Merenje_raspodele

Z. STOJANOVI i MERENJE RASPODELE VELIINA ESTICA METODOM DIFRAKCIJE

NOVI MATERIJALI 19 (2010) 5 1

Merenje raspodele veliina estica metodom difrakcije laserske svetlosti ZORAN STOJANOVI, SMILJA MARKOVI, Pregledni rad

DRAGAN USKOKOVI, Institut tehnikih UDC:620.191.2-492 nauka SANU, Beograd U ovom tekstu opisan je princip rada instrumenta za merenje raspodele veliina estica Mastersizer 2000, Malvern Instruments Ltd., UK, koji radi na principu analize difraktovane svetlosti. Na konkretnim primerima, pokazali smo da metoda nije rutinska, da se ne svodi na unoenje uzorka u ureaj i pritiskanje dugmeta. Pokazali smo da nain pripreme uzoraka za merenje i tanost rezultata zavise od fizikih i hemijskih karakteristika analiziranog materijala. Kljune rei: Raspodela veliina estica, Mastersizer 2000, Laserska difrakcija i rasejanje svetlosti

1. UVOD

Interes za merenjem raspodele veliina estica potie od injenice da svojstva disperznih materijala zavise od veliine estica i uniformnosti raspodele. Poev od naunih istraivanja u oblastima kao to su npr. koloidna hemija i nano-materijali, preko Indus-trijskih istraivanja, kontrole i optimizacije proizvod-nje lekova, sirovina, prehrambenih i drugih proizvo-da, postoji potreba za brzom i tanom on-line me-todom za odreivanje raspodele veliina estica. Da-nas je, zbog jednostavnosti i preciznosti, metoda analize difrakcije laserske svetlosti na esticama primarna metoda za ispitivanje raspodela veliina u disperznim sistemima (estica, emulzija, sola).

Analiza laserske difrakcije se svodi na unoenje uzoraka u sistem za merenje i pritiskanje dugmeta tako da se dobiju precizni (to ne znai i tani) re-zultati u roku od desetak sekundi. Pritom je metod merenja potpuno automatizovan zahvaljujui odree-nom programskom paketu, tako da su sva merenja apsolutno ponovljiva. Meutim, da bi se dolo do ta-nih podataka o analiziranim sistemima estica najbit-nije je razumeti i uzeti u obzir vie veoma vanih fak-tora, a to su priroda materijala, instrument, metodolo-gija merenja i verifikacija rezultata. Pod prirodom materijala podrazumevaju se njegova fizika i hemij-ska svojstva koja su bitna za pripremanje i njegovu analizu, tanije, to su: reaktivnost, rastvorljivost, fazni sastav, i to je najbitnije za analizu podataka optika svojstva materijala. Pored ovoga, dalje u tekstu e biti uvedeni osnovni termini koji se tiu metode laserske difrakcije, bie navedene i objanjene njene prednosti i mane, kao i razliiti aspekti procesa merenja kroz rezultate dobijene na razliitim materijalima.

Slika 1 - Difrakciona slika dobijena sa veom esticom (levo) u poreenju sa manjom esticom (desno)

Adresa autora: Zoran Stojanovi, Institut tehnikih nauka Srpske Akademije nauka i umetnosti, Knez Mihailova 35/IV, Beograd, Srbija

Rad primljen: 06. 04. 2010.

Poslednjih nekoliko godina znaajna finansijska sredstva su uloena u kupovinu kapitalne opreme za kvalitetnija istraivanja. Redakcija poziva sve istraivae koji su odgovorni za rad ovih ureaja da izloe njihove mogunosti i rezultate koji su dobijeni na njima, kako bi se optimalno iskoristili.



2. TEORIJSKE OSNOVE METODE LASERSKE DIFRAKCIJE I KONSTRUKCIJA UREAJA ZA MERENJE RASPODELE VELIINA ESTICA

Laserska difraktometrija (LD) se bazira na inje-nici da je prostorni raspored difraktovane svetlosti funkcija veliine estica uzorka koji se analizira. Sam fenomen difrakcije svetlosti je veoma komplikovan, ali se slikovito moe objasniti pomou kamena koji

pada vertikalno u vodu. Prilikom udara u povrinu vode pojavljuju se prstenovi talasa oko kamena. Ta-lasi blie kamenu su intenzivniji, dok e se visina ta-lasa smanjivati kako se udaljuju. U zavisnosti od ve-liine kamena raspored i veliina talasa e biti raz-liiti. Vei kamen e napraviti vee talase u poreenju sa manjim kamenom. Talasi e biti intenzivniji i jasno odvojeni u sluaju veeg kamena [1].

Slika 2 - Pojave koje se deavaju prilikom osvetljavanja estice i tipovi rasejanja svetlosti koji se javljaju u zavisnosi od odnosa veliine estice i talasne duine upadne svetlosti [1]

U principu se isto deava kada je estica osvet-

ljena, to je prikazano na slici 1: to su estice manje to su difrakcione slike difuznije. U sutini LD meri intenzitete i rastojanja difrakcionih prstenova (pros-torne uglove i pravac upadne svetlosti) [2]. LD bi bila jednostavna metoda, da nije dodatnih pojava koje se javljaju prilikom osvetljavanja estice. Pored difrak-cije deavaju se jo i:

- refleksija, - prelamanje, - apsorpcija i - re-radijadijacija. Na slici 2 prikazani su navedeni fenomeni [1]. Svi

zajedno, ovi fenomeni koji se deavaju na osvetljenim esticama nazivaju se rasejanje svetlosti, zato se i go-vori o rasejanoj, a ne difraktovanoj svetlosti, mada se metoda naziva laserska difrakcija ili difraktometrija. Za razliku od difraktovane svetlosti koja se prostire pod malim uglovima u odnosu na pravac prostiranja upadne svetlosti, rasejanje je kompleksnije - svetlost se prostire u svim pravcima. Prostorni raspored rasejane svetlosti sa estice se naziva mapa rasejanja. Prostorni raspored zavisi od odnosa veliine estice (D) i talasne duine upadne svetlosti (). Tako da e se ovaj prostorni raspored rasejane svetlosti menjati ne samo sa veliinom estice ve i sa promenom

talasne duine upadne svetlosti. U zavisnosti od od-nosa D/ razlikuju se:

- Fraunhoferovo (Fraunhofer), - Miovo (Mie) i - Rejlijevo (Rayleigh) rasejanje. Fraunhoferovo rasejanje se deava kada su estice

najmanje 5 do 6 puta vee od ; do Rejlijevog rase-janje dolazi kad je veliina estice mnogo manja od (npr. 10 puta); dok se Miovo rasejanje javlja kada je odnos D/ oko 1. Odnos rasejane svetlosti ispred i iza estice je mnogo manji kod Miovog rasejanja nego kod Fraunhoferovog, dok se kod Rejlijevog svetlost rasejava skoro isto iza i ispred estice. Poto detektori ne razlikuju svetlost, da li je difraktovana ili potie od druge pojave, potrebno je uraunati ih sve u analizu. Reenje ovog problema daje Miov izraz (1908). On sadri lanove koji opisuju sve navedene fenomene koji se javljaju prilikom osvetljavanja sferne estice. Izraz je kompleksan i sadri Beselovu (Bessel) funkciju, a njegov pojednostavljen oblik je prikazan jednainom (1), gde je I intenzitet rasejane svetlosti, E fluks po jedinici povrine upadne svetlosti, k i K konstante, D prenik estice, J1 Beselova funkcija prvog reda prve vrste, W ugao rasejanja i m je kompleksni indeks prelamanja [1].

I(w) = E {k2D4[J1]2W-1+[K1W]1+[K2W]3+[K3W]5+k4D6(m-1)2W6/8} (1)

Fraunhoverov lan Rejlijev lan



Nevezano za matematiko reavanje jednaine (1), ija je primena itavog prolog veka bila ograni-ena mogunostima raunara, postoje tri kljuna fizi-ka parametra za izraunavanje intenziteta, a to su:

1. prenik estice D ija se veliina odreuje, 2. ugao rasejanja W koji se odreuje na nizu

detektora, 3. optiki parametar m t.j. kompleksni indeks pre-

lamanja koji sadri realni i imaginarni deo. Iz gore navedenog jasno je da ako se ne poznaju

optiki parametri ne mogu se dobiti ni tani rezultati na osnovu teorije. U Miovom reenju samo u jednom lanu figuriu optiki parametri i to u Rejlijevom. Ukoliko je ovaj lan jednaine zanemarljiv, on se moe iskljuiti iz prorauna tako da optiki parametri ne bi bili potrebni za analizu. To je sluaj kada su estice veoma velike, tako da uglovi rasejanja postaju mali. Ovakva analiza je poznata kao Fraunhoferova analiza ili aproksimacija i, kao to je ve reeno, moe se primeniti na esticama gde je odnos D/ vei od 6. Sve manje estice se moraju analizirati korie-njem kompletne Miove jednaine gde je neophodno poznavanje optikih parametara. U praksi, talasne duine izvora svetlosti u ureajima se kreu od 633 do 900 nm [1] tako da se samo estice vee od 4.5 m mogu analizirati Fraunhoferovom aproksimacijom, a manje Miovom teorijom. Za Malvernov ureaj Mas-tersizer 2000 kritina veliina je oko 3 m [3].

Optiki parametar m je izraen u vidu dva lana, realnog i imaginarnog. Realni indeks prelamanja se esto obeleava kao n, a imaginarni ni. Oba indeksa prelamanja zavise od talasne duine i temperature. Realni indeks prelamanja (RI) neke supstance pred-stavlja odnos brzine svetlosti u referentnoj sredini (to je najee vakuum) i u toj supstanci (estici). Kod merenja LD estice moraju biti dispergovane u ne-kom fluidu: ili u tenosti (voda, alkohol i druge) ili u gasu (najee vazduh). U ovom sluaju referentna sredina je medijum u kojem su estice dispergovane. Na granici promene sredine dolazi do promene pravca kretanja svetlosti u odnosu na pravac kretanja upadne svetlosti pod nekim uglom. Ovaj ugao se odreuje Snelovim (Snell) zakonom i naziva se ugao prela-manja. Imaginarni indeks prelamanja (IRI) je mera jaine apsorpcionih gubitaka i takoe se naziva koefi-cijent slabljenja (ekstinkcije) k. Prilikom odreivanja veliina submikronskih estica oba indeksa su bitna. RI pokazuje na kom prostornom uglu se oekuje svet-lost koja ne potie od difrakcije ve od prelamanja, dok se pomou IRI izraunava koliko svetlosti e ap-sorbovati estica, na osnovu ega se prilikom softver-ske obrade snimljenih podataka dobijaju taniji rezul-tati. Zadavanjem optikih parametara sredine i estica

od strane operatora ureaja postavlja se takozvani optiki model. Problem je u tome to za veinu siste-ma ovi optiki parametri nisu poznati, naroito za no-ve materijale, dok se kod viefaznih sistema situacija dodatno komplikuje.

Manje estice rasejavaju svetlost koja je slabijeg intenziteta ka veim uglovima, dok vee estice rase-javaju svetlost koja je relativno jaeg intenziteta ka manjim uglovima. Poto se intenzitet rasejane svet-losti ka napred smanjuje sa smanjenjem veliine estica, samim tim i osetljivost ureaja se smanjuje tako da postoji odreena granica detekcije za estice ispod neke veliine, na primer za =750 nm je 400 nm. Meutim, sadanji ureaji imaju granicu detekcije do nekoliko desetina nanometara (Malvern Mastersizer 2000, Horiba Instruments The Partica LA-950V2). Ova granica je daleko izvan opsega detekcije metode LD. Naravno za ovakav pomak neophodne su neke druge tehnike koje dopunjuju metodu LD, i one se razlikuju od proizvoaa do proizvoaa, meutim sve se baziraju na istom prin-cipu [1]. Dodavanjem detektora za svetlost rasejanu bono i unazad dobijaju se informacije o odnosu intenziteta rasejane svetlosti ka napred i u drugim pravcima. Odavde se moe izmeriti da li estice proizvode Rejlijevo ili Fraunhoferovo rasejanje. Ako je slabije rasejanje ka napred, a intenzivno u nazad onda je u pitanju Rejlijevo rasejanje. Opet, za potpunu analizu potrebno je jo informacija, pa se uvode dodatni izvori svetlosti da bi se dobio spektar rasejanja svetlosti druge talasne duine, da bi se uporedo analizirao. Meutim razliiti spektri se do-bijaju od svetlosti iste koja je razliito polarizovana, tako da se uvode filteri koji razdvajaju svetlost koja je polarizovana horizontalno i vertikalno. U sluaju da su estice veliine 450 nm i osvetljene izvorom svetlosti talasne duine od 633 nm proizvee Rejli-jevo rasejanje. Ako se zatim osvetle izvorom svetlosti od 450 nm proizvodie Miovo rasejanje.

Slika 3 - Ureaj za LD analizu Mastersizer 2000,

Malvern Instruments, UK: optiki instrument i merne elije Scirocco, HydroS i HydroP



Na slici 3 prikazan je instrument Mastersizer 2000 kojim je opremljena naa laboratorija; ovaj sistem za LD analizu raspodele veliina estica ine: optiki instrument, jedinice za dispergovanje uzoraka HydroS, HydroP i Scirocco, kao i raunar sa odgo-varajuim programskim paketom. Disperzione jedini-

ce sa oznakom Hydro slue za dispergovanje estica u tenostima, dok jedinica Scirocco slui za dispergo-vanje suvih estica u vazduhu. Optiki instrument radi u kombinaciji sa navedenim jedinicama i rau-narom.

Slika 4 - Delovi istrumenta za analizu laserske difrakcije

Na slici 4 dat je ematski prikaz konstrukcije opti-kog instrumenta Mastersizer 2000. Uzorak estica, dispergovanih u odgovarajuem medijumu, prolazi kroz fokusirani snop svetlosti i rasejava svetlost pod karakteristinim prostornim uglovima. Mastersizer 2000 koristi dva izvora svetlosti: HeNe laser je izvor crvene svetlosti talasne duine 633 nm, i smeten je u osu instrumenta, prenik zraka je 0.63 mm, divergen-cija je 1.5 mrad, a maksimalna optika snaga lasera je 4 mW; drugi izvor svetlosti, koji nije u osi, je LED koji emituje plavu svetlost talasne duine 455 nm.

Pored konvencionalnih detektora za male uglove u obliku koncentrinih prstenova koji su smeteni ispred merne zone u osi ureaja, postoje i dodatni boni detektori za svetlost rasejanu pod uglovima manjim od 90o i detektori za svetlost rasejanu pod uglovima veim od 90o, tako da pokriva opseg me-renja od 0.01 do 135o. Furijeovo soivo je postavljeno iza merne zone, za razliku od klasine geometrije ovakvih ureaja gde je soivo ispred merne zone. Ovim je proiren opseg detekcije na vee uglove, to je neophodno za tana merenja rasejanja na sub-mikronskim esticama. Opseg veliina estica koje se mogu izmeriti instrumentom je od 0.02 do 2000 m. Filter prikazan na slici 4 slui za razdvajanje verti-kalno i horizontalno polarizovane svetlosti.

3. PRIPREMA UZORKA, MERENJE I INTEPRETACIJA REZULTATA

Na emi 1 prikazan je tok pripreme nepoznatog uzorka. Priprema uzorka pre dodavanja u sistem i

merenja je veoma bitna za dobijanje tanih rezultata. Vie od polovine problema koji se javljaju prilikom merenja razliitih uzoraka su usled loe pripreme. Ako se estice meusobno slepljuju, plutaju po povrini disperzione tenosti, rastvaraju se, ili ako uzorak nije reprezentativan rezultat e biti netaan. Kada se pronae optimalan nain za dispergovanje uzorka u disperzionim jedinicama, postupak se moe automatizovati tako da se merenja mogu uporeivati.

Kako e se neki uzorak analizirati, u suvom sta-nju ili dispergovan u tenosti, zavisi od prirode uzor-ka i njegove namene. Ako se proizvod skladiti u su-vom obliku i u tom stanju se dalje koristi onda je bo-lje vriti njegovu analizu u tom stanju. Neki uzorci se ne mogu dispergovati u tenostima zbog reaktivnosti, rastvaranja ili bubrenja.

Disperzibilnost estica u tenostima moe se po-veati dodavanjem surfaktanata i aditiva koji e neu-tralisati naboj na povrini estica. Ove supstance se dodaju u minimalnim koliinama, reda veliine kap na litar disperzanta. Vea koliina moe dovesti do stvaranja mehuria u sistemu. Najee korieni sur-faktanti su [3]: Igepal, Teepol, Synperonic N koji su ne jonski; Aerosol OT, natrijum-dodecilsulfat an-jonski, i Hyamine 2389 katjonski. Uobiajeni aditi-vi koji se koriste u ovu svrhu su natrijum-heksa-metafosfat (kalgon), natrijum-pirofosfat, natrijum-fosfat, amonijak, natrijum-oksalat, kalcijum-hlorid i drugi. Kada se ustanovi na koji nain se uzorak naj-bolje disperguje, prelazi se na merenje [3, 4].



ema 1 - Postupak pravilne pripreme disperzije za merenje [3]

Prilikom merenja uzorka razlikuju se tri koraka: 1. Pripremljen i dispergovan uzorak u odgovara-

juoj koncentraciji se unosi u mernu zonu instrument-ta. Za ovu namenu slue disperzione jedinice. Uko-liko je uzorak nereprezentativan ili loe dispergovan osnovna merenja nee biti tana, tako da svaka dalja analiza nee dati taan rezultat.

2. Funkcija optikog instrumenta je snimanje spektra rasejane svetlosti s pripremljenog uzorka t.j. merenje. Kao to je pomenuto, deo instrumenta je niz

pojedinanih detektora. Svaki prikuplja rasejanu svet-lost odreenog dela ugla. Jedan snimak prikupljen ovim detektorima prikazuje spektar svetlosti rasejane tokom prolaska estica kroz laserski snop tokom od-reenog vremena. Jedan snimak ne bi bio dovoljan da prikae reprezentativno oitavanje spektra. Da bi se prevaziao ovaj problem tokom svakog merenja ins-trument belei oko 2000 snimaka, jedan snimak svaki milisekund, koje usrednjava u konani rezultat. Slika 5 prikazuje jedan takav spektar oitan sa detektora.

Slika 5 - Grafiki prikaz neobraenih podataka o rasejanju svetlosti na esticama. Svaki bar na histogramu

prikazuje intenzitet rasejane svetlosti oitane sa detektora



3. Kada je merenje potpuno, neobraeni podaci se softverski analiziraju koristei definisane optike pa-rametre ili Fraunhoferovu aproksimacju.

Metoda laserske difrakcije je pogodna za upotre-bu jer se podaci prikupljeni merenjem mogu dalje softverski obraivati beskonano puta menjanjem optikih parametara.

Slika 6 - Rezultati raspodele veliina estica standarda PSL od 300 nm i TEM slika [5]

Da bi se razumeo nain prikaza podataka potreb-no je definisati osnovne veliine koje figuriu u pro-raunu i izlaznim podacima. Na slici 6 prikazana je

raspodela estica standarda, polistiren lateksa od 3006 nm iz disperzije koje proizvodi firma Duke Scientific (TEM slika je preuzeta sa sajta proizvoa-



a, Duke Scientific [5]). Radi provere preciznosti optikog instrumenta za verifikaciju se koriste disper-zije estica sa standardizovanim po veliini uniform-nim esticama. Na slici 6 brojem 1 u crvenom krugu obeleen je parametar fita koji pokazuje koliko je odstupanje proraunatih podataka u odnosu na eks-perimentalne. Vrednost oko 1 % ukazuje na dobro slaganje, dok vrednost vea od 1 % moe znaiti da nisu dobro podeeni optiki parameti [3]. Statistika raspodele se izraava izvedenim prenicima D [m,n]. Izraz za izraunavanje srednjeg prenika i drugih mo-menata raspodele veliine estica data je jednainom (2):

nmnii

mii

dVdVnmD

1

3

3

, (2)

Prenici estica D(v,0.5), D(v,0.1) i D(v,0.9) su standardni podaci koji se prikazuju u izvetajima rezultata merenja LD, skraeno se obeleavaju sa d(0.1), d(0.5) i d(0.9), a na slici 6 su oznaeni brojem 2. D(v,0.5) je srednji maseni prenik zapreminske raspodele (na ta se odnosi malo slovo v); izraava se u mikronima i ukazuje da je 50 % uzorka manje od te vrednosti, a 50 % vee. D(v,0.1) oznaava da je 10 % uzorka manje od te vrednosti, dok D(v,0.9) oznaava da je 90 % manje a 10 % vee od te vrednosti. Umes-to slova v, u zavisnosti da li je raspodela povrina stoji s, duine estica l ili ako je brojana raspodela n. Brojem 3 je oznaen zapreminski srednji prenik ili srednji prenik masenog momenta D[4,3] i pred-stavlja usrednjenu vrednost prenika svih estica, rauna se na osnovu izraza (3):

3 41

3 3

/ 6

/ 6

p i i ii i i

mmp i i i i

n d dm d n ddM n d n d

(3)

Brojem 4 je oznaen povrinski srednji prenik D[3,2] koji se rauna kao:

31

2

i i ism

i i

s d n ddS n d (4)

Brojem 5 je oznaena irina raspodele ili span koja se rauna pomou izraza (5):

)5.0,()1.0,()9.0,(

xdxdxdSpan

(5)

Slovo x moe biti v, s, l ili n u zavisnosti od vrste raspodele.

Brojem 6 je oznaena koncentracija uzorka koja se rauna preko Lamber-Berovog (Lambert-Beer) zakona koji je matematiki izraen sa (6):

beII 0 (6)

gde je: I intenzitet svetlosti na rastojanju b u polju estica apsorbance , I0 je intenzitet svetlosti izvora na ulazu u polje estica. Sa T se moe oznaiti odnos I/I0 koji se naziva relativna transparentnost snopa. Vrednost I0 meri ureaj na centralnom detektoru (u osi) kada u sistemu nema estica, dok je I vrednost intenziteta kada su estice u snopu. Preureivanjem dobija se izraz za apsorbancu (7):

Tb

ln1 (7) Veliina sadri informaciju o koncentraciji i

veliini estica. Iz teorije o rasejanju smanjenje inten-ziteta svetlosti usled interakcije sa esticom i se moe opisati izrazom (8):

iniriQia2 (8)

gde je Qi efikasnost slabljenja svetlosti (rasejanjem ili apsorpcijom), izraunata Miovom teorijom za poluprenik estice ri, drugi lan ri2 predstavlja povrinu poprenog preseka estice i ni je broj estica poluprenika ri. Zamenom drugog lana poslednje jednaine iz jednaine za zapreminu estice

iniriV3

34 dobijamo jednainu za apsorbancu

skupa estica (9):

Tbd

VQC

rVQ

i

iiv

i

iii ln

123

43

(9)

odakle moemo da izrazimo koncentraciju estica (10):

i

iiv

dvQb

TC

3

ln2

(10)

gde je Cv ukupna zapremina estica po jedinici za-premine disperzanta, vi je relativna zapremina estica klase i prenika di (funkcija zapreminske raspodele na tom intervalu), Qi je srednji koeficijent slabljenja klase veliina i koji je izraunat iz teorije rasejanja i funkcija je optikih svojstava estica i disperznog me-dijuma.

Zatamnjenje ili opskuracija, broj 7 na slici, slui kao pomo korisniku da podesi koncentraciju estica u sistemu neposredno pre merenja. Ona predstavlja meru koliine slabljenja laserske svetlosti usled doda-vanja disperzanta i moe se matematiki predstaviti izrazom (11):



b

s

LL

Ob 1 (11)

gde je Ls intenzitet svetlosti izmeren na centralnom detektoru kada je uzorak prisutan u mernoj eliji, dok je Lb intenzitet svetlosti izmeren na centralnom detektoru kada nema uzorka u eliji, ve samo disperzant. Opskuracija se izraava procentualno, i idealno je kada se nalazi u opsegu od 3 do 20 %, u zavisnosti od toga kakvi se uzorci mere i koja se disperziona jedinica koristi.

Koja vrsta raspodele je prikazana naznaeno je brojem 8 na slici. U ovom primeru u pitanju je zapre-minska raspodela veliina estica. Malvernov softver omoguuje promenu prikaza u raspodelu povrina, duina ili broja estica. Osnovni proraun Miovim reenjem daje vezu raspodele intenziteta rasejane svetlosti i raspodele veliina estica koja je bazirana na zapreminama estica. Preraunavanjem ovih poda-taka dobijaju se raspodele povrina, duina ili broja estica pri emu svaka greka u merenju biva raun-skim putem poveana u odnosu na osnovne podatke.

Uniformnost raspodele, naznaena brojem 9 na slici 6, je mera apsolutnog odstupanja od sredine raspodele i izraunava se prema izrazu (12):

iXxdidxdiXtUniformnos

)5.0,(

)5.0,( (12)

Specifina povrina (SP) je ukupna povrina es-tica podeljena sa ukupnom masom estica; za izrau-navanje SP neophodno je znati teorijsku gustinu materijala. Izraunava se izrazom (13):

2,36

6

DVdV

SPi

i

i

(13)

gde je gustina, Vi je relativna zapremina u klasi i sa srednjim prenikom estica di.

Miova teorija predpostavlja da su estice idealne sfere. U praksi to najee nije sluaj, to oteava definisanje veliine estica. Jedan od naina da se pri aproksimaciji to tanije izrauna veliina estica je da se rezultati merenja uporede sa karakteristinim veliinama nepravilnih estica. Neke od karakteristi-nih veliina su: ekvivalentna povrina izraunati prenik sfere koja bi imala istu povrinu kao estica; ekvivalentna maksimalna ili minimalna duina aproksimacija estice sferom koja ima prenik isti kao minimalna ili maksimalna duina estice.

Pored navedenih postoji jo niz problema vezanih za ovu tehniku. Primer su estice koje imaju zailjene vrhove, gde se javlja Rejlijevo rasejanje, to sistem registruje kao male estice. Zatim, pretpostavka da su estice prilikom prolaska kroz snop orijentisane stohastiki ne vai za vlakna ili estice koje imaju veliku anizotropiju tako da se orijentiu u pravcu strujanja, ako je strujanje kroz eliju laminarno. Iz ovoga sledi da se kod ovakvih sistema ne moe oekivati jednostavna analiza gde e tri broja dati informaciju o raspodeli veliina estica. Naravno, pored ovih mana metoda LD ima niz prednosti kao to su brzina analize, reproducibilnost, robusnost. Na sledeim primerima su prikazane mogunosti LD za analizu raspodela estica razliitih materijala.

Kod polimernih sistema esto optiki parametri nisu lako dostupni. Na slici 7 je prikazana zapremin-ska raspodela polimernih estica polilaktidne kiseline (PLA) koje su dispergovane u izo-propanolu. Indeks prelamanja za PLA koji je korien u ovom proraunu je 1.43, a indeks apsorpcije 0.01. Promenom indeksa prelamanja i apsorpcije rezultati merenja se drastino menjaju, tako da bi se uspostavio pravilan opriki model za ovakve sisteme neophodne su dodatne metode karakterizacije.

Slika 7 - Raspodela estica PLA.



Slika 8 (a) Raspodela veliina sfera PLGA/vitamin C, (b) SEM mikrografija i (c) stereoloka analiza

Na slici 8 (a) prikazana je raspodela polimernih sfera PLGA u kojima je inkapsuliran vitamin C [6]. Uoava se da su estice uniformne po veliini (uska raspodela), da je srednji dijametar oko 200 nm, kao i da sistem sadri mali broj aglomerisanih estica dija-metra oko 550 nm. Ovi rezultati su u savrenoj sag-lasnosti sa rezultatima SEM analize i podacima stere-oloke analize uraene na osnovu SEM mikrografije (slike 8 (b,c)). Za razliku od istog PLA, kao optiki parametri su za ovaj kompozitni sistem odabrani su 1.400 za RI i 0 za IRI.

Na slici 9 su prikazana je raspodela veliina es-tica PLGA/HAp kompozitnog materijala sa inkapsu-liranim antibiotikom. Hidroksiapatit je jezgro prekri-veno polimernim omotaem sa kojim gradi tzv. core-shell strukturu, maseni odnos polimernog i kerami-kog dela je 90:10 [7]. Indeks prelamanja za PLGA je u ovom sluaju 1.40, a indeks apsorpcije 0.001. Merenje je raeno iz disperzije dobijene neposredno nakon precipitacije polimera pre stabilizacije. Prili-kom merenja je kao disperzant koriena smea ras-tvaraa sa najveim udelom vode.

Slika 9 Raspodela veliina estica PLGA/HAp kompozit sa antibiotikom

(a)

(b) (c)



Kod ovakvih sistema javljaju se problemi prili-kom merenja jer disperzije polimernih estica mogu da budu veoma nestabilne i nakon nekoliko minuta dolazi do njihovog slepljivanja i bubrenja, tako da se obrazuju aglomerati nepravilnog oblika dimenzija koje su i do tri reda veliina vee od primarnih esti-ca. Da bi se prevaziao ovaj problem potrebno je nai odgovarajue disperziono sredstvo.

Pravilan izbor disperzanta Metodom LD od-reena je raspodela veliina estica SiO2, nemodifiko-vanih i modifikovanih sa tri razliite metode (konven-cionalnom, SC gel i SC sol metodom) [8-10]. Trebalo je odrediti optimalan disperzant u kome e se raditi priprema uzorka za merenje. Izabrali smo jedan od uzoraka (SiO2 modifikovan SC sol metodom) i, kao prvo, dispergovali ga u najee korienom sredstvu - etanolu. Dobijena je srednja veliina estica od 704

nm, to nije bilo u skladu sa prethodno snimljenim SEM mikrografijama, na osnovu kojih je utvreno da su estice manje od 100 nm. U drugom koraku, kao disperziono sredstvo koristili smo izopropanol a kao d50 dobijena je vrednost od 660 nm. Kada je kao disperzant upotrebljen metanol srednja veliina esti-ca bila je 63 nm, to je bilo u skladu sa rezultatima prethodno uraenih metoda karakterizacije. Uporedni prikaz raspodela veliina estica SiO2 modifikovanih SC sol metodom, dispergovanih tokom pripreme za merenje u etanolu, izopropanolu i metanolu, dat je na slici 10. Na osnovu dobijenih rezultata odluili smo da sve uzorke SiO2 modifikovane silanima dispergu-jemo u metanolu. Na osnovu prikazanog primera jas-no je koliko je bitan izbor disperzanta tokom pri-preme uzoraka za merenje raspodele veliina estica metodom difrakcije laserske svetlosti.

(a)

(b) (c)

Slika 10 - Raspodela veliina SiO2 estica modifikovanih SC sol metodom, dispergovanih tokom pripreme za merenje

u: (a) etanolu, (b) izopropanolu i (c) metanolu

(a)

(b) (c) (d)

Slika 11 - Raspodela veliina nemodifikovanih i modifikovanih estica SiO2, dispergovanih u metanolu tokom

pripreme za merenje: (a) SiO2, (b) konvencionalna metoda, (c) SC gel metoda i (d) SC sol metoda

Slika 12 - SEM mikrografije PMMA kompozitnog materijala koji sadri: (b) konvencionalno modifikovane nanoes-tice, (c) estice modifikovane SC gel metodom i (d) estice modifikovane SC sol metodom (oznake b-d.odgovaraju

oznakama sa slike 11)



Uporeivanjem srednjih veliina estica dobijenih metodom laserske difrakcije (slika 11) za uzorke SiO2 (nemodifikovane i modifikovane), dispergovane u metanolu tokom pripreme za merenje, i SEM mikro-grafija (slika 12), moe se rei da su LD merenja vrena u optimalnim uslovima.

Pravilan izbor indeksa refrakcije (RI) Urae-na je raspodela veliina estica hidroksiapatita (HAp) sintetisanog metodom precipitacije. Iz Malvernove

baze podataka korieni su indeksi apsorpcije i refra-kcije za HAp: 0 i 1.500, respektivno. Na slici 13 pri-kazane su dobijena raspodela i fit za RI 1.500 i A 0.

S obzirom da je razlika izmeu izmerene i izra-unate raspodele (Weighted Residual) velika, dobijeni rezultati su softverski obraeni za RI 1.649 i A 0. Dobijena raspodela i odgovarajui fit prikazani su na slici 14. Zatim je raspodela preraunata za RI 2.000 i A 0.1, slika 15.

Slika 13 - Raspodela veliina estica HAp-a i odgovarajui fit za RI 1.500



Slika 14 - Raspodela veliina estica HAp-a i odgovarajui fit za RI 1.65.

Na slici 16 uporedno su prikazane raspodele ve-liina estica HAp-a za tri razliita RI. Na ovaj nain prikazano je koliko je bitan pravilan odabir optikih karakteristika materijala, apsorpcije i indeksa refrak-cije. Materijali istog hemijskog sastava i kristalne strukture mogu imati razliite optike karakteristike, koje u velikoj meri zavise od morfologije.

Na slici 17 prikazana je raspodela veliina estica HAp-a sintetisanog hidrotermalnim procesiranjem, u ovom sluaju optiki parametri su RI 1.500 i A 0. Rezultati dobijeni metodom LD su u skladu sa

veliinama estica odreenim na osnovu FE-SEM mikrografije.

Primer raspodele veliina tapiastih estica Dugake tapiaste estice e imati bimodalnu ras-podelu gde jedna raspodela odgovara projekciji naj-manje dimenzije estice, a druga odgovara veim. Na slici 18 su uporedo prikazani FE-SEM tapia ZnO i njihova raspodela dobijena analizom LD. Ove estice su sintetisane u naoj laboratoriji hidrotermalnim metodom. U literaturi je ovo esto diskutovana tema, i tie se njihove karakterizacije, uvoenja standarda i optimalne procedure merenja [11, 12].



Slika 15 - Raspodela veliina estica HAp-a i odgovarajui fit za RI 2.000.

Slika 16 - Raspodela veliina estica HAp-a izraunata za tri razliita RI.

1 - RI 1.500 2 - RI 1.649

3 - RI 2.000

1

2

3



Slika 17 - Raspodela veliina estica HAp-a sintetisanog hidrotermalnim procesiranjem, odgovarajui fit za RI

1.500 i FE-SEM mikrografija praha Kod sistema kod kojih se javlja Fraunhoferov tip

rasejanja veoma pouzdano se moe utvrditi raspodela estica bez tanog poznavanja optikih parametara. Na slici 19 prikazana je zapreminska raspodela estica LiFePO4 za koje je uzet indeks prelamanja 1.6

i indeks apsorpcije 0.02. Sa SEM fotografije se moe videti da je najvea dimenzija ovih estica oko 10 m (najdua dijagonala estice). Ove estice su sinteti-sane hidrotermalnim tretmanom precipitata u prisus-tvu PVP.

Slika 18 - Izgled raspodele tapiastih estica ZnO



Slika 19 - Raspodela veliina estica olivine

ZAKLJUAK U ovom lanku objanjene su teorijske osnove i

osnovni principi rada instrumenta za merenje raspo-dele veliina estica na osnovu analize difraktovane laserske svetlosti - Mastersizer 2000, Malvern Instru-ments Ltd., UK. Na konkretnim primerima pokazali smo da metoda nije rutinska i da u velikoj meri zavisi od naina pripreme uzorka za merenje kao i od poznavanja osnovnih fiziko-hemijskih karakteristika samog uzorka (reaktivnost, rastvorljivost, fazni sastav i optika svojstva). Kada se jednom utvrde adekvatni uslovi pripreme uzorka za analizu, metoda se moe standardizovati. Zahvalnost

Ova istraivanja su uraena u okviru projekta 142006 Ministarstva za nauku i tehnoloki razvoj. Mini-starstvu za nauku i tehnoloki razvoj se zahvaljujemo za kupovinu ureaja Mastersizer 2000, Malvern Instru-ments Ltd., UK, koja je ostvarena kroz projekat NIP-a za 2007. god.

LITERATURA [1] Keck C.M., Mller R.H., Int. J. Pharm. 355, p. 150-

163, 2008. [2] https://www.brainshark.com/brainshark/vu/view.asp

?pi=116813610&text=M939162. [3] Mastersizer 2000 User Manual, Malvern

Instruments Ltd. 2007.

[4] Kaleem A., Pharmainfo.net Latest Reviews 8, 1, 2010.

[5] http://www.particletechnology.com/content/40/nist-traceable-monodisperse-standards; i http://www.thermo.com/com/cda/products/image_popup/0,2772,10135957-Next-0-1,00.html.

[6] Stevanovi M., Uskokovi D., Russ. J. Phys. Chem. A, 83, 9, p. 1457-1460, 2009.

[7] Vukomanovi M., kapin S.D., Janar B., Maksin T., Ignjatovi N., Uskokovi V., Uskokovi D., submitted to J. R. Soc. Interface.

[8] Stojanovi D., Orlovi A., Markovi S., Radmilovi V., Uskokovi P.S., Aleksi R., J. Mater. Sci. 44, p. 5223-6232, 2009.

[9] Stojanovi D., Orlovi A., Glii S.B., Markovi S., Radmilovi V., Uskokovi P.S., Aleksi R., J. Supercrit. Fluids 52, p. 276-284,2010.

[10] Stojanovi Duica, doktorska disertacija Dina-miko-mehanika i termika svojstva termoplasti-nih kompozita ojaanih nanoesticama silicijum-dioksida, Tehnoloko-metalurki fakultet, Univer-zitet u Beogradu, 2009.

[11] Kelly R. N., DiSante K. J., Stranzl E., Kazanjian J. A., Bowen P., Matsuyama T., Gabas N., AAPS PharmSciTech 7, 3, article 69 (E1-E14), 2006.

[12] Kelly R. N., Kazanjian J. A., AAPS PharmSciTech 7, 2, article 49, (E1-E12), 2006.

SUMMARY MEASUREMENT OF PARTICLE SIZE DISTRIBUTION USING LASER LIGHT DIFFRACTION The paper deals with the main principles of determination of particle size distribution using Mastersizer 2000, Malvern Instruments Ltd., UK. On the example of several problems we have demonstrated that the method is not a routine one and that the measurement procedure is not limited to entering a sample into the dispersion unit and pressing the button. Furthermore, we have shown that the sample preparation method and, therefore, the accuracy of results conclusively depend on physical and chemical properties of the analyzed materials. Key words: Particle size distribution, Mastersizer 2000, Laser diffraction and scattering.

Documents

Merenje_raspodele