Magnetska svojstva tankog �lma FeOOH

Jure Dragovi¢

Fizi£ki odsjek, PMF, Bijeni£ka cesta 32, 10 000 Zagreb

29. sije£nja 2015.

Saºetak

Prou£avano je magnetsko pona²anje tankog �lma FeOOH u temperaturnom rasponu od 5 do

300 K i magnetskim poljima do 5 T koirste¢i SQUID magnetometar. Opaºeni prijelazi slaºu se

s literaturom. Tako�er, uo£ena je velika anizotropija koja ukazuje na postojanje lake i te²ke osi

magnetiziranja.

Uvod

Tanki �lmovi su tehnolo²ki, ali i znanstvenovrlo vaºni. Zbog svoje smanjene veli£ine i di-menzionalnosti pokazuju potpuno nova svojstva uodnosu na masivne materijale. Ukoliko govorimoo nanometarskim dimenzijama, tada na svojstvamaterijala utje£e veliki broj povr²inskih atomakoji bitno mijenjaju elektronska i magnetska svoj-stva �lma. Na svojstva tankih �lmova utje£e ina£in vezanja adsorbata na supstrat, £ija je os-novna podjela na �zisorpciju i kemisorpciju. Kod�zisorpcije se elektronska struktura atoma i mole-kula vrlo malo mijenja, ²to nazivamo Van der Wa-alsovom interakcijom. Kod kemisorpcije nastajekemijska veza izme�u adsorbata i supstrata sli£nakovalentnoj i ionskoj vezi u molekulskoj �zici1,2.

Feromagnetski tanki �lmovi se primjerice ko-riste za zapisivanje podataka u ra£unalima. Po-kazali su i zna£ajan potencijal u farmaceutskojindustriji gdje postoji ideja da se tanki �lmovioblaºu oko lijekova te da se pomo¢u magnetskihpolja "zato£e" na odre�enom dijelu tijela kojitreba tretirati. Tako�er se koriste za solarne ¢e-lije, te za izradu jako malih baterija3.

FeOOH (ºeljezo oksidhidroksid) se u prirodiformira u £etiri faze: α goetit, β akaganeit, γ le-pidokrocit, δ feroksit. α i γ faze imaju ortorom-bsku kristalnu strukturu sa prostornim grupamaPbnm i Bbmn, dok δ ima heksagonsku, a β fazamonoklinsku strukturu4.

Dvije faze koje su formirane na silicijskoj plo-

£ici su goetit i lepidokrocit. Lepidokrocit ili esme-raldit se pojavljuje kao crvenkasto sme�a tvore-vina kod ºeljezne hr�e i u ºeljeznoj rudi. Ioniºeljeza smje²teni su u centru kiskovih oktaedara.Oktaedri dijele brid te £ine ravnine koje su po-vezane vodikovom vezom. Ranija istraºivanjasu pokazala antiferomagnetsko ure�enje na tem-peraturama od 50 do 70 K ovisno o stupnjukristalizacije5.

Slika 1: Kristalna struktura lepidokrocita6.

Goetit je najra²ireniji oksidhidroksid i moºese prona¢i u tlu, kamenju i glini. Razlog tome je i²to je termodinami£ki najstabilniji. Pojavljuje sekao ºuto-sme�a tvorevina te se formira izlaganjemºeljeza vlaºnim vremenskim uvjetima, ali tako�ernastaje i kao proces mineralizacije kod bakterija.Iako je antiferomagnet sa temperaturom prijelazaod 200-400 K, ovisno o stupnju kristalizacije, po-kazuje i slaba feromagnetska svojstva sa vrlo vi-sokom magnetskom anizotropijom. Me�utim, dodanas nisu u potpunosti razrije²ena njegova mag-netska svojstva. Razloga tome je £injenica ²to

1

kristali koji su formirani u prirodi imaju velikibroj primjesa te nemaju idealnu stehiometriju,kao ²to je slu£aj sa onima sintetiziranim u labora-torijima. Tek je nedavno otkriveno neutronskomdifrakcijom da slabi moment potje£e od nakriv-ljenog antiferomagnetizma duº kristalografske osib.7−9

Slika 2: Kristalna struktura goetita3.

Teorijska pozadina

Svi materijali su na£injeni od elektrona koji se gi-baju oko jezgre i stvaraju dipolni moment. Stanjeelektrona je odre�eno sa tri kvantna broja: glav-nog kvantnog broja n, orbitalnog kvantnog brojal i magnetskog ml. Magnetski dipolni momentelektrona u stanju l je kvantiziran i iznosi:

m = µB

√l(l + 1) (1)

gdje je µB= e~2me

Bohrov magneton. Me�utim,postoje jo² dva kvantna broja koja se ne dobivajuiz Schrödingerove jednadºbe. Ona ne uzima u ob-zir relativisti£ke efekte tako da je za njihovo dobi-vanje potrebno promatrati Diracovu jednadºbu.Prvi od tih kvantnih brojeva je spinski kvantnibroj s, a drugi kvantni broj je ms, koji je spin-ski analogon magnetskom kvantnom broju. Iznosspinskog magnetskog momenta je:

m = geµB

√s(s+ 1) (2)

gdje ge se naziva g-faktorom elektrona i iznosi2.002319. Ukupni dorinos momentu kutne koli-£ine gibanja je:

m = gjµB

√j(j + 1) (3)

gdje je j = l + s, a gj Landeov g-faktor

gj = 1 +j(j + 1) + s(s+ 1) − l(l + 1)

2j(j + 1)(4)

Primjeni li se vanjsko magnetsko polje H naneki materijal, ukupno magnetsko polje u mate-rijalu je B. Veza izme�u te dvije veli£ine glasi:

B = H + 4πM (5)

gdje je M magnetizacija i defnirana je kao mag-netski dipolni moment po jedinici volumena.

Svojstva materijala nisu de�nirana samo izno-som i smjerom magnetizacije i ukupnog magnet-skog polja, ve¢ i na£inom na koji se te veli£inemjenjaju sa primjenjenim vanjskim magnetskimpoljem. Magnetska susceptibilnost je de�niranakao:

χ =∂M

∂H

[ emu

cm3Oe

](6)

Ukoliko je ovisnost magnetizacije o primjenjenommagnetskom polju linearna tada se moºe jednos-tavnije pisati:

χ =M

H(7)

Omjer ukupnog magnetskog polja i primjenjenogmagnetskog polja govori o tome koliko je perme-abilan materijal na vanjsko magnetsko polje, tese stoga i zove magnetska permeabilnost.

µ =B

H(8)

Veza izme�u magnetske permeabilnosti i suscep-tibilnosti je:

µ = 1 + 4πχ (9)

Diskutirali smo dva doprinosa magnetskom di-polnom momentu, no me�utim postoji jo² jedankoji se javlja tek kada je uklju£eno vanjsko mag-netsko polje. To je dijamagnetski doprinos kojipostoji u svim materijalima, ali tek je zamjetan uonima kod kojih nema velikog ukupnog magnet-skog momenta. Uklju£ivanjem magnetskog po-lja dolazi do induciranja dodatnih struja koje poLentzovu pravilu ºele poni²titi to polje. Primje-njuju¢i ve¢e magnetsko polje magnetizacija, zbogdijamagnetizma, postaje sve negativnija.

Paramagnetizam je efekt koji se javlja kod ma-terijala koji imaju neto magnetski moment ge-neriran nesparenim elektronima. Ti magnetskimomenti u materijalu su slabo vezani tako da ihtermi£ka energija nasumi£no orjentira u prostoru.

2

Primjenom magnetskog polja odre�eni broj mag-netskih momenata se postavlja u smjeru polja, abroj tih momenata ovisi o jakosti polja. Suscep-tibilnost kod paramagneta ¢e tako�er ovisiti i otemperaturi te ¢e pratiti Curiev zakon.

χ =Ng2J(J + 1)µ2

B

3kBT=C

T(10)

Mnogi materijali ne slijede Curiev, nego Curie-Weissov zakon. Kod tih materijala se do-ga�a spontano feromagnetsko ili antiferomagnet-sko ure�enje ispod kriti£ne temperature TC za fe-romagnete odnosno TN za antiferomagnete. Iznadtemperature prijelaza vrijedi:

χ =C

T − Θ(11)

Vrijednost Θ iz izraza (11) moºe se povezati same�udjelovanjima koje dovode do ure�enja ispodtemperature prijelaza.

Feromagneti su materijali kod kojih trebamopoznavati povijest magnetskog pona²anja da bise diskutiralo pona²anje materijala. Feromagnet-ski materijal £ine feromagnetske domene koje su,ukoliko nema primjenjenog vanjskog magnetskogpolja, nasumi£no orijentirane. Ukupna magneti-zacija je u tom slu£aju jednaka nula. Primjenommagnetskog polja dolazi do ²irenja domena i giba-nja domenskih zidova radi minimizacije energijesustava. Prilikom gibanja, domenski zidovi zapi-nju na defektima unutar materijala. To uzrokujenelinearnu ovisnost magnetizacije o magnetskompolju te se dobivaju krivulje histereze.

Antiferomagneti su materijali kod kojih semagnetski spinovi ure�uju antiparalelno jedandrugome. Porastom magnetskog polja dolazi dorazbijanja takvog spinskog ure�enja. Dobiva selinearna ovisnost magnetizacije o primjenjenompolju.

Slika 3: Shema ovisnosti magnetizacije o primje-njenom magnetskom polju za: feromagnete, anti-feromagnete, paramagnete i dijamagnete1.

Eksperimentalni postav

Mjerenja su vr²ena magnetometrom komercijal-nog imena MPMS (Magnetic Property Measure-ment System). MPMS koristi SQUID kao pre-cizni pretvara£ inducirane struje u izlazni signaliz kojeg se ra£una magnetski moment uzorka.

Slika 4: Shema Josephsonovnog spoja10.

SQUID radi na principu Josephsonovog spoja.Josephson je pokazao da Cooperovi parovi mogutunelirati kroz barijeru, to jest tanki izolator. Za-tvorena petlja sa Josephsonovim spojem ¢e bitijako osjetljiva na promjene magnetskog toka krozpetlju te ¢e nam to omogu¢iti da biljeºimo malepromijene magnetskog polja.

Slika 5: MPMS SQUID magnetometar.

3

Glavni dijelovi SQUID magnetometra su: jakisupravodljivi magnet koji generira magnetsko po-lje do 5.5 T u oba smjera, detekcijska zavojnicau kojoj se inducira napon, SQUID ure�aj koji jepovezan sa detekcijskom zavojnicom i supravod-ljivi magnetski ²tit koji okruºuje SQUID i ²titi gaod vanjskih magnetskih polja. Da bi supravod-ljive komponente mogle funkcionirati trebaju bitiuronjene u teku¢i helij koji je na temperaturi od4.2 K. Mjerenje se mogu vr²iti u temperaturnomopsegu od 2 do 400 K, ukoliko su potrebne vi²etemperature moºe se umetati grija£.

Mjerenje se izvodi na na£in da se uzorak po-mi£e kroz supravodljive detekcijske zavojnice kojese nalaze izvan prostora za uzorak. Tada se unjima inducira struja. Uzorak se postavlja u plas-ti£nu slamku koja je homogena te njezin magnet-ski doprinos stoga SQUID ne detektira. SQUIDfunkcionira kao linearni struja-napon konverter,a napon je proporcionalan magnetskom momentuuzorka. Koe�cijent proporcionalnosti se de�niramjerenjem uzorka ve¢ poznatog odziva na odre-�enoj temperaturi i magnetskom polju.

Detekcijska zavojnica je jedna supravodljivaºica sa tri namotaja kon�gurirana tako da £inigradiometar drugog reda. Gornji navoj ide usmjeru kazaljke na satu, sredi²nja dva obrnuto odkazaljke na satu i na kraju donji navoj je identi-£an gornjem.

Slika 6: Gradiometar drugog reda i izlazni sig-nal SQUID-a za prolazak magnetskog dipola krozgradiometar drugog reda11.

Mogu¢a je upotreba i gradiometara vi²eg reda koji¢e biti precizniji, no kod njih i najmanje nepra-vilnosti u signalu dovode do velikih gre²aka pri

mjerenju. Isto tako skuplji su i zahtjevniji za iz-radu. Detekcijska zavojnica se postavlja u sredi-²te supravodljivog magneta da bi bila u ²to homo-genijem magnetskom polju. Vrlo je bitno elimi-nirati relaksaciju magneta koja inducira struju udetekcijskoj zavojnici. U idealnom slu£aju, kadasu povr²ine navoja jednake, inducirane struje seponi²tavaju. To je tehni£ki te²ko izvedivo. Indu-cirana struja se eliminira na na£in da se jedan diozavojnice zagrije nakon svake promjene polja.

Supravodljivi magnet je veliki solenoid sa spo-jenim krajevima. Za stvaranje magnetskog poljapotrebno je priklju£iti vanjski izvor koji generirastruju kroz zavojnicu. Postizanjem ºeljenog mag-netskog polja vanjski izvor struje se isklju£uje, amagnetsko polje ostaje dovoljno homogeno.

Slika 7: Presjek supravodljivog magneta i prikazprostora za uzorke11.

Mjereni uzorak je povr²ine 22 mm2, objestrane uzorka su prikazane na slici 8.

4

Slika 8: Tanki �lmovi sa obje strane silicijske plo-£ice.

Rezultati i rasprava

Mjerena je ovisnost magnetizacije o temperaturiu magnetskim poljima od 100 i 1000 Oe za raz-li£ite orijentacije supstrata, paralelno ili okomitona smjer magnetskog polja.

Slika 9: ZFC-FC krivulje u magnetskom polju od100 i 1000 Oe u paralelnom smjeru.

Slika 10: ZFC-FC krivulje u magnetskom poljuod 100 i 1000 Oe u okomitom smjeru.

Prilikom mjerenja temperaturne ovisnostimagnetizacije dobivaju se ZFC (Zero Field Co-oled) i FC (Field Cooled) krivulje. ZFC krivulje

nastaju kad uzorak sa sobne temperature ohla-dimo bez prisustva polja, uklju£imo polje te di-ºemo temperaturu i mjerimo magnetizaciju. FCkrivulje nastaju kad ohladimo uzorak u magnet-skom polju do niskih temperatura te ga nakonhla�enja grijemo i vr²imo mjerenje.

Promjena pona²anja ZFC-FC krivulja na 50K odgovara antiferomagnetskom ure�enju lepido-krocita. Tako�er, promotri li se pobliºe pona²anjekrivulja na 200 K uo£ava se njihovo blago savija-nje koje odgovara antiferomagnetskom ure�enjugoetita. Za njega o£ekujemo da se formira zbogsvoje termodinami£ke stabilnosti. Na postojanjejo² jedne faze tako�er ukazuje i veliko razdvajanjekrivulja nakon 50 K. Razlika u magnetskom mo-mentu kod paralelnih i okomitih mjerenja ukazujena postojanje anizotropije.

Razdvajanje ZFC-FC krivulja iznad 50 Kmoºe ukazivati i na postojanje nano£estica. Utom slu£aju bi maksimum na 50 K odgovaraotemperaturi blokiranja. Me�utim, nepomicanjemaksimuma ZFC krivulje sa promjenom magnet-skog polja ipak ukazuje da nije rije£ o nano£es-ticama. Nepostojanje nano£estica potvrdilo je iodsustvo magnetske relaksacije. Magnetsku re-laksaciju smo mjerili na na£in da smo uklju£ilimagnetsko polje od 100 Oe, na taj na£in magne-tizirali uzorak, te onda uklju£ili polje od -100 Oei o£itavali magnetizaciju svakih 25 s.

Slika 11: Magnetska relaksacija na razli£itim tem-peraturama.

Promatraju¢i temperaturnu ovisnost magneti-zacije o£ekujemo dobivanje magnetskih histereza.Ovisnost magnetizacije o magnetskom polju jemjerena na tri temperature 5, 40 i 160 K i pri-kazana je na slikama (12), (13) i (14). Dijamag-netski doprinos supstrata je oduzet.

5

Slika 12: Magnetska histereza na 5 K.

Slika 13: Magnetska histereza na 40 K.

Slika 14: Magnetska histereza na 160 K.

Anizotropija koju smo predvidjeli promatra-ju¢i ZFC-FC krivulje uo£ljiva je i u krivuljamahistereze. Ovakva, izrazito velika anizotropija semoºe pripisati goetitu za kojeg je ve¢ ranije disku-tirano da posjeduje preferirane magnetske smje-rove. Laka os je u paralelnom smjeru plo£ice sobzirom na polje, dok je te²ka os u okomitom.Ovdje dobivena ovisnost magnetizacije o magnet-skom polju nije karakteristi£na antiferomagnetska

ovisnost. Kod antiferomagneta se o£ekuje line-arna ovisnost magnetizacije o magnetskom poljute vrlo malo koerecitivno polje. Dobiveni rezul-tati ukazuju, kao i kod temperaturne ovisnostimagnetizacije, na postojanje slabog feromagne-tizma. Koerecitivna polja se mogu o£itati sa gra-fova. Ovisnost koerecitivnog polja o temperaturije prikazana na slici 15.

Slika 15: Koerecitivno polje u ovisnosti o tempe-raturi.

Koerecitivno polje na temperaturama vi²im od180 K je nula ²to se i o£ekuje iz razloga ²to dolazido spajanja ZFC-FC krivulja.

Da bi se sa sigurno²¢u moglo utvrditi mag-netsko pona²anje ispitivanog uzorka potrebno jeizvr²iti i strukturnu i morfolo²ku karakterizacijumaterijala. Rendgenska mjerenja nisu dala pouz-dane rezultate o formiranju FeOOH tankog �lma.Sljede¢i korak bi bio ispitivanje SEM-om (Scan-ning Electron Microscope). Pomo¢u SEM-a bi semogli de�nirati omjeri stvorenih faza te utvrditiprisustvo ne£isto¢a. Vrlo bitno je i utvrditi mor-fologiju supstrata iz razloga ²to smjer narastanjakristala ovisi o njoj. Slika 8 ukazuje da silicij-ski supstrat nema iste povr²ine ²to bi mogao bitidodatni problem pri detaljnoj analizi �lma.

Zaklju£ak

Prou£eno je magnetsko pona²anje novih sintetizi-ranih tankih �lmova FeOOH na silicijskom sups-tratu. Kao ²to je i o£ekivano, opaºeni su fazniprijelazi na 50 i 200 K koji odgovaraju antife-romagnetskim ure�enjima lepidokrocita i goetita.Veliko razdvajanje ZFC-FC krivulja te pona²anje

6

krivulja histereze ukazuje da nije rije£ o klasi£nimantiferomagnetima, ve¢ o slabim feromagnetima.Strukturna i morfolo²ka karakterizacija uzorka bitrebala dati potpuno obja²njenje vrlo velike ani-zotropije.

Zahvala

Ovaj seminar je izra�en u labaratoriju za magnet-ska mjerenja na Fizi£kom odsjeku PMF-a. �eliobih posebno zahvaliti svom mentoru doc. dr. sc.Damiru Paji¢u na svim savjetima i strpljenju ulo-ºenom u radu samnom.

Literatura

[1] Nicola Spaldin, Magnetic materials, Cam-bridge University Press, New York (2003).

[2] Goranka Bilalbegovi¢, Predavanja iz �zike po-vr²ina i nanostruktura.

[3] M. Chen, B. Tang i D. E. Nikles, IEEE Trans.on Magnetics, 34 (1998) 1141.

[4] J. F. Ban�eld, S. A. Welch, H. Z. Zhang, T.T. Ebert i R. L. Penn, Science, 289 (2000)751.

[5] A. M. Hirt, L. Lanci, J. Dobson, P. Weidleri A. U. Gehring, Journal of geophysical rese-arch, 107 (2002) 5-9.

[6] Mineralogy database, http://webmineral.

com/

[7] Q. A. Pankhurst, L. F. Barquin, J. S. Lord,A. Amato i U. Zimmermann, Physical reviewB, 85 (2012) 174437.

[8] D. W. Strangway, R. M. Honea, B. E. McMa-hon i E. E. Larson, Geophys. J. R. Astron.Soc., 15 (1968) 345.

[9] P. Rochette i G. Fillion, Geophys. Res. Lett.,16 (1989) 851.

[10] http://en.wikipedia.org/wiki/Josephson_effect#mediaviewer/File:

Single_josephson_junction.svg

[11] Mike McElfresh, Fundamentals of magne-tism and magnetic measurements, PurdueUniversity (1994).

7