1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

LƢƠNG NHƢ HẢI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN

GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2015

2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HOÁ HỌC

LƢƠNG NHƢ HẢI

NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM CHẤT ĐỘN

GIA CƢỜNG CHO VẬT LIỆU CAO SU VÀ CAO SU BLEND

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 62.44.27.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. Đỗ Quang Kháng

2. PGS. TS. Ngô Kế Thế

Hà Nội - 2015

3

MỞ ĐẦU

Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống

khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than. Loại phế thải này nếu

không được thu gom, tận dụng sẽ không chỉ là một sự lãng phí lớn mà còn là

một hiểm họa đối với môi trường-nhất là trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ

của các ngành công nghiệp hiện nay. Chính vì vậy, việc nghiên cứu, xử lý, tận

dụng tro bay trong các lĩnh vực kinh tế, kỹ thuật đã và đang được các nhà

khoa học, công nghệ trong và ngoài nước quan tâm đặc biệt.

Tro bay có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống kỹ

thuật, các ứng dụng của tro bay được chia thành ba nhóm: ứng dụng công

nghệ thấp, ứng dụng công nghệ trung bình và ứng dụng công nghệ cao. Các

ứng dụng công nghệ thấp như sử dụng tro bay trong san lấp, làm đê kè, vỉa hè

và nền đường, ổn định lớp móng, cải tạo đất,... Các ứng dụng công nghệ trung

bình như sử dụng tro bay trong xi măng, cốt liệu nhẹ, các loại bê tông đúc

sẵn/bê tông đầm lăn, gạch, đá ốp lát,… Các ứng dụng công nghệ cao liên

quan đến việc sử dụng tro bay làm nguyên liệu để thu hồi kim loại, chất độn

cho compozit nền kim loại, compozit nền polyme và làm chất độn cho một số

ứng dụng khác.

Tro bay có thành phần hóa học chính là SiO2 cùng với những ưu điểm

như tỷ trọng thấp, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, chống co ngót kích thước,...

tro bay có thể là chất độn gia cường có hiệu quả cho các vật liệu cao su và

chất dẻo. Tro bay có thể thay thế các chất độn gia cường truyền thống như

canxi cacbonat, oxit silic,… hoặc phối hợp với than đen trong hợp phần cao

su. Việc sử dụng tro bay làm chất chất độn gia cường cho cao su góp phần

giảm giá thành sản phẩm (vì tro bay có giá rất thấp) mà vẫn đảm bảo được

tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để tăng khả năng tương tác của tro bay với

cao su, người ta thường phải xử lý, biến tính bề mặt tro bay. Trong trường

hợp này, đối với từng polyme hay cao su được gia cường cần phải lựa chọn

hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính bề mặt tro bay.

4

Ở nước ta những công trình nghiên cứu nào sử dụng tro bay trong lĩnh

vực cao su hầu như chưa được quan tâm. Trong khi đó, Việt Nam là một

trong những nước sản xuất chế biến cao su thiên nhiên (CSTN) lớn trên thế

giới. Chính vì vậy, đề tài “Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia

cường cho vật liệu cao su và cao su blend” được chọn làm chủ đề cho luận án

tiến sỹ của mình.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là “Đánh giá được khả năng gia cường

của tro bay Phả Lại tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) và

blend của chúng để từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong ngành

công nghiệp gia công cao su”. Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực

hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếu sau:

- Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan khác nhau,

- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính)

cho cao su thiên nhiên,

- Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay (không và đã biến tính)

cho một số cao su blend trên cơ sở CSTN,

- Nghiên cứu ứng dụng vật liệu cao su gia cường tro bay để chế tạo sản

phẩm ứng dụng trong thực tế.

5

Chƣơng 1: TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm và phân loại tro bay

Trong các nhà máy nhiệt điện, sau quá trình đốt cháy nhiên liệu than đá

phần phế thải rắn tồn tại dưới hai dạng: phần xỉ thu được từ đáy lò và phần tro

gồm các hạt rất mịn bay theo các khí ống khói được thu hồi bằng các hệ thống

thu gom của các nhà máy nhiệt điện.

Trước đây ở châu Âu cũng như ở Vương quốc Anh phần tro này thường

được cho là tro của nhiên liệu đốt đã được nghiền mịn [1]. Nhưng ở Mỹ, loại

tro này được gọi là tro bay bởi vì nó thoát ra cùng với khí ống khói và “bay”

vào trong không khí. Và thuật ngữ tro bay (fly ash) được dùng phổ biến trên

thế giới hiện nay để chỉ phần thải rắn thoát ra cùng các khí ống khói ở các nhà

máy nhiệt điện.

Ở một số nước, tùy vào mục đích sử dụng mà người ta phân loại tro bay

theo các loại khác nhau. Theo tiêu chuẩn DBJ08-230-98 của thành phố Thượng

Hải, Trung Quốc, tro bay được phân làm hai loại [2] là tro bay có hàm lượng

canxi thấp và tro bay có hàm lượng canxi cao. Tro bay có chứa hàm lượng

canxi 8% hoặc cao hơn (hoặc CaO tự do trên 1%) là loại tro bay có hàm lượng

canxi cao. Do đó, CaO trong tro bay hoặc CaO tự do được sử dụng để phân biệt

tro bay có hàm lượng canxi cao với tro bay hàm lượng canxi thấp. Theo cách

phân biệt này thì tro bay có hàm lượng canxi cao có màu hơi vàng trong khi đó

tro bay có hàm lượng canxi thấp có màu hơi xám.

Theo cách phân loại của Canada, tro bay được chia làm ba loại [3]:

Loại F: Hàm lượng CaO ít hơn 8%

Loại CI: Hàm lượng CaO lớn hơn 8% nhưng ít hơn 20%

Loại C: Hàm lượng CaO lớn hơn 20%

Trên thế giới hiện nay, thường phân loại tro bay theo tiêu chuẩn ASTM

C618. Theo cách phân loại này thì phụ thuộc vào thành phần các hợp chất mà

tro bay được phân làm hai loại là loại C và loại F [4].

6

Bảng 1.1: Tiêu chuẩn tro bay theo ASTM C618

Các yêu cầu theo tiêu chuẩn

ASTM C618

Đơn

vị

Lớn nhất

/nhỏ nhất

Nhóm

F

Nhóm

C

Yêu cầu hóa học

SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 % nhỏ nhất 70 50

SO3 % lớn nhất 5 5

Hàm lượng ẩm % lớn nhất 3 3

Hàm lượng mất khi nung % lớn nhất 5 5

Yêu cầu hóa học không bắt buộc

Chất kiềm % 1,5 1,5

Yêu cầu vật lý

Độ mịn (+325) % lớn nhất 34 34

Hoạt tính pozzolanic so với xi măng (7

ngày)

% nhỏ nhất 75 75

Hoạt tính pozzolanic so với xi măng

(28 ngày)

% nhỏ nhất 75 75

Lượng nước yêu cầu % lớn nhất 105 105

Độ nở trong nồi hấp % lớn nhất 0,8 0,8

Yêu cầu độ đồng đều về tỷ trọng % lớn nhất 5 5

Yêu cầu độ đồng đều về độ mịn % lớn nhất 5 5

Phân loại theo tiêu chuẩn ASTM:

Tro bay là loại F nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) lớn hơn 70%.

Tro bay là loại C nếu tổng hàm lượng (SiO2 + Al2O3 + Fe2O3) nhỏ hơn 70%.

1.2. Các đặc trƣng của tro bay

1.2.1. Thành phần hóa học trong tro bay

Tro của các nhà máy nhiệt điện gồm chủ yếu các sản phẩm tạo thành từ

quá trình phân hủy và biến đổi của các chất khoáng có trong than đá [5].

Thông thường, tro ở đáy lò chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng 75%

tổng lượng tro thải ra. Hầu hết các loại tro bay đều là các hợp chất silicat bao

gồm các oxit kim loại như SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO,… với hàm

lượng than chưa cháy chỉ chiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro,

ngoài ra còn có một số kim loại nặng như Cd, Ba, Pb, Cu, Zn,... Thành phần

hóa học của tro bay phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu than đá sử dụng để đốt

7

và điều kiện đốt cháy trong các nhà máy nhiệt điện.

Bảng 1.2: Thành phần hóa học của tro bay theo vùng miền [6]

Thành

phần

Khoảng (% khối lượng)

Châu Âu Mỹ Trung Quốc Ấn Độ Australia

SiO2 28,5-59,7 37,8-58,5 35,6-57,2 50,2-59,7 48,8-66,0

Al2O3 12,5-35,6 19,1-28,6 18,8-55,0 14,0-32,4 17,0-27,8

Fe2O3 2,6-21,2 6,8-25,5 2,3-19,3 2,7-14,4 1,1-13,9

CaO 0,5-28,9 1,4-22,4 1,1-7,0 0,6-2,6 2,9-5,3

MgO 0,6-3,8 0,7-4,8 0,7-4,8 0,1-2,1 0,3-2,0

Na2O 0,1-1,9 0,3-1,8 0,6-1,3 0,5-1,2 0,2-1,3

K2O 0,4-4,0 0,9-2,6 0,8-0,9 0,8-4,7 1,1-2,9

P2O5 0,1-1,7 0,1-0,3 1,1-1,5 0,1-0,6 0,2-3,9

TiO2 0,5-2,6 1,1-1,6 0,2-0,7 1,0-2,7 1,3-3,7

MnO 0,03-0,2 - - 0,5-1,4 -

SO3 0,1–12,7 0,1–2,1 1,0–2,9 - 0,1–0,6

MKN 0,8–32,8 0,2–11,0 - 0,5-5,0 -

Tùy thuộc vào loại nhiên liệu mà thành phần hóa học trong tro bay thu được

khác nhau. Các nhà khoa học Ba Lan tiến hành nghiên cứu thành phần hóa học

của tro bay với hai nguồn nguyên liệu sử dụng trong các nhà máy nhiệt điện của

nước này là than nâu và than đen [7]:

Bảng 1.3: Thành phần hóa học tro bay ở Ba Lan

từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

Loại tro

bay

Thành phần (%)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 MgO CaO

Than đen

ZS-14 54,1 28,5 5,5 1,1 1,9 1,8

ZS-17 41,3 24,1 7,1 1,0 2,0 2,7

Than nâu

ZS-13 27,4 6,6 3,8 1,0 8,2 34,5

ZS-16 47,3 31,4 7,7 1,6 1,9 1,7

Kết quả trên cho thấy, thành phần của các loại tro bay có được sau quá

8

trình đốt cháy than đen (ZS-14 và ZS-17) và mẫu tro bay có được sau quá

trình đốt cháy than nâu (ZS-16) là các nhôm silicat. Còn mẫu tro bay có được

sau quá trình đốt cháy than nâu (ZS-13) là loại canxi silicat.

Các thí nghiệm khảo sát thành phần hóa học trong các mẫu tro bay ở các

nước khác cũng đã được tiến hành và thu được các kết quả tương tự. Đa số

các mẫu tro bay ở Trung Quốc có thành phần chủ yếu là SiO2 và Al2O3, hàm

lượng của chúng vào khoảng 650 g/kg đến 850 g/kg. Các thành phần khác bao

gồm lượng than chưa cháy, Fe2O3, MgO và CaO. Tro bay Trung Quốc chứa

hàm lượng than chưa cháy cao là do hệ thống lò đốt ở các nhà máy nhiệt điện

ở Trung Quốc. Theo tiêu chuẩn phân loại ASTM C 618 thì tro bay Trung

Quốc thuộc loại C hay tro bay có chất lượng thấp. Điều này ảnh hưởng lớn

đến các ứng dụng của tro bay ở Trung Quốc [8].

* Các nguyên tố vi lượng trong tro bay

Quá trình đốt cháy than đá là một trong những nguyên nhân chính làm ô

nhiễm không khí và phát tán các kim loại các nguyên tố vi lượng độc hại.

Hiểu được sự thay đổi của các nguyên tố vi lượng trong quá trình đốt than đá

cũng như hàm lượng của nó có trong tro bay tạo thành là điều rất quan trọng

trong vấn đề đánh giá tác động môi trường của các nhà máy nhiệt điện cũng

như các ứng dụng tro bay. Hàm lượng các nguyên tố vi lượng trong tro bay

phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của chúng có trong nguyên liệu ban đầu.

Dựa trên kết quả nghiên cứu các mẫu tro bay thu được từ 7 nhà máy

nhiệt điện khác nhau ở Canada [5], các nhà nghiên cứu nước này đã cho biết

hàm lượng của các kim loại nặng như As, Cd, Hg, Mo, Ni hay Pb trong tro

bay có liên quan với hàm lượng lưu huỳnh có trong nguyên liệu than đá ban

đầu. Thông thường, các loại than đá có hàm lượng lưu huỳnh cao sẽ có hàm

lượng các nguyên tố này cao. Tro bay ở Canada được thu hồi bằng phương

pháp kết lắng tĩnh điện hoặc phương pháp lọc túi. Kết quả cho thấy hàm

lượng các nguyên tố trên trong các loại tro bay thu được từ phương pháp lọc

túi cao hơn so với các mẫu tro bay thu được bằng phương pháp kết lắng tĩnh

điện trong cùng một nhà máy.

9

1.2.2. Cấu trúc hình thái của tro bay

Hầu hết các hạt tro bay đều có dạng hình cầu với các kích thước hạt khác

nhau, các hạt có kích thước lớn thường ở dạng bọc và có hình dạng rất khác

nhau [9]. Các hạt tro bay được chia ra làm hai dạng: dạng đặc và dạng rỗng.

Thông thường, các hạt tro bay hình cầu, rắn được gọi là các hạt đặc và các hạt

tro bay hình cầu mà bên trong rỗng có tỷ trọng thấp hơn 1,0 g/cm3 được gọi là

các hạt rỗng. Một trong các dạng thường thấy ở tro bay thường được tạo nên

bởi các hợp chất có dạng tinh thể như thạch anh, mulit và hematit, các hợp

chất có dạng thủy tinh như thủy tinh oxit silic và các oxit khác.

Các hạt tro bay đặc có khối lượng riêng trong khoảng 2,0 - 2,5 g/cm3 có

thể cải thiện các tính chất khác nhau của vật liệu nền như độ cứng và độ bền xé.

Các hạt tro bay rỗng có thể được sử dụng trong tổng hợp vật liệu compozit siêu

nhẹ do khối lượng riêng rất nhỏ của chúng, chỉ khoảng 0,4-0,7 g/cm3, trong khi

các chất nền kim loại khác có khối lượng riêng trong khoảng từ 1,6-11,0 g/cm3.

Cả hai loại hạt này thường thấy có lớp vỏ không hoàn chỉnh (bị rỗ).

* Cấu trúc bên trong:

Các hạt bên trong có thể được thấy bởi các quan sát đơn giản. Cấu trúc

này bị che lấp bởi lớp vỏ thủy tinh, vì thế nó có thể được quan sát khi được xử

lý với dung dịch HF, dung dịch này có thể hòa tan nhanh chóng phần thủy

tinh và để lộ ra lớp vỏ bên trong.

Hình 1.1: Sự tương phản về kích thước

giữa các hạt tro bay hình cầu lớn và

các hạt nhỏ

Hình 1.2: Biểu diễn đặc trưng dạng

cầu của các hạt trong khoảng kích

thước thường thấy nhiều hơn

10

Hình 1.3 biểu diễn hai hạt tro bay cạnh nhau sau khi tiếp xúc ngắn (1/2

giờ) với dung dịch axit hydrofloric 1%, hai cấu trúc bên trong rất khác nhau

đã được lộ ra. Các hạt bên trái là các hạt có từ tính giàu sắt, và vật liệu có cấu

trúc tinh thể bên có dạng hình cây được nghiên cứu bởi nhóm Biggs và

Brunsnel. Tất cả chúng đều có hình lập phương và được hy vọng hoàn toàn

không có các phản ứng hóa học trong bê tông.

Các hạt ở bên phải hình 1.3 chứa một cấu trúc đặc trưng của các hạt

mullit có dạng thanh mỏng hay dạng hình kim, Al2O3.2SiO2 tìm thấy trong

hầu hết các hạt không có từ tính của các hạt tro bay có hàm lượng canxi thấp

điển hình.

Sự vô cùng hỗn tạp của các hạt tro bay và cấu trúc được nhận thấy, bao

gồm các hạt khác nhau trong cùng loại tro bay được thể hiện trong hình 1.4.

Mẫu tro bay này được tiếp xúc nhẹ trong thời gian lâu hơn với quá trình xử lý

bằng axit hydrofloric trong thời gian 1 giờ. Phần thủy tinh trong các hạt ở vùng

giữa và trong của một số hạt khác được phân bố xung quanh phần đã bị hòa tan

ở mức độ lớn.

1.2.3. Phân bố kích thước hạt trong tro bay

Kích thước hạt tro bay là một yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng

ứng dụng của nó. Mỗi loại tro bay tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện

đốt và phương pháp thu hồi mà có sự phân bố kích thước hạt trong tro bay

Hình 1.3: Cấu trúc hạt tro bay sau khi

tiếp xúc ngắn với dung dịch HF

Hình 1.4: Cấu trúc tro bay tiếp xúc với

dung dịch HF trong thời gian dài

11

khác nhau. Tro bay có kích thước hạt nằm trong khoảng 10-350 m, phân

đoạn có đường kính hạt nhỏ hơn 45 m chiếm tỷ trọng lớn.

Bảng 1.4: Phân bố kích thước hạt các phân đoạn tro bay Israel [10]

Phân đoạn

(mesh)

Kích thước

(μm)

Nguồn nguyên liệu

Nam Phi

(%)

Colombia

(%)

< 100 > 150 1,9 4,5

100–200 150–75 8,2 10,0

200–325 75–45 10,6 9,2

> 325 < 45 79,2 76,3

Tùy thuộc vào mục đích và nhu cầu sử dụng mà có thể tách các phân

đoạn kích thước khác nhau. Hai loại tro bay thương phẩm của Công ty Boud

Minerals & Polymers (Anh Quốc) sử dụng làm chất gia cường cho chất dẻo

có kích thước hạt thể hiện trên bảng 1.5.

Bảng 1.5: Kích thước hạt tro bay thương phẩm

Thông số Đơn vị Plasfill 5 Plasfill 15

D50

D99

D90

Tỷ trọng

Mầu sắc

m

m

m

g/cm3

3,8

19,5

8,5

2,15

Ghi sáng

11,5

110

52

2,25

Ghi sáng

1.3. Sản lƣợng tro bay và tình hình sử dụng tro bay trên thế giới

1.3.1. Sản lượng tro bay trong và ngoài nước

Nhu cầu tiêu thụ điện năng trên thế giới không ngừng tăng lên theo tốc

độ phát triển của nền kinh tế xã hội. Các nguồn cung cấp điện năng mới hiện

nay đang phát triển nhanh chóng phải kể đến như năng lượng mặt trời, năng

lượng gió, năng lượng thủy triều,… Tuy có nhiều ưu điểm và được khuyến

khích sử dụng nhưng các nguồn cung cấp điện năng này hiện nay mới chỉ đáp

ứng được một lượng rất nhỏ nhu cầu điện năng toàn cầu và chỉ tập trung ở

một vài nước phát triển. Nguồn cung cấp điện năng chủ yếu vẫn dựa trên các

12

nguồn truyền thống và không ngừng phát triển hàng năm. Trong đó các nhà

máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu hóa thạch chiếm một tỷ trọng lớn.

Hình 1.5: Biểu đồ sản lượng tro bay và

phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ từ 1966-2012

Mỹ là một trong các quốc gia tiêu thụ điện năng hàng đầu thế giới và

cũng là nước có sản lượng các sản phẩm từ quá trình đốt cháy than đá trong

các nhà máy nhiệt điện lớn của thế giới [11]. Năm 2007, Mỹ đã tạo ra hơn

125 triệu tấn các sản phẩm từ than đá bao gồm tro bay, tro đáy lò, xỉ lò,…

Phần trăm sử dụng tro bay ở Mỹ đã giảm trong những năm 2007 - 2010,

nhưng sau đó tỷ lệ sử dụng tro bay lại tăng.

Trung Quốc là nước đứng đầu về sản xuất điện năng từ than đá, do vậy

lượng tro bay tạo ra từ việc đốt than đá cũng rất lớn. Năm 2009, công suất

phát điện và điện năng của các nhà máy nhiệt điện đều tăng khoảng 7-8%.

Mặc dù, lượng tiêu thụ than đã được giảm xuống bằng cách nâng cao hiệu quả

của máy phát điện, nhưng lượng tro bay tạo ra vẫn duy trì đà tăng [12]. Năm

2010, lượng tro bay tạo ra là 480 triệu tấn và với tốc độ tăng trưởng 20 triệu

tấn mỗi năm, dự kiến lượng tro bay tạo ra ở Trung Quốc hiện nay đạt trên 500

triệu tấn.

13

Hình 1.6: Biểu đồ lượng tro bay tạo thành, tro bay sử dụng và

phần trăm sử dụng tro bay ở Trung Quốc từ 2001-2008

Ở Ấn Độ, một lượng lớn tro bay tạo ra trong quá trình đốt cháy than của

các nhà máy nhiệt điện. Lượng tro bay tạo ra hàng năm liên tục tăng từ khoảng 1

triệu tấn vào năm 1947 lên khoảng 40 triệu tấn trong năm 1994 và năm 2012 vào

khoảng 131 triệu tấn. Kể từ 1996-97 đến 2010-11, lượng tro bay sử dụng vào

trong các lĩnh vực công nghiệp cũng tăng (năm 1996-1997 là 9,63% đến năm

2010-2012 là 56%). Năm 2009-2010 ở Ấn Độ đạt được mức độ sử dụng tro bay

cao nhất 63% [13].

Như một điều hiển nhiên, khi lượng than đá sử dụng trong các nhà máy

nhiệt điện càng nhiều thì các sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy nhiên liệu

như xỉ than hay tro bay sinh ra cũng tăng theo. Thống kê của các nhà khoa

học Hy Lạp cho thấy lượng tro bay sinh ra gần như tỷ lệ tuyến tính với lượng

nhiên liệu than đá được sử dụng [14].

Theo ước tính, lượng tro bay thải ra trên toàn cầu vào khoảng trên 700

triệu tấn. Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay của một số nước được trình

bày trong bảng 1.6 [11-13,15].

14

Bảng 1.6: Sản lượng và phần trăm sử dụng tro bay ở một số nước

TT Nước sản

xuất

Sản lượng tro bay hàng

năm (triệu tấn)

Tro bay sử dụng

(%)

1 Trung Quốc

(2010) 480 67

2 Ấn Độ (2012) 131 54

3 Mỹ (2010) 70 45

4 Đức 40 85

5 Anh 15 50

6 Australia 10 85

7 Canada 6 75

8 Pháp 3 85

9 Đan Mạch 2 100

10 Ý 2 100

11 Hà Lan 2 100

Ở Việt Nam, phần lớn các nhà máy nhiệt điện đốt than chủ yếu tập trung

ở phía Bắc, do gần nguồn than. Tổng công suất các nhà máy nhiệt điện đang

vận hành tính ở thời điểm 2010 là 4.250 MW [16] và dự kiến vào năm 2020

sẽ là 7.240 MW.

Bảng 1.7: Tro bay từ các nhà máy nhiệt điện trong giai đoạn 2010-2030

TT Năm Công suất,

MW

Tiêu thụ than,

triệu tấn/năm

Lượng tro bay,

triệu tấn/năm

1 2010 4.250 12,75 3,82-4,46

2 2015 6.240 18,72 5,61-6,55

3 2020 7.240 21,72 6,51-7,60

Nguồn cung cấp than nhiên liệu trong nước cho các nhà máy điện

thường là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn hơn 31÷32%, thậm chí đến

43÷45%. Do đó, các nhà máy nhiệt điện thải ra lượng tro bay khá lớn, có thể

chiếm tới 20-30% lượng than sử dụng. Với suất tiêu hao than trung bình

khoảng 500 g/kWh, tổng lượng than sử dụng cho nhiệt điện và lượng tro bay

tạo thành được trình bày trong bảng 1.7.

15

1.3.2. Tình hình sử dụng tro bay

Tro bay đã được sử dụng rất thành công trong ngành công nghiệp bê

tông trên thế giới hơn 50 năm qua. Ở Mỹ có hơn 6 triệu tấn và ở châu Âu là

hơn 9 triệu tấn đã được sử dụng trong xi măng và bê tông [17]. Có nhiều dự

án lớn trong thời gian gần đây sử dụng bê tông tro bay, bao gồm các đập ngăn

nước, các nhà máy điện, các công trình ngoài biển, các đường hầm dưới biển,

đường cao tốc, sân bay, các tòa nhà thương mại hay dân cư, cầu, các đường

ống dẫn,...

Đến năm 2008, tổng lượng các sản phẩm từ đốt than đá của nhà máy

nhiệt điện ở Châu Âu là 58 triệu tấn, trong đó tro bay chiếm gần 68% tương

đương khoảng 39 triệu tấn. Khoảng 18 triệu tấn tro bay được sử dụng trong

công nghiệp xây dựng và san lấp hầm mỏ. Phần lớn tro bay làm phụ gia bê

tông, kết cấu đường và làm vật liệu để sản xuất clinke xi măng. Tro bay cũng

được sử dụng trong xi măng trộn, bê trong khối và làm chất điền lấp [18].

Cũng như nhiều quốc gia trên thế giới, hàng trăm nhà máy nhiệt điện

trên khắp lãnh thổ Trung Quốc thải ra hàng trăm triệu tấn tro bay mỗi năm

[8]. Do vậy, chính phủ Trung Quốc rất khuyến khích phát triển các công nghệ

liên quan đến việc sử dụng tro bay. Một vài thành phố đã sử dụng rất tốt tro

bay trong những năm gần đây như thành phố Nam Ninh. Năm 2005, lượng tro

bay được sử dụng ở thành phố này đã vượt qua cả lượng tro bay được tạo ra.

Tuy nhiên, Nam Ninh chỉ là một trường hợp ngoại lệ. Tro bay ở Trung Quốc

được sử dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau: Các sản phẩm bê tông (phụ gia

cho xi măng, vữa, bê tông, gạch,...); Xây dựng đường giao thông; Xây dựng

cảng; Cải tạo đất trồng; Xử lý ô nhiễm nước; Sử dụng để lấp các mỏ hay các

vùng đất lớn hơn dọc theo bờ biển. Ngoài ra, tro bay còn được sử dụng cho

một vài ứng dụng khác như tổng hợp zeolit, chất gia cường cho cao su.

Tại Ấn Độ, Chính phủ nước này đã có nhiều quy định để nâng cao nhận

thức về lợi ích của việc sử dụng tro bay cho các sản phẩm khác nhau [19-21].

Tro bay là một nguyên liệu tiềm năng tuyệt vời cho sản xuất vật liệu xây dựng

như xi măng pha trộn , gạch tro bay , gạch ôp lat và cac khối rỗng trong xây

16

dựng. Chúng được ứng dụng môt lương lơn để rai đường, xây dựng kè, và san

lấp hầm mo. Sản phẩm tro bay có nhiều lợi thế hơn so với các sản phẩm thông

thường. Lượng xi măng sử dụng trong sản xuất sản phẩm xây dựng có thể

giảm bằng cách thay thế bằng tro bay và lượng tro bay thay thế có thể lên đến

50%. Những sản phẩm chứa tro bay có độ bền cao, hiệu quả hơn và tiết kiệm

đáng kể nguyên liệu. Việc sử dụng tro bay ở Ấn Độ đã tạo ra công ăn việc

làm cho khoảng 3.000 lao động [22].

1.3.3. Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới

1.3.3.1. Tro bay sử dụng trong lĩnh vực xây dựng

* Tro bay dùng làm vật liệu điền lấp: Tro bay có thể dùng để phục hồi và

cải tạo các vùng đất yếu bởi các hoạt động khác. Tro bay được sử dụng cho phát

triển các công trình công cộng như công viên, bãi đậu xe, sân chơi,... Tro bay có

độ bền đầm nén tương đương hoặc lớn hơn đất nên thường được sử dụng trong

các lĩnh vực bồi đắp đất [23].

* Tro bay trong bê tông: Tro bay cải thiện độ bền và kết cấu của bê tông

dẫn đến tăng tuổi thọ của đường. Thông thường, tro bay có thể thay thế từ 15

đến 30% xi măng portland [23]. Hiện nay, tro bay được ứng dụng rộng rãi

trong xây dựng với các mục đích khác nhau như làm phụ gia cho bê tông xi

măng [24], làm độn cho bê tông asphalt [25]. Một số công trình xây dựng nổi

tiếng trên thế giới đã sử dụng tro bay trong bê tông như đập Puylaurent ở Pháp,

cây cầu Great Belt East nối Copenhagen (Đan Mạch) với những vùng đất của

trung tâm châu Âu,... [26].

Hình 1.7: Đập Puylaurent ở Pháp Hình 1.8: Bê tông asphalt

sử dụng tro bay

17

* Tro bay làm đường xá: Tro bay có thể được sử dụng để xây dựng

đường và đê kè. Việc sử dụng này có nhiều lợi thế hơn so với các phương

pháp thông thường như tiết kiệm đất trồng trọt, tránh tạo ra các vùng trũng,

giảm chi phí, làm giảm nhu cầu đất để xử lý / lắng đọng tro bay.

Hình 1.9: Gạch và tấm lợp từ tro bay [27]

* Gạch không nung từ tro bay: Tro bay cũng là phế liệu thân thiện môi

trường [24]. Gạch tro bay được tạo thành từ tro bay, cát và xi măng, trong đó

tro bay là chất độn chính và cát là chất độn thứ hai. Còn xi măng làm chất kết

dính tất cả các nguyên liệu với nhau. Ở Đức, tro bay được ứng dụng để sản

xuất gạch xây nhà. Các khối gạch này được tạo ra từ hỗn hợp của tro xỉ, tro

bay, đá vôi và nước được ép thành khuôn [26].

* Sản phẩm gạch ôp lát từ tro bay: Gạch ôp lat co thê được sản xuất tư

tro bay. Gạch ốp lát gồm hai lớp: lớp măt và lớp nên. Lớp mặt là hỗn hợp gồm

nhựa men, xi măng, bôt tro bay và đôlômit . Lớp nên là hỗn hợp gồm tro bay

bán khô, xi măng và bụi mỏ đá [23].

* Làm vật liệu cốt nhe: Nhiều công nghệ đã được phát triển để sản xuất

cốt liệu nhân tạo từ tro bay. Cốt liêu từ sản phẩm tro bay có thể được sử dụng

cho một loạt các ứng dụng trong ngành công nghiệp xây dựng, bao gồm thành

phần xây dựng, thành phần bê tông đúc sẵn, bê tông trộn sẵn cho các tòa nhà

cao tầng,… [23].

1.3.3.2. Tro bay dùng trong nông nghiêp

Một ứng dụng trực tiếp của tro bay là một tác nhân cải tạo đất nông

nghiệp [28,29]. Phần lớn các loại cây trồng thích hợp với môi trường pH là 6,5-

18

7 cho sự phát triển. Việc bổ sung tro bay kiềm cho đất chua có thể làm tăng độ

pH. Phần lớn các nghiên cứu đã chứng tỏ khả năng của tro bay làm tăng độ pH

của đất có môi trường axit bằng sử dụng tro bay loại C, tức là tro bay với hàm

lượng CaO cao (> 15%) [30].

Tro bay có thể cai tao đất và nâng cao kha năng giữ âm, đô phì nhiêu cho

đât. Nó cải thiện sự hấp thu nước và chất dinh dưỡng của cây trồng, giúp sự

phát triển của rễ cây và kêt dinh đất , dâu khoáng va cacbohydrat dư trư để sử

dụng khi cần thiết, bảo vệ thực vật các bệnh tật từ đất gây ra, và giải độc đất

bị ô nhiễm. Năng suât cây trông cũng tăng lên, như các thí nghiệm trên lạc,

hướng dương, hạt lanh và hạt có dầu khác đã minh chưng.

Nhiều nghiên cứu báo cáo về hiệu quả của tro bay tới độ bền của đất như

cải thiện độ bền cắt và độ bám dính của đất. Mặt khác, một số nghiên cứu cho

thấy việc kết hợp giữa vôi và tro bay vào đất đã làm tăng sự ổn định cho đất

so với ổn định đất chỉ bằng tro bay hoặc vôi riêng rẽ [31,32].

1.3.3.3. Tro bay làm chất hấp phụ

Trong những năm gần đây, việc sử dụng tro bay đã thu hút rất nhiều

trong công nghiệp, việc sử dụng này sẽ giảm bớt gánh nặng về môi trường và

nâng cao lợi ích kinh tế. Tính khả thi kỹ thuật của việc sử dụng tro bay làm

chất hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô

nhiễm trong không khí và nước đã được xem xét.

Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit

cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong

không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong

nước. Wang và Wu [33] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần

cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng

hấp phụ. Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ

để loại bỏ các ion kim loại độc hại [34-36], chất gây ô nhiễm trong không khí

[37], các hợp chất hữu cơ và vô cơ [38-44], và hấp phụ thuốc nhuộm trong

nước thải [45-48].

19

1.3.3.4. Tro bay dùng công nghiệp gia công chất dẻo

Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà

máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá. Với thành phần chủ yếu là các

oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,… kích thước hạt mịn và giá thành

rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro

bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme.

Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng phổ biến nhất.

D.C.D. Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường

bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60μm bằng phương

đúc phun ở 210oC. Theo các tác giả, trong điều kiện khí quyển, nhóm OH hoặc

ion trên bề mặt kim loại hoặc oxit kim loại như tro bay có vai trò quan trọng

trong hình thành các liên kết vật lý giữa bề mặt tro bay với nền polyme [49].

Hình 1.10: Các chi tiết đỡ dây điện trong thân ô tô chế tạo từ vật liệu

LDPE/FA của hãng General Motor [50]

Hình 1.11: Ứng dụng compozit tro bay làm vách ngăn, đồ nội thất

20

Vật liệu compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi

cao hơn LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3. Tro bay cải thiện tính

chất cơ học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết

với polyme nền tốt hơn CaCO3. Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các

hãng chế tạo ô tô General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết như kẹp định

vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô (hình 1.10).

Vật liệu polyme compozit sử dụng tro bay làm chất độn và vải đay làm

chât gia cường. Sau khi xư ly, vải đay được chuyên vào chât nên đê cán thành

tấm. Các tâm được sây khô ở nhiệt độ và áp suất cụ thể. Số lượng tâm được sử

dụng theo độ dày yêu cầu. Vật liệu polyme/tro bay compozit sử dụng vải đay

gia cường để thay thế vật liệu gỗ trong nhiều sản phẩm như cửa chớp, vách

ngăn, gạch lát nền, tấm tường, trần,… [51].

Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột kim loại và với chất dẻo đưa

vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52]. M. Hossain và

các cộng sự nghiên cứu của trường Đại học Kansas đã công bố kết quả sử

dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphalt trải đường có sử dụng phụ

gia tro bay [53]. Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi

công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng

để thay thế nhựa đường và như vậy sẽ làm giảm giá thành xây dựng.

Nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng gia cường của tro bay tới tính chất

vật liệu cao su như CSTN, SBR, BR,…[54-58] và cao su blend như

CSTN/NBR, CSTN/SBR, CSTN/CR [59-61]. Đối với tro bay không biến tính

khả năng gia cường cho vật liệu cao su là không đáng kể. Khi tro bay được

biến tính bằng các các hợp chất silan, khả năng gia cường của tro bay được cải

thiện đáng kể. Hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu polyme

nói chung và vật liệu cao su nói riêng vào khoảng 10 đến 30 pkl. Tro bay có thể

thay thế các chất độn truyền thống như clay, canxi cacbonat hoặc sử dụng kết

hợp với than đen. Mặt khác, tro bay có giá thành rất thấp nên tro bay làm giảm

giá thành của sản phẩm. Nhiều sản phẩm cao su đã sử dụng tro bay làm chất

độn gia cường hoặc làm chất độn thay thế chất thông thường đã được chế tạo.

21

1.4. Các phƣơng pháp xử lý, biến tính tro bay

1.4.1. Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất muối hữu cơ

Shashwat S. Banerjee và cộng sự đã nghiên cứu xử lý tro bay (FA) bằng

hợp chất hexadecyltrimetyl amoni (HDTMA) để dùng làm chất hấp thu dầu.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, HDTMA-FA có thể làm chất hấp thu để xử lý sự

cố tràn dầu. Các đặc tính hấp thu của tro bay đã được tăng cường rất nhiều khi

biến đổi bằng chất hữu cơ HDTMA. Sản phẩm HDTMA-FA cũng có hiệu quả

trong việc loại bỏ cacbon hữu cơ hòa tan có trong nước biển ô nhiễm dầu. Điều

này chứng tỏ HDTMA-FA là ứng cử viên tốt hơn so với hấp thụ thông thường

[62]. K. Karakasi và cộng sự cũng đã nghiên cứu về đặc tính hấp thu dầu của

tro bay hàm lượng canxi cao (HCFA) đã cho thấy sự cần thiết phải cải thiện

khả năng nổi của chúng. Để đạt điều này, việc xử lý tro bay với một tác nhân

hoạt động bề mặt đã được áp dụng, chất hoạt động bề mặt là natri oleat (SO) đã

được lựa chọn, do chi phí thấp và có khả năng phân hủy sinh học cao. Việc xử

lý thủy nhiệt HCFA với SO cho kết quả tăng không đáng kể khả năng hấp thu

dầu, kể cả việc tăng độ xốp là không đủ. Hàm lượng CaO dường như lại đóng

vai trò đáng kể, từ đặc tính hấp thu dầu của HCFA với lượng vôi cao được cải

thiện ở tỷ lệ HCFA:SO thấp, trong khi đó với lượng vôi ít đòi hỏi tỷ lệ cao hơn

nhiều [63].

Nath và cộng sự đã thực hiện phủ bề mặt tro bay bằng chất hoạt động bề

mặt natri lauryl sulfat với tác nhân liên kết ngang là andehit glutaric (GLA).

Tro bay xử lý bề mặt được sử dụng làm chất độn cho màng poly(vinyl alcol)

compozit phân hủy sinh học. Độ bền kéo của màng compozit đã được tăng lên

khi thêm chất độn tro bay xử lý, độ bền đạt cao nhất khi hàm lượng tro bay là

20% và độ bền kéo tăng 75% so với PVA tinh khiết. Ở hàm lượng 20% tro

bay, modul của các vật liệu compozit tăng lên 218%, nhưng độ dãn dài khi

đứt của vật liệu lại giảm [64].

1.4.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng hợp chất axit, bazơ

Nhóm tác giả Z. Sarbak và M. Kramer-Wachowiak [65] đã xử lý bề mặt

của tro bay bằng các dung dịch NaOH, NaOH/NH4HCO3, EDTA và HCl với

22

mục đích là xác định sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc xốp của tro bay

cùng với sự biến đổi hóa học của chúng. Bảng dưới đây thể hiện các đặc trưng

về độ xốp và diện tích bề mặt của tro bay đã được xử lý.

Bảng 1.8: Các đặc trưng tro bay sau các quá trình xử lý bề mặt khác nhau

Dung dịch xử lý Diện tích bề

mặt BET (m2/g)

Bán kính lỗ xốp

trung bình (Å) Độ xốp (cm

3/g)

Không xử lý 3 34 0,01

NaOH 59 48 0,14

NaOH/NH4HCO3 60 43 0,13

EDTA 60 50 0,18

HCl 105 17 0,10

Trong tất cả các trường hợp, diện tích bề mặt của tro bay đã được xử lý

bề mặt đều lớn hơn so với mẫu tro bay ban đầu. Diện tích bề mặt tro bay tăng

nhiều nhất trong trường hợp tro bay được xử lý bằng dung dịch HCl. Trong

trường hợp này kết quả cho thấy bán kính lỗ xốp giảm xuống khoảng 2 lần so

với tro bay ban đầu. Quá trình xử lý với các dung dịch khác dẫn đến sự tăng

một lượng nhỏ bán kính lỗ xốp. Ảnh hưởng đáng kể từ quá trình biến đổi hóa

học là độ xốp, các mẫu đều có độ xốp tăng hơn 10 lần so với mẫu tro bay

chưa xử lý. Độ xốp tăng lớn nhất với mẫu tro bay được xử lý trong dung dịch

EDTA. Trong trường hợp này, bán kính lỗ xốp cũng tăng nhiều nhất. Khi tro

bay xử lý với dung dịch HCl cho kết quả diện tích bề mặt là lớn nhất được đặc

trưng bởi bán kính lỗ xốp trung bình nhỏ nhất và độ xốp nhỏ nhất so với tất cả

các mẫu được biến đổi hóa học.

Việc chức hóa bề mặt tro bay đã đạt được bằng hỗn hợp axit H2SO4:

HNO3 với thành phần khác nhau và hiệu quả của quá trình oxy hóa không khí

tới nhóm COOH đã được kiểm tra và cho thấy thành phần tối ưu của

H2SO4:HNO3 là 85:15 về thể tích. Kết quả FTIR cho thấy việc bơm không khí

trong quá trình biến tính đã nâng cao khả năng chức hóa của tro bay. Ngoài ra,

việc gắn nhóm cacboxylic trên bề mặt tro bay tăng lên với sự gia tăng nồng độ

HNO3 vào hỗn hợp axit lên đến 15%. Sau đó, sự sụt giảm các nhóm chức axit

23

và gắn một số nhóm không bão hòa đã được phát hiện. Phân tích nhiễu xạ tia X

cho thấy sự gia tăng trong cấu trúc cacbon tinh thể trên bề mặt tro bay biến đổi.

Diện tích bề mặt tro bay biến đổi tăng từ 7,36 m2/g đến 157,76 m

2/g trong sự có

mặt của không khí và với nồng độ HNO3 trong hỗn hợp là 15% [66].

Phương pháp xử lý bề mặt ở trên đã làm tăng diện tích bề mặt cũng như

độ xốp của tro bay. Tuy nhiên, việc loại bỏ nước thải chứa kiềm hay axit làm

tăng thêm khó khăn. Ngoài ra, các phương pháp này không thể cải thiện màu

sắc của tro bay do đó đã làm hạn chế ứng dụng rộng rãi tro bay làm chất độn.

Để đáp ứng các yêu cầu cho ngành công nghiệp nhựa nói riêng hay polyme

nói chung, việc phát triển các công nghệ xử lý bề mặt để cải thiện tính chất

của tro bay với giá trị độ trắng cao và diện tích bề mặt lớn là một hướng

nghiên cứu quan trọng đóng vai trò chủ chốt. Theo hướng này, Yang Yu-Fen

và các đồng nghiệp đã xử lý bề mặt tro bay trong tổ hợp Ca(OH)2-H2O-CO2

[67]. Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy khuấy ở áp suất

thường, nhiệt độ không đổi trong khoảng 85-90ºC, thời gian xử lý từ 0,5-7

giờ. Quá trình phản ứng kết thúc, dung dịch được làm lạnh và khí CO2 được

thổi qua để trung hòa phần Ca(OH)2 còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn

thành khi pH của dung dịch đạt tới 7, sau đó chất rắn được lọc rửa và sấy khô.

Từ các kết quả phân tích cho thấy, mẫu tro bay sạch ban đầu với kích thước

hạt nhở hơn 45 μm, diện tích bề mặt 2,86 m2/g và độ trắng 36,68, sau khi

được xử lý bề mặt tro bay có diện tích trong khoảng từ 8,69 đến 10,01 m2/g

và tăng độ trắng lên trong khoảng 63,37 đến 73,13. Thử nghiệm khả năng gia

cường của tro bay được xử lý bề mặt cho thấy, bề mặt thô ráp của tro bay đã

ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc và cải thiện khả năng tương tác pha giữa

polypropylen (PP) và tro bay. Kết quả cho thấy với tro bay xử lý bề mặt đều

cho các chỉ số như độ bền kéo đứt, độ bền nén, modul đàn hồi và độ bền uốn

của vật liệu cao hơn so với tro bay không xử lý bề mặt.

1.4.3. Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan

Ngoài những khó khăn liên quan đến phối trộn, silica nói chung và tro

bay nói riêng là một chất có tính axit do nhóm silanol axit trên bề mặt, chúng

24

sẽ vô hiệu hóa lưu huỳnh cho quá trình lưu hóa cao su. Điều này làm chậm

quá trình lưu hóa, khả năng trộn sẽ khó khăn hơn và tính chất phân tán của

silica ưa nước thường được điều chỉnh với một tác nhân liên kết silan [68].

Phương pháp biến tính các chất độn nói chung bằng các hợp chất silan

ngày càng trở nên phổ biến do có nhiều ưu điểm, đặc biệt là khả năng tăng

cường tính chất của vật liệu. Các tác nhân liên kết silan là các hợp chất hóa

học trên cơ sở silic có chứa hai nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và

hữu cơ trên cùng một phân tử. Hầu hết các tác nhân liên kết silan được sử

dụng rộng rãi gồm có một thành phần hữu cơ và ba thành phần vô cơ có

khả năng thủy phân với cấu trúc điển hình của nó là [69]:

(RO)3SiCH2CH2CH-X

Trong đó RO là nhóm có khả năng thủy phân như: metoxy, etoxy hay

axetoxy và X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy,

epoxy,… Tùy từng loại polyme hay cao su được gia cường mà cần phải lựa

chọn hợp chất silan cho phù hợp để thực hiện quá trình biến tính tro bay.

Thành phần chủ yếu trong tro bay là các oxit kim loại, vì vậy trên bề mặt của

chúng có chứa các nhóm hidroxyl (-OH). Trong phản ứng silan hóa bề mặt

của tro bay, theo nhiều tài liệu đã đề cập [69,70], quá trình này thường diễn ra

như sau:

Đầu tiên là sự thủy phân 3 nhóm alkoxy tạo ra các thành phần chứa

silanol (Si-OH).

Tiếp đó là quá trình ngưng tụ của các silanol tạo ra oligome.

Các oligome sau đó tạo liên kết hydro với các nhóm OH trên bề mặt

của chất nền.

Cuối cùng là quá trình làm khô, một liên kết cộng hóa trị được hình

thành đi kèm với sự tách nước.

25

Hình 1.12: Các giai đoạn xảy ra trong quá trình biến tính bề mặt

chất độn bằng hợp chất silan

Phương pháp thông dụng để định tính hợp chất silan gắn trên bề mặt chất

độn như silica hay tro bay là phương pháp phổ hồng ngoại thông qua xác định

các nhóm chức đặc trưng có trong hợp chất silan xuất hiện trên phổ. Tác giả

Thái Hoàng và cộng sự [70] đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng hợp chất 3-

glycidoxy propyl trimetoxy silan (GPTMS), kết quả cho thấy trên phổ hồng

ngoại của tro bay biến tính silan (hình 3.13) xuất hiện thêm các pic ở các

vùng 2850-2983 cm-1

ứng với liên kết C-H trong -CH2, -CH3 và các pic ở

1245 và 910 cm-1

ứng với liên kết đơn C-O của hợp chất silan. Điều đó chứng

tỏ, sau khi biến tính tro bay bằng GPTMS đã xuất hiện liên kết giữa tro bay

với silan hữu cơ, tro bay biến tính trở nên ưa hữu cơ hơn, có thể trộn lẫn và

bám dính với nền poolyme hữu cơ tốt hơn.

26

Hình 1.13: Phổ hồng ngoại của tro bay ban đầu và tro bay biến tính

bằng 3-glycidoxy propyl trimetoxy silan (GPTMS)

Tác nhân liên kết silan bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (TESPT

hoặc Si69) được áp dụng trong chế tạo lốp sạch "Green tyre". Cấu trúc chung

của silan họ sulphit được đưa ra như sau [72]:

Với R là metyl, etyl hoặc propyl, n=1-3 và x=1-4

Sự ảnh hưởng của nhóm thủy phân tới hoạt động cúa tác nhân liên kết

silan được xác định bằng việc so sánh các metoxy, etoxy propoxy và các dẫn

xuất. Tốc độ của phản ứng silan hóa ra phụ thuộc vào nhóm alkoxy trong

silan và giảm theo thứ tự như sau:

CH3O- > C2H5O- > C3H7O- > C4H9O-

Với nhóm propoxy, tốc độ phản ứng nói chung là quá chậm. Mặc dù

nhóm metoxy phản ứng rất nhanh, tuy nhiên do độc tính nên ít được sử dụng

(do tạo thành metanol). Nhóm etoxy cho phản ứng đủ nhanh và vô hại nếu có

biện pháp phòng ngừa nên được ưu tiên sử dụng.

Tác nhân liên kết silan sẽ hoạt động ở bề mặt phân cách pha giữa hợp

chất vô cơ (như sợi thủy tinh, chất độn hay kim loại) và hợp chất hữu cơ

(như polyme hữu cơ, cao su hay nhựa) để liên kết hay ghép nối hai loại vật

27

liệu ít tương thích này [68,73].

Như đã đề cập ở trên, lý do chính để tro bay chưa được sử dụng rộng rãi

làm chất độn cho các hợp chất polyme là do khả năng tương tác yếu của bề mặt

tro bay với chất nền. Vì vậy cũng như nhiều chất độn vô cơ khác, biến tính của

tro bay là cần thiết trong nhiều trường hợp để làm giảm hạn chế này của tro

bay. Sau khi biến tính bằng các hợp chất silan, bề mặt của tro bay được hoạt

hoá nhờ các nhóm chức hữu cơ như amino, epoxy hay vinyl. Khi gia cường

cho các vật liệu polyme hay cao su, tro bay có thể tạo liên kết hoá học hay vật

lý với các pha nền được mô tả trong 2 trường hợp dưới đây:

- Tham gia phản ứng lưu hoá cao su

- Tạo liên kết vật lý với polyme:

Trong quá trình gia cường tro bay cho vật liệu trên cơ sở epoxy, T.

Chaowasakoo và cộng sự đã sử dụng tác nhân liên kết silan là N-(2-aminoetyl)-3-

aminopropyl trimetoxysilan để biến tính của tro bay [74]. Trong nghiên cứu này,

28

hợp chất silan được sử dụng ở các nồng độ lần lượt là 0,5%, 1,0% và 1,5%.

Hình 1.14: Cơ chế tương tác giữa tro bay và

chất nền epoxy qua tác nhân liên kết silan

Kết quả thu được cho thấy với hàm lượng silan 0,5% thì các tính chất cơ

lý của vật liệu đã được giá trị cao nhất như modul kéo, modul uốn, độ bền kéo

đứt, độ bền uốn và độ bền nén. Vật liệu với hàm lượng silan tối ưu ở 0,5% cho

thấy sự hình thành liên kết giữa tro bay và epoxy, kết hợp với các liên kết

ngang được tạo ra bởi phản ứng hóa học giữa tác nhân liên kết silan với các hạt

tro bay, và liên kết ngang N-C giữa các nhóm amino trong tác nhân liên kết

silan với nhựa epoxy, sơ đồ cơ chế của phản ứng được mô tả trong hình 1.14.

Việc giảm tính chất dãn dài ở hàm lượng silan cao (trên 0,5%) được cho

là do phản ứng bán ngưng tụ của các tác nhân liên kết nối silan đã thủy phân

hoặc thủy phân một phần, kết quả là hình thành các phân tử polysilanol linh

động trên bề mặt tro bay. Các phân tử polysilanol linh động này sẽ làm giảm

khả năng phản ứng giữa nhựa epoxy và tác nhân liên kết, và do đó dẫn đến

làm giảm khả năng xâm nhập của nhựa epoxy vào mạng lưới polysiloxan.

Kishore và cộng sự đã dựa vào khả năng bám dính của vật liệu để nghiên

cứu ảnh hưởng của tro bay biến tính tới tính chất của polyme compozit [75].

Việc biến tính tro bay bằng hỗn hợp silan-axeton làm giảm độ bám dính và

tăng chỉ số độ dẻo. Sombatsompop và cộng sự đã nghiên ảnh hưởng của việc

xử lý bề mặt tro bay tới tính chất của cao su thiên nhiên/tro bay compozit [76].

29

Các tác giả đã sử dụng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69) với các

nồng độ khác nhau để biến tính tro bay. Các tính chất cơ học của vật liệu

compozit tăng lên khi nồng độ Si69 là 4%, trong khi tro bay xử lý bằng NaOH

không cải thiện tính chất của vật liệu. Việc sử dụng các hợp chất silan để biến

tính của tro bay đã làm tăng thời gian lưu hóa và thời gian lưu hóa sớm của vật

liệu. Jun Xie và cộng sự đã nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng tác nhân liên

kết silan 3-(trietoxysilyl)-propylamin. Tro bay biến tính bằng hợp chất silan

làm tăng độ bền, khả năng chịu tải, độ bền rão và giảm độ hút ẩm của bê tông

nhựa [77].

1.5. Những kết quả nghiên cứu ứng dụng tro bay trong lĩnh vực polyme

Ngay từ những ngày đầu tiên, các chất độn dạng hạt đã đóng va i trò

sống còn đối với các ứng dụng thương mại của vật liệu polyme. Đầu tiên,

chúng được xem như các chất pha loãng để giảm giá thành, do đó có tên là

chất độn. Muội than là chất độn gia cường được sử dụng rộng rãi nhất

trong công nghiệp gia công cao su, nhờ các đặc trưng lý-hóa cũng như khả

năng ứng dụng mà nó mang lại cho cao su lưu hóa [78]. Năm 1950, oxit

silic bắt đầu được sử dụng làm chất độn gia cường cho các sản phẩm cao

su. Năm 1976, Wagner đã nghiên cứu kỹ việc sử dụng oxit silic và silicat

trong cao su và nhận thấy rằng, với sự có mặt của các thành phần này một

số tính chất đặc trưng của vật liệu đã được cải thiện như sự kháng rách,

tính mềm mại, kháng mài mòn, cách nhiệt, tăng độ cứng, modul, tích nhiệt

thấp, tính đàn hồi cao, song màu sắc không rõ rệt. Tuy nhiên, việc sử dụng

oxit silic đã làm tăng giá thành sản phẩm, trong nhiều trường hợp, giá

thành của sản phẩm tăng lên đáng kể, do đó người ta phải kết hợp sử dụng

các chất độn khoáng khác như clay, đá vôi (CaCO3). Điều này lại làm giảm

các tính năng kỹ thuật của sản phẩm.

Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà

máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá. Với thành phần chủ yếu là các

oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,… kích thước hạt mịn và giá thành

rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro

30

bay bay còn có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme.

1.5.1. Ứng dụng tro bay trong công nghệ nhựa nhiệt dẻo

Ngành nhựa là một trong những ngành tăng trưởng ổn định trên thế giới,

với tốc độ tăng trưởng trung bình là 9% trong vòng 50 năm qua. Hiện tại,

Trung Quốc, Trung Đông và Nga sản xuất và xuất khẩu nguyên liệu nhựa

nhiều nhất thế giới. Thị trường Trung Quốc có sức tăng trưởng mạnh nhất, 6

tháng đầu năm 2010, Trung Quốc đã sản xuất 21 triệu tấn hạt nhựa, tăng 23%

so với cùng kỳ năm ngoái. Trong khi đó, Trung Đông là khu vực sản xuất

polyetylen (PE) lớn nhất. Xuất khẩu PE ở Trung Đông theo ước tính tăng từ

4,3 triệu tấn lên 11,7 triệu tấn trong năm 2013, vượt châu Á và Tây Âu [79].

Các loại nhựa nhiệt dẻo ngày càng được quan tâm nghiên cứu và sử dụng

làm pha nền trong sản xuất vật liệu compozit. Z. Yunsheng và cộng sự đã chế

tạo vật liệu compozit từ sợi ngắn polyvinyl alcol (PVA) gia cường bởi tro bay

bằng phương pháp đùn ở trạng thái nóng chảy. Vật liệu compozit PVA với

hàm lượng nhỏ tro bay có độ bền va đập và độ cứng rất lớn [80]. Y. Li và

công sự đã nghiên cứu vật liệu xây dựng trên cơ sở nhựa polyetylen

terephtalat (PET) phế thải và tro bay (hàm lượng tới 50%). Tro bay làm hạn

chế quá trình phân hủy nhiệt của PET, giảm độ co ngót trong quá trình gia

công sản phẩm, làm tăng độ bền nén của PET từ 31 đến 53% [81]. Sản phẩm

này đã đáp ứng được các tiêu chuẩn của vật liệu xây dựng. Khi nghiên cứu

khả năng dập lửa của vật liệu compozit polycacbonat/tro bay, M. Soyama và

cộng sự nhận thấy rằng, tro bay kích thước hạt tương đối nhỏ (< 10μm) tăng

khả năng dập lửa cho polycacbonat nhờ vào các liên kết hydro giữa

polycacbonat và các nhóm -OH trên bề mặt tro bay. Khi sử dụng hàm lượng

tro bay tới 25%, polycacbonat vẫn giữ nguyên các tính chất quan trọng như

tính chất cơ học, khả năng đúc khuôn và khả năng dập lửa tương tự

polycacbonat gia cường bằng sợi thủy tinh [82]. X.F. Ma và cộng sự đã chế

tạo vật liệu compozit từ tinh bột hóa dẻo bởi ure-formamit và tinh bột hóa dẻo

bởi glyxerin và tro bay. Kết quả cho thấy, tro bay làm tăng độ bền kéo đứt từ

4,55 lên 12,86 MPa, modul đàn hồi tăng từ 76,4 lên 545 MPa cho vật liệu

31

compozit [83]. Vật liệu compozit PVC/tro bay cũng được nghiên cứu, tính

chất lưu biến của vật liệu compozit PVC không hóa dẻo/tro bay được cải

thiện, trong khi thời gian hóa dẻo và momen xoắn cực đại của vật liệu

compozit nền PVC giảm [84]. So sánh độ mài mòn của vật liệu compozit

PVC/tro bay, F. Yang và cộng sự cho thấy khi hàm lượng tro bay lớn hơn

10%, độ mài mòn của vật liệu mới giảm [85].

Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng rất phổ biến nhất.

D.C.D. Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường

bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60 μm bằng phương

đúc phun ở 210 oC. Kết quả thu được cho thấy một số tính chất kéo dãn của

compozit PP/tro bay ở các hàm lượng khác nhau, modul đàn hồi của tất cả các

mẫu ở nhiệt độ thử khác nhau đều lớn hơn từ 10 đến 60% so với mẫu PP ban

đầu. Ở 25 oC, sự suy giảm độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu compozit

PP/tro bay giảm mạnh (tới 47%), trong khi ở 50 oC và 70

oC, sự suy giảm của

độ bền kéo đứt giảm nhẹ hơn (15%). Khả năng bền kéo dãn của các mẫu

compozit PP/tro bay ở 25oC nhỏ hơn so với các mẫu có cùng thành phần thử

nghiệm ở 50 oC và 70

oC [49].

J.Y.Hwang đã nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit từ PP, LDPE và

HDPE với tro bay kích thước hạt 30 μm được chế tạo bằng cách trộn nóng

chảy trên thiết bị Brabender với tốc độ 50 vòng/phút trong 30 phút, nhiệt độ

trộn tương ứng lần lượt là 250, 190 và 200oC. Trước khi sử dụng, tro bay

được biến tính bằng hợp chất silan có ký hiệu Z-6032 để tăng tiếp xúc bề mặt

với polyme. Kết quả trên ảnh SEM của vật liệu PP/tro bay cho thấy các hạt tro

bay trộn lẫn và bám dính khá tốt với nền PP. Tác giả cũng đã tiến hành ép

phun LDPE/tro bay trên máy ép phun với nhiệt độ các vùng là 210, 220,

230oC. So với quá trình gia công vật liệu compozit PP/CaCO3 trên cùng một

máy ép phun, thì quá trình gia công vật liệu compozit/tro bay dễ dàng hơn.

Trong khi LDPE chứa 80% CaCO3 không thể ép phun ở 250 oC dưới áp lực

2200 psi thì LDPE cũng chứa 80% tro bay có thể ép phun ở điều kiện gia

công nhẹ nhàng hơn (nhiệt độ 230 oC và áp lực phun 900 psi) [50]. Vật liệu

32

compozit LDPE/10% tro bay có độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao hơn

LDPE và vật liệu compozit LDPE/10% CaCO3. Tro bay cải thiện tính chất cơ

học của LDPE cao hơn so với CaCO3 vì tro bay có khả năng liên kết với

polyme nền tốt hơn CaCO3. Vật liệu compozit LDPE/tro bay đã được các

hãng chế tạo ô tô Chrysler và General Motor dùng để chế tạo một số chi tiết

như kẹp định vị, mắc dây điện bên trong thân ô tô .

Khi chế tạo vật liệu compozit HDPE/tro bay với tỷ lệ 70:30 và 80:20 (về

khối lượng), HDPE và tro bay được trộn lẫn vào nhau và kéo thành sợi ở

nhiệt độ khoảng 200-230 oC. Sau khi để nguội và đóng rắn, sợi được cắt thành

các hạt có kích thước đồng đều (sàng 6 mm). Ảnh SEM của vật liệu compozit

HDPE/tro bay tỷ lệ 80:20 cho thấy, các hạt có độ đồng nhất và kích thước gần

như nhau [86].

Tro bay xử lý ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất và hình thái cấu trúc của

vật liệu compozit nền PE và PP. C.Alkan và cộng sự đã nghiên cứu độ bền

kéo đứt và độ bền hóa chất của vật liệu compozit HDPE/tro bay. Khi hàm

lượng tro bay trong vật liệu compozit nhỏ, độ bền kéo đứt của vật liệu khá

cao. Khi ngâm trong các môi trường NaOH 5%, CH3COOH 5%, C2H5OH

95%, H2SO4 5% và nước, khối lượng của vật liệu compozit HDPE/tro bay hầu

như không đổi [87]. U. Aikler và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit

HDPE/tro bay trong máy trộn kín Haake. Trước đó, tro bay được biến tính

bằng 3-aminopropyl trietoxy silan, tro bay được biến tính trở nên ưa hữu cơ

và đã cải thiện đáng kể tính chất cơ của vật liệu compozit HDPE/tro bay [88].

Khi nghiên cứu vật liệu compozit PP/tro bay, B.M. Sole và cộng sự nhận thấy

tro bay có tác dụng gia cường cho PP, tuy nhiên làm giảm độ bền mài mòn

của vật liệu này [89]. Tro bay dạng vi cầu có kích thước hạt từ 25 m làm độ

bền va đập, độ bền uốn và các tính chất kéo dãn của vật liệu compozit PP/tro

bay tăng đáng kể khi hàm lượng tro bay từ 0 đến 30% [90]. Đặc tính bền uốn

của compozit PP/tro bay đã được nghiên cứu và cho thấy tro bay là chất độn

tốt cho vật liệu polypropylen compozit. Với việc bổ sung tro bay vào

polypropylen đã cải thiện độ bền uốn và modul uốn, nhưng giảm đáng kể độ

33

dãn dài khi đứt. Hạt tro bay mịn nhất cho độ bền uốn tốt nhất ở tất cả các hàm

lượng. Các tính chất cơ học của compozit phụ thuộc vào kích thước hạt, độ

phân tán, sự tương tác bề mặt giữa chất độn và nền polyme. Chất độn dạng

hình cầu như tro bay đã cải thiện đáng kể độ cứng do diện tích bề mặt lớn

[91]. Các đặc tính biến dạng và nứt gãy của vật liệu compozit PP/tro bay có

và không có anhydrit maleic chức hóa PP (MAPP) làm tác nhân liên kết đã

được khảo sát. Kết quả cho thấy, độ bền kéo và dãn dài khi đứt của compozit

không có MAPP đều giảm khi hàm lượng tro bay tăng, trong khi các đặc tính

này lại không phụ thuộc vào hàm lượng tro bay với compozit có thêm MAPP.

Sự có mặt của MAPP dẫn đến sự phân tán tốt hơn của các hạt tro bay trong

chất nền, làm tăng độ bám dính bề mặt. Điều này được giải thích do MAPP

cản trở cơ chế tự đóng rắn do các hạt tro bay gây ra [92].

Ngoài ra tro bay cũng được nghiên cứu ứng dụng trong một số polyme

khác như nylon-6, polypyrrol, EVA,… Suryasarathi Bose và P.A.Mahanwar

đã nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay tới tính chất cơ học, nhiệt, điện và cấu

trúc hình thái của vật liệu nylon-6. Kết quả cho thấy, tro bay có kích thước hạt

lớn hơn đã cải thiện tính chất cơ học với sự tăng hàm lượng tro bay so với

kích thước hạt nhỏ hơn. Tuy nhiên tro bay kích thước hạt nhỏ hơn lại cải thiện

tính chất điện môi tốt hơn so với tro bay kích thước hạt lớn hơn. Chất độn vô

cơ như tro bay thêm vào polyme đã cải thiện độ cứng, khả năng chịu nhiệt và

ổn định kích thước [93]. Murugendrappa và cộng sự đã tổng hợp vật liệu

compozit polypyrrol/tro bay (Ppy/FA) với hàm lượng tro bay là 10, 20, 30, 40

và 50% khối lượng). Kết quả của cả hai độ dẫn a.c. và d.c đều phụ thuộc

mạnh vào phần trăm khối lượng của tro bay trong polypyrrol. Kích thước của

tro bay trong polyme có ảnh hưởng lớn tới độ dẫn của vật liệu [94]. B. Wulf

nghiên cứu vật liệu bền lửa được chế tạo từ EVA, nhôm hidroxit và một số

bột khoáng, trong đó có tro bay. Vật liệu bền lửa ở dạng tấm dày 5 mm có

thành phần là EVA/Al(OH)3/tro bay với tỷ lệ 100/170/170 về khối lượng [95].

R. Satheesh Raja và cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính cơ học của vật liệu

compozit epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh E và tro bay. Kết quả nghiên

34

cứu cho thấy rằng việc bổ sung chất độn tro bay đã nâng cao các tính chất cơ

học của vật liệu như độ bền kéo, độ bền nén, độ cứng và độ bền va đập. Đặc

biệt là ở hàm lượng 10% chất độn tro bay trong vật liệu compozit (70% khối

lượng nhựa và 20% khối lượng sợi) cho kết quả tốt nhất [96].

1.5.2. Ứng dụng tro bay trong công nghệ cao su

Năm 1999 đã diễn ra Hội nghị quốc tế về ứng dụng tro bay (International

Ash Utilization Symposium) tại Vương quốc Anh [71]. Nhiều công trình đã

công bố các kết quả nghiên cứu ứng dụng rất đa dạng tro bay vào công

nghiệp, chủ yếu làm phụ gia cho các vật liệu xi măng, cao su và nhựa tổng

hợp. Nhóm nghiên cứu của Nam Phi đã sử dụng 2 loại tro bay thương phẩm

plasfill 5 và plasfill 15 để nghiên cứu gia cường cho cao su thiên nhiên [22].

Qua khảo sát tính chất lưu biến (momen quay cực đại và cực tiểu, thời gian

lưu hoá,...) thấy rằng độ nhớt của cao su giảm xuống và như vậy, tro bay đã

giúp cho quá trình gia công tốn ít thời gian hơn. Ảnh hưởng của tro bay đến

tính chất cơ lý của vật liệu không khác nhiều so với chất độn khác như CaCO3

ở các hàm lượng 50, 100 và 150%. Với các tính chất cơ lý nổi trội, chủ yếu là

độ bền kéo đứt và modul đàn hồi của vật liệu có bột cao lanh gia cường, sự

gia tăng độ dãn dài khi đứt của vật liệu có sử dụng plasfill, chứng tỏ tính ưu

việt của tro bay cũng như cao lanh trong công nghiệp gia công cao su.

Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột oxit kim loại và với chất dẻo

đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa [52]. M.

Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đai học Kansas đã công bố kết

quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphal trải đường có sử dụng

phụ gia tro bay [53]. Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường,

khi công trình này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử

dụng để thay thế nhựa đường và như vậy đã làm giảm giá thành xây dựng.

Tro bay cùng với cao su lốp phế thải và xi măng porland còn được sử dụng để

chế tạo vật liệu xây dựng. Vật liệu mà nhóm tác giả Arin Yilmaz chế tạo được

có độ bền nén giảm khi tăng hàm lượng cao su trong tất cả các thời gian lưu

hóa đã thử nghiệm (14, 28 và 56 ngày), tuy nhiên, độ bền của vật liệu tăng lên

35

khi tăng hàm lượng tro bay [97]. O. Figovsky và các cộng sự đã chế tạo bê

tông polyme từ cao su butadien, cát thạch anh và tro bay. Loại bê tông này có

độ bền axit và cả bền kiềm rất cao, dai và bám dính tốt với các bột oxit kim

loại. Mặt khác, vật liệu này còn có độ bền nén lớn và hấp thụ nước nhỏ. Sản

phẩm được sử dụng trong xây dựng các kết cấu công nghiệp đòi hỏi bền hoá

chất, tiếp xúc thường xuyên với axit sulfuric, dung dịch hydroxit kali đậm đặc

[98]. Erdal Cokca và Zeka Yilmaz đã nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng

tro bay để chế tạo một loại vật liệu có hệ số thẩm thấu thấp từ tro bay, cao su

tái chế và bentonit, trong đó tro bay chiếm một lượng lớn (90%). Kết quả cho

thấy vật liệu có tiềm năng để chế tạo vật liệu lót [100]. Độ bền thủy lực tăng

lên khi tăng hàm lượng cao su và giảm hàm lượng bentonit, tuy nhiên độ bền

nén và modul đàn hồi của vật liệu giảm xuống khi hàm lượng cao su tăng.

Tro bay có hiệu quả rõ rệt khi làm chất độn gia cường cho các vật liệu từ

cao su thiên nhiên (CSTN), cao su clopren, cao su butadien và cao su nitril.

Tro bay đã được nghiên cứu gia cường cho cao su clopren [101]. Tác giả đã

thấy rằng tro bay không xử lý và đã xử lý đều có tác dụng làm tăng độ bền

kéo đứt và modul đàn hồi của vật liệu. Khi sử dụng 10-100% tro bay được xử

lý bề mặt bởi 1% neopentyl (diallyl) oxy, trineodecanonyl titanat, sản phẩm

cao su clopren có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng nhiều lần so với mẫu

sử dụng tro bay không xử lý. D.G. Hundiwale cũng đã nghiên cứu tác dụng

của tro bay trong cao su butadien. Kết quả cho thấy, khi có mặt của CaCO3 và

bột talk, tro bay có tác dụng gia cường tốt hơn cho cao su butadien. Tổ hợp

vật liệu này có độ bền kéo đứt lớn nhất ở hàm lượng tro bay 35% và độ dãn

dài khi đứt lớn nhất ở hàm lượng tro bay 38% [99]. Khi tro bay được biến tính

bằng các hợp chất silan, các tính chất cơ lý của vật liệu tăng lên đáng kể.

Trong một nghiên cứu khác, Nabil A. N. Aldakasi cùng các cộng sự đã nghiên

cứu ảnh hưởng của bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit đến tính chất cơ lý

của cao su butadien styren (SBR) độn tro bay. Tính chất của vật liệu có sử

dụng tro bay biến tính được tăng lên đáng kể. Độ bền kéo tăng lên 20% trong

khi modul ở 100% tăng lên 30%. Tương tự, modul đàn hồi của vật liệu cũng

36

tăng lên 22% [102]. Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su styren butadien

(SBR) với tro bay cấu trúc nano (NFA) đã được chế tạo trong phòng thí

nghiệm bằng phương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn kín. Chất lưu hóa

được trộn thêm vào bằng máy cán trộn 2 trục. Vật liệu compozit SBR-NFA

thể hiện trạng thái lưu hóa và các thuộc tính độ bền cao hơn so với vật liệu

compozit SBR độn tro bay và than đen ở cùng hàm lượng. Độ bền xé và chịu

mài mòn của vật liệu compozit SBR-NFA vượt trội so với SBR-FA và SBR-

silica, nhưng lại kém hơn so với SBR-than đen. Vật liệu compozit SBR-NFA

cho độ cứng thấp hơn so với cả hai compozit chứa độn than đen và silica

[103]. Vật liệu compozit là sự kết hợp của hai hay nhiều vật liệu, có tính chất

vượt trội so với bất kỳ vật liệu riêng biệt khác. Một nghiên cứu về compozit

của tro bay (FA) - cao su butadien styren (SBR) với nhựa epoxy là vật liệu

gốc đã được khảo sát. Kết quả cho thấy với sự gia tăng của hàm lượng tro

bay, tỷ trọng của vật liệu tăng lên nhưng đến một hàm lượng nhất định thì tính

chất này lại giảm. Độ bền kéo của vật liệu compozit lại giảm với sự gia tăng

của hàm lượng tro bay. Tuy nhiên, với việc bổ sung tro bay, tốc độ mài mòn

của compozit ban đầu giảm xuống nhưng nếu tiếp tục tăng hàm lượng tro bay

thì tốc độ mài mòn lại tăng [104]. Compozit polyme trên cơ sở cao su styren

butadien clor hóa (CSBR) chứa hàm lượng FA khác nhau đã được chế tạo

bằng phương pháp trộn nóng chảy với dicumyl peroxide làm chất lưu hóa. Sự

ảnh hưởng của hàm lượng FA tới các đặc tính lưu hóa, tính chất cơ học, khả

năng ổn định nhiệt, bền cháy và chịu dầu đã được khảo sát. Sự gia tăng hàm

lượng FA trong cao su CSBR đã đẩy nhanh quá trình lưu hóa tăng 37% so với

mẫu không có chất độn. Sự phân bố đồng đều của FA trong CSBR đã được

đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét, qua đó giải thích các tính chất cơ học,

bền cháy và dầu của vật liệu được cải thiện. Tốc độ khuếch tán của các dung

môi hydrocarbon thơm thông qua màng compozit là thấp nhất đối với

compozit chứa 30 pkl chất độn và tốc độ này tăng lên với sự tiếp tục gia tăng

của hàm lượng chất độn. Tính chất cơ học như độ bền kéo, modul và độ cứng

của các mẫu giảm sau khi ngâm trong dầu ASTM và xu hướng giảm thấp nhất

37

ở mẫu chứa 30 pkl chất độn FA [105].

Alkadasi, Hundiwale và Kapadi đã sử dụng tro bay làm chất độn cho cao

su butadien và nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân liên kết silan (Si69) đến

tính chất cơ lý của vật liệu [54]. Trong trường hợp không biến tính, tro bay

không có ảnh hưởng rõ ràng đến tính năng cơ lý của vật liệu trong khi đó tro

bay được biến tính có khả năng gia cường tốt hơn nhiều. So sánh với trường

hợp tro bay không biến tính, kết quả nghiên cứu với tro bay biến tính cho

thấy, độ bền kéo căng tăng 193%, modul ở 400% tăng 700% và modul đàn

hồi cũng tăng lên 170%.

Tro bay (FA) được sử dụng làm chất độn gia cường cho compozit bột

cao su tái sinh (RR) có sử dụng tác nhân liên kết. Hàm lượng FA được thay

đổi từ 10 đến 35 pkl. Nghiên cứu về khả năng tương hợp và liên kết ngang

bằng ảnh SEM và phổ hồng ngoại cho thấy compozit FA/RR có các đặc tính

cơ học và nhiệt tốt hơn khi chất xúc tiến (M) và axit stearic (SA) được cho

vào đầu tiên, sau đó trộn với lưu huỳnh và dicumyl peroxit (DCP), và cuối

cùng là 3-Aminopropyltrietoxysilan (KH-550). Tỷ lệ khối lượng của

compozit FA/RR là 25/100 và điều kiện lưu hóa là 145°C trong 40 phút với

áp suất 9 MPa. Kết quả cho thấy, FA là một chất độn tuyệt vời và có thể được

sử dụng thay thế cho oxit silic để gia cường cho compozit bột cao su tái sinh

[106]. Sukanya Satapathy và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo và tính chất của

cao su nhiệt dẻo từ polyetylen phế thải (WPE) và cao su tái sinh (RR). Kết

quả cho thấy, độ bền va đập của tất cả các compozit đều được cải thiện đáng

kể với sự gia tăng của hàm lượng RR. Compozit WR15 cho thấy sự cân bằng

tốt nhất về tính chất cơ học. Độ bền kéo và bền uốn của blend tăng đến 21,8

và 19 MPa từ 18,2 và 14 MPa với sự kết hợp của 50% tro bay. Khi tro bay

được xử lý với Si69, độ bền kéo và bền uốn tăng thêm tương ứng là 24,8 và

23,9 MPa. Khả năng ổn định nhiệt của compozit WR15-FA được cải thiện

đáng so với các compozit khác [107].

Cao su thiên nhiên (CSTN) cũng là đối tượng nghiên cứu của nhiều công

trình để ứng dụng chất gia cường là tro bay. R. Menon và cộng sự đã chế tạo

38

vật liệu trên cơ sở CSTN chứa tro bay có mặt của nhựa cardanol photphorylat

hoá và chất đóng rắn là hexametylen tetramin. Nhựa cardanol photphorylat

hoá đóng vai trò chất liên kết giữa 2 pha CSTN và tro bay [55]. Với sự có mặt

của cardanol photphorylat hoá, quá trình cán luyện và chế tạo vật liệu tốn ít

năng lượng hơn, thời gian lưu hoá ngắn hơn và vật liệu có độ bền kéo đứt, độ

bền xé và độ bền nhiệt lớn hơn. Nhóm nghiên cứu của S. Thongsang đã sử

dụng tác nhân liên kết silan là bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit để biến

tính tro bay. Tro bay biến tính được gia cường cho cao su thiên nhiên. Với

nồng độ 2-4% hợp chất silan, modul đàn hồi và độ bền xé của vật liệu

CSTN/tro bay tăng lên đáng kể [108,109]. Tro bay cùng với oxit silic thương

mại được sử dụng để gia cường cho cao su thiên nhiên và nghiên cứu tính

chất đàn hồi động học của vật liệu. Kết quả cho thấy, cao su lưu hóa không sử

dụng chất độn thể hiện khả năng đàn hồi tốt hơn so với vật liệu cao su lưu hóa

có sử dụng chất độn oxit silic thương mại và tro bay. So với oxit silic, cao su

lưu hóa được gia cường các hạt tro bay có khả năng đàn hồi tốt hơn, khả năng

đàn hồi giảm xuống khi tăng hàm lượng oxit silic nhưng độ cứng động học lại

tăng lên [57]. Tính chất cơ học động và ma sát của compozit trên cơ sở cao su

thiên nhiên với hỗn hợp độn gồm silica từ tro bay (FASi) và silica kết tủa

(PSi) đã được nghiên cứu bằng cách thay đổi hàm lượng silica trong hỗn hợp

FASi/PSi. Kết quả cho thấy tương tác cao su - chất độn và gia cường cho cao

su là rõ ràng nhất khi tổng hàm lượng silica là 40 pkl. Phần silica (PSi) trong

hỗn hợp FASi/PSi đã ảnh hưởng tới việc cải thiện tính chất cơ học của vật

liệu. Sự gia cường của hỗn hợp độn cho CSTN là do sự tương tác cao su –

chất độn được minh chứng bằng sự giảm tan max. Vật liệu compozit cao su

chất độn với các hạt FASi nhỏ (< 25 mm) có tính chất cơ học tốt hơn so với

vật liệu compozit có hạt lớn (45-74 mm) với thành phần PSi không đổi. Vật

liệu CSTN/FASi/PSi có hàm lượng 75% PSi trong hỗn hợp độn cho tính chất

cơ học và độ chịu mài mòn là tốt nhất [58].

C. Kantala và cộng sự [59] đã nghiên cứu ảnh hưởng của silica kết tủa

(PSi) và silica từ tro bay (FASi) đến tính chất lưu hóa và các tính chất cơ lý

39

trước và sau khi gia nhiệt và sự lão hóa dầu của blend cao su thiên nhiên

(CSTN) và cao su acrylonitril-butadien (NBR) có và không có cao su

cloropren (CR) hoặc cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) làm chất tương hợp.

Kết quả cho thấy, thời gian lưu hóa sớm và thời gian lưu hóa giảm đi khi

thêm silica và độ nhớt của hợp chất tăng lên khi tăng hàm lượng silica. Các

tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/NBR độn silica kết tủa cao hơn so với khi

sử dụng silica từ tro bay. PSi có thể được sử dụng gia cường cho quá trình lưu

hóa NR/NBR trong khi FASi được chú ý tới như là chất độn kết hợp. Sự có

mặt của CR hoặc ENR ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR

trong đó ENR có ảnh hưởng nhiều hơn và cũng tương hợp tốt hơn với blend

này. Tác giả N. Sombatsompop đã sử dụng silica từ bay tro (FA) làm chất độn

gia cường cho cao su blend cao su thiên nhiên/cao su styren-butadien

(CSTN/SBR). Với cùng một hàm lượng silica, tỷ lệ CSTN:SBR là 1: 1 (hay

50: 50 pkl) cho các tính chất cơ học tối ưu nhất. Khi tro bay không xử lý, thời

gian lưu hóa và các tính chất cơ học của blend CSTN/SBR giảm với sự tăng

hàm lượng tro bay. Các tính chất cơ học của vật liệu được cải thiện bằng cách

bổ sung Si69 với hàm lượng là 2,0% khối lượng so với silica. Độ bền kéo tối

ưu của CSTN/SBR đạt được ở hàm lượng silica là 10-20 pkl. Việc bổ sung tro

bay trong CSTN/SBR cho thấy đã cải thiện tính chất đàn hồi như độ bền nén

và khả năng hồi phục tốt hơn so với silica kết tủa thương mại [60].

Hiệu ứng của hàm lượng silica kết tủa (PSi) và silica từ tro bay (FASi)

tới tính chất cơ học của blend cao su thiên nhiên/cao su cloropren (CSTN/CR)

theo lão hóa nhiệt và nhiệt-dầu đã được nghiên cứu với sự thay đổi của hàm

lượng CSTN trong blend CSTN/CR. Kết quả thu được, được so sánh với

blend của cao su thiên nhiên/cao su nitril (CSTN/NBR). Thời gian lưu hóa

của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng CSTN, nhưng tăng với chất

độn silica. Độ nhớt Mooney của cao su CR giảm với sự gia tăng hàm lượng

CSTN. Việc bổ sung CSTN không có tác dụng tới modul bền kéo và độ bền

kéo của blend CSTN/CR độn FASi, nhưng xu hướng ngược lại với blend

CSTN/CR độn PSi. Hiệu quả sau lưu hóa có ý nghĩa hơn với blend CSTN/CR

40

độn PSi so với blend CSTN/CR độn FASi. Độ bền kéo của blend CSTN/CR

giảm nhẹ sau khi lão hóa nhiệt đặc biệt là ở hàm lượng CSTN cao, sự giảm

mạnh hơn khi lão hóa nhiệt dầu. Độ dãn dài khi đứt của blend CSTN/CR với

cả hai chất độn silica dao động trong khoảng 400-900%. Việc bổ sung PSi

trong blend CSTN/CR làm tăng đáng kể độ bền xé, nhưng hiệu quả không rõ

rệt đối với độn FASi. Tính chất co giãn của blend CSTN/CR có xu hướng

giảm với sự gia tăng hàm lượng silica. Sự biến dạng dư khi nén giảm khi hàm

lượng CSTN tăng. Chất độn PSi cải thiện sự biến dạng dư khi nén cao hơn

độn FASi. Những ảnh hưởng của silica và lão hóa tới tính chất cơ học của

blend CSTN/CR cũng giống như blend CSTN/NBR [61].

1.6. Tình hình nghiên cứu xử lý và ứng dụng tro bay ở Việt Nam

Nước ta hiện đang trong quá trình phát triển xây dựng cầu cống, các

công trình thuỷ điện, các đê kè. Theo khảo sát thì các công ty bê tông cung

cấp cho thị trường khoảng 15% là bê tông đúc sẵn, 85% còn lại là do các nhà

máy xi măng bán thẳng cho chủ đầu tư xây dựng. Tro bay được dùng làm phụ

gia bê tông khối lớn cho các công trình đập thuỷ điện áp dụng công nghệ đổ

bê tông đầm lăn như nhà máy thuỷ điện Sơn La, Bản Vẽ, Sông Tranh 2,… và

một số công trình khác như đập Bái Thượng (Thanh Hoá), đập Tân Giang

(Ninh Thuận), đập Lòng Sông (Bình Thuận),… [16]. Tác giả Nguyễn Công

Thắng và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo bê tông chất lượng siêu cao

(BTCLSC) sử dụng hỗn hợp phụ gia khoáng silica và tro bay, cho thấy có thể

sử dụng tro bay Việt Nam thay thế một phần xi măng để chế tạo BTCLSC.

Việc sử dụng tro bay thay thế một phần xi măng sẽ cải thiện tính chất của hỗn

hợp BTCLSC [110].

Tro bay có hàm lượng mất khi nung nhỏ hơn 11% có thể dùng để trộn

vào xi măng với tỷ lệ trung bình 10÷20%. Hiện tại, tro bay Phả Lại (SCL-

FLY ASH) đã được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất tại Nhà máy xi măng

Hoàng Thạch với tỷ lệ trộn 14%, tại nhà máy xi măng Sông Gianh với tỷ lệ

trộn 18% [111].

41

Sử dụng gạch xây không nung từ tro bay cho nhà cao tầng có hiệu quả

kinh tế khá cao. Hỗn hợp vật liệu làm gạch gồm tro bay, xi măng, vôi, thạch

cao và bột nhôm, trong đó tro bay là thành phần chính, chiếm đến 70% khối

lượng. Vì vậy nhu cầu tro bay để cung ứng cho thị trường sản xuất gạch

không nung, gạch bê tông nhẹ và bê tông là rất lớn [16].

Bộ môn Đường bộ, Trường Đại học Giao thông Vận tải đã tiến hành

nghiên cứu sử dụng tro bay làm chất liên kết để gia cố vật liệu cát, đá làm mặt

đường. Kết quả cho thấy, hỗn hợp 80% tro bay và 20% vôi dùng làm chất liên

kết để gia cố đường sẽ đạt được độ bền cơ học khá cao. Khi làm mặt đường

có thể sử dụng các hỗn hợp sau: đá+vôi+tro bay ẩm; tro bay ẩm+xi măng

hoặc tro bay ẩm+vôi +thạch cao. Hiện đã có dự án thử nghiệm xây dựng

đường giao thông nông thôn huyện Kim Động, Hưng Yên. Loại đất gia cố

bằng tro bay sẽ có cường độ khá cao, loại vật liệu này hoàn toàn có thể sánh

với gia cố bằng vôi và một số hoá chất chất khác. Với loại đất gia cố này có

thể dùng làm móng đường hoặc gia cố lề, mái dốc ta luy sẽ cho hiệu quả cao.

Ở nước ta, tro bay được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực xây dựng, vấn

đề sử dụng tro bay làm vật liệu xử lý môi trường và cải tạo đất chưa được quan

tâm nhiều. Lê Thanh Sơn và Trần Kông Tấu đã chuyển hóa tro bay thành zeolit

có thể dùng để cải tạo đất [112]. Tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự đã nghiên

cứu xử lý tro bay thành zeolit P1 và được sử dụng làm chất xử lý ô nhiễm môi

trường [113]. Tro bay được xử lý bằng dung dịch NaOH 3,5M có khả năng sử

dụng làm chất hấp phụ trong phân tích môi trường. Sản phẩm tạo thành là một

hỗn hợp các hạt rất nhỏ, hình cầu và tương đối đồng đều; và trong đó có chứa

chủ yếu là các hạt Quartz, Mullite và Zeolit P1 (Na). Tro bay sau khi xử lý

được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ và tách chất đối với hai hỗn hợp

M1 và M2. Hiệu suất thu hồi chất đối với M1 là 83,3 đến 89,5%, đối với M2 là

51,28 đến 93,75% [114]. Do khả năng hấp phụ kim loại nặng không cao, nhiều

công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit

bằng cách trộn với xút rắn và nung ở nhiệt độ cao khoảng 500-600oC. Nguyễn

Thị Thu và cộng sự đã nghiên cứu chuyển hóa tro bay Phả Lại thành dạng

42

zeolit dùng làm vật liệu hấp phụ cải tạo đất [115].

Vấn đề nghiên cứu xử lý, biến tính tro bay để ứng dụng trong lĩnh vực cao

su và chất dẻo cũng đã được một số tác giả quan tâm. Tác giả Thái Hoàng và

các cộng sự đã nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng 2 tác nhân liên kết

silan là vinyl trimetoxy silan (VTMS) và 3-glycido propyl trimetoxy silan

(GPTMS). Kết quả thu được cho thấy, trên bề mặt tro bay hình thành một lớp

màng silan hữu cơ rất mỏng [116].

Tro bay biến tính tạo ra được sử dụng trong nghiên cứu chế tạo và tính

chất compozit trên cơ sở nhựa PE, PP và EVA. Trên cơ sở các kết nghiên cứu

tính chất cơ lý, khả năng chống cháy, độ bền oxy hóa nhiệt và cấu trúc hình

thái của vật liệu compozit nhiệt dẻo (PE, PP, EVA) với tro bay không biến

tính (FA) và tro bay biến tính (MFA) cho thấy: - Thành phần thích hợp của

vật liệu compozit trên cơ sở PE là 15% hỗn hợp OFA/MFA(V) với tỷ lệ 70/30

về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 20 MPa, độ dãn

dài khi đứt lớn hơn 200%. - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên

cơ sở PP là 15-20% hỗn hợp FA/MFA(G hoặc V) (với tỷ lệ 70/30 hoặc 80/20

về khối lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 20 MPa, độ dãn

dài khi đứt lớn hơn 200%. - Thành phần thích hợp của vật liệu compozit trên

cơ sở EVA là 10% hỗn hợp FA/MFA (G) với tỷ lệ 70/30 hoặc 80/20 về khối

lượng. Vật liệu thu được có độ bền kéo đứt lớn hơn 15 MPa, độ dãn dài khi

đứt lớn hơn 160% [116].

Cũng các tác giả trên đã nghiên cứu chế tạo compozit HDPE/FA và

HDPE/MFA (polyetylen tỷ trọng cao/tro bay và tro bay biến tính) với hàm

lượng chất độn FA và MFA khác nhau được chế tạo bằng phương pháp nóng

chảy. Độ nhớt tương đối của compozit HDPE/FA và HDPE/MFA tăng lên với

sự gia tăng của hàm lượng FA và MFA. Các tính chất cơ học của compozit

HDPE/FA và HDPE/MFA thấp hơn so với HDPE và giảm khi hàm lượng FA

và MFA tăng. Vật liệu compozit HDPE/MFA có tính chất cơ học cao hơn so

với vật liệu compozit HDPE/FA với cùng hàm lượng chất độn. Cả hai chất

độn FA và MFA đều giảm tính cách điện HDPE [117].

43

Từ những nội dung trên đây cho thấy, khả năng ứng dụng của tro bay rất

đa dạng, đặc biệt trong lĩnh vực làm vật liệu xây dựng. Việc nghiên cứu các

biện pháp xử lý, biến tính tro bay để ứng dụng vào các lĩnh vực kinh tế, kỹ

thuật là vấn đề không chỉ có ý nghĩa khoa học, kinh tế rõ rệt mà còn có giá trị

đặc biệt là tận dụng một cách hiệu quả một loại vật liệu phế thải, góp phần sử

dụng hợp lý tài nguyên và bảo vệ môi trường.

Riêng trong lĩnh vực công nghệ vật liệu cao su, chất dẻo, việc ứng dụng

của tro bay mới chỉ là bắt đầu và vẫn đang còn rất tiềm năng. Bởi vì để ứng

dụng một cách có hiệu quả, đối với từng loại cao su, chất dẻo đòi hỏi những

xử lý bề mặt tro bay phù hợp và cả hiệu quả về mặt khoa học, công nghệ và

kinh tế. Đối với cao su thiên nhiên và các loại cao su blend trên cơ sở CSTN

cũng đã có một số kết quả nghiên cứu được công bố, song việc ứng dụng vào

thực tế chưa thấy nhiều, đặc biệt ở Việt Nam những nghiên cứu về hướng này

hầu như chưa thấy. Chính vì vậy, để góp phần mở rộng việc ứng dụng tro bay

trong công nghệ gia công cao su, việc hoàn thiện các nghiên cứu biến tính và

ứng dụng tro bay để gia cường cho CSTN và blend trên cơ sở CSTN là vô

cùng cần thiết, nó không chỉ có ý nghĩa khoa học, kinh tế, xã hội mà còn có

giá trị thực tiễn cao.

44

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Vật liệu nghiên cứu

2.1.1. Tro bay

Tro bay được cung cấp từ công ty cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường. Đây

là sản phẩm được tuyển tách, tinh chế từ tro bay thu được của nhà máy nhiệt

điện Phả lại. Các tính chất của tro bay được thể hiện trong bảng 2.1 do công

ty cung cấp.

Bảng 2.1: Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay

TT Tên chỉ tiêu Đơn

vị

Hàm

lƣợng

Phƣơng pháp thử

1 SiO2 % 57,85 ASTM C311

2 Fe2O3 % 6,07 ASTM C311

3 Al2O3 % 25,01 ASTM C311

4 SO3 % 0 ASTM C311

5 Hàm lượng mất khi nung % 3,51 ASTM C311

Với hàm lượng SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 = 88,93% (>70%), theo tiêu chuẩn

ASTM C618, tro bay sử dụng trong nghiên cứu thuộc loại F. Tro bay được sử

dụng có kích thước hạt trung bình 7,374 μm tập trung chủ yếu ở 5,503 μm

được phân tích tại Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh Công nghiệp.

2.1.2. Các hợp chất silan

Năm hợp chất silan được sử dụng của hãng DowCorning – Mỹ:

Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69) là chất lỏng trong suốt

màu vàng sáng, có độ nhớt thấp, tan trong dung môi béo và dung môi

thơm như rượu, ete, xeton. Nhiệt độ sôi: 25oC, tỷ trọng: 1,08 g/ml.

(CH2)3Si

OC2H5

H5C2O

OC2H5

S

S

S

S

(CH2)3 Si

OC2H5

OC2H5

OC2H5

γ -metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) là chất lỏng có độ nhớt

thấp, trong suốt không màu. Mùi tương tự như của mercaptan. Tan

trong các dung môi béo và dung môi thơm như rượu, ete và xeton. Nó

45

cũng có thể hoà tan trong nước, tuy nhiên, xảy ra quá trình thủy phân.

Nhiệt độ sôi: 213oC, tỷ trọng: 1,057 g/ml.

CH2=CH(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3

(3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A-189) là chất lỏng trong suốt màu

vàng nhạt, độ nhớt thấp, mùi trứng thối, tan trong dung môi béo và

dung môi thơm như rượu, ete, xeton. Tan trong nước, tuy nhiên xảy ra

quá trình thủy phân. Nhiệt độ sôi: 190oC, tỷ trọng: 1,045 g/ml.

HS(CH2)3Si(OCH3)3

N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol (AEAPS) là chất lỏng màu

vàng. Nó có thể tan trong rượu và nước. 25% trong nước, chủ yếu là ở

dạng oligome. Nhiệt độ sôi: 100oC, tỷ trọng: 1,0 g/ml.

H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OH)3

γ-Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS) là chất lỏng trong suốt không

màu đến hơi vàng, có độ nhớt thấp, mùi giống như amin. Tan trong

rượu và các hydrocacbon béo hoặc thơm. Có thể hòa tan trong nước,

nhưng thủy phân xảy ra. Nhiệt độ sôi: 194oC, tỷ trọng: 1,1 g/ml.

H2N(CH2)3Si(OCH3)3

2.1.3. Cao su và các phụ gia cao su

- Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR - 3L của Công ty cao su Việt

Trung, Quảng Bình.

- Cao su nitril (NBR) là loại KOSYN – KNB35 của Hàn Quốc.

- Cao su styren butadien (SBR) là loại 1502 của hãng Nipon (Nhật Bản).

- Các chất phụ gia gồm:

Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd (Hàn Quốc)

Oxit kẽm Zincollied của Ấn Độ

Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia)

Xúc tiến DM (Trung Quốc)

Xúc tiến D (Trung Quốc)

Phòng lão A (Trung Quốc)

Phòng lão D (Trung Quốc)

46

2.1.4. Các hóa chất khác

- Dung dịch axit HCl, NaOH, Ca(OH)2

- Dung dịch etanol 96%, axit axetic.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Tinh chế tro bay

Tro bay thô của Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty cổ phần

Sông Đà 12-Cao Cường tuyển tách, tinh chế thu sản phẩm tro bay tinh chế 1.

Tro bay này tiếp tục được làm sạch bằng dung dịch axit HCl loãng, dung dịch

được khuấy trộn trong thời gian 4 giờ. Sau đó, lọc và rửa sạch tro bay bằng

nước cất cho sạch vết axit và sấy khô, thu được tro bay tinh chế 2.

2.2.2. Xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ

a- Xử lý bằng axit

Tro bay được xử lý bằng dung dịch axit HCl nồng độ 2,5 M ở 90 oC

trong thời gian 8 giờ. Quá trình xử lý kết thúc, sản phẩm được lọc và rửa

nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH = 7, sau đó được sấy ở 100 oC trong

thời gian 2 giờ [65].

b- Xử lý bằng kiềm

Tro bay được xử lý trong dung dịch NaOH 3,5 M được gia nhiệt đến 95 oC

trong thời gian 8 giờ. Khi phản ứng kết thúc, rửa sản phẩm nhiều lần bằng

nước cất cho đến khi pH = 7. Sản phẩm được lọc, sấy khô ở 100 oC trong thời

gian 2 giờ [65].

c- Xử lý bằng Ca(OH)2

Phản ứng thực hiện trong bình cầu, có cánh khuấy và sinh hàn hồi lưu.

Lượng Ca(OH)2 cần thiết là 1/5 so với tro bay. Phản ứng thực hiện trong môi

trường nước với tỷ lệ chất lỏng/chất rắn = 20/1.

Quá trình được thực hiện trong hệ mở với một máy khuấy ở áp suất

thường. Phản ứng thực hiện trong 7 giờ ở nhiệt độ 95 ºC. Quá trình phản ứng

kết thúc, dung dịch được làm lạnh và thổi khí CO2 để trung hòa phần Ca(OH)2

còn dư. Phản ứng trung hòa này hoàn thành khi pH của dung dịch đạt tới 7,

sau đó sản phẩm được lọc rửa và sấy khô [67].

47

2.2.3. Biến tính tro bay bằng hợp chất silan

Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng -metacryloxypropyl

trimetoxysilan được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến

hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 0,5 ÷ 2% silan theo

khối lượng. Thời gian phản ứng lần lượt là 0,5; 1,0; 1,5 giờ. Nhiệt độ của

phản ứng được khảo sát lần lượt ở 30 °C, 50 °C và 70 °C. Dung dịch được

khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn

hợp thu được sau phản ứng được lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60 ºC

trong tủ sấy với áp suất khí quyển.

Khảo sát quá trình biến tính tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl)

tetrasulphit được thực hiện trong dung dịch etanol 96%. Các phản ứng tiến

hành trong dung dịch được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 chứa 2 ÷ 8% silan theo khối

lượng ở nhiệt độ 30 oC. Dung dịch được khuấy trộn đều và không đổi trong

suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn hợp thu được sau phản ứng được

lọc và làm khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60ºC trong tủ sấy với áp suất khí quyển.

Quá trình silan hóa được khảo sát ở các điều kiện phản ứng khác nhau để

xác định cơ chế và điều kiện phản ứng tối ưu :

- Nồng độ silan trong dung dịch.

- Thời gian phản ứng.

- Nhiệt độ phản ứng.

2.2.4. Phương pháp chế tạo mẫu

a. Mẫu CSTN

Trên cơ sở đơn phối trộn từ CSTN và các phụ gia cố định, ảnh hưởng của

hàm lượng tro bay tới tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần tro

bay và CSTN trong các mẫu khảo sát được trình bày trong bảng sau:

48

Bảng 2.2: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu CSTN

Mẫu

Thành phần M0 M1 M2 M3 M4 M5

CSTN 100 100 100 100 100 100

Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5

Phòng lão D 2 2 2 2 2 2

Axit stearic 1 1 1 1 1 1

Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Tro bay 0 10 20 30 40 50

b. Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN

Trên cơ sở đơn phối trộn từ cao su blend CSTN/NBR và CSTN/SBR đều

có tỷ lệ là 80/20 với các phụ gia cố định, ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới

tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Thành phần tro bay trong các mẫu được

trình bày trong bảng sau:

Bảng 2.3: Thành phần tro bay và phụ gia trong mẫu cao su blend

Mẫu

Thành phần B-0FA B-10FA B-20FA B-30FA B-40FA B-50FA B-60FA

*

CSTN 80 80 80 80 80 80 80

NBR hoặc SBR 20 20 20 20 20 20 20

Kẽm oxit 5 5 5 5 5 5 5

Phòng lão D 2 2 2 2 2 2 2

Axit stearic 1 1 1 1 1 1 1

Xúc tiến D 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Xúc tiến DM 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Lưu huỳnh 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Tro bay 0 10 20 30 40 50 60

* Đối với mẫu vật liệu CSTN/SBR

c. Cán trộn

Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán hai

trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các thông số của máy cán:

49

- Đường kính trục: 7,5 cm,

- Chiều dài trục: 16 cm,

- Tốc độ trục chậm: 7,5 vòng/phút

- Tỷ tốc: 1:1,2.

Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp cán trộn trên máy cán

hai trục thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản). Các bước tạo mẫu vật

liệu được thực hiện như sau:

- Đầu tiên CSTN với NBR hoặc SBR được cán cắt mạch sơ bộ để tăng

khả năng phối trộn.

- Sau đó hai cao su này được cán trộn với nhau tạo ra độ đồng đều nhất định.

- Tiếp theo cán trộn tổ hợp CSTN/NBR hoặc CSTN/SBR với tro bay và các

phụ gia khác ở nhiệt độ phòng. Lưu huỳnh được đưu vào cán trộn cuối cùng.

- Kết thúc quá trình cán trộn, mẫu được xuất tấm để chuẩn bị cho công

đoạn lưu hóa.

d. Lưu hóa

Mẫu được ép lưu hóa trong khuôn có kích thước 200 x 200 mm và có

chiều dày 2 mm. Các thông số của quá trình ép lưu hóa như sau:

- Áp suất ép: 6 kg/cm2

- Thời gian lưu hóa: 20 - 25 phút

- Nhiệt độ lưu hóa: 145 oC

Quá trình ép lưu hóa được thực hiện trên máy ép thủy lực thí nghiệm

TOYOSEIKI (Nhật Bản).

2.2.5. Phương pháp và thiết bị khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay

a. Khảo sát tính chất của tro bay

- Thành phần hóa học và tính chất của tro bay được xác định tại Viện

Vật liệu Xây dựng theo phương pháp thử ASTM C311 và phân loại tro bay

theo tiêu chuẩn ASTM C618

- Kích thước và độ phân bố hạt tro bay được xác định qua tán xạ laser

trên thiết bị Horiba LA-300 (Mỹ) tại Viện nghiên cứu Sành sứ Thủy tinh

Công nghiệp.

50

- Diện tích bề mặt của các mẫu tro bay được đo bằng phương pháp hấp

phụ vật lý với chất hấp phụ nitơ lỏng trên máy đo Mircomeritics ASAP 2010

tại Phòng Hóa dầu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

b. Khảo sát quá trình xử lý bề mặt tro bay

- Quá trình xử lý bề mặt tro bay được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử

quét (SEM) trên thiết bị JSM-6490 (JEOL-Nhật Bản) tại Trung tâm đánh giá

hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu.

- Sản phẩm của quá trình silan hóa tro bay được khảo sát bằng phổ hồng

ngoại biến đổi fourier FT-IR và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).

+ Phổ hồng ngoại FT-IR được đo bằng phương pháp đo phản xạ trên

mẫu bột KBr có độ tinh khiết cao tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học

tự nhiên và trên máy phổ hồng ngoại Nexus của Mỹ tại Viện Kỹ thuật Nhiệt

đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

+ Phân tích nhiệt TGA được thực hiện trên các máy Shimadzu TGA-50H

của Viện Hóa học, Labsys TG của hãng Setaram (Pháp) của trường Đại học

Khoa học Tự nhiên. Tốc độ gia nhiệt là 10ºC/phút, khoảng nhiệt độ nghiên

cứu từ 25-900 ºC, trong môi trường khí Argon.

2.2.6. Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu

a. Tính chất cơ học

Tính chất cơ học của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn hiện hành

của Việt Nam.

- Độ bền kéo đứt: Cắt mẫu thành hình mái chèo và đo trên máy đo kéo đứt

của Đài Loan theo tiêu chuẩn TCVN 4509:2006 (để đo độ bền kéo đứt, dãn

dài khi đứt).

Độ bền kéo đứt được tính theo công thức: Sđ = h.B

F

51

Trong đó: Sđ : độ bền kéo đứt (MPa) hay N/mm2

F : lực kéo đứt mẫu (N)

B : bề rộng mẫu trước khi kéo (mm)

h : chiều dày mẫu trước khi kéo (mm)

- Độ dãn dài khi đứt: Độ dãn dài khi đứt được tính theo công thức:

= 0

01

l

ll . 100%

Trong đó:

l0 : là độ dài giữa 2 điểm được đánh dấu lên mẫu trước khi kéo (mm)

l1 : là chiều dài giữa 2 điểm đánh dấu trên mẫu ngay khi đứt (mm)

- Độ cứng: Độ cứng của vật liệu xác định theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007.

Độ cứng của vật liệu được đo bằng máy TECLOCK kí hiệu Jisk 6301A (Nhật

Bản). Cách đo: Lau sạch bề mặt mẫu, đặt mẫu lên mặt phẳng nằm ngang.

Dùng ngón tay ấn mạnh đồng hồ đo xuống mẫu. Đọc và ghi giá trị hiện trên

đồng hồ hiển thị sau 3 giây. Mỗi mẫu vật liệu đo ở 5 vị trí khác nhau và lấy

giá trị trung bình.

- Độ mài mòn: Độ mài mòn của vật liệu được xác định bằng phương pháp

AKRON, theo tiêu chuẩn TCVN 1594-87 biên soạn lại năm 2008.

Mẫu đo hình trụ có kích thước đường kính vòng ngoài 68±0,1mm,

đường kính lỗ trong 12,7±0,1 mm, chiều dày 12,7±0,5 mm. Góc mài mòn 15o.

Lực tỳ trên đá mài là 27,2 N. Đá mài có đường kính 150 mm, dày 25 mm, có

ký hiệu A36-P5. Vận tốc mẫu quay 76 80 vòng/phút, vận tốc đá mài 3335

vòng/phút. Độ mài mòn được tính theo công thức:

d

mmV 21 (cm

3/1,61 km)

Trong đó: m1: là khối lượng của mẫu trước khi đo, g

m2: là khối lượng của mẫu sau khi đo, g

d: là khối lượng riêng của mẫu, g/cm3

b. Xác định khả năng lưu hóa của vật liệu

Quá trình lưu hóa của vật liệu được khảo sát trên thiết bị lưu hóa của hãng

52

EKTRON (Đài Loan) tại Trung tâm chất lượng, Công ty Cổ phần Cao su Sao

Vàng Hà Nội. Các thông số của máy đo:

- Khối lượng mẫu: 8,5 g

- Thời gian lưu hóa: 25 - 30 phút

- Nhiệt độ lưu hóa: 140oC.

c. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu

Cấu trúc hình thái được xác định bằng phương pháp hiển vi điện tử quét

(SEM) thực hiện trên máy JMS 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản) tại trung tâm

đánh giá hư hỏng vật liệu, Viện Khoa học Vật liệu.

Phương pháp được tiến hành như sau: Mẫu vật liệu được bẻ gãy trong

môi trường nitơ lỏng với kích thước thích hợp. Sau đó mẫu được gắn trên giá

đỡ, bề mặt gãy của mẫu được đem phủ một lớp Pt mỏng bằng phương pháp

bốc bay trong chân không dưới điện áp để tăng độ tương phản. Mẫu được cho

vào buồng đo của kính hiển vi điện tử quét SEM để chụp ảnh bề mặt gãy.

d. Đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu

Khả năng bền nhiệt của các mẫu vật liệu cao su và cao su blend được

đánh giá bằng phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được thực hiện trên

thiết bị Labsys TG của hãng Setaram (Pháp) của trường Đại học Khoa học Tự

nhiên. Tốc độ gia nhiệt là 10ºC/phút, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25-

800ºC, trong môi trường không khí.

e. Đanh gia đô bên môi trương

- Độ bền môi trường được đánh giá theo hệ số già hóa (xác định theo

tiêu chuẩn TCVN 2229 : 2007) trong tủ sấy Memmert (Đức) ở 70 oC trong

thời gian 72 giờ. Sau thời gian quy định mẫu được lấy ra để yên ít nhất 4 giờ ở

nhiệt độ phòng và không quá 96 giờ rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu

sau khi thực hiện phép thử già hóa. Hệ số già hóa (K) của vật liệu được tính

theo độ bền kéo đứt trước và sau khi già hóa theo công thức:

1

2K

53

Trong đo:

1: là độ bền khi kéo đứt trước khi già hóa;

2: là độ bền khi kéo đứt sau khi già hóa.

- Khả năng bền dầu mỡ được đánh giá thông qua độ trương của vật liệu

được ngâm trong dầu diezen. Độ trương của vật liệu cao su blend trong dầu

diezen được thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008. Nguyên tắc của

phương pháp là xác định sự thay đổi về khối lượng, thể tích của mẫu cao su

blend trước và sau khi ngâm mẫu thử trong dầu diezen. Phần trăm thay đổi

khối lượng ∆m (%) của cao su blend được tính theo công thức:

100)

0

01(

xmm

mm

Trong đó:

m0: là khối lượng mẫu trước khi ngâm (g);

m1: là khối lượng mẫu sau khi ngâm (g).

54

Chƣơng 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu xử lý và biến tính tro bay

3.1.1. Nghiên cứu xử lý bề mặt tro bay bằng axit, bazơ

3.1.1.1. Nghiên cứu cấu trúc bề mặt tro bay

Tro bay từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà

12-Cao Cường thu hồi và tuyển tách trong vài năm gần đây để phục vụ cho

các công trình xây dựng, chủ yếu là công trình Thủy điện Sơn La. Cấu trúc

hình thái của tro bay đã được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

như các hình dưới đây.

Hình 3.1 phản ánh hình dạng các hạt tro bay thô ban đầu. Các hạt hình

cầu có kích thước rất khác nhau, từ một vài m đến hàng trăm m. Mặt khác

Hình 3.3. Cấu trúc

hình thái của FA đã

được tinh chế

Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu FA thô

ban đầu

Hình 3.2: Ảnh SEM cấu trúc hạt FA

55

tạp chất còn lại khá nhiều, chủ yếu là các phần than còn lại chưa cháy hết. Sản

phẩm này chỉ đủ chất lượng để sử dụng cho các công trình xây dựng và thực

tế đã được cung cấp chủ yếu cho công trình thủy điện.

Cấu trúc bên trong của các hạt tro bay được nhìn thấy rõ từ các hạt cầu bị

vỡ phần vỏ bọc bên ngoài, nó là tập hợp của các hạt vi cầu (hình 3.2). Các hạt

vi cầu bên trong có kích thước nhỏ hơn nhiều.

Để có thể sử dụng để làm phụ gia cho các vật liệu polyme và cao su, tro

bay cần phải được tuyển tách tinh một lần nữa. Sau quá trình này, kích thước

của các hạt đã đều đặn hơn và phần thô đã được loại bỏ (hình 3.3). Kết quả đã

được kiểm tra bằng cách xác định kích thước hạt và độ phân bố của chúng.

Sản phẩm này của nhà máy Nhiệt điện Phả Lại có kích thước hạt đồng

đều hơn so với các loại tro bay của một số nước đã công bố, hạt cầu có kích

thước nhỏ hơn, có bề mặt trơn nhẵn và bền vững hơn (hình 3.4).

3.1.1.2. Khảo sát phân bố kích thước hạt tro bay

Kích thước và độ phân bố hạt tro bay của Công ty Cổ phần Sông Đà 12-

Cao Cường được đánh giá bằng phương pháp tán xạ Laser. Kết quả cho thấy, độ

phân bố kích thước hạt của tro bay được tinh chế hẹp đi đáng kể (hình 3.6, 3.7)

so với tro bay ban đầu (hình 3.5). Kích thước trung bình của tro bay đã giảm đi,

từ 28 m xuống còn 7,1 – 7,4 m với độ phân bố được thu hẹp (bảng 3.1).

(a) (b) Hình 3.4: Cấu trúc hình thái các hạt tro bay Trung Quốc (a)

và Việt Nam (b)

56

Hình 3.6: Độ phân bố kích thước hạt tro bay tinh chế 1

Hình 3.5: Độ phân bố kích thước hạt tro bay thô

57

Bảng 3.1: Kết quả phân tích cỡ hạt và độ phân bố của tro bay

trước và sau khi tinh chế

TT Tên chỉ tiêu Đơn

vị

Tro bay Sông Đà 12-Cao Cƣờng

Thô Tinh chế 1 Tinh chế 2

1 Kích thước trung bình

(Mean) m 28,1228 7,3742 7,1160

1 Kích thước giữa

(Median) m 21,0208 5,8975 5,7527

3 Kích thước trội

(Mode) m 24,3642 5,5032 5,4970

4 Độ phân bố

D40 m 16,8495 5,0202 4,8758

D70 m 32,6786 8,2066 8,0591

D90 m 58,9768 13,4779 13,1710

D95 m 77,1697 17,6411 17,0165

3.1.1.3. Xác định phương pháp xử lý bề mặt tro bay

* Xử lý bằng axit

Các hạt tro bay hình cầu với bề mặt trơn nhẵn như thủy tinh sẽ bám dính

Hình 3.7: Độ phân bố kích thước hạt tro bay tinh chế 2

58

kém với các polyme nền trong các vật liệu polyme compozit. Để tăng khả

năng tương tác pha, bề mặt tro bay cần phải được xử lý bằng cách tạo các

nhóm hoạt tính hoặc tăng độ nhám và diện tích bề mặt riêng. Với mục đích

này, tro bay đã được xử lý trước hết bằng axit HCl.

Trên hình 3.8b thấy rằng, sau 8 giờ xử lý bằng HCl, bề mặt tro bay hầu

như không bị thay đổi. Trong khi đó tro bay của mẫu so sánh (Ba Lan) đã có

bề mặt biến đổi khá nhiều (hình 3.8a). Tác giả Z. Sarbak [65] thông báo rằng,

dung dịch HCl đã làm tăng diện tích bề mặt của tro bay nhiều nhất so với các

tác nhân dùng để xử lý là NaOH, hỗn hợp NaOH/NH4HCO3 và EDTA, song

bán kính lỗ xốp và độ xốp lại nhỏ nhất. Điều này có nghĩa là đã có một lượng

lớn các vi lỗ xốp xuất hiện.

Mẫu tro bay từ nhà máy Nhiệt điện Phả Lại (Việt Nam), đã không bị

biến tính trong quá trình xử lý bằng dung dịch HCl. Điều này có thể được giải

thích rằng, bề mặt của tro bay rất bền vững, trơn nhẵn và thành phần cũng có

khác với tro bay của Ba Lan. Thực tế cho thấy, hàm lượng thành phần không

bền với axit như CaO, MgO trong tro bay của Việt Nam là rất thấp.

Như vậy, tro bay tinh chế từ tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại có

kích thước nhỏ, đều và bền với môi trường axit, rất có giá trị để làm chất độn

gia cường cho các vật liệu polyme.

(a) ( b)

Hình 3.8: Ảnh SEM tro bay sau khi xử lý bằng HCl

a: Mẫu so sánh; b: Mẫu thí nghiệm

59

* Xử lý bằng kiềm

Tro bay xử lý bằng kiềm được thực hiện ở 95 oC trong thời gian 8 giờ.

Cấu trúc hình thái bề mặt của các hạt tro bay xử lý bằng kiềm được thể hiện

trên hình 3.9. Kết quả cho thấy, dung dịch NaOH đã ăn mòn đáng kể bề mặt

của tro bay, làm phá vỡ cấu trúc của hạt. Hầu như tất cả các hạt hình cầu đã bị

biến dạng, làm cho bề mặt của nó xù xì hơn và chắc chắn diện tích bề mặt

được tăng lên. Điều này rất có giá trị trong nỗ lực làm tăng khả năng tiếp xúc

và liên kết pha với các vật liệu polyme.

Bảng 3.2: Diện tích bề mặt của tro bay trước và sau khi xử lý bằng NaOH

Mẫu tro bay Diện tích bề mặt

BET (m2/g)

Bán kính lỗ xốp

trung bình (Å)

Thể tích lỗ xốp

(cm3/g)

Chưa xử lý 1,2906 127,277 0,001958

Xử lý bằng NaOH 3,5 M 37,4354 273,129 0,077444

Dung dịch NaOH đã ăn mòn, làm phá vỡ lớp vỏ bọc ngoài của các hạt

tro bay, giải phóng tập hợp các hạt vi cầu bên trong. Bảng 3.2 cho thấy, diện

tích bề mặt tro bay sau khi xử lý bằng kiềm đã tăng lên đáng kể (gấp khoảng

30 lần), thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần.

* Xử lý bằng Ca(OH)2

Như trên đã trình bầy, tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 trong 7

giờ ở nhiệt độ 95 oC. Kết quả của phép xử lý là rất khả quan, hầu như trên tất cả

bề mặt các hạt tro bay đều có khá nhiều những hạt nhỏ kết dính. Các hạt được

Hình 3.9: Cấu trúc hạt của tro bay bị phá vỡ

khi xử lý bằng dung dịch NaOH 3,5 M

60

bao phủ ở trên bề mặt của hạt tro bay có kích thước nhỏ hơn 1μm (hình 3.10).

Bản thân tro bay chưa xử bề mặt có hoạt tính thấp [118]. Lớp bề mặt thủy

tinh của hạt tro bay là rắn chắc và bền hóa chất. Lớp bề mặt này bảo vệ các

thành phần bên trong, xốp và vô định hình với hoạt tính cao hơn. Chuỗi thuỷ

tinh silica-alumina của lớp bề mặt có thành phần Si, Al cao nên bền vững.

Chuỗi này cần phải bị phân hủy để tăng cường hoạt tính hoá học cho tro bay.

Hình 3.10: Cấu trúc của tro bay được xử lý

bằng dung dịch Ca(OH)2

Hình 3.11: Bề mặt hạt tro bay xử lý bằng Ca(OH)2 thô ráp và trắng hơn

61

Dung dịch hoạt hóa Ca(OH)2 có tính bazơ cao nên lớp bên ngoài của tro

bay dễ bị ăn mòn và các hạt vi cầu bên trong được lộ ra [119]. Nếu như nồng

độ nhóm -OH đủ lớn như trường hợp NaOH ở trên, chuỗi thuỷ tinh silica-

alumina sẽ nhanh chóng bị phá vỡ và sẽ sinh ra một lượng lớn các nhóm hoạt

tính. Cùng với sự ăn mòn lớp bề mặt thuỷ tinh bên ngoài, các phần hoạt tính

bên trong cũng bị phá huỷ. Vì tro bay được hoạt hoá hoá học, các silica và

alumina phản ứng với dung dịch Ca(OH)2 để tạo thành những sản phẩm silicat

và aluminat khác nhau, lắng đọng tạo mầm và phát triển trên bề mặt hạt tro

bay. Những chất phản ứng này phủ lên bề mặt hạt tro bay không những làm

thay đổi hình thái bề mặt mà còn làm tăng độ trắng của tro bay (hình 3.11).

Nhận xét 1:

Tro bay cũng như các khoáng chất vô cơ khác có bề mặt trơn nhẵn và

kém tương tác với các chất nền polyme khi chúng được sử dụng làm chất độn

gia cường. Xử lý bề mặt tro bay là cần thiết để tăng khả năng ứng dụng của

chúng trong việc chế tạo các vật liệu polyme compozit chứa tro bay. Tro bay

được xử lý có bề mặt thô ráp hơn với diện tích bề mặt lớn hơn hoặc trên bề

mặt có gắn tác nhân liên kết như các hợp chất silan nhằm tăng khả năng tương

tác với chất polyme nền.

- Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh

chế có chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng

dung dịch HCl. Tro bay sau khi được tinh chế có kích thước hạt và độ phân

bố hẹp, rất phù hợp để làm chất độn gia cường cho các vật liệu polyme.

- Dung dịch NaOH đã làm phá hủy bề mặt các hạt tro bay, giải phóng tập

hợp các hạt vi cầu bên trong làm cho bề mặt các hạt tro bay thô nhám hơn và

kích thước trung bình giảm đi. Diện tích bề mặt của tro bay xử lý đã tăng lên

gần 30 lần, thể tích lỗ xốp của nó tăng lên gần 40 lần.

- Tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 đã có bề mặt thô ráp hơn

và được bao phủ bằng các hạt nhỏ cỡ dưới 1μm có thành phần là canxi

aluminat và silicat. Đây là phương pháp đơn giản, thân thiện môi trường và

còn có tác dụng cải thiện độ trắng của tro bay.

62

3.1.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan

Tro bay xử lý bằng NaOH và Ca(OH)2 đã làm cho bề mặt của nó thô ráp

hơn, diện tích bề mặt tăng lên. Do vậy, tương tác vật lý giữa tro bay với

polyme được cải thiện. Để cải thiện hơn nữa khả năng liên kết bề mặt tro bay

với cao su nền, trong phần này, luận án đã nghiên cứu biến tính tro bay bằng

các hợp chất silan với mục đích gia tăng sự tương tác của tro bay với polyme

bằng các liên kết hóa học.

Hình 3.12: Biểu đồ tốc độ thủy phân và ngưng tụ của phân tử silan

phụ thuộc vào pH của dung dịch

Môi trường của dung dịch phản ứng biến tính tro bay bằng các hợp chất

silan đã được điều chỉnh để có pH trong khoảng 4 ÷ 5. Điều này không chỉ làm

tăng khả năng hòa tan của các phân tử silan trong dung dịch mà theo nhiều tài

liệu đã công bố [120], nó còn tăng tốc độ thủy phân của các nhóm metoxy và

làm giảm tốc độ ngưng tụ của các nhóm silanol tạo thành (hình 3.12). Điều này

giúp cho hiệu suất của phản ứng biến tính tăng lên.

Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính tro bay bằng hai hợp chất silan

là: γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) và bis-(3-

trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69). Đây là 2 hợp chất silan có các nhóm

chức đặc trưng tạo thuận lợi cho quá trình khảo sát phản ứng biến tính. Từ đó

rút ra được quy trình phù hợp để biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất

silan khác nhau.

63

3.1.2.1. Biến tính bề mặt tro bay bằng γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan

Phổ hồng ngoại của γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan (MPTMS) được

biểu thị trên hình 3.13. Như đã biết, các pic hấp thụ ở 2947 cm-1

và 2842 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Pic hấp thụ nhọn và mạnh ở

1719 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O. Dao động hóa trị

của nhóm vinyl C=C có đỉnh hấp thụ ở 1637 cm-1

.

Hình 3.13: Phổ FT-IR của γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan

Do ảnh hưởng của hiệu ứng truyền điện tử liên hợp trong phân tử silan

giữa nhóm vinyl và cacbonyl C=C-C=O làm cho tần số hấp thụ đặc trưng của

các nhóm này chuyển dịch về phía tần số hấp thụ thấp hơn so với các hợp chất

riêng biệt. Ngoài ra, các tần số đặc trưng này sẽ thay đổi khi các hợp chất

silan được polyme hóa và tồn tại ở trạng thái rắn, các nhóm có sự tương tác

điện với nhau mạnh mẽ hơn gây ra sự thay đổi tần số hấp thụ.

64

Hình 3.14: Phổ FT-IR của tro bay ban đầu

Hình 3.14 biểu diễn phổ đồ hồng ngoại của tro bay ban đầu. Vạch phổ ở

3658 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm hydroxyl không tạo

liên kết hydro. Pic hấp thụ mạnh và rộng ở 1073 cm-1

đặc trưng cho dao động

hóa trị của các liên kết Si-O của tro bay.

* Ảnh hưởng của hàm lượng silan đến phản ứng biến tính

Các hình 3.15 (a, b,…) biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay đã

được biến tính với hợp chất silan MPTMS với các nồng độ 0,5%; 1,0%; 1,5%

và 2%. Bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ở mục 3.1.2.3,

đối với mẫu tro bay biến tính bằng 1% MPTMS đã xác định đượng silan gắn

trên bề mặt tro bay là 0,093%.

65

Hình 3.15: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng silan MPTMS

với nồng độ khác nhau (a) FA ban đầu; (b) 0,5% MPTMS;

(c) 1% MPTMS; (d) 1,5% MPTMS và (e) 2% MPTMS

Trên phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính bằng các hợp chất

silan có thể nhận thấy, sự xuất hiện pic hấp thụ mới ở 1620 cm-1

đặc trưng

cho dao động hóa trị của nhóm vinyl (C=C) trong phân tử silan trên bề mặt

của tro bay. Tuy nhiên, các pic hấp thụ của nhóm C=O (cacbonyl) và C-H của

hợp chất silan lại không thể rõ, điều này có thể giải thích là do hàm lượng

silan khảo sát thấp. Vì vậy căn cứ vào cường độ pic của nhóm vinyl để đánh

giá mức độ phản ứng giữa tác nhân silan MPTMS với tro bay

Có thể thấy rằng, ở hàm lượng silan 0,5% trên phổ xuất hiện vai pic ở

vùng 1600 cm-1

chưa rõ đỉnh (đường b), khi hàm lượng silan tăng đến 1%,

cường độ của vạch phổ tăng và xuất hiện 1 pic rõ nét ở 1620 cm-1

(đường c).

Khi vượt quá nồng độ này, cường độ vạch phổ tăng không đáng kể (đường d

và e). Điều này có thể được giải thích rằng khi tăng hàm lượng hợp chất silan,

mật độ các phân tử silan có chứa các nhóm silanol tạo liên kết hydro với các

nhóm hydroxyl trên bề mặt tro bay tăng lên dẫn đến kết quả hàm lượng silan

trên bề mặt tro bay cũng tăng lên. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ hợp

66

chất silan, mật độ các phân tử silan trong dung dịch tăng lên làm tăng khả

năng ngưng tụ của hợp chất silan đồng thời làm giảm khả năng liên kết của

hợp chất silan với bề mặt của tro bay, dẫn đến làm giảm hiệu suất của phản

ứng biến tính. Theo tài liệu [121] về tác nhân liên kết silan của hãng Shin-

Etsu Silicone với hợp chất silan họ vinyl, nồng độ dung dịch silan dùng để

biến tính chất độn là từ 0,5 đến 2%. Do vậy, nồng độ dung dịch silan MPTMS

là 1% được chọn để tiếp tục nghiên cứu.

* Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt tro bay

Các hình 3.16 biểu diễn phổ hồng ngoại của tro bay biến tính ở các thời

gian khác nhau 0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 giờ.

Hình 3.16: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng 1% silan MPTMS với thời

gian khác nhau (a) FA ban đầu; (b) 0,5 giờ;

(c) 1,0 giờ; (d) 1,5 giờ; (e) 2,0 giờ

Với thời gian biến tính là 0,5 giờ, trên phổ hồng ngoại của tro bay biến

tính gần như không thay đổi so với phổ hồng ngoại của tro bay chưa biến tính.

Khi thời gian biến tính tăng lên 1 giờ, trên phổ đồ đã xuất hiện vạch phổ đặc

trưng của liên kết C=C ở khoảng 1620 cm-1

(đường c). Khi tiếp tục tăng thời

67

gian biến tính lên 1,5 giờ và 2 giờ thì cường độ pic của nhóm vinyl thể hiện rõ

nét hơn. Cường độ pic của nhóm vinyl trong tro bay biến tính ở 2 giờ thay đổi

không đáng kể so với tro bay biến tính ở 1,5 giờ .

Sự thay đổi hàm lượng silan trên bề mặt tro bay theo thời gian chỉ có thể

được giải thích dựa vào thời gian thủy phân của các nhóm metoxy cũng như

tốc độ ngưng tụ của các thành phần silanol tạo thành. Chính vì vậy, thời gian

biến tính bề mặt tro bay ở 1,5 giờ được chọn để tiếp tục nghiên cứu.

* Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình silan hóa bề mặt tro bay

Các hình 3.17 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay biến tính

bằng dung dịch 1% silan, trong 1,5 giờ và ở các nhiệt độ khác nhau là 30 °C,

50 °C và 70 °C.

Hình 3.17: Phổ FT-IR tro bay biến tính bằng 1% silan MPTMS trong 1,5 giờ

ở nhiệt độ khác nhau (a) FA ban đầu; (b) 30 C; (c) 50 C; (d) 70 C

Dựa vào vạch phổ đặc trưng của nhóm vinyl của hợp chất silan trên phổ

đồ ở 1620 cm-1

, có thể nhận thấy rằng, ở nhiệt độ biến tính là 30 °C cường độ

pic cũng như độ nét thể hiện pic đặc trưng của nhóm C=C. Khi nhiệt độ biến

tính tăng lên 50 °C, cường độ của pic này giảm và không được rõ nét. Nếu

68

tiếp tục tăng nhiệt độ biến tính lên 70 °C, cường độ của pic đặc trưng cho hợp

chất silan rất yếu. Như vậy khi tăng nhiệt độ biến tính tro bay bằng tác nhân

liên kết silan MPTMS, hàm lượng hợp chất silan gắn trên bề mặt tro bay

giảm. Điều này có thể giải thích, khi tăng nhiệt độ của phản ứng lên 70 °C,

tốc độ ngưng tụ kèm theo sự tách nước của các nhóm silanol trong dung dịch

phản ứng tăng nên đã làm giảm hiệu suất của phản ứng giữa hợp chất silan

với bề mặt tro bay một cách rõ rệt.

Như vậy nhiệt độ phản ứng biến tính tro bay trong dung dịch silan 1% ở

thời gian 1,5 giờ là 30 °C là phù hợp.

3.1.2.2. Biến tính bề mặt tro bay bằng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit

* Ảnh hưởng của nồng độ silan đến phản ứng silan hóa bề mặt tro bay

Hợp chất silan bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (được gọi là Si69

theo tên thương mại) có thành phần S4 giúp cho nó dễ bị phân tách ở nhiệt độ

lưu hóa cao su, đóng vai trò như là chất lưu hóa.

Hình 3.18: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ khác

nhau (a)- FA ban đầu; (b)- 2% Si69;

(c)- 4% Si69; (d)- 6% Si69 và (e)- 8% Si69

Hình 3.18 biểu diễn phổ hồng ngoại của các mẫu tro bay được biến tính

69

bằng hợp chất silan ở nồng độ 2, 4, 6 và 8 % trong dung dịch etanol. Phản

ứng được thực hiện ở nhiệt độ 30 oC trong thời gian 1,5 giờ. Phổ hồng ngoại

của tro bay ban đầu (đường a) thể hiện pic đặc trưng cho các nhóm OH trên

bề mặt hấp thụ ở 3409 cm-1

, vạch phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của các

liên kết Si-O-Si chiếm thành phần chủ yếu trong tro bay ở vùng 1052 cm-1

.

Với các mẫu tro bay được biến tính bằng hợp chất silan, trên phổ hồng

ngoại thấy xuất hiện các pic dao động mới đặc trưng cho phân tử silan trên bề

mặt của tro bay. Các pic này có thể dễ dàng nhận thấy ở 2972 cm-1

, 2925 cm-1

và 2886 cm-1

đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C-H có trong

phân tử silan. Cường độ của các pic dao động này tăng mạnh từ khoảng nồng

độ từ 2% đến 6%. Ở nồng độ cao, cường độ các pic này không thay đổi nhiều.

Điều này có thể được giải thích là do trong dung dịch của hợp chất silan, các

nhóm -OH trên bề mặt của tro bay tạo các liên kết hydro với các nhóm silanol

của các phân tử silan thủy phân. Cường độ của các pic này tăng lên khi tăng

nồng độ của hợp chất silan, tuy nhiên đến một nồng độ nhất định hàm lượng

các phân tử silan sau khi thủy phân tạo liên kết hydro với bề mặt của tro bay

đạt tới trạng thái bão hòa. Ở nồng độ cao khả năng ngưng tụ của các phân tử

silan thủy phân tăng lên, làm giảm hiệu quả của quá trình polyme hóa. Mặt

khác, theo nhiều công bố, lớp silan trên bề mặt chất xử lý càng mỏng sẽ càng

bền vững, ở hàm lượng hợp chất silan cao các lớp ngoài cùng sẽ kém bền

vững hơn [69,120].

* Ảnh hưởng của quá trình polyme hóa silan đến độ bền của lớp bề mặt silan

Quá trình polyme hóa lớp phủ silan đóng vai trò quyết định đến độ bền

của lớp phủ trên bề mặt của chất độn. Trong dung dịch xử lý, các phân tử

silan sau khi thủy phân chủ yếu liên kết với bề mặt các hạt tro bay bằng các

liên kết hydro cũng như bằng các tương tác tĩnh điện khác. Các hạt tro bay

sau khi thực hiện phản ứng trong dung dịch được đem sấy khô để thực hiện

quá trình polyme hóa. Trong quá trình này, các phân tử nước tách ra bằng

phản ứng ngưng tụ của các nhóm -OH trên bề mặt tro bay và của silanol để

70

tạo thành các liên kết hóa trị bền vững. Cơ chế phản ứng được chứng minh

khi thực hiện quá trình rửa mẫu sản phẩm tro bay trước và sau khi sấy.

Hình 3.19: Phổ FT-IR của tro bay biến tính bằng Si69 ở các điều kiện khác

nhau (a)- FA ban đầu; (b)- Rửa trước khi sấy;

(c)- Rửa sau khi sấy; (d)- Không rửa

Trên hình 3.19 biểu diễn phổ hồng ngoại các mẫu tro bay được biến tính

bằng dung dịch chứa 8% hợp chất silan và các mẫu tro bay được rửa trước và

sau khi sấy ở nhiệt độ 60 °C trong thời gian 4 giờ. Ở nồng độ 8% hợp chất

silan, lớp bề mặt biến tính khá dầy nên ảnh hưởng của quá trình polyme hóa

được thể hiện rõ hơn. Từ phổ đồ hồng ngoại có thể nhận thấy dễ dàng các pic

đặc trưng cho các phân tử silan của mẫu tro bay được rửa sau khi sấy chỉ bị

suy giảm một phần (đường c) trong khi mẫu được rửa ngay sau khi phản ứng

hầu như không còn các pic đặc trưng cho phân tử silan (đường b). Điều này

đã chứng minh cho cơ chế phản ứng biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất

silan được diễn ra như dưới đây:

Độ

tru

yền

qu

a (

a.u

)

71

Hình 3.20: Cơ chế phản ứng và phản ứng hóa học

giữa tro bay với tác nhân liên kết silan Si69

Trên bề mặt tro bay có chứa nhóm sulphit trong phân tử nên khi sử dụng

tro bay làm chất gia cường cho cao su, nhóm sulphit này cũng tham gia vào

quá trình lưu hóa cao su.

3.1.2.3. Xác định mức độ silan hóa bằng phân tích nhiệt

Phân tích nhiệt trọng lượng là kỹ thuật được sử dụng để phân tích định

lượng silan gắn trên bề mặt tro bay trên cơ sở xác định độ suy giảm khối

lượng của mẫu đo trong quá trình gia nhiệt.

72

Hình 3.21: Giản đồ TGA các mẫu tro bay

a) không biến tính; b) biến tính bằng 1% MPTMS;

c) biến tính bằng 2% Si69

Hình 3.21 biểu diễn giản đồ TGA của các mẫu tro bay không biến tính,

mẫu tro bay biến tính bằng 1% MPTMS và mẫu tro bay biến tính bằng 2%

Si69. Có thể nhận thấy sự thay đổi không đáng kể trên giản đồ phân tích nhiệt

của các mẫu tro bay biến tính với tro bay ban đầu. Khác biệt chỉ thể hiện ở sự

thay đổi khối lượng trong vùng nhiệt độ 450 °C. Sự thay đổi khối lượng này

tương ứng cho quá trình phân hủy của hợp chất silan trên bề mặt tro bay.

Trong trường hợp tro bay biến tính bằng MPTMS, khối lượng suy giảm thêm

73

so với tro bay ban đầu là 0,093%, còn với Si69 là 0,812%. Ngoài ra trên các

giản đồ phân tích nhiệt còn nhận thấy quá trình suy giảm khối lượng trong

khoảng 600-800 °C tương ứng với quá trình kết tinh lại cũng như tách bỏ các

nhóm hydroxyl có trong tinh thể của một số thành phần khoáng có trong tro

bay. Việc tạo ra lớp phủ silan mỏng với hàm lượng nhỏ là cần thiết để lớp phủ

này được bền vững.

3.1.3. Quy trình biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, tro bay sau khi tinh chế tiếp tục được

biến tính bằng các hợp chất silan.

Hình 3.22: Quy trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan

Etanol 96% Thiết bị

Phản ứng

Hỗn hợp

Phản ứng 1

Điều chỉnh pH

bằng axit CH3COOH

Hỗn hợp

Phản ứng 2

Hợp chất silan

Hỗn hợp

Phản ứng 3

Tro bay

Chất rắn 1

Lọc

Làm khô tự

nhiên

Chất rắn 2

Tro bay

biến tính

Sấy khô ở

60°C

74

Quy trình biến tính tro bay bằng hợp chất silan gồm các bước sau:

● Bình phản ứng chứa etanol 96% làm dung môi cho hợp chất silan

● Dung môi được điều chỉnh pH = 4 ÷ 5 bằng dung dịch axit axetic,

hỗn hợp được khuấy trộn đều bằng khuấy từ với tốc độ 500

vòng/phút (tốc độ không đổi trong quá trình phản ứng).

● Hợp chất silan được cho từ từ vào dung dịch. Hỗn hợp tiếp tục được

khuấy trộn trong 30 phút.

● Tro bay theo tỷ lệ cho trước được cho vào phản ứng. Quá trình diễn ra ở

nhiệt độ 30 °C, áp suất khí quyển. Thời gian cần thiết cho quá trình này

là 1,5 giờ.

● Sau khi kết thúc phản ứng trong dung dịch, hỗn hợp được lọc. Chất

rắn thu được được làm khô tự nhiên trong 12 giờ.

● Cuối cùng, chất rắn được sấy ở 60 °C trong 4 giờ.

Nhận xét 2:

Quá trình silan hóa bề mặt tro bay đã được nghiên cứu bằng các phương

pháp phổ hồng ngoại (IR) và phân tích nhiệt TGA. Các kết quả nghiên cứu

cho thấy, lượng hợp chất silan gắn trên bề mặt tro bay phụ thuộc chủ yếu vào

các yếu tố: nồng độ dung dịch silan, thời gian và nhiệt độ phản ứng.

Cơ chế của quá trình silan hóa diễn ra trên bề mặt của tro bay là phản

ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan

với các nhóm hydroxyl có trên bề mặt của tro bay.

Tro bay biến tính bằng dung dịch chứa 1% MPTMS với thời gian 1,5 giờ

ở nhiệt độ 30 ºC sẽ tạo ra lớp phủ silan mỏng trên bề mặt tro bay với hàm

lượng 0,093%. Với mẫu tro bay biến tính bằng dung dịch chứa 2% Si69 với

thời gian 1,5 giờ ở 30 ºC, lớp phủ silan được tạo ra trên bề mặt của tro bay là

0,812%.

3.2. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho cao su thiên nhiên

3.2.1. Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới tính chất cơ học

Bốn hợp chất silan khác nhau được lựa chọn để làm tác nhân liên kết là:

75

1: N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol (AEAPT)

2: (3-Mertaptopropyl) trimetoxysilan (A-189)

3: -Aminopropyl trimetoxysilan (APTMS)

4: Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69)

Hình 3.23: Độ bền kéo đứt của mẫu CSTN chứa

30 pkl tro bay biến tính bằng các hợp chất silan

Trong đó hai hợp chất silan là AEAPT và APTMS có nhóm hoạt tính amin,

hai hợp chất A-189 và Si69 có nhóm hoạt tính mercapto và sulphit. Các nhóm

chức này có ảnh hưởng như là chất xúc tiến hoặc tham gia vào quá trình lưu hóa

CSTN. Phản ứng biến tính tro bay được tiến hành trong dung dịch etanol 96%

với nồng độ silan 2%, thời gian phản ứng 1,5 giờ ở 30 ºC. Dung dịch được

khuấy trộn đều và không đổi trong suốt quá trình tiến hành các phản ứng. Hỗn

hợp thu được sau phản ứng đem lọc và sấy khô trong 4 giờ ở nhiệt độ 60 ºC.

Độ bền kéo đứt của các mẫu cao su chứa 30 pkl (phần khối lượng) tro

bay biến tính bằng bốn hợp chất silan khác nhau được thể hiện trên hình 3.23.

Có thể nhận thấy tất cả các mẫu cao su chứa tro bay biến tính đều có độ bền

kéo đứt lớn hơn mẫu cao su chứa tro bay không biến tính, trong đó mẫu chứa

tro bay biến tính bằng Si69 có độ bền kéo đứt lớn nhất (tăng 29,5% so với

mẫu chứa tro bay không biến tính). Điều này cho thấy các tác nhân liên kết

silan đã có những ảnh hưởng đáng kể đến khả năng tương tác của tro bay với

chất nền cao su, đặc biệt là silan Si69. Từ kết quả trên đã chọn tro bay biến

Các mẫu CSTN/FA:

1- Tro bay không biến tính

2- Tro bay biến tính bằng AEAPT

3- Tro bay biến tính bằng A-189

4- Tro bay biến tính bằng APTMS

5- Tro bay biến tính bằng Si69

10

13

16

19

22

25

28

1 2 3 4 5Mẫu CSTN/FA

Độ

bề

n k

éo

đứ

t (M

Pa

)

76

tính bằng Si69 để tiếp tục nghiên cứu.

3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất cơ học

Các mẫu tro bay chưa biến tính và đã được biến tính với 2% hợp chất

silan Si69 được gia cường cho CSTN ở các hàm lượng khác nhau từ 10 đến

50 pkl. Độ bền kéo đứt và độ dãn dài tương đối của vật liệu được thể hiện ở

hình 3.24.

Hình 3.24: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền kéo đứt

và độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN

Kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng tro bay chưa biến tính tăng từ 0

đến khoảng 30 pkl thì các tính chất cơ học của vật liệu tăng (độ bền kéo đứt

tăng khoảng 20%, độ dãn dài khi đứt cũng tăng). Khi hàm lượng tro bay trong

khoảng 30 pkl đến 50 pkl thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu

lại giảm.

Với tro bay biến tính bằng 2% hợp chất silan cũng thấy các tính chất cơ

học của vật liệu có xu hướng tương tự nhưng có giá trị cao hơn, đặc biệt độ

bền kéo đứt của vật liệu tăng đáng kể khi được gia cường ở hàm lượng 30 pkl

(độ bền kéo đứt tăng gần 30%). Khi hàm lượng tro bay lớn hơn 30 pkl, độ bền

kéo đứt của vật liệu lại giảm nhanh.

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50

Hàm lượng tro bay (pkl)

Độ

bề

n k

éo

đứ

t (M

Pa

)

600

650

700

750

800

850

900

950

1000

Độ

dã

n d

ài k

hi đ

ứt

(%)

Tro bay biến tính

Tro bay không biến tính

77

3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học

Hàm lượng tối ưu tro bay biến tính là 30 pkl được lựa chọn để tiếp tục

nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ silan tới tính chất cơ học của vật liệu. Các

mẫu tro bay được biến tính bằng dung dịch Si69 có nồng độ lần lượt 0,5%,

1%, 2%, 4%, 6% và 8%. Các giá trị độ bền cơ học của vật liệu được thể hiện

trên hình 3.25.

0

5

10

15

20

25

30

0.5 1 2 4 6 8

Nồng độ dung dịch silan (%)

Độ

bề

n k

éo

đứ

t (M

Pa

)

700

750

800

850

900

950

1000

Độ

dã

n d

ài k

hi đ

ứt

(%)

Độ bền kéo đứt

Độ dãn dài khi đứt

Hình 3.25: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch silan tới độ bền kéo đứt

và độ dãn dài khi đứt của vật liệu CSTN

Từ kết quả trên cho thấy, ở khoảng nồng độ thấp, khi tăng nồng độ hợp

chất silan độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên và đạt giá trị lớn nhất ở 2%.

Khi nồng độ silan lớn hơn 2%, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm đáng kể.

Điều này có thể được giải thích là ở nồng độ cao hợp chất silan đã có ảnh

hưởng nhiều hơn đến quá trình lưu hóa của vật liệu do các phân tử cồng kềnh

của hợp chất silan gây ra hiệu ứng án ngữ không gian. Mặt khác, lớp silan gắn

trên bề mặt tro bay sẽ kém bền vững vì bề dày của chúng tăng.

3.2.4. Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới quá trình lưu hóa

Trong công trình này, đã tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các

mẫu vật liệu CSTN có chứa tro bay biến tính bằng các tác nhân liên kết khác

nhau. Theo kết quả nghiên cứu trong một công bố khác [108], ở nồng độ hợp

78

chất silan 2% cho các tính chất lưu hóa của vật liệu tốt hơn so với ở nồng độ

hợp chất silan cao do hiệu ứng án ngữ không gian. Do đó trong nghiên cứu

này đã lựa chọn biến tính bề mặt tro bay với các hợp chất silan khác nhau ở

nồng độ 2%. Khảo sát quá trình lưu hoá của tổ hợp cao su được thực hiện trên

thiết bị Rheometer ở 140°C, trong 30 phút.

Hình 3.26: Giản đồ lưu hóa của các mẫu CSTN với tro bay không biến tính (FA)

và tro bay biến tính bằng silan A-189 (FA2Mc), AEAPT (FA2A) và Si69 (FA2S)

Hình 3.26 trình bày giản đồ lưu hóa của vật liệu CSTN với tro bay không

biến tính và biến tính bằng 3 loại hợp chất silan A-189, AEAPT và Si69. Trên

giản đồ lưu hóa xuất hiện momen xoắn cực tiểu và cực đại (Mmin và Mmax).

Bảng 3.3: Khả năng lưu hóa của CSTN chứa tro bay biến tính

bằng các hợp chất silan khác nhau

Ký hiệu mẫu Hợp chất

silan

Nồng độ dung

dịch silan (%)

Mmin

(kgf.cm)

Mmax

(kgf.cm)

TC90

(phút-giây)

CSTN/50FA2Mc A-189 2 8,78 17,22 8-58

CSTN/50FA2A AEAPT 2 9,12 18,08 10-12

CSTN/50FA2S Si69 2 7,45 17,59 12-05

CSTN/50FA 0 0 9,55 18,33 10-55

79

Các giá trị momen xoắn cực tiểu (Mmin) thể hiện tính dẻo hay độ linh

động của hỗn hợp cao su ở trạng thái chảy mềm ban đầu. Các giá trị momen

xoắn cực đại (Mmax) thể hiện độ bền, cứng của cao su sau quá trình lưu hoá.

Ảnh hưởng của các hợp chất silan khác nhau tới quá trình lưu hóa CSTN

được thể hiện ở bảng 3.3.

Kết quả cho thấy, momen xoắn cực tiểu của mẫu vật liệu chứa tro bay

biến tính bằng Si69 là thấp nhất, chứng tỏ rằng loại hợp chất silan này cho

khả năng linh động của vật liệu tốt nhất, khả năng tương hợp của tro bay biến

tính bằng hợp chất silan này với chất nền cao su tốt hơn. Trong khi đó,

momen xoắn cực đại của cả ba mẫu vật liệu lại không khác nhau nhiều, điều

này cho thấy ảnh hưởng của 3 hợp chất silan đến độ bền của vật liệu ở nồng

độ này là gần như không thay đổi so với mẫu tro bay không biến tính.

Thời gian lưu hóa của mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng A-189 là

thấp nhất so với hai loại hợp chất silan còn lại. Điều này được giải thích là do

A-189 có chứa nhóm SH, nhóm chức này rất dễ tham gia vào quá trình lưu

hóa của vật liệu nên hay gây ra hiện tượng lưu hóa sớm. Còn mẫu cao su chứa

tro bay biến tính bằng AEAPT cũng có thời gian lưu hóa ngắn là do trong hợp

chất silan AEAPT có nhóm –NH2, nhóm này đóng vai trò xúc tiến quá trình

lưu hóa cao su.

Hình 3.27: Phản ứng lưu hóa giữa hợp chất silan Si69 trên bề mặt tro bay với CSTN

Đối với mẫu cao su chứa tro bay biến tính bằng Si69, hợp chất silan này

tham gia vào quá trình lưu hóa nhưng khó khăn hơn do phải trải qua quá trình

cắt chuỗi mạch lưu huỳnh trong phân tử Si69 và hiệu ứng cản trở không gian

80

cồng kềnh của nó nên thời gian lưu hóa lớn nhất. Phản ứng lưu hóa giữa hợp

chất silan Si69 trên bề mặt tro bay với cao su thiên nhiên trong hình 3.27.

3.2.5. Cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/FA

Cấu trúc hình thái của vật liệu cao su gia cường bằng tro bay được khảo

sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Các mẫu vật liệu CSTN được gia

cường với hàm lượng tro bay 30 pkl không biến tính và biến tính bằng tác

nhân liên kết silan Si69 được thể hiện trên các hình 3.28 và 3.29 tương ứng.

Hình 3.28: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/30FA

Hình 3.29: Ảnh SEM mẫu vật liệu CSTN/30FA2S

81

Kết quả ảnh SEM cho thấy, trên bề mặt vật liệu xuất hiện các vết lõm

hình tròn và có sự phân tách pha giữa pha nền và chất độn tro bay. Điều đó

chứng tỏ khả năng tương tác giữa tro bay không biến tính với cao su không

tốt. Khi tro bay được biến tính bề mặt bằng tác nhân liên kết Si69, khả năng

tương tác pha của tro bay với chất nền cao su đã được cải thiện rõ rệt, không

có hiện tượng phân pha, các hạt tro bay bám dính tốt với nền cao su. Điều này

có thể giải thích, tác nhân liên kết không chỉ làm giảm sức cằng bề mặt giữa

hai pha, còn làm tăng khả năng phân tán của chất độn vào trong pha nền.

Ngoài ra, lớp silan Si69 trên bề mặt tro bay còn tham gia vào quá trình lưu

hóa với CSTN nên khả năng liên kết giữa chất độn với chất nền được cải

thiện, từ đó nâng cao tính chất của vật liệu.

3.2.6. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/FA

Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/FA được đánh giá bằng phương pháp

phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Trên hình 3.30 là giản đồ TGA của vật

liệu trên cơ sở CSTN. Từ giản đồ thu được có thể thấy, trong quá trình nâng

nhiệt, vật liệu đã xuất hiện 2 vùng phân huỷ mạnh nhất đặc trưng của cao su

thiên nhiên trong những vùng nhiệt độ là 379,63 oC và 534,29

oC. Ở vùng

nhiệt độ 379,63oC cao su bị phân hủy ở các mạch hydrocacbon với độ tổn thất

khối lượng lên tới 84,12 %.

82

Hình 3.30: Giản đồ TGA của mẫu CSTN

Ở vùng nhiệt độ đầu khối lượng vật liệu đã suy giảm phần lớn, nó đặc

trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. Khi cao su được gia cường bằng tro bay

các vùng nhiệt độ này đã thay đổi. Dưới đây trình bày các ảnh hưởng cụ thể

của tro bay đến độ bền nhiệt của vật liệu cao su thiên nhiên.

3.2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu

Trên bảng 3.4 trình bày độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay

biến tính bằng 2% Si69 ở các hàm lượng khác nhau.

Bảng 3.4: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính bằng Si69

với hàm lượng khác nhau

Hàm lượng tro bay

(pkl) 0 10 20 30 40

Nhiệt độ phân hủy

mạnh nhất (°C) 379,63 384,39 389,43 387,78 386,21

Tổn hao khối lượng

đến 460 oC (%)

84,12 76,96 73,75 66,41 66,46

Giống như hầu hết các chất độn, tro bay cũng làm tăng nhiệt phân hủy

của vật liệu cao su thiên nhiên. Ở hàm lượng thấp, khi tăng hàm lượng tro bay

83

thì nhiệt độ phân hủy có xu hướng tăng lên, nhiệt độ phân hủy đạt giá trị lớn

nhất ở hàm lượng 20 pkl tro bay. Trên hàm lượng này, nhiệt độ phân hủy của

mẫu vật liệu cao su lại có chiều hướng giảm xuống.

Nhiệt độ phân hủy của mẫu vật liệu CSTN đạt giá trị lớn nhất ở 20-30

pkl tro bay có thể được giải thích là ở hàm lượng này tro bay phân bố đồng

đều trong vật liệu, vừa đủ liên kết chặt chẽ với chất nền tạo thành một cấu

trúc bền vững nên nhiệt độ phân hủy của vật liệu chứa 20-30 pkl tro bay cao

hơn so với các mẫu vật liệu chứa tro bay ở hàm lượng khác. Ở hàm lượng 30

pkl tro bay, vật liệu có nhiệt độ phân hủy thấp hơn một chút, song độ tổn hao

khối lượng là thấp nhất (66,41%). Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết

quả thu được khi đo tính chất cơ học của các mẫu vật liệu CSTN/tro bay, độ

bền kéo đứt của mẫu vật liệu cao su thiên nhiên chứa tro bay đạt giá trị lớn

nhất trong khoảng hàm lượng 20-30 pkl.

3.2.6.2. Ảnh hưởng của loại hợp chất silan biến tính bề mặt tro bay tới độ

bền nhiệt của vật liệu

Đã khảo sát độ bền nhiệt của các mẫu vật liệu cao su thiên nhiên có chứa

30 pkl tro bay được biến tính bề mặt bằng 4 loại hợp chất silan khác nhau:

bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (CSTN/FA2S); (3-Mercaptopropyl)

trimetoxysilan (CSTN/FA2Mc); N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl silantriol

(CSTN/FA2A) và γ-Aminopropyl trimetoxysilan (CSTN/FA2Am). Những

kết quả thu được, được thể hiện trong bảng 3.5.

Bảng 3.5: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính

bằng các hợp chất silan khác nhau

Loại tro bay FA FA2S FA2Mc FA2A FA2Am

Nhiệt độ phân hủy

mạnh nhất (°C) 385,16 387,78 383,24 382,47 386,18

Khối lượng suy giảm

đến 460 oC (%)

69,09 66,41 66,27 67,38 68,05

Các hợp chất silan biến tính bề mặt tro bay đều là các hợp chất hữu cơ,

vì vậy nhiệt độ phân hủy của chúng khá thấp. Khi được sử dụng làm chất biến

84

tính bề mặt, chúng làm tăng khả năng liên kết giữa chất độn với chất nền hữu

cơ, từ đó làm tăng nhiệt độ phân hủy của vật liệu. Tuy nhiên bản thân các hợp

chất silan cũng phân hủy, vì vậy mà tùy từng loại khác nhau có thể làm tăng

hoặc giảm nhiệt độ phân hủy của vật liệu. Từ kết quả phân tích nhiệt các mẫu

cao su chứa tro bay biến tính bằng 4 loại hợp chất silan khác nhau cho thấy,

chỉ có hai mẫu cao su có chứa tro bay biến tính bằng Si69 và APTMS là bền

nhiệt hơn, trong đó mẫu cao su chứa FA2S có nhiệt độ phân hủy lớn nhất. Tro

bay biến tính bằng Si69 đã gia tăng độ bền nhiệt cho vật liệu CSTN, loại hợp

chất silan này tạo ra mạng lưới bền vững trên bề mặt tro bay và có khả năng

liên kết hóa học với CSTN bằng phản ứng lưu hóa.

3.2.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ silan biến tính bề mặt tro bay tới độ bền

nhiệt của vật liệu

Trong phần nghiên cứu tiếp theo, ảnh hưởng của nồng độ chất biến tính bề

mặt bằng Si69 tới độ bền nhiệt của vật liệu đã được khảo sát. Các mẫu CSTN

đều chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng hợp chất silan với nồng độ khác nhau.

Kết quả phân tích TGA được trình bày trong bảng 3.6 dưới đây.

Bảng 3.6: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN chứa tro bay biến tính

bằng hợp chất silan với nồng độ khác nhau

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy ở nồng độ hợp chất silan 2% thì độ bền

nhiệt của mẫu vật liệu đạt giá trị lớn nhất, ở các nồng độ hợp chất silan cao, độ

bền nhiệt giảm xuống. Như vậy tro bay được biến tính bằng 2% hợp chất silan là

phù hợp để tạo ra lớp phủ bền vững trên bề mặt. Ở trên nồng độ này, khả năng

polyme hóa xảy ra khó khăn hơn, làm giảm độ bền liên kết của tro bay với chất

nền, từ đó làm giảm tính chất cơ học cũng như độ bền nhiệt của vật liệu.

Nồng độ silan (%) 0 2 4 6 8

Nhiệt độ phân hủy

mạnh nhất (°C) 385,16 387,78 384,45 383,88 385,22

Khối lượng suy giảm

đến 460 oC (%)

69,09 66,41 67,87 65,35 67,57

85

3.2.7. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/FA

Từ các kết quả đã nghiên cứu, đã lựa chọn mẫu CSTN chứa 30 pkl tro

bay biến tính bằng 2% bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit để đánh giá khả

năng bền môi trường của vật liệu. Trong bảng 3.7 trình bày những kết quả thử

nghiệm thu được theo tiêu chuẩn TCVN 2229 : 2007 (nhiệt độ thử 70 oC, thời

gian thử 72 giờ trong môi trường không khí và nước muối 10%).

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của quá trình biến tính

tới hệ số già hoá của vật liệu

Hệ số già hóa

Mẫu Trong không khí

Trong nước

muối

CSTN 0,83 0,86

CSTN/30FA 0,89 0,84

CSTN/30FA2S 0,94 0,92

Kết quả trên cho thấy, mẫu CSTN và các phụ gia có độ bền môi trường

thấp nhất, khi có thêm 30 pkl tro bay không biến tính thì khả năng ổn định

trong không khí tăng lên nhưng trong nước muối không tăng mà còn có phần

giảm. Khi mẫu cao su chứa tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 thì hệ số già

hoá trong không khí và nước muối đều tăng lên đáng kể. Điều này có thể giải

thích, khi tro bay được biến tính, khả năng phân tán của chúng trong nền

CSTN tốt hơn, cấu trúc của vật liệu trở nên đồng đều, chặt chẽ và bền vững

hơn do hình thành các liên kết giữa chất độn với chất nền cao su thông qua

hợp chất silan. Điều này làm cho khả năng bền với các tác động của nhiệt độ,

ôxy không khí và nước muối của vật liệu tăng lên.

Nhận xét 3:

Nghiên cứu sử dụng tro bay để chế tạo vật liệu compozit CSTN/FA cho

thấy, tro bay có tác dụng gia cường cho vật liệu cao su. Tính chất cơ học của

vật liệu thay đổi theo hàm lượng tro bay và đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay

không biến tính và đã biến tính bề mặt bằng hợp chất silan Si69. Hợp chất

silan này có tác dụng gia tăng độ bền kéo cho vật liệu hơn cả so với các hợp

86

chất silan khác có gốc amin và mercapto. Độ bền kéo đứt của vật liệu có chứa

30 pkl tro bay biến tính bằng 2% Si69 cho giá trị lớn nhất.

Quá trình lưu hóa của CSTN chứa tro bay biến tính bề mặt bằng A-189

diễn ra nhanh hơn so với các loại silan khác được khảo sát, song Si69 lại giúp

cho vật liệu cao su linh động hơn, tương tác tốt hơn. Hàm lượng tro bay được

biến tính bề mặt bằng loại silan này (Si69) tăng đã kéo dài thời gian lưu hóa

và làm tăng các momen xoắn cực đại và cực tiểu.

Vật liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên sử dụng tro bay làm chất độn có độ

bền nhiệt cao hơn so với so với mẫu vật liệu không chứa tro bay. Độ bền nhiệt

của vật liệu đạt giá trị lớn nhất khi sử dụng 20-30 pkl tro bay biến tính làm

chất độn (nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng gần 10 °C).

Tro bay cho vào hợp phần CSTN không chỉ làm gia tăng độ bền nhiệt

mà còn làm tăng độ bền môi trường của vật liệu đặc biệt là với mẫu tro bay

được biến tính bề mặt bằng hợp chất silan.

3.3. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho blend CSTN/NBR

3.3.1. Ảnh hưởng của tác nhân liên kết silan tới quá trình lưu hóa blend

CSTN/NBR

Căn cứ vào các kết quả nghiên cứu trước đây về chế tạo hệ blend

CSTN/NBR của tác giả Ngô Kế Thế và cộng sự [122], tỷ lệ CSTN/NBR là

80/20 đã được lựa chọn để nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay. Đã

tiến hành nghiên cứu khả năng lưu hóa của các mẫu vật liệu có chứa 50 pkl

(phần khối lượng) tro bay biến tính bề mặt bằng ba loại hợp chất silan khác

nhau. Các tác nhân liên kết silan được lựa chọn có chứa lưu huỳnh nhằm tăng

khả năng lưu hóa của vật liệu hoặc có chứa nhóm chức amin để thúc đẩy quá

trình lưu hóa. Các tác nhân liên kết silan khác nhau lần lượt được khảo sát là:

(3-Mercaptopropyl) trimetoxysilan (A-189), N-(2-Aminoetyl)-3-aminopropyl

silantriol (AEAPT) và bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit (Si69). Các giá

trị momen xoắn cực đại, cực tiểu và thời gian lưu hóa đạt 90% (TC90) được

trình bày trên bảng 3.8.

87

Bảng 3.8: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính

bằng các hợp chất silan khác nhau

Ký hiệu Loại hợp

chất silan

Mmin

(kgf.cm)

Mmax

(kgf.cm)

TC90

(phút – giây)

CSTN/NBR/50FA4Mc A-189 9,25 17,37 9-14

CSTN/NBR/50FA4A AEAPT 9,40 19,89 9-37

CSTN/NBR/50FA4S Si69 11,16 18,91 8-39

Trong đó:

- 50FA4Mc: tro bay biến tính bằng 4% A-189 với hàm lượng 50 pkl

- 50FA4A: tro bay biến tính bằng 4% AEAPT với hàm lượng 50 pkl

- 50FA4S: tro bay biến tính bằng 4% Si69 với hàm lượng 50 pkl

Giá trị momen cực tiểu Mmin thể hiện tính dẻo hay độ linh động của cao

su blend ở trạng thái chảy mềm ban đầu. Kết quả cho thấy, ở mẫu blend

CSTN/NBR chứa tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 có Mmin cao nhất, giá trị

này ở các mẫu CSTN/NBR/FA4Mc và CSTN/NBR/FA4A thấp hơn hẳn. Như

vậy với việc biến tính bằng tác nhân liên kết silan Si69, khả năng phối trộn

của tro bay vào nền cao su blend kém hơn so với tro bay biến tính bằng 2 loại

tác nhân liên kết silan còn lại. Điều này là phù hợp vì Si69 không có các

nhóm chức phân cực nên khả năng phối trộn trong hệ blend chứa cao su có

nhóm phân cực bị giảm đi, trong khi đó A-189 và AEAPT có các nhóm chức

ở cuối mạch tương ứng là -SH và -NH2 sẽ làm tăng khả năng phối trộn.

Giá trị momen cực đại Mmax lớn nhất ở mẫu blend CSTN/NBR chứa tro

bay biến tính bề mặt bằng AEAPT, sau đó là các mẫu vật liệu chứa tro bay

biến tính bằng Si69 và A-189. Điều này cho thấy, hợp chất silan AEAPT là

tác nhân tương tác với nền cao su tốt hơn so với 2 tác nhân silan A-189 và

Si69.

Tuy nhiên, thời gian lưu hóa (TC90) của mẫu blend CSTN/NBR chứa tro

bay biến tính bằng AEAPT là lớn nhất. Tro bay biến tính bằng Si69 cho thời

gian lưu hóa của vật liệu thấp nhất, đạt giá trị 8 phút 39 giây. Điều này có thể

giải thích, tro bay biến tính bằng AEAPT và A-189 có nhóm -SH và -NH2

tương ứng, các nhóm này có thể tương tác với nhóm nitril của cao su NBR

88

nên các hiệu ứng lưu hóa sớm hoặc xúc tiến trong quá trình lưu hóa bị giảm.

Giá trị TC90 ngắn có giá trị kinh tế trong việc gia công chế tạo sản

phẩm. Với giá trị TC90 thấp nhất và giá trị Mmax khá cao nên tác nhân liên kết

silan Si69 được lựa chọn để tiếp tục nghiên cứu.

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới quá trình lưu hóa

blend CSTN/NBR

Tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 được lựa chọn để nghiên cứu ảnh

hưởng hàm lượng của nó tới quá trình lưu hóa hệ blend CSTN/NBR. Luận án

đã khảo sát quá trình lưu hóa hệ blend CSTN/NBR với tro bay được biến tính

bằng Si69 với các nồng độ 2; 4 và 8%. Các giá trị Mmin, Mmax và TC90 được

trình bày trên bảng 3.9.

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của nồng độ Si69 tới khả năng lưu hóa của blend

CSTN/NBR/FAS

Ký hiệu Nồng độ dung

dịch silan (%)

Mmin

(kgf.cm)

Mmax

(kgf.cm)

TC90

(phút – giây)

CSTN/NBR/50FA2S 2 8,91 19,28 9-05

CSTN/NBR/50FA4S 4 11,16 18,91 8-39

CSTN/NBR/50FA8S 8 9,45 19,92 10-02

Trong đó:

- 50FA2S: tro bay biến tính bằng 2% Si69 với hàm lượng 50 pkl

- 50FA4S: tro bay biến tính bằng 4% Si69 với hàm lượng 50 pkl

- 50FA8S: tro bay biến tính bằng 8% Si69 với hàm lượng 50 pkl

Có thể nhận thấy khi tăng nồng độ của hợp chất silan từ 2% lên 4% thì

thời gian lưu hóa 90% của vật liệu giảm xuống. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng

lên 8% thì thời gian lưu hóa của vật liệu lại tăng lên. Ở nồng độ silan 4% giá

trị TC90 là thấp nhất 8 phút 39 giây, đồng thời Mmin đạt giá trị cao nhất. Điều

này chứng tỏ ở nồng độ này, Si69 có tác dụng làm tăng tương tác cho các pha

CSTN và NBR trong tổ hợp vật liệu.

Tuy nhiên ở nồng độ cao hơn (8%), giá trị Mmin của vật liệu lại giảm.

Điều này được giải thích, khi nồng độ tác nhân liên kết silan quá cao, các lớp

silan trên bề mặt tro bay không còn bền vững, chúng rất dễ tách ra tạo các lớp

89

silan tự do. Chính các lớp silan này có tác dụng như phụ gia quá trình làm dẻo

hóa vật liệu. Mặt khác bản thân nó cũng tham gia vào quá trình lưu hóa cao su

dễ hơn là khi còn kết nối trên bề mặt của tro bay. Với cấu trúc phân tử cồng

kềnh, do hiệu ứng không gian mà thời gian lưu hóa của blend đã tăng lên.

3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học

của blend CSTN/NBR/FA

Tính chất cơ học của cao su blend CSTN/NBR chứa 50 pkl tro bay biến

tính bằng Si69 với các nồng độ 2, 4, 8% được thể hiện trên bảng 3.10.

Bảng 3.10: Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR

chứa tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ khác nhau

Ký hiệu Nồng độ

dung dịch silan (%)

Độ bền kéo đứt

(MPa)

Độ dãn dài

khi đứt (%)

CSTN/NBR/50FA 0 10,35 452,78

CSTN/NBR/50FA2S 2 12,85 452,51

CSTN/NBR/50FA4S 4 13,89 491,43

CSTN/NBR/50FA8S 8 9,45 467,76

Tro bay biến tính bề mặt đã có tác dụng gia cường cho cao su blend

CSTN/NBR, ở các mẫu CSTN/NBR/50FA2S và CSTN/NBR/50FA4S độ bền

kéo đứt và độ dãn dài khi đứt đã tăng đáng kể so với mẫu chứa tro bay không

biến tính bề mặt. Các tính chất cơ học của vật liệu đạt cực đại ở mẫu có tro

bay được biến tính bề mặt ở nồng độ 4% Si69. Khi nồng độ Si69 tiếp tục

tăng, các tính chất này lại giảm thể hiện ở mẫu CSTN/NBR/50FA8S có độ

bền kéo đứt thấp hơn cả mẫu CSTN/NBR/50FA. Kết quả này là phù hợp với

các kết quả khi khảo sát quá trình lưu hóa. Lớp silan gắn trên bề mặt tro bay

quá dày, có liên kết yếu dẫn đến dễ bị tách ra tạo lớp silan tự do.

Như vậy, nồng độ dung dịch silan Si69 4% là phù hợp cho quá trình biến

tính bề mặt tro bay để tạo sản phẩm vừa có tính cơ học cao và vừa có tính

kinh tế.

90

3.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới quá trình lưu hóa blend

CSTN/NBR

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến quá trình lưu hóa blend

CSTN/NBR với hàm lượng tro bay biến tính bằng 4% Si69 lần lượt là 10, 30

và 50 pkl. Kết quả thể hiện trên bảng 3.11 và các hình 3.31 đến 3.33.

Hình 3.31: Giản đồ lưu hóa của blend CSTN/NBR/10FA4S

Hình 3.32: Giản đồ lưu hóa của blend CSTN/NBR/30FA4S

91

Hình 3.33: Giản đồ lưu hóa của blend CSTN/NBR/50FA4S

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính

tới khả năng lưu hóa của blend CSTN/NBR

Ký hiệu Hàm lượng

tro bay (pkl)

Mmin

(kgf.cm)

Mmax

(kgf.cm)

TC90

(phút – giây)

CSTN/NBR/10FA4S 10 9,45 18,82 11-07

CSTN/NBR/30FA4S 30 10,35 18,15 10-33

CSTN/NBR/50FA4S 50 11,16 18,91 8-39

Kết quả trên cho thấy, khi tăng hàm lượng tro bay từ 10 đến 50 pkl thời

gian lưu hóa 90% (TC90) giảm đi rõ rệt. Hàm lượng tro bay đã có tác dụng

giảm thời gian lưu hóa của cao su blend CSTN/NBR.

Giá trị Mmin tăng theo chiều tăng của hàm lượng tro bay từ 10 đến 50 pkl.

Điều này cho thấy khi hàm lượng tro bay tăng làm giảm độ linh động cũng như

tính dẻo của blend CSTN/NBR. Với các giá trị momen xoắn cực đại, có thể nhận

thấy rằng các giá trị này thay đổi không nhiều khi tăng hàm lượng tro bay. Điều

đó chứng tỏ trong khoảng hàm lượng từ 10 đến 50 pkl, độ bền của vật liệu sau

quá trình lưu hóa ít bị ảnh hưởng.

3.3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất cơ học của blend

CSTN/NBR

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính bằng 4% Si69 tới

tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR nhằm xác định hàm lượng tro

bay tối ưu có thể sử dụng được. Các hàm lượng tro bay 10, 20, 30 và 50 pkl

92

đã được khảo sát, kết quả thể hiện trên bảng 3.12.

Bảng 3.12: Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR/FA

Ký hiệu Hàm lượng

tro bay (pkl)

Độ bền kéo đứt

(MPa)

Độ dãn dài

khi đứt (%)

CSTN/NBR 0 13,12 557,36

CSTN/NBR/10FA4S 10 14,48 564,50

CSTN/NBR/20FA4S 20 16,22 571,48

CSTN/NBR/30FA4S 30 14,39 512,56

CSTN/NBR/50FA4S 50 13,89 491,43

Trong đó:

- 10FA4S: tro bay biến tính bằng 4% Si69 với hàm lượng 10 pkl

- 20FA4S: tro bay biến tính bằng 4% Si69 với hàm lượng 20 pkl

- 30FA4S: tro bay biến tính bằng 4% Si69 với hàm lượng 30 pkl

- 50FA4S: tro bay biến tính bằng 4% Si69 với hàm lượng 50 pkl

Kết quả trên cho thấy rằng, với hàm lượng tro bay từ 10 đến 20 pkl đã

làm tăng tính chất cơ học của blend CSTN/NBR. Khi hàm lượng tro bay lớn

hơn 20 pkl thì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt của vật liệu lại có xu

hướng giảm. Điều này có thể giải thích, khi hàm lượng tro bay tối ưu các

phân tử hydrocacbon cao su không tạo thành một pha liên tục mà thành cấu

trúc riêng biệt với kích thước lớn hơn nhiều kích thước hạt độn. Các chất độn

bám bọc xung quanh các cấu trúc đó và tạo thành các tập hợp cao su-độn. Các

tập hợp này được liên kết với nhau bằng sức căng bề mặt. Khi hàm lượng tro

bay vượt quá hàm lượng tối ưu, các hạt độn sẽ phân bố vào khoảng trống giữa

các tập hợp và có tác dụng như những chiếc nêm tách các tập hợp cao su-độn

ra làm giảm hiệu ứng tăng cường lực của chất độn dẫn đến làm giảm tính chất

của vật liệu.

3.3.6. Cấu trúc hình thái của của vật liệu CSTN/NBR/FA

Trên hình 3.33 biểu diễn cấu trúc hình thái của mẫu vật liệu blend

CSTN/NBR có chứa 20 pkl tro bay biến tính bề mặt.

93

Hình 3.34: Ảnh SEM vật liệu blend CSTN/NBR/20FA4S

Nhận thấy rằng, khả năng tương tác pha giữa các hạt chất độn tro bay với

pha nền khá tốt, thể hiện không có khoảng cách phân pha giữa nền cao su và

các hạt tro bay cũng như giữa 2 loại cao su. Điều này có thể giải thích do tác

nhân liên kết silan không chỉ cải thiện tương tác pha giữa cao su nền và tro

bay mà còn cải thiện khả năng tương tác pha giữa các hợp phần cao su trong

vật liệu. Tương tác pha giữa CSTN và NBR trong khối vật liệu khá tốt, sự

tương hợp này còn được thể hiện qua các kết quả phân tích nhiệt.

3.3.7. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/FA

Dưới đây là giản đồ TGA của mẫu vật liệu blend CSTN/NBR có chứa 20

pkl tro bay biến tính bề mặt bằng dung dịch 4% Si69.

94

Hình 3.35: Giản đồ TGA của vật liệu blend CSTN/NBR/20FA4S

Kết quả trên hình 3.35 cho thấy, ở vùng nhiệt độ từ 300 đến 500 oC, phần

lớn khối lượng vật liệu đã bị suy giảm, nó đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật

liệu. Trong vùng nhiệt độ này, chỉ thấy xuất hiện một nhiệt độ phân hủy mạnh

nhất ở 391,61 oC, điều này chứng tỏ 2 pha CSTN và NBR đã tương tác khá tốt

vào nhau do hai nhiệt độ phân hủy đặc trưng cho 2 pha thành phần đã tiến gần

lại nhau và chập làm một (nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của CSTN và NBR

lần lượt là 379,63 oC và 432,32

oC).

3.3.7.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới độ bền nhiệt của vật liệu

CSTN/NBR/FA

Trong bảng 3.13 trình bày nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của các mẫu

blend CSTN/NBR chứa tro bay với hàm lượng khác nhau. Các mẫu tro bay

được biến tính bằng dung dịch Si69 4%.

95

Bảng 3.13: Độ bền nhiệt của các mẫu CSTN/NBR

chứa tro bay với hàm lượng khác nhau

Hàm lượng tro bay (pkl) 0 10 20 30 50

Nhiệt độ phân hủy mạnh

nhất (°C) 388,95 390,32 391,61 390,85 390,59

Khối lượng suy giảm

đến 600 oC (%)

80,83 80,07 72,49 67,84 58,90

Kết quả trên cũng cho thấy, khi hàm lượng tro bay tăng thì nhiệt độ phân

hủy có xu hướng tăng lên và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng 20 pkl tro bay.

Điều này có thể được giải thích, ở hàm lượng này tro bay phân bố đồng đều

trong vật liệu và liên kết chặt chẽ với chất nền tạo thành một cấu trúc bền

vững hơn. Khi hàm lượng tro bay lớn hơn 20 pkl, nhiệt độ phân hủy của mẫu

vật liệu cao su lại có xu hướng giảm nhẹ.

3.3.7.2. Ảnh hưởng nồng độ tác nhân liên kết silan tới độ bền nhiệt của vật

liệu CSTN/NBR/FA

Trong phần nghiên cứu tiếp theo này, ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên

kết Si69 tới độ bền nhiệt của vật liệu đã được khảo sát. Các mẫu blend

CSTN/NBR chứa 20 pkl tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ khác nhau.

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân Si69 tới độ bền nhiệt của blend

CSTN/NBR/FAS

Nồng độ silan (%) 0 2 4 8

Nhiệt độ phân hủy

mạnh nhất (°C) 385,16 388,85 391,61 389,74

Khối lượng suy giảm

đến 600 oC (%)

71,09 72,26 72,49 72,94

Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, nồng độ hợp chất silan 4% thì độ bền

nhiệt của mẫu vật liệu đạt giá trị lớn nhất. Khi nồng độ hợp chất silan cao

hơn, độ bền nhiệt của vật liệu blend giảm xuống. Như vậy tro bay biến tính

bằng 4% hợp chất silan là phù hợp để tạo ra lớp phủ bền vững trên bề mặt.

Ngoài ra, hợp chất silan còn có tác dụng như chất làm tăng khả năng tương

tác giữa cao su thiên nhiên và cao su nitril. Ở nồng độ silan cao (8%), khả

96

năng polyme hóa xảy ra khó khăn hơn, làm giảm độ bền liên kết của tro bay

với chất nền, từ đó làm giảm tính chất cũng như độ bền nhiệt của vật liệu.

3.3.8. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR

3.3.8.1. Hệ số già hóa

Trên bảng 3.15 trình bày những kết quả thử nghiệm các mẫu vật liệu

blend CSTN/NBR theo tiêu chuẩn TCVN 2229 : 2007 (nhiệt độ thử 70 oC,

thời gian thử 96 giờ trong môi trường không khí và nước muối 10%).

Bảng 3.15: Hệ số già hóa của các mẫu vật liệu blend CSTN/NBR

Hệ số già hóa

Mẫu Trong không khí Trong nước muối

CSTN/NBR 0,80 0,82

CSTN/NBR/20FA 0,86 0,83

CSTN/NBR/20FA4S 0,92 0,91

Từ kết quả nhận thấy rằng, mẫu blend CSTN/NBR và các phụ gia có độ

bền môi trường thấp nhất, khi có thêm 20 pkl tro bay thì khả năng ổn định

trong không khí tăng lên nhưng trong nước muối chỉ tăng chút ít.

Khi mẫu blend CSTN/NBR có chứa 20 pkl tro bay biến tính bề mặt bằng

Si69 thì hệ số già hoá trong không khí và nước muối đều tăng lên đáng kể.

Điều này có thể giải thích, một mặt khi tro bay được biến tính bề mặt, khả

năng phân tán của chất độn tốt hơn. Mặt khác, do hình thành các liên kết của

chất độn với chất nền cao su thông qua hợp chất silan, dẫn đến cấu trúc của

vật liệu trở nên đồng đều, chặt chẽ và bền vững hơn. Do vậy làm cho khả

năng bền với các tác động của nhiệt độ, ôxy không khí và nước muối của vật

liệu tăng lên.

3.3.8.2. Độ trương trong dầu diezen

Các mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR đã được khảo sát độ bền dầu

bằng cách ngâm trong dầu diezen. Trên hình 3.36 là kết quả khảo sát ảnh

hưởng của thời gian ngâm đến độ trương của một số mẫu vật liệu CSTN và

97

blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính và không biến tính. Nhận thấy rằng,

các mẫu blend đã có khả năng bền dầu tốt hơn nhiều CSTN, độ trương trong

dầu diezen giảm đáng kể nhờ có cao su nitril với độ phân cực cao. Cao su

nitril đã che chắn cho pha cao su thiên nhiên trong blend, ngăn cản sự xâm

nhập của dầu diezen trong quá trình thử nghiệm.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 8 16 24 32 40 48 56

Thời gian (giờ)

Độ

trư

ơn

g (

%)

CSTN

Blend-0FA

Blend-20FA

Blend-20FA-2S

Blend-20FA-4S

Blend-20FA-8S

Hình 3.36: Độ trương trong dầu diezen của vật liệu CSTN và

blend CSTN/NBR/20FA

Cùng với đó, tro bay biến tính bề mặt bằng các tác nhân liên kết silan

Si69 ở các nồng độ dung dịch 2%, 4% và 8% đã được khảo sát ảnh hưởng đến

độ trương trong dầu của vật liệu blend CSTN/NBR/FA. Kết quả cho thấy, độ

trương của vật liệu thay đổi không nhiều ở các nồng độ dung dịch tác nhân

liên kết silan khác nhau. Tuy vậy, vật liệu blend chứa tro bay biến tính bằng

4% Si69 có độ trương trong dầu là thấp nhất.

98

0

30

60

90

120

150

180

210

0 8 16 24 32 40 48 56

Thời gian (giờ)

Độ

trư

ơn

g (

%)

Blend-10FA-4S

Blend-20FA-4S

Blend-30FA-4S

Blend-50FA-4S

Hình 3.37: Độ trương trong dầu diezen của blend CSTN/NBR/FA4S

Với tro bay biến tính bằng Si69 4%, đã khảo sát khả năng bền dầu của

vật liệu blend khi tăng hàm lượng tro bay từ 10-50 pkl. Kết quả nghiên cứu

được thể hiện trên hình 3.37. Nhận thấy rằng, độ trương của vật liệu trong dầu

diezen giảm dần khi hàm lượng tro bay tăng. Sau 48 giờ ngâm mẫu, độ trương

của mẫu vật liệu chứa 50 pkl tro bay đạt giá trị thấp nhất.

Nhận xét 4:

Trong quá trình lưu hóa hệ blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính bề

mặt bằng các hợp chất silan khác nhau cho thấy, khả năng trộn hợp của tro bay

biến tính Si69 với blend CSTN/NBR kém hơn so với tro bay biến tính bằng A-

189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị

này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%.

Tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR đạt giá trị cực đại (độ

bền kéo đứt: 16,22 MPa) tại hàm lượng 20 pkl tro bay. Khi hàm lượng tro bay

lớn hơn 20 pkl, tính chất cơ học của vật liệu lại giảm chậm. Tro bay làm tăng

khả năng bền nhiệt của blend CSTN/NBR, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng

6,45 °C.

Tro bay làm tăng độ bền môi trường của vật liệu đặc biệt là tro bay biến

tính bằng Si69. Hệ số già hóa của blend CSTN/NBR chứa 20 pkl tro bay biến

tính trong môi trường không khí và nước muối đạt khá cao (tương ứng là 0,92

99

và 0,91). Mặt khác, độ bền trong dầu diezen của vật liệu được cải thiện khi sử

dụng tro bay làm chất độn gia cường.

3.4. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho blend CSTN/SBR

3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất của

blend CSTN/SBR

3.4.1.1. Tính chất cơ học của blend CSTN/SBR

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả thực hiện [123], tỷ

lệ CSTN/SBR được chọn là 80/20 để nghiên cứu. Cao su blend CSTN/SBR

chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ 1, 2,... 6 % đã được

nghiên cứu. Tính chất cơ học của vật liệu được thể hiện trong bảng dưới đây:

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan

tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR/FA

Tính chất

Nồng độ Si69 (%)

Độ bền kéo

đứt (MPa)

Độ dãn dài

khi đứt (%)

Độ cứng

(Shore A)

Độ mài mòn

(cm3/1,61km)

0 11,56 649,2 45,2 1,06

1 12,26 663,5 45,9 1,02

2 13,48 672,4 46,8 0,98

3 15,86 698,9 47,2 0,91

4 13,94 673,2 47,5 0,90

5 12,56 679,7 47,1 0,94

6 11,43 684,5 46,9 1,01

Kết quả trên bảng 3.16 cho thấy, nồng độ tác nhân liên kết Si69 có ảnh

hưởng nhiều tới độ bền kéo đứt cũng như độ dãn dài khi đứt của vật liệu. Khi

nồng độ Si69 tăng từ 1 đến 3%, các tính chất cơ học (độ bền kéo, độ dãn dài,

độ cứng, độ bền mài mòn) của vật liệu đều tăng đáng kể, nếu nồng độ Si69 tiếp

tục tăng thì các tính chất này của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích, khi

nồng độ Si69 thấp (1-3%) đã làm tăng khả năng tương tác của tro bay với các

pha cao su trong blend dẫn đến tính chất cơ học của vật liệu tăng. Khi nồng độ

Si69 cao, khả năng liên kết của Si69 với bề mặt tro bay không bền dẫn đến

100

tương tác giữa chất độn và nền cao su kém bền vững, do vậy tính chất cơ học

của vật liệu giảm.

3.4.1.2. Quá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR

Trong nghiên cứu này, khả năng lưu hóa của các mẫu blend CSTN/SBR

chứa tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ khác nhau đã được nghiên cứu.

Khảo sát quá trình lưu hoá của tổ hợp cao su được thực hiện trên thiết bị lưu

hóa ở 140°C, trong 25 phút. Kết quả đo tính chất lưu hóa của các mẫu vật liệu

được biểu diễn trên giản đồ lưu hóa.

Hình 3.38: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/30FA

Hình 3.39: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/30FA1S

101

Bảng 3.17: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR chứa tro bay biến tính

với nồng độ dung dịch silan khác nhau

Ký hiệu mẫu Nồng độ dung

dịch silan (%)

Mmin

(kgf.cm)

Mmax

(kgf.cm)

TC90

(phút-giây)

CSTN/SBR/30FA 0 2,92 9,10 15-21

CSTN/SBR/30FA1S 1 3,56 9,77 17-53

CSTN/SBR/30FA3S 3 3,93 10,12 18-46

CSTN/SBR/30FA5S 5 3,71 10,10 19-53

Trong đó:

- 30FA: tro bay không biến tính với hàm lượng 30 phần khối lượng (pkl)

Hình 3.41: Giản đồ lưu hóa của mẫu

CSTN/SBR/30FA5S

Hình 3.40: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/30FA3S

102

- 30FA1S: tro bay biến tính bằng 1% Si69 với hàm lượng 30 pkl

- 30FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 30 pkl

- 30FA5S: tro bay biến tính bằng 5% Si69 với hàm lượng 30 pkl

Kết quả trên cho thấy, khi tăng nồng độ của hợp chất silan từ 1% lên 5% thì

thời gian lưu hóa 90% (TC90) của vật liệu tăng dần. Sự gia tăng thời gian lưu

hóa, một mặt là do Si69 có nhóm trietoxysilylpropyl cuối mạch, những nhóm

này cồng kềnh có thể dẫn đến hiệu ứng án ngữ không gian làm giảm khả khâu

mạch giữa cao su và lưu huỳnh. Mặt khác, Si69 trên bề mặt tro bay có thể tham

gia phản ứng lưu hóa với nền cao su hình thành liên kết FA-Si69-CS (cao su).

Giá trị momen xoắn cực tiểu của mẫu CSTN/SBR/FA là bé nhất, điều

này chứng tỏ mẫu blend chứa tro bay không biến tính có độ dẻo ban đầu là tốt

nhất và cũng cho thấy tro bay biến tính ít nhiều đã tương tác với các phân tử

cao su trong quá trình cán trộn. Ở nồng độ dung dịch silan 3%, giá trị Mmin và

Mmax của vật liệu đạt giá trị cao nhất. Điều này cho thấy ở nồng độ này, Si69

có khả năng tương tác tốt với các pha CSTN và SBR trong vật liệu.

Vì vậy căn cứ vào tính chất cơ học và tính lưu biến, đã chọn nồng độ

dung dịch silan Si69 là 3% cho quá trình biến tính bề mặt tro bay để tiếp tục

các nghiên cứu tiếp theo.

3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất của blend

CSTN/SBR

3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất cơ học của

blend CSTN/SBR

Đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính bằng Si69 với nồng

độ 3% tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR để xác định hàm lượng

tro bay tối ưu có thể sử dụng được. Các hàm lượng tro bay 10, 20, 30, 40, 50 và

60 pkl đã được khảo sát thông qua đánh giá tính chất cơ học của vật liệu.

103

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới

tính chất cơ học của blend CSTN/SBR

Tính chất

Hàm lượng

FA3S (pkl)

Độ bền kéo

đứt (MPa)

Độ dãn dài

khi đứt (%)

Độ cứng

(Shore A)

Độ mài mòn

(cm3/1,61km)

10 12,68 737,2 44,3 0,89

20 13,15 704,7 45,8 0,89

30 15,86 698,9 47,2 0,91

40 13,43 674,2 47,8 0,96

50 12,84 651,8 48,3 1,07

60 11,20 644,1 48,8 1,12

Từ các kết quả trên bảng 3.18 cho thấy, khi hàm lượng tro bay biến tính

bằng 3% Si69 (FA3S) tăng từ 10 đến 30 pkl, độ bền kéo đứt của cao su blend

tăng và giảm dần nếu hàm lượng FA3S lớn hơn 30 pkl. Có thể thấy ở hàm

lượng 30 pkl tro bay biến tính là hàm lượng tối ưu nên khả năng tương tác

giữa chất độn và chất nền cao su là tốt nhất, dẫn đến độ bền kéo đứt của vật

liệu đạt cực đại. Độ dãn dài khi đứt của cao su blend giảm khi hàm lượng

FA3S tăng. Trong khi đó, độ mài mòn tăng khi hàm lượng tro bay tăng. Tuy

nhiên, sự tăng hoặc giảm tính chất ở giai đoạn đầu (đến 30pkl FA3S) còn

chậm và sau đó thì nhanh hơn. Điều này có thể giải thích, đối với vật liệu cao

su nói chung và cao su blend nói riêng thì khi tăng hàm lượng chất độn thông

thường thì độ cứng, độ mài mòn của vật liệu tăng trừ các chất độn gia cường.

Song ở dưới hàm lượng tối ưu thì sự thay đổi theo hướng tiêu cực thường là

chậm. Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần đều do đặc điểm của chất độn vô

cơ thường là cứng hơn cao su nền.

3.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới quá trình lưu hóa

blend CSTN/SBR

Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến quá trình lưu hóa với các

mẫu được ký hiệu như sau: CSTN/SBR/10FA3S, CSTN/SBR/30FA3S và

CSTN/SBR/60FA3S có hàm lượng tro bay biến tính bằng Si69 lần lượt là 10,

30 và 60 pkl. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên các hình 3.39, 3.41 và

104

3.42 và bảng 3.19.

Bảng 3.19: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR/FA3S

với hàm lượng tro bay khác nhau

Ký hiệu mẫu Hàm lượng tro

bay (pkl)

Mmin

(kgf.cm)

Mmax

(kgf.cm)

TC90

(phút-giây)

CSTN/SBR10FA3S 10 2,82 8,26 17-46

CSTN/SBR/30FA3S 30 3,93 10,12 18-46

CSTN/SBR/60FA3S 60 3,53 11,81 14-29

Hình 3.42: Giản đồ lưu hóa của mẫu

CSTN/SBR/10FA3S

Hình 3.43: Giản đồ lưu hóa của mẫu

CSTN/SBR/60FA3S

105

Trong đó:

- 10FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 10 pkl

- 30FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 30 pkl

- 60FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 60 pkl

Kết quả trên cho thấy rằng, khi tăng hàm lượng tro bay từ 10 đến 60 pkl,

thời gian lưu hóa 90% (TC90) tăng lên một chút (ở hàm lượng 30 pkl), sau đó

giảm mạnh khi hàm lượng tro bay là 60 pkl.

Ở hàm lượng tro bay thấp (10 pkl), momen xoắn cực tiểu nhỏ nhất, khi hàm

lượng tro bay tăng (30 pkl) thì giá trị này đạt lớn nhất. Nếu tiếp tục tăng lượng

tro bay thì momen xoắn cực tiểu lại giảm một chút. Điều có thể giải thích, ở hàm

lượng 30 pkl tro bay biến tính đã tương tác tốt với các pha cao su nên làm độ dẻo

hay độ linh động của vật liệu giảm.

3.4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái, khả năng bền nhiệt của blend

CSTN/SBR/FA

3.4.3.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của blend CSTN/SBR/FA

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM dùng để đánh giá khả năng

tương tác của tro bay với chất nền cao su. Các kết quả chụp bề mặt gãy của

một số mẫu vật liệu tiêu biểu được trình bày dưới đây.

Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA

106

Từ các kết quả các ảnh SEM cho thấy ở cùng hàm lượng 30 pkl, đối với

mẫu blend có tro bay không biến tính bề mặt, các hạt tro bay nổi trên nền cao

su, bề mặt tro bay trơn nhẵn dẫn đến tương tác giữa tro bay và nền cao su

không tốt. Khi tro bay biến tính bề mặt (FA3S) bằng Si69, bề mặt gianh giới

giữa hạt tro bay và nền cao su không có hiện tượng phân tách pha, điều này

chứng tỏ tro bay biến tính bề mặt đã tương tác tốt với nền cao su. Do vậy, ở

hàm lượng 30 pkl tro bay biến tính bề mặt, blend CSTN/SBR có tính chất cơ

Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA3S

Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu CSTN/SBR/60FA3S

107

học tốt nhất. Tuy nhiên cũng là tro bay biến tính bề mặt, khi hàm lượng tro

bay cao (60 pkl), trên bề mặt gãy của mẫu vật liệu có một số hạt tro bay tương

tác với nền cao su không tốt. Điều này có thể giải thích là do hàm lượng tro

bay lớn hơn hàm lượng tối ưu nên chúng có xu hướng kết tụ với nhau dẫn tới

làm giảm khả năng tương tác giữa chất độn với nền cao su.

3.4.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/FA

Trên cơ sở các kết quả về tính lưu biến và tính chất cơ học của cao su

blend CSTN/SBR với tro bay. Một số mẫu tiêu biểu được chọn để đánh giá

khả năng bền nhiệt của vật liệu, dưới đây là các kết quả phân tích TGA của

các mẫu vật liệu.

Hình 3.47: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/30FA

108

Hình 3.48: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/30FA3S

Hình 3.49: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/30FA5S

109

Bảng 3.20: Khả năng bền nhiệt của các mẫu blend CSTN/SBR/FA

Tính chất

Mẫu blend

Nhiệt độ phân hủy

mạnh nhất (°C)

Tổn hao khối

lượng ở 480oC (%)

CSTN/SBR/30FA 368,17 67,338

CSTN/SBR/30FA3S 376,04 67,084

CSTN/SBR/30FA5S 370,48 68,692

CSTN/SBR/60FA3S 370,38 57,685

Từ hình 3.46 đến hình 3.49 và bảng 3.20 cho thấy, khi tro bay biến tính

bề mặt đã làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu. Tro bay biến tính bề mặt bằng

3% Si69, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu tăng đáng kể (gần 8oC) so

với vật liệu chứa tro bay không biến tính. Khi nồng độ Si69 tăng (5%) thì độ

bền nhiệt của vật liệu lại giảm. Điều này có thể giải thích do nồng độ Si69

cao, bề dày lớp silan trên bề mặt tro tăng nên không bền và dễ bị tách ra dẫn

đến làm giảm khả năng tương tác của tro bay với nền cao su.

Hàm lượng tro bay biến tính bề mặt cũng ảnh hưởng đáng kể tới tính

chất của vật liệu. Trên hình 3.47, 3.49 và bảng 3.20 cho thấy, tro bay biến tính

Hình 3.50: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/60FA3S

110

bề mặt với hàm lượng 30 pkl, vật liệu có độ bền nhiệt cao nhất (376,04 oC),

tuy nhiên khi hàm lượng tro bay là 60 pkl thì độ bền nhiệt của vật liệu lại

giảm. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng cao, khả năng tương tác giữa tro

bay với nền cao su bị giảm.

3.4.4. Khả năng gia cường của tro bay cho vật liệu cao su và cao su blend

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay cho

các hệ vật liệu CSTN, blend CSTN/NBR và blend CSTN/SBR, đã lập bảng so

sánh một số tính chất của các hệ vật liệu trên nhằm tìm mối quan hệ giữa cấu

trúc và tính chất.

Bảng 3.21: Hàm lượng tro bay và nồng độ silan Si69 tối ưu

tới tính chất của vật liệu CSTN và blend trên cơ sở CSTN

Vật liệu

Thông số CSTN CSTN/NBR CSTN/SBR

Nồng độ dung dịch Si69 2% 4% 3%

Hàm lượng tro bay biến tính 30 pkl 20 pkl 30 pkl

Sự gia tăng độ bền kéo đứt,

k=kb-k0 6,12 MPa 3,76 MPa 4,30 MPa

Sự gia tăng nhiệt độ phân

hủy mạnh nhất,

tm = tmb - tm0

2,62 oC 6,45

oC 7,88

oC

Trong đó:

- kb

: độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay biến tính

- k0

: độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay không biến tính

- tmb

: nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay biến tính

- tm0

: nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay không biến tính

Từ những kết quả nghiên cứu khả năng ứng dụng của tro bay cho vật liệu

CSTN và cao su blend trên cơ sở CSTN cho thấy, hàm lượng tro bay tối ưu

dùng để gia cường cho vật liệu cao su là 20-30 pkl. Nồng độ dung dịch Si69

tối ưu dùng để biến tính tro bay là 2-4% tùy từng hệ vật liệu cao su. Tro bay

biến tính bằng Si69 đã làm tăng đáng kể độ bền kéo đứt và độ bền nhiệt của

vật liệu.

111

Nhận xét 5:

- Đối với cao su blend CSTN/SBR (80/20), nồng độ Si69 dùng để biến

tính bề mặt tro bay là 3%, ở nồng độ này chất độn tro bay tương tác tốt với nền

cao su dẫn đến tính chất cơ học của vật liệu tốt nhất. Với cùng hàm lượng tro

bay là 30 pkl, độ bền kéo đứt của blend CSTN/SBR/FA3S tăng 37,12% so với

blend CSTN/SBR/FA. Tro bay biến tính bằng 3% Si69 có thể làm chất độn gia

cường cho cao su blend CSTN/SBR với hàm lượng dưới hoặc bằng 30 pkl.

- Tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 đã cải thiện được khả năng bền

nhiệt của vật liệu so với tro bay không biến tính bề mặt. Hàm lượng tro biến

tính cũng ảnh hưởng lớn tới khả năng bền nhiệt của vật liệu. Cao su blend

CSTN/SBR chứa 30 pkl FA3S có độ bền nhiệt cao nhất.

3.5. Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong chế tạo sản phẩm cao su

3.5.1. Nghiên cứu thành phần đơn pha chế

Đơn pha chế của các thực nghiệm được dựa trên đơn pha chế của Công ty

TNHH Nhà nước MTV Giầy Thụy Khuê cho đế giầy chịu dầu. Trong các bảng

thể hiện thành phần của đế giầy nghiên cứu, ở đây chỉ liệt kê các thành phần cần

khảo sát để đạt được chất lượng sản phẩm mong muốn. Các thành phần khác

không thay đổi.

3.5.1.1. Nghiên cứu thay thế CaCO3 bằng tro bay

Chất độn chủ yếu của đơn pha chế cho đế giầy là SiO2 và CaCO3. Ở đây

chỉ nghiên cứu thay đổi thành phần CaCO3 bằng tro bay được biến tính bề

mặt bằng 4% hợp chất silan Si69 và được ký hiệu là FA4S.

112

Bảng 3.22: Khảo sát khả năng sử dụng tro bay thay cho CaCO3

Mẫu B1

(pkl)

Mẫu B2

(pkl)

Thành phần

CSTN/ NBR 100 100

Than đen 0 0

SiO2 50 50

FA4S 30 0

CaCO3 0 30

Tính chất cơ lý

Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 10,15

Độ dãn dài khi đứt (%) 487 514

Modul đàn hồi (MPa) 0,25 0,19

Độ cứng (Shore A) 70 68

Kết quả trên bảng 3.22 cho thấy, khi sử dụng 30 pkl tro bay thay cho

CaCO3 độ bền kéo đứt của vật liệu đã được cải thiện, tăng từ 10,15 MPa lên

11,73 MPa. Modul đàn hồi và độ cứng của vật liệu cũng tăng còn độ dãn dài

khi đứt lại giảm. Điều này chứng tỏ tro bay đã có tác dụng gia cường cho

blend CSTN/NBR hơn là CaCO3. Tính chất cơ học của vật liệu đã đạt yêu

cầu, tuy nhiên trong luận án cũng nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khác với

mong muốn cải thiện hơn nữa chất lượng của vật liệu.

3.5.1.2. Ảnh hưởng hàm lượng của SiO2

Trong phần nghiên cứu này, đã giảm hàm lượng SiO2 từ 50 pkl xuống 20

pkl (mẫu B4). Kết quả trên bảng 3.23 cho thấy, mẫu B4 có độ bền kéo đứt và

modul đàn hồi giảm đi đáng kể, trong khi đó độ dãn dài khi đứt lại tăng lên. Mẫu

B3 được gia cường thêm 10 pkl than đen, tính chất của vật liệu có được cải thiện

đáng kể song vẫn thấp hơn mẫu B1 với hàm lượng SiO2 là 50 pkl. Điều này

chứng tỏ SiO2 là chất độn gia cường cho blend CSTN/NBR với hàm lượng cao.

113

Bảng 3.23: Ảnh hưởng của SiO2 đến tính chất của vật liệu

Mẫu B1

(pkl)

Mẫu B3

(pkl)

Mẫu B4

(pkl)

Thành phần

CSTN/ NBR 100 100 100

Than đen 0 10 0

SiO2 50 20 20

FA4S 30 30 30

CaCO3 0 0 0

Tính chất cơ lý

Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 9,59 7,92

Độ dãn dài khi đứt (%) 487 492 514

Modul đàn hồi (MPa) 0,250 0,133 0,106

Độ cứng (Shore A) 70 66 65

3.5.1.3. Ảnh hưởng của than đen

Với các kết quả nghiên cứu ở trên, mẫu B1 vẫn đảm bảo kết quả tốt nhất,

đáp ứng tiêu chuẩn cơ sở của Công ty.

Bảng 3.24: Ảnh hưởng của than đen đến tính chất của vật liệu

Mẫu B1

(pkl)

Mẫu B2

(pkl)

Mẫu B5

(pkl)

Mẫu B6

(pkl)

Thành phần

CSTN/ NBR 100 100 100 100

Than đen 0 0 20 20

SiO2 50 50 30 30

FA4S 30 0 0 30

CaCO3 0 30 30 0

Tính chất cơ lý

Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 10,15 12,00 14,09

Độ dãn dài khi đứt (%) 487 514 421 472

Modul đàn hồi (MPa) 0,250 0,190 0,218 0,212

Độ cứng (Shore A) 70 68 67 68

114

Đế giầy chịu dầu không có tính chất trang trí nên trong luận án đã sử

dụng một phần than đen với mong muốn nâng cao chất lượng của vật liệu.

Với các mẫu sử dụng CaCO3 (mẫu B2 và B5), khi thay thế 20 pkl SiO2 bằng

than đen độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng song không nhiều. Độ bền kéo

đứt gia tăng đáng kể, từ 11,73 lên 14,09 MPa khi sử dụng tro bay thay cho

CaCO3 và thay thế 20 pkl SiO2 bằng than đen (các mẫu B1 và B6). Ở các mẫu

này độ dãn dài, modul đàn hồi và độ cứng lại suy giảm một chút, phù hợp với

yêu cầu chất lượng của đế giầy chịu dầu. Mẫu B6 đã được lựa chọn như là vật

liệu có tính chất tối ưu.

3.5.2. Khảo sát khả năng bền dầu mỡ của vật liệu

Khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu đế giầy đã được khảo sát bằng độ

trương trong dầu diezen trong quá trình ngâm mẫu đến 48 giờ. Kết quả khảo

sát thu được, được trình bày trên hình 3.51 dưới đây.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52

Thời gian (giờ)

Độ

trư

ơn

g (

%) Mẫu B1

Mẫu B2

Mẫu B3

Mẫu B4

Mẫu B5

Mẫu B6

Hình 3.51: Khảo sát độ trương trong dầu diezen của vật liệu

Nhận thấy rằng, các mẫu B3 và B4 có độ trương lớn nhất, tương ứng với

các tính chất cơ lý nhỏ nhất được xác định ở trên. Độ trương trong dầu của

blend CSTN/NBR có liên quan đến độ lưu hóa của cao su và hàm lượng chất

115

độn. Các mẫu B3 và B4 có hàm lượng SiO2 giảm nên mật độ lưu hóa không

cao dẫn đến độ trương của các mẫu này là cao nhất. Điều này cũng được phản

ánh bằng sự suy giảm độ trương khi thay 20 pkl SiO2 bằng than đen ở các mẫu

B5 và B6.

Các mẫu B1, B2, B5 và B6 có độ trương thấp 10% sau 48 giờ ngâm,

đạt yêu cầu của đế giầy chịu dầu. Các mẫu được gia cường bằng tro bay (B1

và B6) có độ trương thấp hơn khi sử dụng CaCO3 (B2 và B5). Tro bay đã thể

hiện tính ưu việt hơn là CaCO3 trong chế tạo vật liệu cao su chịu dầu.

3.5.3. Chế thử đế giầy chịu dầu

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu ở trên, đã chế thử đế giầy chịu dầu.

Kết quả đo các chỉ tiêu chất lượng của đế giầy được trình bày trong bảng 3.25

dưới đây.

Bảng 3.25: Các chỉ tiêu chất lượng đế giầy chịu dầu

Chỉ tiêu chất lƣợng chủ

yếu của sản phẩm Đơn vị đo

Mức chất lƣợng

TCVN 1677-86 Đã đạt

- Độ bền kéo đứt MPa 9 14,09

- Độ dãn dài khi đứt % 450 472

- Độ cứng Shore A - 68

- Độ mài mòn cm3/1,61 km 1,5 1,102

- Tỷ trọng g/cm3 1,4 1,275

- Hệ số già hoá (ở 70oC/72

giờ) - 0,92

- Độ bền liên kết:

+ CS blend – CS blend

+ CS blend – vải

N/cm

N/cm

13

12

28

16

- Độ bền mỏi Chu kỳ > 30.000 > 100.000

- Độ trương theo

TCVN 2752 : 2008

+ Độ trương

+ Tăng độ cứng

%

Shore A

12

< + 10

8,82

9

116

Từ những kết quả trình bày trong bảng 3.25 cho thấy, sản phẩm giầy bền

dầu mỡ có đế từ blend CSTN/NBR gia cường bằng tro bay có các tính chất

đạt và vượt tất cả các chỉ tiêu chất lượng yêu cầu đối với giầy bền dầu mỡ.

Nhận xét 6:

- Đã xác định được đơn phối trộn cao su blend để chế tạo đế cao su chịu

dầu có thành phần chính như sau: CSTN 80 pkl, NBR 20 pkl, than đen 20 pkl,

SiO2 30 pkl, tro bay 30 pkl.

- Với hàm lượng tro bay 30 pkl trong đơn phối trộn làm đế giầy chịu dầu,

sản phẩm có tính chất đạt yêu cầu xuất khẩu. Nhất là các yêu cầu về độ bền

mỏi và độ bám dính của đế giầy đều lớn hơn nhiều so với tiêu chuẩn, đảm bảo

cho sản phẩm bền chắc và nâng cao thời gian sử dụng.

117

KẾT LUẬN

Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:

1. Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế có

chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng dung

dịch HCl. Tro bay sau khi được tinh chế có kích thước hạt trung bình 7,116

μm với độ phân bố hẹp rất phù hợp để làm chất độn gia cường cho vật liệu

polyme nói chung và cao su nói riêng.

Khi xử lý bằng kiềm, bề mặt của tro bay đã biến dạng, tăng khả năng tiếp

xúc với nền polyme. Dung dịch NaOH đã phá hủy bề mặt các hạt tro bay, diện

tích bề mặt tăng lên gần 30 lần, thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần. Tro bay

được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 có bề mặt thô ráp hơn và được bao phủ

bằng các hạt nhỏ dưới 1μm có thành phần là canxi aluminat và silicat.

2. Quá trình silan hóa bề mặt tro bay phụ thuộc vào nồng độ dung dịch silan, thời

gian xử lý và nhiệt độ của phản ứng, nhất là quá trình polyme hóa. Silan hóa xảy

ra trên bề mặt tro bay là phản ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các

nhóm silanol của phân tử silan với các nhóm hydroxyl trên bề mặt của tro bay.

Tro bay biến tính bề mặt bằng dung dịch 1% MPTMS với thời gian 1,5

giờ ở 30 oC đã tạo lớp phủ silan với hàm lượng 0,093%, bằng dung dịch 2%

Si69 với thời gian 1,5 giờ ở 30 oC có lớp phủ silan với hàm lượng 0,812%.

3. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay

không biến tính và biến tính bằng silan Si69. Hợp chất silan này có tác dụng

gia tăng độ bền kéo cho vật liệu hơn cả so với các hợp chất silan khác có gốc

amin và mercapto và đạt giá trị cao nhất khi tro bay biến tính bằng 2% Si69.

Silan Si69 giúp cho quá trình trộn hợp thuận lợi hơn, tuy nhiên quá trình

lưu hóa của vật liệu CSTN với tro bay biến tính bằng loại silan này diễn ra

chậm hơn. Hợp chất silan trên bề mặt tro bay đã giúp cho tương tác pha trong

vật liệu CSTN/tro bay được cải thiện đáng kể.

Tro bay làm gia tăng độ bền nhiệt vật liệu trên cơ sở CSTN. Với hàm

lượng 20-30 pkl tro bay biến tính bằng dung dịch 2% Si69, vật liệu có nhiệt độ

phân hủy cao nhất (đạt 389,43°C, tăng 10 oC so với mẫu CSTN). Tro bay cũng

118

đã có tác dụng làm tăng độ bền môi trường của vật liệu CSTN/tro bay (hệ số

già hóa trong không khí và nước muối tăng thêm lần lượt là 13% và 7%).

4. Khả năng trộn hợp của tro bay biến tính Si69 với blend CSTN/NBR kém

hơn so với tro bay biến tính bằng A-189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời

gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch

Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%. Tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR đạt

giá trị cực đại tại hàm lượng 20 pkl tro bay biến tính 4% Si69 (độ bền kéo đứt:

16,22 MPa; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 391,61 °C). Tro bay biến tính đã làm

tăng độ bền môi trường và bền dầu mỡ của vật liệu.

5. Đối với cao su blend CSTN/SBR, tro bay được biến tính bằng Si69 (ở nồng

độ 3%) với hàm lượng 30 pkl cho hiệu quả tốt nhất. Tại thành phần này, tính

chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất: độ bền kéo đứt tăng 37,12% so

với blend CSTN/SBR chứa tro bay không biến tính; nhiệt độ phân hủy mạnh

nhất tăng 8 oC.

6. Vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR gia cường 30 pkl tro bay biến

tính đáp ứng yêu cầu chế tạo đế giầy bền dầu mỡ phục vụ cho tiêu dùng và xuất

khẩu.

119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN

ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ

1. Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Đỗ Quang Kháng,

Lương Như Hải, Nguyễn Quang Khải, Nghiên cứu khả năng gia cường của

tro bay biến tính cho vật liệu cao su thiên nhiên, Tạp chí hóa học, 2010, 48

(4A), 312-318.

2. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Đỗ

Quang Kháng, Nghiên cứu biến tính tro bay bằng -metacryloxypropyl

trimetoxysilan, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), tr. 109-113.

3. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Đỗ

Quang Kháng, Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay xử lý bề mặt tới quá

trình lưu hóa blend CSTN/NBR, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), 105-

108.

4. Luong Nhu Hai, Luu Duc Hung, Ngo Ke The, Do Quang Khang, Effect of

surface treated fly ash on properties and morphology of NR/SBR blends,

Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51 (5A), 100-105.

5. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng,

Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay xử lý bề mặt đến tính chất nhiệt và môi

trường của blend CSTN/NBR, Tạp chí hóa học, 2013, 51 (6ABC), 249-

253.

6. Lương Như Hải, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Tro bay và những ứng

dụng, Thông tin Kinh tế & Công nghệ - Công nghiệp Hóa chất, số 6-2014.

120

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Ramesh C. Joshi, Rajinder P. Lohtia, Fly ash in concrete, Gordon and

Breach Science, 1997.

2. Shanghai the standards high calcium fly ash concrete application of

technical regulations DBJ08-230-98(Chinese Edition).

http://thongtinkhcndaklak.vn:81/kqncvn2012/Che_tao_may/Toan_van/8735.pdf

3. Fly ash in Concrete Applications, Lafarge North America Cement Operting

Regions.

http://www.lafarge-na.com/Fly%20Ash%20in%20Concrete%20Applications%20-

%20PBFACE.pdf

4. ASTM standard specification for coal fly ash and raw or calcined natural

pozzolan for use in concrete (C618-05), Annual book of ASTM

standards, concrete and aggregates, Vol.04.02 American Society for

Testing Materials, 2005.

5. Fariborz Goodarzi, Characteristics and composition of fly ash from

Canadian coal-fired power plants, Fuel, 2006, 85, 1418-1427.

6. R.S. Blissett, N.A. Rowson, A review of the multi-component utilisation of

coal fly ash, Fuel, 2012, 97, 1–23.

7. Z. Sarbak, A. Stanczyk and M. Kramer-Wachowiak, Characterisation of

surface properties of various fly, Powder Technology, 2004, 145, 82-87.

8. Baogua Ma et al., The compositions, surface texture, absorption, and

binding properties of fly ash in China, Environment International, 1999,

25 (4), 423-432.

9. Sidney Diamond, Particle morphologies in fly ash, Cement and concrete

Research, 1986, 16, 569-579.

10. Henry A. Foner et al., Characterization of fly ash from Israel with

reference to its possible utilization, Fuel, 1999, 78, 215-223.

11. http://www.acaa-usa.org/Publications/ProductionUseReports.aspx

12. Fly Ash Utilization in China, Market landscape and Policy Analysis,

2010.

121

13. http://flyash2012.missionenergy.org/intro.html

14. G. Skodras et al., Quality characteristics of Greek fly ashes and potential

uses, Fuel Processing Technology, 2007, 88, 77-85.

15. Manorama Gupta and S.P. Singh, Fly ash production and its utilization in

different countries, Ultra Chemistry, 2013, 9(1), 156-160.

16. Kiều Cao Thăng, Nguyễn Đức Quý, Tình hình và phương hướng tái chế,

sử dụng tro xỉ của các nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam

http://www.nangluongvietnam.vn/news/vn/khoa-hoc-nang-luong/tinh-hinh-va-

phuong-huong-tai-che-su-dung-tro-xi-cua-cac-nha-may-nhiet-dien-o-viet-

nam.html

17. European Coal Combustion Products Association, www.ecoba.com

18. Hans Joachim Feuerborn, Coal combustion products in European update

on production and utilisation, standardisation and relulation, World of Coal

ash (WOCA) conference, May 9-12, 2011, in Denver, CO, USA.

http://www.flyash.info/2011/007-feuerborn-2011.pdf

19. Baogua Ma et al, The compositions, surface texture, absorption, and

binding properties of fly ash in China, Environment International, 1999,

25(4), 423-432.

20. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of

Fly Ash by thermal power plants Notification, S.O.763(E) Dated 14th

September, 1999.

21. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of

Fly Ash by Thermal power plants Notification, S.O.979(E) Dated 27th

August, 2003.

22. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of

Fly Ash by Thermal power plants Notification, S.O.513(E) Dated 3rd

April, 2007.

23. Department of Forests, Ecology and Environment, Government of

Karnataka, Utility Bonanza from Dust-Fly Ash, Parisara, 2(6), 2007.

24. Dr.Suhas V. Patil, Suryakant C. Nawle, Sunil J. Kulkarni, Industrial

122

Applications of Fly ash: A Review, International Journal of Science,

Engineering and Technology Research (IJSETR), 2013, 2(9), 1659-1663.

25. Yunping Xi, Yue Li, Zhaohui Xie and Jae S.Lee, Utilization of solid

waste (waste glass and rubber particles) as aggregates in concrete,

University of Colorado, USA.

http://www.ctre.iastate.edu/pubs/sustainable/xiwastes.pdf

26. Federal Highway administration, Fly ash in asphalt pavements, United

States Department of Transportation - Federal Highway Administration,

29/06/2006.

27. http://www.ecoba.com/ecobaccpexs.html

28. http://flyash2013.missionenergy.org/files/CSIR_AsokanPAppu%20AMPRI.pdf

29. Jala S, Goyal D., Fly ash as a soil ameliorant for improving crop

production – a Review, Bioresour Technol, 2006, 97(9),1136–47.

30. Pandey VC, Singh N., Impact of fly ash incorporation in soil systems,

Agric Ecosyst Environ, 2010, 136(1–2),16–27.

31. Manoharan V, Yunusa IAM, Loganathan P, Lawrie R, Skilbeck CG,

Burchett MD, et al., Assessments of class F fly ashes for amelioration of

soil acidity and their influence on growth and uptake of Mo and Se by

canola, Fuel, 2010, 89(11), 3498–504.

32. Saeid. Amiralian, Amin. Chegenizadeh, and Hamid. Nikraz, A Review on

The Lime and Fly ash Application in Soil Stabilization, International

Journal of Biological, Ecological and Environmental Sciences (IJBEES),

2012, 1(3), 124-126.

33. Shaobin Wang, and Hongwei Wu, Environmental-benign utilisation of fly

ash as low-cost adsorbents, Journal of Hazardous Materials, 2006, 136

(3), 482-501.

34. Marisa Nascimento, Patrícia F. Prado, Paulo Sérgio M. Soares and

Vicente P. de Souza, Thermodynamic Study of the Synthesis of Zeolites

from Coal Ash and Its Use as Sorbents for Heavy Metals, Ion Exchang

Techonlogies, 2012.

123

35. E. Pehlivan, S. Cetin, Application of Fly Ash and Activated Carbon in the

Removal of Cu2+

and Ni2+

Ions from Aqueous Solutions, Energy Sources,

Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2008, 30, 1153-

1165.

36. Dasmahapatra G. P., Pal T. K., Bhadra A. K., Bhattacharya B., Studies on

separation characteristics of hexavalent chromium from aqueous solution

by fly ash, Separation science and technology , 1996, 31 (14), 2001-2009.

37. Anand Srinivasan and Michael W. Grutzeck, The Adsorption of SO2 by

Zeolites Synthesized from Fly Ash, Environ. Sci. Technol., 1999, 33 (9),

1464–1469

38. Jakkapong Sasithorn, Dawan Wiwattanadate and Supin Sangsuk,

Utilization of Fly Ash from Power Plant for Adsorption of Hydrocarbon

Contamination in Water, Journal of Metals, Materials and Minerals, 2010,

20 (1), 5-10.

39. M. Ahmaruzzaman, Role of Fly Ash in the Removal of Organic Pollutants

from Wastewater, Energy Fuels, 2009, 23 (3), 1494-1511.

40. B. Saha, S. P. Chopade and S. M. Mahajani, Recovery of dilute acetic acid

through esterification in a reactive distillation column, Catalysis Today,

2000, 60 (1-2), 147-157.

41. C.D. Woolard, K. Petrus and M. van der Horst, The use of a modified fly

ash as an adsorbent for lead, Water SA, 2000, 26 (4), 531-536.

42. Ahmad S. R. , Ali I. , Rathore H. S. , Kumari K, Absorption of organic

acids from aqueous solutions on fly ash and granular charcoal, Indian

Association Water Pollution Control- Technical Annual, 1983, Vol. 10.

43. Rani Devi and Dahiya R.P., Chemical Oxygen Demand (COD)

Reduction in Domestic Wastewater Treatment by Fly Ash and Brick Kiln

Ash, Water, Air and Soil Pollution, 2006, 174 (1-4), 33-46.

44. Haribhau E., Upadhya Y., and Upadhya S N., Removal of phenols from

effluents by fly ash, Int J Environ. Studies, 1993, 43, 169-176.

124

45. Nityanand Singh Maurya, Atul Kumar Mittal and Peter Cornel,

Evaluation of adsorption potential of adsorbents: A case of uptake of

cationic dyes, Journal of Environmental Biology, 2008, 29(1), 31-36.

46. Janos P Buchotova H and Ryznarova M, Sorption of dyes from aqueous

solutions onto fly ash, Water Research, 2003, 37(20), 4938-4944.

47. Basava Rao V. V., Ram Mohan Rao S., Adsorption studies on treatment

of textile dyeing industrial effluent by fly ash, Chemical Engineering

Journal, 2006, 116, (1), 77-84.

48. Debabrata Chatterjee, Vidya Rupini Patnam, Anindita Sikdar, and S. K.

Moulik Removal of Some Common Textile Dyes from Aqueous Solution

Using Fly Ash, J. Chem. Eng. Data, 2010, 55 (12), 5653–5657.

49. D.C.D. Nath, S. Bandyopadhyay, A. Yu, Q. Zeng, T. Das, D. Blackburn,

C. White, Structure – properties interface correlation of fly ash – isotactic

polypropylene composites, J. Mater.Sci, 2009, 44, 6078-6089.

50. X. Huang, J.Y. Hwang, and J.M. Gillis, Processed Low NOx Fly Ash as a

Filler in Plastics, Journal of Minerals & Materials Characterization &

Engineering, 2003, 2(1), 11-31.

51. Dr.Suhas V. Patil, Suryakant C. Nawle, Sunil J. Kulkarni, Industrial

Applications of Fly ash: A Review, International Journal of Science,

Engineering and Technology Research (IJSETR), 2013, 2(9), 1659-1663.

52. Railroad grade crossing surfaces, Comprehensive procurement guideline

program 2002, www.epa.gov.cpg.

53. M. Hossain, M. Sadeq, L. Funk and R. Maag, Proceedings of the 10th

Annual Conference on Hazardous Waste Research, 1995, 188-197.

54. Nabil A. N. Aldakasi, D. G. Hundiwale and U. R. Kapadi, Journal of

Scientific and Industrial Research, 2004, 63, 603-609.

56. A. R. R. Menon, T. A. Sonia, J. D. Sudha, Studies on fly ash filled natural

rubber modified with cardanol derivatives: Processability, mechanical

properties, fracture morphology and thermal decomposition

characteristics, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(5), 4801-

125

4808.

57. Thongsang & N. Sombatsompop, Dynamic Rebound Behavior of

silica/Natural Rubber Composites: Fly Ash Particles and Precipitated

Silica, Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 2007, 46(4),

825-840.

58. Sirinthorn Thongsang, Weeraya Vorakhan, Ekachai Wimolmala, Narongrit

Sombatsompop, Dynamic mechanical analysis and tribological properties

of NR vulcanizates with fly ash/precipitated silica hybrid filler, Tribology

International, 2012, 53, 134–141.

59. C. Kantala, E. Wimolmala, C. Sirisinha

and N. Sombatsompop,

Reinforcement of compatibilized NR/NBR blends by fly ash particles and

precipitated silica, Polymers for Advanced Technologies, 2009,

20(5), 448–458.

60. N. Sombatsompop, E. Wimolmala, T . Markpin, Fly-ash particles and

precipitated silica as fillers in rubbers. II. Effects of silica content and

Si69-treatment in natural rubber/styrene–butadiene rubber vulcanizates,

Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(5), 3396–3405.

61. Napalai Kongvasana, Apisit Kositchaiyong, Ekachai Wimolmala, Chakrit

Sirisinha and Narongrit Sombatsompop, Fly ash particles and precipitated

silica as fillers in NR/CR vulcanizates under thermal and thermal-oil

ageing, Polymers for Advanced Technologies, 2011, 22(6), 1014–1023.

62. O. Shashwat S. Banerjee, Milind V. Joshi, Radha V. Jayaram, Treatment

of oil spills using organo-fly ash, Desalination, 2006, 195, 32–39

63. O.K. Karakasi, A. Moutsatsou, Surface modification of high calcium fly

ash for its application in oil spill clean up, Fuel, 2010, 89, 3966–3970.

64. D.C.D. Nath, S. Bandyopadhyay, J. Campbell, A. Yu, D. Blackburn,

C. White, Surface-coated fly ash reinforced biodegradable poly(vinyl

alcohol) composite films: part 2-analysis and characterization, Applied

Surface Science, 2010, 257, 1216–1221.

65. Z. Sarbak, M. Kramer-Wachowiak, Porous structure of waste fly ashes

126

and their chemical modifications, Powder Technology, 2002, 123, 53-58.

66. Reyad Shawabkeh, Muhammad J. Khan, Abdulhadi A. Al-Juhani,

Hamad I. Al-Abdul Wahhab, Ibnelwaleed A. Hussein, Enhancement of

surface properties of oil fly ash by chemical treatment, Applied

Surface Science, 2011, 258, 1643–1650.

67. Fen.Y.Y, Sheng.G.G, Surface modification of purified fly ash and

application in polymer, J. Hazard. Mater., 2006, 133, 276–282.

68. Annemieke ten Brinke, Silica Reinforced Tyre Rubbers, Ph.D. thesis

University of Twente, Twente University Press, 2002.

69. A guide to Silanes Solutions, from Dow Corning

https://www.xiameter.com/en/ExploreSilicones/Documents/Silane%20Che

mistry-2a-95-719-01-F2.pdf

70. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Nguyễn Vũ Giang, Đỗ Quang Thẩm, Vũ

Minh Trọng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở EVA và tro

bay ở trạng thái nóng chảy, Tạp chí Hóa học, 2009, 47(4), 402-407.

71. Richard A. Kruger, Mark Hovy and David Wardle, The use of fly ash

fillers in rubber, International Ash Utilization Symposium, University of

Kentucky, 1999.

72. P. Vondrácek, M. Hradec, V. Chvalovsky and H. D. Khanh, The effect of

the structure of sulfur containing silane coupling agents on their activity in

silica-filled SBR, Rubber Chem. Technol., 1984, 57, 675.

73. S. Wolff, Silanes in Tire Compounding After Ten Years - A Review, Tire

Sci. Technol., 1987, 15(4), 276-294.

74. T. Chaowasakoo, N. Sombatsompop, Mechanical and morphological

properties of fly ash/epoxy composites using conventional thermal and

microwave curing methods, Composites Science and Technology, 2007,

67, 2282-2291.

75. S.M. Kishore, D. Kulkarni, S. Sunil, Sharathchandra, Effect of surface

treatment on the impact behaviour of fly-ash filled polymer composites,

Polymer International , 2002, 51, 1378–1384.

127

76. N. Sombatsompop, S. Thongsang, T. Markpin, E. Wimolmala, Fly

ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. I. Untreated fillers

in natural rubber and styrene–butadiene rubber compounds, Journal of

Applied Polymer Science, 2004, 93, 2119–2130.

77. Jun Xie, Shaopeng Wu, Ling Pang, Juntao Lin, Zuhuang Zhu, Influence

of surface treated fly ash with coupling agent on asphalt mixture moisture

damage, Construction and Building Materials, 2012, 30, 340–346.

78. C.R.G. Furtado, J.L. Leblanc, R.C.R. Nunes, Mica as additional filler in

SBR–silica compounds, European Polymer, Journal 2000, 36, 1717-1723.

79. http://www.tapack.com/tin-tuc/tin-thi-truong/tong-quan-nganh-nhua-the-

gioi.html

80. Z. Yunsheng, S. Wei, L. Zongjin, Z. Xiangming, E. Chungkong, C.

Chungkong, Impact properties of geopolymer based extrudates

incorporated with fly ash and PVA short fiber, Construction and Building

Material, 2008, 22, 370-383.

81. Li.Y, White.D.J, Composite material from fly ash and post-consumer

PET, Resources Conservation and Recycling, 1998, 24, 87–93.

82. M. Soyama, K. Inoue, M. Lji, Flame retardancy of polycarbonate

enhanced by adding fly ash, Polymer for Advanced Technologies, 2007,

18 (5), 386-391.

83. X. F. Ma, J. G. Yu, N. Wang, Fly ash-reinforced thermoplastic starch

composite, Carbohydrate Polymers, 2007, 67(1), 32-39.

84. Mingzhu Wang, Zhigang Shen, Chujiang Cai, Shulin Ma, Yushan Xing,

Experimental investigations of polypropylene and poly(vinyl chloride)

composites filled with plerosphere, Journal of Applied Polymer Science,

2004, 92(1), 126-131.

85. F. Yang, Improvement of PVC wearability by addition of additives,

Powder Technology, 1999, 103(2), 182-188.

86. Iftekhar Ahmad and Prakash A. Mahanwar, Mechanical Properties of Fly

Ash Filled High Density Polyethylene, Journal of Minerals & Materials

128

Characterization & Engineering, 2010, 9(3), 183-198.

87. C. Alkan, M.Arslan, M. Cici, M. Kaya, M. Aksoy, A study on the

production of a new material from fly ash and polyethylene, Resources

conservation and Recycling, 1995, 13(3-4), 147-154.

88. Atikler.U, Basalp.D and F. Tihminlioğlu, Mechanical and morphological

properties of recycled high-density polyethylene, filled with calcium

carbonate and fly ash, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(5),

4460-4467

89. B.M. Sole, A. Ball, On the abrasive wear behaviour of mineral filled

polypropylene, Tribology International, 1996, 29(6), 457-465.

90. M. Wang, Z. Shen, C. Cai, S. Ma, Y. Xing, Experimental investigations of

polypropylene and poly(vinyl chloride) composites filled with plerosphere,

Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(1), 126-131.

91. Jitendra Gummadi, G.Vijay Kumar, Gunti Rajesh, Evaluation of Flexural

Properties of Fly Ash Filled Polypropylene Composites, International

Journal of Modern Engineering Research (IJMER), 2012, 2(4), 2584-

2590.

92. Esteban Igarza, Santiago García Pardo, María José Abad, Jesús Cano,

María José Galante, Valeria Pettarin, Celina Bernal, Structure–fracture

properties relationship for Polypropylene reinforced with fly ash with and

without maleic anhydride functionalized isotactic Polypropylene as

coupling agent, Materials and Design, 2014, 55 85-92.

93. Suryasarathi Bose and P.A.Mahanwar, Effect of fly ash on the

mechanical, thermal, dielectric, rheological and morphological properties

of filled nylon 6, Journal of Minerals & Materials Characterization &

Engineering, 2004, 3(2), 65-89.

94. M V Murugendrappa, Syed Khasim and M V N Ambika Prasad,

Synthesis, characterization and conductivity studies of polypyrrole–fly

ash composites, Bull. Mater. Sci., 2005, 28(6), 565–569.

95. Wulf von Bonin, Fire protectant, US patent 5034056 A, 1991.

129

96. R. Satheesh Raja, K,. Manisekar, V. Manikandan, Study on mechanical

properties of fly ash impregnated glass fiber reinforced polymer

composites using mixture design analysis, Materials and Design, 2014,

55, 499–508.

97. Arin Yilmaz and Nurhayat Degirmenci, Possibility of using waste tire

rubber and fly ash with Portland cement as construction materials, Waste

Management, 2009, 29(5), 1541-1546.

98. O. Figovsky, D. Beilin, N. Bank, J. Poltapov, V. Chernyshev, Cement and

Concrete Compostes, 1996, 18(6), 437-444.

99. Erdal Cokca, Zeka Yilmaz, Use of rubber and bentonite added fly ash as a

liner material, Waste Management, 2004, 24(2), 153-164.

100. N. A. N. Alkadasi, D. G. Hundiwale, U. R. Kapadi, Effect of titanate

coupling agent on the mechanical properties of fly ash filled chlorprene

rubber, Poly. Plast. Technol. and Engin., 2006, 45, 415-420.

101. D. G. Hundiwale, U. R. Kapadi, M. C. Desai, A. G. Patil, S. H. Bidkar,

New economical filler for elastomer composites, Polymer-Plastics

Technology and Enngineering, 2004, 43(3), 615-630.

102. Nabil A. N. Aldakasi, D. G. Hundiwale and U. R. Kapadi, Journal of

Scientific and Industrial Research, 2004, 63, 287-292.

103. K. Thomas Paul, S.K. Pabi, K.K. Chakraborty and G.B. Nando,

Nanostructured fly ash-styrene butadiene rubber hybrid nanocomposites,

Polymer Composites, 2009, 30(11), 1647–1656.

104. Gope P. C.,Verma Deepak, Singh V.K., Sharma R. K, Maheshwari M.K,

Microstructure and mechanical propertiesof FA-SBR hybrid composites,

International Journal of Research in Engineering & Applied Sciences, 2012,

2(5), 51- 66.

105. Manammel Thankappan Ramesan, Effect of fly ash on thermal stability,

flammability, oil resistance and transport properties of chlorinated styrene

butadiene rubber composites, Journal of Elastomers and Plastics, 2014,

46(4), 303-324.

130

106. W.-L. Wu and D.-J. Chen, Mechanical and Thermal Propertiesof Fly ash/

Reclaimed Rubber Powder Composites Improved by KH-550 Coupling

Agent, International Polymer Processing, 2008, 23(2), 223-227.

107. Sukanya Satapathy, A.Nag, Golok Bihari Nando, Thermoplastic

elastomers from waste polyethylene and reclaim rubber blends and their

composites with fly ash, Process Safety and Environmental Protection,

2010, 88, 131–141.

108. S. Thongsang and N. Sombatsompop, Effect of filler surface treatment

on properties of fly ash/NR blends, ANTEC, 2005, 3278-3282.

109. N. Sombatsompop, S. Thongsang, T. Markpin, E. Wimolmala, Fly

ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. I. Untreated fillers

in natural rubber and styrene–butadiene rubber compounds, Journal of

Applied Polymer Science, 2004, 93, 2119–2130.

110. Nguyễn Công Thắng, Nguyễn Văn Tuấn, Phạm Hữu Hanh, Nguyễn

Trọng Lâm, Nghiên cứu chế tạo bê tông chất lượng siêu cao sử dụng hỗn

hợp phụ gia khoáng silica fume và tro bay sẵn có ở Việt Nam, Tạp chí

KHCN Xây dựng, số 2/2013.

111. Ứng dụng điển hình của tro bay SCL- FLY ASH

http://songdacaocuong.com/?page=product&MID=27

112. Nguyễn Văn Nội và cộng sự, Nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu hấp

phụ chế tạo từ tro bay để xử lý các nguồn nuớc bị ô nhiễm các kim loại

nặng kẽm và niken, Tuyển tập các công trình khoa học Hội nghị Khoa

học Phân tích Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2, Hà Nội, 12/2005,

424-428.

113. Tạ Ngọc Đôn, Võ Thị Liên, Zeolit từ tro bay: Tổng hợp, đặc trưng và

ứng dụng. III-Nghiên cứu chuyển hoá tro bay thành zeolit X có độ tinh thể

cao trong điều kiện mềm, Tạp chí Hoá học và ứng dụng, 2005, 5, 32-35.

114. Đỗ Quang Huy, Đàm Quốc Khanh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Đức

Huệ, Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích môi

trường, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ,

131

2007, 23, 160-165.

115. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu, Nghiên cứu tro bay

phả lại thành sản phẩm chứa zeolit và tính chất đặc trưng của chúng, Tạp

chí Khoa học, 2011, 4, 160-165.

116. Thái Hoàng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit từ một số nhựa nhiệt

dẻo (PE, PP, EVA)/tro bay nhà máy nhiệt điện và ứng dụng làm một số

sản phẩm dân dụng, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công

nghệ Việt Nam 3/2010.

117. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Nguyễn Vũ Giang, Đỗ Quang Thẩm,

Nguyễn Hồng Quyền, Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý và

tính chất điện của vật liệu compozit HDPE/tro bay, Tạp chí Hóa học,

2010, 48(1), 85-88.

118. Y. M. Fan, S. H. Yin, Z Y. Wen and J. Y. Zhong, Activation of Fly Ash

and Its Effects on Cement Properties, Cement and Concrete Research,

1999, 29 (6), 467-472.

119. Goni S., Guerrero A., Luxan M.P., Macias A., Activation of the fly ash

pozzolanic reaction by hydrothermal conditions, Cement and Concrete

Research, 2003, 33(9), 1399-1405.

120. Organosilane Technology in Coating Applications: Review and Perspectives

http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/26-1402-01.pdf

121. Silane Coupling Agents, Shin-Etsu Silicone

http://www.silicone.jp/e/catalog/pdf/SilaneCouplingAgents_e.pdf

122. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Biến tính cao su thiên

nhiên bằng cao su nitril-butadien, Tạp chí Hóa học, 2002, 40(ĐB), 154-

160.

123. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vương Quốc Tuấn, Ngô Kế Thế,

Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su styren-butadien, Tạp chí Hóa

học, 2001, 39 (2), 87-92.

132

PHỤ LỤC