Medio absorvente

Intensidadtransmisión

IO

Espectroscopía Molecular(Espectrofotometría UV-Vis.)

I

Condiciones para aplicación cuantitativa

1- Selectividad al analito que se desea analizar2- Que esté libre de interferencias que afecten el resultado analítico ó que las interferencias se puedan controlar3- Que tenga alta precisión y exactitud. 4- Que tenga una alta sensibilidad5- Límite de detección corresponda a una concentración baja

Ley de Lambert

Log I0 = K x L

I

L espesor del medio

K coeficiente de extinción

Ley de Beer

Log I0 = K x C IC concentración de la Sustancia absorbente

Ley de Lambert y Beer

Log I0 = e. b. c Ie coeficiente de extinción molar

S

P0 P

dx espesor de sección

dn nº partículas en área S y espesor dx

cada partícula área ds

Px disminuye en – dPx

Px potencia que entra por sección

Probabilidad de captura de fotón ds/S (ds = a dn)

- dPx/Px = ds/S

P0

- dPx/Px =

n

a dn /S

P

0

- ln P/p0 = a . n /S Si Volumen = S.b

- ln P/P0 = a . b . C

T transmitancia A absorbancia

P/P0 = T y ( – ln T) = A

ln se convierte en log 2,3 dentro de a

cc

A

Desvios -

Desvios +

a) Sirve para soluciones diluidas < 10-3 M

Altas cc Se modifican : índice refracción e

Interacciones electrostáticas, formación de pares, etc. (desvíos -)

η (e = e verdadero η /(η 2+2)2 )

Desvíos de la ley

c) Desviaciones químicas aparentes, por ej. modificaciones de pH

CrO4= Cr2O7

= (desvíos +)

b) Desviaciones instrumentales

luz monocromática

Dispersión, monocromador, (desvíos -)

- log I / I0 = log I1 + I2 + I3 (dispersión, reflexión)

I01 + I02 + I03

M

I0 IT TT = IT / I0 solo tuboT

IM

TM = IM / I0 muestra + tubo

SOLO MUESTRA Tr = TM / TT Tr = IM / IT

T 0 % G0 = k P0 + G0

T 100 % G100 = k P0 + G0

T M GM = k PM + G0

IT

I0

Error Fotométrico Tipos y fuentes de incertidumbre en lecturas de

Transmitancia

Fuente típica Instrumento

Caso A St = k = k

a) Resolución Fotómetros baratos, escalas de la lectura limitada de medición pequeñas

b) Ruido de Johnson Espectrofotómetros y

(ruido térmico) Fotómetros IR

c) Corriente oscura Intensidad de la fuente y ruido del amplificador sensibilidad del detector son

bajas

Fuente típica Instrumento

Caso B St = k ( T2- T)1/2

a) Ruido de disparo Espectrofotómetros UV/Vis. del detector de fotones de alta calidad

Caso C St = k T

a) Incertidumbre Espectrofotómetros UV/Vis, en posición de la cubeta IR de alta calidad

b) Parpadeo de la fuente Espectrofotometros y fotómetros baratos

-log T = e.b.c

C = - log T / e.b

C = -0,434 ln T / e.b

dc = - 0,434 dT / e.b.T

dC/ C = 0,434 dT / T . log T

Error = (dC / C) / dT = 1 / T .ln T

Señal/Ruido = X media/desviación standard S =√ Σin (Xi – X)2

(n – 1)

Error

1/ T. ln T

Curva de Tayman y Lothian

Error 2,7 %

Instrumento de baja calidad

Rango de trabajo 30 – 70 % de T

Error mínimo 2,7 % a 0,36,8 % de T

A

Curva del error para instrumento de alta calidad

Rango de trabajo 10 – 80 % de T

Error mínimo 0,135 % T, Aº 0,2 a 2,00

Error