Þa lý, Malaysia còng cã lîi thÕ nh− In®onesia.

c. Th¸i Lan

Nhu cÇu metanol cña Th¸i lan t¨ng nhanh vµ hoµn toµn phô thuéc vµo nguån nhËp khÈu tõ Trung §«ng. Lîi thÕ cña çc nhµ xuÊt khÈu trong khu vùc khiÕn hä cã thÓ x©m nhËp vµo thÞ tr−êng Th¸i Lan trong t−¬ng lai.

d. Singapore/Philippin/Myanmar

§©y lµ çc thÞ tr−êng nhá, l−îng tiªu thô metanol kh«ng nhiÒu. Singapore ®ãng vai trß chñ yÕu lµ trung t©m ph©n phèi s¶n phÈm.

Çc n−íc kh¸c trong khu vùc ch©u ¸:

Bao gåm NhËt B¶n, Hµn Quèc, Trung Quèc, §µi Loan. Çc n−íc nµy ®Òu tiªu thô l−îng metanol rÊt lín nªn ph¶i nhËp khÈu. Nh−ng hä ®Òu ®· cã çc nguån cung cÊp metanol æn ®Þnh hoÆc liªn doanh s¶n xuÊt – tiªu thô víi çc n−íc s¶n xuÊt – xuÊt khÈu metanol.

2.5. T×nh h×nh thÞ tr−êng metanol ë VN.

ViÖt nam hiÖn t¹i gÇn nh− kh«ng cã thÞ tr−êng riªng vÒ metanol. Trõ mét l−îng nhá nhËp khÈu metanol lµm dung m«i vµ cho vµi môc ®Ých kh¸c, ch−a

19

cã doanh nghiÖp nµo cña ViÖt Nam sö dông metanol lµm nguyªn liÖu ®Ó t¹o ra çc s¶n phÈm th−¬ng m¹i cã gi¸ trÞ cao nh− axit axetic, formalin, metyl este, MMA...

T×nh h×nh nhËp khÈu metanol vµo n−íc ta trong thêi gian 2002 – 2005 nh− sau*:

N¨m 2002 2003 2004 2005**

L−îng (tÊn) 14 356 15 967 17 586 5 609

TrÞ gi¸ (USD) 3 006 967 3 920 617 4 486 610 1 844 754

Møc t¨ng tr−ëng - 16,11 % 16,2% -

*Sè liÖu cña Tæng côc H¶i quan

**Sè liÖu 3 th¸ng ®Çu n¨m

NÕu gi¶ thiÕt nhu cÇu tiªu thô cña thÞ tr−êng ViÖt Nam n¨m 2005 lµ 20.000 tÊn vµ møc t¨ng tr−ëng hµng n¨m lµ 15%, th× cã thÓ dù b¸o nhu cÇu metanol cho ®Õn n¨m 2010 nh− sau:

N¨m Nhu cÇu metanol T¨ng

2006 23 000 15%

2007 26 500 15%

2008 29 600 15%

2009 33 000 15%

2010 38 000 15%

NhËn xÐt:

Qua çc sè liÖu trªn, nh×n chung ë n−íc ta, møc t¨ng tr−ëng sö dông metanol lµm dung m«i vµ mét sè øng dông kh¸c ®Òu ®Æn lµ 15%. §iÒu nµy sÏ cßn tiÕp tôc trong çc n¨m tíi v× møc t¨ng GDP cña ViÖt Nam æn ®Þnh lµ 7-8%/n¨m.

Sù t¨ng tr−ëng ®ét biÕn nhu cÇu metanol chØ cã thÓ x¶y ra khi triÓn khai çc dù ¸n s¶n xuÊt formandehyt vµ dieden sinh häc chøa hîp phÇn ®i tõ metanol.

20

HiÖn t¹i toµn bé l−îng formandehyt cÇn thiÕt cña ViÖt Nam ®Òu ph¶i nhËp khÈu. L−îng nhËp nµy trong n¨m 2004 kho¶ng 25000 tÊn (Sè liÖu cña Tæng côc H¶i quan). Møc t¨ng hµng n¨m kho¶ng 15%. Formaldehyt ®−îc dïng chñ yÕu ®Ó t¹o keo d¸n gç cho s¶n xuÊt tÊm sµn, v¸ch ng¨n vµ dïng ®Ó xö lý gç, xö lý da trong c«ng nghiÖp da, giµy.

§· cã hai dù ¸n x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt formalin c«ng suÊt 30.000tÊn/n¨m ®−îc ho¹ch ®Þnh trong kÕ ho¹ch quèc gia thêi kú 2001-2005. Nh− vËy, nÕu çc nhµ m¸y nµy ®i vµo ho¹t ®éng sÏ tiªu thô kho¶ng 30.000 tÊn metanol mçi n¨m. Nh−ng do nhiÒu lý do, çc dù ¸n trªn vÉn ch−a ®−îc triÓn khai.

Ngµnh x©y dùng cña ViÖt Nam liªn tôc t¨ng tr−ëng lµ tiÒn ®Ò ph¸t triÓn vËt liÖu x©y dùng vµ ph¸t triÓn c«ng nghiÖp chÕ biÕn gç. V× thÕ, viÖc x©y dùng çc nhµ m¸y s¶n xuÊt formalin lµ nhu cÇu ph¸t triÓn kh¸ch quan. Dù kiÕn çc nhµ m¸y s¶n xuÊt formalin ë n−íc ta sÏ ®−îc triÓn khai x©y dùng vµo n¨m 2007 –2008. Theo dù b¸o, Ýt nhÊt nhu cÇu formalin t¹i thÞ tr−êng ViÖt Nam vµo n¨m 2010 lµ 50.000 tÊn vµ sÏ tiªu thô kho¶ng 25.000 tÊn metanol.

§Êy lµ ch−a tÝnh tíi çc nhu cÇu sö dông metanol ®Ó s¶n xuÊt çc chÕ phÈm kh¸c nh−: axit axetic, MTBE, MMA hoÆc çc s¶n phÈm cña olefin.

H¬n n÷a, metanol cßn lµ nguyªn liÖu quan träng s¶n xuÊt çc phô gia cho x¨ng, nhiªn liÖu. Trong t−¬ng lai kh«ng xa, viÖc sö dông çc s¶n phÈm sinh häc liªn quan tíi chiÕn l−îc sö dông n¨ng l−îng t¸i t¹o ngµy cµng chiÕm tØ träng cao trong nÒn kinh tÕ cña çc n−íc. §©y còng lµ ®iÒu cÇn ph¶i tÝnh ®Õn khi dù b¸o nhu cÇu tiªu thô metanol.

Theo çc sè liÖu dù b¸o, n¨m 2010 l−îng nhiªn liÖu thiÕu hôt cña c¶ n−íc lµ 10 triÖu tÊn c¶ x¨ng, dÇu dieden, FO. Dù kiÕn phÇn nhiªn liÖu sinh häc thay thÕ sÏ ®−îc ®−a vµo c¬ cÊu sö dông lµm nhiªn liÖu lµ 300.000 tÊn. Muèn cã ®−îc l−îng nhiªn liÖu nµy cÇn kho¶ng 20.000 tÊn metanol ®Ó chuyÓn hãa dÇu mì ®éng thùc vËt thµnh metyleste pha chÕ biodieden.

II. C«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol Cho ®Õn nay, metanol ®−îc s¶n xuÊt chñ yÕu tõ khÝ tù nhiªn vµ b−íc ®Çu

mét phÇn tõ than ®¸ (gäi lµ metanol tæng hîp).

21

Ngoµi ra ë çc n−íc cã nguån gç dåi dµo, cßn duy tr× ph−¬ng ph¸p ch−ng kh« gç råi chiÕt t¸ch lÊy metanol tõ líp nhùa t¹o thµnh (v× thÕ tr−íc kia metanol cßn ®−îc gäi lµ r−îu gç). B»ng çch nµy thu ®−îc metanol lÉn nhiÒu t¹p chÊt h÷u c¬ (cø 100 phÇn khèi l−îng gç th× thu ®−îc kho¶ng 1 – 1,5 phÇn khèi l−îng metanol). Metanol gç v× thÕ cßn ®−îc gäi lµ metanol sinh häc. S¶n l−îng metanol sinh häc chØ chiÕm 2% tæng s¶n l−îng metanol th−¬ng m¹i trªn thÕ giíi.

Trong khu«n khæ chuyªn ®Ò nµy, chóng t«i chØ ®Ò cËp tíi c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tæng hîp.

1. Metanol tæng hîp ®i tõ khÝ thiªn nhiªn, dÇu má.

KhÝ thiªn nhiªn cã thµnh phÇn chñ yÕu lµ metan CH4 (kho¶ng trªn 84%).

Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn dùa trªn 3 b−íc chÝnh: S¶n xuÊt khÝ tæng hîp (chøa oxyt cacbon CO vµ H2), chuyÓn hãa hãa häc khÝ tæng hîp thµnh metanol th« vµ tinh chÕ metanol th« ®Ó ®−îc metanol cã ®é tinh khiÕt mong muèn.

1.1. C¬ së khoa häc cña qu¸ tr×nh.

Çc ph¶n øng chñ yÕu cña qu¸ tr×nh tæng hîp metanol tõ khÝ thiªn nhiªn nh− sau:

a. Tõ khÝ metan t¹o ra khÝ tæng hîp:

CH4(khÝ) + H2O (h¬i n−íc) Xóc t¸c CO (khÝ) + 3H2 (khÝ) (1)

§©y lµ qu¸ tr×nh thu nhiÖt, ®ßi hái ph¶i cÊp nhiÖt l−îng.

NhiÖt ®−îc lÊy tõ qu¸ tr×nh oxy hãa mét phÇn khÝ metan trong lß ph¶n øng:

2CH4 + O2 2CO + 4H2 + Q (nhiÖt to¶ ra) (2)

Qu¸ tr×nh t¹o khÝ tæng hîp (hçn hîp khÝ CO vµ H2) tõ metan (khÝ thiªn nhiªn) ë trªn cßn ®−îc gäi lµ qu¸ tr×nh chuyÓn hãa metan víi h¬i n−íc (steam metan reforming) (viÕt t¾t lµ SMR). Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh nµy ®i tõ b¹ch kim.

Do nhiÖt cÇn cung cÊp cho qu¸ tr×nh ®−îc lÊy ngay tõ ph¶n øng oxy hãa mét phÇn khÝ metan ®−a vµo, nªn ®©y cßn ®−îc biÕt nh− lµ qu¸ tr×nh tù cÊp nhiÖt chuyÓn hãa metan víi h¬i n−íc (autothermal SMR). Qu¸ tr×nh nµy hiÖn ®−îc sö dông phæ biÕn trªn thÕ giíi.

22

b. Tæng hîp metanol tõ khÝ tæng hîp.

Do ph¶n øng SMR (xem ph−¬ng tr×nh 1) t¹o ra 3 mol H2 vµ 1 mol CO tõ 1 mol metan vµ 1 mol h¬i n−íc nªn cßn d− H2 cho ph¶n øng tæng hîp metanol tiÕp theo:

CO + 2H2 ¸p suÊt cao, xóc t¸c CH3OH (methanol) (3)

V× thÕ ng−êi ta cã thÓ b¬m thªm khÝ çcbonÝc (CO2) vµo lß ph¶n øng ®Ó t¹o thªm ph¶n øng gi÷a CO2 vµ H2. B»ng çch ®ã, võa t¹o thªm ®−îc metanol võa sö dông ®−îc triÖt ®Ó nguån H2 thu ®−îc ë giai ®o¹n chuyÓn hãa gi÷a metan víi h¬i n−íc (xem ph¶n øng1).

CO + H2O CO2 + H2 + Q (4)

CO2 + 3H2 CH3OH + H2O + Q (5)

1.2. C«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh tæng hîp.

HiÖn nay cã 2 d¹ng xóc t¸c ë quy m« c«ng nghiÖp, ®ãng gãp ngang nhau vµo viÖc ph¸t triÓn 2 d¹ng c«ng nghÖ chÝnh tæng hîp metanol lµ ë ¸p suÊt cao vµ ¸p suÊt thÊp.

a. Xóc t¸c cña qu¸ tr×nh.

- Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ¸p suÊt cao:

§Ó tæng hîp metanol ë ¸p suÊt cao (250-350 at) vµ nhiÖt ®é cao (350-4000C) ng−êi ta sö dông xóc t¸c trªn cë së oxyt kÏm ®−îc ho¹t hãa b»ng oxyt cr«m (chÊt xóc tiÕn)

Víi xóc t¸c nµy, qu¸ tr×nh tæng hîp metanol ph¶i tiÕn hµnh ë ¸p suÊt vµ nhiÖt ®é cao h¬n lo¹i xóc t¸c kh¸c.

Nh−ng c«ng nghÖ nµy cã −u ®iÓm lµ xóc t¸c Ýt bÞ ngé ®éc bëi l−u huúnh (l−u huúnh lu«n cã mÆt trong nguyªn liÖu t¹o ra khÝ tæng hîp), nghÜa lµ chi phÝ cho qu¸ tr×nh lµm s¹ch khÝ tæng hîp ®ì tèn kÐm h¬n.

- Xóc t¸c cho qu¸ tr×nh ë ¸p suÊt thÊp.

¸p suÊt ë kho¶ng 50-100at, nhiÖt ®é ë kho¶ng 240-2700C.

Lo¹i xóc t¸c thÕ hÖ míi nµy cã ho¹t tÝnh rÊt cao. Nã ®−îc t¹o ra trªn c¬ së oxyt ®ång cïng çc chÊt xóc tiÕn kh¸c nh− kÏm vµ cr«m; kÏm vµ nh«m; mangan vµ vanadi; kÏm vµ b¹c, tuú bÝ quyÕt cña tõng h·ng s¶n xuÊt.

23

Tuy nhiªn xóc t¸c nµy còng cã mét sè h¹n chÕ:

- RÊt nhanh bÞ ngé ®éc bëi l−u huúnh trong khÝ tæng hîp

NÕu nh− víi xóc t¸c chøa oxyt kÏm cña c«ng nghÖ ¸p suÊt cao, hµm l−îng l−u huúnh ë d¹ng khÝ sunfur¬ (H2S) trong khÝ tæng hîp cho phÐp ë møc d−íi 30 ppm th× ë tr−êng hîp dïng xóc t¸c ¸p suÊt thÊp (xóc t¸c oxyt ®ång) møc H2S cho phÐp ph¶i d−íi 10 ppm.

V× thÕ ph¶i ¸p dông c«ng nghÖ lµm s¹ch triÖt ®Ó khÝ tæng hîp (ch¼ng h¹n c«ng nghÖ restisol, sulfinol).

- ViÖc sö dông xóc t¸c oxyt ®ång ®ßi hái ph¶i khèng chÕ nhiÖt ®é ph¶n øng thËt tèt, kh«ng ®−îc v−ît qu¸ 2700C, ®Ó ®ång kh«ng bÞ kÕt tinh l¹i lµm mÊt t¸c dông xóc t¸c.

b. S¬ ®å nguyªn lý c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol.

Nh×n chung, qu¸ tr×nh tæng hîp metanol tõ khÝ tæng hîp theo ph−¬ng ph¸p ¸p suÊt cao hay ph−¬ng ph¸p ¸p suÊt thÊp kh«ng kh¸c nhau vÒ s¬ ®å c«ng nghÖ. Cã thÓ tãm t¾t nh− sau:

H×nh 6. S¬ ®å nguyªn lý c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol.

KhÝ l¹nh

(nguéi)

KhÝ thæi ®−a ra

1

Metanol th« ®−a ®i t¸ch vµ tinh

chÕ

5

4

3 2

KhÝ tuÇn hoµn trë l¹i (®· lµm s¹ch)

khÝ tæng hîp

1. Lß ph¶n øng; 2. ThiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt; 3. thiÕt bÞ lµm l¹nh-ng−ng tô;

4. Th¸p t¸ch; 5. B¬m tuÇn hoµn.

24

KhÝ tæng hîp ®· lµm s¹ch, ®−îc nÐn qua hÖ thèng m¸y nÐn ®a cÊp, ®−a

vµo lß ph¶n øng. Hçn hîp khÝ sau ph¶n øng ®−îc lµm nguéi lÇn l−ît ë thiÕt bÞ

trao ®æi nhiÖt 2 (b»ng khÝ) råi thiÕt bÞ lµm l¹nh-ng−ng tô 3 (b»ng n−íc). Nhê

®ã, metanol ®−îc ng−ng tô. C¶ hai thiÕt bÞ nµy th−êng lµ d¹ng èng lång èng.

Tuú theo cù ly vµ kh«ng gian bè trÝ, ë thiÕt bÞ 3 cã thÓ dïng kh«ng khÝ thay v×

dïng n−íc ®Ó lµm l¹nh. Sau ®ã, metanol ®−îc ®−a tíi th¸p t¸ch 4 ®Ó hãa láng

hoµn toµn, råi ®−a ®i tinh chÕ tiÕp.

KhÝ ra khái th¸p t¸ch 4 ®−îc tuÇn hoµn trë l¹i b»ng hÖ b¬m 5, sau ®ã ®i

qua thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt ®Ó hßa víi khÝ tæng hîp míi. Mét phÇn khÝ tõ th¸p 4

giµu khÝ tr¬ ®−îc thæi ra ®Ó ®iÒu chØnh thµnh phÇn khÝ tuÇn hoµn.

Trong c«ng nghÖ tæng hîp ë ¸p suÊt cao, mét phÇn khÝ tæng hîp míi vµ

khÝ tuÇn hoµn ®−îc ®−a vµo lß ph¶n øng ë d¹ng khÝ l¹nh nh»m lÊy nhanh nhiÖt

to¶ ra tõ ph¶n øng tæng hîp metanol.

Metanol th« l¾ng t¸ch ë phÝa d−íi th¸p 4 ®−îc ®−a ®i tinh chÕ ®Ó thu

metanol tinh khiÕt.

Nh×n chung, trong c¶ hai d¹ng c«ng nghÖ tæng hîp metanol, çc tËp ®oµn

s¶n xuÊt ®Òu ®ang sö dông mét trong hai lo¹i lß ph¶n øng kiÓu tÇng khoang

(ng¨n kÐo) hoÆc kiÓu èng chïm.

c. Çc d¹ng lß ph¶n øng tæng hîp metanol trong c«ng nghiÖp.

- Lß ph¶n øng ¸p suÊt cao kiÓu tÇng khoang.

Trong lß ph¶n øng kiÓu nµy, xóc t¸c ®−îc dµn tr¶i toµn bé thiÕt

diÖn ngang cña tõng ng¨n kÐo d¹ng l−íi. PhÝa d−íi ng¨n lµ çc hép trén

ph©n phèi khÝ tæng hîp ®i vµo çc lç ng¨n (khÝ l¹nh). KhÝ l¹nh, ®Ó ®iÒu

chØnh nhiÖt ®é trong ng¨n, ®−îc dÉn qua n¾p lß ph¶n øng (xem h×nh vÏ

7,8 d−íi ®©y)

25

H×nh 7. Lß ph¶n øng tÇng khoang cã hÖ thèng thæi khÝ l¹nh

1-N¾p lß; 2-Ng¨n ®ùng xóc t¸c; 3-Bé phËn

trén ph©n phèi khÝ; 4-èng cÆp nhiÖt ®iÖn; 5-

Vá lß; 6-Hép xóc t¸c; 7-Líp xóc t¸c; 8-èng

dÉn khÝ l¹nh vµo;9-Líp çch nhiÖt (b¶o «n).

H×nh 8. Lß tÇng khoang cã hÖ thèng xo¾n lµm l¹nh vµ bé phËn trao ®æi nhiÖt.

1-N¾p lß; 2- Bé phËn gia nhiÖt khëi ®éng lß;

3- Çc líp xóc t¸c;4-èng xo¾n lµm l¹nh; 5-

Vá lß; 6- Vïng xóc t¸c ®−îc ®¼ng nhiÖt;7- Bé

phËn trao ®æi nhiÖt; 8- §−êng dÉn khÝ ®i vßng

- Lß ph¶n øng ¸p suÊt cao kiÓu èng chïm

Lß ph¶n øng kiÓu èng chïm cã 2 d¹ng: Mét d¹ng xóc t¸c ë trong èng, bªn ngoµi ®−îc lµm nguéi b»ng t¸c nh©n lµm l¹nh (lo¹i lß xevs t¸c ë trong èng) vµ mét d¹ng xóc t¸c ë bªn ngoµi cßn chÊt lµm nguéi ®i bªn trong èng.

Lß èng chïm cã thÓ cßn cã hÖ thèng lµm l¹nh b»ng n−íc d−íi ¸p suÊt hoÆc cã thÓ dïng t¸c nh©n lµm l¹nh kh¸c (xem h×nh vÏ 9 d−íi ®©y)

26

H×nh 9. Lß ph¶n øng èng chïm, xóc t¸c n»m ngoµi èng lµm l¹nh.

1-Khoang chøa vµ tho¸t h¬i n−íc t¹o ra tõ n−íc lµm l¹nh; 2-Xóc t¸c trong lß.

- Çc lo¹i lß ph¶n øng ¸p suÊt thÊp.

Çc lo¹i lß ph¶n øng tæng hîp metanol ë ¸p suÊt thÊp còng cã kÕt cÊu t−¬ng tù nh− çc lo¹i lß ph¶n øng ë ¸p suÊt cao. Nh−ng do ®iÒu kiÖn ph¶n øng ªm dÞu h¬n nªn ®¬n gi¶n h¬n vµ vËt liÖu lµm lß còng ®ì ®¾t h¬n.

§iÒu ®Æc biÖt l−u ý ë ®©y lµ ph¶i nhanh chãng gi¶i phãng nhiÖt ra khái líp xóc t¸c sau ph¶n øng v× lo¹i xóc t¸c oxyt ®ång mÉn c¶m víi nhiÖt ®é h¬n so víi xóc t¸c oxyt kÏm cña qu¸ tr×nh ¸p suÊt cao.

Lß ph¶n øng tÇng khoang (h×nh 10) th−êng dïng t¸c nh©n lµm l¹nh lµ khÝ. Mét phÇn nhiÖt táa ra cã thÓ dïng ®Ó t¹o h¬i n−íc ¸p suÊt thÊp hoÆc ®Ó ®un nãng n−íc cÊp cho nåi h¬i.

Còng cã thÓ kÕt hîp lµm l¹nh b»ng khÝ nguéi víi viÖc t¹o ra h¬i n−íc. Çc qu¸ tr×nh nµy cÇn ®−îc ®iÒu khiÓn chÝnh x¸c ®Ó cho nhiÖt ®é trong lß ph¶n øng dao ®éng trong ph¹m vi hÑp cho phÐp.

27

H×nh 10. Lß ph¶n øng tÇng khoang tæng hîp metanol ë ¸p suÊt thÊp.

ë lß ph¶n øng kiÓu èng chïm, xóc t¸c n»m trong çc èng cßn n−íc lµm nguéi ch¶y phÝa ngoµi èng. HÇu nh− toµn bé nhiÖt táa ra ®Òu ®−îc tËn dông ®Ó s¶n xuÊt h¬i n−íc. NhiÖt ®é xóc t¸c ®−îc duy tr× hÇu nh− kh«ng ®æi theo toµn bé chiÒu cao lß ph¶n øng nhê ®iÒu chØnh ¸p suÊt. HÖ thèng thiÕt bÞ ph¶n øng kiÓu nµy −u viÖt h¬n so víi çc kiÓu lß ph¶n øng kh¸c ë chç kh«ng cÇn dïng nhiÒu l−îng khÝ tuÇn hoµn. ChÝnh v× thÕ cã thÓ gi¶m kÝch th−íc çc thiÕt bÞ vµ ®−êng èng (xem h×nh 11 d−íi ®©y).

H×nh 11. Lß ph¶n øng èng chïm tæng hîp metanol ë ¸p suÊt thÊp, dïng n−íc lµm l¹nh èng xóc t¸c

28

Çc c«ng nghÖ míi nhÊt tæng hîp metanol ¸p suÊt thÊp, ®iÓn h×nh lµ ë 50 ®Õn 100 at vµ nhiÖt ®é tõ 240 ®Õn 2700C trong hÖ thiÕt bÞ th¼ng ®øng cã cÊu t¹o thay ®æi theo tõng c«ng ty.

Çc c«ng nghÖ chÝnh ¸p dông trong s¶n xuÊt metanol hiÖn nay thuéc b¶n quyÒn cña çc c«ng ty sau:

+ I.C.I. (Imperial Chemical Industries – hiÖn nay lµ Synetix) : §−îc th−¬ng m¹i ho¸ tõ n¨m 1970, c«ng nghÖ I.C.I ph¸t triÓn rÊt réng r·i v× nã chiÕm gÇn 50% s¶n l−îng metanol trªn thÕ giíi vµo n¨m 1982 vµ t¨ng ®Õn 61% vµo n¨m 1992. Víi líp chÊt xóc t¸c ®Æc biÖt ®−îc lµm l¹nh b»ng çch phun ngËp khÝ nhê thiÕt bÞ ph©n phèi khÝ d¹ng h×nh thoi víi dßng h−íng trôc, kiÓu thiÕt bÞ nµy rÊt thÝch hîp cho viÖc më réng ®Õn c«ng suÊt 3000 tÊn/ngµy trªn mét d©y chuyÒn ph¶n øng.

+ Davy : Davy ®· ph¸t triÓn vµ c¶i tiÕn qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol ë ¸p suÊt thÊp. C«ng nghÖ cña Davy sö dông thiÕt bÞ ph¶n øng tÇng s«i.

+ Lurgi : ThiÕt bÞ ®¼ng nhiÖt gåm çc èng xóc t¸c ®−îc lµm l¹nh b»ng n−íc nãng tuÇn hoµn nh»m thu ®−îc h¬i ¸p suÊt cao (èng chïm).

+ Ammonia – Casale : ThiÕt bÞ ph¶n øng gåm nhiÒu líp xóc t¸c víi sù lµm l¹nh trung gian nhê trao ®æi khÝ-khÝ vµ vËt chÊt chuyÓn ®éng ®ång thêi theo trôc th¼ng ®øng vµ h−íng t©m ®Ó gi¶m trë lùc. ThiÕt bÞ nµy rÊt thÝch hîp ®Ó më réng ®Õn c«ng suÊt 5000 tÊn/ngµy cho mét d©y chuyÒn. (lß ph¶n øng d¹ng tÇng khoang).

+ Topsoe : ThiÕt bÞ ph¶n øng víi chÊt ph¶n øng chuyÓn ®éng theo chiÒu h−íng t©m qua 3 líp xóc t¸c ®ång t©m n¹p trong çc thïng riªng biÖt, trao ®æi nhiÖt bªn ngoµi

+ Mitsubishi, v.v.v

Nh×n chung, çc qu¸ tr×nh nµy ®¶m b¶o ®é chuyÓn ho¸ tæng so víi CO ®¹t tõ 90 ®Õn 97 %.

Do nhu cÇu sö dông metanol ngµy cµng t¨ng nªn ngµy cµng cã nhiÒu dù ¸n x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol. B¶ng 1 liÖt kª mét sè dù ¸n s¶n xuÊt metanol trªn thÕ giíi trong gian ®o¹n 1996 -2000.

29

B¶ng 4: Mét sè dù ¸n x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol trªn thÕ giíi*

Theo Oil & Gas Journal - Worldwide Construction Surveys 1996-2001 and Licensor

Râ rµng r»ng c«ng nghÖ cña ICI vµ cña Lurgi ®−îc sö dông réng r·i trªn

thÕ giíi. H×nh d−íi ®©y cho thÊy thÞ phÇn cña çc c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol

trªn thÕ giíi [4]. Tõ çc sè liÖu trªn h×nh vÏ, thÊy râ r»ng thÞ phÇn cña Lurgi

®· t¨ng rÊt m¹nh trong giai ®o¹n gÇn ®©y (giai ®o¹n 1992 – 2001 t¨ng gÊp h¬n

hai lÇn giai ®o¹n 1969 – 1992). ThÞ phÇn cña çc C«ng ty kh¸c còng t¨ng nhÑ.

Riªng thÞ phÇn cña I.C.I lµ gi¶m ®¸ng kÓ. (xem h×nh 12)

30

H×nh 12: ThÞ phÇn çc c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol trªn thÕ giíi

D−íi ®©y chóng t«i giíi thiÖu çc mèc ph¸t triÓn cña Lurgi trong lÜnh vùc c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol :

- N¨m 1969: TiÕn hµnh thö nghiÖm ®Çu tiªn vÒ c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol ë ¸p suÊt thÊp, cã xóc t¸c.

- N¨m 1970: Hîp t¸c víi Sud-Chem ®Ó s¶n xuÊt xóc t¸c

- N¨m 1970: VËn hµnh d©y chuyÒn thö nghiÖm víi thiÕt bÞ ph¶n øng gåm 100 èng xóc t¸c

- N¨m 1972: 3 nhµ m¸y ®Çu tiªn s¶n xuÊt metanol ë ¸p suÊt thÊp ®−îc ®−a vµo vËn hµnh

- N¨m 1997: C«ng nghÖ Megamethanol ®−îc c«ng bè

- N¨m 2001: 37 nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol ë ¸p suÊt thÊp ®· ®−îc x©y dùng trong ®ã cã hai hîp ®ång x©y dùng nhµ m¸y víi c«ng nghÖ Megamethanol

Chi phÝ s¶n xuÊt metanol phô thuéc vµo ®é chuyÓn ho¸ cña khÝ tæng hîp thµnh metanol th« vµ yªu cÇu vÒ ®é tinh khiÕt cña thµnh phÈm. §é chuyÓn ho¸ khÝ tæng hîp thµnh metanol lµ phÇn tr¨m khÝ tæng hîp ®−îc chuyÓn thµnh metanol so víi l−îng khÝ ®i qua thiÕt bÞ ph¶n øng. PhÇn tr¨m chuyÓn ho¸ phô thuéc vµo thµnh phÇn khÝ tæng hîp (mçi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt khÝ tæng hîp cã mét thµnh phÇn riªng), ¸p suÊt khÝ tæng hîp vµ tèc ®é thÓ tÝch1. Tuæi thä cña xóc t¸c còng cã thÓ ¶nh h−ëng tíi ®é chuyÓn ho¸. H×nh sau ®©y cßn cho thÊy mét yÕu tè kh¸c cã thÓ gióp gi¶m gi¸ thµnh s¶n phÈm. §ã lµ c«ng suÊt s¶n xuÊt cña nhµ m¸y. Nhµ m¸y cã qui m« cµng lín th× hiÖu qu¶ kinh tÕ cµng cao.

1 Lµ thÓ tÝch cña chÊt ph¶n øng (ë pha khÝ)/thÓ tÝch xóc t¸c/giê

31

H×nh 13: Chi phÝ s¶n xuÊt metanol phô thuéc vµo qui m« nhµ m¸y

Ngoµi ra, t¹i tû lÖ ®¼ng ho¸ cña khÝ tæng hîp (aH2-bCO2)/(cCO+dCO2) = 2,05-2,10, phÇn tr¨m chuyÓn ho¸ sÏ cao nhÊt. T¨ng ¸p suÊt nguyªn liÖu khÝ tæng hîp vµ gi¶m tèc ®é thÓ tÝch (n¹p nhiÒu xóc t¸c h¬n trong thiÕt bÞ ph¶n øng to h¬n) ®Òu cã t¸c dông t¨ng ®é chuyÓn ho¸. H×nh 4 cho ta thÊy ®é chuyÓn ho¸ khÝ tæng hîp phô thuéc vµo ¸p suÊt khÝ vµ tèc ®é thÓ tÝch.

H×nh 14: §é chuyÓn ho¸ khÝ tæng hîp phô thuéc vµo ¸p suÊt vµ tèc ®é thÓ tÝch [5]

32

d. Giíi thiÖu c«ng nghÖ Lurgi tiªn tiÕn s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn.

Qu¸ tr×nh c«ng nghÖ cña Lurgi lµ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn. Bao gåm qu¸ tr×nh s¶n xuÊt khÝ tæng hîp tõ khÝ thiªn nhiªn, chuyÓn ho¸ khÝ tæng hîp thµnh metanol vµ tinh chÕ metanol. H×nh 5 lµ toµn c¶nh mét nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol c«ng suÊt 1000 tÊn/ngµy ë Malaysia.

H×nh 5 : Nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol 1000 tÊn/ngµy ë Malaysia

H×nh 6 lµ s¬ ®å tæng thÓ nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn vµ s¬ ®å ph©n x−ëng tæng hîp metanol tõ khÝ tæng hîp.

H×nh 16: S¬ ®å tæng thÓ vµ s¬ ®å c«ng nghÖ giai ®o¹n tæng hîp metanol [4]

33

- Ph©n x−ëng tæng hîp metanol

Trong c«ng nghÖ cña Lurgi, tr−íc tiªn, khÝ tæng hîp ®· ®−îc lµm s¹ch khái hîp chÊt chøa l−u huúnh ®−îc ®−a vµo m¸y nÐn khÝ ly t©m ®Ó nÐn ®Õn ¸p suÊt tæng hîp metanol. Tèt nhÊt lµ m¸y nÐn khÝ ch¹y b»ng tuabin hót/ng−ng sö dông h¬i qu¸ nhiÖt ë ¸p suÊt cao.

Sau khi nÐn, khÝ ®−îc ®−a ®Õn thiÕt bÞ trao ®æi khÝ/khÝ ®Ó trén lÉn víi khÝ håi l−u. T¹i ®©y c¶ hai khÝ ®−îc gia nhiÖt ®Õn nhiÖt ®é ®Çu vµo cña çc thiÕt bÞ ph¶n øng tæng hîp metanol nhê ho¹t ®éng theo chÕ ®é ng−îc dßng.

KhÝ tæng hîp ra khái thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt nhê hai ®−êng èng, mçi ®−êng ch¹y tíi mét thiÕt bÞ tæng hîp metanol. T¹i ®ã, ph¶n øng cña CO, CO2 vµ H2 thµnh CH3OH vµ H2O diÔn ra ë ¸p suÊt xÊp xØ 81 bar vµ nhiÖt ®é xÊp xØ 250°C víi xóc t¸c trªn c¬ së Cu ®−îc n¹p trong çc èng ph¶n øng :

CO + 2H2 = CH3OH

CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O

Çc ph¶n øng nµy to¶ nhiÖt m¹nh. NhiÖt cña ph¶n øng cÇn ®−îc lÊy ra ngay ®Ó b¶o vÖ xóc t¸c vµ ng¨n chÆn çc ph¶n øng phô. §iÒu nµy ®−îc thùc hiÖn hiÖu qu¶ nhÊt nhê viÖc tuÇn hoµn n−íc s«i trong líp èng bäc quanh çc èng ph¶n øng. HÖ thèng ®iÒu khiÓn nµy t¹o ra sù ®¼ng nhiÖt trong toµn bé líp xóc t¸c vµ sö dông ®−îc nhiÖt ph¶n øng ®Ó sinh h¬i ¸p suÊt trung b×nh. ¸p suÊt h¬i cña hÖ thèng lµm l¹nh ®−îc gi÷ æn ®Þnh nhê van ®iÒu khiÓn. Mèi quan hÖ ®éng häc gi÷a ¸p suÊt b·o hoµ vµ nhiÖt ®é b·o hoµ sÏ gi÷ æn ®Þnh nhiÖt ®é cña n−íc vµ gi÷ nhiÖt ®é trong líp xóc t¸c ®−îc ®ång ®Òu.

H¬i sinh ra nhê nhiÖt cña ph¶n øng tõ thiÕt bÞ nµy ®i qua nåi h¬i vµ ®−îc ®−a ®Õn thiÕt bÞ sinh h¬i qu¸ nhiÖt ¸p suÊt trung b×nh trong hÖ thèng thu håi nhiÖt.

KÝch th−íc vµ çch s¾p ®Æt çc èng chøa xóc t¸c cho phÐp nhiÖt cña ph¶n øng ®−îc truyÒn mét çch nhanh chãng tõ chÊt xóc t¸c vµo n−íc lµm l¹nh. Sù chªnh lÖch nhiÖt ®é trong líp xóc t¸c theo chiÒu th¼ng ®øng vµ chiÒu n»m ngang ®−îc ng¨n ngõa mét çch cã hiÖu qu¶ vµ qu¸ tr×nh ph¶n øng gÇn nh− ®¹t ®−îc ®¼ng nhiÖt.

34

H×nh 17: S¬ ®å çc thiÕt bÞ ph¶n øng trong c«ng nghÖ chuyÓn ho¸ hai giai ®o¹n

Hçn hîp chÊt thu ®−îc sau ph¶n øng khi ra khái hai thiÕt bÞ tæng hîp cã nhiÖt ®é xÊp xØ 255°C (h×nh 7), ®−îc tæ hîp trong thiÕt bÞ trao ®æi. T¹i ®ã, nhiÖt cña hçn hîp ®−îc sö dông mét phÇn ®Ó gia nhiÖt s¬ bé khÝ tuÇn hoµn vµ khÝ bæ sung. Cßn nhiÖt táa ra tõ qu¸ tr×nh ng−ng tô s¶n phÈm vµ qu¸ tr×nh lµm l¹nh khÝ ra khái thiÕt bÞ ph¶n øng ®−îc tËn dông ®Ó gia nhiÖt s¬ bé n−íc nguyªn liÖu cña nåi h¬i trong thiÕt bÞ gia nhiÖt.

Sau khi lµm l¹nh, hçn hîp ph¶n øng gåm pha láng vµ pha h¬i ®−îc ®−a vµo thiÕt bÞ t¸ch metanol. Pha h¬i chñ yÕu chøa khÝ ch−a ph¶n øng vµ mét l−îng nhá çc h¬i ng−ng tô kh¸c. Pha láng chñ yÕu chøa s¶n phÈm ph¶n øng víi mét vµi khÝ hoµ tan. Trong thiÕt bÞ t¸ch metanol, hai pha nµy ®−îc t¸ch mét çch hiÖu qu¶ nhÊt. Ph©n ®o¹n láng ®−îc chuyÓn ®Õn ph©n x−ëng ch−ng cÊt, cßn ph©n ®o¹n h¬i ®−îc chuyÓn ®Õn m¸y nÐn khÝ håi l−u kiÓu ly t©m. Tr−íc khi ®−a vµo m¸y nÐn, mét phÇn khÝ ®−îc lµm s¹ch ®Ó ®iÒu chØnh sù tÝch tô khÝ tr¬. KhÝ s¹ch ®ã mét phÇn lµm nguyªn liÖu, mét phÇn ®−îc sö dông nh− nhiªn liÖu cho thiÕt bÞ reforming kiÓu èng chïm ®Ó t¹o khÝ tæng hîp.

Ph©n x−ëng ch−ng cÊt metanol

Metanol th« ®−îc t¹o ra trong qu¸ tr×nh tæng hîp chøa n−íc, çc khÝ hoµ tan vµ mét l−îng kh«ng mong muèn, nh−ng kh«ng thÓ tr¸nh khái, çc s¶n

35

phÈm phô cã nhiÖt ®é s«i thÊp h¬n hoÆc cao h¬n. Môc ®Ých ch−ng cÊt lµ ®Ó lo¹i çc t¹p chÊt nµy vµ thu metanol cã ®é tinh khiÕt theo yªu cÇu.

Qu¸ tr×nh ch−ng cÊt gåm çc giai ®o¹n sau:

1. Gi·n në khÝ

2. Lo¹i çc s¶n phÈm phô cã nhiÖt ®é s«i thÊp

3. Lo¹i çc s¶n phÈm phô cã nhiÖt ®é s«i cao

Metanol th« tõ thiÕt bÞ t¸ch ®−îc ®−a vµo thïng gi·n në khÝ (®Ó gi¶m ¸p suÊt). KhÝ gi·n në tho¸t qua van ®iÒu khiÓn ¸p suÊt ®Ó ®i vµo ®−êng èng nèi víi thiÕt bÞ reforming h¬i. Metanol th« cßn l¹i ®−îc th¸o ra nhê bé phËn ®Þnh møc, råi ®i vµo thïng trung gian. NÕu metanol th« bÞ thiÕu, nã sÏ ®−îc bæ sung tõ thïng trung gian nµy nhê bé phËn ®Þnh møc. Çc s¶n phÈm phô cã nhiÖt ®é s«i thÊp cßn l¹i, nh− metyl formamit, ®−îc lo¹i khái metanol th« trong th¸p t¸ch s¬ bé. ë th¸p t¸ch s¬ bé, çc s¶n phÈm nhÑ ®−îc lÊy ra trªn ®Ønh th¸p cïng víi mét l−îng lín h¬i metanol. Çc h¬i ®Ønh th¸p sau ®ã ®−îc chuyÓn ®Õn thiÕt bÞ ng−ng tô. T¹i ®©y, h¬i metanol ®−îc ng−ng tô, råi ®−îc chuyÓn ®Õn thïng håi l−u cña cét t¸ch s¬ bé.

Nh÷ng phÇn nhÑ kh«ng ng−ng tô ®−îc sÏ tho¸t qua ®Ønh thïng håi l−u lªn thiÕt bÞ lµm l¹nh ®Ó ng−ng tô nèt h¬i metanol cßn l¹i. Metanol ng−ng tô ®−îc ®−a trë l¹i thïng håi l−u, cßn phÇn nhÑ ®i qua thiÕt bÞ ®iÒu khiÓn ¸p suÊt ®Õn thiÕt bÞ gia nhiÖt khÝ th¶i, sau ®ã cïng víi khÝ ®· gi·n në ®i ®Õn hÖ thèng lß ®èt cña thiÕt bÞ reforming èng chïm.

Metanol ng−ng tô ë thïng håi l−u ®−îc chuyÓn qua th¸p ch−ng cÊt s¬ bé.

Mét l−îng nhá dung dÞch s« ®a trong n−íc ®−îc ®−a vµo qu¸ tr×nh nhê b¬m ®iÒu tiÕt ®Ó ng¨n ngõa sù ¨n mßn phÇn d−íi th¸p (do çc cÊu tö cã tÝnh axit yÕu trong chÊt láng).

Nåi ®un l¹i chÊt láng (chØ sö dông khi khëi ®éng vµ khi cã sù cè) vµ nåi ®un l¹i khÝ cña th¸p ch−ng cÊt s¬ bé sÏ cÊp nhiÖt l−îng cÇn thiÕt cho th¸p ch−ng cÊt s¬ bé.

Dßng metanol æn ®Þnh ë ®¸y th¸p ch−ng cÊt s¬ bé, kh«ng chøa çc t¹p chÊt nhÑ h¬n, trµn qua bé phËn ®iÒu khiÓn møc chÊt láng vµ ®−îc b¬m vµo th¸p ch−ng cÊt cao ¸p (th¸p cÊt thø hai).

36

Môc ®Ých cña th¸p ch−ng cao ¸p lµ t¸ch metanol khái çc cÊu tö nÆng h¬n. H¬i ®Ønh th¸p, lµ metanol tinh khiÕt, sÏ ®−îc ng−ng tô trong thiÕt bÞ ®un l¹i/ng−ng tô. Sau ®ã, ®−îc tËp hîp vµo thïng håi l−u.

Tõ thïng nµy, dßng håi l−u ®−îc quay trë l¹i th¸p ch−ng cao ¸p, cßn dßng s¶n phÈm metanol chÝnh ®−îc lµm l¹nh xuèng gÇn 40°C trong thiÕt bÞ lµm l¹nh b»ng n−íc, sau ®ã ®i vµo thïng chøa s¶n phÈm.

NhiÖt cÇn cho th¸p ch−ng cao ¸p ®−îc cÊp nhê nåi ®un l¹i. Nåi nµy ®−îc gia nhiÖt b»ng h¬i vµ khÝ reforming. S¶n phÈm ®¸y th¸p ch−ng ®−îc th¸o qua bé phËn ®iÒu chØnh møc chÊt láng vµo th¸p ch−ng metanol s¬ bé (th¸p ë ¸p suÊt khÝ quyÓn).

Tãm t¾t −u ®iÓm c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol cña Lurgi

A. ThiÕt bÞ ph¶n øng lµm l¹nh b»ng n−íc(ph¶n øng s¬ cÊp) : - §¬n gi¶n vµ ®iÒu khiÓn ®−îc ph¶n øng mét çch chÝnh x¸c

- VËn hµnh trong chÕ ®é gÇn nh− ®¼ng nhiÖt

- HiÖu suÊt metanol cao

- §é tin cËy cao

- Cã hiÖu qu¶ cao vÒ mÆt n¨ng l−îng

B. ThiÕt bÞ ph¶n øng lµm l¹nh b»ng khÝ (ph¶n øng thø cÊp) : - VËn hµnh ë chÕ ®é ph¶n øng tèi −u v× ®éng lùc ®¹t c©n b»ng cao vµ ®é

chuyÓn ho¸ cao

- Gi¶m bít ®−îc thiÕt bÞ gia nhiÖt s¬ bé nguyªn liÖu

- Gi¶m ®−îc sù ngé ®éc xóc t¸c

HiÖn nay, qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol cña Lurgi ®ang sö dông nguyªn liÖu lµ khÝ tæng hîp thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh chÕ biÕn khÝ thiªn nhiªn. Bªn c¹nh ®ã, Lurgi cßn ®ang ph¸t triÓn c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ khÝ tæng hîp thu ®−îc tõ qu¸ tr×nh khÝ ho¸ than.

2. C«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol ®i tõ than çm

2.1 Giíi thiÖu chung

37

C«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ than bao gåm qu¸ tr×nh khÝ hãa than t¹o ra khÝ tæng hîp (hçn hîp khÝ hydro vµ oxyt cacbon nh− ®· tr×nh bµy ë phÈn tæng hîp metanol tõ khÝ thiªn nhiªn vµ dÇu má), tiÕp theo lµ çc qu¸ tr×nh tæng hîp vµ tinh chÕ.

Cã thÓ tãm t¾t qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol tõ than theo s¬ ®å tæng qu¸t sau (xem h×nh 18).

H×nh 18. Çc qu¸ tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol tõ than

Çc ph¶n øng chÝnh cña qu¸ tr×nh than hãa lµ:

C + O2 CO2 + Q (to¶ nhiÖt)

38

C + H2O CO + H2 - Q (thu nhiÖt)

C + CO2 2CO

Nh− vËy cã thÓ thÊy, khÝ tæng hîp tõ than giµu CO h¬n khÝ tæng hîp tõ khÝ thiªn nhiªn.

2.2. KhÝ hãa than çm t¹o khÝ tæng hîp.

Çc ph−¬ng ph¸p khÝ hãa than phô thuéc vµo cì h¹t than.

- Nguyªn liÖu lµ than côc th× ®−îc khÝ hãa ë tr¹ng th¸i tÜnh (lß tÜnh). Khi ®ã than ®−îc rãt tõ tõ vµo lß, cßn t¸c nh©n khÝ hãa (th−êng lµ kh«ng khÝ, oxy, h¬i n−íc, khÝ çcbonic hoÆc hydro) ®−a vµo tõ phÝa d−íi (ng−îc chiÒu).

¦u ®iÓm cña ph−¬ng ph¸p lß tÜnh lµ t¹o ra hÖ sè truyÒn nhiÖt cao, gi¶m chi phÝ nguyªn liÖu vµ n©ng cao hiÖu qu¶ çc qu¸ tr×nh. Ngoµi ra, tro t¹o ra chøa Ýt cacbon kh«ng ch¸y hÕt sÏ l¹i truyÒn nhiÖt ®−îc cho t¸c nh©n khÝ hãa.

Nh−îc ®iÓm:

Than nguyªn liÖu ®¾t h¬n nhiÒu so víi than vôn, nhÊt lµ than çm.

Than bÞ b¸n cèc hãa trong qu¸ tr×nh khÝ hãa sÏ t¹o çc s¶n phÈm kh«ng mong muèn (dÇu, nhùa, phenol) lµm bÈn khÝ t¹o ra ë møc ®é lín, dÉn ®Õn hÖ thèng khÝ hãa phøc t¹p vµ cång kÒnh.

Than bÞ ®ãng kÕt víi nhau nªn ph¶i cã hÖ thèng thiÕt bÞ phô trî chèng ®ãng kÕt, dÉn tíi viÖc mµi mßn thiÕt bÞ vµ t¨ng thêi gian dõng ®Ó söa ch÷a lß khÝ hãa.

HiÖn nay, ng−êi ta −u tiªn sö dông than vôn, nhÊt lµ than cã ®é mÞn cao, d¹ng bôi (than çm víi kÝch th−íc h¹t kh«ng qu¸ 0,1mm). Khi ®ã than vµ t¸c nh©n khÝ hãa ®−îc ®−a vµo lß cïng chiÒu ë d¹ng dßng ®éng.

- KhÝ hãa than çm tr¹ng th¸i ®éng cã çc −u thÕ h¬n h¼n khÝ hãa b»ng lß tÜnh ®èi víi than côc:

Gi¸ than çm rÎ h¬n nhiÒu.

Cã thÓ khÝ hãa nhiÒu lo¹i than.

Kh«ng t¹o ra çc s¶n phÈm phô kh«ng mong muèn.

Cã thÓ khÝ hãa c¶ lo¹i nguyªn liÖu kh¸c chøa hydrocacbon (c¶ d¹ng láng lÉn d¹ng khÝ).

39

Nh−îc ®iÓm (lµ thø yÕu):

NÕu trong çc s¶n phÈm t¹o ra cã lo¹i cã nhiÖt ®é nãng ch¶y cao, th× vËt liÖu lµm lß khÝ hãa ph¶i chÞu nhiÖt cao.

Ngoµi ra v× hµm l−îng tro lín vµ do ph¶i khÝ hãa ë nhiÖt ®é cao h¬n nªn hiÖu suÊt lß gi¶m nhiÒu h¬n so víi khÝ hãa than côc b»ng ph−¬ng ph¸p lß tÜnh.

Nh− vËy cã thÓ thÊy lµ nªn dïng than çm lµm nguyªn liÖu s¶n xuÊt metanol. HiÖn nay, ph−¬ng ph¸p lß ®éng sö dông lo¹i nguyªn liÖu nµy cã −u thÕ nhÊt lµ ph−¬ng ph¸p Koppers – Totzek (cßn gäi t¾t lµ ph−¬ng ph¸p lß K – T).

KhÝ hãa than çm trong lß K – T

Trong ph−¬ng ph¸p nµy, than çm (kÝch th−íc h¹t kh«ng qu¸ 0,1mm) ®−îc khÝ hãa b»ng oxy vµ h¬i n−íc theo dßng thuËn chiÒu t¹i ¸p suÊt khÝ quyÓn trong lß K – T (xem h×nh vÏ 19).

H×nh 19. Lß khÝ hãa Koppers – Totzek.

1,3 – Bunke n¹p liÖu; 2- Lß khÝ hãa K – T; 4 – HÖ thèng th¸o bá xØ ra khái lß

40

Ph−¬ng ph¸p khÝ hãa than çm kh«ng yªu cÇu qu¸ ngÆt nghÌo vÒ tÝnh chÊt vËt lý vµ hãa häc cña than. §iÒu kiÖn cÇn lµ than ph¶i mÞn ®Õn cì h¹t 0,1mm.

VÒ mÆt kinh tÕ, nªn dïng lo¹i than cã ®é tro d−íi 40%, ®é Èm d− kh«ng qu¸ 6-8% (®èi víi than n©u) vµ 1-2% (®èi víi than ®¸).

ViÖc nghiÒn vµ sÊy than ®−îc thùc hiÖn trong cïng mét c«ng ®o¹n. Than ®−îc sÊy nãng b»ng khÝ nãng ë èng khãi lß khi ®èt than.

Lß khÝ hãa K – T lµ lß n»m ngang, ®−îc lãt trong b»ng vËt liÖu chÞu nhiÖt cao. Çc vßi phun nguyªn liÖu ®−îc bè trÝ ®èi xøng hai bªn theo mÆt bÝch buång ph¶n øng cña lß. Than çm ®−îc luång khÝ nit¬ thæi vµo bunke vµ ®−îc hßa trén víi oxy, råi ®−a vµo lß K – T. Tû lÖ oxy, than çm vµ h¬i n−íc gi÷ ë møc ®Ó ®¹t ®−îc nhiÖt ®é cÇn thiÕt.

§Æc ®iÓm cña qu¸ tr×nh khÝ hãa K – T lµ phÇn lín tro ®−îc th¸o ra khái lß ë d¹ng láng. NhiÖt ®é khÝ hãa kho¶ng 15000C – 16000C. Nhê nhiÖt ®é cao mµ møc ®é chuyÓn hãa ®¹t ®−îc rÊt cao. KhÝ thµnh phÈm chøa hµm l−îng CO rÊt cao chøng tá than nguyªn liÖu ph¶n øng tr−íc hÕt víi oxy.

Cho ®Õn nay, ph−¬ng ph¸p K – T ®−îc sö dông rÊt tèt cho qu¸ tr×nh khÝ hãa than ®Ó s¶n xuÊt amoniac. ChÝnh nguyªn lý khÝ hãa thuËn dßng, ë nhiÖt ®é cao nµy lµ −u thÕ cho viÖc t¹o khÝ tæng hîp cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol. Bëi v× ë ®©y, toµn bé çc hîp chÊt h÷u c¬ trong than ®· ®−îc chuyÓn hãa thµnh çc chÊt rÊt æn ®Þnh vÒ nhiÖt ®éng häc (®ã lµ CO2, CO, H2 vµ H2O). Nhê ®ã, khi lµm nguéi khÝ, hÇu nh− kh«ng cßn chÊt ng−ng tô kh«ng mong muèn nh− nhùa, dÇu, benzen, phenol. Bëi vËy c«ng nghÖ lµm s¹ch khÝ tæng hîp th« ®¬n gi¶n rÊt nhiÒu.

NhiÖt l−îng to¶ ra ë lß khÝ ho¸, khi than kh«ng bÞ oxy ho¸ triÖt ®Ó, ®−îc dïng ®Ó s¶n xuÊt h¬i n−íc b·o hoµ ¸p suÊt cao (tíi 10at). Líp ¸o bªn ngoµi lß khÝ ho¸ ®−îc lµm nguéi b»ng n−íc nªn tõ ®ã cßn cã thÓ s¶n xuÊt ra c¶ h¬i n−íc ¸p suÊt thÊp h¬n.

Sau khi ®i qua nåi h¬i tËn dông nhiÖt (n¬i s¶n xuÊt h¬i n−íc ¸p cao), khÝ th« t¹o ra ®−îc ®−a tíi thiÕt bÞ lµm s¹ch – lµm nguéi. ë ®ã, nã ®−îc lµm nguéi vµ röa s¹ch khái bôi tro than. TiÕp theo, nã ®−îc lµm s¹ch triÖt ®Ó vµ nÐn theo chÕ ®é tæng hîp metanol. Toµn bé qu¸ tr×nh tæng hîp khÝ ho¸ than cã thÓ xem trªn h×nh 20.

41

KhÝ

ho¸

than

çm

XØ l

áng

Tro

vµ

xØ

KhÝ

th«

Chu

Èn b

Þ tha

n ng

uyªn

liÖu

Ý

H×n

h 20

. S¬

®å k

hÝ h

o¸ th

an c

¸m t¹

o kh

Ý tæn

g hî

p th

eo p

h−¬n

g ph

¸p K

oppe

rs –

Tot

zek.

1-

Bun

ke n

¹p th

an; 2

- Ngh

iÒn

tuyÓ

n cì

h¹t

; 3- X

yclo

n t¸

ch; 4

- Bun

ke th

an n

guyª

liÖu

; 5-

Thi

Õt b

Þ ph¸

t khÝ

nãn

g; 6

- Bé

läc

s¹ch

h¬i

; 7- H

Ö bu

nke;

8- N

åi h

¬i; 9

- Lß

khÝ h

ãa;

10-

ThiÕ

t bÞ t

h¸o

tro;

11-

Th¸

p rö

a; 1

2- B

¬m ly

t©m

; 13

- Th

iÕt b

Þ lµm

l¹nh

; 14

- V

an c

hÆn

khÝ;

15-

Bé

thæi

kh

Ý th«

; 16-

Bån

chø

a kh

Ý th«

; 17-

Bé

läc;

18-

Thi

Õt b

Þ l¾n

g xØ

.

Than

N−í

c

Kh«

ng k

h

42

Møc tiªu thô h¬i n−íc ®Ó khÝ ho¸ than lµ 0,05kg/1m3 oxy trong tr−êng hîp than n©u vµ 0,5kg/ 1m3 oxy trong tr−êng hîp than ®¸.

Møc tiªu thô oxy kho¶ng 0,39 ÷ 0,45/1m3 hçn hîp CO + H2. HÖ sè ho¹t ®éng h÷u Ých (K.p.d) – lµ tû sè gi÷a nhiÖt l−îng ch¸y cña khÝ t¹o ra tõ than vµ nhiÖt l−îng ch¸y cña b¶n th©n than, tíi 82% (theo t¹p chÝ Chemical Egineering Econonic Review cña NhËt n¨m 1997, V.9, No.12, trang 13).

Th«ng th−êng nÕu than çm cã hµm Èm 1%, C 70%, H 5%, S 0,8%, N 1,2% vµ O 12% th× nhiÖt l−îng ch¸y cña khÝ ®−îc t¹o ra lµ Q = 11,2 kJ/m3 vµ thµnh phÇn cña khÝ nh− sau (% thÓ tÝch):

CO 57,2

H2 30,7

CO2 10,5

CH4 0,1

N2 1,2

H2S + COS 0,3

Ta thÊy l−îng khÝ CO vµ H2 lµ rÊt cao. Ngoµi ra, l−îng khÝ t¹p chÊt (CH4, khÝ tr¬) vµ nhÊt lµ hîp chÊt chøa l−u huúnh (H2S + COS) rÊt nhá. §iÒu ®ã cho thÊy −u ®iÓm næi bËt cña viÖc t¹o khÝ tæng hîp tõ than çm theo ph−¬ng ph¸p khÝ ho¸ K – T.

Sau ®©y lµ çc ®Þnh møc tiªu hao ®Çu vµo vµ l−îng chÊt t¹o ra tõ 1 tÊn than nguyªn liÖu nh− trªn.

Tiªu hao

Oxy, m3 610

§iÖn n¨ng, kW.h 66

H¬i n−íc Èm, tÊn 0,38

N−íc nåi h¬i, m3 2,6

T¹o ra

KhÝ th«, m3 1830

H¬i n−íc Èm, tÊn

43

lo¹i 55 atm 1,8

lo¹i 2,5 atm 0,6

Ngµy nay, lß K – T kh«ng ngõng ®−îc c¶i tiÕn. Nã cho phÐp tiÕn hµnh khÝ ho¸ ë ¸p suÊt cao, lªn tíi trªn 15 atm. Nhê ®ã t¹o nhiÒu thuËn lîi cho qu¸ tr×nh tæng hîp metanol còng nh− çc qu¸ tr×nh tæng hîp tiÕp theo ®ång thêi gi¶m chi phÝ n¨ng l−îng.

2.3. Lµm s¹ch khÝ tæng hîp (t¸ch khÝ axit)

§©y lµ kh©u c«ng nghÖ rÊt cÇn ®−îc chó träng, nhÊt lµ ®èi víi qu¸ tr×nh tæng hîp metanol ë ¸p suÊt thÊp víi hÖ xóc t¸c trªn c¬ së oxyt ®ång. H¬n n÷a, nã cßn liªn quan tíi viÖc b¶o vÖ m«i tr−êng v× t¹o ra khãi, khÝ ®éc x¶ vµo bÇu khÝ quyÓn.

ë ®©y chóng t«i ®Ò cËp tíi çc ph−¬ng ph¸p lµm s¹ch khÝ tæng hîp kh«ng chØ cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol tõ than mµ cßn cho c¶ qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn vµ tõ çc ph©n ®o¹n dÇu má (naphta, dÇu nÆng…). VÊn ®Ò lµ ph¶i lùa chän ph−¬ng ph¸p phï hîp, v× ®iÒu ®ã phô thuéc vµo tÝnh chÊt khÝ tæng hîp vµ c¶ ph−¬ng ph¸p t¹o ra nã. Ch¼ng h¹n nÕu chän quy tr×nh khÝ ho¸ cã ¸p suÊt, nh− ph−¬ng ph¸p Lurgi hoÆc Texaco, khi ®ã b¶n th©n khÝ tæng hîp t¹o ra ®· ë tr¹ng th¸i nÐn th× ph−¬ng ph¸p lµm s¹ch khÝ tæng hîp ph¶i theo chÕ ®é cã ¸p suÊt. Trong tr−êng hîp khÝ tæng hîp ®−îc t¹o ra theo ph−¬ng ph¸p Koppers – Totzek (K-T) ®i tõ than çm (¸p suÊt th−êng, lß khÝ ho¸ t¹o tro xØ ë d¹ng láng) th× viÖc lµm s¹ch khÝ ë giai ®o¹n ®Çu tiªn nªn thùc hiÖn ë møc ®ñ ®Ó ®−a vµo m¸y nÐn khÝ, sau ®ã tiÕp tôc lµm s¹ch ë møc cã ¸p suÊt.

Yªu cÇu ®é s¹ch cña khÝ tæng hîp ngµy cµng chÆt chÏ do xóc t¸c cã ho¹t tÝnh ngµy cµng cao vµ rÊt dÔ bÞ ngé ®éc. Ngoµi ra cßn do n¨ng suÊt çc thiÕt bÞ c«ng nghÖ liªn hoµn còng t¨ng lªn nhiÒu.

Trong khÝ tæng hîp hµm l−îng t¹p chÊt ph¶i rÊt nhá. VÝ dô hµm l−îng l−u huúnh kh«ng ®−îc v−ît qu¸ 1mg/m3.

Cã çc ph−¬ng ph¸p lµm s¹ch khÝ sau: Ph−¬ng ph¸p hÊp thô ho¸ häc, ph−¬ng ph¸p hÊp thô lý häc (hoÆc tæ hîp c¶ hai d¹ng), ph−¬ng ph¸p hÊp phô vµ ph−¬ng ph¸p oxy ho¸.

44

- Ph−¬ng ph¸p hÊp thô ho¸ häc: KhÝ H2S bÞ dung m«i hÊp thô vµ t¹o thµnh çc hîp chÊt ho¸ häc. Dung m«i th−êng dïng ®Ó hÊp thô ho¸ häc lµ dung dÞch n−íc cña çc etanolamin nh− monoetanolamin (metanolA), dietanolamin (DEA) hoÆc dung dÞch n−íc cña Na2CO3, K2CO3…

- Ph−¬ng ph¸p hÊp thô vËt lý: KhÝ H2S trong khÝ tæng hîp hoµ tan vµo dung m«i mµ kh«ng t¹o thµnh hîp chÊt ho¸ häc ë nhiÖt ®é thÊp vµ ¸p suÊt cao. Çc dung m«i th−êng dïng lµ metanol, pentanol, ®imetylete cña polyetylenglycol. Ngoµi ra, ng−êi ta cßn cã thÓ kÕt hîp c¶ hai lo¹i dung m«i hÊp thô ho¸ häc vµ hÊp thô lý häc vµo trong qu¸ tr×nh lµm s¹ch khÝ.

Trong qu¸ tr×nh lµm s¹ch b»ng hÊp thô, dung m«i sau ®ã ®−îc t¸i sinh b»ng çch gia nhiÖt (thæi khÝ tr¬ hoÆc h¬i n−íc vµo), råi quay trë l¹i th¸p hÊp thô. KhÝ H2S t¸ch ra khái dung m«i ®−îc ®−a ®Õn ph©n x−ëng Claus vµ SCOT ®Ó oxy ho¸ thµnh l−u huúnh tù do hoÆc chuyÓn thµnh axit sunfuric H2SO4.

- Ph−¬ng ph¸p hÊp phô:

Dùa trªn kh¶ n¨ng hÊp phô H2S cña bÒ mÆt çc chÊt r¾n cã cÊu tróc xèp, vÝ dô nh−: zeolit, than ho¹t tÝnh… Khi ta ®−a dßng khÝ th« ®i qua líp chÊt r¾n xèp nµy, khÝ H2S sÏ bÞ gi÷ l¹i ë çc mao qu¶n. Tuy nhiªn ph−¬ng ph¸p nµy chØ ¸p dông ®Ó lµm s¹ch khÝ cã Ýt t¹p chÊt.

- Ph−¬ng ph¸p oxy ho¸:

Trong ph−¬ng ph¸p nµy, khÝ H2S sÏ bÞ oxy ho¸ ®Õn l−u huúnh tù do hoÆc ®Õn çc hîp chÊt kh¸c cña l−u huúnh nhê çc chÊt oxy hãa kh¸c nhau.

Còng nh− ph−¬ng ph¸p hÊp phô, ph−¬ng ph¸p nµy kh«ng thÝch hîp cho qu¸ tr×nh lµm s¹ch khÝ tæng hîp cã hµm l−îng çc khÝ axit vµ CO2 cao.

V× thÕ ë ®©y sÏ chØ ®Ò cËp ®Õn hai c«ng nghÖ tiªu biÓu ®ang ®−îc sö dông ®Ó lµm s¹ch khÝ tæng hîp tr−íc khi tæng hîp metanol. §ã lµ ph−¬ng ph¸p lµm s¹ch khÝ b»ng ankanolamin (hÊp thô hãa häc) vµ ph−¬ng ph¸p kÕt hîp hÊp thô ho¸ häc – vËt lý (c«ng nghÖ sulfinol).

a. C«ng nghÖ hÊp thô ho¸ häc b»ng ankanol amin

Trong c«ng nghÖ nµy, th−êng dïng dung m«i lµ monoetanol amin (metanolA), dietanol amin (DEA) vµ diisopropanol amin (ADiP). Sau hÊp thô, ng−êi ta chuyÓn khÝ sang ph©n x−ëng Claus ®Ó thu håi l−u huúnh.

45

+ Çc t−¬ng t¸c gi÷a dung m«i víi H2S vµ CO2:

• Víi H2S:

2RNH2 + H2S ↔ (RNH3)2S

(RNH3)2S + H2S ↔ 2RNH3HS.

• Víi CO2:

2RNH2 + H2O + CO2 ↔ 2RNH3HCO3

Víi R – nhãm HO–CH2–CH2–

+ S¬ ®å c«ng nghÖ qu¸ tr×nh lµm s¹ch b»ng ankanolamin (h×nh 21).

H×nh 21. S¬ ®å c«ng nghÖ lµm s¹ch khÝ b»ng ankanolamin

1: Th¸p hÊp thô; 2: Th¸p t¸i sinh;

I: Dßng khÝ nguyªn liÖu ; II: Dßng khÝ ®· ®−îc lo¹i bá H2S; III: Dßng amin chøa khÝ

H2S; IV: Dßng amin s¹ch; V: Dßng khÝ cã nång ®é H2S cao; VI: Dßng l−u huúnh

Th«ng th−êng, hÖ xö lý khÝ axit th−êng bao gåm 2 thiÕt bÞ chÝnh: Th¸p hÊp thô vµ th¸p t¸i sinh.

Trong th¸p hÊp thô, dßng amin ch¶y tõ ®Ønh th¸p xuèng gÆp dßng khÝ axit bay tõ d−íi lªn vµ x¶y ra ph¶n øng hÊp thô khÝ H2S vµ CO2. Dßng khÝ ®·

46

®−îc lo¹i H2S vµ CO2 tiÕp tôc bay lªn vµ ra khái ®Ønh th¸p, cßn dßng amin chøa H2S vµ CO2 ch¶y tõ ®¸y th¸p vµo th¸p t¸i sinh (th¸p t¸i sinh th−êng ®−îc lµm nãng b»ng h¬i n−íc). T¹i th¸p t¸i sinh, khÝ H2S vµ CO2 ®−îc t¸ch khái dung dÞch amin vµ bay ra ë ®Ønh, cßn dßng amin s¹ch ch¶y ra khái ®Ønh ®−îc ®−a trë l¹i ®Ønh th¸p hÊp thô. Th¸p t¸i sinh cã thÓ tiÕn hµnh t¸i sinh 50 lÇn trong mét giê. ChÝnh v× thÕ, mét ph©n x−ëng lµm s¹ch cã thÓ cã mét vµi th¸p hÊp thô nh−ng chØ cÇn mét th¸p t¸i sinh.

Dßng khÝ H2S vµ CO2 bay ra khái ®Ønh th¸p hÊp thô ®−îc lµm l¹nh ®Õn kho¶ng 40oC. Khi ®ã mét l−îng lín h¬i n−íc bÞ ng−ng tô vµ ®−îc ®−a trë l¹i th¸p t¸i sinh.

Dßng khÝ H2S vµ CO2 kh«ng cßn chøa h¬i n−íc ®−îc ®−a vµo ph©n x−ëng Claus ®Ó thu håi l−u huúnh. Qu¸ tr×nh nµy cã thÓ thu håi tíi 99,9% l−u huúnh.

Nång ®é amin sö dông trong c«ng nghÖ nµy ph¶i ®−îc tÝnh to¸n mét çch chÝnh x¸c. V× ®Ó gi¶m gi¸ thµnh th× ph¶i t¨ng nång ®é amin ®Ó hÊp thô ®−îc nhiÒu khÝ axit, nh−ng nång ®é amin cao th× l¹i g©y ¨n mßn m¹nh mÏ çc thiÕt bÞ.

§iÒu kiÖn lµm viÖc cña th¸p hÊp thô lµ:

To: 35 ÷ 50oC; ¸p suÊt: 5 ÷ 200 atm.

§iÒu kiÖn lµm viÖc cña th¸p t¸i sinh:

To: 115 ÷ 120oC; ¸p suÊt: 1,4 ÷ 1,5 atm.

b. C«ng nghÖ hÊp thô ho¸ häc – vËt lý (qu¸ tr×nh sulfinol)

§©y lµ qu¸ tr×nh tæ hîp hÊp thô ho¸ häc – vËt lý ®−îc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn bëi c«ng ty Shell cña Mü. Nã ®−îc dïng ®Ó lo¹i bá H2S, COS, RSH, çc hîp chÊt h÷u c¬ kh¸c cña l−u huúnh vµ mét phÇn khÝ CO2 ra khái khÝ thiªn nhiªn, khÝ nhµ m¸y läc ho¸ dÇu, khÝ tæng hîp.

Dung m«i ®−îc sö dông, lµ hçn hîp diisopropanolamin vµ tetrahydrotiophen (sunfolan), ®−îc gäi lµ sulfinol.

Diisopropanolamin ®¶m nhiÖm vai trß hÊp thô ho¸ häc, cßn sunfolan ®ãng vai trß mét dung m«i cã ®é chän läc rÊt cao. §é hoµ tan cña khÝ H2S trong sunfolan gÊp 8 so víi trong n−íc.

47

KhÝ kh« cÇn lµm s¹ch ®−îc röa trong th¸p hÊp thô theo chÕ ®é ng−îc dßng víi hçn hîp dung m«i. ë th¸p tiÕp theo, çc hydrocacbon khÝ ®−îc t¸ch khái dung dÞch. ë th¸p sau cïng, dung m«i ®−îc t¸ch khái çc khÝ axit vµ ®i qua thiÕt bÞ trao ®æi nhiÖt, thiÕt bÞ lµm l¹nh råi quay trë l¹i th¸p hÊp thô ®Çu tiªn (xem h×nh 22).

H×nh 22. Qu¸ tr×nh sunfinol.

Hçn hîp dung m«i th−êng gåm 30% di-isopropanolamin, 64% sunfolan vµ 6% n−íc. Thµnh phÇn cña dung m«i cã thÓ thay ®æi phô thuéc vµo thµnh phÇn cña khÝ nguyªn liÖu. Kh«ng gièng qu¸ tr×nh amin, qu¸ tr×nh sunfinol cã thÓ lo¹i bá mét çch triÖt ®Ó COS, RSH vµ çc hîp chÊt kh¸c cña l−u huúnh. Kh¶ n¨ng hÊp thô cña sunfinol gÊp 2 lÇn metanolA vµ duy tr× kh¶ n¨ng hÊp thô cao ngay c¶ khi ¸p suÊt riªng phÇn cña H2S vµ CO2 thÊp. §é b·o hßa cña dung m«i sulfinol cã thÓ ®¹t 85%, lín h¬n ®é b·o hßa cña metanolA vµi lÇn. V× vËy, thùc hiÖn qu¸ tr×nh sunfinol cÇn tuÇn hoµn mét l−îng dung m«i Ýt h¬n vµ chi phÝ vËn hµnh thÊp h¬n. Qu¸ tr×nh sunfinol diÔn ra thuËn lîi khi tû lÖ H2S : CO2 ≥ 1 vµ ¸p suÊt riªng phÇn cña chóng n»m trong kho¶ng 7 ÷ 8 Mpa. Thùc tÕ cho thÊy, çc thiÕt bÞ trong hÖ thèng lµm s¹ch khÝ b»ng metanolA cã thÓ dïng ®Ó tiÕn hµnh qu¸ tr×nh sunfinol, Khi ®ã n¨ng suÊt cña hÖ thèng t¨ng lªn ®¸ng kÓ.

2.4. Tæng hîp vµ tinh chÕ metanol.

Çc qu¸ tr×nh tæng hîp tinh chÕ còng nh− çc b−íc c«ng nghÖ tiÕp theo ë ®©y gièng nh− c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol khÝ thiªn nhiªn, dÇu má.

48

N¨m 1983, C«ng ty Eastman Chemical ®· x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol tõ than çm.

§Õn n¨m 1997, nhµ m¸y nµy ®· l¾p ®Æt d©y chuyÒn øng dông c«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol ë pha láng (liquid – phase technology) thuéc b¶n quyÒn cña h·ng Air Products and Chemicals vµ ®¨ s¶n xuÊt metanol tõ than theo c«ng nghÖ ®ã víi c«ng suÊt 80000 gallon/ngµy ®ªm.

V× thÕ, ë ®©y xin giíi thiÖu c«ng nghÖ pha láng rÊt triÓn väng nµy.

C«ng nghÖ LPMEOHTM s¶n xuÊt metanol tõ than (c«ng nghÖ pha láng)

a. Nguyªn lý:

KhÝ tæng hîp ®−îc ®−a vµo th¸p ph¶n øng chøa huyÒn phï xóc t¸c trong dÇu (gäi lµ th¸p ph¶n øng huyÒn phï). ë ®Êy nã ®−îc sôc, tiÕp xóc víi h¹t xóc t¸c vµ x¶y ra ph¶n øng tæng hîp metanol. H¬i metanol chøa khÝ tæng hîp ch−a ph¶n øng hÕt ®−îc ®−a ra ë ®Ønh th¸p vµ ®−îc lµm l¹nh ®Ó ng−ng tô metanol (th¸p lµm l¹nh).

Hçn hîp láng tõ th¸p lµm l¹nh ®−îc ®−a tíi çc th¸p ch−ng cÊt ®Ó t¸ch metanol khái çc r−îu ph©n tö l−îng cao h¬n, khái n−íc vµ çc t¹p chÊt kh¸c.

b. §iÒu kiÖn ph¶n øng:

- NhiÖt ®é ph¶n øng lµ ~ 235oC.

- Xóc t¸c bét dïng cho qu¸ tr×nh tæng hîp metanol ë ¸p suÊt thÊp lµ CuO.ZnO.Al2O3.

- Tû lÖ H2 : CO = 2 : 1 (mol/mol).

c. NhËn xÐt:

Do qu¸ tr×nh LPMEOHTM cã thÓ sö dông khÝ tæng hîp giµu CO nªn viÖc tËn dông khÝ tuÇn hoµn ®Ó t¹o ra hiÖu suÊt chuyÓn hãa cao h¬n sÏ thuËn lîi h¬n nhiÒu so víi khÝ tæng hîp giµu hydro (®i tõ khÝ thiªn nhiªn, dÇu má).

d. C«ng nghÖ LPMEOHTM s¶n xuÊt metanol tõ than (c«ng nghÖ pha láng).

49

Qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol trong pha láng (LPMEOHTM) kh¸c víi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol truyÒn thèng tõ khÝ thiªn nhiªn ë chç sö dông thiÕt bÞ ph¶n øng chøa huyÒn phï xóc t¸c cã sôc khÝ (SBCR) thay v× sö dông thiÕt bÞ ph¶n øng d¹ng líp cè ®Þnh (xem h×nh 23)

H×nh 23 : ThiÕt bÞ ph¶n øng d¹ng cét chøa huyÒn phï cã sôc khÝ.

ThiÕt bÞ ph¶n øng SBCR sö dông xóc t¸c bét ë d¹ng huyÒn phï trong dÇu tr¬, kh«ng sö dông xóc t¸c Ðp viªn n¹p thµnh líp hoÆc nhåi trong èng nh− trong thiÕt bÞ ph¶n øng d¹ng líp cè ®Þnh. Ngoµi ra, dÇu tr¬ cßn lµ chÊt t¶i nhiÖt ph¶n øng khái chÊt xóc t¸c. Nh− vËy, kiÓu thiÕt bÞ ph¶n øng SBCR lµm t¨ng ®é chuyÓn ho¸ khÝ tæng hîp thµnh metanol vµ do ®ã, qu¸ tr×nh chuyÓn ho¸ mét lÇn trong thiÕt bÞ ph¶n øng nh×n chung lµ ®¹t ®−îc (çc c«ng nghÖ trong pha khÝ ®ßi hái thiÕt bÞ d¹ng vßng khÐp kÝn ®Ó håi l−u çc khÝ ch−a ph¶n øng). ViÖc sö dông m«i tr−êng láng trong qu¸ tr×nh tæng hîp metanol lµm cho c«ng nghÖ nµy ®−îc gäi lµ c«ng nghÖ «pha láng ».

V× dÇu lµ chÊt t¶i nhiÖt trùc tiÕp nªn diÒu kiÖn ®¼ng nhiÖt xóc t¸c ®−îc ®¶m b¶o rÊt tèt, nhê ®ã møc ®é chuyÓn hãa khÝ tæng hîp thµnh metanol t¨ng

50

cao, h¹n chÕ håi l−u –tuÇn hoµn khÝ sau ph¶n øng vµ do vËy thiÕt bÞ ®¬n gi¶n vµ gän h¬n.

H×nh 24: S¬ ®å dßng cña qu¸ tr×nh LPMEOHTM

C«ng nghÖ LPMEOHTM s¶n xuÊt ®−îc metanol cã chÊt l−îng t−¬ng ®èi cao (hµm l−îng n−íc kho¶ng 1% träng l−îng so víi 4 ®Õn 20% träng l−îng nÕu ®i tõ khÝ thiªn nhiªn). Tuy nhiªn, metanol thu ®−îc vÉn cÇn ®−îc ch−ng cÊt ®Ó ®¹t ®é tinh khiÕt mong muèn. Qu¸ tr×nh ch−ng cÊt gièng nh− çc qu¸ tr×nh cña I.C.I. vµ Lurgi. H×nh 24 m« t¶ s¬ ®å dßng cña c«ng nghÖ LPMEOHTM.

Do çc −u ®iÓm trªn, c«ng nghÖ LPMEOHTM h¬n çc c«ng nghÖ pha khÝ hiÖn hµnh vÒ mÆt kinh tÕ: Chi phÝ ®Çu t− thÊp h¬n 5-23% víi cïng c«ng suÊt vµ chi phÝ s¶n xuÊt thÊp h¬n 2-3% do tiªu thô ®iÖn chØ b»ng 1/4.

§iÓm ®Æc biÖt quan träng cña c«ng nghÖ LPMEOHTM lµ cã thÓ tæ hîp víi qu¸ tr×nh khÝ ho¸ than. C«ng nghÖ LPMEOHTM phï hîp víi nguyªn liÖu khÝ tæng hîp giµu CO ®−îc s¶n xuÊt tõ qu¸ tr×nh khÝ ho¸ than vµ cho phÐp s¶n xuÊt metanol t−¬ng ®èi s¹ch chØ b»ng mét giai ®o¹n chuyÓn ho¸. H¬n n÷a, chÊt láng trong thiÕt bÞ ph¶n øng ®ãng vai trß chÊt ®Öm ®iÒu chØnh sù bÊt æn

51

®Þnh cña thµnh phÇn khÝ tæng hîp trong khi thiÕt bÞ ph¶n øng pha khÝ kh«ng thÓ ®iÒu chØnh ®−îc. V× vËy, c«ng nghÖ LPMEOHTM cã kh¶ n¨ng ®iÒu chØnh ®−îc c«ng suÊt tuú theo b¶n chÊt cña qu¸ tr×nh khÝ ho¸ than.

III. TriÓn väng s¶n xuÊt metanol t¹i viÖt nam

Metanol hiÖn nay ®−îc s¶n xuÊt chñ yÕu ®i tõ khÝ thiªn nhiªn vµ ph©n ®o¹n naphta dÇu má. Tuy nhiªn, víi gi¸ dÇu th« ngµy cµng t¨ng th× viÖc sö dông than lµm nguyªn liÖu sÏ ngµy cµng trë nªn cã ý nghÜa h¬n. Theo ®¸nh gi¸ cña Ng©n hµng thÕ giíi, ngay tõ n¨m 1995 rÊt nhiÒu “c«ng nghÖ than s¹ch cho çc n−íc ®ang ph¸t triÓn” høa hÑn trë nªn hiÖu qu¶ vÒ mÆt kinh tÕ mét khi gi¸ dÇu má v−ît qu¸ møc 40 ®«la Mü/thïng.

ViÖt Nam cã tiÒm n¨ng vÒ c¶ hai lo¹i nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt metanol.

1. Kh¶ n¨ng s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn.

NhiÒu nhµ khoa häc ®· ®¸nh gi¸ ViÖt Nam cã tiÒm n¨ng khÝ ®èt lín. KÕt qu¶ t×m kiÕm th¨m dß nh− sau (xem b¶ng 5)

B¶ng 5. TiÒm n¨ng khÝ ViÖt Nam.

§¬n vÞ tÝnh: tû m3

Çc má ®· ph¸t hiÖnÇc má dù kiÕn sÏ

®−îc ph¸t hiÖn Tæng céng

ThÊp TB Cao ThÊp TB Cao ThÊp TB Cao

KhÝ ®ång hµnh 50 71 100 60 90 120 110 161 220

KhÝ thiªn nhiªn 270 397 520 530 750 1020 800 1175 1540

Condensat 25 41 50 110 160 210 135 200 260

ViÖt Nam cã thÓ x©y dùng nÒn c«ng nghiÖp s¶n xuÊt vµ chÕ biÕn khÝ v× :

- Cã kh¶ n¨ng cung cÊp khÝ tõ hÇu hÕt çc bÓ trÇm tÝch ë c¶ ba miÒn B¾c – Trung – Nam, nhÊt lµ ë s«ng Hång, s«ng Cöu Long, Nam C«n S¬n, Malay-Thæ Chu.

52

- ThÞ tr−êng tiªu thô khÝ, ®Æc biÖt lµm nhiªn liÖu cho ngµnh ®iÖn vµ nguyªn liÖu cho nhiÒu ngµnh c«ng nghiÖp ®ang ph¸t triÓn rÊt m¹nh.

X©y dùng c«ng nghiÖp khÝ ph¶i lµ môc tiªu kinh tÕ, chÝnh trÞ cña ®Êt n−íc. Trong ®ã ngµnh ®iÖn, n¨ng l−îng sÏ ®ãng vai trß chñ ®¹o kÐo theo sù ph¸t triÓn cña çc ngµnh c«ng nghiÖp dùa vµo khÝ nh− ph©n bãn, metanol, gèm sø, luyÖn kim…

B¾t ®Çu tõ n¨m 2002, Liªn hiÖp ®iÖn ®¹m Phó Mü ®· sö dông khÝ tõ má Lan T©y – Lan §á thuéc bÓ Nam C«n S¬n ®Ó ph¸t ®iÖn c«ng suÊt 3000MW vµ s¶n xuÊt 800000 tÊn ph©n ®¹m urª/n¨m.

Khu liªn hîp §iÖn - §¹m Cµ Mau gåm hai nhµ m¸y ®iÖn c«ng suÊt 750MW vµ mét nhµ m¸y urª c«ng suÊt 800.000 tÊn/n¨m sÏ ®−a vµo vËn hµnh tr−íc n¨m 2010.

Nh×n chung, khÝ cña çc má ViÖt Nam cã chÊt l−îng tèt, hµm l−îng l−u huúnh rÊt thÊp, thÝch hîp lµm nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt metanol. Dù ¸n x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol trÞ gi¸ 350 triÖu USD, ®· ®−îc chÝnh phñ phª duyÖt, dù b¸o tiªu thô h¬n 600 triÖu m3 khÝ/n¨m.

Chóng t«i cho r»ng lùa chän gi¶i ph¸p x©y dùng ph©n x−ëng s¶n xuÊt metanol trong khu liªn hîp ®iÖn - ®¹m, g¾n víi nhµ m¸y s¶n xuÊt ph©n urª, sÏ kh¶ thi vµ cã lîi vÒ mÆt kinh tÕ. Khi ®ã chóng ta cã thÓ ®a d¹ng ho¸ s¶n phÈm mµ chi phÝ ®Çu t− ban ®Çu kh«ng qu¸ cao v× hîp lý ho¸ ®−îc viÖc ®iÒu phèi nguyªn liÖu cho çc môc ®Ých ®iÖn - ®¹m – metanol, tËn dông vµ n©ng cÊp ®−îc c«ng nghÖ, thiÕt bÞ giai ®o¹n t¹o khÝ tæng hîp ®· cã (CO + H2 lµ khÝ t¹o ra trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt am«ni¨c).

H¬n n÷a, mét khi kÕt hîp thµnh qu¸ tr×nh ®ång s¶n xuÊt (coproduction) sÏ tËn dông ®−îc nhiÖt n¨ng cña giai ®o¹n tæng hîp metanol ®Ó cÊp cho giai ®o¹n t¹o khÝ hydro vµ oxyt cacbon (xem tr×nh bµy ë phÇn 2.1 trªn ®©y). C«ng suÊt ph©n x−ëng s¶n xuÊt metanol nhê ®ã còng kh«ng cÇn ph¶i thËt lín nh− khi x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol ®éc lËp.

Trong sè çc c«ng nghÖ, nªn lùa chän c«ng nghÖ cña Lurgi víi thiÕt bÞ ph¶n øng tæng hîp metanol tõ khÝ tæng hîp lµ lß ®¼ng nhiÖt, èng trïm, ®−îc lµm l¹nh b»ng n−íc nãng tuÇn hoµn cïng thiÕt bÞ ph¶n øng thø cÊp lµm l¹nh b»ng khÝ (xem h×nh 17).

53

2. Kh¶ n¨ng s¶n xuÊt metanol tõ than.

2.1. S¶n xuÊt than cña ViÖt Nam.

Than cña ViÖt Nam cã chÊt l−îng cao. Tr÷ l−îng tÝnh ®Õn n¨m 2006 lµ

6.164 tû tÊn, gåm than antraxit (4.118 tû tÊn), than ¸bitum cã nhiÖt l−îng

cao vµ Ýt l−u huúnh (210 tû tÊn), than bïn (7,1 tû tÊn) vµ than n©u (~ 96,3

triÖu tÊn).

S¶n l−îng khai th¸c n¨m 2006 lµ kho¶ng 32 triÖu tÊn.

Gi¸ than hiÖn nay trªn thÞ tr−êng thÕ giíi lµ kho¶ng 50USD/tÊn trong khi

gi¸ dÇu má (dÇu th«) lu«n ë møc trªn 50USD/thïng.

V× thÕ viÖc dïng than lµm nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt ra çc ho¸ phÈm,

nhiªn liÖu tuy cßn lµ lÜnh vùc míi mÎ ®èi víi n−íc ta song cÇn ®−îc quan t©m

vµ ®Çu t− nghiªn cøu, ph¸t triÓn.

Nh− ®· ®Ò cËp, dïng than vôn (than çm) lµm nguyªn liÖu s¶n xuÊt

metanol (còng nh− ph©n ®¹m) lµ rÊt cã ý nghÜa v× tËn dông ®−îc lo¹i than tèt,

gi¸ l¹i rÎ (chØ b»ng 1/3 so víi than côc xuÊt khÈu).

Thùc tÕ khai th¸c ë vïng má than Qu¶ng Ninh cho thÊy lo¹i than cã cÊp

h¹t 0 ÷ 0,1mm lu«n tån t¹i vµ ngµy cµng nhiÒu (do s¶n l−îng khai th¸c t¨ng,

®iÒu kiÖn khai th¸c ngµy cµng xuèng s©u vµ khã kh¨n h¬n). §Æc biÖt, sau c«ng

nghÖ sµng tuyÓn, l−îng than rÊt mÞn nµy nÕu kh«ng xö lý, thu håi, tËn dông sÏ

g©y « nhiÔm m«i sinh vµ thÊt tho¸t tµi nguyªn rÊt lín. Ch¼ng h¹n, than cÊp h¹t

0 ÷ 0,1mm trong than nguyªn khai thuéc vïng Hßn Gai (cÊp cho nhµ m¸y

tuyÓn Nam CÇu Tr¾ng), chiÕm tíi 11 ÷ 18%. NÕu tËn dông nã vµo môc ®Ých

khÝ ho¸ than ®Ó s¶n xuÊt metanol, ph©n ®¹m, am«ni¨c th× gi¸ trÞ kinh tÕ sÏ

t¨ng lªn rÊt nhiÒu.

Tû träng ®Çu t− cho çc qu¸ tr×nh s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn

theo c«ng nghÖ Lurgi vµ tõ than çm theo c«ng nghÖ Koppers – Totzek (K –

T) nh− sau:

54

C«ng nghÖ Lurgi tõ khÝ tù nhiªn C«ng nghÖ K – T tõ than çm

C«ng ®o¹n Tû lÖ C«ng ®o¹n Tû lÖ

Reforming víi h¬i n−íc

NÐn khÝ

Tæng hîp metanol

Tinh chÕ

Tæng ®Çu t−

43%

12%

36%

9%

100%

ChuÈn bÞ than

KhÝ ho¸ than

ChuyÓn ho¸ víi h¬i n−íc

T¸ch khÝ axit

Tæng hîp vµ tinh chÕ metanol

T¸ch kh«ng khÝ

Xö lý chèng « nhiÔm

Tæng ®Çu t−

3%

35%

5%

13%

13%

29%

2%

100%

So víi qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ®i tõ khÝ thiªn nhiªn, chi phÝ ®Çu t− cho nhµ m¸y s¶n xuÊt metanol tõ than ®¸ lµ kh¸ cao. Tuy nhiªn gi¸ nguyªn liÖu than çm l¹i thÊp h¬n nhiÒu vµ tû lÖ ®Çu t− cho c«ng ®o¹n tæng hîp, tinh chÕ metanol chØ chiÕm cã 13%.

§iÒu ®ã cho thÊy viÖc lùa chän gi¶i ph¸p x©y dùng thªm mét ph©n x−ëng s¶n xuÊt metanol trong nhµ m¸y ph©n ®¹m tõ than (vÝ dô Hµ B¾c) vµ tõ khÝ thiªn nhiªn (ch¼ng h¹n nh− Phó Mü) lµ kh¶ thi vµ hîp lý.

Cã thÓ −u tiªn lùa chän mét trong hai c«ng nghÖ: C«ng nghÖ pha láng LPMEOHTM vµ c«ng nghÖ Lurgi. Tèt nhÊt lµ c«ng nghÖ pha láng do çc −u ®iÓm ®· nªu ë trªn.

Tãm l¹i, theo chóng t«i hoµn toµn cã c¬ së ®Ó xem xÐt ®Çu t− dù ¸n s¶n xuÊt metanol c«ng suÊt 40000 ÷ 60000 tÊn/n¨m t¹i ViÖt Nam, ë d¹ng çc ph©n x−ëng s¶n xuÊt thuéc C«ng ty Ph©n ®¹m vµ Ho¸ chÊt Hµ B¾c (®i tõ than çm) vµ C«ng ty §¹m vµ Ho¸ chÊt Phó Mü (®i tõ khÝ thiªn nhiªn).

55

Tµi liÖu tham kh¶o

1. G. Margaret Wells (2002), Handbook of Petrochem. and Process, Gower publ company Ltd, London, England.

2. Methanol Vietnam Feasibility Study, Section 1: Product and Markets, november 1996.

3. TECNON’s Report of the Methanol Markets in invidual countries, 1994 – 2004.

4. Forward – looking Statement of The MethanexCorp: The Methanol supply/demand balance, MethanexCorp, Toronto, 5 – 2005.

5. Trung t©m d÷ liÖu vµ c«ng nghÖ th«ng tin, TCHQuan, Hµ Néi, 5 – 2005.

6. §ç §×nh LuyÖn, Ng« Anh HiÒn, Ng« V¨n §Ýnh, Thùc tr¹ng vµ mét sè gi¶i ph¸p nh»m ph¸t triÓn ngµnh c«ng nghiÖp khÝ ViÖt Nam ®Õn n¨m 2020, TuyÓn tËp b¸o ço héi nghÞ KH – CN “ViÖn DÇu khÝ: 25 n¨m x©y dùng vµ tr−ëng thµnh”, NXB KH&CN, Hµ Néi, 2001.

7. §oµn ThiÖn TÝch, DÇu khÝ ViÖt Nam, NXB §H Quèc gia TP. Hå ChÝ Minh, 2001.

8. C«ng ty chÕ biÕn vµ kinh doanh çc s¶n phÈm khÝ, iSO 9001 : 2000 – OHSAS: 18001.

9. Oiland Gas Journal, May, 23, 1994 – p. 72 ÷ 75.

10. Methanol technology and application in Motor fuels, Edited by J. K. Paul, NOYES DATA Corporation, N. J, USA, 1988.

11. Xuмuческие вeщества из угля

Под редакцией Ю. Фальбе, Москва, “Химия”, 1990.

12. Process in Chemistry in Japan, Ind. Chemistry Library, Volume 1, Kodansha Ltd, Tokyo, 1989.

56

13. TS. NguyÔn Quang Hinh, TS. TrÇn §¨ng Hïng – TCTD KhÝ ViÖt Nam, “Kh¶ n¨ng khai th¸c vµ sö dông çc má khÝ ®èt cña ViÖt Nam”, T¹p chÝ c«ng nghiÖp má sè 1/2007, trang 28 ÷ 35.

14. Phan C¶nh Huy, “Nghiªn cøu ®Çu t− ph¸t triÓn ngµnh c«ng nghiÖp khÝ ViÖt Nam trong chiÕn l−îc ph¸t triÓn n¨ng l−îng quèc gia, LuËn ¸n tiÕn sü, 2000.

15. Jens Wagner, Gas to Chemical, NewDelhi, September 18 – 21, 2002.

Vernon Roan, Danniel Betts, Amy Twining, Final report: An investigation on the feasibility of coal – based methanol for application in transportation fuel cell systems, Florida, 2004.

57

Môc lôc

I. t×nh h×nh s¶n xuÊt, sö dông vµ thÞ tr−êng Metanol trªn thÕ giíi vµ khu vùc..................................................................................... ..4

1. Giíi thiÖu s¶n phÈm metanol th−¬ng m¹i ........................................................ ..4

2. T×nh h×nh cung cÇu metanol trªn thÕ gÝ¬i ........................................................ ..5

2.1. LÜnh vùc sö dông metanol hiÖn nay .......................................................... ..5

2.2. Nhu cÇu vµ kh¶ n¨ng cung øng................................................................. ..6

2.3. Gi¸ b¸n metanol ........................................................................................ ..8

2.4. T×nh h×nh s¶n xuÊt vµ tiªu thô metanol t¹i Ch©u ¸ vµ khu vùc ASEAN...10

2.5. T×nh h×nh thÞ tr−êng metanol ë VN .......................................................... 19

II. C«ng nghÖ s¶n xuÊt Metanol ......................................................... 21

1. Metanol tæng hîp ®i tõ khÝ thiªn nhiªn, dÇu má ............................................. 22

1.1. C¬ së khoa häc cña qu¸ tr×nh .................................................................... 22

1.2. C«ng nghÖ cña qu¸ tr×nh tæng hîp ............................................................ 23

2. C«ng nghÖ s¶n xuÊt metanol ®i tõ than çm.................................................... 37

2.1 Giíi thiÖu chung......................................................................................... 37

2.2. KhÝ hãa than çm t¹o khÝ tæng hîp........................................................... 39

2.3. Lµm s¹ch khÝ tæng hîp (t¸ch khÝ axit) ...................................................... 44

2.4. Tæng hîp vµ tinh chÕ metanol................................................................... 47

58

III. TriÓn väng s¶n xuÊt metanol t¹i viÖt nam ....................... 52

1. Kh¶ n¨ng s¶n xuÊt metanol tõ khÝ thiªn nhiªn................................................ 52

2. Kh¶ n¨ng s¶n xuÊt metanol tõ than .................................................................. 54

2.1. S¶n xuÊt than cña ViÖt Nam......................................................................... 54

Tµi liÖu tham kh¶o...................................................................................... 55

59

Th«ng tin phôc vô l∙nh ®¹o _______________________

S¶n xuÊt metanol

Chịu trách nhiệm xuất bản TS Trần Kim Tiến

_________________________________________________________________________Giấy phép xuất bản số 302/XB-BC cấp ngày 5/6/1985. Nộp lưu chiểu tháng 10/1007

60

61

Documents

Luan Van Tong Hop Huu Co Hoá Dau