Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Master rad

Hemijski modifikovana bioaktivna keramika:

sinteza različitih materijala, karakterizacija i

primena

Mentor:

Prof. dr Aleksandra Zarubica

Kandidat:

Hristina Stanković

Niš, 2016.

Ovom prilikom bih iskazala veliku zahvalnost svom mentoru, prof. dr Aleksandri

Zarubici na ukazanom poverenju i pruženoj pomoći pri izradi ovog rada.

Zahvaljujem se svim profesorima i doktorandima na Katedri za primenjenu i

industrijsku hemiju, a posebno doktorantkinji Mariji Vasić, na korektnoj saradnji prilikom

izvođenja eksperimentalnog dela rada.

Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj prodici i prijateljima na pruženoj

ljubavi, podršci i motivaciji tokom studiranja.

1. UVOD

2

valitet života je postao glavni problem modernog društva. Komfor,

mobilnost, energetski resursi i očuvanje životne sredine su od ključnog značaja za napredak

civilizacije. Kao odgovor na to 1987. godine Svetska komisija za okruženje i razvoj pri

Ujedinjenim nacijama, u svom izveštaju “Naša zajednička budućnost” definiše pojam

održivog razvoja:

“Održivi razvoj je razvoj koji zadovoljava potrebe sadašnjice, ne dovodeći u pitanje

sposobnosti budućih generacija da zadovolje svoje potrebe.”

Spoznavši mere uticaja brzog napredovanja savremenog društva, koji podrazumeva

razvoj industrije i smanjenje kvaliteta životne sredine, savremeni naučnici su se posvetili

pronalaženju rešenja za očuvanje prirode i prirodnih resursa, što odgovara konceptu održivog

razvoja.

Zagađenju životne sredine u velikoj meri doprinose sintetičke boje koje su našle

primenu u različitim granama industrije kao što su tekstilna industrija, industrija boja i

lakova, proizvodnja papira i slično. Sintetičke boje po svom sastavu mogu predstavljati

toksična veoma jedinjenja, koja dospevaju u životnu sredinu ispuštanjem otpadnih voda.

Za prečišćavanje otpadnih voda primenjvane su hemijske i/ili fizičko-hemijske

metode, kao što su hemijska oksidacija, adsorpcija na aktivnom ugljeniku, flokulacija,

reversna osmoza i drugo. Ove metode, nisu se pokazale efikasnim i istovremeno isplativim u

uklanjanju organskih polutanata. Kao najefikasnija i najisplatljivija metoda uklanjanja

sintetičkih boja, pokazala se fotokataliza zbog čega se široko primenjuje. U poređenju sa

drugim metodama, fotokataliza predstavlja ekonomski i ekološki prihvatljiv proces.

Usled sve veće pojave antibiotičke rezistencije bakterija neophodni su novi

potencijalni antibakterijski agensi i materijali. Velike nade se polažu u nanotehnologiju koja

bi mogla da ponudi nova rešenja u toj oblasti. Današnja istraživanja su usmerena u pravcu

ispitivanja antimikrobnih svojstava titan(IV)-oksida.

Predmet ovog Master rada bila je sinteza/priprema katalizatora na bazi

(modifikovanog) titan(IV)-oksida u obliku tankog filma na odabranom supstratu uz upotrebu

polimernog matriksa. Cilj rada bio je ispitivanje potencijalnog antimikrobnog dejstva

sintetisanog materijala prema odabranim sojevima bakterija, kao i ispitivanje fotokatalitičke

aktivnosti istog u odabranoj test reakciji konverzije/degradacije organske boje Kristal-

3

ljubičasto. Sa ciljem optimizacije fotokatalitičkog procesa ispitivan je uticaj različitih

inicijalnih koncentracija boje.

2. TEORIJSKI DEO

5

2.1. Primena heterogene katalize u fotokatalitičke svrhe

Pojam kataliza predstavlja promenu brzine hemijskih reakcija, u prisustvu

katalizatora. Supstanca koja poseduje katalitička svojstva, stupa u hemijske intreakcije sa

reaktantima, pri čemu ne utiče na pomeranje hemijske ravnoteže reakcije, već utiče na brzinu

dostizanja reakcione ravnoteže na datoj temperaturi. Uloga katalizatora jeste smanjenje

aktivacione energije, potrebne da se izvrši konverzija reagujućih supstanci u odgovarajuće

produkte [1].

Često je za odvijanje reakcija, bez prisustva katalizatora, neophodno obezbediti

određene (dodatne) uslove, poput povišenog pritiska i temperature, što za posledicu ima težu

kontrolu odvijanja procesa/reakcije i može voditi dobijanju sporednih (neželjenih)

intermedijera i/ili produkata reakcije. Za razliku od nekatalizovanih reakcija, katalizovane

reakcije se odvijaju kontrolisano, brže i na nižim temperaturama [1].

Prema faznom stanju reagenasa i katalizatora, katalitički procesi se dele na:

Homogene

Heterogene

Mikroheterogene

Fermentativne (proces se odvija u tečnoj fazi, uz pomoć koloidnih katalizatora)

Fotokataliza može biti:

Homogena (reaktanti i katalizator se nalaze u istoj fazi)

Heterogena (reaktanti i katalizator se nalaze u različitim fazama) [2]

U poređenju sa homogenom katalizom, heterogena kataliza ima niz prednosti kao što su:

laka i jednostavna priprema i rukovanje, mogućnost odvajanja katalizatora od reakcione

smeše, mogućnost njegove ponovne upotrebe, niska toksičnost, stabilnost i ekonomičnost.

Osnovni princip heterogenog katalitičkog procesa zasniva se na dostupnosti aktivnih

centara na površini katalizatora. Do reakcije dolazi usled kontakta površine čvrstog

katalizatora sa tečnim (ili gasovitim) reagensom [3].

Heterogena fotokataliza se može odvijati u različitim medijima (gasnoj fazi, čistoj

organskoj tečnoj fazi ili u vodenim rastvorima). Osnovni procesi koji se odvijaju tokom

heterogene katalize podrazumevaju nekoliko nezavisnih koraka:

Transport reaktanata kroz medijum do površine katalizatora

6

Adsorpcija reaktanata na površini katalizatora

Reakcija na površini katalizatora (raskidanje veza, formiranje veza, premeštanje veza

i slično)

Desorpcija produkata (intermedijera) sa površine katalizatora i difuzija istih prema

unutrašnjosti medijuma (rastvora ili gasne faze) [3,4].

U narednom tekstu, biće reči o heterogenoj katalizi, preciznije heterogenoj

fotokatalizi, koja je našla primenu u brojnim reakcijama, kao što su reakcije oksidacije,

dehidrogenizacije, metal-depozicionim reakcijama, reakcijama transfera vodonika i drugo.

Pomenute reakcije predstavljaju osnovu procesa prečišćavanja vode i vazduha, gde je glavni

cilj uklanjanje odgovarajućih polutantata.

2.2. Fotokataliza - osnovi i primena

Osnovna razlika između fotokatalize i konvencionalne katalize jeste u načinu

aktiviranja katalitički aktivne supstance. Kod konvencionalne katalize koristi se termička

aktivacija, dok je kod fotokatalize aktivacija inicirana adsorpcijom UV fotona.

Poluprovodnički materijali mogu se primeniti kao fotokatalizatori jer prilikom adsorpcije

svetlosti mogu učestvovati u reakciji pri čemu ne nastaju promene u njegovoj strukturi [5].

Poluprovodnici u svojoj strukturi poseduju najviši energetski nivo koji je popunjen

elektronima - valentni nivo, i najniži nivo koji je polupopunjen – provodni nivo. Pomenuti

nivoi međusobno su razdvojeni zabranjenom zonom, odnosno energetskim procepom (Ep).

Dejstvom fotona UV zračenja, energije jednake ili veće od energije zabranjene zone, može

doći do prelaska elektrona iz valentnog u provodni nivo. Tom prilikom dolazi do

formiranja/generisanja para elektron/šupljina, е+/h-.

Ovaj par može ili da se rekombinuje, prilikom čega se oslobađa toplota – ΔH, ili

naelektrisane čestice mogu odvojeno dospeti do površine poluprovodnika, na kojoj se odvija

reakcija sa adsorbovanim hemijskim vrstama. Prilikom izvođenja (foto)katalitičkih reakcija

uglavnom se koriste materijali sa nanokristalnom ili mikrokristalnom strukturom rešetke (u

vidu praha ili filma) jer kod amorfne strukture postoji veća verovatnoća odvijanja procesa

rekombinacije para е+/h-, koja se može odigravati u unutrašnjosti ili na površini

7

poluprovodnika. Efikasnost foto-katalitičkog procesa u tom slučaju je vrlo niska, ispod 1%,

usled ubrzane rekombinacije koja je javlja kao posledica deformacije kristalne rešetke.

Nakon transporta fotogenerisanih nosioca naelektrisanja (elektrona) do površine

(foto)katalizatora, dolazi do odvijanja redoks reakcija sa adsorbovanim vrstama tj.

reaktantima. Reakcije oksidacije odvijaju se između elektron-donorskih vrsta i

fotogenerisanih elektronskih šupljina prilikom čega nastaje oksidovani produkt (h+ + D →

D+). Sa druge strane, ukoliko su na površini adsorbovane elektron-akceptorske vrste dolazi do

redukcionih reakcija sa fotogenerisanim elektronima (e− + A → A−). Indirektna oksidacija,

javlja se kroz formiranje veoma reaktivnih vrsta hidroksil radikala, koji nastaju prilikom

oksidacije vode pozitivno naelektrisanim šupljinama. Opisani proces, može se predstaviti

reakcijom 2.1. [6]

(2.1.)

Na Slici 2.1. šematski je prikazan opisani proces:

Slika 2.1. Šematski prikaz procesa na/u poluprovodničkom materijalu

Fotokatalitička aktivnost poluprovodnika, zavisi od tri glavna parametra:

1. Spektra zračenja koje materijal apsorbuje i koeficijenta apsorpcije

2. Brzine reakcija oksidacije i redukcije reaktanata fotogenerisanim elektronima i

pozitivno naelektrisanim šupljinama

3. Verovatnoće rekombinacije

Titan(IV)-oksid je poluprovodnički materijal koji se često primenjuje kao

fotokatalizator u procesima prečišćavanja voda, zbog brojnih povoljnih osobina koje

8

poseduje. Neke od ovih osobina su hemijska i biološka inertnost, visoka fotokatalitička

aktivnost, kao i njegova pristupačnost i jednostavna aplikacija. Nedostatak ovog materijala je

u tome što je širina energetskog procepa 3.0 - 3.2 eV, što se može uporediti sa ultra-

ljubičastim delom spektra od oko 380 nm, koji čini svega 6% od ukupnog Sunčevog zračenja.

Primena poluprovodničkog materijala na bazi titan(IV)-oksida pokazala se veoma

efikasnom u procesima uklanjanja bioloških zagađenja (bakterija, virusa i slično), ali je

poznato da se ovaj materijal prevashodno koristi u tretmanima voda zagađenih organskim

zagađivačima [7].

Eliminacija različitih bioloških sistema (bakterija, virusa, plesni) iz vodenih rastvora,

može se prikazati sledećom reakcijom 2.2. :

2.3. Unapređeni oksidacioni procesi

Otpadne vode koje sadrže organske polutante (boje) mogu biti tretirane biološkim

metodama prerade, flokulacijom, reversnom osmozom, adsorpcijom na aktivnom ugljeniku,

hemijskom oksidacijom ili unapređenim oksidacionim procesima [8].

Biološke metode, nisu se pokazale efikasnim prilikom procesa prečišćavanja otpadnih

voda [6]. Flokulacija, reversna osmoza i adsorpcija na aktivnom ugljeniku, često dovode do

nastanka sekundarnog zagađenja, usled prenosa polutanta iz jedne faze u drugu [9]. Pored

toga, hemijska oksidacija nije se pokazala kao isplativa metoda [10].

Poslednjih godina prilikom tretiranja otpadnih voda koje sadrže organske boje

uspešno se primenjuju unapređeni oksidacioni procesi (UOP). U okviru ovih procesa,

najefikasnije se pokazala heterogena fotokataliza [10].

Smatra se da unapređeni oskidacioni procesi u fotolizi predstavljaju grupu tretmana

koji se često koriste za uklanjanje zagađivača prisutnih u manjim ili većim koncentracijama u

otpadnim vodama. Ovi procesi obuhvataju prečišćavanje podzemnih voda, uklanjanje mulja i

isparljivih organskih jedinjenja i slično. Unapređeni oksidacioni procesi su našli široku

9

primenu u prečišćavanju otpadnih voda, što je prikazano u Tabeli 2.1. Posebna pažnja ovim

metodama je posvećena krajem prošlog veka. Tokom ovog perioda su proučavani mnogi

procesi oksidacije, a posebna pažnja posvećena je razvoju i unapređenju prečišćavanja

zagađenih voda [11].

Krajnji cilj ovih procesa je prevođenje organskih komponenti u jednostavna, manje

toksična ili potpuno benigna, neorganska jedinjenja, odnosno “mineralizacija” polutanata:

ugljenik do ugljen(IV)-oksida,

vodonik do vode,

fosfor do fosfata ili fosforne kiseline,

sumpor do sulfata,

azot do nitrata,

halogene elemente do halogenih kiselina.

Tabela 2.1. Mogućnosti primene UOP procesa

Podzemne vode Industrijske otpadne vode

Mirisne i organske materije Industrijska šljaka

Površinske vode Gradske otpadne vode

Bazeni Gradska otpadna šljaka

Recikliranje vode Dezinfekcija

2.4. Opšti mehanizam reakcija foto-degradacionih procesa

Nakon apsorpcije zračenja na površini katalizatora, dolazi do elektronskog

pobuđivanja hemijskih vrsta, koje tom prilikom sadrže veću količinu energije. Deaktivacija

pobuđenih vrsta praćena je oslobađanjem energije različitim fizičkim procesima

(fluorescencija, fosforescencija, oslobađanjem toplote i slično) prilikom čega se molekul

vraća u svoje osnovno stanje. Najčešći putevi odvijanja hemijskih (polu)reakcija pobuđenog

stanja, mogu se opisati pomoću sledećih jednačina (j-ne 2.3- 2.8):

10

RX + hν→ RX* (2.3)

RX* → (R• ··· •X) → R• + •X (2.4)

(R• ··· •X) → RX (2.5)

RX* → (R+ ··· X-) → R+ + X- (2.6)

RX* + O2→ RX+• + O2-• (2.7)

RX* + 3O2 →RX + 1O2 (2.8)

Homolitičko cepanje veze je domintan proces (r-ja 2.4) i odvija se u rastvaraču koji

doprinosi nastanku pobuđenog intermedijernog stanja. Nakon napuštanja prelaznog stanja,

radikali, u zavisnosti od njihove prirode, podležu procesima oksidacije ili redukcije. Nastali

radikal ugljenika R•, reaguje sa rastvorenim kiseonikom pri čemu može nastati, perokisl

radikal, R—O2• i oksil-radikal, R—O• [12].

Rekombinacija nastalih radikala (r-ja 2.5) vodi uglavnom nastanku početnog

jedinjenja, što objašnjava postojanje molekula nižeg kvantnog stanja u kondenzovanim

fazama u odnosu na one koji se nalaze u parnoj fazi. Do heterolitičkog raskidanja veze (r-ja

2.4) dolazi u polarnim rastvaračima (vodi). Elektron-transfer procesi (r-je 2.5 i 2.6) zahtevaju

da postojanje pobuđenog stanja organskog molekula bude znatno duže. Rastvoreni kiseonik

može stupati u reakciju sa organskim molekulima koji se nalaze u pobuđenom stanju. Ova

reakcija je intenzivnija ukoliko su druge materije prisutne u vodi u malim koncentracijama.

U unapređenim oksidacionim procesima količina rastvorenog kiseonika je veoma

važna. Prilikom oksidacije/razgradnje polutanata, rastvoreni kiseonik utiče na degradacione

stepene reakcija, nivo mineralizacije ugljenika, kao i tip i distribuciju intermedijera reakcije.

2.5. Osnova katalitičkog dejstva na foto-katalizatoru TiO2

Na samom početku fotokatalize, prilikom korišćenja TiO2 kao (foto)katalizatora, da bi

došlo do prelaska elektrona iz valentnog nivoa u provodni nivo, neophodna je apsorpcija

fotona iz ultraljubičaste oblasti spektra, čija je energija veća od energije zabranjene zone

poluprovodničkog materijala. Prilikom prelaska elektrona u provodnu zonu, dolazi do

generisanja pozitivno naelektisane elektronske šupljine u valentnoj zoni. Elekton dalje

dospeva do površine titan (IV)-oksida, gde stupa u reakciju sa adsorbovanim kiseonikom, pri

čemu se formira superoksidni jon O2-. Pozitivno naelektrisane šupljine takođe migriraju do

11

površine katalizatora, pri čemu dolazi do oksidacije vode ili hidroksilnih grupa (TiIV-OH-) do

hidroksil radikala (TiIV-OH•). Sa grupama forimiranim na površini katalizatora, mogu da

reaguju i fotogenerisani elektroni pri čemu se formira TiIII-OH.

Formirani hidroksilni radikal OH• je veoma reaktivna hemijska vrsta i pokazuje

izrazito veliku moć uništavanja patogenih mikroorganizama. Pokazuje veću reaktivnost od

hlora, zbog čega se koristi kada hlorisanjem vode nije moguće izvršiti efikasnu dezinfekciju.

Po svom oksidacionom potencijalu hidroksil radikal se nalazi na drugom mestu, odmah posle

fluoridnih jona [13].

Imajući u vidu da često dolazi do rekombinacije para nosioca naelektrisanja

elektron/šupljina, pre nego što isti stignu do površine katalizatora, kao i to da dolazi do

transformacije dela UV zračenja u toplotu (prilikom čega se katalizator zagreva) količina

formiranih hidroksilnih radikala je manja u odnosu na količinu koja se očekuje na osnovu

intenziteta upadnog UV zračenja [14]. Na Slici 2.2. prikazan je energetski dijagram sferne

čestice titanije.

Slika 2.2. Energetski dijagram sferne čestice titanije [4]

2.6. TiO2

Postoje tri glavne kristalne modifikacije TiO2: rutil (tetragonalni), anataz

(tetragonalni) i brucit (ortorombični). Termički najstabilnija kristalna faza je rutil, dok su

anataz i brucit termodinamički metastabilne faze. Na povišenim temperaturama dolazi do

12

nepovratne konverzije kristalnih faza anataza i brucita u rutil. Rutil kristalna faza smatra se

najstabilnijom fazom za čestice iznad 35 nm veličine. Anataz se smatra najstabilnijom fazom

za nanočestice ispod 11 nm. Dok je za brucit ustanovljeno da je najstabilniji za nanočestice u

opsegu veličina od 11-35 nm. Ove faze pokazuju različite fotokatalitičke aktivnosti [15].

Anataz se smatra fotokatalitički najaktivnijom kristalnom fazom, te je iz tih razloga i najviše

proučavan u literaturi.

Kristalne modifikacije anataz, rutil i brucit kristalnih faza prikazane su na Slici 2.3.

Osnovna jedinica građe sve tri pomenute modifikacije TiO2 je deformisani oktaedar. U centru

deformisanog oktaedra se nalazi jon titana, koji je okružen sa 6 jona kiseonika. Razlika

između ove tri kristalne modifikacije je upravo u broju formiranih zajedničkih ivica između

oktaedara. Kod rutila oktaedri imaju dve zajedničke ivice, kod anataza – tri, dok su kod

brucita prisutne četiri zajedničke ivice.

Slika 2.3. Kristalne modfikacije TiO2: 1- Rutil, 2- Anataz, 3- Brucit

2.7. Metode dobijanja TiO2

Izbor odgovarajuće metode pripreme/sinteze katalizatora, izbor prekursora, kao i

operacioni/eksperimentalni uslovi primenjeni tokom sinteze su od presudnog značaja za

dobijanje materijala odgovarajućih fizičko-hemijskih osobina koje dalje mogu uticati na

njegovu fotokatalitičku aktivnost.

13

Za dobijanje mezoporozne strukture katalizatora na bazi TiO2 (veličina pora od 2 do

50 nm), koriste se različite metode u zavisnosti od toga da li se sintetiše material u obliku

praha, kristala ili tankih filmova.

Metode koje se koriste se mogu podeliti u tri grupe:

procesi u tečnoj fazi (sol-gel, solvotermalni, hidrotermalni i drugi)

procesi u čvrstoj fazi (mehaničkim mešanjem/mlevenjem, mehanohemijski procesi)

RF termalna plazma i drugi putevi poput laserske ablacije [16].

Titan(IV)-oksid u obliku tankog filma na odgovarajućoj podlozi/supstratu našao je široku

primenu u tehnologiji solarnih ćelija. Pored toga, u cilju zaštite životne sredine, često se

koristi u procesima prečišćavanja voda [17]. Zbog toga se ispitivanju ovih materijala

posvećuje dosta pažnje. Osnovni ciljevi prilikom sinteze tankih filmova jesu dobijanje

stabilnih, transparentnih filmova, koji pokazuju mehaničku i hemijsku otpornost.

Procesi u tečnoj fazi se najčešće koriste za sintezu tankih filmova jer omogućavaju

kontrolu stehiometrijskog odnosa reaktanata u reakcionoj smeši, nastajanje složenih oblika, i

sintezu kompozitnih materijala. Nedostaci ovih metoda ogledaju se u skupoći prekursora za

sintezu, dužem vremenu procesa obrade, i mogućem prisustvu nečistoća u vidu ugljenika.

2.7.1. Sol - gel metoda

Sol-gel metoda je našla široku primenu zbog svoje jednostavnosti i ekonomičnosti,

kao i mogućnosti sinteze nano-materijala visoke čistoće i homogenosti. Ovaj proces

podrazumeva reakcije hidrolize i kondenzacije, pri čemu dolazi do formiranja mostova M-

OH-M ili M-O-M, gde je M metalni jon prekursora, što na kraju rezultuje formiranju oksida

ili hidroksida.

Kao prekursor, u ovoj metodi, najčešće se koriste alkoksidi metala (npr. titanijum

izopropoksid). Mešanje reakcione smeše koja sadrži određeni metal-alkoksid, akohol i

kiselinu/vodu, vrši se nekoliko sati. Tokom ovog postupka se formira gusta trodimenzionalna

mreža, koja na kraju procesa prelazi u gel TiO2 [18].

Metalni alokoksidi u vodi lako hidrolizuju (reakcija 2.9), nakon toga nastupa reakcija

kondenzacije delimično hidrolizovanih molekula (reakcija 2.10.), pri čemu dolazi do

oslobađanja malih molekula kao što je voda ili alkohol (reakcija 2.11). Daljom

14

kondenzacijom, obrazuju se veći molekuli, polimeri (reakcija 2.12). Potpunom

kondenzacijom i uklanjanjem rastvarača dolazi do prelaska tečnog sola u gel.

U reakcijama hidrolize i kondenzacije, može doći do neželjenih polureakcija. Da bi se

obezbedilo dobijanje stabilnih koloidnih rastvora, potrebno je dodati sredstva za stabilizaciju

kao što su sirćetna kiselina, etilacetoacetat itd.

Faze sol-gel postupka sinteze TiO2 materijala su predstavljene na Slici 2.4. i one

podrazumevaju:

1. Pripremanje stabilnog rastvora prekursora alkoksida metala – sol;

2. Nastajanje M-OH-M ili M-O-M mostova, u reakcijama polikondenzacije ili

poliesterifikacije, usled čega dolazi do povećanja viskoznosti sola i formiranja gela;

3. Starenje gela – u ovoj fazi gel prelazi u čvrsto stanje, prilikom čega se formira

porozna struktura, a molekuli vode i alkohola zaostaju u porama;

4. Sušenje gela – u ovoj fazi se uklanjaju isparljive komponente (voda, alkohol);

5. Dehidratacija gela – predstavlja fazu (na visokoj temperaturi kalcinacije od 800 ºC) u

kojoj se uklanjaju površinske M-OH grupe;

6. Dezinfikacija tj. zgušnjavanje i razlaganje gela pri visokim temperaturama (većim od

800 °C) – u ovoj fazi se formiraju slobodne pore i isparavaju zaostale organske

komponente iz gela.

15

Slika 2.4. Faze sol-gel postupka i formirani produkti

Cilj ovog procesa, jeste dobijanje kristalne, porozne strukture TiO2, jer je poznato da

porozni filmovi pokazuju bolju fotokatalitičku aktivnost usled veće aktivne površine.

2.7.2. Evaporation-Induced Self-Assembly method (EISA)

EISA metoda se pokazala izuzetno efikasnom prilikom sinteze tankih fimova TiO2

mezoporozne strukture. Self-assembly metoda zasniva se na interakciji između molekula

surfaktanata, koji mogu formirati različite oblike, pomoću Van-der Walsovih sila, vodoničnih

veza, elektrostatičkih sila i slično. Kada surfaktanti dostignu određenu koncentraciju koja je

definisana kao KMK- kritična micelarna koncentracija, u rastvoru se obrazuju micele

sferičnog oblika, dok se pri višim koncentracijama javljaju cilindrične micele.

U sastav homogenog rastvora, osim surfaktanata ulaze i metalni alkoksid, alkohol,

voda i kiselina. Tokom ovog postupka neophodno je obezbediti ravnomerno mešanje. Na

početku procesa, koncentracija prisutnih surfaktanata je daleko manja od kritične micelarne

koncentracije. Rastvor se zatim nanosi na površinu supstrata, pri čemu dolazi do isparavanja

alkohola, vode i kiseline. Kao posledica alkohola u početnoj fazi, dolazi do povećanja

koncentracije metalnih oksida i surfaktanata na površini supstrata.

16

Prednost EISA metode postiže se kada se kombinuje sa dip-coating metodom jer

nanošenje rastvora/suspenzije na supstrat, omogućava dobijanje uniformnih mezoporoznih

slojeva pažljivom kontrolom procesnih parametara kao što su temperatura, vreme, relativna

vlažnost, pritisak pare, pH vrednost i drugo [19].

Priprema visoko uređenih mezoporoznih filmova EISA metodom sineteze obuhvata 4

faze:

1. Uklanjanje rastvarača na povišenoj temperaturi (čime započinje self-assemby

process);

2. Postizanje ravnoteže između vode i rastvarača iz filma sa okolinom;

3. Obrazovanje organsko-neorganske mezo-strukture;

4. Uklanjanje neorganskog prekursora kondenzacijom (čime se dobija mezoporozna

stuktura filma).

Na Slici 2.5. dat je šematski prikaz formiranja mezoporoznih tankih filmova titan(IV)-

oksida.

Slika 2.5. Šematski prikaz formiranja mezoporoznog tankog filma TiO2 [19]

Procesiranje filma

Tanki filmovi se dobijaju tehnikom prevlačenja na odgovarajućoj podlozi [19]. Za

depoziciju sola na odgovarajućem supstratu mogu se koristiti sledeće metode:

1. Spray-coating proces

2. Meniscus -coating proces

3. Spin-coating proces

4. Dip-coating proces

17

5. Electro assisted depozicija

6. Impregnacija gasovite faze

7. Interface growth

Prikaz mogućih metoda depozicije sola na odgovarajući supstrat dat je na Slici 2.6.:

Slika 2.6. Šematski prikaz metoda depozicije TiO2 filma mezoporozne strukture

2.8. Osobine TiO2

Ranije je pomenuto je da se TiO2 u prirodi javlja u vidu anataza, rutila i brucita. Rutil

i anataz predstavljaju kristalne modifikacije koje pokazuju fotokatalitičku aktivnost, zbog

čega su istraživanja uglavnom bila usmerena u cilju ispitivanja uticaja prisustva pomenutih

faza na željene fotokatalitičke procese.

Širina zabranjene zone anataza i rutila iznosi 3,20 eV i 3,02 eV, respektivno, dok je

kod brucita 2,96 eV. Ovo ukazuje na činjenicu da anataz kristalna faza apsorbuje

ultraljubičasto zračenje talasne dužine od oko 386 nm, dok je granica apsorpcije kod rutila na

18

oko 416 nm. Obzirom na navedeno, prilikom izlaganja TiO2 zračenju UV dela spektra,

talasnih dužina od 280 do 400 nm, dolazi do nastanka fotogenerisanog para e-/h+. Ovaj par se

može iskoristiti za dobijanje energije u fotonaponskim ćelijama ili za odvijanje

fotokatalitičkih reakcija u/na fotokatalizatoru [20]. Neke karakteristike kristalnih faza

titan(IV)-oksida anataza i rutila date su u Tabeli 2.2.

Tabela 2.2. Fizičke i strukturalne karakteristike anataz i rutil kristalnih faza titan(IV)-oksida

[20]

Karakteristike Anataz Rutil

Molekulska masa (g/mol) 79,88 79,88

Tačka topljenja (°C) 1825 1825

Tačka ključanja (°C) 2500-3000 2500-3000

Apsorpcije zračenja (nm) <390 <415

Indeks refrakcije 2.55 2.75

Dielektrična konstanta 31 114

Kristalna struktura Tetragonalna Tetragonalna

Gustina (g/cm3) 3,79 4,13

Dužina T i- O veze (Å)

1,94 (4)

1,97 (2)

1,95 (4)

1,98 (2)

Strukturalne karakteristike TiO2 mogu direktno uticati na efikasnost materijala u

fotokatalitičkim procesima. Kada se govori o strukturalnim karakteristikama misli se na

raspored atoma (fizička struktura) i raspodelu stanja (elektronska struktura). Današnja

istraživanja su usmerena ka optimizaciji pomenutih karakteristika, sa ciljem dobijanja

materijala sa što je moguće većom fotokatalitičkom efikasnošću.

Na osnovu brzine prenosa fotogenerisanog para, hemijskih karakteristika i

fotokatalitičke aktivnosti prilikom razlaganja organskih polutantata, došlo se do zaključka da

je anataz fotokatalitički najaktivna faza [20].

19

Nakon brojnih istraživanja uočeno je da su postignuta bolja fotokatalitička svojstva

mešovitih sistema koji sadrže smešu anataza i rutila, ili anataza, rutila i brucita, u odnosu na

rezultate postignute kada se primeni čista anataz faza titan(IV)-oksdia [21]. Istraživanja su

pokazala da mešoviti katalizatori koji sadrže anataz i rutil kristalne faze u svojoj strukturi

ispoljavaju svojstva koja se ne javljaju ukoliko anataz i rutil posmatramo kao pojedinačne

faze. Priroda kontakta između ovih faza nije razjašnjena, ali se pretpostavlja da povećana

aktivnost potiče od međupovršinskih osobina faze anataza i rutila, a da ne dolazi do

udruženog dejstva fotohemijskih karakteristika ovih faza. Postoje istraživanja/mišljenja

autora koja su u suprotnosti sa navedenim [22].

Vršena su brojna istraživanja sa ciljem utvrđivanja uticaja oblika, veličine i stepena

suspendovanosti čestica. Postoje studije koje ukazuju na to da čestice sfernog oblika imaju

veću fototkatalitičku aktivnost, kao i da je materijal koji sadrži čestice različitog oblika

efikasniji i pokazuje bolje fotokatalitičke osobine [23].

Naučna istaživanja ukazuju da imobilisani sistemi pokazuju zanemarljivo manju ili

potpuno istu fotokatalitičku aktivnost u odnosu na suspendovane sisteme. S druge strane,

postoje studije koje ističu veću fotokatalitičku aktivnost suspendovanih sistema. Takođe,

grupa naučnika ukazuje na prednosti imobilisanog sistema u odnosu na suspendovani sistem.

Prednosti korišćenja imobilisanih sistema na podlozi su to što nije potrebno uklanjanje

katalizatora po završetku procesa, dok je u slučaju korišćenja suspendovanih sistema

neophodno uklanjanje čestica katalizatora, što dodatno povećava cenu procesa [23].

2.9. TiO2 u vidu filmova i prevlaka

U fotokatalitičkim reakcijama TiO2 katalizator može da se primenjuje u obliku praha ili

imobilisan na odgovarajućem supstratu. Oba oblika TiO2 imaju svoje prednosti i nedostatke

[24].

Primenom katalizatora na bazi titan(IV)-oksida u obliku praha, prilikom prečišćavanja

otpadnih voda dolazi do disperzije katalitičkog materijala u medijumu, nakon čega se

materijal aktivira UV zračenjem [25]. Tom prilikom, usled zamućenja, može doći do pojave

tzv “efekta senke”, što dovodi do smanjenog prodora UV zračenja. Pomenuti efekat može

dovesti do smanjenja efikasnosti fotokatalitičkog procesa naročito ukoliko je primenjena

velika količina katalizatora [26].

20

Istraživanja ukazuju na to da reaktori sa vodenim suspenzijama katalizatora pokazuju

izuzetno visoku efikasnost. Međutim, nedostatak korišćenja prah katalizatora, pored

pomenutog “efekta senke”, je i to što se nakon upotrebe mora vršiti uklanjanje katalizatora iz

reakcionog sistema, što metodu poskupljuje i produžava vreme trajanja procesa [27]. Pored

toga, ovo otežava i postupak recikliranja i ponovne upotrebe katalizatora [28].

Kako bi se došlo do rešenja i prevazišli ovi nedostaci, sve više pažnje posvećuje se

korišćenju reaktora sa imobilisanim TiO2 fotokatalizatorom [29]. Prednosti TiO2 imobilisanog

na odgovarajućoj podlozi/supstratu su veća specifična površina, bolja adsorpcija, smanjena

mogućnost rekombinacije fotogenerisanog naelektrisanja i/ili veći broj površinski vezanih

hidroksilnih grupa [30].

TiO2 imobilisan na mekom/tankom supstratu se naziva TiO2 membranom ili filmom.

Primenjuje se prilikom ultrafiltracije i inaktivacije patogenih bakterija, a može se koristiti i za

proizvodnju samočistećih površina. Za imobilizaciju na čvršćim podlogama, kao supstrat se

obično bira staklo, zbog svoje transparentnosti koja doprinosi fotokatalitičkoj aktivnosti usled

olakšanog prodora svetlosti [30].

Pored brojnih prednosti korišćenja TiO2 u obliku tankog filmova, dva nedostatka

ograničavaju primenu ovih materijala u industriji:

1. Prisutna amorfna komponenta se ne može ukloniti jednostavnom kalcinacijom, jer

tom prilikom dolazi do kristalizacije u zidovima pora a samim tim i narušavanja

mezoporoznog sistema.

2. Debljinu mezoporoznih filmova nije lako kontrolisati [31].

Pravilnim odabirom metode/tretmana tankih filmova se može rešiti problem

kristaličnosti. Ovo se postiže izvođenjem termijskog tretmana na niskom rezidualnom

pritisku (5-10 mbar) kako bi se postigla tzv. odložena brza kristalizacija (DRC delayed rapid

crystallization) [31].

Debljina mezoporoznih filmova zavisi od gustine i viskoznosti sola, kao i od stepena

prevlačenja supstrata. Koncentracija surfaktanta i temperatura utiču na viskoznost sola. U

postupku EISA sinteze tankih filmova, viskoznost sola, može se menjati dodavanjem

komponenti koje ne učestvuju direktno u self-assembly procesu. Prema tome, u EISA

postupku sinteze filmova, glavni parametar koji određuje debljinu filmova je stepen

prevlačenja sola [31].

21

2.10. Modifikovani TiO2

Modifikacija titan(IV)-oksida jedna je od bitnijih metoda koja se koristi u novijim

istraživanjima kako bi se unapredile karakteristike (foto)katalizatora, a time postigla i veća

efikasnost u fotokatalitičkim procesima prečišćavanja voda. Ova metoda se zasniva na

dopiranju tankih filmova TiO2 odgovarajućim metalima i/ili nemetalima [32].

Pored poznatih brojnih prednosti TiO2, zbog kojih je ovaj materijal našao široku

primenu, javljaju se i nedostaci koji se ogledaju u nemogućnosti iskorišćenja spektra

Sunčevog zračenja, kao i visok stepen rekombinacije fotogenerisanog para e-/h+ [33].

U cilju poboljšanja fotokatalitičkih karakterisika TiO2 materijala, ispitivane su

različite metode sinteze TiO2, dopiranje različitim elementima, modifikacije sadržaja

različitih faza TiO2 (različitog udela anataza i rutila) i drugo [33].

Dopiranjem poluprovodničkog materijala TiO2 može se značajno uticati na

poboljšanje njegove fotokatalitičke efikasnosti. Dopanti utiču na vrstu i količinu nosilaca

naelektrisanja, brzinu prenosa naelektrisanja, mogu menjati mikrostrukturu i nanostrukturu

TiO2, veličinu zrna, specifičnu površinu, poroznost itd. Takođe imaju uticaja i na pojavu

fazne transformacije, kapaciteta apsorpcije zračenja, kapaciteta apsorpcije molekula na

površini katalizatora.

Tokom postupka dopiranja potrebno je obratiti pažnju da ne dođe do promena u

kristalnoj stukturi materijala. Postupak dopiranja poluprovodničkog materijala se vrši u cilju

smanjenja širine zabranjene zone, čime bi se omogućila apsorpcija fotona iz vidljivog dela

spektra upadnog zračenja.

Dopiranje TiO2 se može vršiti donorskim (najčešće petovalentnim) ili akceptorskim

(najčešće trovalentnim) primesama. Titan(IV)-oksid će se ponašati kao poluprovodnik n- ili

p-tipa, u zavisnosti od toga da li su nosioci naelektrisanja elektroni ili pozitivno naelektrisane

šupljine. Prema tome, kada se vrši dopiranje donorskim elementima, TiO2 se ponaša kao

poluprovodnik n-tipa. Ukoliko su dopanti akceptori, TiO2 je poluprovodnik p-tipa.

Joni dopanta mogu pozitivno uticati na razdvajanje fotogenerisanih nosioca

naelektrisanja (elektrona i šupljina) i doprinostiti transferu naelektrisanja ka površini. Pored

toga, mogu se ponašati kao hvatači fotogenerisanih elektrona i pozitivno naelektrisanih

šupljina, čime se može sprečiti ili odložiti vreme rekombinacije fotogenerisanih

naelektrisanih vrsta [34].

22

Proces zaustavljanja kretanja nosioca naelektrisanja može biti prikazan na sledeći

način:

Ti 4+ + e–cb→Ti3+

Mn+ + e– cb→M(n-1)+

Mn+ + h+vb→ M(n+1)+

OH– + h+vb→ OH•

gde su: Mn+ - joni metala dopanta; e- cb - elektron provodne zone; h+

vb - šupljine valentne

zone.

Proces dopiranja fotokatalizatora na bazi titan(IV)-oksida može se vršiti:

Različitim metalima (Pt, Pd, Cu, Ni, Fe, Au, Ag)

Različitim nemetalima (C, N)

drugo [34]

2.10.1. Dopiranje prelaznim metalima

Modifikacijom poluprovodničkog materijala, dopiranjem pomoću prelaznih metala,

mogu se unaprediti fotokatalitičke osobine katalizatora na bazi titan(IV)-oksida. Metalni jon

se može ponašati kao zamka za elektrone i elektonske šupljine, čime smanjuje ili sprečava

stepen rekombinacije generisanih nosioca naelektisanja. Pored toga, jon dopanta može uticati

na poboljšanje apsorpcije fotona iz vidljive oblasti spektra.

Joni dopanta mogu obezbediti dodatne energetske nivoe unutar zabranjene zone

poluprovodnika i na taj način dovesti do poboljšanja fotokatalitičkih osobina. Za transfer

elektrona iz ovakvog nivoa, do provodne zone, potrebna je manja energija fotona nego u

slučaju nemodifikovanog poluprovodničkog materijala. S obzirom na to da se fotokatalitički

proces odvija na površini poluprovodnika, poželjno je da se joni dopanta nalaze na površini

poluprovonika, kako bi obezbedili transfer nosioca naelektrisanja.

2.11. Primena TiO2

Titan(IV)-oksid se zbog svojih brojnih povoljnih karakteristika i pristupačnosti široko

primenjuje u različitim industrijama. Rutil se često koristi kao beli pigment u farbama, dok se

23

anataz uglavnom preporučuje za izradu fotokatalitičkih ćelija. Prilikom primene anataz faze,

potrebno je da talasna dužina upadnog ultraljubičastog zračenja bude manja od 387 nm.

Intenzitet upadnog zračenja je veoma bitan faktor za optimizaciju fotokatalitičke aktivnosti.

Današnja istraživanja su usmerena ka aplikaciji nano-strukturnog materijala TiO2 koji

apsorbuje u vidljivoj oblasti spekta [35].

TiO2 se široko primenjuje u procesima prečišćavanja vode i vazduha, u proizvodnji

samočistećeg stakla, keramičkih pločica (antibakterijskih), boja i lakova, vlakana, papira,

plastike, hrane, lekova. Našao je primenu i u tekstilnoj industriji (može se koristiti za

uklanjanje mirisa) i građevinskoj industriji. Pored toga, našao je primenu u industriji

kozmetike, u proizvodima kao što su kreme za sunčanje i paste za zube.

Zbog veoma visoke hidrofilnosti površine katalizatora na bazi TiO2, nakon što se

izvrši aktivacija katalizatora UV zračenjem, TiO2 se može koristiti za proizvodnju

samočistećih materijala.

Kao optimalno rešenje smanjenja zagađenja u urbanim sredinama, u novije vreme,

pristupa se aplikaciji materijala titan(IV)-oksida na građevinskim objektima. Da bi

fotokataliza bila što efikasnija, neophodno je da se fotokatalizator nalazi na površini zbog

efikasnijeg iskorišćenja Sunčevog zračenja. Polutant biva adsorbovan na površinu

katalizatora, nakon čega podleže oksidaciji ili redukciji do manje štetnih jedinjenja [35].

2.11.1. Antimikrobno dejstvo TiO2

Prema podacima Svetske Zdravstvene Organitacije (WHO) 1,1 milijarda ljudi nema

pristup vodi koja je sanitarno ispravna. Ovim problemom je pogođeno stanovništo zemalja u

razvoju. Patogeni mikroorganizmi se mogu efikasno ukloniti tradicionalnim metodama

dezinfekcije ali je njihov glavni nedostatak neekonomičnost. U tom slučaju, kao alternativna

metoda se može upotrebiti poluprovodnička fotokataliza gde su ušteda energije i novčanih

sredstava od velikog značaja.

Sa ciljem pronalaženja optimalnog materijala za proces prečišćavanja voda, novija

istraživanja su se bavila ispitivanjem metalnih oksida (TiO2, ZnO, ZrO2, V2O5, Fe2O3, SnO2 i

CdO) i metalnih sulfida (CdS i ZnS) kao potencijalnio efikasnih i isplativih materijala [36].

Materijal koji zadovoljava uslove dobre fotokatalitičke aktivnosti, fotokatalitičke i

hemijske stabilnosti, pristupačnosti i netoksičnosti je TiO2 [37].

24

Aktivacija titan(IV)-oksida se postiže apsorpcijom UV zračenja odgovarajuće talasne

dužine. Pod uticajem elektrona iz provodnog nivoa, kiseonik, rastvoren u vodi, se redukuje.

Suprotan proces se odvija pod dejstvom pozitivno naelektrisanih šupljina, gde dolazi do

oksidacije vode ili hidroksilnih jona pri čemu se generišu reaktivne kiseonične vrste (ROS).

Mehanizam fotokatalitičke inaktivacije mikroorganizama nije u potpunosti objašnjen.

Pretpostavlja se da se zasniva na interakciji organskih komponenti, koje ulaze u sastav građe

patogenih bakterija, sa reaktivnim kiseoničnim vrstama (O2• ili •OH). Usled ove interakcije,

dolazi do oksidativnih oštećenja vitalnih delova ćelija mikroba [38]. Uočena su oštećenja

ćelijskog zida, ćelijske membrane, DNK i RNK [39].

Istraživanja su pokazala da se fotokatalitičkim procesom u prisustvu TiO2 kao

fotokatalizatora mogu uništiti Escherichia coli bakterije, Streptococcus sobrinus AHT

bakterije, Pseudomonas aeruginosa protein, Candida albicans gljivice i drugo [40]. Pored

ovog efekta, postoje istraživanja koja ističu da do interakcije TiO2 čestica sa bakterijama

dolazi i pre ozračivanja. Pretpostavlja se da tom prilikom dolazi do oštećenja membrane i

lipopolisaharida bakterije [40].

2.12. Tekstilne boje

Otpadne vode koje potiču iz tekstilne industrije često sadrže boje i predstavljaju

ozbiljan problem za životnu sredinu. Dospevanje ovih otpadnih voda u rečne recipijente,

može da izazove ozbijne probleme i posledice u pogledu narušavanja prirodne ravnoteže

vodenog ekosistema.

Iz tog razloga, otpadne vode koje sadrže boje organskog porekla, pre ispuštanja se

podvrgavaju različitim tretmanima i procesima, koji mogu delimično obezbojiti i

mineralizovati prisutne organske polutante (boje) bez stvaranja dodatnih štetnih produkata,

mulja, izduvnih gasova i kancerogenih nus-produkata.

Po hemijskom sastavu, organske boje su molekuli male molekulske mase. Dve bitne

komponente koje karakterišu organske boje su:

hromofore – grupe koje su odgovorne za obojenost

funkcionalne grupe – omogućavaju vezivanje boja za tkanine

25

Prema načinu primene razlikujemo sledeće boje:

reaktivne kiseline

metalni kompleksi

polimerne boje

reakivne boje

bazne boje

boje na bazi sumpora

2.12.1. Kristal violet

Kristal violet ili gencijana violet je organska sintetička boja koja pripada

triarilmetanskoj grupi jedinjenja. U čvrstom stanju Kristal violet boja se nalazi u obliku

tamno zelenog praha sa kristalićima. Na Slici 2.7. prikazana je strukturna formula Kristal

violet boje.

Slika 2.7. Strukturna formula Krstal violet

Kristal violet boja je našla primenu u histologiji. Koristi se za bojenje bakterija

prilikom njihove klasifikacije po Gramovoj metodi. Gencijana violet disosuje na pozitivne

jone (GV+) i negativne jone (Cl-). Ovi joni prodiru u bakterijsku ćeliju, pri čemu GV+ joni

interaguju sa negativnim komponentama zida bakterijske ćelije (lipopolisaharidi,

peptidoglikani i DNK).

Kristal violet je mutagen i mitotski otrov, koji inhibira deobu ćelije. Ova organska

boja ima antibakterijska, antigljivčna, antihelmintna svojstva i ranije je predstavljala

najkorišćenije antiseptično sredstvo. Upotreba ove boje u medicini je zamenjena savremenim

26

lekovima, ali se Kristal violet još uvek nalazi na listi lekova SZO (Svetske Zdravstvene

Organizacije). Osnovne karakteristike Kristal violet boje, date su u Tabeli 2.3.

Tabela 2.3. Osnovne karakterisitke kristal violet boje

Generički naziv Crystal violet

Molekulska formula C25H30ClN3

Hemijski naziv (IUPAC) Tris[4-(dimethilamino)fenil]metilijum hlorid

Molekulska težina 407.98

Tačka topljenja / °C 215

λmax / nm 590

Naziv gencijana violet je originalno korišćen za smešu pararozanilin boja (metil

violet), a sada je sinonim za Kristal violet boju, razlog za to je intenzivna ljubičasta boja. Ova

boja se primenjuje za bojenje tekstila i papira, zatim kao komponenta mastila za hemijske

olovke i injektore štampača. Na Slici 2.8. prikazan je vodeni rastvor Kristal violet boje.

Slika 2.8. Vodeni rastvor Kristal violet boje

3. EKSPERIMENTALNI DEO

28

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri

Predmet ovog Master rada je sinteza katalizatora na bazi (modifikovanog) TiO2 u

obliku tankog filma (uz upotrebu polimernog matriksa) na odabranom supstratu Evaporation-

induced-self-assemble (EISA) metodom i korišćenjem dip-coating tehnike uranjanja i

izvlačenja supstrata iz rastvora prekursora. Izvršena je fizičko-hemijska karakterizacija

sintetisanog katalizatora sa ciljem ispitivanja teksturalnih, strukturalnih i morfoloških

svojstava katalizatora, korišćenjem odgovarajućih instrumentalnih tehnika: porozimetrije sa

primenom nisko-temperaturne adsorpcije-desorpcije azota (LTN2AD), X-zračne difrakcije

(XRD) i skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM). Determinisana fizičko-hemijska

svojstva modifikovanog titan(IV)-oksida kao potencijalnog bioaktivnog materijala i foto-

katalizatora, mogu bitno uticati na aktivnost u fotokatalitičkim procesima, kao i na njegovu

antimikrobnu aktivnost. Fotokatalitička aktivnost je testirana u odabranoj reakciji

degradacije/konverzije organske boje – kristal-ljubičasto (CV). Antimikrobno dejstvo je

ispitivano prema odabranim sojevima bakterija. Navedena testiranja treba da daju rezultate na

osnovu kojih bi mogla da se izvrši optimizacija sastava, sinteze i strukture materijala na bazi

modifikovanog titan(IV)-oksida, kao i uslova primene istog kao savremenog fotokatalitičkog

materijala, te bioaktivnog materijala.

3.2. Priprema supstrata

Radi pripreme supstrata, tj. podloge na bazi silicijuma određenog stepena

kvaliteta/čistoće, izvršeno je ispiranje supstrata destilovanom vodom, a nakon toga

odabranim organskim rastvaračima, etanolom i/ili acetonom. Nakon toga, supstrat je sušen na

sobnoj temperaturi sa ciljem uklanjanja potencijalnog viška rastvarača, te tretiran inertnim

gasom u dinamičkim uslovima. Prilikom pripreme supstrata, neophodno je voditi računa o

eventualnom prisustvu vlage, jer može ometati obradu površine, kao i proces nanošenja

prevlake i/ili filma.

3.3. Sinteza/priprema katalizatora na bazi TiO2 u obliku tankog filma

Katalizator na bazi TiO2 u obliku tankog filma pripremljen je korišćenjem hloridnog

prekursora titana, u koji je dodat odabrani polimerni matriks, uz izračunati molarni odnos

29

prekursora i izabranog/izabranih rastvarača. Ovako pripremljen rastvor nanet je na prethodno

isprane i osušene supstrate od silicijuma tehnikom potapanja/uranjanja, kombinovano sa

EISA metodom. Tanki filmovi se pripremaju pri kontrolisanoj fiksiranoj relativnoj vlažnosti

vazduha i na sobnoj temperaturi. Nakon što je rastvor prekursora nanet na podlogu, vrši se

sušenje -kondicioniranje na 70 ºC korišćenjem sintetičkog vazduha u dinamičkim uslovima,

te kalcinacija na temperaturama od 400 i 450 ºC u dinamičkim uslovima u periodu do 30 min.

3.4. Karakterizacija teksture katalizatora na bazi tankog filma TiO2

Radi ispitivanja teksturalnih osobina pripremljenih katalizatora na tankom filmu

(specifične površine materijala, karakteristika pora) korišćena je metoda po Brunauer-u,

Emmett-u i Teller-u (BET). Ispitivanje je vršeno na instrumentu Micromeritics ASAP 2010

uz adsorpciju i desorpciju azota, na temperaturi tečnog azota. Uzorci su degasirani pre svakog

ispitivanja, radi uklanjanja potencijalno prisutnih nečistoća/fizisorbovanih vrsta na površini

katalizatora, koji bi ometali određivanje poroznog sistema ispitivanog materijala.

3.5. Karakterizacija strukture katalizatora na bazi tankog filma TiO2

XRD instrumentalna tehnika korišćena je za ispitivanje kristalne strukture i udela

pojedinih kristalnih faza katalizatora - tankog filma na bazi titan(IV)-oksida. Sva merenja

vršena su na Philips PW-1710 X-zračnom difraktometru sa bakarnom antikatodom i

monohromatorom, koji radi pri uslovima: 40 kV i 55 mA.

Šerer-ova jednačina je korišćena za izračunavanje srednje veličine kristalita (3.1.)

[41]:

𝑑 =𝐾𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (3.1.)

gde je: K - dimenzioni faktor čija vrednost može varirati u zavisnosti od prirode materijala, λ

- talasna dužina korišćenog X-zračenja, β - širina na poluvisini maksimalnog pika, θ - Bragg-

ov ugao, koji se čita na apscisi difraktograma.

Korišćenjem ove metode i odgovarajućih jednačina za izračunavanja, određuju se

prisustvo i udeli pojedinačnih kristalnih faza (anataza, rutila i brucita) pripremljenih

katalizatora - tankih filmova.

30

3.6. Karakterizacija morfoloških osobina katalizatora na bazi tankog filma

TiO2

Morfologija kalcinisanih filmova katalizatora ispitivana je pomoću Skenirajuće

elektronske mikroskopije na instrumentu SEM, JOEL 7401 (na 5,0 kV). Pre snimanja,

filmovi materijala na bazi titan(IV)-oksida su obloženi zlatnom prevlakom radi postizanja

veće provodljivosti materijala. Na osnovu dobijenih SEM snimaka, vršena je okvirna procena

veličine čestica i pora uz korišćenje odgovarajućeg Image J softvera na osnovu dodatne

statističke analize procenjenih podataka.

3.7. Ispitivanje antimikrobne aktivnosti katalizatora na bazi tankog filma

TiO2

Za ispitivanje antimikrobne aktivnosti tankih filmova na bazi TiO2, korišćeni su

laboratorijski test sojevi iz ATCC kolekcije (American Type Culture Collection): Escherichia

coli i Staphylococcus aureus. Ovi sojevi su medicinski značajni humani patogeni i često se

koriste u istraživanjima-ispitivanjima antimikrobne aktivnosti nano-materijala drugih autora

[42]. Korišćene su dve metode za ispitivanje antimikrobne aktivnosti tankih filmova:

preliminarna agar-difuziona metoda i tzv. dinamički šejk-test.

3.7.1. Agar-difuziona metoda

Agar-difuziona metoda se koristi za preliminarno ispitivanje antimikrobnog dejstva

materijala. Testirani sojevi bakterija su preko noći uzgajani na Muller-Hinton agaru. Nakon

toga, sojevi su korišćeni za dobijanje suspenzija 108 CFU/ml (CFU-colony-forming unit)) u

sterilnom fiziološkom rastvoru. Potom su suspenzije zasejavane na Muller-Hinon agaru u

Petri-pločama, a na površinu podloga, postavljeni su pripremljeni tanki filmovi katalizatora

na bazi TiO2. Ovako spremljeni uzorci su inkubirani na 37 ºC u vremenskom periodu od 24 h.

Nakon perioda inkubacije, merene su zone inhibicije rasta bakterija pomoću nonijusa.

3.7.2. Dinamički šejk-test

Za određivanje antimikrobne aktivnosti često se koristi dinamički šejk-test. On

predstavlja standardni test, koji se koristi pri uslovima dinamičkog kontakta testiranog

materijala sa ispitivanim mikroorganizmima [43]. Kulture izabranih (ispitivanih) bakterijskih

31

sojeva odgajane su na MHA (Muller-Hinton agaru) preko noći. Od odgojenih kultura,

napravljene su suspenzije u fosfatnom puferu (pH 7,2), 108 CFU/ml. Zatim su napravljene

razblažene radne suspenzije.

Tanki filmovi katalizatora na bazi TiO2 su potapani u 10 ml radne suspenzije svakog

pojedinačnog bakterijskog soja u erlenmajeru. Ovako pripremljeni erlenmajeri, šejkirani su

pri konstantnoj brzini obrtaja vremenskom periodu od jednog sata. Nakon toga, napravljena

je serija razblaženja svake šejkirane suspenzije koje su zasejane na Petri ploče sa MHA.

Inokulisane ploče su inkubirane na 37 ºC u periodu od 24 sata, preživele ćelije, koje su dale

kolonije vidljive golim okom, brojane su.

Antimikrobna aktivnost je izražena kao % redukcije broja testiranih bakterija, koje su

bile u kontaktu sa katalizatorom u odnosu na kontrolne koje nisu. Broj kolonija u početnom

uzorku je izračunavan pomoću formule (3.2.):

𝑁0 = 𝑁1𝑥𝑅𝑥𝐾 (3.2.)

gde je: N0 - početni broj ćelija bakterija, N1 – broj ćelija bakterija nakon 1 h delovanja uzorka,

R – faktor razblaženja bakterijske suspenzije, K - korekcioni faktor brojnosti bakterija po 1

ml uzorka.

Za izračunavanje procenta redukcije (R - % CFU/ml) korišćena je formula (3.3.):

𝑅 =𝑁0 −𝑁

𝑁0𝑥100 (3.3.)

gde je: N0 – broj kolonija (CFU/ml) u kontrolnim uzorcima, a N – broj kolonija u uzorcima,

koji su bili u kontaktu sa katalizatorom na bazi TiO2.

3.8. Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti

Za ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti sintetisanog katalizatora - tankog filma na

bazi titan(IV)-oksida, odabrana je reakcija razgradnje/dekolorizacije/konverzije boje kristal-

ljubičasto kao model polutanta. U okviru fotokatalitičkog eksperimenta, ispitivan je uticaj

inicijalne koncentracije rastvora CV boje na proces dekolorizacije. Eksperimenti su izvedeni

na temperaturi od 25 ºC, pri atmosferskom pritisku, na nemodifikovanoj pH vrednosti

rastvora CV boje (6,7 – 7,0).

32

Eksperiment foto-katalitičkog testa se sastojao iz tri dela:

1. Slepa proba – podrazumeva praćenje razgradnje boje pod dejstvom UV zračenja

odabrane talasne dužine, bez prisustva katalizatora;

2. Test adsorpcije – podrazumeva praćenje adsorpcije odabrane boje na površini

katalizatora u mraku, bez uticaja UV zračenja;

3. Fotokatalitička razgradnja odabranog model polutanta (CV) – podrazumeva

praćenje kinetike razgradnje boje u prisustvu katalizatora TiO2 na tankom filmu

pod uticajem UV zračenja talasne dužine 366 nm.

Za praćenje promene koncentracije boje, korišćen je UV/Vis spektrofotometar,

prilikom izvođenja sva tri dela eksperimenta. Sve faze eksperimenta, izvedene su uz mešanje

rastvora na magnetnoj mešalici, konstantnom brzinom.

Pribor: Normalni sud od 100 ml, automatska pipeta, petrijeva šolja/ploča.

Aparatura: pH-metar, magnetna mešalica, UV lampa (Roth Co. sa radnim talasnim dužinama

od 254 i 366 nm), UV/Vis spektrofotometar (Shimadzu Co.).

Analitika procesa razgradnje CV boje:

Napravljena je serija standardnih rastvora CV boje različitih koncentracija (u opsegu

koncentracija of 0,002 do 0,012 mmol/dm3). Prvo je napravljen standardni/radni rastvor

koncentracije 2 mmol/dm3, rastvaranjem 0,0816 g CV u normalnom sudu od 100 dm3

(M(C25H30N3Cl)=407,98 g/mol). Zatim se od standardnog rastvora koncentracije 2 mmol/dm3

pravi serija rastvora različitih koncentracija (0,002 mmol/dm3; 0,004 mmol/dm3; 0,006

mmol/dm3; 0,008 mmol/dm3; 0,01 mmol/dm3 i 0,012 mmol/dm3), odmeravanjem tačno

preračunate zapremine i razblaživanjem u normalnom sudu od 100 cm3. Serija rastvora se

snima na UV/Vis spektrofotometru, na osnovu kojih se crta kalibraciona kriva zavisnosti

apsorbancije od koncentracije. Dobijena kalibraciona kriva CV boje, prikazana je na Slici 3.1.

33

Slika 3.1. Kalibraciona prava prikazana kao zavisnost promene apsorbancije od

koncentracije Kristal-ljubičasto boje

Snimljeni spektri serije rastvora CV boje (sa maksimumom apsorbancije na λ = 590

nm), različitih koncentracija korišćenih za konstruisanje kalibracione krive, prikazani su na

Slici 3.2.

Slika 3.2. Spektri serije rastvora CV boje različitih koncentracija korišćenih za konstruisanje

kalibracione krive

y = 101.04x - 0.0142R² = 0.9994

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014

Ap

sorb

anci

ja

Koncentracija CV (mmol/dm3)

Kalibraciona prava

34

Nakon konstruisanja kalibracione prave, izvedeni su: slepa proba, testovi adsorpcije i

reakcije razgradnje boje CV u fotokatalitičkim reakcijama/procesima sa katalizatorom na bazi

tankog filma TiO2.

4. REZULTATI I DISKUSIJA

36

4.1. Karakterizacija teksturalnih osobina katalizatora

U Tabeli 4.1., prikazani su dobijeni rezultati ispitivanja teksturalnih svojstava

katalizatora na bazi TiO2 u obliku tankih filmova, sintetisana sa polimernim matriksom F127,

te kalcinisana na temperaturama kalcinacije od 400 i 450 °C. Korišćenje polimera F127

obezbedilo je dobijanje materijala sa većom specifičnom površinom imajući u vidu da je

materijal na bazi titan(IV)-oksida, zbog čega se očekuje da će ovaj materijal pokazati veću

potencijalnu efikasnost u reakcijama fotokatalize i/ili u antimikrobnim testovima. Nakon

primene više temperature kalcinacije od 450 °C nad istim materijalom, ostvaruje se manja

specifična površina što je u vezi sa početnim sinterovanjem, te densifikacijom materijala na

višoj temperaturi termijskog tretmana.

Tabela 4.1. Teksturalne karakteristike katalizatora na bazi tankog filma TiO2

Uzorak BET specifična

površina (m2/m2)

TiO2-F127-400 95,7

TiO2-F127-450 47,3

4.2. Karakterizacija strukturalnih osobina katalizatora

Na slici 4.1. prikazan je snimak XR-difraktograma katalizatora na bazi TiO2 u obliku

tankog filma na supstratu od silicijuma. Rezultati ukazuju na postojanje (foto-atalitički

aktivne) anatazne kristalne faze, kao i male količine nestehiometrijskog Ti2O3. Veličina

čestice anataza izračunata pomoću Šererove jednačine iznosi oko 12 nm, što je u saglasnosti

sa rezultatima koji su dobijeni od strane drugih autora [44]. Može se smatrati da je ova

veličina kristalita ispod kritične vrednosti za ispoljavanje foto-katalitičke efikasnosti. Osim

navedenog, čak i mala količina - zapreminski procentualni udeo nestehiometrijske kristalne

faze (Ti2O3) može povoljno uticati na foto-katalitičku aktivnost materijala. Dobijeni rezultati

strukture katalizatora obezbeđuju fotokatalitičku aktivnost materijala i aktivnost u odabranoj

test reakciji ispitivanja antimikrobne aktivnosti.

37

Slika 4.1. XRD snimak katalizatora TiO2 na tankom filmu [45]

4.3. Karakterizacija morfoloških osobina katalizatora

Na Slici 4.2., prikazani su SEM snimci katalizatora na bazi TiO2 sintetisanih sa

polimerom F127, te kalcinisanih na dve različite temperature od 400 i 450 °C. Sa snimaka se

može zaključiti da su dobijeni filmovi bez pukotina; filmovi u potpunosti prekrivaju supstrat

bez obzira na to koja temperatura termijskog tretmana je primenjena. Srednja vrednost

veličine pora katalizatora na bazi titan(IV)-oksida sa F127 polimerom, iznosi oko 8 nm, a

razlikuju se debljine zidova materijala nakon primene različitih temperatura kalcinacije zbog

densifikacije na višim temperaturama. Rezultati SEM snimaka dopunjuju rezultate dobijene

analizom strukture katalizatora (XRD) i ukazuju na to da se može očekivati povoljna

katalitička efikasnost pripremljenih materijala.

38

Slika 4.2. SEM snimci katalizatora na bazi tankog filma TiO2 sa polimerom Pluronic F127

nakon kalcinacije na temperaturama: a) 400 i b) 450 ºC [46]

4.4. Antimikrobna aktivnost katalizatora na bazi tankog filma TiO2

4.4.1. Agar-difuziona metoda

Kao što je pomenuto ranije, agar-difuziona metoda je preliminarna metoda koja pruža

informaciju da li ispitivani materijal ispoljava antimikrobno dejstvo. Imajući u vidu to da

potencijalno aktivan antimikroban materijal, koji je nanet u obliku tankog filma na

odgovarajući supstrat, nije difundovao u podlogu, posmatra se da li je došlo do porasta

bakterijskih kolonija na mestu direktnog kontakta filma sa inokulisanom čvrstom podlogom.

Nakon inkubacije, filmovi su uklonjeni i vizuelno je primećeno da na kontaktnoj površini nije

došlo do porasta bakterijskih kolonija (Slika 4.3). Ovo ukazuje na to da

sintetisani/pripremljeni filmovi ispoljavaju antimikrobnu aktivnost.

39

Slika 4.3. Petrijeve šolje bakterijskih kultura S. Aureus i E. coli nakon uklanjanja tankih

filmova potencijalno aktivnog antimikrobnog materijala na bazi TiO2

4.4.2. Dinamički šejk test

Na osnovu dobijenih rezultata, prikazanih u Tabeli 4.2., može se primetiti da je

postignuta veća redukcija brojnosti bakterijskih ćelija pod uticajem testiranog tankog filma

protiv Gram-pozitivne bakterije (S. Aureus) , a nešto manja protiv Gram-negativne bakterije

(E. Coli). Generalno posmatrano, materijal u obliku filma na bazi titan(IV)-oksida je pokazao

zadovoljavajuću-visoku antimikrobnu aktivnost u uništavanju testiranih bakterijskih sojeva

(preko 90 %).

Tabela 4.2. Antimikrobna aktivnost tankih filmova na bazi TiO2

t0 – odmah nakon dodavanja uzorka u bakterijske suspenzije

t1 – 1h nakon dodavanja uzorka u bakterijske suspenzije

4.5. Test adsorpcije

Na Slici 4.4. prikazana je adsorpcija model rastvora polutanta (Kristal-ljubičasto boje)

na tankom filmu katalizatora na bazi TiO2, u mraku, bez uticaja UV zračenja.

Uzorak S. aureus E. coli

N/ml R (%) N/ml R (%)

TiO2-F127 t0 5,8 x 105 5,9 x 105

TiO2-F127 t1 3,0 x 103 99,48 4,0 x 104 93,22

40

Slika 4.4. Test adsorpcije Kristal-ljubičasto boje na katalizatoru na tankom filmu na

bazi TiO2-F127-450 (parametri procesa: m = 30 mg; C0 = 0,01 mmol/dm3)

Na osnovu dobijenih rezultata testa adsorpcije, može se primetiti da se početna

koncentracija boje značajno menja nakon prvog i drugog sata, dok su promene u

koncentraciji boje nakon trećeg sata zanemarljive. Ovo ukazuje na to da je adsorpcija boje na

površini katalizatora nakon trećeg sata završena, tj. da je postignuta adsorpciono-desorpciona

ravnoteža.

Po završetku adsorpcije boje na površini katalizatora, vrši se proces foto-katalitičke

razgradnje, što obezbeđuje da se sa sigurnošću može razgraničiti proces adsorpcije od

procesa foto-katalitičke aktivnosti u testiranju foto-katalitičke efikasnosti materijala.

4.6. Fotokatalitička aktivnost katalizatora na tankom filmu - uticaj inicijalne

koncentracije Kristal-ljubičasto boje

Fotokatalitička razgradnja CV boje pomoću katalizatora na bazi TiO2 filma sa

polimerom F127 kalcinisanog na 450 ºC, ispitivana je u funkciji inicijalnih koncentracija CV

boje (C1=0,01; C2=0,0075 i C3=0,005 mmol/dm3) tokom vremenskog tretmana (Slika 4.5.).

41

Slika 4.5. Uticaj inicijalne koncentracije Kristal-ljubičasto boje na fotokatalitičku reakciju sa

katalizatorom na bazi tankog filma TiO2-F127

(parametri procesa: m = 30 mg; C0 = 0,005 – 0,01 mmol/dm3; λ = 366 nm)

Na osnovu grafičkog prikaza (Slika 4.5.), zaključuje se da je brža razgradnja

postignuta prilikom ispitivanja niže inicijalne koncentracije boje, na katalizatoru na bazi

TiO2–F127 u obliku tankog filma. Ovi rezultati su očekivani kada se ima u vidu da pri višim

koncentracijama model polutanta (boje CV) može doći do zasićenja katalitički aktivnih

centara katalizatora. Pored toga, kada je inicijalna koncentracija CV boje niža, manja je i

optička gustina rastvora model polutanta, tako da UV svetlost lakše dopire do površine i

unutar tzv. bulka-a katalizatora, te katalitički aktivnih centara, tako da se dobija veća

efikasnost katalizatora i viši efekat fotokatalitičkog procesa razgradnje i/ili konverzije

polutanta.

5. ZAKLJUČAK

43

Na osnovu dobijenih rezultata, mogu se izvući sledeći zaključci:

- odabrana metoda pripreme katalizatora na bazi TiO2 u obliku tankog filma, sa

odgovarajućim polimernim matriksom obezbedila je dobijanje materijala sa

zadovoljavajućim teksturalnim karakteristikama (specifičnom površinom), zahvaljujući čemu

se može očekivati povoljna aktivnost u (foto)katalitičkim reakcijama;

- imajući u vidu dimenzije ispitivanog molekula Kristal-ljubičasto boje i dobijene

rezultate teksturalnih svojstava materijala, verovatno je odsustvo unutrašnjih difuzionih

ograničenja za transfer molekula boje do katalitički aktivnih centara katalizatora u

fotokatalitičkoj reakciji;

- strukturalne karakteristike materijala ukazuju na postojanje katalitički aktivne -

anataz kristalne faze i nestehiometrijskog oksida titan(IV)-oksida, koji mogu uticati na

povoljnu foto-katalitičku efikasnost;

- dobijene vrednosti veličine čestica kristalita, ispod kritičnih vrednosti, ukazuju da je

sintetisani materijal dimenzija na nano-skali, što obezbeđuje efikasno odvijanje procesa

fotokatalitičke razgradnje Kristal-ljubičasto boje;

- rezultati morfoloških karakteristika potvrđuju da je reljef pripremljenog materijala

bez pukotina, da film u potpunosti prekriva površinu supstrata i da su dobijene čestice na

nano-skali što garantuje mogućnost odvijanja (foto)katalitičkih reakcija;

- odabrana metoda sinteze, izbor odgovarajućeg prekursora, temperatura kalcinacije,

kao i korišćenje polimernog matriksa (kao strukturno-dirigujućeg agensa) obezbedili su

dobijanje mezoporoznog materijala - tankog filma na bazi TiO2 povoljnih fizičko-hemijskih

karakteristika, koje dalje utiču na aktivnost katalizatora u odabranim reakcijama;

- katalizator na bazi TiO2 u obliku tankog filma je pokazao visoku efikasnost u

odabranoj test reakciji razgradnje Kristal-ljubičasto boje;

- na osnovu dobijenih rezultata fotokatalitičke razgradnje CV boje zaključuje se da se,

sa porastom inicijalne koncentracije model polutanta CV boje, a pri neizmenjenim ostalima

parametrima procesa, smanjuje brzina fotokatalitičke razgradnje, što je bilo očekivano;

- sintetisani materijal u obliku tankog filma na bazi TiO2 je pokazao visoku

antimikrobnu aktivnost prilikom kontaktiranja sa odabranim bakterijskim sojevima;

- fotokatalitička razgradnja boje CV koja je čest polutant prisutan u životnoj sredini,

kao i uništavanje odabranih bakterijskih sojeva, pomoću materijala na bazi tankog filma

TiO2, mogu se smatrati obećavajućim efikasnim procesima koji doprinose očuvanju i zaštiti

životne sredine, kao i preventivi i zdravlju živog sveta.

6. LITERATURA

45

[1] Z. Ma, F. Zaera (2006), Heterogeneous Catalysis by Metals, Encyclopedia of Inorganic

Chemistry 1-17

[2] C.H Wu., C.L. Chang (2006), Comparative studies of homogeneous and heterogeneous

systems, Journal of hazardous materials 128 (2–3): 265–72.

[3] D. Astruc (2007), Chapter Heterogeneous Catalysis, Organometallic Chemistry and

Catalysis, 457-486

[4] J.M. Herrmann (1999), Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to

the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today 53, 115–129

[5] N. Serpone, A.V. Emeline (2002), Suggested terms and defiflitions in photocatalysis and

radiocatalysis. Int. J. Photoenerg. 4, 91-913.

[6] S. Lacombe, N. Keller (2012), Photocatalysis: fundamentals and applications in JEP

2011. Environmental Science and Pollution Research Volume 19, Issue 9, pp 3651–3654

[7] D.S. Bhatkhande, V.G. Pangarkar, A.A.C.M. Beenackers (2001), Photocatalytic

degradation for environmental applications - a review, J. Chem. Technol. Biotechnol. 77,

102-116.

[8] C. Hu, J.C. Yu, Z. Huo, P.K. Wong (2003), Applied Catalysis B: Environmental. 46, 35-

47.

[9] K. Tanaka, K. Padermpole, T. Hisanaga (2000), Photocatalytic degradation of commercial

azo dyes, Water Research 34, 327 - 333.

[10] C. Sahoo, A.K. Gupta, A. Pal (2005), Photocatalytic degradation of Crystal Violet on

silver ion doped TiO2, Dyes and Pigments 66, 189 – 196.

[11] H. Suty, C. De Traversay, M. Coste (2003), Applications of advanced oxidation

processes: present & future. In: Proceedings of 3rd Conference on Oxidations Tehnologies

for Water and Wastewater Treatment, Goslar, Germanz, May 18-22, p. 8.

[12] Z.B. Alfassi, R.E.Huie, P. Neta, P. (1997), Kinetic stydies of organic peroxyl radicals in

aqueous solutions and mixed solvents. In: Peroxyl radicals, Alfassi, Z. B. (ed.) John Wilez &

Sons Ltg., Chichester, England, pp. 235-238.

[13] C. Lee, Y. Lee, J. Yoon (2006), Oxidative degradation of dimethylsulfoxide by locally

concentrated hydroxyl radicals in streamer corona discharge process, Chemosphere 65 (7),

1163–1170.

[14] T.A. Egerton, C.J. King (1979), The influence of light intensity on photoactivity in

titanium dioxide pigmented systems, J. Oil. Col. Chem. Assoc. 26, 386-391

46

[15] A. Fujishima, X. Zhangb, D.A. Tryk (2008), TiO2 photocatalysis and related surface

phenomena, Surface Science Reports 63, 515 – 582

[16] S. Mahshid, M. Askari, M. Sasani Ghamsari (2007), Synthesis of TiO2 nanoparticles by

hydrolysis and peptization of titanium isopropoxide solution, Journal of Materials

Processing Technology 189, 296–300

[17] W. Yan, B. Chen, S. M. Mahurin, E. W. Hagaman, S. Dai and S. H. Overbury (2004). J.

Phys. Chem. B 108, 2793–2796

[18] Y. Wang, Y. He, Q. Lai, M. Fan (2014), Review of the progress in preparing nano TiO2:

An important environmental engineering material, Journal of environmental sciences 26,

2139 – 2177

[19] L. Mahoney, R. T. Koodali (2014), Versatility of Evaporation-Induced Self-Assembly

(EISA) Method for Preparation of Mesoporous TiO2 for Energy and Environmental

Applications, Materials 7, 2697-2746

[20] G. S. Mital, T. Manoj (2011), A review of TiO2 nanoparticles, Chinese Science Bulletin,

56 (16) 1639–1657

[21] A. Molea, V. Popescu, N. A. Rowson, A. M. Dinescu (2014), Influence of pH on the

formulation of TiO2 nano-crystalline powderswith high photocatalytic activity, Powder

Technology 253, 22–28

[22] M. A. Henderson (2011), A surface science perspective on TiO2 photocatalysis, Surface

Science Reports 66, 185–297

[23] M. A. Henderson (2011), A surface science perspective on TiO2 photocatalysis, Surface

Science Reports 66, 185–297

[24] G. L.-M. Léonard, C. M. Malengreaux, Q. Mélotte, S. D. Lambert, E. Bruneel, I. Van

Driessche, B. Heinrichs (2016), Doped sol–gel films vs. powders TiO2: On the positive effect

induced by the presence of a substrate, Journal of Environmental Chemical Engineering 4,

449–459

[25] K. Nakata, T. Ochiai, T. Murakami, A. Fujishima (2012), Photoenergy conversion with

TiO2 photocatalysis: New materials and recent Applications, Electrochimica Acta. 84, 103–

111

47

[26] C. M. Ling, A. R. Mohamed, S. Bhatia (2004), Performance of photocatalytic reactors

using immobilized TiO2 film for the degradation of phenol and methylene blue dye present in

water stream, Chemosphere 57, 547–554

[27] S. Yew, H. Tang, K. Sudesh (2006), Photocatalytic activity and biodegradation of

polyhydroxybutyrate films containing titanium dioxide. Polymer Degradation and Stability

91 (8), 1800–1807

[28] T. Wang, H. Wang, P. Xu, X. Zhao, Y. Liu, S. Chao (1998), The effect of properties of

semiconductor oxide thin films on photocatalytic decomposition of dyeing waste water, Thin

Solid Films 334, 103-108

[29] I. M. Butterfield, P.A. Christensen, T.P. Curtis, J. Gunlazuardi, (1997), Water

disinfection using an immobilised titanium dioxide film in a photochemical reactor with

electric field Enhancement. Water Research 31 (3), 675–677

[30] M. A. Lazar, S. Varghese, S. S. Nair (2012), Photocatalytic Water Treatment by

Titanium Dioxide: Recent Updates. Catalysts 2, 572-601

[31] E. V. Rebrov, J. C. Schouten (2011), Limiting with drawal rate and maximum film

thickness during dip-coating of titania sols onto a Si substrate, Chemical Engineering and

Processing 50, 1063–1068

[32] T. Hanley, Y. Krisnandi, A. Eldewik, V. Luca, R. Howe (2001), Nanosize Effects in

Titania Based Photocatalyst Materials, International Journal of Ionics The Science and

Technology of Ionic Motion 7, 319-326

[33] S. Wang, J.S. Lian, W.T. Zheng, Q. Jiang (2012), Photocatalytic property of Fe doped

anatase and rutile TiO2 nanocrystal particles prepared by sol–gel technique, Applied Surface

Science 263, 260–265

[34] M. Raileanu, M. Crisan, N. Dragan, D. Crisan, A. Galtayries, A. Braileanu, A.

Ianculescu, V. S. Teodorescu, I. Nitoi, M. Anastasescu (2009), Sol–gel doped TiO2

nanomaterials: a comparative study, J Sol-Gel Sci Technol 51 315–329

[35] A. Beeldens, An environmental friendly solution for air purification and self-cleaning

effect: the application of TiO2 as photocatalyst in concrete.

Transport Research Arena Europe 2006: Goeteborg, Sweden, June 12th-15th

2006: greener, safer and smarter road transport for Europe. Proceedings

48

[36] J. Herrmann (1999), Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to

the removal of various types of aqueous pollutants, Catalysis Today 53 (1), 115–129.

[37] A.E. Cassano, O.M. Alfano, (2000), Reaction engineering of suspended solid

heterogeneous photocatalytic reactors, Catalysis Today 58 (2–3), 167–197.

[38] Z. Huang, P. Maness, D. M. Blake, E.J. Wolfrum, S.L. Smolinski, W.A. Jacoby (2000),

Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis, Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry 130 (2-3), 163–170

[39] D.M. Blake, P.C. Maness, Z. Huang, E.J. Wolfrum, J. Huang, W.A. Jacoby (1999),

Application of the photocatalytic chemistry of titanium dioxide to disinfection and the killing

of cancer cells, Separation and Purification Methods 28 (1), 1–50.

[40] T. Ochiai, A. Fujishima (2012), Photoelectrochemical properties of TiO2 photocatalyst

and its applications for environmental purification, Journal of Photochemistry and

Photobiology C: Photochemistry Reviews 13, 247– 262

[41] M.A. Barakat, G. Hayes, S. Ismat-Shah (2005), Effect of Cobalt Doping on the Phase

Transformation of TiO2 Nanoparticles, J. Nanosci. Nanotechno. 5, 1–7.

[42] U. Joost, K. Juganson, M. Visnapuu, M. Mortimer, A. Kahru, E. Nõmmiste, U. Joost, V.

Kisand, A. Ivask (2015), Photocatalytic antibacterial activity of nano-TiO2 (anatase)-based

thin films: Effects on Escherichia coli cells and fatty acids, Journal of Photochemistry and

Photobiology B: Biology 142, 178–185.

[43] A. Varesano, C. Vineis, A. Aluigi, F. Rombaldoni (2011), Antimicrobial polymers for

textile products, in: A. Mendez-Vilas (Ed.), Science against Microbial Pathogens:

Communicating Current Research and Technological Advances, Vol. 3, Microbiology Series

No. 3, Vol. 1, Formatex, Badajoz, Spain, pp. 99–110.

[44] K. Kusakabe, M. Ezaki, A. Sakoguchi, K. Oda, N. Ikeda (2012), Photocatalytic

behaviors of silica-loaded mesoporous titania, Chemical Engineering Journal 180, 245–249.

[45] A. Zarubica, M. Vasić, M.D. Antonijević, M. Ranđelovic, M. Momčilović, J. Krstić, J.

Nedeljković (2014), Design and photocatalytic ability of ordered mesoporous TiO2 thin films,

Materials Research Bulletin 57, 146–151.

[46] A. Zarubica, Modified nanostructured titania based thin films in photocatalysis: kinetic

and mechanistic approach (2015), Reac. Kinet. Mech. Cat. 115, 159–174.

7. BIOGRAFIJA

50

Hristina Stanković je rođena 25. decembra 1992. godine u Nišu. Osnovnu školu

“Branko Miljković” i srednju Medicinsku školu “Dr Milenko Hadžić” završila je kao odličan

učenik. Osnovne akademske studije hemije na Departmanu za hemiju Prirodno-matematičkog

fakulteta u Nišu upisala je školske 2011/12. Studije je završila u roku, sa prosečnom ocenom

8.33. Master akademske studije, smer Primenjena hemija, modul Hemija životne sredine,

upisala je školske 2014/15. na Departmanu za hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta,

Univerziteta u Nišu. Učesnik je MatCatNet Workshop-a na Ohridu za 2015. godinu i dobitnik

je DAAD Sur-Place stipendije.

Sadržaj

1. UVOD ................................................................................................................................. 1

2. TEORIJSKI DEO ............................................................................................................... 4

2.1. Primena heterogene katalize u fotokatalitičke svrhe ....................................................... 5

2.2. Fotokataliza - osnovi i primena ....................................................................................... 6

2.3. Unapređeni oksidacioni procesi ...................................................................................... 8

2.4. Opšti mehanizam reakcija foto-degradacionih procesa .................................................. 9

2.5. Osnova katalitičkog dejstva na foto-katalizatoru TiO2 ................................................. 10

2.6. TiO2 ............................................................................................................................... 11

2.7. Metode dobijanja TiO2 .................................................................................................. 12

2.7.1. Sol - gel metoda ...................................................................................................... 13

2.7.2. Evaporation-Induced Self-Assembly method (EISA) ............................................ 15

2.8. Osobine TiO2 ................................................................................................................. 17

2.9. TiO2 u vidu filmova i prevlaka ...................................................................................... 19

2.10. Modifikovani TiO2 ...................................................................................................... 21

2.10.1. Dopiranje prelaznim metalima ............................................................................. 22

2.11. Primena TiO2 ........................................................................................................... 22

2.11.1. Antimikrobno dejstvo TiO2 .................................................................................. 23

2.12. Tekstilne boje .............................................................................................................. 24

2.12.1. Kristal violet ......................................................................................................... 25

3. EKSPERIMENTALNI DEO ............................................................................................ 27

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri .......................................................... 28

3.2. Priprema supstrata ......................................................................................................... 28

3.3. Sinteza/priprema katalizatora na bazi TiO2 u obliku tankog filma ............................... 28

3.4. Karakterizacija teksture katalizatora na bazi tankog filma TiO2................................... 29

3.5. Karakterizacija strukture katalizatora na bazi tankog filma TiO2 ................................. 29

3.6. Karakterizacija morfoloških osobina katalizatora na bazi tankog filma TiO2 .............. 30

3.7. Ispitivanje antimikrobne aktivnosti katalizatora na bazi tankog filma TiO2 ................ 30

3.7.1. Agar-difuziona metoda ........................................................................................... 30

3.7.2. Dinamički šejk-test ................................................................................................. 30

3.8. Ispitivanje fotokatalitičke aktivnosti ............................................................................. 31

4. REZULTATI I DISKUSIJA ............................................................................................. 35

4.1. Karakterizacija teksturalnih osobina katalizatora ......................................................... 36

4.2. Karakterizacija strukturalnih osobina katalizatora ........................................................ 36

4.3. Karakterizacija morfoloških osobina katalizatora ......................................................... 37

4.4. Antimikrobna aktivnost katalizatora na bazi tankog filma TiO2................................... 38

4.4.1. Agar-difuziona metoda ........................................................................................... 38

4.4.2. Dinamički šejk test ................................................................................................. 39

4.5. Test adsorpcije............................................................................................................... 39

4.6. Fotokatalitička aktivnost katalizatora na tankom filmu - uticaj inicijalne koncentracije

Kristal-ljubičasto boje .......................................................................................................... 40

5. ZAKLJUČAK ................................................................................................................... 42

6. LITERATURA ................................................................................................................. 44

7. BIOGRAFIJA ................................................................................................................... 49