Metalleilla pilaantuneiden maa- ainesten …...Luonnonvarojen käytön ja jätteen syntymisen vähentämiseksi on tärkeä edistää erilaisten uusiomateriaalien (ylijäämämaa- ja

TUTKIMUSRAPORTTI VTT-R-06935-12

Metalleilla pilaantuneiden maa-ainesten liukoisuusselvitykset Kirjoittajat: Auli Kuusela-Lahtinen (VTT)

Timo Tarvainen, Birgitta Backman, Pekka Hänninen (GTK) Jussi Reinikainen, Kaisa Niskala (SYKE)

Luottamuksellisuus: Julkinen


2 (56)

Alkusanat

Luonnonvarojen käytön ja jätteen syntymisen vähentämiseksi on tärkeä edistää erilaisten uusiomateriaalien (ylijäämämaa- ja kiviainekset, teollisuuden sivutuot-teet ja jätemateriaalit, vanhat maarakenteet, pilaantuneet maat) käyttöä maa-rakentamisessa. Yhtenäisiä hyväksymismenettelyjä ja -kriteerejä uusiomateriaa-lien hyödyntämiselle ei ole toistaiseksi esitetty, ja monen materiaalin osalta tarvi-taan vielä runsaasti lisäselvityksiä. Yhteistä olemassa oleville hyväksymismenet-telyille ja -kriteereille on, että ne perustuvat materiaalien sisältämien haitta-ainei-den liukoisuusominaisuuksiin, joita tutkitaan liukoisuuskokeilla. Liukoisuus-kokeita on Suomessa käytetty pitkään erityisesti jätteiden kaatopaikkakelpoisuu-den arvioinnissa, mutta näistä saadut kokemukset eivät yksin riitä arvioitaessa erilaisten uusiomateriaalien hyödyntämiskelpoisuutta ja ympäristöriskejä.

Ongelmallista liukoisuuskokeiden tulosten tulkinnassa on niiden huomattava vaihtelu, johon vaikuttavat paitsi useat materiaalikohtaiset ominaisuudet myös koejärjestelyjen rajoitteet. Tässä selvityksessä pyrittiin liukoisuuskokeiden tulok-siin vaikuttavien tekijöiden ja syy-seuraus -suhteiden nykyistä parempaan ymmärtämiseen, mikä on olennaista kehitettäessä uusiomateriaalien, kuten pilaantuneiden maiden hyödyntämisen tulevia hyväksymismenettelyjä ja -kritee-rejä sekä muita haitta-aineiden liukoisuuteen perustuvia ympäristöriskinarvioinnin käytäntöjä.

Tutkimusta rahoittivat ympäristöministeriö, Liikennevirasto, Rautaruukki Oyj, Ovako Ab ja Erityisjäte Oy. Tutkimuksen ohjausryhmään osallistuivat Anna-Maija Pajukallio (YM), Pamela Ek (Liikennevirasto), Juha Ylimaunu (Outo-kumpu Oyj), Riina Rantsi (Erityisjäte Oy), Petri Lintinen (GTK), Jouko Törnqvist (VTT), Satu Järvinen (Helsingin kaupunki), Outi Pyy (SYKE), Kimmo Järvinen (Ramboll Finland Oy), Riitta Viikala (Golder Associates Oy), Anne Marttila (Ekokem-Palvelu Oy) ja Pasi Vahanne (ÅF-Consult Oy). Projektin toteuttamista on myös edesauttanut erikoistutkija Margareta Wahlström (VTT). Kiitokset heille rahoituksesta ja asiantuntevasta avusta.

Espoo 24.10.2012

Tekijät


3 (56)

Sisällysluettelo

Alkusanat ..................................................................................................................... 2

Sisällysluettelo ............................................................................................................. 3

1 Johdanto ................................................................................................................. 5

2 Liukoisuuteen vaikuttavat tekijät ............................................................................. 5 2.1 Maaperän pH-redox olosuhteet....................................................................... 6 2.2 Orgaaninen aines ............................................................................................ 7 2.3 Maaperän vesipitoisuus ja lämpötila ............................................................... 7 2.4 Maan lämpötilan ja kosteuden vaikutus liukoisuuteen .................................... 8 2.5 Maaperän ominaisuuksien ja käytön vaikutus liukoisuustulosten tulkintaan ... 9

3 Liukoisuuskoetyypit .............................................................................................. 10 3.1 Läpivirtaustesti CEN/TS 14405 ..................................................................... 10 3.2 Läpivirtaustesti CEN ISO/TS 21268-3 ........................................................... 11 3.3 Ravistelutestit................................................................................................ 12

3.3.1 Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3)........................................ 12 3.3.2 Yksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-1 ja 2) ................................... 13 3.3.3 Yksivaiheinen ravistelutesti (CEN ISO/TS 21268-1 ja 2) ................... 14

3.4 Muut menetelmät (erilaiset uutot) .................................................................. 14 3.5 Maa - maavesi -jakautumiskerroin Kd ........................................................... 15

3.5.1 Menetelmäkuvaus .............................................................................. 15 3.5.2 Menetelmän käyttökokemuksia Suomen olosuhteissa ....................... 17 3.5.3 Menetelmän arviointia ........................................................................ 20

4 Liukoisuusarvon käyttö riskien ja hyötykäytön arvioinnissa .................................. 21 4.1 Liukoisuus, pidättyminen ja siihen liittyvät prosessit ..................................... 21 4.2 Liukoisuustestien tulosten ekstrapolointi ajassa............................................ 22 4.3 Liukoisuuskokeiden tulkinnasta ..................................................................... 23 4.4 Liukoisuustestien tuloksiin liittyvä epävarmuus ............................................. 24

4.4.1 Haitta-aineiden jakautumisen tasapaino-oletus .................................. 25 4.5 Kd-arvon käyttö ............................................................................................. 25 4.6 Ympäristötekijöiden vaikutus liukoisuuteen hyötykäytössä ........................... 26 4.7 Näkymiä PIMA:n hyötykäyttöön .................................................................... 27

5 Maaperän pilaantuneisuutta käsittelevässä asetuksessa mainittujen metallien erityispiirteet ......................................................................................................... 28 5.1 Antimoni (Sb) ................................................................................................ 29 5.2 Arseeni (As) .................................................................................................. 29 5.3 Elohopea (Hg) ............................................................................................... 29 5.4 Kadmium (Cd) ............................................................................................... 30 5.5 Koboltti (Co) .................................................................................................. 30 5.6 Kromi (Cr) ..................................................................................................... 31 5.7 Kupari (Cu).................................................................................................... 31 5.8 Lyijy (Pb) ....................................................................................................... 31 5.9 Nikkeli (Ni)..................................................................................................... 32 5.10 Sinkki (Zn) ..................................................................................................... 32 5.11 Vanadiini (V) ................................................................................................. 32

6 Liukoisuustestitulosten tarkastelu ......................................................................... 33 6.1 Lähtökohta .................................................................................................... 33 6.2 Tavoitteet ja rajaukset ................................................................................... 33


4 (56)

6.3 Aineisto ......................................................................................................... 34 6.4 Tulokset ........................................................................................................ 35

6.4.1 Arseeni (As) ....................................................................................... 35 6.4.2 Barium (Ba) ........................................................................................ 36 6.4.3 Kadmium (Cd) .................................................................................... 37 6.4.4 Kromi (Cr) .......................................................................................... 38 6.4.5 Kupari (Cu) ......................................................................................... 39 6.4.6 Molybdeeni (Mo) ................................................................................ 40 6.4.7 Nikkeli (Ni) .......................................................................................... 41 6.4.8 Elohopea (Hg) .................................................................................... 41 6.4.9 Lyijy (Pb) ............................................................................................ 42 6.4.10 Antimoni (Sb) ..................................................................................... 42 6.4.11 Sinkki (Zn) .......................................................................................... 43

6.5 Suomalaisen ja ruotsalaisen näyteaineiston vertailu ..................................... 44 6.6 Näyteaineistojen vertailun yhteenveto ja johtopäätökset .............................. 46

7 Yhteenveto ja johtopäätökset ............................................................................... 48

8 Jatkotutkimusaiheita ............................................................................................. 51

Lähdeviitteet .............................................................................................................. 52


5 (56)

1 Johdanto

Liukoisuustestejä on käytetty pääasiallisesti sivutuotteiden hyötykäytöstä aiheutu-vien riskien ja jätteiden kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa. EU:n uuden jäte-direktiivin mukaan pilaantunutta maata käsitellään jätteenä, jos se on kaivettu ylös maasta. Tämä on johtanut siihen, että liukoisuustestien käyttö on lisääntynyt pilaantuneen maan tutkimuksessa. Testien tuloksia voidaan käyttää pilaantuneen maan aiheuttamien terveys- ja ympäristöriskien arvioinnissa.

Liukoisuuskokeilla on tarkoitus saada selville kiinteästä materiaalista vapautuvien haitta-aineiden pitoisuus nestefaasissa. Kokeista saatavaa tietoa voidaan hyödyn-tää myös, kun suunnitellaan pilaantuneen maan sijoittamista uuteen kohteeseen. Liukoisuuskokeilla arvioidaan ensisijaisesti lähdetermiä, joka on lähtökohta haitta-aineiden kulkeutumisen ja käyttäytymisen arvioinnissa. Lähdetermi on huokosveden pitoisuus pilaantuneella maa-alueella tai täytössä. Huokosveden pitoisuutta arvioidaan suoraan liukoisuuskokeiden tuloksista tai käyttämällä maa-maavesijakautumiskerrointa Kd. Päästölähteen huokosveden pitoisuuden avulla lasketaan veden pitoisuus kulkeutumisreitin varrella sijaitsevassa kriittisessä pai-kassa, kuten kohdassa, jossa vajovesi saavuttaa pohjaveden. Laskettuja veden pitoisuuksia voidaan käyttää edelleen terveys- ja ympäristöriskien laskentaan.

Tämä tutkimus käsittelee ensisijaisesti liukoisuustestejä, joilla voidaan arvioida pilaantuneessa maassa olevien haitta-aineiden liukenemista sekä lyhyellä että pit-källä aikavälillä kenttäolosuhteissa valitsevissa kemiallisissa ja hydrologisissa olosuhteissa. Liukoisuuden vaikutuksia voidaan arvioida ympäristö- ja terveysris-kien arviointiin soveltuvilla laskentatyökaluilla ja/tai erityisesti haitta-aineiden kulkeutumiseen tarkoitetuilla malleilla. Tutkimuksessa esitettyjä liukoisuustestejä voidaan käyttää hyväksi myös sivutuotteiden hyötykäyttöön liittyvien ympäristö-riskien arvioinnissa.

2 Liukoisuuteen vaikuttavat tekijät

Haitta-aineet kulkeutuvat maa-aineksessa pääasiassa veden mukana, joko liuen-neena veteen tai sitoutuneena pieniin maapartikkeleihin tai kolloideihin. Haitta-aineen liukenemiseen tai sitoutumiseen maaperään vaikuttavat maa-aineksen mineraalikoostumus, raekokojakauma, maan rakenne, vesipitoisuus, orgaanisen aineksen määrä, lämpötila ja pH-redox -olosuhteet. Maa-aineksen mineraalikoos-tumus luo liukenevien aineiden taustapotentiaalin. Raekokojakauma sekä maan rakenne vaikuttavat maan vesipitoisuuteen, veden reagointiaikaan ja maa-aineksen reagoivaan pinta-alaan. Orgaaninen aines pidättää painoonsa nähden runsaasti vettä ja sitoo hyvin haitta-aineita. Lämpötilan aleneminen hidastaa kemiallisia reaktioita, kun happamuus ja hapettomat, pelkistävät olosuhteet, yleensä lisäävät liukenemista. Valtaosa maaperästämme on maa-ainekseltaan heterogeenista moreenia, jossa vettä kuljettavien makrohuokosten ja sitä pidättävien meso- ja mikrohuokosten osuudet vaihtelevat. Suomen maaperä on yleisesti ottaen hapan ja kylmä. Etelä-Suomessa maaperän ylimmän kerroksen keskilämpötila on noin 6 °C ja vain 30 % ajasta keskilämpötila ylittää 10 °C. Suurin yksittäinen maan kosteus-piikki tulee lumen sulamisesta, jolloin maaperästä riippuen kahden - neljän viikon ajan maata huuhdellaan lähes nolla-asteisella vedellä.


6 (56)

Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996) ovat käsitelleet myös liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötestauksessa seuraavasti. Aineiden liukoisuudella tarkoitetaan vesiliukoisten aineiden siirty-mistä kiinteästä faasista nestefaasiin. Aineiden liukoisuuteen vaikuttaa joukko kemiallisia ja fysikaalisia tekijöitä. Kenttäolosuhteissa vaikuttaa myös biologiset tekijät, kuten hajoaminen. Biologisia vaikutuksia ei yleensä huomioida liukoi-suustesteissä, koska niiden simulointi on vaikeaa. Liukoisuuteen vaikuttavia teki-jöitä on esitetty taulukossa 1. Mainitut liukoisuuteen vaikuttavat tekijät voidaan suurelta osin olettaa samoiksi tarkasteltaessa pilaantunutta maata ja teollisuuden kuonia.

Useissa tutkimuksissa laboratoriokokeiden tuloksia on verrattu kentällä saatuihin tuloksiin. Vertailutulosten mukaan laboratoriokokeissa on eroa kenttäkokeisiin nähden. Erojen syitä voivat olla erilaiset redox-olosuhteet ja kenttäkoemateriaalin suurempi raekoko. Lisäksi kentällä voidaan olettaa materiaalin olevan tiivis-tyneemmässä muodossa, minkä vuoksi veden kulkeutumistapa on erilainen kuin laboratoriokokeissa.

Taulukko 1. Liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä granuloidussa materiaalissa (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996).

Kemialliset tekijät Fysikaaliset tekijät Biologiset tekijät materiaalin kanssa kosketuk-sissa olevan suotoveden pH

veden virtaus: - virtausnopeus - kanavoituminen materiaalissa - kyllästetyt/kyllästämättömät

olosuhteet - jatkuva/jaksottainen

biologisen toiminnan aikaansaama redox-muutos

ympäristön pH partikkelikoko liukoisten orgaanisten aineiden muodostuminen redox-ympäristö sekoitustapa (ravistelutesti)

kompleksimuodostajien määrä materiaalissa ja ympäristössä

veden ja materiaalin suhde

eri aineiden reaktiokinetiikka lämpötila

Näytteen esikäsittely, käytetyn uuttoveden laatu, veden kosketustapa, veden ja kiinteän materiaalin suhde, veden erottaminen vesiseoksesta, vesiuutteen analy-sointi yhdessä kontaktiajan ja lämpötilan kanssa on luokiteltu liukoisuustestien suorituksessa erityisesti tuloksiin vaikuttaviksi tekijöiksi.

2.1 Maaperän pH-redox olosuhteet

Suomen maaperän vesi on tyypillisesti hapanta. Mineraalimaan pintaosassa on karike ja humuskerros, jossa veden pH voi olla alle 4 (Nysten 1988, Hyyppä et al. 1990). Humuskerroksesta tulevat happamat vedet uuttavat mineraaleja huuhtou-tumiskerroksesta, jotka saostuvat happamuuden vähetessä rikastumiskerrokseen. Rikastumiskerros on yleensä alle 0,5 m syvyydessä (Hyyppä et al. 1990). Tämän jälkeen alkaa lähes muuttumaton pohjamaa. Häirittynä maaperä alkaa rakentaa uutta rikastumiskerrosta (Sutinen et al. 2006).

Metallien liukoisuus on voimakkaasti riippuvainen ympäristön pH-redox olosuh-teista. Redox-potentiaalin pienetessä pH alue, jossa metallit ovat stabiileissa muo-doissa, kapenee (Baas Becknig et al. 1960). Useimpien metallien liukoisuus kas-vaa happamuuden lisääntyessä ja olosuhteiden muuttuessa pelkistäviksi eli pH:n


7 (56)

ja redox-potentiaalin pienetessä (Heikkinen 2000, Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997).

Useimmat kationisena esiintyvät haitta-aineet pidättyvät maaperään emäksisissä ja anionisessa muodossa olevat happamissa hapettavissa olosuhteissa. Pelkistävissä olosuhteissa hydroksidisaostumat liukenevat ja niihin kiinnittyneet muut metalli-ionit vapautuvat (Heikkinen 2000).

Redox-potentiaali laskee maan kosteuden lisääntyessä. Karkeilla maalajeilla poh-javeden yläpuolella ja sen pintaosissa olosuhteet ovat hapettavat, kun vettä pidät-tävillä mailla tai pohjaveden syvemmissä kerroksissa vallitsevat pelkistävät olo-suhteet. Karkeilla maalajeilla pohjaveden pinnan vaihtelun myötä maaperään syntyy kerros, jossa pelkistävät ja hapettavat jaksot vaihtelevat. Vastaavasti vettä pidättävillä maalajeilla kuivat (mm. talvi) ja kosteat jaksot muuttavat maaperän pH-redox olosuhteita.

2.2 Orgaaninen aines

Maaperän orgaaninen aines vaikuttaa metallien kulkeutumiseen sekä liukoisuutta lisäämällä että pidättämällä liuenneita metalleja. Orgaanisen aineksen hajotessa muodostuu orgaanisia yhdisteitä ja happamia vesiä, jolloin raskasmetallien liukoi-suus kasvaa. Myös orgaanisen aineksen hajotessa veden lisääntynyt liuennut hiili (DOC) ja humushapot laskevat veden redox-potentiaalia lisäten sen liuottavaa vaikutusta. Toisaalta orgaanisella aineksella on suuri pinta-ala, >200 m2/g (Brown et al. 2000) ja kyky pidättää haitta-aineita. Se sitoo tiukasti kromia, rautaa, lyijyä ja elohopeaa, kohtalaisesti kadmiumia, nikkeliä ja kobolttia sekä heikosti man-gaania ja sinkkiä (Brown et al. 2000, Kalmykova et al. 2007, Heikkinen 2000).

Metallien sitoutumisreaktiot orgaaniseen ainekseen (turve) ovat nopeita ja sitou-tuvat määrät suuria. Monimetallisten liuosten metalli-ionien sitoutumisintensi-teetti vaihtelee turpeentyypin ja turpeen happamuuden mukaan. Orgaaniseen ainekseen sitoutuneet metallit ovat pH:n suhteen stabiileja välillä 3,5 - 6,5 (Brown et al. 2000, Kalmykova et al. 2007).

Oikein käytettynä orgaaninen aines muodostaa hyvän puskurin haitta-aineiden kulkeutumiselle, mutta pH ja redox-tilan muutos voi johtaa suureen ja nopeaan haitta-aineen liukenemiseen ja liikkumiseen.

2.3 Maaperän vesipitoisuus ja lämpötila

Suomen maapinta-alasta yli 50 % on lajittumatonta, hienoja ja karkeita maalajit-teita sisältävää, moreenia. Karkeita lajittuneita sora- ja hiekka-alueita sekä hieno-ainesvaltaisia siltti- ja savialueita on kumpiakin noin 10 % (Kujansuu ja Niemelä 1984 ja 1990, Hänninen et al. 2000). Loppu jakautuu lähes tasan kallio- ja turve-alueisiin. Suoalasta noin puolet on yli metrin syvyistä (Lappalainen ja Hänninen 1993, Virtanen et al. 2003).

Veden liike maa-aineksessa tapahtuu huokostilassa. Huokostilassa on meso- ja mikrohuokoisuutta, joissa veden liikenopeus on hidasta, sekä vettä nopeasti kul-jettavaa makrohuokoisuutta (Kareinen ja Ilvesniemi 2002, Hänninen et al. 2009, Hänninen et al. 2010, Laine-Kaulio 2011). Meso- (30 μm ≤ d < 100 μm) ja mak-rohuokoisten (d > 100 μm) osuus huokostilavuudesta vaihtelee suuresti ja se saat-


8 (56)

taa nousta maan pintaosassa (< 1m) jopa puoleen kokonaishuokoisuudesta. Mak-rohuokosissa liikkuva vesi on lähinnä sadevettä (Kareinen ja Ilvesniemi 2002), kun meso- ja varsinkin mikrohuokosissa veteen liukenee ioneja. Vesi etenee nopeasti makrohuokosia pitkin ja täyttäen meso- ja mikrohuokostiloissa olevan vesivajeen. Meso- ja mikrohuokosissa on suuri maapartikkelien pinta-ala ja pitkä veden viipymä, joten niissä vedellä on aikaa ja mahdollisuus reagoida maapartik-kelien kanssa. Meso- ja mikrohuokosten osuus kasvaa hienoainesosuuden lisään-tyessä.

Karkeat maa-ainekset, joita ovat sorat, hiekat ja hiekkaiset moreenit, sisältävät runsaasti makrohuokosia ja vähän vettä pidättäviä huokoskokoja. Niiden koko-naishuokostilavuus on 30 - 35 % (Soveri ja Kauranne 1974). Vähäisen meso- ja mikrohuokososuuden vuoksi maa-ainekseen vesi liikkuu niissä nopeasti, jopa useita metrejä vuorokaudessa (Rantamäki et al. 1997, Hänninen et al. 2000). Näi-hin maalajeihin muodostuu pohjavettä, mutta pohjaveden yläpuolella ne ovat suu-rimman osan ajasta kuivia.

Hienolajitteiset maa-ainekset, joita ovat siltit ja savet, ovat lähes aina kosteita. Niissä maan kokonaishuokostilavuudesta pääosa on mikro- ja mesohuokosia, joissa veden liikenopeus voi olla vain joitakin millimetrejä vuodessa (Rantamäki et al. 1997, Hänninen et al. 2000). Vaikka nämä maa-ainekset ovat kosteina lähes vettä läpäisemättömiä, ne kuivuessaan halkeilevat, jolloin niihin syntyy makro-huokosverkosto, jossa vesi liikkuu erittäin nopeasti (Paasonen-Kivekäs et al. 2000, Hänninen et al. 2009) kuljettaen mukanaan hienoainespartikkeleita.

Moreenien kosteus vaihtelee suuresti lähinnä niiden hienoainespitoisuuden mukaisesti. Moreeneissa on aina makrohuokosia, joten ne sekä kuljettavat että varastoivat vettä.

Suomen maanperä on kylmä. Maaperän ensimmäisen metrin keskilämpötilat ovat Etelä-Suomen noin kuudesta asteesta Pohjois-Suomen kolmeen asteeseen ja ne laskevat edelleen anomaalisilla tunturi- ja ikirouta-alueilla. Talvella lumi eristää maaperän tehokkaasti ilman lämpötilasta. Lumipeitteisellä alueella maan lämpö-tilan nollaisotermi on vain 30 - 40 cm syvyydelle (Solantie 1987). Maan pintaosan keskilämpötilan painumiseen nollan alapuolelle ei niinkään vaikuta talven pakkas-summa kuin lumipeitteen paksuus. Vähälumisilla alueilla maan ensimmäisen met-rin vuorokausikeskilämpötiloista noin 15 % on alle nollan. Vastaavasti kesällä Etelä-Suomen pintamaan vuorokausikeskilämpötila on noin 100 vuorokautta yli 10 astetta, mutta Pohjois-Suomessa vastaava lämpötila saavutetaan harvoin tai ei koskaan.

2.4 Maan lämpötilan ja kosteuden vaikutus liukoisuuteen

Liukoisuuskokeet tehdään laboratoriolämpötilassa noin 23 - 25 °C. On arvioitu, että lämpötilan lasku kymmeneen asteeseen vähentäisi liukoisuutta 20 - 30 % (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Maan keskilämpötilojen perusteella voidaan liukoisuuden tulkinnassa turvallisesti käyttää lämpötilakerrointa 0,7. Tarkempi kesä- ja talvikausien lämpötilakertoimien erittely vaatisi lisätutkimuksia.

Terminen talvi kestää Etelä-Suomessa noin neljä ja Sodankylän korkeudella kuusi kuukautta. Talvi on maaperän kannalta kuiva kausi, jota seuraa lumen sulamisen aiheuttama vuoden merkittävin kosteuspulssi. Pääosa lumen vesimäärästä vapau-


9 (56)

tuu noin kahden viikon aikana, mikä vastaa 25 - 30 %:a vuoden sateista. Alle nolla-asteinen lumen sulamisvesi jäähdyttää maaperää (Sutinen et al. 2008) ja sen aiheuttama lämpötilahäiriö havaitaan myös pohjaveden yläosassa. Vasta kaiken lumen sulettua maakerrokset alkavat lämmetä nopeasti.

Lumen sulamisesta johtuva maan kylmä kosteuspulssi kestää maalajista riippuen kahdesta neljään viikkoa. Kesäaikana yksittäiset alle 7 mm sateet imeytyvät orgaaniseen kerrokseen eivätkä näy maan kosteusmuutoksina. Syksyllä, kasvu-kauden ulkopuolella, jolloin haihtuminen on vähäistä, sateet nostavat maan kos-teutta talven alkamiseen saakka.

Karkeilla maalajitteilla kaikki satava vesi pystyy imeytymään kivennäismaahan, jopa täyttämättä koko huokostilavuutta. Näissä maa-aineksissa veden liike on nopeaa ja niiden huokostilassa on vain vähän raepinta-alaa, joten veteen liuennei-den haitta-aineiden reagoiminen maa-aineksen kanssa vähäistä, mutta kulkeutu-minen pohjaveteen on todennäköistä. Liukoisuuskokeet vastaavat lähinnä pohja-veden pinnan alapuolista tilannetta. Pohjaveden yläpuoliselle osalle tulkinnan kosteiden jaksojen kertoimena voidaan pitää vain noin yhtä viidesosaa kokonais-ajasta.

Hienolajitteisissa maalajeissa veden liike on hidasta ja niiden huokostilassa on lähes aina vettä yli puolet tilavuudesta. Koska tämän lisäksi näiden maalajien rae-pinta-ala on suuri (Soveri ja Kauranne 1974: savet yli 10 000 cm2/cm3), liukoi-suuskokeet vastaavat hyvin todellista tilannetta. Hienolajitteisissa maalajeissa kuivina jaksoina maahan syntyy rakoilua ja oikovirtausreittejä, jotka kosteina jak-soina turpoavat. Aineen kulkeutumisen kannalta kuivien kausien jälkeiset sateet kuljettavat haitta-aineita maahiukkasten mukana syvemmälle maaperään ja kos-teina pintavalunnan mukana.

Moreeneissa ja silttisissä hiekoissa havaitaan veden makro- ja mikrohuokos-liikettä. Rankkasade aiheuttaa nopean maan vesipitoisuuden nousun makro-huokosten kuljettaessa vettä meso- ja mikrohuokosiin. Itse makrohuokoset kuivu-vat nopeasti, mutta meso- ja mikrohuokosiin imeytynyt vesi pystyy reagoimaan maa-aineksessa olevien liukenevien partikkelien kanssa.

2.5 Maaperän ominaisuuksien ja käytön vaikutus liukoisuustulosten tulkintaan

Lämpötila: Suomessa maan keskilämpötila on alhainen. Hollantilaisten käyttämä lämpötila-kerroin 0,7 on tehty noin 10 asteiselle maaperälle. Lumipeitteisellä alueella läm-pötilan 0-isotermi yltää harvoin 30 cm syvemmälle.

Vesipitoisuus: Karkeat maat eivät ole koskaan vettyneitä ja hienoainespitoiset pysyvät aina mär-kinä. Kosteusjaksokerroin on maalajitteesta riippuva.

Happamuus: Alkuainekohtainen. Pitää tutkia erikseen eri haitta-aineille.

Maa-aineksen käyttö: Jyrääminen: tuhotaan makrohuokoset, veden viipymäaika pitenee.


10 (56)

Kääntäminen: siirtää orgaanisen aineksen paikkaa, muuttaa uuttumis- ja rikastu-miskerrosten järjestystä. Patoaminen: kosteiden ja kuivien kausien korjauskerroin 1.

3 Liukoisuuskoetyypit

Liukoisuustestin ajatellaan jäljittävän materiaalin todellisia liukoisuusominaisuuk-sia ympäristössä. Liukoisuustestillä voidaan arvioida mm. metallien liukenemista pohjaveteen. Maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötes-tauksessa granuloitujen massojen tutkimiseen käytetään ravistelu- ja kolonnites-tejä. Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996) ovat kuvanneet ravistelu- ja kolonnites-tejä seuraavasti. Kolonnitesteillä arvioidaan liukoisuutta lyhyellä ja keskipitkällä aikavälillä. Ravistelutestejä puolestaan käytetään pitkän aikavälin liukoisuuden tutkimiseen ja niillä voidaan selvittää eri parametrien vaikutusta liukoisuuteen. Ravistelutestejä käytetään yleensä jätteiden kaatopaikkasijoituksen laadunvalvon-nassa. Liukoisuustestien tuloksia tulkitaan yleensä L/S-suhteen avulla. Ravistelu-testeissä L/S-suhteella tarkoitetaan veden määrää (L) suhteessa kontaktissa olleen jätemateriaalin määrään (S). Läpivirtaustestissä L/S-suhteella tarkoitetaan kolon-nista kerättyä vesimäärää (L), joka ollut kontaktissa tietyn jätemateriaalimäärän (S) kanssa. Läpivirtaustestissä käytetyt L/S-suhteet ovat yleensä 0,1 - 10 ja ravis-telutesteissä välillä 2 - 200.

3.1 Läpivirtaustesti CEN/TS 14405

Läpivirtaustestejä käytetään kaatopaikkakelpoisuuden arvioinnissa perusmäärit-telyvaiheessa. Läpivirtaustestit perustuvat yleensä oletukseen, että veden ja kiin-teän faasin välillä muodostuu tasapainotilanne tai ainakin paikallinen tasapaino-tila.

Teknisen spesifikaation CEN/TS 14405 mukaisesti läpivirtaustestissä (aikaisem-min kolonnitesti) ionivaihdettua vettä suodatetaan hitaasti läpi kolonnin, joka on pakattu testimateriaalilla. Testissä materiaalin läpi pumpataan vettä alhaalta ylös-päin, jotta veden kanavoituminen ehkäistään. Läpivirtaustestissä tulisi käyttää mahdollisemman hidasta virtausnopeutta, mikä lisää tulosten luotettavuutta (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Läpivirtaustestin aikana kerätään teknisen spesifikaation mukaisesti seitsemän liuosfraktiota analyysia varten. Fraktioiden L/S suhteet ovat 0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5 ja 10 l/kg. Poikkeamia tästä fraktioiden mää-rästä esiintyy usein. Testi kuvaa liukenemisominaisuuksia lyhyellä ja keskipitkällä ajalla, ja se antaa hyvän kuvan aineiden koostumuksesta ja vaihtelusta ensimmäi-sissä suodoksissa alhaisilla L/S-suhteilla aina L/S 10 asti. Kolonnin suuruus sovi-tetaan materiaalin partikkelikoon mukaan. Kahta kolonnikokoa käytetään: pie-nemmän kolonnin halkaisija on 5 cm ja sitä käytetään, kun materiaalin partikkeli-koko on alle 4 mm ja suuremman kolonnin halkaisija on 10 cm ja sitä käytetään materiaalille, jonka partikkelikoko on alle 10 mm.

Testin aikana materiaali on koko ajan vedellä kyllästyneenä, joten testi kuvastaa parhaiten materiaalien liukoisuuskäyttäytymistä kyllästyneissä oloissa eikä näin ollen huomioi hapettumisen vaikutusta materiaaleissa. Testejä suositellaan käy-tettäväksi myös materiaaleille, jotka sijoitetaan pohjaveden pinnan yläpuolelle oloihin, joissa vesi pääsee suotautumaan materiaalin läpi. Läpivirtaustestien tulok-sia käytetään materiaalista liukenevien aineiden määrän ja sijoituspaikalla muo-


11 (56)

dostuvan suotoveden laadun arvioimisessa. Läpivirtaustestit eivät sovellu mate-riaaleille, joilla on pieni vedenläpäisevyys (alle 10-9 m/s) tai joilla on pelkistäviä ominaisuuksia (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996).

Sulfidimineraaleja sisältäville materiaaleille läpivirtaustestien voidaan katsoa soveltuvan, kun arvioidaan vedellä kyllästyneisiin oloihin sijoitettavien materiaa-lien liukoisuusominaisuuksia (Wahlström ja Kaartinen 2005). Räisäsen et al. (2002) mukaan ravistelu- ja läpivirtaustestit mittaavat kiviaineksista lähinnä murskauksessa ja jauhatuksessa muodostuneilta tuoreilta mineraalipinnoilta liuke-nevien alkuaineiden määriä, eivätkä siten kuvasta pitkällä aikavälillä tapahtuvassa mineraalien rapautumisessa (esim. sulfidimineraalit) vapautuvia alkuaineita.

Testin aika on yleensä kolmesta viikosta puoleen vuoteen. Liukenevia määriä (mg/kg) tulkitaan yleensä L/S suhteen avulla. Taulukkoon 2 on koottu läpivir-taustestin teknisen spesifikaation CEN/TS 14405 ominaisuuksia.

3.2 Läpivirtaustesti CEN ISO/TS 21268-3

Eurooppalainen standardisoimisjärjestö on hyväksynyt käyttöön kansainvälisen standardisoimisjärjestön ISO/TS 21268-3 teknisen spesifikaation, joka vastaa yllä esitettyä eurooppalaista teknistä spesifikaatiota läpivirtaustestille. ISO/TS 21268-3 tekninen spesifikaatio soveltuu paremmin maalle ja maankaltaisille materiaa-leille. ISO/TS 21268-3 mukaisesti läpivirtaustestissä käytetään kalsiumkloridia (CaCl2) uuttonesteenä. Testin tuloksena voidaan saada jonkin verran suurempia liukoisuuksia kuin testeissä, joissa käytetään ionivaihdettua vettä. Maa-ainesten kaatopaikkakelpoisuuden arviointia varten on nykyisessä jätelainsäädännössä asetettu rajoituksia liukoisuustestimenetelmille (VNa 202/2006:ssa säädetyt liu-koisuusraja-arvot ja analyysimenetelmät). Liukoisuustestimenetelmä ISO/TS 21268-3 soveltuu käytettäväksi pilaantuneen maan riskinarvioinnissa.


12 (56)

Taulukko 2. Läpivirtaustestiä koskevan teknisen spesifikaation (CEN/TS 14405) mukaisia ominaisuuksia. Mukailtu teoksesta Elert et al. (2006) ja Wahlström ja Laine-Ylijoki (1996).

Läpivirtaustesti (CEN/TS 14405) TS on tarkoitettu seuraaville materiaaleille Epäorgaaninen jäte ja muu murskattavissa

oleva materiaali, esim. pohjatuhka, puhal-lushiekka, liete, pelletoitu materiaali, kuona. Ei sovellu pienen vedenläpäisevyyden omaa-valle materiaalille (alle 10-9 m/s), esim. savi ja lentotuhka, joissa voimakkaat kovettumis-reaktiot.

Suositeltava maaperän näytteenvalmistus Ei-murskattavissa oleva materiaali, kuten kivet > 4 mm, heitetään pois ja loppumate-riaali testataan. Koska tämä vaikuttaa mate-riaalin painoon suositellaan, että pois heitetyt kivet punnitaan ja otetaan huomioon tulkin-nassa.

Testiin liittyvät raja-arvot Jätteiden perusmäärittely kaatopaikkakelpoi-suuden arvioinnissa.

Pilaantunut maa Paikkakohtaisen ohjearvon laskentaperusteena arvioitaessa liukenemista veteen, esim. Kd-arvon laskennassa. L/S 0,1 (Co) pitoisuuden käyttö toksisuuden arvioinnissa.

Näytemäärä Vähintään 2,5 kg pieniin kolonniin. Kar-keammalle materiaalille käytetään suurempaa kolonnia ja näytettä tarvitaan 10 kg.

Kuluva aika Testiaika on 1-2 kuukautta Seuraavat parametrit on hyvä mitata nesteestä Epäorgaaniset aineet, kuten metallit, kloridi,

sulfaatti, kokonaisfosfori, fosfaatti, kokonais-typpi, ammoniumtyppi, DOC ja fenoli-indeksi.

Mitat Aineen kumulatiivinen liuennut määrä/näytteen määrä (mg/kg) tietyllä L/S-suhteella. Standardin mukaan suodoksia ote-taan 7 L/S-suhteella, mutta tavallisesti otetaan vähemmän fraktioita.

3.3 Ravistelutestit

3.3.1 Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3)

Kaksivaiheinen ravistelutesti on yksinkertainen liukoisuustesti, joka on halvempi ja nopeampi kuin läpivirtaustesti. Kaksivaiheisen ravistelutestin ja läpivirtaustes-tin tulosten vertailussa ei ole pystytty osoittamaan mitään yleistä ja selvää korre-laatiota eikä näin ollen voida mainita yleisesti mitään materiaalityyppiä tai ainetta. Ravistelutestejä käytetään vastaavuustesteinä tarkistettaessa, että kaatopaikkajät-teen liukoisuusominaisuudet eivät ole muuttuneet. Tämä edellyttää, että materiaali on karakterisointivaiheessa testattu sekä ravistelutestillä että läpivirtaustestillä. Liukoisuustesti antaa tietoa, mitä aineita liukenee veden ja kiinteän faasin L/S-suhteella 2 l/kg ja suhteella 10 l/kg.

Ravistelutesteillä voidaan saada nopeasti arvio testioloissa liukenevista aineista, ja niiden perusteella voidaan karkeasti arvioida esimerkiksi muuttuvien pH olosuh-teiden vaikutusta liukoisuuteen. Testien tuloksiin vaikuttavat kuitenkin oleellisesti näytteen esikäsittely (näytteen raekokojakauma, näytteiden säilytys) sekä testiolo-


13 (56)

suhteet (uuttoliuos, ravistelutekniikka, hapen läsnäolo, suodatustapa) (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996).

Menetelmä sopii suurimmalle osalle murskattavissa olevalle materiaalille. Testi ilmaisee erilaisten aineiden liukoisuuden valitsevissa testiolosuhteissa. Testi ei anna tietoa ensimmäisten suotovesien koostumuksesta. Menetelmä edellyttää, että näytteen partikkelikoko on pienempi kuin 4 mm ja testissä käytetään ionivaihdet-tua vettä. Menetelmän ensimmäisessä vaiheessa ravistellaan näytettä kuusi tuntia L/S-suhteella 2 l/kg. Toisessa vaiheessa jatketaan ravistusta uudella vedellä L/S-suhteella 8 l/kg kahdeksan tuntia. Tällöin voidaan laskea kertynyt L/S-suhde arvoon 10. Suodosvesien suodatuksen jälkeen määritetään tutkittavat aineet. Jos materiaali sisältää alussa paljon vettä, esim. liete, käytetään yksivaiheista raviste-lutestiä L/S-suhteella 10 l/kg standardin EN 12457-2 mukaisesti. (Elert et al. 2006). Taulukossa 3 on esitetty kaksivaiheisen ravistelutestin standardin EN 12457-3 mukaisia ominaisuuksia.

Taulukko 3. Kaksivaiheisen ravistelutestin standardin (EN 12457-3) mukaisia ominaisuuksia. Mukailtu teoksesta Elert et al.( 2006).

Kaksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-3) Standardi on tarkoitettu materiaaleille Epäorgaaninen jäte ja muu murskattavissa

oleva materiaali, esim. pohjatuhka, liete, pel-letoitu materiaali, kuona.

Suositeltava maaperän näytteenvalmistus Ei-murskattavissa oleva materiaali, kuten kivet > 4 mm, heitetään pois ja loppumate-riaali testataan. Koska tämä vaikuttaa mate-riaalin painoon suositellaan, että pois heitetyt kivet punnitaan ja otetaan huomioon tulkin-nassa.

Testiin liittyvät raja-arvot Jätteiden vastaavuustestaus kaatopaikkakel-poisuuden arvioinnissa.

Pilaantunut maa Kaatopaikkaluokan arvioinnissa kaivetuille massoille. Paikkakohtaisen ohjearvon laskentaperusteena arvioitaessa liukenemista veteen, esim. Kd-arvon laskennassa.

Näytemäärä Vähintään 2 kg Kuluva aika Testiaika on 24 tuntia, veden analyysiaika

noin 2 viikkoa. Seuraavat parametrit ovat hyvä mitata nesteestä Epäorgaaniset aineet kuten metallit, kloridi,

sulfaatti, kokonaisfosfori, fosfaatti, kokonais-typpi, ammoniumtyppi, DOC ja fenoli-indeksi.

Mitat Aineen kumulatiivinen liuennut määrä/näytteen määrä (mg/kg) tietyllä L/S-suhteella (L/S 2 ja L/S 10).

3.3.2 Yksivaiheinen ravistelutesti (EN 12457-1 ja 2)

Materiaalin, joka sisältää paljon vettä jo alussa (liete), liukoisuutta voidaan tutkia vain L/S 10. Tällöin voidaan soveltaa yksivaiheista liukoisuustestiä standardin EN 12457-2 mukaisesti. Liukeneminen tapahtuu yhdessä vaiheessa, mikä vaikuttaa siihen, että yksivaiheisen L/S 10 tulokset eivät ole samoja kuin kaksivaiheisen testin L/S 10 tulokset. Yksivaiheinen ravistelutesti voidaan tehdä myös L/S 2 (EN 12457-1). (Elert et al. 2006).


14 (56)

3.3.3 Yksivaiheinen ravistelutesti (CEN ISO/TS 21268-1 ja 2)

Myös maamateriaalille tehtäville ravistelutesteille eurooppalainen standardisoi-misjärjestö on hyväksynyt kansainvälisen standardisoimisjärjestön teknisen spesi-fikaation (ISO/TS 21268-1, ISO/TS 21268-2). Uudet ISO tekniset spesifikaatiot pohjaustuvat rakeiselle materiaalille tehdyille EN 12457-1 ja 2 standardeille. Kuten läpivirtaustestiä koskevassa ISO/TS 21268-3, käytetään myös maamate-riaalille kehitetyssä ravistelutesteissä ISO/TS 21268-1 ja 2 heikkoa kalsiumklori-diliuosta.

3.4 Muut menetelmät (erilaiset uutot)

Uuttotesteillä tutkitaan metallien sitoutumista maahan ja sitä, kuinka metallit käyttäytyvät muuttuvissa olosuhteissa. Uuttotestien tulokset eivät suoraan kerro todellisesta tilanteesta.

Pilaantuneeksi epäillyn maan metallipitoisuutta arvioidaan usein jo kentällä kan-nettavan XRF-laitteen avulla. Kenttäanalysaattorit perustuvat röntgenfluoresens-simenetelmään ja ne mittaavat metallien kokonaispitoisuuksia. Laboratoriossa metallien todellisia kokonaispitoisuuksia määritetään jauhepuristeesta röntgen-fluoresenssimenetelmällä. Kokonaispitoisuuksia määritetään myös neutroniakti-vointianalyysillä tai hajottamalla näytteet vahvoilla hapoilla (esimerkiksi fluori-vetyhapon ja typpihapon yhdistelmä).

Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnissa käytetyt kynnys- ja ohjearvot eivät perustu metallien todellisiin kokonaispitoisuuksiin, vaan kuumaan kuningasvesiuuttoon (ISO 11466; suolahapon ja typpihapon suhde 3:1, 90 °C) perustuviin pitoisuusmäärityksiin. Näytteet kuivataan ja analyysiin valitaan alle 2 mm:n raekoko. Alkuaineiden pitoisuudet mitataan yleensä ICP-AES tai ICP-MS -menetelmällä. Haitta-ainepitoisuudet ilmoitetaan kuivapainoa kohden. Kuningas-vesiuutossa liukenevat sulfidimineraalit, herkkäliukoiset suolat, karbonaatit, rauta- ja mangaanisaostumat, sekä osa kiilteistä (biotiitti ja kloriitti) ja savimineraaleista, mutta ei juurikaan muita silikaatteja eikä oksideja (Räisänen et al. 2002, Heikki-nen et al. 2007). Kuningasvesiliuotus kuvastaa alkuaineiden pitoisuutta, mikä voisi liueta luonnossa maaperästä pitkän aikavälin kuluessa happamissa olosuh-teissa. Jos näyte sisältää runsaasti orgaanista ainesta, kuningasvesiuuton vaihto-ehtona käytetään joskus typpihappouuttoa mikroaaltouunitekniikalla (US EPA 3051A). Itä-Uudenmaan ja Pirkanmaan luonnonmaanäytteistä tehdyssä vertailu-tutkimuksessa kuparin kuningasvesiliukoiset pitoisuudet olivat lähes samat kuin samojen näytteiden todelliset kokonaiskuparipitoisuudet. Lyijyn kokonaispitoi-suudesta vain 20 - 40 % liukeni kuningasveteen tai väkevään typpihappoon. Myös kromin kokonaispitoisuudesta vain noin puolet liukeni kuningasvesiuutolla (Tar-vainen et al. 2009). Saman tutkimuksen mukaan useimpien PIMA-metallien pitoi-suudet ovat samaa suuruusluokkaa väkevään typpihappoon (US EPA 3051A) ja kuumaan kuningasveteen perustuvissa määrityksissä, suurimmat erot olivat arsee-nin, antimonin ja lyijyn pitoisuuksissa.

Heikkouutoilla pyritään määrittämään sellaisia metallipitoisuuksia, jotka voivat irrota maaperästä ja kulkeutua pinta- tai pohjavesiin tai päätyä kasvien käytettä-väksi huomattavasti nopeammin kuin kuningasvedellä määritetyt 'lähes-kokonais-pitoisuudet'. Laimealla bariumkloridiuutolla voidaan arvioida välitöntä hiven-metallien vapautumista. Uutto irrottaa mineraalirakeiden pinnoille sitoutuneen


15 (56)

fraktion, jonka katsotaan olevan suoraan eliöiden käytettävissä (Räisänen et al. 2002, Heikkinen et al. 2007). Puskuroidulla asetaattiuutolla (pH 4,5) voidaan määrittää ns. vaihtokykyinen fraktio eli kemiallisesti mineraalikiteiden pinnalle sitoutuneiden ja karbonaatteihin sitoutuneiden hivenmetallien määrät (Räisänen et al. 2002, Heikkinen et al. 2007). Helppoliukoista, kasvien käytössä olevaa ja huuhtoutuvaa metallipitoisuutta on Suomessa arvioitu myös käyttäen hapanta (pH 4,65) ammoniumasetaatti-EDTA -uuttoa (esim. Lakanen ja Erviö 1971, Mäkelä-Kurtto et al. 2003).

Mineraalisten näytteiden rauta- ja mangaanisaostumiin sitoutuneiden alkuaineiden määrittämiseen käytetään hapanta oksalaattiuuttoa. Metallilla pilaantuneille maille on käytetty vieläkin heikompia uuttomenetelmiä, esimerkiksi synteettistä sade-vesiuuttoa (Jarva et al. 2009). Erilliset heikkouutot kuvaavat kyseiselle uutolle spesifisen alkuainepitoisuuden. Pilaantuneeksi epäillyltä maalta otettu näyte voi-daan jakaa kahteen osaan, joista toisesta määritetään kuningasveteen liukenevat pitoisuudet, toisesta helposti liukenevat pitoisuudet esimerkiksi happamalla ammoniumasetatti-EDTA-uutolla. Toinen lähestymistapa on uuttosarjat, joista samaa näytettä uutetaan ensin hyvin heikolla uutolla ja vaiheittain irrotetaan eri faaseihin sitoutuneet metallit.

Laimealla typpihapolla pyritään uuttamaan geokemiallisesti aktiivinen fraktio maanäytteestä. Tämä helposti toteutettava menetelmä on antanut hyvin vertailu-kelpoisia tuloksia happaman ammoniumasetatti-EDTA-uuttomenetelmän kanssa. Anioneina esiintyvien haitta-aineiden (mm. arseeni ja antimoni) osalta typpihap-pouutto saattaa antaa liian alhaisia pitoisuuksia, koska esim. arsenaatti sitoutuu rauta- tai alumiinioksidin pinnalle hyvin lujalla sidoksella. Oksalaatti-uutto on sitä vastoin antanut anionina esiintyvien metallien osalta parempia tuloksia (Gustafs-son et al. 2007, sivu 42).

3.5 Maa - maavesi -jakautumiskerroin Kd

3.5.1 Menetelmäkuvaus

Maa - maavesi -jakautumiskerroin Kd (englanniksi distribution coefficient) on haitta-aineiden pidättymistä eli sorptiota mittaava suure, jota käytetään haitta-aineiden kulkeutumisriskin arvioinnissa. Kd määritellään adsorptoituneen aineen määrän ja liuokseen liuenneen aineen määrän suhteena tasapainotilassa. Suuri jakautumiskertoimen arvo tarkoittaa, että haitta-aine sitoutuu voimakkaasti maa-ainekseen eikä kulkeudu helposti maaperässä. Jakautumiskertoimen yksikkö on L kg-1.

Jakautumiskerroin määritetään kullekin haitta-aineelle erikseen. Maaperän omi-naisuudet kuten maan pH, orgaanisen aineksen määrä, raekoko ja erityisesti hie-noaineksen määrä sekä alumiinin, raudan ja mangaanien oksidit (adsorptiopaik-kojen määrä ja kilpailu niistä) vaikuttavat jakautumiskertoimen suuruuteen. Lisäksi maaperän hapetus-pelkistystilalla on suuri merkitys metallien pidättymi-seen.

Kd-arvon määrittämiseksi on kehitetty erilaisia menetelmiä, jotka voidaan pää-piirteessä jakaa kolmeen ryhmään (US EPA 1999):

1. Pilaantuneesta maasta otetaan näyte, josta osa analysoidaan. Saman näytteen toinen osa uutetaan tunnetun ajan vesiuutossa, joko ionivaihdetussa tai lai-


16 (56)

mennetussa suolaliuoksessa ja tämä vesiuute analysoidaan. Alkuainekohtainen Kd-arvo on näiden analysoitujen alkuainepitoisuuksien suhdeluku.

2. Pilaantuneesta maasta otetaan näyte, joka sentrifugoidaan. Kuiva ja märkä faasi analysoidaan erikseen ja alkuainekohtainen Kd-arvo on näiden alku-ainepitoisuuksien suhdeluku.

3. Kolonni- eli läpivirtaustesti laboratoriossa. Testissä kolonniin pakataan maa-näyte, jonka läpi pumpataan vettä. Pumpattavan veden ominaisuuksia esim. pH:ta sekä veden virtausnopeutta voidaan muuttaa. Näyteaineksesta sekä näytteen läpi virranneesta vedestä otetaan näytteet, jotka analysoidaan ja Kd-arvo lasketaan.

Laskennassa käytetään seuraavaa laskukaavaa:

d s lK C C= (1)

missä Kd = Kd-arvo (l/kg) Cs = Alkuaineen kokonaispitoisuus maaperässä (mg/kg) Cl = Alkuaineen pitoisuus uuttoliuoksessa (mg/l).

Maaperästä mitatun metallipitoisuuden ja maa-vesi-jakautumiskertoimen avulla voidaan siis arvioida maaveden metallipitoisuus metallilla pilaantuneessa pinta-maassa. Liikkeessä alaspäin olevan veden, vajoveden, metallipitoisuus on yleensä kuitenkin pienempi kuin näin arvioitu veden pitoisuus, koska osa maahan imeyty-västä vedestä kulkeutuu maan pintakerroksen läpi nopeasti makrohuokosia pitkin reagoimatta merkittävästi pilaantuneen pintamaan metallien kanssa. Makrohuo-kosten määrä ja tilavuus on muuttuva tekijä, joka on voimakkaasti riippuvainen maa-aineksen raekokojakaumasta, maaperän kosteudesta sekä kasvillisuudesta.

Kuvassa 1 on kuvattu metallilla pilaantunut pintamaa ja Kd-arvojen käyttö kul-keutumisriskin arvioinnissa. Metalleilla pilaantuneen pintamaan Kd-arvoa Kd (1) käytetään vajoveden metallipitoisuuden arvioimiseen maaprofiilin pintaosassa. Vajoveden pitoisuudet laimenevat, kun maahan imeytynyt vesi kulkeutuu maaker-roksissa alaspäin pohjaveteen. Metallien pidättymistä syvemmissä maakerroksissa kuvataan toisella maa - maavesi-jakautumiskertoimella Kd (2). Vajoveden metal-lipitoisuudet laimenevat vielä kun vajovesi sekoittuu pohjaveteen.

Kd-arvo voidaan määrittää erilaisille maalajeille tai erilaisiin olosuhteisiin sopi-vaksi vakioksi, jolloin maaperän liuenneen faasin pitoisuus voidaan laskea. Kun tiedetään haitta-aineen, esimerkiksi arseenin tai kadmiumin, pitoisuus maaperässä (Cs) ja kyseisen haitta-aineen maa-vesi-jakautumiskerroin (Kd), huokosveteen liu-keneva pitoisuus (Cw) voidaan arvioida kaavalla

w s dC C K= (2)

missä Cs = pitoisuus maaperässä, mitattu arvo [mg/kg] Cw = pitoisuus huokosvedessä (maavedessä) [mg/l] Kd = maa-vesi-jakautumiskerroin [l/kg].


17 (56)

Kuva 1. Kd-arvojen määrittäminen alueella, jossa pintamaa pilaantunut.

3.5.2 Menetelmän käyttökokemuksia Suomen olosuhteissa

Suomessa Maa- ja elintarviketalouden tutkimuskeskus (MTT) ja GTK ovat käyt-täneet Kd-arvojen määrittämiseen menetelmää, joka soveltuu kuvan 1 pintamaan Kd-kertoimen arviointiin (Kd (1)). GTK:n tutkimusten Kd-määritykset on tehty Labtium Oy:n laboratoriossa Espoossa. MTT on käyttänyt menetelmää mm. pel-tomaiden kadmiumtutkimuksissa (Mäkelä-Kurtto et al. 2003).

GTK on selvittänyt sekä luonnonmaiden että voimakkaan kuormituksen alueiden maaperän Kd-arvoja Uudellamaalla ja Pirkanmaalla (Tarvainen ja Jarva 2009) sekä yhteistyössä SYKEn kanssa ampumaradan pintamaan Kd-arvoja (Tarvainen et al. 2011a). Maaveden alkuainepitoisuudet on määritetty tuoreista näytteistä, jotka on kyllästetty vedellä. Kd-näytteet ovat kosteita tuoremaanäytteitä, jotka sisältävät merkittävän määrän vettä jo laboratorioon tuotaessa. Esimerkiksi GTK:n teettämissä tutkimuksissa kyllästysuuton lisätyn veden määrän uuttosuhde on ollut 0,08 - 0,51 l/kg. Jakaantumiskerroin Kd on laskettu maaperän kuningas-vesiliukoisen kokonaispitoisuuden ja maaveden pitoisuuden suhteena kullekin näytteelle ja jokaiselle tutkitulle alkuaineelle käyttäen seuraavaa kaavaa:

x X XKd Cs Cl= (3)

missä KdX = Kd-arvo alkuaineelle X (l/kg) CsX = Alkuaineen X kokonaispitoisuus maaperässä (mg/kg) ClX = Alkuaineen X pitoisuus huokosvedessä (mg/l).


18 (56)

Maaperän kokonaispitoisuus määritetään kuivatusta ja < 2 mm raekokolajitteeseen seulotusta näytteestä kuningasvesiliuotuksella. Huokosveden pitoisuudet määrite-tään kyllästysuuttomenetelmällä (Rhoades 1996), jossa noin 100 g tuoretta maa-näytettä kyllästetään ionivaihdetulla vedellä ja maa-vesi-suspensio imusuodate-taan 5 - 16 tunnin uuttamisen jälkeen. Vesiliuoksen pH-arvoa ei yleensä säädetä, esimerkiksi Tarvaisen et al. (2011b) tutkimuksessa veden pH oli 5,2. Kivet pois-tetaan tuoremaanäytteestä, mutta näytteille ei tehdä muuta esikäsittelyä. Vesi-liuoksen alkuainepitoisuudet mitataan ICP-OES- tai ICP-MS-tekniikalla. Käytetty menetelmä kuvaa tutkittavassa maassa jo pidemmän aikaa olleiden haitta-aineiden liukoisuutta. Jos kyllästysuutossa käytetyn vesiliuoksen pH-arvoa säädellään, menetelmällä voidaan arvioida liukoisuutta myös erilaisissa ympäristöolosuh-teissa.

US EPA (1999) kuvailee menetelmiä, joita voidaan käyttää kuvan 1 Kd(2)-arvojen määrittämiseen. Näissä menetelmissä maaperä- tai sedimenttinäytteeseen lisätään veden mukana tutkittavaa haitta-ainetta ja tasapainotilan saavuttamisen jälkeen määritetään liuokseen liuenneen haitta-aineen määrä. Mittauksia voidaan tehdä myös kolonneissa, joissa haitta-ainepitoista vettä virtaa tutkittavan maa-aineksen läpi.

Tarvainen ja Jarva (2009) vertaisivat Pirkanmaalta otetun luonnon hiekkamaa-näytteen, kahden pylväskyllästämöalueelta otetun näytteen ja metalliromuttamo-alueen maaperästä otetun näytteen arseenipitoisuuksia ja arseenin Kd-arvoja sekä kaksivaiheiseen ravistelutestiin perustuvia liukoisuusarvoja. Luonnonmaan hiek-kanäyte oli otettu Pirkanmaalta alueelta, jolla arseenipitoisuus on luonnostaan korkea ilman ihmistoiminnan vaikutusta. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

Taulukko 4. Esimerkkejä maaperän arseenipitoisuuksista Pirkanmaalta (Tarvai-nen ja Jarva 2009). Pitoisuus = kuningasvesiliukoinen pitoisuus alle 2 mm rae-kokolajitteessa. Liukoisuustulos perustuu kaksivaiheiseen ravistelutestiin.

Kohde Pitoisuus Kd-arvo Liukoisuus

As As As

mg/kg l/kg mg/kg

Luonnonmaa, hiekka 50,5 15490 < 0,02 Pylväskyllästämö, näyte 1 975 1961 2,9 Pylväskyllästämö, näyte 2 51,1 1006 0,2 Metalliromuttamo 27,1 25092 < 0,02

Kokonaispitoisuuksissa vanhan pylväskyllästämön maaperästä otettu näyte numero 1 erottuu muista tutkimuksen maaperänäytteistä. Pitoisuus ylittää ylem-män ohjearvon 100 mg/kg. Kaksivaiheisen ravistelutestin perusteella arseenipitoi-suus ylittää tavanomaisen jätteen kaatopaikalle asetetun raja-arvon. Myös toisen pylväskyllästämöalueen näytteen arseenin kokonaispitoisuus ylittää alemman ohjearvon ja liukoisuus on suurempi kuin luonnonmaassa tai romuttamon maape-rässä. Pylväskyllästämöalueen näytteiden Kd-arvot ovat pienempiä eli arseeni on heikommin maaperään sitoutunutta kuin luonnonmaan tai romuttamon maape-rässä.

Tarvainen et al. (2011a) selvittivät Nummi-Pusulan Mansikkakuopan trap-haulik-koradan maaperän lyijypitoisuuksia, Kd-arvoja ja lyijyn liukoisuutta. Taulukossa 5


19 (56)

on esimerkkinä haulikkoradan maaperän antimonin, arseenin ja lyijyn Kd-arvoja maannoskerroksittain eri mittaustavoilla määritettynä. Kirjallisuusarvoina käytet-tiin mm. maaperän kynnys- ja ohjearvojen määrittämisessä sovellettuja arvoja (Reinikainen 2007). Taulukossa 6 on esitetty laskennalliset vajoveden antimoni-, arseeni- ja lyijypitoisuudet, jotka on laskettu käyttäen eri menetelmillä määritet-tyjä Kd-arvoja. Mansikkakuopan haulikkoradan maaperässä sekä lyijypitoisuudet että laskennalliset maaveden pitoisuudet pienenevät maaperässä ylhäältä alaspäin. Kaksivaiheisen ravistelutestin perusteella määritetyt antimonin ja arseenin Kd-arvot olivat pienempiä tai yhtä suuria kuin kohteelliseen Kd-mittaukseen perustu-vat arvot (taulukko 5). Vastaavasti laskennallinen vajoveden arseeni- ja antimoni-pitoisuus on pienempi jos Kd-arvona käytetään kohteellista Kd-määritystä kuin kaksivaiheista ravistelutestiä. Lyijyn Kd-arvot poikkeavat arseenista ja antimonis-ta: pienin Kd-arvo saatiin kohteellisella Kd-määrityksellä, seuraavaksi pienin kak-sivaiheisella ravistelutestillä ja suurin läpivirtaustestillä. Kohteelliseen Kd-määri-tykseen perustuvat vajoveden pitoisuudet ovat lähinnä kirjallisuudesta saatuja arvoja.

Taulukko 5. Nummi-Pusulan Mansikkakuopan maaperän Kd-arvoja maannosker-roksittain eri mittaustavoilla (Tarvainen ym. 2011a).

Antimoni Arseeni Lyijy

l/kg l/kg l/kg

A (huuhtoutumiskerros) Kohteellinen Kd 80 77 918 Ravistelutestin Kd 12 15 3393 B (rikastumiskerros) Kohteellinen Kd 63 1305 519 Ravistelutestin Kd 48 1298 3001 Läpivirtaustestin Kd 86333 Pintamaa (A+B) Kohteellinen Kd 73 85 685 Ravistelutestin Kd 30 85 3475 BC (vaihettumisvyöhyke)

Kohteellinen Kd 295 3762 1596 Kirjallisuus 85 100 1000

Taulukko 6. Laskennalliset vajoveden antimoni-, arseeni- ja lyijypitoisuudet Man-sikkakuopan pintamaan (A+B kerrokset) eri Kd-arvoilla määritettynä.

Antimoni Arseeni Lyijy

mg/l mg/l mg/l

Kohteellinen Kd 0,29 0,083 8,98 Ravistelutestin Kd 0,48 0,18 1,84 Läpivirtaustestin Kd

0,075

Kirjallisuuden Kd-arvo 0,26 0,068 6,24

Joissakin tutkimuksissa on suositeltu käyttämään Kd-arvon laskennassa kaksivai-heisen ravistelutestin ensimmäisen vaiheen (L/S-suhde 2) tuloksista, koska heti testin alussa maaperästä voi liueta runsaammin metalleja. Tämä ei näyte pitävän paikkaansa Mansikkakuopan haulikkoradan maaperän näytteille: ensimmäisen vaiheen liuotustulosten perusteella lasketut Kd-arvot olivat antimonille, arseenille ja lyijylle suurempia kuin testin lopputuloksen perusteella lasketut Kd-arvot.


20 (56)

3.5.3 Menetelmän arviointia

Kd-menetelmän näytteenotto on helppoa ja nopeaa eikä laboratoriossa tehtävä osuus vaadi erityisjärjestelyjä. Useat haitta-aineiden kulkeutumista mallintavat ohjelmat hyödyntävät Kd-arvoja. Laajempaa aluetta edustavan Kd-näytteen saami-nen on kuitenkin vaikeaa etenkin alueella, jossa joko pilaavan aineen määrä, rae-koko tai maaperän muut ominaisuudet vaihtelevat.

Ruotsalaisissa tutkimuksissa (Berggren-Kleja et al. 2006, Gustafsson et al. 2007) on tunnistettu eräitä Kd-määrityksiin liittyviä heikkouksia:

Pilaantuneen maaperän redox olosuhteilla on näytteenottoon ja laboratorio-määrityksiin suuri merkitys. Mikäli pilaantuneen maaperän olosuhteet ovat pelkistävät, on näytteenotto ja näytteen laboratoriokäsittely vaativaa ja useimmiten näyte joutuu siinä määrin hapen kanssa tekemisiin, että metal-lien liukoisuusolosuhteet muuttuvat niihin olosuhteisiin nähden, joissa haitta-aine luonnossa oli.

Maanäytteestä määritetään alkuaineen kokonaispitoisuus (kuningasvesi-uutto), joka sisältää myös mineraaleihin sitoutunutta pitoisuutta, joka ei liu-kene normaaleissa luonnon olosuhteissa. Laskennassa tämä antaa lukuar-voltaan liian suuria Kd-arvoja, kun Cs-arvo on liian suuri Cl-arvoon nähden ja näin ollen haitta-aineen liukoisuus tulkitaan liian pieneksi. Virhettä voi-daan pienentää, jos Cs-arvona käytetään kuningasvesi-uutto pitoisuuden sijasta geokemiallisesti aktiivista haitta-ainepitoisuutta (hapan ammonium-asetatti -EDTA uuttoa tai 0,1M HNO3 uuttoa).

Maanäyte uutetaan ionivaihdettuun veteen, jolloin maaperän oma kosteus ja mm. humushappojen, hiilen ja suolojen vaikutus laimenee. Vähentynyt suolapitoisuus vaikuttaa erityisesti heikosti maahan sitoutuneiden metallis-ten kationien (Cd2+, Zn2+ ja Ni2+) analyysituloksiin ja Kd-arvo voi saada todellisuutta suuremman arvon eli pienemmän liukoisuuspotentiaalin. Vir-hettä voidaan vähentää sillä, että ionivaihdetun veden sijasta uuttoliuoksena käytetään laimennettua suolaliuosta esim. 0,01 M Ca(NO3)2 tai 0,001 M CaCl2. Myös mahdollisimman alhaisella L/S suhteella (≤ 0,5) voidaan vir-hettä vähentää.

Ajan myötä tapahtuvan rapautumisen vaikutuksen huomioiminen Kd-arvoja käytettäessä on vaikeaa. Esimerkiksi ampumaratojen haulit voivat ajan kuluessa tietyissä olosuhteissa rapautua ja niistä vapautuu metalleja vaikka tällä hetkellä otetussa alueen maanäytteessä ei metallipitoisuudet tai niiden liukoisuus ei olisikaan suurta.

Tarvainen et al. (2011b) tutkivat Kd-määritysten toistettavuutta määrittämäl-lä kahden tutkimuskohteen pintamaan Kd-arvoja seitsemän kertaa. Toisessa tutkimuskohteessa oli pintamaassa runsaasti lyijyä, toisessa arseenia. Lyijy-kohteen lyijyn Kd-arvot olivat välillä 946 - 2112 l/kg. Arseenikohteen arsee-nin Kd-arvot olivat välillä 7187 - 25939 l/kg. Vaihteluväli oli siis varsin suuri, mutta erityyppiset kohteet erottuivat selvästi toisistaan.


21 (56)

4 Liukoisuusarvon käyttö riskien ja hyötykäytön arvioinnissa

Pilaantuneen maan riskinarvioinnissa arvioidaan pilaantuneella maalla oleskelun aiheuttamat terveysriskit sekä liukenemiseen ja haitta-aineiden kulkeutumiseen liittyvät ympäristöriskit. Samoja menetelmiä voidaan käyttää myös teollisuuden granuloitujen sivutuotteiden, kuten metallurgisen kuonan, hyötykäytöstä mahdol-lisesti syntyvien ympäristöriskien arvioinnissa. Useissa tapauksissa riskien arvi-ointi perustuu maaperässä olevan kokonaispitoisuuden käyttöön sekä mahdolli-sesti pohjaveden ja pintaveden pitoisuuden määrittämiseen. Yleisesti on tunnettua, että vain osa aineen kokonaispitoisuudesta on veteen liukenevaa ja biosaatavassa muodossa (Elert et al. 2006).

Viimeisen 20 vuoden ajan liukoisuustestejä on kehitetty ja standardisoitu epäor-gaanisia aineita sisältäville materiaaleille (esim. pilaantuneet maat ja kuonat). Näiden testien tarkoituksena on arvioida liukoisuutta pohjaveteen ja pintaveteen. Testit perustuvat menetelmiin, joilla on arvioitu erilaisten jätemateriaalien kaato-paikkasijoitusta ja sivutuotteiden hyötykäyttöä (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1996). Liukoisuustestejä on kehitetty myös haitta-aineiden aiheuttamien terveys-riskien arvioimiseksi maansyönnin seurauksena (biosaatavuustestit) (Elert et al. 2006). Liukoisuustestien käyttö pilaantuneen maan aiheuttamien riskien arvioin-nissa on tullut yhä yleisemmäksi viime vuosina niin Suomessa kuin Ruotsissakin. Suomessa ei ole olemassa ohjeita sille, mitä liukoisuustestejä pitäisi käyttää tai kuinka niiden tuloksia tulisi soveltaa riskinarvioinnissa. Ruotsissa 2000-luvun puolivälissä toteutettiin laaja projekti liukoisuustestien käytöstä pilaantuneen maan terveys- ja ympäristöriskien arvioinnissa (Elert et al. 2006 ja Fanger et al. 2006).

Riskinarvioinnin tavoitteena on liukoisuusominaisuuksien lyhyen ja pitkän aika-välin arviointi. Liukoisuustestien tulokset voivat olla tärkeämpi suure liukoisuu-den määrittämisessä kuin kokonaispitoisuuden tarkastelu. Susset ja Grathwohl (2011) mukaan Saksassa kuusi vuotta (v. 2000 - 2007) kestäneen yhteisprojektin "Sickerwasserprognose" yhtenä tuloksena saatiin, että pohjaveteen kohdistuvien riskien arviointi pitäisi perustua liukoisuustesteihin. Riskinarvioinnissa tulisi tar-kastella maksimaalista liukoisuutta. Liukoisuusarvion tulisi olla kohtuullisen kon-servatiivinen, jotta riskejä ei aliarvioitaisi. Riskinarviointi koostuu lähdetermin arvioinnista, haitta-aineen kulkeutumisesta ja altistujaan kohdistuvien vaikutusten arvioinnista. Lähdetermiä käytetään riskinarviointimalleissa kulkeutumisen ja altistujaan kohdistuvien vaikutusten arvioinnissa. Lähdetermiä tarvitaan myös erillisissä kulkeutumisen laskentaan tarkoitetuissa ohjelmissa.

4.1 Liukoisuus, pidättyminen ja siihen liittyvät prosessit

Seuraavassa on kuvailtu haitta-aineiden liukenemista ja siihen liittyviä prosesseja. Teksti on mukailtu teoksesta Elert et al. (2006).

Kuinka ja missä muodossa haitta-aineet ovat joutuneet maahan sekä kuinka kauan ne ovat olleet maassa, vaikuttavat tarkasteltavan aineen liukoisuusominaisuuksiin ja pidättymiseen. Kulkeutumista ohjaavat erilaiset prosessit, jotka tapahtuvat haitta-aineiden ja kiinteän materiaalin/maaperän välillä. Pilaantuneessa maassa haitta-aineet ovat pääasiallisesti kiinnittyneet kiinteään materiaaliin, mutta maa-veden tai pohjaveden läpivirtaus johtaa liukenemiseen ja kulkeutumiseen.


22 (56)

Liukoisuus on ilmaisu, joka käsittää joukon prosesseja, jotka kuvaavat kiinteän materiaalin muuttumista liikkuvaksi. Useat erilaiset perustavanlaatuiset fysikaali-set ja kemialliset prosessit ohjaavat liukenemista. Fysikaalinen prosessi on haitta-aineiden diffuusio kiinteän materiaalin sisäisistä huokosista ohi virtaavaan veteen. Kemiallisia prosesseja voivat olla ioninvaihto, desorptio, hajoaminen tai rapautu-minen. Liukenemiseen eniten vaikuttavat prosessit ovat riippuvaisia kiinteän materiaalin ominaisuuksista, liukenevasta aineesta sekä fysikaalisista ja kemialli-sista olosuhteista.

Monet fysikaaliset ja kemialliset prosessit, jotka aiheuttavat liukoisuutta pilaantu-neesta maasta, voivat vaikuttaa päinvastaiseen suuntaan. Täten haitta-aineen pidättymistä tapahtuu pilaantuneesta liuoksesta puhtaaseen kiinteän materiaalin. Pidättyminen on yhteisnimi prosesseille, jonka avulla haitta-aineet nestefaasista kiinnittyvät kiinteään materiaaliin nestefaasin kulkeutumisreiteillä ja uudelleen sitoutuvat kiinteään materiaaliin (esimerkiksi aineiden diffuusio maan sisäisiin huokosiin, adsorptio, saostuminen). Koska prosessit ovat usein käänteisiä, voi näin pidättynyt haitta-aine muuttua uudelleen liikkuvaksi. Pidättymisen määrä alkuperäisessä pilaantuneessa maassa voi olla oleellisesti suurempi kuin maassa, johon haitta-ainetta pidättyy haitta-ainetta sisältävästä nestefaasista.

Liukoisuustestien tulosten tulkintaa varten pitäisi olla yleispiirteinen kuva käyn-nissä olevista kemiallisista, fysikaalisista ja biologisista prosesseista. Myös käsitys mineralogiasta ja mekaanisista/geoteknisista olosuhteista auttaa liukoisuuskokei-den tulkinnassa.

Eri aineiden liikkuvuus ja spesiaatio maassa ja vedessä riippuu useista tekijöistä, kuten pH-arvosta, redox-potentiaalista, toisten aineiden läsnäolosta (sulfaatti, klo-ridi, karbonaatti ja humusaineet), haitta-aineen pitoisuudesta, raekoosta ja mine-ralogiasta. Jopa ympäristöolosuhteet, kuten hydrologia/ilmasto voivat vaikuttaa suuresti liukoisuusprosesseihin. Yksi tärkeimmistä aineen liukenemista pilaantu-neesta maasta ohjaava tekijä on pH-arvo. Useiden haitta-aineiden liukenemiseen vaikuttaa merkittävästi muuttunut pH-arvo maassa. Monien metallien liukenemi-nen lisääntyy, kun pH-arvo laskee.

4.2 Liukoisuustestien tulosten ekstrapolointi ajassa

Liukoisuustestien tulosten ekstrapolointia ajan suhteen pilaantuneiden maiden osalta on käsitelty raportissa Elert et al. 2006. Seuraavissa kappaleissa viitataan tähän työhön.

Useat maaperän pilaantumiset ovat tapahtuneet kauan sitten niiden toteamisesta. Ajan kuluessa liukenemista maasta on tapahtunut veden virtauksen vaikutuksesta. Esimerkiksi kaavan 4 mukaan suotautuminen 300 mm/v alueella viiden vuoden ajan vastaa L/S-suhdetta noin 2 l/kg, kun pilaantuneen maan syvyys on noin 1 m ja materiaalin tiheys 1,55 t/m3 eikä materiaalin kostuttamiseen menevää aikaa oteta huomioon. Tämä tarkoittaa sitä, että liukenemista matalilla L/S-suhteilla (läpivirtaustesti) kuvaavat testit ovat ensisijaisesti käyttökelpoisia pilaantumis-tapauksissa, joissa maaperä ei ole alistunut veden suotautumiselle aikaisemmin. Esimerkkinä voidaan mainita talon alla sijaitseva pilaantunut maa. Läpivirtaustes-tit ja uuttoveden kerääminen alhaisilla L/S-suhteilla kertovat helposti liukenevien aineiden liukenemisesta (helposti liukenevat suolot). Näitä haitta-aineita esiintyy mm. kyllästys- ja pintakäsittelyaineita sisältävässä pilaantuneessa maaperässä.


23 (56)

Wahlström ja Laine-Ylijoen (1996) mukaan tunnettaessa materiaalin läpi suotau-tunut vuotuinen vesimäärä voidaan arvioida karkeasti aika (t) tietyn L/S-suhteen saavuttamiseksi sijoituspaikalla (vuosi).

Laskennassa voi käyttää seuraavaa kaavaa:

( )0 1000t t L S H d I= + × × × (4)

missä t0 sijoituspaikan perustamisen ja ensimmäisen suotoveden esiintymisen välinen

aika (vuosi) d kuivatiheys (t/m3), H pilaantuneen maan paksuus (m) ja I suotautunut sadevesimäärä vuodessa (mm/vuosi).

Käytännössä on vaikeaa suhteuttaa tarkasteltavaa L/S-suhdetta alueen vedenkier-toon. Tämä koskee sekä ravistelutestiä että läpivirtaustestiä, jossa kolonnin läpi-virtausta rajoittaa materiaalin läpäisevyys. Tämä johtuu muun muassa seuraavasti epävarmuuksista: 1) liukoisuuskokeen ajasta riippuvien prosessien vaikutuksesta, kuten diffuusion aiheuttamasta liukenemisesta ja hitaasta kemiallisesta liukenemi-sesta (kinetiikka), 2) hitaiden pidättymisprosessien vaikutuksesta, 3) veden vir-tauksen heterogeenisyyden vaikutuksesta, heterogeenisyys on usein skaalasta riip-puvainen ja 4) alueesta riippuvaiset prosessit voivat olla hyvin erilaisia liukoi-suustestissä kuin pilaantuneessa maassa (mm. ilmasto, redox-olosuhteet, orgaani-nen aine).

Ruotsalaisten tutkimusten mukaan liukoisuustestien tulosten ekstrapolointi pitoi-suuksien eksponentiaalisen vähenemisen olettamuksella osoittivat, että vain pieni osa kokonaispitoisuuksista voidaan uuttaa äärettömällä L/S-suhteella. Tyypilli-sesti liukoisuustesteistä saatu maksimaalinen liukoisuus on vain 1 % kokonais-pitoisuudesta. Ruotsalaisten tutkimuksessa näin havaittiin 33 - 95 % käsitellyistä liukoisuuskokeista (haitta-ainekohtainen prosenttiluku). Hansen et al. (2007) ovat tutkineet yksivaiheisella ravistelutestillä kolmesta eri kohteesta (kaupunkialue, lii-kenteen vaikutuksesta pilaantunut alue, tuhkalla pilaantunut teollisuusalue) saatuja raskasmetalleja (Cd, Pb ja Ni) sisältäviä näytteitä. Uuttonesteenä käytettiin 0,001 M CaCl2 nestettä. He saivat tuloksena, että alle 1 % prosenttia raskasmetallipitoi-suudesta liukeni uuttonesteeseen.

4.3 Liukoisuuskokeiden tulkinnasta

Standardoitujen liukoisuustestien etuna on se, että niillä voidaan verrata eri koh-teiden ja laboratorioiden välisiä eroja. Standardoiduissa testeissä yksinkertaiste-taan liukoisuustilannetta voimakkaasti, eivätkä ne siten kuvaa aina todellisia olo-suhteita kentällä. Tulokset eivät ole suoraan siirrettävissä kenttäolosuhteisiin ja todellisiin aikaskaaloihin, mikä tulee ottaa huomioon tulkinnassa. Erityisesti tul-kinnassa huomioon otettavia asioita ovat:

1) Liukoisuustestit ovat lyhytaikaisia. Kontaktiaika uuttonesteen ja materiaalin välillä on lyhyt. Mahdolliset kemialliset ja fysikaaliset kineettiset vaikutukset aiheuttavat sen, että pitoisuutta liuoksessa aliarvioidaan. Efektin suuruuden vaikutusta on vaikea arvioida, mutta pitoisuudet voivat olla jopa kymmenen kertaa suurempia kuin liukoisuuskokeesta saadut pitoisuudet.


24 (56)

2) Liukeneminen tapahtuu suureen määrään vettä, josta voi seurata uuttoveden pitoisuuden aliarviointia.

3) Liukoisuuskokeessa mahdollisesti helposti liukenevat aineet jäävät liuokseen ja vaikuttavat muiden aineiden liukenemiseen. Todellisessa tilanteessa tätä vaikutusta ei ole.

4) Muutokset pH-arvossa ja redox-potentiaalissa vaikuttavat voimakkaasti monien aineiden liukoisuuteen. pH-arvon aleneminen yksiköllä voi nostaa liu-kenemista 10 - 100-kertaiseksi. Standardoituja testejä on olemassa pH-muu-tosten vaikutusten tutkimiseen, ja niiden käytöllä riskinarvioinnissa katsotaan olevan hyötyä (haponneutralisointikapasiteetti; ANC-testit). (Elert et al. 2006).

Liukoisuuskokeet tehdään laboratoriolämpötilassa noin 23 - 25 °C. On arvioitu, että lämpötilan lasku kymmeneen asteeseen vähentäisi liukoisuutta 20 - 30 % (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Maan keskilämpötilojen perusteella voidaan liukoisuuden tulkinnassa turvallisesti käyttää lämpötilakerrointa 0,7. Tarkempi kesä- ja talvikausien lämpötilakertoimien erittely vaatisi lisätutkimuksia.

Läpivirtaustestit mahdollistavat pitoisuuksien mittaamisen liuoksista, joka on kerätty alhaisilla L/S-suhteilla. Pitoisuus uuttonesteessä L/S-suhteessa 0,1 on usein suurempi kuin muissa L/S-suhteissa, mutta poikkeuksiakin esiintyy ja pitoi-suus voi kasvaa L/S-suhteen kasvaessa. Joskus havaittavat korkeat pitoisuudet L/S = 0,1 voivat johtua liukoisuudesta, joka tapahtuu niinä päivänä, kun kolonni sei-soo ja kyllästyy vedellä. Tämä viittaa kineettisiin vaikutuksiin. Esimerkiksi ruot-salaisten tutkimuksissa korkea pitoisuus alhaisella L/S-suhteella havaittiin myös maille, jotka olivat olleet paikallaan kauan ja joista helppoliukoiset aineet olivat jo liuenneet. (Elert et al. 2006).

Jätepuolelta otetut liukoisuustestit tehdään ionivaihdetulla vedellä. Tämä aiheuttaa sen että, liukoisuus ei ole edustava monille metalleille. Uuden ISO-järjestön tekni-sen spesifikaation mukaan liukoisuutta tutkitaan CaCl2 liuoksella, minkä katsotaan kuvaavan paremmin maaveden kemiallisia ominaisuuksia. Heikosti maahan adsorptiotuville haitta-aineille (kyllästysaineet ja pintakäsittelyaineet) liukoisuus-kokeet, joissa käytetään vettä, antavat riittävän kuvan liukoisuusominaisuuksista. Granuloitua täyttömateriaalia sisältävässä jätteessä, kuten kuonassa, haitta-aineet ovat tiukasti sitoutuneita. (Elert et al. 2006).

Dalgren et al. (2011) ovat tutkineet ionivaihdetun veden, heikosti ionisoidun liuoksen (0,001 M CaCl2) ja keinotekoisesti tehdyn, maavettä kuvaava liuoksen käyttöä ravistelu- ja läpivirtaustesteissä. Heidän tutkimuksissaan näytteet olivat peräisin kolmesta raskasmetalleilla ja yhdestä PAH -aineilla pilaantuneesta maasta. Tulosten mukaan ravistelutestissä liukeni enemmän Pb, Cu ja Zn kuin läpivirtaustestissä ja uuttonesteistä CaCl2-liuoksella saatiin alhaisemmat pitoisuu-det.

4.4 Liukoisuustestien tuloksiin liittyvä epävarmuus

Liukoisuuskokeiden tulkinnassa määräävät prosessit tulisi olla kuvattu oikein ennen kuin liukoisuustestien tuloksia käytetään riskinarvioinnissa. Liukoisuusko-keiden mallinnusesimerkit ovat osoittaneet, että pilaantuneiden maiden liukoi-suusprosesseja ei pystytä aina kuvaamaan oikealla tavalla liukoisuuskokeilla, jotka on kehitetty jätteen testausta varten. Tulosten mukaan tämä koskee sekä


25 (56)

ravistelutestejä että läpivirtaustestejä. Suurimmat epävarmuudet arvioidaan johtu-van rajoitetusta testiajasta, jonka aikana jakautumisen tasapainoa ei ehdi syntyä. Tämä voi aiheuttaa sen, että pitkällä aikavälillä tapahtuvaa maksimaalista pitoi-suutta ei ehdi muodostua. Rajoitetulla testiajalla voi olla merkitystä, jos kineettiset prosessit ovat valitsevia ja reaktionopeus on hitaampi kuin liukoisuusaika. Tällai-set olosuhteet voivat olla myös kentällä, kun veden suotautuminen on nopeampaa kuin tarvittava veden kontaktiaika maaperässä. Ruotsalaisten liukoisuuskokeita käsittelevässä tutkimuksessa havaittiin, että merkittävässä osassa tarkastelluista testeistä pitoisuuden väheneminen L/S-luvun suhteen oli eksponentiaalista. Noin 15 % maaperälle tehdyissä kokeissa pitoisuus lisääntyi kun L/S-suhde kasvoi. (Elert et al. 2006).

4.4.1 Haitta-aineiden jakautumisen tasapaino-oletus

Haitta-aineiden jakautumisen tasapaino-oletuksen paikkaansa pitävyyttä on käsi-telty myös Elert et al. (2006) tekemässä raportissa. Alla olevissa kappeleissa esi-tetty teksti on mukailtu heidän esityksestään.

Haitta-aineiden kulkeutumisen avulla haitta-ainetta sisältävä vesi voi pilata alun perin puhtaan maan tai täytön (sekundäärinen pilaantuminen). Suoraan tai sekun-däärisesti pilaantuneen maaperän aiheuttamat vaikutukset veteen ovat riippuvaisia maan ominaisuuksista.

Riskinarvioinnissa oletetaan, että pilaantuneen maan läpi virtaavassa vedessä saa-vutetaan haitta-aineen jakautumiseen liittyvä tasapainopitoisuus. Oletus tuottaa varovaisen arvion pitoisuudelle vedessä. Tämä johtuu siitä, että tasapaino käytän-nössä saavutetaan vain osassa huokossysteemiä, joissa vesi on suhteellisen liik-kumatonta. Haitta-aineet liikkuvat diffuusion avulla virtaavaan veteen ja pitoisuu-det virtaavassa vedessä ovat alhaisempia kuin tasapainotilan mukaan laskettu pitoisuus. Eri malleilla on yritetty arvioida massan jakautumista liikkumattoman ja liikkuvan veden välillä, mutta tämä vaatii yksityiskohtaista kuvausta maasta ja virtausreiteistä ja siten yleistä arviota massan jakautumisesta ei voida arvioida.

Liukoisuuskokeessa käytetty vesimäärä on merkityksellisesti suurempi kuin nor-maalisti maassa esiintyvä vesimäärä. Lisäksi liukoisuusajat ovat lyhyempiä kuin viipymisaika massa. Liukoisuuskokeisiin perustuvat Kd-arvot eivät kuvaa aitoja tasapaino-olosuhteita vaan ovat laimenemisen mitta ja liukoisuus veteen voi olla alhaisempi kuin todellisessa tasapainotilanteessa. Tätä ilmiötä kompensoidaan varovaisuusoletuksella, joka tehdään riskinarviointimallissa. Yleisesti ei voida arvioida, missä määrin laimeneminen ja varovaisuusoletus kompensoivat toi-siansa, koska poikkeama tasapaino pitoisuudesta riippuu joukosta kemiallisia ja fysikaalisia tekijöitä. Tekijät voivat liittyä esimerkiksi kemiallisten reaktioiden kinetiikkaan, veden virtauksen nopeuteen, maan rakenteeseen (raekoko ja sisäiset huokoiset) ja siihen, kuinka pilaantuneet aineet sijaitsevat. Näiden vaikutusten merkitystä voidaan arvioida vertaamalla erilaisten vesien pitoisuuksia, kuten liu-koisuus eri L/S-suhteilla, huokosveden pitoisuus laskettuna Kd-arvosta ja kiinteän faasin pitoisuudesta, mitattuna huokos- tai pohjavedestä.

4.5 Kd-arvon käyttö

Korkeita Kd-arvoja tulisi käyttää varovaisesti kulkeutumis-riskinarviointimal-leissa, koska liukoisuustestit eivät mahdollisesti kuvaa todellista maksimaalista


26 (56)

liukoisuutta tyydyttävällä tavalla. Ruotsalaisten tutkimuksen mukaan L/S 2-10 pitoisuuksista saatiin tavallisesti 20 - 60 % suurempi Kd kuin L/S 0-2 pitoisuuk-sista. Jotta liukoisuutta ei aliarvioitaisi, riskinarvioinnissa tulisi käyttää ensimmäi-sestä suodoksesta (L/S 0-2) saatuja pitoisuuksia. Tämä koskee kaikkia aineita lukuun ottamatta lyijyä, jonka kohdalla saatiin korkeampi pitoisuus toisessa suo-doksessa (L/S 2-10). Ruotsalaisen raportin suositus ei näytä kuitenkaan pitävän paikkaansa Suomen Mansikkakuopan haulikkoradan näytteille, jossa antimonin ja arseenin pitoisuudet olivat suurempia toisessa suodoksessa, katso tämän raportin luku 3.5.2. Tämä tarkoittaa sitä, että maksimaalista liukoisuutta ei ole saatu liu-koisuuskokeessa. Syynä voi olla se, että kineettiset vaikutukset ovat vallitsevia ja uuttoveden kontaktiaika materiaalin kanssa L/S 0-2 on liian lyhyt. (Fanger et al. 2006).

Määritettyihin Kd-arvoihin vaikuttaa myös se, minkälaiselta toimipaikalta näytteet ja tarkasteltavat aineet on otettu. Fangerin et al. 2006 mukaan heidän tarkastele-massa liukoisuuskoeaineistossa esimerkiksi CCA-kyllästämöiltä saatu kolmen aineen (kupari, kromi ja arseeni) liukoisuuskäyttäytyminen poikkesi näiden ainei-den kohdalla muusta liukoisuuskoeaineistosta. Kyllästysaineilla pilaantuneessa maaperässä kupari, kromi ja arseeni ovat liukoisemmassa muodossa kuin muualta saadussa aineistossa.

Fangerin et al. 2006 ovat vertailleet laskettuja Kd-arvoja yleisesti käytetyssä ris-kinarviointimallissa oleviin Kd-arvoihin. Tulosten mukaan vain pieni liukoisuus-kokeiden tuloksista lasketuista Kd-arvoista alittivat ruotsalaisten riskinarviointi-mallissa käytetyt Kd-arvot. Tämä tarkoittaa sitä, että yleensä liukoisuuskokeilla saadut liukoisuudet ovat alhaisempi kuin riskinarviointimallilla lasketut pitoisuu-det vedessä. Kuparin ja kromin kohdalla noin 20 - 25 % testeistä saatiin alhai-sempi Kd-luku kuin riskinarviointimallissa käytetty ja todettu liukoisuus on kor-keampi kuin riskinarviointimallilla laskettu.

4.6 Ympäristötekijöiden vaikutus liukoisuuteen hyötykäytössä

Liukoisuuteen vaikuttavia ympäristötekijöitä on koottu taulukkoon 1. Ympäristö-tekijöiden vaikutus on yleensä riippuvainen sekä materiaalista että sijoituspaikan olosuhteista. Niiden tutkimustarve on siten arvioitava tapauskohtaisesti. Sijoitus-paikan rakenne ja mahdolliset eristekerrokset vaikuttavat erityisesti materiaalin kanssa kosketuksessa olevaan vesimäärään ja siten haitta-aineiden kulkeutumi-seen ympäristöön. Ympäristötekijöiden mahdollista vaikutusta liukoisuuteen ei ole tarpeen tutkia laboratoriokokeilla, jos vastaavista materiaaleista on aikaisem-min tehty arvioita eri ympäristötekijöiden merkityksestä. Materiaalin koostumuk-sen perusteella, erityisesti eri aineiden esiintymismuodon perusteella, voidaan tehdä melko luotettavia arvioita ympäristötekijöiden vaikutuksesta. Ilmastolliset tekijät kuten kosteat ja kuivat jaksot vaikuttavat lähinnä pH-redox olosuhteisiin, pintakerrosten karbonoitumiseen, suotoveden laatuun ja mahdollisesti myös rakenteen pysyvyyteen. Ympäristön biologinen aktiviteetti vaikuttaa lähinnä pH-redox olosuhteisiin sekä suotoveden laatuun ja orgaanisia aineista sisältävien materiaalien koostumukseen, mikäli hyötykäyttömateriaalin orgaanisessa ainek-sessa tapahtuu muutoksia. Ilmastollisten ja biologisten tekijöiden vaikutusta tut-kitaan tai arvioidaan niiden aiheuttamien ilmiöiden perusteella. (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997).


27 (56)

4.7 Näkymiä PIMA:n hyötykäyttöön

Tällä hetkellä on käynnissä Ympäristöministeriö vuonna 2007 julkaiseman ohjeen maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista päivitys. Uuden jätelain (646/2011) voimaantulon myötä ohjeen jäteosiota on tarkistettu etupai-notteisesti. Tarkistuksen piirissä on myös pilaantuneiden maiden hyötykäyttöön liittyvät kohdat.

Hyötykäytölle tullaan antamaan kriteereitä, kuten maa-aineksen hyödyntämiselle tulee olla selkeä tarve. Hyödynnettävän maa-aineksen tulee olla käyttötarkoituk-seensa teknisesti soveltuvaa eikä sen hyödyntämisestä saa aiheutua haittaa tai vaa-raa ympäristölle tai terveydelle eikä muuta ympäristön laadun merkittävää hei-kentymistä tai sen vaaraa hyödyntämiskohteessa. Hyödynnettävä maa-aines ei voi pääsääntöisesti sisältää kynnysarvon ylittäviä pitoisuuksia herkästi kulkeutuvia aineita, kuten BTEX-yhdisteet, klooratut alifaattiset hiilivedyt ja kloorifenolit, tai pysyviä, biokertyviä ja myrkyllisiä aineita, kuten PCDD/F- ja PCB-yhdisteet. (Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012).

Hyötykäyttökohteelle on myös esitetty selviä ohjeita. Hyötykäyttökohde ei voi pääsääntöisesti sijaita tärkeillä tai muilla vedenhankintaan soveltuvilla pohjavesi-alueilla, asuinalueilla tai muilla herkillä alueilla kuten leikkipuistot, viljelyalueet, luonnonsuojelualueet tai luonnontilaiset alueet. Pilaantuneita maa-aineksia ei tule sijoittaa pohjaveden pinnan alapuolelle. Myös kohteen lähialueilla mahdollisesti sijaitsevien herkkien kohteiden sekä kaivojen sijainti ja käyttö tulee lisäksi selvit-tää ja ottaa huomioon hyötykäyttöä suunniteltaessa. (Ympäristöministeriön päivi-tysluonnos 11.5.2012).

Hyödyntämisen ympäristö- ja terveysriskejä voidaan rajoittaa esim. teknisin kei-noin, kuten suojaus- ja erityisrakentein tai suotovesien käsittelyllä. Hyödyntämis-ratkaisujen tulee olla sellaisia, että hyödyntämiskohteessa ei tarvita pitkäaikaista ympäristöseurantaa. Alueellisen suunnittelun yleisperiaatteena tulee olla "puhtaan säilyttäminen puhtaana". Maa-ainesten hyötykäyttöä voidaan edistää laatimalla suunnittelun avuksi alueellisia taustapitoisuuskarttoja. Lisäksi on huomattava, että esimerkiksi Pirkanmaalla on alueita, joissa luonnon arseenin pitoisuudet saattavat ylittää paikoitellen ympäristön tai terveyden kannalta turvallisen pitoisuuden. (Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012).

Maa-ainesten hyötykäyttö- ja käsittelykelpoisuudelle on esitetty vaatimuksia. Pilaantuneiden alueiden maa-aineista on pilaantuneisuustutkimusten vuoksi saata-villa tietoa mm. maalajeista sekä haitta-aineiden pitoisuuksista. Sijoituskelpoi-suutta arvioitaessa voidaan tarvita lisäksi tietoa haitta-aineiden liukoisuusominai-suuksista sekä käyttäytymisestä sijoitusolosuhteissa. Käyttäytymiseen vaikuttavat mm. haitta-aineiden sitoutumistapa ja esiintymismuoto, maaperän pH-arvo sekä maa-aineksen orgaanisen aineksen määrä sekä sijoituspaikan olosuhteet. Maa-aineksen käsittely- tai hyötykäyttökelpoisuuden arviointiin liittyvien selvitysten ja tutkimusten laajuuteen vaikuttavat suunniteltu käsittelymenetelmä sekä massojen loppusijoitus- tai hyödyntämiskohde. Haitta-ainepitoisuuksien lisäksi edellytetään usein mm. hienoaineksen ja orgaanisen aineksen pitoisuuksien sekä liukoisuuk-sien selvittämistä. (Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012).

Kaivettuja maa-aineksia voidaan hyödyntää kaatopaikkarakenteissa ja muissa rakenteissa. Hyödyntämisen kaatopaikkarakenteissa lähtökohdat ovat erilaiset sen


28 (56)

mukaan, missä kaatopaikkakerroksessa maa-aineksia käytettäisiin. Lähtökohdat perustuvat vaihtoehtoisesti asianomaisen kaatopaikan kelpoisuusvaatimuksiin, pysyvälle jätteelle annettuihin kriteereihin tai kemialliseen ja fysikaaliseen pysy-vyyteen. Hyödyntämisen lähtökohdat muissa rakenteissa perustuvat aikaisemmin mainittuihin hyötykohteelle asetettuihin yleisiin vaatimuksiin.

5 Maaperän pilaantuneisuutta käsittelevässä asetuksessa mainittujen metallien erityispiirteet

Maaperän hapetus-pelkistysolosuhteet ja maaperän (maaveden) happamuus vai-kuttaa PIMA-asetuksessa (VnA 214/2007) lueteltujen alkuaineiden kulkeutumi-seen maaperässä. Plant ja Raiswell (1983) ovat esittäneet taulukon kyseisten alku-aineiden suhteellisesta kulkeutumiskyvystä eri ympäristöolosuhteissa (taulukko 7).

Taulukko 7. Pilaantuneita maita koskevassa asetuksessa (VnA 214/2007) mainit-tujen metallien ja puolimetallien suhteellinen kulkeutumiskyky eri ympäristöolo-suhteissa. Lähde: Plant ja Raiswell 1983. Suhteellinen kul-keutumiskyky

Hapettavat olosuhteet

Hapan ympä-ristö

Neutraali tai emäksinen

Pelkistävät olosuhteet

Erittäin suuri

V Suuri V, Zn Co, Cu, Hg, Ni,

V, Zn Keskinkertainen Cd, Co,

Cu, Hg, Ni As, Cd As, Cd

Pieni Pb, Sb Pb, Sb Pb, Sb Hyvin pieni, liik-

kumaton Cr Cr Co, Cr, Cu, Hg,

Ni As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Sb, V, Zn

Heikkinen (2000) on koonnut kirjallisuusviitteiden perusteella yhteenvedon maa-perän koostumuksen vaikutuksesta sorptioon (taulukko 8).

Taulukko 8. Raskasmetallien pidättymisjärjestykset eri sorbanteille. Lähde: Heik-kinen 2000. Sorbentti/Olosuhde Pidättymisjärjestys Kirjallisuusviite Illiittinen, karbonaatteja ja orgaanista ainesta sisältävä maaperä1)

Pb > Cu >> Zn ~ Cd Yong et al. 1992

Montmorilloniitti (pH > 3)1) Pb > Cu > Zn > Cd Yong et al. 1992 Montmorilloniitti (pH = 3)1) Pb > Cd > Zn > Cu Yong et al. 1992 Mn-oksidit Cu > Co > Mn > Zn > Ni > Ba

> Sr > Ca > Mg Rose et al. 1979

Amorfiset rautaoksidit Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co > Sr > Mg

Rose et al. 1979

Humusaineet Cu > Ni > Co > Pb = Ca > Zn > Mn > Mg

Rose et al. 1979

pH = 4,7 Hg = Fe = Pb = Al = Cr > Cd > Ni = Zn > Co > Mn

Evans 1989

pH = 5,8 Hg = Fe = Pb = Al = Cr = Cu > Cd > Zn > Ni > Co > Mn

Evans 1989

1) Illiitti on ei-paisuvahilainen savimineraali ja montmorilloniitti on paisuvahilainen savimineraali.


29 (56)

Seuraavassa on esitetty yhteenveto PIMA-asetuksessa mainittujen metallien ja puolimetallien liikkumisesta maavedessä (tai pintavesissä) ja sitoutumisesta maa-perään. Yhteenveto perustuu aiempiin kirjallisuusselvityksiin, jotka on esitetty Reinikaisen (2007) raportin liitteissä, Heikkisen (2000) raportissa ja Suomen geo-kemian atlaksen 3. osassa (Lahermo ym. 1996).

5.1 Antimoni (Sb)

Antimoni esiintyy luonnossa yleisimmin hapetusasteella +3. Satunnaisesti anti-moni esiintyy myös hapetusasteilla +5 ja -3. Antimoni on puolimetalli ja kemialli-silta ominaisuuksiltaan arseenin kaltainen. Luonnonkivissä antimonia esiintyy lähinnä sulfidimineraaleissa. Antimonisulfidit hajoavat hyvin happamissa ja hapettavissa olosuhteissa. Antimoni voi olla maaperässä hyvin kulkeutuvaa ja päätyä pohjaveteen. Maaperän humus, alumiini- ja rautahydroksidit ja fosfaatit sitovat arseenia.

5.2 Arseeni (As)

Arseeni esiintyy maaperässä tavallisesti hapetusasteilla 0, +3 ja +5. Hapettavissa olosuhteissa As5+ muodostaa maavedessä liukoisia arsenaattianioneja (H2AsO4

-, HAsO4

2- ja AsO43-). Jos hapettuminen tapahtuu raudan hapettumisen yhteydessä,

arsenaatti sitoutuu niukkaliukoisena rautasaostumiin. Lievästi pelkistävässä ympä-ristössä As3+ esiintyy tavallisesti liukoisena arseenihapokkeena (H2AsO3) tai arse-niittina (H2AsO3

-, HAsO32- ja AsO3

3-). Arseeni sitoutuu tavallisesti maaperän oksideihin (rauta- ja alumiinisaostumiin), orgaaniseen ainekseen ja savimineraa-leihin. Positiivisesti varautuneet rautasaostumahiukkaset ovat voimakkaampia arseeniyhdisteiden sitojia kuin negatiiviset mangaanisaostumat. Maan rauta- ja mangaanioksidit voivat katalysoida arseenin hapettumista arsenaateiksi. Arsenaa-tit pidättyvät alttiimmin kuin arseniitit, ja sitoutuminen tehostuu, kun pH alenee.

Karkearakeisissa maalajeissa arseeni voi olla helposti liikkuvaa ja kulkeutua poh-javeteen. Arseenin ja sen yhdisteiden kanssa sitoutumispaikoista kilpailevat fos-fori ja sen eri muodot. Erityisesti karkearakeisissa maissa kilpailu on merkittävää koska fosfaatit sitoutuvat maaperään tiukemmin ja herkemmin kuin arsenaatit tai arseniitit.

5.3 Elohopea (Hg)

Maaperässä tavallisia elohopean esiintymismuotoja ovat mm. metallinen eloho-pea, elohopeasulfidi ja metyylielohopea. Elohopean käyttäytymistä maaperässä säätelevät aineen esiintymismuoto, ja orgaanisen aineksen määrä sekä maaperän olosuhteet. Elohopea voi esimerkiksi pelkistyä maassa helposti haihtuvaan metal-liseen muotoon, muodostaa heikkoliukoisia sulfideja tai muuntua mikrobiologi-sesti epäorgaanisesta muodosta orgaaniseksi metyylielohopeaksi. Metyylielo-hopea on eräs haitallisimmista elohopean orgaanisista yhdisteistä.

Suomen luonnossa elohopeapitoisia mineraaleja esiintyy eniten mustaliuskepitoi-sessa kallioperässä. Pintamaan humuskerroksen alueellisesti kohonneet eloho-peapitoisuudet voivat olla peräsin mm. energiatuotannon polttoprosessien aiheut-tamasta ilmalaskeumasta.


30 (56)

Sekä metallinen elohopea että elohopeasulfidit ovat niukkaliukoisia. Siitä huoli-matta pieniä määriä Hg2

2+- ja Hg2+-ioneja sekä metallista elohopeaa joutuu vesiin. Elohopea muodostaa liukoisia epäorgaanisia yhdisteitä mm. OH- -ryhmien, vety-karbonaattien ja kloridien kanssa sekä orgaanisia komplekseja humuksen kanssa.

Elohopea pidättyy maahan sitä tiukemmin, mitä happamampaa maa on. Tässä suhteessa se poikkeaa useista muista PIMA-asetuksen metalleista. Elohopeaa on runsaasti metsämaan happamassa, runsaasti orgaanista ainesta sisältävässä pinta-osassa. Orgaanisen aineksen hajotessa elohopeaa vapautuu veteen. Pohjaveden pinnan nousu voi muodostaa maaperään pelkistävät olosuhteet, mikä johtaa elo-hopeaa sitoneiden rauta-mangaanisaostumien liukenemiseen ja elohopean vapau-tumiseen. Elohopea pidättyy kuitenkin helposti uudelleen maaperän orgaaniseen ainekseen, hienorakeiseen savekseen ja rauta- ja mangaanihiukkasiin.

5.4 Kadmium (Cd)

Maaperän kadmiumpitoisuudet ovat yleensä pieniä, tavanomaista suurempia pitoi-suuksia voi esiintyä turve- ja savimaissa. Kadmium esiintyy luonnossa hape-tusasteella +2. Kadmium muistuttaa kemiallisilta ominaisuuksiltaan paljon sink-kiä.

Kadmium on maaperässä suhteellisen helposti kulkeutuvaa. Maaperän happamuus ja orgaanisen aineksen tai metalleja sitovien saostumien vähäisyys lisäävät kad-miumin ja sen yhdisteiden liikkuvuutta ja kulkeutumista maaperässä. Sitoutumi-seen vaikuttavat myös hapetus-pelkistysolot ja kilpailu muiden metalli-ionien kanssa (Kabata-Pendias ja Pendias 1992).

Kadmium kulkeutuu maaveden mukana lähinnä kahdenarvoisena kationina, mutta voi myös muodostaa komplekseja epäorgaanisten ionien (Cl-, HCO3

-, SO42-, OH-)

tai orgaanisten ligandien kanssa (Kabata-Pendias ja Pendias 1992, Alloway 1995, Heikkinen 2000). Maaperässä kadmium esiintyy mineraalien kidehiloissa ja sitoutuneena mm. orgaaniseen ainekseen, raudan oksideihin ja saviin. Tehok-kaimmin kadmiumia sitovat maaperässä rautaoksidit ja seuraavaksi tehokkaimmin orgaaniset yhdisteet ja savet. Kadmiumin sitoutuminen rauta- ja alumiinisaostu-miin vähenee maaperän happamoitumisen myötä. Vaikuttavia tekijöitä ovat kad-miumia adsorboivien rauta- ja alumiinisaostumien varausten muuttuminen hap-pamissa olosuhteissa positiivisiksi ja vetyionikonsentraation kasvu maavedessä ja vetyionin tehokkaampi sitoutuminen (Heikkinen 2000). Kadmium on liikkuvin kun maaperän pH on 4,5 - 5,5 ja lähes liikkumaton jos pH on yli 7,5 (Kabata-Pendias ja Pendias 1992).

5.5 Koboltti (Co)

Koboltin tavallisimmat hapetusasteet luonnossa ovat +2 ja +3. Koboltti pysyy tavallisilla hapetusasteillaan hyvin liuenneena ja voi kulkeutua maaperässä. Vesi-liuoksessa Co esiintyy hydratoituneena [Co(H2O)6]2+ -ionina. Pintavesissä koboltti kulkeutuu humukseen ja savekseen sitoutuneena.

Happamoituminen lisää koboltin liukoisuutta ja kulkeutuvuutta. Savimineraaalit, rautasaostumat ja maaperän orgaaninen aines sitovat kobolttia ja estävät kulkeu-tumista.


31 (56)

5.6 Kromi (Cr)

Kromi esiintyy luonnossa hapetusasteilla +3 ja +6. Kuudenarvoinen kromi kul-keutuu helpommin maaperässä kuin kolmenarvoinen kromi, mutta kuudenarvoista kromia ei ole tavattu luontaisesti Suomen maaperässä. Eräät kuudenarvoisen kro-min yhdisteet ovat syöpävaarallisia hengitettyinä ja eliöille kolmenarvoista kromia haitallisempia (WHO 1990).

Maaperän kromista suurin osa on kolmenarvoisena joko mineraalirakenteissa tai Fe3+/Cr3+-oksideissa ja -hydroksideissa. Kolmenarvoisen kromin yhdisteet ovat maaperässä hyvin pysyviä (Kabata-Pendias ja Pendias 1992, Heikkinen 2000). Maaperässä kromin sitoutumista, kulkeutumista ja esiintymismuotoja säätelevät pH ja hapetus-pelkistysolot sekä rauta- ja mangaanioksidien, savimineraalien ja orgaanisen aineksen määrä. Kromi rikastuu maaperässä humuskerrokseen sekä savesfraktioon ja rautaoksideihin. Kolmenarvoinen kromi saostuu hydroksideina, kun pH on yli 5,5 (Kabata-Pendias ja Pendias 1992, Heikkinen 2000). Osa kro-mista voi kuitenkin jäädä liukoiseen muotoon orgaaniseen ainekseen komplek-soituneena. Cr3+:n liukoisuus kasvaa maaperän happamuuden nousun myötä.

5.7 Kupari (Cu)

Kupari esiintyy luonnossa hapetusluvuilla 0, +1 ja +2. Hydrologisessa kierrossa kupari ei ole erityisen liikkuva metalli, koska se muodostaa monia niukkaliukoisia yhdisteitä (Lahermo ym. 1996, Kontas 1979). Maaperän happamuus lisää kuparin kulkeutuvuutta. Kupari voi liikkua pienin määrin ionimuodossa (Cu2+, Cu+) tai liukoisina komplekseina esim. NO3

--, SO42-- ja Cl- -ionien kanssa. Pintavesissä

kupari liikkuu pääosin orgaanisina komplekseina.

Maaperässä kuparia esiintyy luontaisesti sulfidimineraaleissa ja silikaattimineraa-lien kidehiloissa. Rauta- ja mangaanioksidit ja oksihydroksidit, amorfiset raudan ja alumiinin hydroksidit sekä savet sitovat kuparia. Kuparia on maassa myös orgaaniseen ainekseen kompleksoituneena. Kupari voi myös saostua esim. kupa-rihydroksideina, oksidina tai karbonaatteina.

5.8 Lyijy (Pb)

Lyijyn tavallisimmat hapetusasteet luonnossa ovat +2 ja +4, joista +2 on domi-noiva. Lyijyä esiintyy tavallisesti kertyneenä maaperän orgaaniseen pintakerrok-seen sekä rikastumiskerroksen (B-horisontti) rautasaostumiin. Maaperässä lyijy esiintyy karbonaatti-, fosfaatti- ja sulfidisaostumissa, silikaattien kideraketeissa sekä sitoutuneena orgaaniseen ainekseen, raudan mangaanin ja alumiinin oksidei-hin ja savimineraaleihin.

Lyijyn kulkeutuvuus maaperässä on yleensä heikkoa, muihin raskasmetalleihin verrattuna lyijyn on todettu olevan vähiten mobiili (Kabata-Pendia ja Pendias 1992).

Hapettavat ja happamat olosuhteet sekä kompleksoituminen liukoisiin yhdisteisiin lisäävät lyijyn liukoisuutta ja kulkeutuvuutta.


32 (56)

Lyijy esiintyy vesiliuoksessa Pb2+-ionina, hydratoituneena Pb(OH)+, Pb(OH)2 -ionina tai epäorgaanisissa ja orgaanisissa komplekseissa (Rose et al. 1992, Davies 1995).

5.9 Nikkeli (Ni)

Nikkeli esiintyy luonnossa hapetusasteilla +1, +2 ja +3, joista +2 on yleisin ja pysyvin muoto. Liukoinen nikkeli esiintyy yleensä Ni2+-ionina ja harvemmin orgaanisina kompleksiyhdisteinä tai epäorgaanisina komplekseina.

Tärkein nikkelin käyttäytymistä maaperässä säätelevä tekijä on pH: nikkelin liik-kuvuus kasvaa maaperän happamoitumisen myötä. Nikkeli on helpommin kul-keutuva runsaasti happea sisältävissä olosuhteissa kun maaperän pH on alle 4. Happamissa, mutta pelkistävissä oloissa nikkeli voi saostua nikkelisulfidina. Kun maaperän pH on yli 6,5, nikkeli kerasaostuu rautayhdisteiden kanssa (Heikkinen 2000, Rose et al. 1979). Emäksissä olosuhteissa nikkelin liikkuvuutta rajoittaa myös hydrolyysi.

Nikkelin liikkuvuutta maaperässä säätelevät lisäksi orgaanisen aineksen ja alumii-nipitoisten savimineraalien määrä. Nikkeli voi pidättyä myös raudan ja mangaanin oksideihin. Nikkeli sitoutuu orgaaniseen ainekseen voimakkaammin kuin esi-meriksi Co, Pb ja Zn, mutta saviin ja raudan oksideihin heikommin kuin useat muut PIMA-asetuksen metallit.

5.10 Sinkki (Zn)

Sinkki esiintyy luonnossa hapetusasteella +2. Maaperässä sinkkiä on luontaisesti runsaasti sulfidipitoisen kallioperän alueilla (esimerkiksi mustaliuskevyöhykkeet) ja rannikoiden sulfidisavimaissa ja sulfidipitoisissa turvesoissa (Reinikainen 2007). Kemiallisilta ominaisuuksiltaan sinkki muistuttaa kadmiumia.

Sinkki esiintyy maaperässä etupäässä mafisten mineraalien kiderakenteessa, sitoutuneena orgaaniseen ainekseen, savimineraaleihin ja hydrisiin oksideihin sekä karbonaatti-, hydroksidi- ja sulfidisaostumina (Kiekens 1995, Heikkinen 2000).

Sinkki esiintyy maavedessä kahdenarvoisena ionina Zn2+ tai epäorgaanisina ja orgaanisina komplekseina tai fulvohappokomplekseina (Kabata-Pendias ja Pendias 1995, Kiekens 1995, Heikkinen 2000). Useisiin muihin PIMA-asetuksen metalleihin verrattuna sinkki on herkästi liikkuva. Maaperän happamoituminen ja alumiinin liukoisuuden kasvu lisäävät sinkin kulkeutuvuutta. Sinkin liukoisuus on suurin kun pH on alle 5. Emäksiset ja voimakkaasti pelkistävät olosuhteet hei-kentävät sinkin liikkuvuutta. Sinkki sitoutuu maaperän orgaaniseen ainekseen, savimineraaleihin ja rauta-, mangaani- ja alumiinioksidisaostumiin.

5.11 Vanadiini (V)

Vanadiini esiintyy luonnossa hapetusluvuilla (+2), +3, +4 ja +5. Suomen kallio- ja maaperässä vanadiini esiintyy luontaisesti niukkaliukoisina oksidimineraaleina tai kiillemineraaleihin sitoutuneena (Reinikainen 2007). Suurin osa maaperän vana-diinista on sitoutuneena orgaaniseen ainekseen sekä saviin ja raudan oksideihin.


33 (56)

Maannoksissa vanadiinia on runsaasti rikastumiskerroksessa (B-horisontti) (Heik-kinen 2000, Edwards et al. 1995, Kabata-Pendias ja Pendias 1992).

Maaperässä vanadiini esiintyy pelkistävissä olosuhteissa kolmenarvoisena ja on hyvin heikosti liikkuva. Hapettavissa ja happamissa sekä emäksisissä oloissa vanadiini esiintyy hapetusluvuilla +4 ja +5 ja on pintaympäristössä kohtalaisen liikkuva (Rose et al. 1979, Edwards et al. 1995, Heikkinen 2000). Viidenarvoinen vanadiini on maaperässä liikkuvin. Se muodostaa laajalla pH-alueella oksianio-neita jotka ovat maaperässä erityisen helposti kulkeutuvia (Edwards et al. 1995, Heikkinen 2000). Viidenarvoinen vanadiini pelkistyy kuitenkin helposti neljänar-voiseksi esimerkiksi humuksen vaikutuksesta.

Vanadiinin liukoisuus kasvaa maaperässä pH:n kasvun myötä. Se johtuu etupääs-sä siitä, että vanadiini esiintyy maavedessä anionisina yhdisteinä ja maaperän orgaaninen aines, saves ja raudan oksidit sitovat anionisia yhdisteitä tehokkaam-min happamissa oloissa. Vanadiinin sitoutuminen maaperään on tehokkainta kun maaperän pH on 4. Pidättymistä tapahtuu jonkin verran myös neutraaleissa oloissa.

6 Liukoisuustestitulosten tarkastelu

6.1 Lähtökohta

Tässä luvussa tarkastellaan metallien ja puolimetallien liukoisuutta maaperästä pilaantuneiden alueiden kunnostuskohteissa tehtyihin maanäytteiden liukoisuus-kokeisiin perustuen. Liukoisuuskoeaineiston alkuperäisestä tarkastelusta on vas-tannut Kaisa Niskala Suomen ympäristökeskuksesta. Tässä työssä esitetään yhteenveto kyseisestä SYKEn selvityksestä.

6.2 Tavoitteet ja rajaukset

Tarkasteltavat haitta-aineet ovat arseeni (As), barium (Ba), kadmium (Kd), kromi (Cr), kupari (Cu), molybdeeni (Mo), nikkeli (Ni), elohopea (Hg), lyijy (Pb), anti-moni (Sb) ja sinkki (Zn). Tarkastelussa on arvioitu haitta-ainekohtaisesti lähinnä kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden sekä liukoisuuden ja pH:n välistä riippu-vuutta. Lisäksi tarkastelun tuloksia on vertailtu vastaavaan ruotsalaiseen näyteai-neistoon.

Tämän lisäksi näytetietoja on vertailtu maaperän kynnys- ja ohjearvoihin sekä kaatopaikkasijoituksen arvioinnissa käytettäviin liukoisuusraja-arvoihin (pysyvän, tavanomaisen ja ongelmajätteen kaatopaikka), joita käytetään yleisesti vertailuar-voina pilaantuneiden alueiden riskinarviointi- ja kunnostuskohteissa (taulukko 9). Ohje- ja raja-arvovertailun avulla on pyritty karkeasti arvioimaan mm. sitä, voiko haitta-aineen liukoisuuden todeta olevan merkityksettömän pientä tietyn pitoi-suustason alittuessa ja toisaalta sitä, voiko liukoisuus olla riskien kannalta mer-kittävää jo pienissä kokonaispitoisuuksissa (esim. kun pitoisuus on alle kynnysar-von). Tuloksia tarkasteltaessa on syytä ottaa huomioon, että suoritetun liukoisuus-raja-arvovertailun perusteella ei voi arvioida haitta-aineen mahdollisesta kulkeu-tumisesta aiheutuvaa riskiä yksittäisessä kohteessa.


34 (56)

Taulukko 9. Maaperän kynnys- ja ohjearvot (Vna 214/2007) ja kaatopaikkasijoi-tuksen arvioinnissa käytettävät liukoisuusraja-arvot (Vna 202/2006). Kynnys-

arvo Alempi ohjearvo

Ylempi ohjearvo

Pysyvä jäte

Tavanom. jäte

Ongelma-jäte

Aine mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg (L/S10)

mg/kg (L/S10)

mg/kg (L/S10)

Arseeni (As) 5 50 100 0,5 2 25 Barium (Ba) 20 100 300 Kadmium (Cd) 1 10 20 0,04 1 5 Kromi (Cr) 100 200 300 0,5 10 70 Kupari (Cu) 100 150 200 2 50 100 Elohopea (Hg) 0,5 2 5 0,01 0,2 2 Molybdeeni (Mo) 0,5 10 30 Nikkeli (Ni) 50 100 150 0,4 10 40 Lyijy (Pb) 60 200 750 0,5 10 50 Antimoni (Sb) 2 10 50 0,06 0,7 5 Sinkki (Zn) 200 250 400 4 50 200

6.3 Aineisto

Tarkasteltava aineisto perustuu pilaantuneiden alueiden kunnostuskohteista kai-vetuille maa-aineksille teetettyihin pitoisuusmäärityksiin ja liukoisuustesteihin. Tulosaineisto on saatu useilta kansallisilta toimijoilta. Suurin osa tuloksista perustuu yksittäisnäytteisiin, mutta muutama määrityksistä on tehty kokooma-näytteestä tai tulos on ilmoitettu useamman näytteen keskiarvona.

Tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä haitta-aineesta riippuen 63 - 124 näyt-teestä. Näiden näytteiden osalta käytössä on ollut tiedot vähintään kokonaispitoi-suudesta, liukoisuudesta ja käytetystä liukoisuustestimenetelmästä. Aineistossa saattaa olla mukana myös joitakin sellaisia näytteitä, joissa liukoisuus on määri-tetty eri näytteestä kuin kokonaispitoisuus. Kaikille näytteille liukoisuustesti-menetelmänä on ollut joko yksi- tai kaksivaiheinen ravistelutesti.

Monista näytteistä oli saatavilla kokonaispitoisuuden ja liukoisuusarvon lisäksi muita liukoisuuden kannalta merkittäviä tietoja. Esimerkiksi tiedot pH:sta löyty-vät noin 80 näytteestä, DOC-arvo (dissolved organic carbon) useimmista näyt-teistä, TOC-arvo (total organic carbon) noin 50 näytteestä ja maa-ainestieto noin 40 näytteestä. Suurimmassa osassa näytteitä pH on määritetty ravistustestin lopus-sa (L/S 10). Muutamien näytteiden osalta on tiedossa myös aika, jonka haitta-aineet ovat olleet maassa, sekä maaperää pilannut toiminta. Haitta-ainekohtaisesti näitä tietoja oli kuitenkin käytössä huomattavasti vähemmän, koska kaikista näytteistä ei ollut määritetty kaikkia tarkastelun kohteena olevia haitta-aineita. Tästä syystä ja työhön käytettävissä olleen rajallisen ajan vuoksi tarkastelussa on keskitytty lähinnä kokonaispitoisuuden, liukoisuuden ja pH-arvon välisiin vaiku-tussuhteisiin. Aineisto on käyty pintapuolisesti läpi myös muiden yksilöityjen näytetietojen osalta.

Tarkastelussa alle määritysrajan olevien kokonaispitoisuuksien ja liukoisuusarvo-jen osalta on käytetty puolitettua määritysrajaa, jotta nämä tulokset voitiin sisäl-


35 (56)

lyttää tarkasteluun. Määritysrajat vaihtelivat osittain eri näytteiden ja laboratorioi-den välillä.

Ruotsalainen liukoisuustestiaineisto on peräisin Naturvårdsverketin pilaantunei-den maiden käsittelyä koskevasta projektista. Projektista on julkaistu Naturvårdsverketin raportti 5535 ”Laktester för riskbedömning av förorenade områden” (2006). Tulokset on määritetty kaivetusta pilaantuneesta maasta ote-tuista näytteistä. Tästä aineistosta kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden väliseen tarkasteluun käyttökelpoisia tuloksia oli haitta-aineesta riippuen 12 - 120 näyt-teestä. Näyteaineistossa ei pääsääntöisesti ole mukana analyysimenetelmien mää-ritysrajat alittavia tuloksia.

6.4 Tulokset

6.4.1 Arseeni (As)

Arseenin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 124 näytteestä. Koko-naispitoisuuden keskiarvo näytteissä oli 64 mg/kg, mediaani 8 mg/kg ja enim-mäispitoisuus 140000 mg/kg. Suurimmassa osassa näytteitä (95 kpl) kokonais-pitoisuus ylitti kynnysarvon (5 mg/kg). Alempi ohjearvo (50 mg/kg) ylittyi yhdeksässä ja näistä ylempi ohjearvo (100 mg/kg) edelleen seitsemässä näyt-teessä.

Suurin osa näytteiden liukoisuuksista alitti analyysimenetelmän määritysrajan. Vain kolmessa näytteessä liukoisuus oli yhtä suuri tai suurempi kuin pysyvän jät-teen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo. Näissä näytteissä myös kokonaispitoisuudet olivat neljän suurimman kokonaispitoisuuden joukossa. Korkein todettu liukoi-suus oli 190 mg/kg, joka ylittää ongelmajätteen kaatopaikalle annetun liukoisuus-raja-arvon (25 mg/kg). Kokonaispitoisuus kyseisessä näytteessä oli 5700 mg/kg. Kokonaispitoisuuden ollessa korkeintaan 152 mg/kg, liukoisuusraja-arvojen yli-tyksiä ei esiintynyt.

Korrelaatio kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä oli heikko (korrelaatioker-roin, r = 0,157), kun tarkastelussa olivat kaikki näytteet. Korrelaatiokerroin oli selvästi suurempi (r = 0,996), kun aineistosta poistettiin näyte, jossa oli poikkeuk-sellisen korkea kokonaispitoisuus (140 000 mg/kg). Korrelaatiokerroin pieneni jälleen (r = 0,346), kun laskennasta poistettiin myös sen näytteen tiedot, joissa todettiin aineiston toiseksi suurin kokonaispitoisuus ja suurin liukoisuus (kuva 2).

Arseenin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu yhteyttä.


36 (56)

Kuva 2. Arseenin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n = 124). Kuvasta poistettu tarkkuuden parantamiseksi kaksi näytetietoa, joissa kokonaispitoisuudet olivat poikkeuksellisen suuret (140 000 mg/kg ja 5700 mg/kg). Näissä näytteissä liukoisuudet olivat 24 mg/kg ja 190 mg/kg.

6.4.2 Barium (Ba)

Bariumin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 63 näytteestä. Näissä kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 189 mg/kg, mediaani 89 mg/kg ja enimmäis-pitoisuus 1200 mg/kg. Bariumille ei ole annettu kynnys- ja ohjearvoja.

Bariumin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä todettiin vähintään lievää riippuvuutta (r = 0,484), ja niissä näytteissä, joissa kokonaispitoisuudet olivat pie-nimpiä, myös liukoisuudet olivat yleisesti alhaisimmillaan. Lisäksi suurin liukoi-suus (1,5 mg/kg) todettiin näytteessä, jossa myös kokonaispitoisuus oli suurin. Bariumin liukoisuus ei ylittänyt kaatopaikkasijoituksen liukoisuusraja-arvoja yhdessäkään näytteessä.

Bariumin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu selvää korrelaatiota, joskin niissä kahdessa näytteessä, joissa liukoisuus on suurin, myös pH on poikkeuksellisen korkea (pH > 12).


37 (56)

Kuva 3. Bariumin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n = 63).

6.4.3 Kadmium (Cd)

Kadmiumin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 122 näytteestä. Näissä kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 6 mg/kg, mediaani 0,48 mg/kg ja enimmäis-pitoisuus 380 mg/kg. Kynnysarvon (1 mg/kg) ylityksiä todettiin 32 näytteessä. Näistä alempi ohjearvo (10 mg/kg) ylittyi seitsemässä ja ylempi ohjearvo (20 mg/kg) kolmessa näytteessä.

Kadmiumin liukoisuus ylitti pysyvän jätteen kaatopaikalle annetun liukoisuusraja-arvon (0,04 mg/kg) viidessä näytteessä. Neljässä näistä näytteistä kokonaispitoi-suus oli alle kynnysarvon. Kokonaispitoisuuksien ollessa korkeimmillaan, liukoi-suusarvot olivat sen sijaan hyvin alhaisia. Muuten liukoisuudet vaihtelivat epä-säännöllisesti riippumatta kokonaispitoisuudesta (r = -0,0177).


38 (56)

Kuva 4. Kadmiumin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa (n = 122).

Näytteissä, joissa kadmiumin liukoisuudet olivat korkeimmillaan, pH oli matala (pH 3 - 5). Tulosaineiston perusteella, yhtä selkeää poikkeusta lukuun ottamatta, näyttäisi siis siltä, että alhaisissa pH-olosuhteissa kadmiumin liukoisuus maape-rästä kasvaa.

6.4.4 Kromi (Cr)

Kromin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 122 näytteestä. Näissä kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 6 mg/kg, mediaani 0,48 mg/kg ja enimmäis-pitoisuus 380 mg/kg. Kynnysarvon (100 mg/kg) ylityksiä todettiin 14 näytteessä. Näistä alempi ohjearvo (200 mg/kg) ylittyi kuudessa ja ylempi ohjearvo (300 mg/kg) edelleen neljässä näytteessä.

Näyteaineistossa kromin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä oli havaitta-vissa lineaarinen riippuvuus (r = 0,93; kuva 5). Tämä johtui käytännössä siitä, että liukoisuudet olivat suurimmat niissä kahdessa näytteessä, joissa myös kokonais-pitoisuudet olivat suurimmat. Näissä kromin liukoisuus (3,1 mg/kg ja 1 mg/kg) ylitti pysyvän jätteen kaatopaikalle annetun liukoisuusraja-arvon (0,5 mg/kg). Laskennallinen korrelaatio hävisi täysin (r = -0,035), kun tarkastelusta poistettiin nämä kaksi näytettä. Kun kokonaispitoisuus oli korkeintaan 402 mg/kg, liukoi-suusraja-arvojen ylityksiä ei todettu. Lähes kaikki aineiston näytteet kuuluivat tähän ryhmään (120 kpl).

Kromin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei ole todettu selvää korrelaatiota, vaikka pienessä osassa näytteitä liukoisuus näyttikin kasvavan pH:n laskiessa.


39 (56)

Kuva 5. Kromin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n = 122).

6.4.5 Kupari (Cu)

Kuparin osalta tarkastelukelpoisia näytteitä oli käytössä 123 näytteestä. Näissä kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 377 mg/kg, mediaani 87 mg/kg ja enimmäis-pitoisuus 22 250 mg/kg. Kynnysarvon (100 mg/kg) ylityksiä todettiin 58 näyt-teessä. Näistä alempi ohjearvo (150 mg/kg) ylittyi 51 ja ylempi ohjearvo (200 mg/kg) edelleen 44 näytteessä.

Tulosaineiston perusteella kuparin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei ole lainkaan riippuvuutta (r = 0,0106; kuva 6). Pysyvän jätteen kaatopaikalle annettu liukoisuusraja-arvo (2 mg/kg) ylittyi 10 näytteessä. Näistä kahdessa näyt-teessä kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon. Tavanomaisen jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo (50 mg/kg) ylittyi yhdessä näytteessä (81 mg/kg). Näytteen kokonaispitoisuus oli 322 mg/kg, joten noin neljäsosa siitä oli liukoisessa muo-dossa. Liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei todettu näytteissä, joiden kokonaispitoi-suus on korkeintaan 66 mg/kg. Tällaisia näytteitä aineistossa oli alle puolet (48 kpl).

Kuparin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei voitu todeta selvää korrelaatiota, joskin monista näytteistä pH-arvoja ei ollut saatavilla. Toisaalta pH oli alhainen kolmessa niistä näytteistä, joissa liukoisuusraja-arvo ylittyi, ja lisäksi näytteessä, jossa todettiin suurin liukoisuus, myös pH oli matalimmillaan.


40 (56)

Kuva 6. Kuparin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteainestossa (n = 123).

6.4.6 Molybdeeni (Mo)

Molybdeenin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli 63 näytteestä. Kokonaispitoi-suuksien keskiarvo näissä oli 8 mg/kg, mediaani 2 m/kg ja enimmäispitoisuus 250 mg/kg.

Molybdeenin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu riippuvuutta (r = 0,0353; kuva 7). Liukoisuus ylitti pysyvän jätteen kaatopaikan raja-arvon yhdessä näytteessä. Kun kokonaispitoisuus oli korkeintaan 4,6 mg/kg, liukoisuus-raja-arvojen ylityksiä ei todettu. Tällaisia näytteitä aineistossa oli 42 kpl. Molybdeenin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu selvää yhteyttä. Tosin ne näytteet, joissa liukoisuusarvot ylittyivät, olivat lievästi emäksisiä (pH n. 8).

Kuva 7. Molybdeenin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa (n = 63).


41 (56)

6.4.7 Nikkeli (Ni)

Nikkelin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli 119 näytteestä. Kokonaispitoisuuk-sien keskiarvo näissä oli 50 mg/kg, mediaani 24 mg/kg ja enimmäispitoisuus 967 mg/kg. Kynnysarvon (50 mg/kg) ylityksiä todettiin 20 näytteessä. Näistä alempi ohjearvo (100 mg/kg) ylittyi 11:ssä ja ylempi ohjearvo (150 mg/kg) kuudessa näytteessä.

Nikkelin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu riippuvuutta (r = 0,0323; kuva 8). Pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo (0,4 mg/kg) ylittyi 11:ssä ja tavanomaisen jätteen kaatopaikan raja-arvo (10 mg/kg) yhdessä näytteessä (28 mg/kg). Neljässä näistä näytteistä kokonaispitoisuus oli alle kyn-nysarvon ja viidessä näytteessä kynnysarvon ja alemman ohjearvon välissä.

Nikkelin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei todettu selvää yhteyttä. Tosin pH oli alhainen ainakin kolmessa niistä näytteistä, joissa liukoisuusraja-arvo ylittyi (pH:sta tietoa vain neljästä liukoisuusraja-arvon ylittävästä näytteestä) ja matalimmillaan (pH 3,4) näytteessä, jonka liukoisuus oli suurin.

Kuva 8. Nikkelin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa (n = 119).

6.4.8 Elohopea (Hg)

Elohopean osalta tuloksia oli käytössä 73 näytteestä. Näytteiden kokonaispitoi-suudet vaihtelivat välillä < 0,02 - 4,3 mg/kg, mutta pitoisuus ylitti laboratorion määritysrajan vain 16 näytteessä. Näistä 11 näytteessä ylittyi myös kynnysarvo (0,5 mg/kg) ja neljässä näytteessä alempi ohjearvo (2 mg/kg).

Elohopean liukoisuudet alittivat laboratorioiden määritysrajat kaikissa näytteissä, mistä syystä aineen liukoisuuden riippuvuutta kokonaispitoisuudesta, pH:sta tai muista muuttujista ei voinut perustellusti arvioida.


42 (56)

6.4.9 Lyijy (Pb)

Lyijyn osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 122 näytteestä. Näissä kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 667 mg/kg, mediaani 114 mg/kg ja enim-mäispitoisuus 16600 mg/kg. Kynnysarvo ylittyi yhteensä 75 näytteessä, alempi ohjearvo 51 näytteessä ja ylempi ohjearvo 22 näytteessä.

Näyteaineistossa lyijyn kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä todettiin riip-puvuutta (r = 0,593; kuva 9) ja suurimmat liukoisuudet mitattiin yleisesti näyt-teissä, joissa myös kokonaispitoisuudet olivat korkeita. Pysyvän jätteen kaatopai-kan liukoisuusraja-arvo (0,5 mg/kg) ylittyi 17 näytteessä ja tavanomaisen jätteen kaatopaikkakriteeri (10 mg/kg) kolmessa näytteessä. Näissä lyijyn kokonaispitoi-suus oli yhtä poikkeusta lukuun ottamatta (kokonaispitoisuus 5 mg/kg ja liukoi-suus 0,55 mg/kg) vähintään alemman ohjearvon tasolla ja useimmiten yli ylem-män ohjearvon. Keskimäärin liukoisen lyijyn osuus näissä näytteissä kokonaispi-toisuudesta oli alle prosentin.

Lyijyn liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei havaittu selvää riipuvuutta. Tosin näytteissä, joissa todettiin liukoisuusraja-arvon ylityksiä, liukoisen orgaanisen hiilen (DOC) pitoisuuksien keskiarvo oli noin kaksi kertaa ja mediaani noin kolme kertaa suurempi kuin koko näyteainestossa. Lisäksi näytteessä, jossa kokonaispitoisuus alitti kynnysarvon ja liukoisuus ylitti pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvon, pH oli varsin alhainen (pH 3,4).

Kuva 9. Lyijyn kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa (n = 122).

6.4.10 Antimoni (Sb)

Antimonin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli 83 näytteestä. Näissä kokonais-pitoisuuksien keskiarvo oli 15 mg/kg, mediaani 2,5 mg/kg ja enimmäispitoisuus 180 mg/kg. Kynnysarvo (2 mg/kg) ylittyi 71 näytteessä, alempi ohjearvo (10 mg/kg) 19 näytteessä ja ylempi ohjearvo (50 mg/kg) 8 näytteessä.

Antimonin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä havaittiin korrelaatio (r = 0,762; kuva 10) ja korkeimmat liukoisuudet todettiin näytteissä, joissa myös


43 (56)

kokonaispitoisuudet ovat suurimmillaan. Pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuus-raja-arvo (0,06 mg/kg) ylittyi kaikkiaan 31 näytteessä. Näistä tavanomaisen jät-teen kaatopaikkakriteeri (0,7 mg/kg) ylittyi edelleen yhdeksässä ja ongelmajätteen kaatopaikkakriteeri (7 mg/kg) yhdessä näytteessä. Kun kokonaispitoisuus oli kyn-nysarvon ja alemman ohjearvon välissä, pysyvän jätteen kaatopaikkakriteeri ylit-tyi 18 näytteessä. Lisäksi yhdessä näytteessä pysyvän jätteen kaatopaikkakriteeri ylittyi kokonaispitoisuuden alittaessa kynnysarvon. Tässä näytteessä liukoisen antimonin osuus kokonaispitoisuudesta oli yli 40 %, kun se koko näyteaineistossa oli noin kolme prosenttia.

Antimonin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei havaittu selvää riipuvuutta. Tosin näytteet, joissa todettiin liukoisuusraja-arvojen ylityksiä, olivat yleisesti lievästi emäksisiä (pH 7 - 8).

Kuva 10. Antimonin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineistossa (n = 83).

6.4.11 Sinkki (Zn)

Sinkin osalta tarkastelukelpoisia tuloksia oli käytössä 121 näytteestä. Näissä kokonaispitoisuuksien keskiarvo oli 1306 mg/kg, mediaani 200 mg/kg ja enim-mäispitoisuus 61000 mg/kg. Kynnysarvo (200 mg/kg) ylittyi kaikkiaan 61 näyt-teessä, joista alempi ohjearvo (250 mg/kg) ylittyi edelleen 52 näytteessä ja ylempi ohjearvo (400 mg/kg) 45 näytteessä.

Sinkin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu riippuvuutta (r = 0,0086; kuva 11). Pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo ylittyi 10 näytteessä, joista tavanomaisen jätteen kaatopaikan raja-arvo ylittyi edelleen kah-dessa ja ongelmajätteen kaatopaikan raja-arvo yhdessä näytteessä. Kahdessa näistä näytteistä kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon, jolloin liukoisen lyijyn osuus kokonaispitoisuudesta oli enimmillään 31 %. Suurin liukoisuus (270 mg/kg) todettiin näytteessä, jonka kokonaispitoisuus oli 1500 mg/kg. Kun sinkin koko-naispitoisuus oli korkeintaan 83 mg/kg, liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei näyte-aineistossa todettu. Tällaisia näytteistä aineistossa oli 33 kpl.


44 (56)

Sinkin liukoisuuden ja pH:n tai muiden muuttujien välillä ei havaittu selvää riipuvuutta. Toisaalta esimerkiksi pH-tieto oli saatavilla vain kolmesta sellaisesta näytteestä, jossa jokin liukoisuusraja-arvo ylittyi ja näistä kahdessa näytteessä pH oli noin 4.

Kuva 11. Sinkin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden suhde näyteaineostossa (n = 121).

6.5 Suomalaisen ja ruotsalaisen näyteaineiston vertailu

SYKEn suomalaisen ja Naturvårdsverketin ruotsalaisen näyteaineiston vertailu osoittaa Suomessa ja Ruotsissa maaperänäytteille tehtyjen liukoisuustestien tuot-tavan osittain samankaltaisia tuloksia haitta-aineiden kokonaispitoisuuden ja liu-koisuuden välisestä riippuvuudesta ja liukoisuusarvojen tasosta. Toisaalta tulok-sissa on haitta-ainekohtaisesti myös selviä eroja (taulukko 10). Vaikka näytteistä käytössä olleiden tietojen perusteella erojen syitä ei voitu luotettavasti arvioida, siihen vaikuttavat todennäköisesti vaihtelut maanäytteiden ominaisuuksissa, koh-teiden toimintahistoriassa (pilaantumisen aiheuttanut toiminta ja siitä kulunut aika) sekä haitta-aineiden pitoisuustasoissa ja alkuperässä (ihmistoiminta tai geo-logia). Esimerkiksi haitta-aineiden kokonaispitoisuudet ruotsalaisessa aineistossa ovat useimpien aineiden osalta suomalaisia tuloksia suurempia, mikä vaikuttanee havaittuihin liukoisuuksiin. Suomalaisessa aineistossa monet tulokset myös edus-tavat todennäköisesti maaperän luontaisia pitoisuuksia eivätkä siten välttämättä kuvaa liukoisuutta tietyllä aineella pilaantuneessa kohteessa. Tämän lisäksi Naturvårdsverketin aineistossa ei ole (pääosin) mukana näytteitä, joissa kokonais-pitoisuus- tai liukoisuusanalyysin määritysraja alittuu. SYKEn aineistossa tällais-ten näytteiden (määritysraja puolitettu laskelmiin) osuus on monien haitta-ainei-den osalta suuri, mikä lisää tulosten epävarmuutta.

Selvin korrelaatio kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä sekä suhteessa eni-ten liukoisuusraja-arvojen ylityksiä molemmissa aineistoissa havaittiin anti-monilla. Myös antimonin kokonaispitoisuudet näyteaineistoissa olivat samaa suu-ruusluokkaa, mikä tekee niistä vertailukelpoisia. Molemmissa aineistoissa anti-monin liukoisuudet ylittävät pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvon useissa sellaisissakin näytteissä, joissa kokonaispitoisuus oli alhainen (alle kyn-


45 (56)

nysarvon tai alemman ohjearvon). Erityisesti ruotsalaisessa aineistossa näytteiden määrä antimonin osalta oli kuitenkin melko pieni (13 kpl).

Lineaarista riippuvuutta kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä todettiin molemmissa aineistoissa myös arseenin ja bariumin osalta. Suomalaisessa aineis-tossa erityisesti arseenille määritetyt korrelaatiokertoimet olivat kuitenkin voi-makkaasti riippuvaisia yksittäisistä näytetuloksista. Arseenin osalta huomattava ero tulosaineistoissa todettiin sen sijaan liukoisuusraja-arvojen ylityksissä, vaikka näytteiden määrä molemmissa aineistoissa oli sama (120 kpl). SYKEn aineistossa pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo ylittyi vain kahdessa näytteessä, kun se Naturvårdsverketin aineistossa ylittyi yli 40 näytteessä. Arseenin kohdalla tätä eroa selittänee osaltaan arseenin alkuperä ja kohteiden toimintahistoria sekä näytteiden pitoisuustaso. Ruotsalaisessa aineistossa useat näytteet olivat peräisin kyllästämökohteista, joissa arseenin on todettu esiintyvän maaperässä moniin muihin toimintoihin verrattuna herkkäliukoisemmassa muodossa (mm. Tarvainen ja Jarva 2009). Tämän lisäksi esim. arseenin kokonaispitoisuuksien mediaani ruotsalaisessa aineistossa oli yli kuusinkertainen suomalaiseen näyteaineistoon verrattuna. Suomen aineistossa arseenin mediaanipitoisuus sisältyy vielä maape-rän luontaisen pitoisuuden tyypilliseen vaihteluväliin esim. Etelä-Suomessa.

SYKEn ja Naturvårdsverketin näyteaineistot vastasivat suurelta osin toisiaan kuparin ja sinkin osalta. Näillä aineilla kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu korrelaatiota kummassakaan aineistossa ja myös pitoisuudet ja liukoisuudet olivat samaa suuruusluokkaa.

Tiettyjä yhteneväisyyksiä tulosaineistoissa oli myös lyijyllä ja nikkelillä. Näistä korrelaatio lyijyn kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä oli hieman suurempi suomalaisessa aineistossa. Nikkelin osalta ruotsalaisessa aineistossa todettua heikkoa korrelaatiota ei puolestaan havaittu SYKEn aineistossa lainkaan.

Tiettyjen aineiden osalta tulosaineistot poikkesivat toisistaan merkittävästi. Esi-merkiksi kadmiumin ja molybdeenin osalta kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei todettu lainkaan riippuvuutta SYKEn aineistossa, mutta Naturvårdsverketin aineistossa korrelaatio oli voimakas. Havaittuja eroja tulosai-neistojen välillä kyseisten aineiden osalta saattaa selittää mm. haitta-aineiden pitoisuustasot ja alkuperä sekä pilaantumishistoria. Suomalaisessa aineistossa sekä keskiarvo-, mediaani- että enimmäispitoisuudet em. aineilla olivat selvästi ruot-salaista aineistoa pienempiä ja merkittävä osa suomalaisista näytteistä todennäköi-sesti edustaakin maaperän luontaisia pitoisuuksia. Maaperän luontaisten metallien liukoisuus on tyypillisesti heikompaa kuin ihmistoiminnasta maaperään päässeillä aineilla.

Kromin osalta suomalaisessa näyteaineistossa todettua voimakasta korrelaatiota ei voi pitää erityisen luotettavana arviona, koska laskettu korrelaatiokerroin mää-räytyi käytännössä kahden näytteen perusteella. Ilman näitä näytteitä korrelaatiota ei olisi ollut lainkaan, mikä vastaa ruotsalaisia tuloksia. Lisäksi suurimmassa osassa suomalaisia näytteitä kromin liukoisuus oli alle analyysimenetelmän mää-ritysrajan.


46 (56)

Taulukko 10. Suomalaisen ja ruotsalaisen liukoisuuskoenäyteaineistojen vertailu. Korrelaatiokerroin kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä (r) laskettu koko näyteaineistolle. Yksittäisten mittaustulosten vaikutus laskettuun korrelaatioon voi olla suuri.

Suomi Ruotsi r > 0,7 Sb, Cr As, Ba, Cd, Sb, Hg, Mo 0,3 < r < 0,7 Ba, Pb Cr, Ni r < 0,3 As, Cd, Cu, Mo, Ni, Zn Cu, Pb, Zn Suhteessa eniten liukoisuus-raja-arvojen ylityksiä

1. Sb 37 % (yht. 83 tulosta) 2. Pb 13 % (yht. 122) 3. Ni 9 % (yht. 119)

1. Sb 83 % (yht. 12 tulosta) 2. As 39 % (yht. 118) 3. Pb 32 % (yht. 99)

Suhteessa vähiten liukoi-suusraja-arvojen ylityksiä

1. Hg 0 % (yht. 73) 2. Ba 0 % (yht. 63) 3. As 2,4 % (yht. 124)

1. Ba 0 % (yht.35) 2. Cr 6 % (yht.112) 3. Cu 8 % (yht.120)

Näytteet, joissa kokonaispi-toisuus alittaa kynnysarvon ja liukoisuus ylittää pysyvän jätteen kaatopaikan liukoi-suusraja-arvon

Yhteensä 14 kpl: Ni (4 kpl), Cd (4 kpl), Zn (2 kpl), Cu (2 kpl), Sb (1 kpl), Pb (1 kpl)

Yhteensä 15 kpl: Sb (5 kpl), Cd (2 kpl), Cr (2 kpl), Cu (2 kpl), Ni (2 kpl), Zn (1 kpl)

Näytteet, joissa kokonais-pitoisuus kynnysarvon ja alemman ohjearvon välillä ja liukoisuus ylittää jonkun kaatopaikan liukoisuusraja-arvon

Yhteensä 15 kpl: Sb (18 kpl), Ni (5 kpl), Zn (1 kpl)

14 kpl: Cr (3 kpl), As (2 kpl), Cd (2kpl), Pb (2 kpl), Zn (2 kpl), Sb (1 kpl), Ni (1 kpl), Hg (1 kpl)

6.6 Näyteaineistojen vertailun yhteenveto ja johtopäätökset

Sekä suomalaisen että ruotsalaisen näyteaineiston perusteella tarkasteltujen metallien ja puolimetallien riippuvuus kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä vaihtelee haitta-ainekohtaisesti. Suomalaisessa aineistossa suurin korrelaatioker-roin laskettiin antimonille ja kromille. Kromin osalta todetun korrelaation voi-makkuus määräytyi kuitenkin käytännössä vain kahden näytteen perusteella. Arseenin osalta yhden näytteen huomattavan suuri kokonaispitoisuus taas vähen-tää laskettua korrelaatiokerrointa, joka ilman kyseistä näytettä olisi huomattavasti suurempi. Tulosaineistossa lineaarinen riippuvuus kokonaispitoisuuden ja liukoi-suuden välillä määräytyy käytännössä useimmiten vain muutamien, aineiston kes-kiarvosta selvästi poikkeavien, näytteiden perusteella, eikä tuloksia tältä osin voi pitää täysin luotettavina. Toisaalta useimmilla tarkastelluilla haitta-aineilla erityi-sen suuret kokonaispitoisuuden näyttivät johtavan myös keskimääräistä selvästi suurempaan liukoisuuteen. Vastaavasti kokonaispitoisuuden ollessa pieni myös liukoisuustulos oli tyypillisesti alhainen. Tältä osin tulosaineistossa esiintyy kui-tenkin myös muutamia selviä poikkeuksia, ja yksittäisissä näytteissä liukoisuus voikin ylittää esim. vertailuarvoina käytetyt liukoisuusraja-arvot jopa kynnysar-von alittavissa kokonaispitoisuuksissa. Kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välisten riippuvuuksien tarkastelun tuloksiin voivat vaikuttaa mahdolliset epävar-muustekijät, joita voivat olla näytteen epähomogeenisuus, kokonaispitoisuus on analysoitu eri näytteestä kuin liukoiset pitoisuudet, näytteen esikäsittelyn (esim. murskauksen) vaikutus tai laboratorion tekemä virhe. Tulosten tarkastelussa ei ole otettu huomioon mittausepävarmuutta.


47 (56)

SYKEn aineistossa suhteessa eniten kaatopaikkakelpoisuuskriteereihin sisältyvien liukoisuusraja-arvojen ylityksiä todettiin antimonilla (31/83). Tältä osin tulokset vastaavat myös tarkastelussa ollutta ruotsalaista aineistoa. Tässä tuloksiin vaikut-tanee antimonin liukoisuuden lisäksi moniin muihin aineisiin verrattuna alhai-semmat liukoisuusraja-arvot. Seuraavaksi eniten liukoisuusraja-arvojen ylityksiä todettiin lyijyn (16/122), nikkelin (11/119) ja sinkin osalta (10/121). Bariumin ja elohopean osalta liukoisuusraja-arvojen ylityksiä ei todettu lainkaan. Näistä bariumin kokonaispitoisuudet vastasivat kuitenkin keskimäärin luontaista tasoa ja elohopean osalta suurin osa kokonaispitoisuuksista alitti analyysimenetelmän määritysrajan. Tuloksia, joissa kokonaispitoisuus oli alle kynnysarvon ja liukoi-suusarvo ylitti jonkun liukoisuusraja-arvon, aineistossa oli yhteensä 15 kpl. Näistä neljä koski nikkeliä ja neljä kadmiumia. Kokonaispitoisuuden ollessa kynnysar-von ja alemman ohjearvon välissä, liukoisuusraja-arvojen ylityksiä todettiin yhteensä 24 kpl, joista 18 koski antimonia. Tuloksia tarkasteltaessa on syytä ottaa huomioon, että suoritetun liukoisuusraja-arvovertailun perusteella ei voi suoraan arvioida haitta-aineen mahdollisesta kulkeutumisesta aiheutuvaa riskiä yksittäi-sessä kohteessa.

Vaikka molemmissa näyteaineistoissa todettiin riippuvuutta tiettyjen haitta-ainei-den kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä, yksinomaan kokonaispitoisuuden perusteella liukoisuutta ei voi arvioida, vaan siihen vaikuttaa aina samanaikaisesti lukuisia muita tekijöitä. Tehdyssä tarkastelussa muiden yksittäisten muuttujien vaikutusta liukoisuuteen pyrittiin arvioimaan lähinnä happamuuden osalta. Hap-pamuuden vaikutus liukoisuuteen ei tullut näyteaineistossa kovin selvästi esille edes niiden aineiden osalta, joiden liukoisuuden tiedetään olevan voimakkaasti riippuvaisia pH:sta. Joidenkin haitta-aineiden tuloksista oli kuitenkin havaitta-vissa, että pH oli jokseenkin samalla tasolla niissä näytteissä, joissa liukoisuusar-vot olivat korkeimmillaan, ja esim. haitta-ainekohtaisesti korkeimpia liukoisuuk-sia todettiin monilla aineilla samoissa näytteissä, joissa myös pH oli matalin. Toi-saalta korrelaatiotarkastelua vaikeutti pH-arvon puuttuminen useista näytteistä. Muiden yksilöityjen näytetietojen vaikutusta liukoisuuteen tehdyssä tarkastelussa ei käytännössä pystytty arvioimaan. Tiettyjen haitta-aineiden osalta saatiin kui-tenkin viitteitä esim. liukoisen orgaanisen hiilen vaikutuksesta liukoisuutta lisää-vänä tekijänä.

Ruotsista saadut tulokset tukevat ainakin osittain suomalaisesta aineistosta tehtyjä havaintoja liukoisuuden ja kokonaispitoisuuden välisestä korrelaatiosta ja liukoi-suusarvojen tasosta. Toisaalta joidenkin aineiden osalta näyteaineistoissa esiintyi myös huomattavia eroja. Näitä voivat osaltaan selittää mm. erot haitta-aineiden pitoisuustasoissa ja pilaantumishistoriassa. SYKEn aineistossa sekä keskiarvo-, mediaani- että enimmäispitoisuudet monilla aineilla olivat selvästi ruotsalaista aineistoa pienempiä ja merkittävä osa suomalaisista näytteistä todennäköisesti edustaa maaperän luontaisia pitoisuuksia, jolloin liukoisuus on tyypillisesti hei-kompaa kuin ihmistoiminnasta maaperään päässeillä aineilla. Ruotsalaisessa aineistossa myös tietyt toimialat (haitta-aineiden alkuperä) olivat todennäköisesti yliedustettuina suomalaiseen aineistoon verrattuna, millä voi olla merkitystä haitta-ainekohtaisiin tuloksiin. Suomalaisessa aineistossa epävarmuutta tuloksiin aiheutui toisaalta analyysimenetelmien määritysrajat alittaneiden tulosten sisäl-lyttämisestä tarkasteluun.


48 (56)

7 Yhteenveto ja johtopäätökset

Liukoisuustestejä käytetään yleisesti jätteiden (ml. kaivetut pilaantuneet maa-ainekset) kaatopaikkakelpoisuuden ja teollisuuden sivutuotteiden ympäristökel-poisuuden osoittamiseen. Viime aikoina testejä on alettu soveltaa myös pilaantu-neiden alueiden (PIMA) tutkimus- ja kunnostushankkeissa, mutta tarkempien ohjeiden puuttuessa yhtenäistä soveltamiskäytäntöä alalle ei ole vielä muodostu-nut.

Liukoisuustesteillä voidaan arvioida haitta-aineen kulkeutumisesta veden mukana aiheutuvaa riskiä joko pilaantuneella alueella tai kaivettujen maa-ainesten hyö-dyntämiskohteessa. Testien perusteella voidaan selvittää haitta-aineen päästöjä maaperästä muihin ympäristön osiin sekä päästön seurauksena muodostuvia vajo-, pohja- ja pintaveden haitta-ainepitoisuuksia ja niiden muutoksia ajan tai paikan suhteen. Liukoisuustestien tarkoituksenmukaisen soveltamisen kannalta on tärkeä ymmärtää niiden periaatteet ja rajoitteet sekä yleisemmin haitta-aineiden liukoi-suutta maaperässä säätelevät tekijät.

Maaperässä haitta-aineen liukenemiseen ja sitoutumiseen vaikuttavat mm. maa-aineksen mineraalikoostumus ja orgaanisen aineksen määrä, pH- ja redox-olo-suhteet, raekokojakauma, kosteus ja lämpötila. Esimerkiksi metallien liukoisuus on voimakkaasti riippuvainen maaperän pH- ja redox-suhteista, ja useimpien metallien liukoisuus kasvaa happamuuden lisääntyessä ja olosuhteiden muuttuessa pelkistäviksi. Suomessa mineraalimaan pintaosassa on karike- ja humuskerros, jossa veden pH voi olla alle 4. Tämä edistää monien metallien liukoisuutta pinta-maassa. Redox-potentiaali puolestaan laskee maan kosteuden lisääntyessä. Kar-keilla maalajeilla pohjaveden yläpuolella ja pintaosissa olosuhteet ovat siten tyy-pillisesti hapettavat, kun taas vettä pidättävillä mailla tai pohjaveden syvemmissä kerroksissa vallitsevat usein pelkistävät olosuhteet. Toisaalta kuivat ja kosteat jak-sot muuttavat maaperän pH-redox -olosuhteita vuodenaikojen mukaan, mistä syystä myös haitta-aineiden liukoisuus vaihtelee yksittäisessäkin kohteessa sekä ajan että paikan suhteen. Liukoisuuskokeet tehdään laboratoriolämpötilassa noin 23 - 25 °C. On arvioitu, että lämpötilan lasku kymmeneen asteeseen vähentäisi liukoisuutta 20 - 30 % (Wahlström ja Laine-Ylijoki 1997). Maan keskilämpötilo-jen perusteella voidaan liukoisuuden tulkinnassa turvallisesti käyttää lämpötila-kerrointa 0,7. Tarkempi kesä- ja talvikausien lämpötilakertoimien erittely vaatisi lisätutkimuksia.

Maaperän orgaaninen aines vaikuttaa haitta-aineiden kulkeutumiseen sekä liukoi-suutta lisäämällä että vähentämällä. Orgaanisen aineksen hajotessa maaperässä muodostuu liukoisia orgaanisia yhdisteitä (DOC) ja happamia vesiä, jolloin esim. monien metallien liukoisuus kasvaa. Toisaalta orgaaninen aines sitoo voimak-kaasti useimpia haitta-aineita ja siten vähentää niiden liukoisuutta ja kulkeutu-mista. Orgaanisen aineksen määrä on suurin pintamaassa.

Veden liike maaperässä tapahtuu huokostilassa. Huokostilassa on vettä nopeasti kuljettavaa makrohuokoisuutta sekä meso- ja mikrohuokoisuutta, joissa veden lii-kenopeus on hidasta. Karkeat maa-ainekset, kuten sora ja hiekka, sisältävät run-saasti makrohuokosia ja vähän vettä pidättäviä huokoskokoja, mistä syystä vesi liikkuu niissä nopeasti, jopa useita metrejä vuorokaudessa. Vaikka tämä voi teo-riassa lisätä haitta-aineiden kulkeutumista veden mukana, käytännössä on usein todennäköisempää, että maaperässä nopeasti virtaava vesi ei ehdi liuottaa merkit-


49 (56)

tävästi maaperään sitoutuneita haitta-aineita kontaktiajan jäädessä lyhyeksi. Hie-nolajitteisissa maa-aineksissa, kuten savessa ja siltissä, meso- ja mikrohuokosten osuus on suuri ja veden liikenopeus pieni. Suuri maapartikkelien pinta-ala ja pitkä veden viipymä edistää haitta-aineiden liukoisuutta veden ja maapartikkelien rea-gointiajan kasvaessa. Kuivuessaan hienolajitteiset maa-ainekset toisaalta halkeile-vat, jolloin niihin syntyy makrohuokosverkosto, jossa vesi liikkuu erittäin nopeasti ja voi kuljettaa mukanaan hienoainespartikkeleita ja niihin sitoutuneita haitta-aineita.

Maaperän haitta-aineiden liukoisuuskäyttäytymistä voidaan selvittää useilla liu-koisuuskoetyypeillä, kuten ravistelu- ja läpivirtaus-/kolonnitestillä. Ravistelu- ja läpivirtaustestien tuloksia tulkitaan ns. L/S-suhteen avulla, joka ilmaisee testissä käytetyn/kerätyn veden määrän (L) suhteessa veteen kontaktissa olleen kiinteän materiaalin määrään (S). Läpivirtaustestissä käytetyt L/S-suhteet ovat yleensä 0,1 - 10 ja ravistelutesteissä välillä 2 - 200. L/S-suhde voidaan muuttaa vastaamaan tarkasteltavan alueen vesitasetta ja virtausolosuhteita, ja siten arvioida liukoisuu-den riippuvuutta ja muutoksia ajan suhteen.

Yleisimmin käytetyt liukoisuustestit ovat EN 12457-3 standardin mukainen kak-sivaiheinen ravistelutesti ja CEN/TS 14405 tekniseen spesifikaatioon perustuva läpivirtaustesti. Kaksivaiheisella ravistelutestillä saadaan yleiskuva maaperään sitoutuneiden haitta-aineiden liukenemispotentiaalista. Ravistelutestin tuloksena saadaan liuenneen haitta-aineen määrä (mg/kg) ja pitoisuus (mg/l) uuttovedessä L/S-suhteissa 2 ja 8. Kaksivaiheisen ravistelutestin kesto on lyhyt (24 h), minkä vuoksi se soveltuu käytettäväksi myös kiireellisissä kohteissa. Testin tuloksia voi yleensä käyttää arvioitaessa keskipitkän aikavälin liukoisuutta kohteessa. Läpi-virtaustestillä voidaan muodostaa ravistelutestiä tarkempi kuva haitta-aineiden liukoisuuksista ajan suhteen ja kohdetta paremmin vastaavissa virtausolosuhteissa. Läpivirtaustestin tuloksena saadaan uuttoveden pitoisuus ja liuenneiden haitta-aineiden määrät seitsemällä L/S-suhteella (0,1, 0,2, 0,5, 1, 2, 5 ja 10). Läpivir-taustesti sopii erityisesti äskettäin pilaantuneille maille tai kaivetuille ja muualla hyödynnettäville maa-aineksille, kun halutaan tietoa helposti liukenevista aineista alhaisilla L/S-suhteilla. PIMA-kohteissa läpivirtaustestin käyttöä saattaa rajoittaa sen ravistelutestiä pidempi kesto (yleensä yli 3 viikkoa) ja korkeammat kustan-nukset.

Liukoisuustutkimuksissa voidaan soveltaa myös muita menetelmiä, kuten kohde-kohtaisesti määritettävää maa-maavesi-jakautumiskerrointa (Kd) sekä erilaisia heikkouuttoja. Kd ilmaisee kiinteään matriisiin (esim. maa-aines) pidättyneen ja liuokseen (esim. vesi) liuenneen aineen määrän suhteen tasapainotilassa. Kd-arvoja voidaan hyödyntää arvioitaessa vajo- tai pohjaveden haitta-ainepitoisuuksia tai pidättymisen seurauksena aiheutuvaa haitta-aineen hidastunutta kulkeutumista maaperässä tai pohjavedessä. Myös useimmat haitta-aineiden kulkeutumista mal-lintavat ohjelmat hyödyntävät Kd-arvoja, jonka on monissa tutkimuksissa todettu olevan tärkeimpiä kulkeutumisriskinarvioinnin tulokseen vaikuttavia muuttujia. Koska maaperän ominaisuudet vaikuttavat Kd-arvoon samalla tavalla kuin liukoi-suuteen yleensäkin, Kd-arvot on pyrittävä määrittämään aina kohdekohtaisesti. Kd-määritysmenetelmiä on kuvattu kirjallisuudessa ja niistä on kokemuksia myös Suomesta. Kd-arvoja voidaan määrittää myös muiden liukoisuuskokeiden, kuten ravistelu- tai kolonnitestien perusteella. Kd-arvojen määrittämisen ja soveltamisen kannalta on erityisen tärkeä ymmärtää, että pilaantuneelle maa-ainekselle tehtyjen Kd-määritysten perusteella voi arvioida ainoastaan maa-/vajoveden pitoisuutta


50 (56)

pilaantuneessa maakerroksessa (tyypillisesti pintamaa). Arvioitaessa haitta-aineen pidättymistä esim. pilaantuman alapuolisiin ”puhtaisiin” maakerroksiin tai kul-keutumista pohjavedessä, pidättymistä kuvaavat Kd-arvot on määritettävä erikseen esim. erillisillä sorptiotesteillä (puhdas maaperä ja haitta-ainetta sisältävä uut-toneste).

Heikkouuttojen tavoitteena on tutkia mm. metallien sitoutumistapoja maa-ainek-seen sade- ja sulamisvesiä vastaavissa olosuhteissa. Näillä uuttotesteillä saadaan tietoa myös muuttuvien olosuhteiden vaikutuksesta liukoisuuteen.

Standardoitujen ja muiden tarkkaan menetelmäkuvaukseen perustuvien liukoi-suuskokeiden (esim. Kd-määritys) etuna on toistettavuus ja se, että niillä voidaan verrata eri kohteiden ja laboratorioiden välisiä eroja. Toisaalta testeissä yksinker-taistetaan yleensä todellista liukoisuustilannetta huomattavasti eivätkä niistä saa-dut tulokset ole aina suoraan siirrettävissä kenttäolosuhteisiin. Tulosten tulkin-nassa huomioon otettavia asioita ovat mm. testien kesto ja testiolosuhteiden poik-keavuus kenttäolosuhteista. Esimerkiksi kontaktiaika uuttonesteen ja materiaalin välillä liukoisuustestissä on lyhyt, mistä syystä todellinen pitkän aikavälin liukoi-suus voi olla testin perusteella arvioitua suurempi. Erityisesti ravistelutestissä kontakti veden ja materiaalin välillä ei toisaalta vastaa lainkaan todellista virtaus-tilannetta, mikä voi yliarvioida merkittävästi maaperässä liikkuvaan vajoveteen muodostuvia pitoisuuksia. Myös liukoisuustestin uuttonesteen koostumus sekä muutokset laboratoriossa käsiteltävien maanäytteiden pH- ja redox-olosuhteissa kenttäolosuhteisiin verrattuna voivat vaihdella huomattavasti ja siten joko yli- tai aliarvioida todellista liukoisuutta.

Pilaantuneiden alueiden maanäytteille tehtyihin liukoisuuskokeisiin perustuvan suomalaisen ja ruotsalaisen näyteaineiston analysointi osoitti, että useimpien haitta-aineiden osalta maaperän kokonaispitoisuuden ja liukoisuuden välillä ei ole selvää riippuvuutta, mutta erityisesti suuriin kokonaispitoisuuksiin liittyi usein myös korkea liukoisuusarvo. Havaittu riippuvuus vaihteli haitta-ainekohtaisesti ja suurin korrelaatiokerroin molemmissa aineistoissa todettiin antimonilla. Kun tuloksia verrattiin kaatopaikkasijoituksen arvioinnissa käytettäviin liukoisuusraja-arvoihin, antimonilla todettiin myös eniten raja-arvojen ylityksiä. Useimmilla aineilla liukoisuusraja-arvojen ylityksiä todettiin vain pienessä osassa näytteitä, mutta joidenkin aineiden osalta esim. pysyvän jätteen kaatopaikan liukoisuusraja-arvo ylittyi jopa kynnysarvoja pienemmissä kokonaispitoisuuksissa. Suomalai-sessa näyteaineistossa happamuuden vaikutus liukoisuuteen ei tullut selvästi esille, tosin pH-arvo puuttui useista näytteistä. Epävarmuutta tulosten tulkintaan lisäsi se, että merkittävä osa näytteistä todennäköisesti edusti luontaisia pitoisuuk-sia ja myös analyysimenetelmien määritysrajat alittaneet tulokset olivat mukana tarkastelussa. Ruotsalaisen aineiston tulokset tukivat ainakin osittain suomalai-sessa selvityksessä tehtyjä havaintoja liukoisuuden ja kokonaispitoisuuden väli-sestä korrelaatiosta ja liukoisuusarvojen tasosta. Toisaalta joidenkin aineiden osalta näyteaineistoissa esiintyi myös huomattavia eroja. Näitä voivat osaltaan selittää mm. erot haitta-aineiden pitoisuustasoissa ja pilaantumishistoriassa.

Toistaiseksi liukoisuustestien käytöstä pilaantuneiden alueiden arviointi- ja kun-nostuskohteissa on vasta suhteellisen vähän kokemuksia eikä luotettavaa tutki-mustietoa ole riittävästi yleisten suositusten ja ohjeiden antamiseen. Kohdekohtai-sia liukoisuustestejä (ml. Kd -arvojen määritys) voidaan kuitenkin suositella tehtä-väksi aina, kun haitta-aineiden kulkeutumisesta veden mukana voi aiheutua mer-


51 (56)

kityksellistä riskiä terveydelle tai ympäristölle. Menetelmien valintaan ja tulosten tulkintaan on toisaalta syytä kiinnittää erityistä huomiota, ja tehdyt valinnat ja johtopäätökset on osattava perustella haitta-aineen ja kohteen erityspiirteiden mukaisesti. Liukoisuustestien tulosten tulkitsemiseksi testattavista maanäytteistä ja/tai testisuodoksista olisi hyvä selvittää ainakin haitta-aineen kokonaispitoisuus, pH, raekoko sekä tarvittaessa sähkönjohtavuus (EC) ja redox-potentiaali, lisäksi orgaanisen aineksen kokonaismäärä (TOC) maanäytteistä ja liuenneen orgaanisen hiilen määrä (DOC) testien suodoksista. Tulosten luotettavuuden parantamiseksi suositeltavaa olisi käyttää myös useita erilaisia liukoisuustestejä ja muita liukoi-suusarviota tukevia mittauksia (esim. pohjavesi- ja huokosvesitutkimukset) aina, kun siihen on mahdollisuus. Sopivien liukoisuustestien valintaan vaikuttaa kohde-kohtaiset ominaisuudet, kuten maalaji ja maaperän ominaisuudet.

Jatkotutkimuksena suositellaan tutkimuksia, joissa tehtäisiin liukoisuustestejä (nykyisin yleisesti käytetyt ravistelutestit ja läpivirtaustestit sekä uudet CaCL2-liuosta käyttävät testit) todellisille, periaatteessa helpommin hyödynnettäville kohteille, joissa kokonaispitoisuudet ovat kynnysarvoa suuremmat, mutta alempaa ohjearvoa pienemmät.

8 Jatkotutkimusaiheita

Suomen pilaantuneista maista on tehty lukuisia metallien kokonaispitoisuusmää-rityksiä ja kaksivaiheisia ravistelutestejä. Osasta tapauksista on tiedossa myös orgaanisen aineksen määrä ja maaperän pH sekä tieto maalajista. Osasta on var-muudella tiedossa myös aika, jonka haitta-aineet ovat olleet maassa. Paikallisia maa-maavesi-jakautumiskertoimen (Kd) määrityksiä ja läpivirtaustestejä on tehty vähemmän.

Olemassa olevan aineiston epähomogeenisuuden vuoksi eri tekijöiden merkityk-sen arvioiminen sekä johtopäätösten teko on vaikeaa. Riittävän laajaa ja yhtenäi-sesti tutkittua aineistoa tarvitaan, jotta päästään yksiselitteisemmin käsiksi niihin muuttujiin, jotka vaikuttavat metallien liukoisuuteen Suomen luonnon olosuh-teissa.

Metallien kokonaispitoisuuksia verrataan yleensä PIMA-asetuksen kynnys- ja ohjearvoihin, kaksivaiheisen ravistelutestin liukoisuustuloksia taas pysyvän jät-teen kaatopaikkakelpoisuuskriteereihin. Metalleilla pilaantuneen maan kulkeutu-mismallinnusta, riskinarvioita ja hyötykäyttöä varten olisi parempi tuottaa tietoa metallien sitoutumisesta maaperään paikallisten Kd-kertoimien avulla. Koska kir-jallisuudesta ja kotimaisista esimerkkitapauksista ei löytynyt riittävää määrää Suomen olosuhteissa tehtyjä vertailuja Kd-kertoimien määrittämisestä, hanke-ryhmä ehdottaa täydentävää tutkimusta metalleilla pilaantuneilla kohteilla. Tut-kittavilla kohteilla tehtäisiin maaperänäytteistä kohdekohtaiset Kd-määritykset, kaksivaiheiset ravistelutestit ja läpivirtaustestit ja laskettaisiin haitta-aineiden Kd-kertoimet käyttäen eri testejä ja kunkin testin erilaisilla uuttosuhteilla sekä erilai-sia heikkouuttoja. Kohteista olisi syytä määrittää myös pH ja orgaanisen aineksen määrä, redox-potentiaali sekä maalaji. Redox sekä pH on tarpeen mitata maas-tossa näytteenoton yhteydessä. Eri menetelmillä lasketut Kd-arvot syötettäisiin malliohjelmaan ja arvioitaisiin maaveden haitta-ainepitoisuutta. Vertailun perus-teella voidaan valita sopivan konservatiivinen ja kustannustehokas tutkimus-menetelmä Kd-arvojen määrittämistä varten.


52 (56)

Lähdeviitteet

Alloway, 1995. Cadmium. Julkaisussa: Alloway, B.J. (toim.) Heavy Metals in Soils. UK: Blackie Academic & Professional, 122 - 151.

Baas Becknig, L.G.M., Kaplan, I.R. and Moore, D. 1960. Limits of the natural environment in terms of pH and oxidation-reduction potentials. Journal of Geology, 68(3), pp. 243 - 284.

Berggren-Kleja, D., Elert, M., Gustafsson, J.P., Jarvis, N., och Norrström, A.C. 2006. Metallers mobilitet in mark. Naturvårdsverket Rapport 5536, Stockholm. 113 s.

Brown, P., Gill, S. and Allen, S. 2000. Metal removal from wastewater using peat. Water Resources, Vol 34, no 16, pp. 3907 - 3916.

Dalgren Elg, K., Duker A., Arwidsson Z., von Kronhelm, T. and van Hees P. A. W. 2011. Re-cycling of remediated soil - Evaluation leaching tests as tools for characterization. Waste Management 31 (2011), pp. 215 - 224.

Davies, B.E. 1995. Lead. Julkaisussa: Alloway, B.J. (toim.) Heavy metals in soils. 2nd edition. UK: Blackie Academic & Professional. pp. 206 - 223.

Elert, M., Fanger, G., Höglund, L., Jones, C., Suér, P., Wadstein, E., Bjerre-Hansen, J. och Groen, C. 2006. Laktester för riskbedömning av förorenade områden, huvudrapport och underlagsrapport 1a. Rapport 5535. Naturvårdsverket. Stockholm.

Edwards, R., Lepp, N.W. and Jones, K.C. 1995. Other less abundant elements of potential environmental significance. Alloway, B.J. (toim.) Heavy metals in soils. 2nd edition. UK: Blackie Academic & Professional, pp. 306 - 352.

Evans, L.J. 1989. Chemistry of metal retention by soils. Environmental Science & Technology 23 (9), pp. 1046 - 1056.

Fanger, G., Elert, M., Höglund, L. och Jones, C., 2006. Laktester för riskbedömning av förorenade områden - Underlagsrapport 3: sammanställning av underlagsdata och användning av modeller för tolkning av laktester. Rapport 5558, Naturvårdsverket. Stockholm.

Gustafsson, J.P., Elert, M., Berggren-Kleja, D., och Jarvis, N. 2007. Modeller for spridningen av metaller från mark till vatten. Naturvårdsverket Rapport 5741, Stockholm. 98 s.

Hansen, J.B., Oomen, A.G., Edelgaard, I. ja Cron, C. 2007. Oral bioaccessibility and leaching: Tests for soil risk assessment. Engineering in Life Sciences, vol. 4, issue 3, pp. 170 - 176.

Heikkinen, P. 2000. Haitta-aineiden sitoutuminen ja kulkeutuminen maaperässä. Summary: Retention and migration of harmful substances in the soil. Geologian tutkimuskeskus. Tutkimusraportti 150. 74 s.+ 5 liites.


53 (56)

Heikkinen, P.M., Aatos, S., Nikkarinen, M. ja Taipale, R. 2007. Luonnonkivituo-tannon sivukiviin liittyvät ympäristövaikutukset ja ympäristökelpoisuuden testaa-minen. Geologian tutkimuskeskus. Arkistoraportti S49/0000/2997/53. 41 s.

Hyyppä, J., Niemelä, J., Nuotio, T. ja Räisänen, M.-L. 1990. Maanostuminen. Jul-kaisussa: Alalammi, P.(toim.), 1992. Suomen kartasto, Vihko 123-126, Geologia, Maanmittaushallitus ja Suomen maantieteellinen seura, 58 s., 3 liitekarttaa, 29 liites. s. 20 - 21.

Hänninen, P., Lintinen, P., Lojander, S. ja Sutinen, R. 2000. Suomen maaperän vedenjohtavuus. Vesitalous 6/2000, s. 16 - 19.

Hänninen, P., Ristolainen, A. ja Alakukku, L. 2009. Savipeltojen sadevesi saa-vuttaa nopeasti salaojan. Vesitalous 4/2009, s. 36 - 39.

Hänninen, P., Laine-Kaulio, H. ja Sutinen, R. 2010. Vajovesivyöhykkeen makro-huokoset ja oikovirtausreitit. Vesitalous 3/2010, s. 33 - 37.

Jarva, J., Tarvainen, T., Lintinen, P. ja Reinikainen, J. 2009. Chemical characterization of metal-contaminated soil in two study areas in Finland. Water, Air, and Soil Pollution 198, pp. 373 - 391.

Kabata-Pendias, A. and Pendias, H. 1992. Trace elements in soils and plants. 2nd edition. Boca Raton, Florida: CRC Press. 365 p.

Kalmykova, Y., Strömvall, A-M. and Steenari, B-M. 2007. Adsorption of Cd, Cu, Ni, Pb and Zn on Sphagnum peat with low metal concentrations. Journal of Hazardous Materials 152 (2008), pp. 885 - 891.

Kareinen, T. ja Ilvesniemi, H. 2002. Maahuokosten kokojakauman vaikutus maa-veden liikkeeseen metsämaassa. Pro terra 16, s. 63 - 66.

Kiekens, L. 1995. Zinc. Julkaisussa: Alloway, B.J. (toim.) Heavy metals in soils. 2nd edition. UK: Blackie Academic & Professional, pp. 284 - 305.

Kontas, E. 1979. Purovesien metallipitoisuuksiin vaikuttavista tekijöistä. Sivut 9 - 28 teoksessa R. Salminen (toim.) Geokemiallisten puro- ja järvisedimenttitutki-musten tuloksiin ja niiden tulkintaan vaikuttavista tekijöistä. Geologian tutkimus-keskus. Tutkimusraportti 34. 123 s.

Kujansuu, R. ja Niemelä, J. 1984. Suomen maaperäkarttaa 1:1 000 000. Finlands kvartära avlagningar. Geologian tutkimuskeskus.

Kujansuu, R. ja Niemelä, J. 1990. Maaperämuodostumat. Julkaisussa: Alalammi, P., (toim.) 1992. Suomen kartasto, Vihko 123-126, Geologia, Maanmittaushallitus ja Suomen maantieteellinen seura, 58 s., 3 liitekarttaa, 29 liites. s. 9 - 10.

Lahermo, P., Väänänen, P., Tarvainen, T. ja Salminen, R. 1996. Suomen geo-kemian atlas. Osa 3: Ympäristögeokemia purovedet ja sedimentit = Geochemical atlas of Finland. Part 3: Environmental geochemistry stream waters and sediments. Espoo: Geologian tutkimuskeskus. 149 s.


54 (56)

Laine-Kaulio, H. 2011. Development and analysis of dual-permeability model for subsurface stormflow and solute transport in a forested hillslope. Aalto University, doctoral dissertations 71/2011, 166 s.

Lakanen, E. and Erviö, R. 1971. A comparison of eight extractants for the determination of plant available micronutrients in soil. Acta Agriculturae Fenniae 122, pp. 223 - 232.

Lappalainen, E. ja Hänninen, P. 1993. Suomen turvevarat. Geologian tutkimus-keskus, Tutkimusraportti 117, 115 s.

Mäkelä Kurtto, R., Louekari, K., Nummivuori, S., Sippola, J., Kaasalainen, M., Kuusisto, E., Virtanen, V., Salminen, R., Tarvainen, T. ja Malm, J. 2003. Kad-mium Suomen peltoekosysteemeissä: pitoisuuksia, taseita ja riskejä. Maa ja elin-tarviketalous 27. 51 s., 12 liitettä.

Nysten, T. 1998. Maaperän puskurikapasiteetti ja sen riippuvuus geologisista tekijöistä Suomessa. Pro gradu tutkielma, Turun yliopisto, Geologian laitos, 103 s.

Paasonen-Kivekäs, M., Karvonen, T., Koivusalo, H. ja Vakkilainen, P. 2000. Ravinteiden huuhtoutuminen salaojitetussa savimaassa. Pro Terra 4, s. 92 - 94.

Plant, J.A. and Raiswell, R. 1983. Principles of environmental geochemistry. Jul-kaisussa: Thornton, I. (toim.) Applied environmental geochemistry. London: Academic Press. pp. 1 - 39.

Rantamäki, M., Jääskeläinen, R. ja Tammirinne, M. 1997. Geotekniikka. Otatieto 464, 307 s.

Reinikainen, J. 2007. Maaperän kynnys- ja ohjearvojen määritysperusteet. Suo-men ympäristö 23/2007. 164 s.

Rhoades, J.D. 1996. Salinity: Electrical conductivity and total dissolved solids. Teoksessa: Parks, D.L. (toim.) Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical methods - SSSA Book Series no. 5, 1996. Madison, Wisconsin, USA: Soil Science Society of America, Inc and Amercian Society of Agronomy, Inc. pp. 417 - 435.

Rose, A.W., Hawkes, H.E. & Webb, J.S. 1979. Geochemistry in mineral exploration. 2nd edition. Amsterdam: Academic Press. 657 s.

Räisänen, M.L., Nikkarinen, M., Lehto, O. ja Aatos, S. 2002. Liukoisuustesti- ja heikkouuttomenetelmät kaivannaisteollisuuden sivutuotteiden ympäristö- ja kaa-topaikkakelpoisuuden määrittämisessä. Geologian tutkimuskeskus. Arkistoraportti S44/0000/1/2002. 21 s.

Solantie, R. 1987. Routa. Julkaisussa: Alalammi, P., (toim.) 1992. Suomen kar-tasto, Vihko 131, Ilmasto, Maanmittaushallitus ja Suomen maantieteellinen seura, 58 s., 3 liitekarttaa, 29 liites. s.18 - 22.

Soveri, U. ja Kauranne, L. 1974. Rakennusgeologia I. Otakustantamo, 194 s.


55 (56)

Susset, B. and Grathwohl, P. 2011. Leaching standards for mineral recycling materials - A harmonized regulatory concept for upcoming German Recycling Decree. Waste Management 31 (2011), pp. 201 - 214.

Sutinen, R., Pänttäjä, M., Teirilä, A. and Sutinen, M.-L. 2006. Effect of mechanical site preparation on soil quality in former Norway spruce sites. Geoderma 136, pp. 411 - 422.

Sutinen, R., Hänninen, P. and Venäläinen, A. 2008. Effect of mild winter events on soil water content beneath snowpack. Cold regions science and technology 51 (2008), pp. 56 - 67.

Tarvainen, T. ja Jarva, J. 2009. Maaperän Kd-arvot ja geokemiallinen koostumus Pirkanmaalla ja Uudellamaalla. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti S41/2009/59. 15 s.

Tarvainen, T., Jarva, J. and Kahelin, H. 2009. Geochemical baselines in relation to analytical methods in the Itä-Uusimaa and Pirkanmaa regions, Finland. Geochemistry: Exploration, Environment, Analysis 9, pp. 81 - 92.

Tarvainen, T., Reinikainen, J., Hatakka, T., Jarva, J., Luoma, S., Pullinen, A., Pyy, O., Hintikka, V. ja Sorvari, J. 2011a. Haitta-aineiden kulkeutumisen arviointi Mansikkakuopan ampumarata-alueella. Geologian tutkimuskeskus, arkistoraportti 147/011.83 s + 7 liitettä.

Tarvainen, T., Jarva, J. ja Kahelin, H. 2011b. Kohdekohtaiset maa-maavesi-jakaantumiskertoimet (Kd). Ympäristö ja Terveys 42 (4), 54 - 59.

US EPA 1999. Understanding variation in partition coefficient, Kd, values. Volume I: The Kd model, methods, and application of chemical reaction codes. EPA 402-R-99-004A.

Virtanen, K., Hänninen, P., Kallinen, R-L., Vartiainen, S., Herranen, T. ja Joki-saari, R. 2003. Suomen turvevarat 2000. Geologian tutkimuskeskus, Tutkimus-raportti 156, 101 s. + 100 liitettä.

Wahlström, M. ja Laine-Ylijoki, J. 1996. Standardoidut liukoisuustestimenetelmät maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien ympäristötestauksessa. Valtion teknillinen tutkimuskeskus, VTT Tiedotteita 1801, 44 s ja 16 liitettä.

Wahlström, M. ja Laine-Ylijoki, J. 1997. Ympäristötekijät ja niiden tutkiminen maarakentamisessa hyötykäytettävien materiaalien liukoisuuteen. Valtion teknilli-nen tutkimuskeskus, VTT tiedotteita 1852, 76 s. + 9 liitettä.

Wahlström, M. ja Kaartinen, T. 2005. Rikastushiekan ja sivukiven liukoisuustut-kimukset. Teoksessa: Heikkinen, P. (toim.), Noras, P. (toim.), Mroueh, U.-M., Vahanne, P., Wahlström, M., Kaartinen, T., Juvankoski, M., Vestola, E., Mäkelä, E., Leino, T., Kosonen, M., Hatakka, T., Jarva, J., Kauppila, T., Leveinen, J., Lin-tinen, P., Suomela, P., Pöyry, H., Vallius, P., Tolla, P. ja Komppa, V. 2005. Kai-voksen sulkemisen käsikirja. Kaivostoiminnan ympäristötekniikka. Outokumpu Oyj, Tieliikelaitos, Maa ja Vesi Oy, GTK ja VTT. Vammalan kirjapaino, Vammala. 165 s.


56 (56)

WHO 1990. IARC Monographs on the Evalauation of Carcinogenic Risks to Humans. IARC Monographs 49. 685 s.

Ympäristöministeriön päivitysluonnos 11.5.2012. Ympäristöministeriön ohje 2/2007. MAAPERÄN PILAANTUNEISUUDEN JA PUHDISTUSTARPEEN ARVIOINTI - jäteosioita koskeva päivitysluonnos 11.5.2012. Ympäristöministeriön ohje 2/2007: Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arviointi - jäteosioita koskeva päivi-tysluonnos 11.5.2012.

Yong, R.N., Mohamed, A.M.O. and Warkentin, B.P. 1992. Principles of contaminant transport in soils. Developments in geotechnical engineering 73. Amsterdam: Elsevier. 327 p.

http://www.ymparisto.fi/download.asp?contentid=136450&lan=fi



Documents

Metalleilla pilaantuneiden maa- ainesten …...Luonnonvarojen käytön ja jätteen syntymisen vähentämiseksi on tärkeä edistää erilaisten uusiomateriaalien (ylijäämämaa- ja