Máy nhiễu xạ tia X

Các phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen

Phổ hồng ngoại IRKính hiển vi điện tử

Phân tích nhiệt

• Giới thiệu về tia X

• Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X - Công thức Bragg

• Máy nhiễu xạ tia X

• Các phương pháp phân tích bằng tia X

• Ứng dụng

• Ưu, nhược điểm.

Nhiễu xạ rơn ghen

1845 – 1923

• Năm 1895 Rơntghen tình cờ phát hiện ra tia X.

• Năm 1901 Ông đạt giải Nobel

GIỚI THIỆU VỀ TIA X

• Tia X có bước sóng trong khoảng: đến• Tính chất:- Khả năng xuyên thấu lớn.- Gây ra hiện tượng phát quang ở một số chất.- Làm đen phim ảnh, kính ảnh.- Ion hóa các chất khí.- Tác dụng mạnh lên cơ thể sống, gây hại cho sức khỏe.

m1110 m810

Các tia X có khả năng đi sâu vào không gian cấu trúc của chất rắn và một số sẽ nhiễu xạ khi gặp các phần tử cấu trúc

Sự phát sinh tia X

Nhiễu xạ tia X Huỳnh quang tia X

Phân tích cấu trúc rắn, vật

liệu…

Xác định hàm lượng

nguyên tố có trong mẫu

Phương pháp phân tích bằng tia X

PHÂN TICH CÂU TRUC TINH THÊ BĂNG NHIÊU XA TIA X

• Max von Laue: quan sát và giải thích hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể vào năm 1912. Ông nhân giải Nobel năm 1914 cho công trình này.

• W.H.Bragg và W.L.Bragg: nhân giải Nobel năm 1915 cho sự đóng góp của họ trong việc phân tích cấu trúc tinh thể bằng tia X. W.L. and W.H.

Bragg W.L.Bragg la ngươi tre nhât đat giai Nobel (năm 25 tuôi)

Max von Laue

• Hiệu quang trình giữa hai tia nhiễu xạ trên hai mặt P1 và P2 là:

CDBC sin2CA

sin2: dhay

n

sin2n

d

Để có cực đại nhiễu xạ thì

Trong đó: n là số nguyên là bước sóng của tia X

Vây ta có công thức Bragg:

2sin

nd

BRAGG’s EQUATION

d

dSin

The path difference between ray 1 and ray 2 = 2d Sin

For constructive interference: n = 2d Sin

Ray 1

Ray 2

Deviation = 2

Phổ nhiễu xạ chuẩn

Với mỗi góc θ thỏa mãn phương trình Bragg sẽ có nhiều đơn tinh thể nhỏ.

Các thiết bị sẽ thu nhận những tia có cường độ khác nhau, từ đó xác định cấu trúc tinh thể.

Chụp mẫu thực tế và so sánh với phổ chuẩn.

Các thông tin thường có

Vị trí đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ: khoảng cách họ mặt mạng d tương ứng

Cường độ đỉnh nhiễu xạ: vị trí phần tử cấu tạo

Hình dạng và chiều rộng giản đồ: thông tin về kích thước và sai sót trong mạng tinh thể

Tính kích thước tinh thể

Công thức bán kinh nghiệm của Debye – Scherrer:

Trong đó: T: kích thước dài của tinh thểλ: bước sóng Rơn ghen ( 0,15406nm)θ: góc nhiễu xạ (lưu ý vị trí là góc 2 θβ: Bán chiều rộng peak (FWHM) tính theo rad

0.89

cosT

46.7 46.8 46.9 47.0 47.1 47.2 47.3 47.4 47.5 47.6 47.7 47.8 47.9

2 (deg.)

Inte

nsity

(a.

u.)

00-040-0909 (*) - Silver Oxide - Ag2O3 - Y: 19.54 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 12.86900 - b 10.49000 - c 3.66380 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fdd2 (43)

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 84.67 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4

1)

C - File: CamNoi 800(goclon).raw - Type: Locked Coupled - Start: 1.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 19 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi:

C - Left Angle: 24.100 ° - Right Angle: 26.840 ° - Left Int.: 16.8 Cps - Right Int.: 25.2 Cps - Obs. Max: 25.329 ° - d (Obs. Max): 3.514 - Max Int.: 299 Cps - Net Height: 278 Cps - FWHM: 0.488 ° - Chord Mi

Lin

(C

ps)

0

100

200

300

400

500

2-Theta - Scale

1 10 20 30 40 50 60 70

d=

3.5

17

d=

3.3

45

d=

2.7

51

d=

2.3

78

d=

1.8

91

d=

1.4

82

d=

1.6

98

d=

1.6

63

Phổ hồng ngoại

Nguyên lý: khi chiếu bức xạ điện từ vào vật liệu, các phân tử sẽ hấp thụ hoặc bức xạ năng lượng làm thay đổi cấu tạo phân tử

Các đỉnh đặc trưng sẽ phản ánh các liên kết trong phân tử

Kính hiển vi điện tử

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Giúp nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật liệu: thành phần, sự phân bố, lỗ xốp, vết gãy .v.v..

Ảnh SEM

Ảnh TEM

ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt.

I/ Ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt lµ g×?

II/ C¬ së vËt lý cña ph ¬ng ph¸p. III/ Ph©n tÝch nhiÖt vi sai (DTA)

IV/ QuÐt nhiÖt vi sai (DSC). V/ Ph©n tÝch nhiÖt träng l îng (TGA).

I/ Ph ¬ng Ph¸p ph©n tÝch nhiÖt Lµ ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch mµ çc tÝnh chÊt vËt lý, ho¸ häc cña mÉu, ®o mét çch liªn tôc nh lµ nh÷ng hµm cña nhiÖt ®é => x¸c ®Þnh ® îc çc th«ng sè yªu cÇu cña viÖc ph©n tÝch. Çc tÝnh chÊt ® îc x¸c ®Þnh: NhiÖt ®é chuyÓn pha, khèi l îng mÊt ®i, biÕn ®æi vÒ kÝch th íc.Çc ph ¬ng ph¸p chÝnh sau: - Ph©n tÝch nhiÖt vi sai (DTA). - QuÐt nhiÖt vi sai (DSC). - Ph©n tÝch nhiÖt träng l îng (TGA).

II/ C¬ së vËt lý cña ph ¬ng ph¸p. Dùa trªn nguyªn lý vÒ nhiÖt ®éng häc. Sự thay đôi nhiệt độ lµm cho çc ®¹i l îng vËt lý kh¸c nh n¨ng l îng chuyÓn pha , ®é nhít, entropy, … còng thay ®æi.

*Mèi quan hÖ gi÷a nhiÖt ®é vµ nhiÖt l îng: Trong ®ã C lµ nhiÖt dung phô thuéc vµo b¶n chÊt khèi vËt liÖu.

QT

mC

III/ Ph©n tÝch nhiÖt vi sai (DTA).

Dùa trªn viÖc thay ®æi nhiÖt ®é cña mÉu ®o vµ mÉu chuÈn vµ ® îc xem nh lµ mét hµm cña nhiÖt ®é mÉu. Çc tÝnh chÊt cña mÉu chuÈn lµ hoµn toµn x¸c ®Þnh mÉu chuÈn ph¶i tr¬ vÒ nhiÖt ®é. Víi mÉu ®o th× lu«n xÈy ra mét trong hai qu¸ tr×nh gi¶i phãng vµ hÊp thô nhiÖt khi ta t¨ng nhiÖt ®é cña hÖ, øng víi mçi qu¸ tr×nh nµy sÏ cã mét tr¹ng th¸i chuyÓn pha t ¬ng øng. * Ph ¬ng ph¸p nµy cho ta biÕt: - Ph©n biÖt çc nhiÖt ®é ®Æc tr ng. - Hµnh vi nãng chÈy vµ kÕt tinh cña vËt liÖu. - §é æn ®Þnh nhiÖt. - ….

Thông thường quá trình tỏa nhiệt: peak hướng lên trên

Thu nhiệt peak hướng xuống dưới

* Díi®©ytacãmét®êngcongcñahÖDTA.

IV/ QuÐt nhiÖt vi sai (DSC). 1/ C¬ së vµ tÝnh n¨ng cña ph ¬ng ph¸p.

* DSC lµ ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch mµ ë ®ã ®é chªnh lÖch vÒ nhiÖt ®é gi÷a mÉu chuÈn vµ mÉu ®o lu«n b»ng kh«ng. Trong qu¸ tr×nh

chuyÓn pha cña mÉu, n¨ng l îng sÏ ® îc bæ xung vµo mÉu hay cã thÓ mÊt ®i tõ mÉu, ta sÏ x¸c

®Þnh n¨ng l îng ®ã th«ng qua tÝnh diÖn tÝch giíi h¹n bëi ®å thÞ mµ ta thu ® îc.

* Ph ¬ng ph¸p DSC cho ta th«ng tin vÒ sù chuyÓn pha cña vËt chÊt.

2/ ThiÕt bÞ. Khi xuÊt hiÖn sù chuyÓn pha trªn mÉu, n¨ng l îng sÏ ® îc thªm vµo hoÆc mÊt ®i trong mÉu ®o hoÆc mÉu chuÈn,

®Ó duy tr× nhiÖt ®é ë mÉu ®o vµ mÉu chuÈn b»ng nhau. N¨ng l îng c©n b»ng nµy ® îc ghi l¹i vµ cung cÊp kÕt

qu¶ ®o trùc tiÕp cña n¨ng l îng chuyÓn pha.H×nh vÏ: (a): lµ s¬ ®å cung

cung cÊp nhiÖt cña DSC lo¹i th«ng l îng nhiÖt. (b): lµ lo¹i bæ chÝnh c«ng suÊt.

Ta thÊy lo¹i th«ng l îng nhiÖt cã mét lß nhiÖt cßn lo¹i bæ chÝnh c«ng suÊt cã hai lß nhiÖt. Víi hai lß nhiÖt nh vËy ta cã thÓ ®o trùc tiÕp c«ng suÊt cña çc lß tõ ®ã suy ra ®é chªnh lÖch vÒ c«ng suÊt, cßn víi mét lß nhiÖt th× ta l¹i dùa vµo nhiÖt ®é.

* ThiÕt bÞ DSC cã çc bé phËn chÝnh sau: - Gi¸ gi÷ mÉu gåm cÆp nhiÖt, bé phËn chøa mÉu.

- Lß nhiÖt. - ThiÕt bÞ ®iÒu khiÓn nhiÖt ®é.

- HÖ ghi kÕt qu¶ ®o. + Sau ®©y lµ s¬ ®å khèi cña DSC bæ chÝnh c«ng

suÊt.

3/ Ho¹t ®éng vµ ph©n tÝch kÕt qu¶ ®o. Qu¸ tr×nh ph©n tÝch nhiÖt th êng bÞ ¶nh h ëng

bëi çc yÕu tè m«i tr êng, ®iÒu kiÖn thÝ nghiÖm, kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn cña vËt liÖu, kh¶ n¨ng

ph¶n håi cña thiÕt bÞ ghi,… Khi ®Æt mÉu vµo vÞ trÝ lß, t¨ng dÇn nhiÖt ®é cña çc lß, ta dïng mét detector vi sai c«ng suÊt ®Ó ®o sù kh¸c nhau vÒ c«ng suÊt cña çc lß.

TÝn hiÖu ® îc khuÕch ®¹i vµ chuyÓn lªn bé phËn ghi d÷ liÖu.

Trong phÐp ph©n tÝch DSC ® êng cong thu ® îc th êng thay ®æi xung quanh trôc nhiÖt ®é, vµ suÊt hiÖn çc ®Ønh thu nhiÖt vµ to¶ nhiÖt øng

víi çc qu¸ tr×nh chuyÓn pha cña mÉu.

* Sau ®©y ta ®i xem xÐt mét vÝ dô ®Ó x¸c ®Þnh çc ®iÓm chuyÓn pha cña polyme.

: lµ nhiÖt ®é chuyÓn pha thuû tinh, lóc nµy nhiÖt dung cña mÉu t¨ng do vËy dßng nhiÖt t¨ng lªn.

: NhiÖt ®é kÕt tinh, khi nhiÖt ®é t¨ng çc sîi polyme sÏ nhËn ®ñ n¨ng l îng vµ s¾p xÕp cã trËt tù h¬n (tinh thÓ). Qu¸ tr×nh nµy mÉu gi¶i phãng n¨ng l îng.

: NhiÖt ®é tan cña mÉu, lóc nµy tinh thÓ polyme tan ra, çc sîi polyme chuyÓn ®éng tù do, v× vËy chóng ®· hÊp thô mét nhiÖt l îng.

gT

cT

mT

Phân tích nhiệt vi sai DTA, DSC

• Thu nhiệt: mũi peak hướng xuống dưới

• Tỏa nhiệt: mũi peak hướng lên trên

Các hiệu ứng thường gặp

• Các hiệu ứng thu nhiệt thường gặp: phát triển tinh thể trong pha thủy tinh, biến đổi thù hình, sôi, bay hơi, thăng hoa, hấp phụ…

• Các hiệu ứng tỏa nhiệt thường gặp: kết tinh, nhả hấp phụ, phân hủy, phân hủy oxy, oxy hóa, khử…

V/ Ph©n tÝch nhiÖt träng l îng (TGA).

* Dùa trªn c¬ së x¸c ®Þnh khèi l îng cña mÉu vËt chÊt bÞ mÊt ®i (hay nhËn vµo) trong qu¸ tr×nh chuyÓn pha TGA cho ta x¸c ®Þnh khèi l îng chÊt bÞ mÊt ®i trong qu¸ tr×nh chuyÓn pha. Çc ® êng d÷ liÖu liªn quan tíi nhiÖt ®éng häc vµ ®éng n¨ng cña d¹ng ph¶n øng ho¸ häc, c¬ chÕ ph¶n øng,… => x¸c ®Þnh thµnh phÇn khèi l îng çc chÊt cã mÆt trong mÉu.

2/ ThiÕt bÞ. HÖ ®o TGA cã cÊu t¹o t ¬ng tù nh DTA, nh ng

TGA cã thªm phÇn sensor khèi l îng. MÉu ® îc c©n liªn tôc vµ nung nãng ®Õn nhiÖt ®é bay h¬i, mÉu ® îc ®Æt trªn ®Üa vµ g¾n víi bé c©n b»ng ghi tù ®éng, bé c¶m biÕn tù ®éng

chän ®iÓm c©n b»ng. Bé biÕn n¨ng lµ çc tÕ bµo quang ®iÖn, khi vÞ trÝ c©n b»ng ban ®Çu ® îc thiÕt lËp, sù thay ®æi khèi l îng cña mÉu sÏ ® îc lµm c©n b»ng.

NhiÖt ®é cña lß ® îc thay ®æi liªn tôc vµ ®iÒu khiÓn bëi cÆp nhiÖt.

Khèi l îng thay ®æi ® îc ®o so víi tÝn hiÖu vµo ban ®Çu.

S¬ ®å cÊu t¹o cña mét thiÕt bÞ TGA (a). Mét hÖ TGA cña h·ng Orton (b).

3/ Ho¹t ®éng vµ ph©n tÝch kÕt qu¶. Ban ®Çu, c©n ë vÞ trÝ c©n b»ng. ThiÕt bÞ

®iÒu khiÓn lµm t¨ng nhiªt ®é, trong qu¸ tr×nh ®ã çc qu¸ tr×nh lý, ho¸ xÈy ra lµm thay ®æi khèi l îng cña mÉu, nhê ®ã çc

sensor khèi l îng chuyÓn tÝn hiÖu vÒ m¸y tÝnh vµ chuyÓn ®æi thµnh phÇn tr¨m khèi l îng

cña vËt liÖu bÞ mÊt ®i.

VD: MÉu ph©n tÝch TGA cña 2 4 2.CaC O H O

Phương pháp phân tích nhiệt

• Khi phân tích mẫu CuSO4.5H2O trên hệ Labsys TG/DSC (SETARAM, Pháp) của

• với lượng mẫu là 82.4mg, trong d.ng khí Nitơ với tốc độ d.ng 2.5 lít/h, từ nhiệt

• độ ph.ng tới 900oC, tốc độ gia nhiệt là 10oC/min, chén Alumina.

• Dưới đây là kết quả thu được trên máy tính (chưa được xử lý)

Mẫu Mg(OH)2, ghi trong không khí với tốc độ dòng 2.5lit/h, từ nhiệt độ phòng tới 1200oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/min, chén Platin.

MÁY NHIÊU XA TIA X

– Nguồn tia X– Giá để mẫu– Detector– Hệ thống điều khiển và thu nhân thông tin

CÂU TAO CƠ BẢN

Tia X được phát ra do sư tương tác giưa e năng lượng cao và bia kim loại.

Tia X phát ra bởi ống phóng tia X có bước sóng thay đôi gián đoan

NGUỒN TIA X

GIÁ ĐÊ MẪU

– Detector nhấp nháy– Gas-filled proportional counters– CCD area detectors– Image plate– X-ray film

DETECTOR

Detector nhấp nháy• Detector thông dụng nhất trong việc phân tích vât liệu bởi nhiễu

xạ tia X• Detector có 2 thành phần cơ bản

– Tinh thể phát ra ánh sáng thấy (scintillates) khi tương tác với tia X

– Ống nhân Quang (PMT): chuyển ánh sáng thành tín hiệu điện.

NaI(Tl) scintillator(very sensitive to moisture) – emitsaround 4200Å

CsSb photocathode – ejects electrons

gain ~5 per dynode (total gain with ten dynodes is 510 107)

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TICH TINH THÊ BĂNG TIA X

Phương pháp Laue

Phương pháp đơn tinh thể quay

Phương pháp nhiễu xạ bột

Giữ nguyên góc tới của tia X đến tinh thể và thay đổi bước sóng của chùm tia XChùm tia X hẹp và không đơn sắc được dọi lên mẫu đơn tinh thể cố định

Ảnh nhiễu xạ

gồm một loạt

các vết đặc

trưng cho

tính đối xứng

của tinh thể

Phương pháp LAUE

Giữ nguyên bước sóng và thay đổi góc tới.

- Phim được đặt

vào mặt trong của

buồng hình trụ cố

định.

- Mẫu đơn tinh thể

được gắn trên

thanh quay đồng

trục với buồng

Phương pháp đơn tinh thể quay

Chùm tia X đơn sắc tới sẽ bị nhiễu xạ trên 1 họ mặt nguyên tử của tinh thể với khoảng cách giữa các mặt là d khi trong quá trình quay xuất hiện những giá trị thỏa mãn điều kiện Bragg

Tất cả các mặt nguyên tử song song với trục quay sẽ tạo nên các vết nhiễu xạ trong mặt phẳng nằm ngang.

- Sử dụng với các mẫu là đa tinh thể

- Sử dụng

một chùm tia

X song song

hẹp, đơn

sắc, chiếu

vào mẫu- Quay mẫu và quay đầu thu

chùm nhiễu xạ trên đường tròn

đồng tâmPhổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ).

Phương pháp nhiễu xạ bột

- Đối với các mẫu

màng mỏng, cách

thức thực hiện có một

chút khác, người ta

chiếu tia X tới dưới

góc rất hẹp (để tăng

chiều dài tia X tương

tác với màng mỏng),

giữ cố định mẫu và

chỉ quay đầu thu.

Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...

ỨNG DỤNG

Máy nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc tinh thể rất nhanh chóng và chính xác, ứng dụng nhiều trong việc phân tích các mẫu chất, sử dụng trong nghiên cứu, trong công nghiệp vât liệu, trong ngành vât lí, hóa học và trong các lĩnh vực khác.

Cấu trúc của các nhân tử nano vàng hiện rõ nhờ phép phân tích cấu trúc tinh thể dưới tia X. Đó là công việc chưa từng có do Roger Kornberg và các đồng nghiệp đã thực hiện . Theo đó, các nhà nghiên cứu đã lần đầu tiên vén bức màn cấu trúc phân

tử nano vàng.

Một số hình ảnh

Cấu trúc tinh thể và phổ nhiễu xạ tia X của vât liệu LaOFeAs


Cấu trúc tinh thể của màng mỏng VO2


Ưu điểm

• Tiến hành đo trong môi trường bình thường

• Chụp nhanh, chụp rõ nét (dựa trên một loại detector hiện đại có thể đếm tới 1 photon mà không có nhiễu và một thuât toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu.)

• Chụp được cấu trúc bên trong cho hình ảnh 3D và có thể chụp các linh kiện kích cỡ dưới 50 nm, cấu trúc nhiều lớp.

• Mắc tiền.

ƯU, NHƯỢC ĐIÊM

Documents

Máy nhiễu xạ tia X