Metodica Volumetrica Legata a Processi di Coordinazione

COMPLESSOMETRIA

Processo di coordinazione (formazione di un complesso o complessazione)

Si intende una reazione in cui si forma un legame reversibile (legame dativo) che molti ioni metallici

hanno con donatori di uno o più doppietti elettronici per dare composti di coordinazione o molecole

complesse, cioè molecole in cui un atomo centrale forma un numero di legami maggiore rispetto al suo numero di ossidazione quando questo risulta essere

maggiore o uguale a 0. Alfred Werner 1893, chimico svizzero che per primo propose un

particolare legame chimico tra gli ioni Cu(II) e l’ammoniaca

Ione metallico (elementi di transizione con orbitali d vuoti).

Atomi o ioni o molecole LEGANTI (aventi uno o più doppietti elettronici non condivisi).

Il complesso può risultare neutro, negativo o positivo, a seconda della somma delle cariche.

[Cu(H2O)6]2+ + NH3 [CuNH3(H2O)5]2+ + H2O

2[Co(H2O)6]Cl2 Co[CoCl4] + 12H2ORosa (incolore)

Blu

Tutti gli ioni in soluzione acquosa sono sotto forma di acquocomplessi, perché anche l’acqua si comporta da legante.

Fe3+ + SCN- [FeSCN]2+

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [FeSCN(H2O)5]2+ + H2O

Lo ione coordinante accetta solo un numero definito di leganti e quindi di coppie elettroniche (acido di Lewis polivalente) che può variare da 2 a 12 (2, 4, 6).

Il legante può essere mono-, bi-, tri- o poli-dentato a seconda del numero di coppie elettroniche che può donare.

Complessi “mononucleari” o “polinucleari” e se i due nuclei sono uniti dallo stesso legante questo è detto “a ponte”.

Complessi “misti” quando uno stesso nucleo coordina leganti diversi.

Il processo di coordinazione è caratterizzato da una propria costante di equilibrio; quindi ogni molecola complessa possiede una propria costante di formazione (Kf) o di instabilità (Ki).

Un complesso è ritenuto stabile se ha una Kf uguale o maggiore di 108. MLn

M + L ML K1 = [ML]/[M][L]

ML + L ML2 K2 = [ML2]/[ML][L]

ML2 + L ML3 K3 = [ML3]/[ML2][L]

MLn-1 + L MLn Kn = [MLn]/[MLn-1][L]

K1 > K2 > K3 > Kn

MLn

M + L ML K1 = [ML]/[M][L] = 1

M + 2L ML2 2 = K1 K2 = [ML2]/[M][L]2

M + 3L ML3 3 = K1 K2 K3 = [ML3]/[M][L]3

M + nL MLn n = K1 K2 K3 Kn = [MLn]/[M][L]n

Costante di formazione complessiva

Agente chelante: sono leganti con due o più atomi portanti un doppietto elettronico non condiviso e

separati da almeno due o tre –CH2-. Possibilità di

formare una struttura ciclica stabile. Bidentati, tridentati, polidentati.

Chelato: sono complessi formati da un atomo coordinante (catione metallico) e da un legante polidentato (chelanti).

Effetto chelato: particolare stabilità del chelato rispetto al complesso formato dallo stesso catione con lo stesso atomo donatore ma monodentato.

Ni2+ + H2N(CH2)2NH2 [Ni(Etilen)]2+ Kf1 = 2,1 107

[Ni(Etilen)]2+ + (Etilen) [Ni(Etilen)2]2+ Kf2 = 1,5 106

[Ni(Etilen)2]2+ + (Etilen) [Ni(Etilen)3]2+ Kf3 = 1,3 104

3 = K1 K2 K3 = 4,1 1017

Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ 6 = 2,0 108

KfNH3<H2NCH2CH2NH3<H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2

Situazione ideale per una titolazione complessometrica è alta Kf e stechiometria esatta e ben definita, 1:1.

Acido Etilendiamminotetracetico EDTA

HN

CO2

COOH

COOH

Acido nitrilotriacetico NTA

NH

NH

CO2

COOH

CO2

COOH

Acido trans-1,2-diamminocicloesantetracetico

DCTA

pM

mL

1:1

1:4

1:2

H4Y acido tetraprotico e chelante esadentato

Forma complessi stabili con la maggior parte dei

cationi metallici con Kf elevate

Possibilità di coordinare cationi che hanno scarsa

tendenza a farlo (calcio e magnesio)

Stechiometria 1:1 indipendentemente dal grado di

dissociazione in cui si trova

EDTA è un acido abbastanza forte per le prime due

costanti di dissociazione, debole e debolissimo per le

altre due

Equilibrio competitivo tra metallo da coordinare e

protone in soluzione acquosa per il legante EDTAKa1 = 1,0 10-2

Ka2 = 2,0 10-3

Ka3 = 7,0 10-7

Ka2 = 6,0 10-11

Considerando l’equilibrio di complessazione tra la forma completamente dissociata e il catione metallico:

Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]

La specie Y4- è fortemente influenzata dal valore del pH a cui si effetua la titolazione

Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, H4Y, H5Y+, H6Y2+

[Y4-]

[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]

y4- =

[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+] = [EDTA]

[Y4-]

[EDTA]

y4- = [Y4-] = y4- [EDTA]

Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-] Kf =[MY]n+

4-

[Mn+

]y4-

[EDTA]

y4- Kf = K’f = [MY]n+

4-[EDTA][Mn+]

Se pH=costante allora y4-

=costante

Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6

[H+]6+Ka1[H+]5+Ka1Ka2[H+]4+Ka1Ka2Ka3[H+

]3+

Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2+Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+]+Ktot

y4- =

L’EDTA viene spesso aggiunto nelle provette di sangue intero per complessare il Ca2+ presente e prevenire il processo di coagulazione.

Quale sarà il valore di Kf’ del complesso Ca[EDTA] in due campioni con un pH di 7,0 e 8,0 rispettivamente a 25 °C?

Kf (CaEDTA) = 4,47 1010

y4- (pH=7) = 5,64 10-4

y4- (pH=8) = 6,33 10-3

y4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 5,64 10-4 = 2,5 107

y4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 6,33 10-3 = 2,8 108

pH=7

pH=8

y4- (pH=7,4) = 1,50 10-3

K’f = 4,47 1010 x 1,50 10-3 = 6,7 107

Sapendo che una soluzione è 0,1M in complesso [FeEDTA], calcolare la concentrazione di Fe(III) libero in soluzione a pH 8 e a pH 2.

Kf (FeEDTA) = 1,3 1025

[FeEDTA]- Fe3+ + Y4- Kinst = 1/Kf

K’inst (FeEDTA) = 1/Kf y4-

pH = 8

K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 1025 x 6,33 10-3)= 1,21 10-23

pH = 2

K’inst (FeEDTA) = 1/(1,3 1025 x 3,82 10-14)= 2,0 10-12

[FeEDTA]- = 0,10-x [Fe3+]=[Y4-]= x

K’inst =

[Y4-][Fe3+]

[FeEDTA]-

K’inst = x2/(0,10-x)

x2 + K’inst x - 0,10 K’inst = 0

pH = 8

[Fe3+] = x = 1,1 10-12

pH = 2

[Fe3+] = x = 4,8 10-7

TITOLAZIONI con EDTA

Mn+ + Y4- [MY]n+(4-) Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]

y4- Kf = K’f

pM

mL

pH 6

pH 8

pH 10

pH 12Per Kf costante, maggiore è il valore del pH maggiore è la frazione di Y4-, più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale

pM

mL

Kf 108

Kf 1010

Kf 1010

Kf 1020

Kf 1025

Maggiore è il valore della Kf più spostata a destra sarà la reazione e più netta sarà la variazione in corrispondenza del punto finale

Più stabile è il complesso che si forma (Kf elevata) più basso è il valore del pH a cui può

essere condotta la determinazione

(possibilità di eseguire anche una titolazione selettiva)

Kf = [MY]n+4-/[Mn+] [Y4-]

[Mn+] = 10-5M

[MY]n+4-= 0,01M

Kf > 108

Titolazioni condotte in ambiente tamponato

Tampone ammoniacale (pH costante e metalli in soluzione Zn(II))

pH

logKf

Sr2+/Mg2+

Ca2+

Mn2

+

Fe2+

Co2+Al3+

Cd2+Zn2+

Pb2+Cu2+

Ni2+

Hg2+

Sc3+Th4+

In3+

Fe3+

8

10

14

18

22

24

8 10642

Prima dell’inizio della titolazione

[Mn+] = CM pM = pCM

Prima del punto equivalente

[Mn+] = [Mn+]non reagito= eccesso rimasto in soluzione dopo che l’EDTA aggiunto è stato consumato

Mn+ + Y4- [MY]n+(4-)

[Mn+] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile.

[Mn+] = (VxM)M–(VxM)L/Vtot

Al punto equivalente [Mn+] = [Y4-]= regolate dalla

K’f[MY]n+(4-)= (VxM)M/Vtot

K’f =

[MY]n+

4-[Y4-][Mn+]

(VxM)M=

[Mn+]2 Vtot

[Mn+] =(VxM)M

K’f Vtot

[Y4-] = [Y4-]eccesso

Dopo il punto equivalente

[EDTA] libero in soluzione mi inibisce la dissociazione del complesso appena formato e quindi il contributo che ne deriva può essere considerato trascurabile.

MYn+(4-) Y4- + [Mn+]

[Y4-] = [(VxM)L-(VxM)M]/Vtot

[MY]n+

4-[Y4-]K’f

(VxM)M=

Vtot

[Mn+] =[(VxM)L-(VxM)M]

Vtot 1

K’f

[Mn+] =(VxM)M

[(VxM)L-(VxM)M] K’f

Titolare 20,00mL 0,1M di Ca2+ con una soluzione 0,1M EDTA a pH 10 tamponato.

Kf (CaEDTA) = 4,47 1010

y4- Kf = K’f = 4,47 1010 x 0,392 = 1,75 1010

Inizio titolazione[Ca2+] = CM = 0,1 pCa = pCM =

1

Prima punto equivalente 5mL di EDTA 0,1M

[Ca2+] = (20x0,1)–(5x0,1)/25 = 6,0 10-2 pCa = 1,2210mL di EDTA 0,1M

[Ca2+] = (20x0,1)–(10x0,1)/30 = 3,33 10-2 pCa = 1,48

19,95mL di EDTA 0,1M

[Ca2+] = (20x0,1)–(19,95x0,1)/39,95 = 1,25 10-4

pCa = 3,90

Al punto equivalente

[CaEDTA]2- Y4- + [Ca2+]

1

K’fK’inst (CaEDTA) =

[Y4-][Ca2+]

[CaEDTA]2-=

[Ca2+] = [Y4-] = X

[CaEDTA]2- = (0,1x20)/40 = 0,05

0,05 K’inst

X = = 0,05x5,71 10-11 = 1,69 10-6

pCa = 5,77

Dopo il punto equivalente 20,05mL di EDTA 0,1M

[Y4-] = [(20,05x0,1)-(20x0,1)]/40,05 = 1,2 10-

4

[CaEDTA2-] = (20x0,1)/40,05 = 5,0 10-2

K’inst (CaEDTA) [CaEDTA2-][Ca2+]

[Y4-]=

[Ca2+] = (5,71 10-11 x 5,0 10-2)/1,2 10-4

[Ca2+] = 2,85 10-12/1,2 10-4 = 2,37 10-8

pCa = 7,40

Indicatori Metallocromici

Sono anche questi agenti chelanti, spesso sostanze a natura poliprotica, che hanno la caratteristica di assumere una colorazione diversa in forma libera e in forma complessata.

Il complesso MIn deve essere sufficientemente stabile da dare una variazione netta di colore al punto equivalente, ma meno stabile del complesso MEDTA così che il titolante riesca a spostare e quindi titolare tutto il catione in soluzione.

Essendo anche sostanze con caratteristiche acido-base la loro dissociazione è influenzata dal pH, limitando il loro impiego solo a certi intervalli.

pM = pKind + log [In]/[InM]

Ammettendo che In blu e InM Rosso

Se [InM] >>>>[In] soluzione nettamente rossa

Se [In] >>>>[InM] soluzione nettamente blu

[InM] = [M] allora [In]/[InM] = 1

pM = pKind punto di viraggio violacea

M + MIn MEDTA + MIn + M+ Y4-

MEDTA + In + Y4-

rosso blu

M + In MIn Kf(ind)

K’f(ind) = In Kf(ind)

Nero Eriocromo T o NET H3In

H2In- HIn2- In3- rosso blu arancio

pH 6,3 pH 11,5

+M

MInrosso

+ Y4- HIn2- + MY2-

blu

Ka1 = 2,5 10-2

Ka2 = 5,0 10-7

Ka3 = 2,5 10-12

Mg(II), Ca(II)

O

SO3

NN O

Ca2+

O2N

OH

SO3H

NN OH

O2N

OH

SO3

NN OH

O2N

Ca2+

H3In H2In-

NET

OH

SO3

NN

OH

H3C

CalmagiteMInrosso

HIn2-

blu

rosso

pH 8,1 pH 12,4arancio

In3-

Cu(II), Ni(II), Fe(III), Al(III)

HN

HNN

O

O

ONH

NH

O

O

OMuresside H4In-

Rosso-viola

H3In2- viola

pKa2 9,2

H2In3- blu

Co(II), Ni(II), Cu(II) giallo Ca(II) rosso

pKa3 10,9

O

SO3

NH

CO2

CO2

HN

O2C

O2C

CH3

OH

CH3

Arancio Xilenolo

H3In3-

H5In- giallo

H4In2- giallo

gialloH3In3-

H2In4- viola

HIn5- viola

violaIn6-MIn rosso

pKa2 2,32

pKa3 2,85

pKa4 6,70

pKa5 10,47

pKa6 12,23

O

SO3

OHOH

OH

Violetto di pirocatechina

H3In-

H4In rosso

H3In- giallo

H2In2- viola

Rosso-porporaHIn3-

pKa1 0,20

pKa2 7,8

pKa3 9,8

pKa4 11,7MIn Blu

TECNICHE di TITOLAZIONE con EDTA

TITOLAZIONI DIRETTE

L’analita viene titolato con una soluzione standard di EDTA, a pH tamponato; Kf favorevole – indicatore opportuno.

Spesso può essere necessario l’agente complessante ausiliario quando il valore di pH è incompatibile con la presenza del catione libero in soluzione.

ammoniaca, ac tartarico, ac citrico. K’f M-AgAusiliario < < K’f M-EDTA

Mn+ + Y4- [MY]n+(4-)

+Laus

MLaus

Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2

pH 10

+ tampone ammoniacale

Zn2+ + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ KftotNH3

Zn2+ + Y4- ZnY2- KfEDTA

[Zn(NH3)4]2

+

+ Y4- 4NH3 + ZnY2-

KfEDTA

KftotNH3

1= Kfprocesso

TITOLAZIONI DI RITORNO

Quando l’analita reagisce con l’EDTA con una cinetica sfavorevole (processo lento).

Quando l’analita blocca l’indicatore cioè KfMIn >

KfMEDTA Aggiunta di un eccesso noto di soluzione standard di EDTA.

Retrotitolazione dell’eccesso non consumato dall’analita con una soluzione standard di un altro catione.

Questo secondo catione non deve spostare l’analita dal suo complesso con l’EDTA.Es: Determinazione del Cr(III)

Soluzione di Cr3+, aggiunta di un eccesso di soluzione standard EDTA, retrotitolazione con una soluzione standard di Bi(III).

Es: Determinazione del Ni(II)

Soluzione di Ni2+ 25,00mL a pH 5,5 (tampone acetato)

+ 25,00mL di soluzione EDTA 0,05283M

+ indicatore (arancio xilenolo: soluzione colore giallo)

Retrotitolazione con 17,61mL di soluzione di Zn2+ 0,02299M

M soluzione Ni2+ ?

0,05283 x 25 = 1,3208 meq di EDTA aggiunti

0,02299 x 17,61 = 0,4049 meq di Zn(II) ≡ meq EDTA ecc

1,3208 – 0,4049 = 0,9159 meq di Ni(II) in 25,00mL

0,9159/25 = 0,03664M titolo della soluzione contenente Ni(II)

TITOLAZIONI PER SPOSTAMENTO

Quando non si ha a disposizione un adatto indicatore per quel determinato catione metallico.

Lo ione analita deve competere per il suo legame con l’EDTA con un altro catione, per cui è disponibile invece un indicatore.A) Si aggiunge una certa quantità di complesso

M2EDTA alla soluzione contenente l’analita M1

M1 + M2EDTA + In M1 + M2 + M1EDTA + M2In

Kf (M1EDTA) > Kf (M2EDTA) Kf (M2In) > Kf (M1In)>

Si titola con soluzione standard di EDTA

(x-y) + y = x eq iniziali di M1

x y (x-y) y

B) Si aggiunge un eccesso di complesso M2EDTA alla

soluzione contenente l’analita M1

M1 + M2EDTA + In M2 + M1EDTA + M2In + M2EDTAx x

Si titola con soluzione standard di EDTA

Eq di M2 = x eq iniziali di M1

Kf (M1EDTA) > Kf (M2EDTA) Kf (M2In) > Kf (M1In)>

Determinazione del Ca con EDTA usando il NET come indicatore

TITOLAZIONI INDIRETTA

Si misura l’analita attraverso l’effetto che esso ha sulla concentrazione di un’altra sostanza facilmente titolabile.

Per titolare anioni che formano precipitati con cationi che possono essere facilmente determinati con

una soluzione standard di EDTA (CO32-, CrO4

2-, SO42-,

S2-).Ba2+eccesso + SO42- BaSO4 + Ba2+

Retrotitola l’eccesso di

Ba

BaSO4 + Y4-

eccesso[BaEDTA]2- +

Y4-

Retrotitola l’eccesso di EDTA con il

Mg

TITOLAZIONI con MASCHERAMENTO

E’ una metodica che consente di analizzare alcuni cationi in presenza di altri (determinazioni selettive)

Mg2+ + Al3+ + F-

Fe3+

Ti4+

Be2+

Ca2+

Mg2+ + AlF63-

Titolo con EDTA

Kf (AlEDTA) < Kf (AlF)

Pb2+ + Cd2+ + CN-Fe3+

Hg2+

Zn2+

Co2+

Ni2+

Ag+

Pt2+

Pd2+

HCHO + HCN HOCH2CN

Pb2+ + Zn2+ + Ni2+

Ca2+

Mg2

+Mn2

+

Determinazione di Zn2+ secondo F.U.I.

P.A. = 65,39Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 5mL di acido acetico diluito e aggiungere 50-60mL di acqua deionizzata; la soluzione viene addizionata di arancio-xilenolo miscela composta e esamina (esametilentetrammina) fino a colorazione rosa-violetto, poi 2g di esamina in eccesso. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal rosa-violetto al giallo.

1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 6,540mg di Zn.

Determinazione di Mg2+ secondo F.U.I.

P.A. = 24,305Pesare esattamente la quantità di campione necessaria a reagire con 20/25mL di EDTA 0,05M, scioglierli in 50-60mL di acqua deionizzata; aggiungere 10mL di soluzione tampone ammoniacale a pH=10 e 50mg di nero mordente 11 miscela composta. Si titola con EDTA 0,05M fino a viraggio dal violetto al blu.

1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 2,431mg di Mg.

Determinazione di Bi3+ secondo F.U.I.

P.A. = 208,98In una beuta da 500mL si pone la soluzione nitrica indicata, si completa a 250mL con acqua deionizzata e si aggiunge goccia a goccia sotto agitazione ammoniaca fino a opalescenza incipiente e poi 0,5mL di acido nitrico. Si scalda a 70 °C fino a che la soluzione ritorna limpida. Si aggiungono 50mg circa di arancio-xilenolo miscela composta e si titola lentamente con sodio edetato 0,1M fino al viraggio dal violetto-rosa al giallo.

1mL di sodio edetato 0,1M corrisponde a 20,90mg di Bi.

pH

logKf

Sr2+/Mg2+

Ca2+

Mn2

+

Fe2+

Co2+Al3+

Cd2+Zn2+

Pb2+Cu2+

Ni2+

Hg2+

Sc3+Th4+

In3+

Fe3+

8

10

14

18

22

24

Dosaggio differenziato Fe(II)/Fe(III)

Lo ione ferrico Fe3+ forma con l’EDTA un complesso estremamente stabile e questo permette di condurre la titolazione a valori bassi di pH, rendendo la metodica selettiva per tale catione.

Anche lo ione ferroso Fe2+ forma un complesso abbastanza stabile con l’EDTA.

ione ferroso Fe2+ metodica redoxione ferrico Fe3+ titolazione EDTA

2 4 6 8 10

Ammettendo di avere una soluzione contenente sia un sale

ferroso (FeSO4) sia un sale ferrico (FeCl3) possiamo

comunque trovare le condizioni operative per dosare in modo differenziato il ferro nei suoi due stati di ossidazione andando a sciegliere il valore di pH operativo più opportuno.

Log K’f pH

1 3 5 7 9 11

Fe[EDTA]2- - 3,8 7,8 11,0 12,9 12,7

Fe[EDTA]- 8,4 14,0 14,9 14,2 13,7 -

Confronto tra le K’f di Fe(II) e Fe(III) e la frazione molare di Y4- ai vari valori di pH.

pH = 1A questo valore di pH l’EDTA si trova principalmente nelle

forme H5Y+ e H4Y, lo ione Fe(III) riesce come acido di Lewis a

spostare il protone e a formare il complesso in modo quantitativo.

pH = 3Lo ione Fe(III) può essere dosato ancora in modo quantitativo in presenza di ione Fe(II) perché la K’f dello ione ferroso è estremamente bassa (<<<108).

pH = 5È sempre possibile un dosaggio quantitativo dello ione ferrico in presenza di ione ferroso perché, pur cominciando ad essere stabile il complesso dell’EDTA con lo ione Fe(II) (K’f circa 8), il complesso che forma con lo ione Fe(III) è estremamente più stabile (logK’f circa 15, rapporto tra le K’f = 107).

Fe(III) forma un idrossido Fe(OH)3 poco solubile Kps ~ 10-36

E’ possibile che a pH=5 la precipitazione dell’idrossido interferisca con la formazione del complesso?

1) Trovare la [Fe3+] che a pH 5 soddisfa il KpspH = 5 [OH-] = 10-9 Kps = [Fe3+][OH-]3

[Fe3+] = 10-36/(10-9)3 = 10-36/10-27 = 10-9

2) Trovare se la [Fe3+] che rimane libera in soluzione , a pH 5 finita la titolazione, soddisfa il Kps

[[FeEDTA]-] = 10-2 [Fe3+]=[EDTA]=XK’f=1015=10-2/x2 x=(10-2/1015)-2 ~ 10-7/10-8

10-7/10-8 > 10-9

La titolazione viene condotta a pH=3

In pratica: Prelevare esattamente 20,00mL di soluzione di FeCl3 e

FeSO4, acida per acido solforico.

Aggiungere CH3COONa fino a pH=3 (notare il

cambiamento di colore da incolore a giallino tenue), aggiungere l’indicatore e titolare con EDTA standard. Indicatore: soluzione alcoolica o idroalcoolica di acido salicilico (oppure acido 5-solfosalicilico)

DETERMINAZIONI VOLUMETRICA di Ca2+ e Mg2+ con EDTA

Nelle acque naturali

In un campione di CaMg(CO3)2 (dolomite)

In una polvere costituita ad es da CaCO3 e

MgCl2

Determinazione Ca2+ e Mg2+ nelle acque naturali

La DUREZZA di un’acqua esprime un indice di QUALITA’ sia per scopi civili sia industriali:-precipitazione di saponi e detergenti come Sali di Ca/Mg dei rispettivi acidi grassi:

Ca2+ + RCOO- (RPO42-) Ca(RCOO)2 (RPO4Ca)

-calcolosi renali CaC2O4

-formazione di Sali insolubili (CaCO3) pregiudica il

trasferimento di calore (barriera termica)

Ca2+ + 2HCO3- CO2 + H2O + CaCO3

La DUREZZA è costituita dall’insieme dei sali disciolti naturalmente in un’acqua.

Classificazione Definizione Fattori salini

Durezza Temporanea Scompare per riscaldamento

Bicarbonati dei Sali della durezza

Durezza Permanente Indifferente all’ebollizione

Cloruri, solfati, nitrati e altri Sali dei metalli

della durezza

Durezza Totale Somma delle precedenti

Somma dei Sali costituenti la durezza

Viene espressa convenzionalmente in gradi idrotimetrici: il complesso dei Sali presenti è calcolato come carbonato di calcio o ossido di calcio.

a) Gradi Francesi (°f o °F): mg CaCO3/100mL 1 °f=10mg/L=10ppm=

1g/100L

b) Gradi Tedeschi (°T o °d): g CaO/100L 1 °d=1g/100L

c) Gradi Inglesi (°I): gCaCO3/70L 1 °I=1g/70L

Tipo di gradi

°f °T °I °USA ppm CaCO3

Francesi 1 0,56 0,7 0,58 10

Tedeschi 1,79 1 1,25 1,05 17,85

Inglesi 1,43 0,8 1 0,84 14,3

USA 1,71 0,96 1,2 1 17,1

Tipi Durezza (°f) Esempi

Molto Dolci 0-4 Piovane

Dolci 4-8 Oligominerali

Medio-Dure 8-12 Potabili secondo WHO

Discretamente Dure 12-18 Di fiume e di lago trattate

Dure 18-30 Permeanti dei calcarei

Molto Dure >30 Di mare

Classificazione delle Acque in base alla Durezza

WHO = World Health Organization

In pratica: Ca2+ e Mg2+ nelle acquePrelevare esattamente un campione di acqua del rubinetto (o 1,000mL di acqua di mare e diluire a 50mL con acqua deionizzata), aggiungere 20mL di tampone ammoniacale a pH=10, aggiungere l’indicatore NET (qualche cristallo) e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio persistente da rosso vino a blu.

Durezza totale dell’acquaTitolando 100,00 mL con una soluzione esattamente 0.01M di EDTA i mL letti in buretta corrispondono ai gradi francesi °f.

Eq volum. = 1,00 (mL) x 0.0100 (M) x 100.09 = 1,0 mg

Durezza permanentePrelevare esattamente la stessa quantità di campione d’acqua, bollire per 15 minuti, filtrare su fascia bianca in matraccio tarato (100,00mL) e portare a volume con acqua deionizzata.

Determinazione solo ione Ca2+ (Durezza calcica): prelevare esattamente la stessa quantità di acqua del rubinetto (o acqua di mare, come sopra), aggiungere KOH (o NaOH) fino a neutralità e poi 1mL di KOH (o NaOH) 2N aspettando qualche minuto la precipitazione dell’idrossido di Mg (che può non essere visibile); aggiungere Muresside (o idrossinaftolo) come indicatore e titolare con la soluzione di EDTA fino a viraggio violaceo/blu. Se lasciando riposare il colore vira nuovamente aggiungere altro titolante. Dalla differenza tra i mL di soluzione di EDTA della prima titolazione e quelli della seconda si ricavano i mL di EDTA necessari a titolare il solo Mg (Durezza magnesiaca, azione mascherante dello ione OH-).

Durezza temporanea (Bicarbonati di Ca e Mg) = Durezza totale - Durezza permanente

In pratica: Ca2+ e Mg2+ campione CaMg(CO3)2

-Macinare finemente il campione in mortaio-Pesare esattamente (0,1mg) circa 100mg di campione macinato, trasferendolo in un becker-Aggiungere 10-15mL di HCl 3N e lasciare reagire per 10-15’,

allontanando la CO2

-Filtrare per eliminare eventuali residui solidi (silicati, ecc), raccogliendo il filtrato in un matraccio da 100.-Portare a volume il filtrato con acqua deionizzata-Prelevare esattamente 20,00 mL dal matraccio e trasferirli

nella beuta, neutralizzare con NH3, aggiungere 20mL di

tampone ammoniacale (controllo del pH), il NET e titolare con la soluzione di EDTA-Ripetere la titolazione tre volte (minimo)

In pratica: Ca2+ e Mg2+ campione Ca(CO3)2/MgCl2 6H2O/NaCl

Si può avere una soluzione già pronta da cui vengono prelevati esattamente 20,00mL oppure dovremo pesare la quantità di campione da titolare con 20-25mL di EDTA 0,1M (0,05M) e poi scioglierlo cautamente con HCl 2N

allontanando la CO2.

PM CaCO3=100,09

PM MgCl2 6H2O=203,296

Sale di PM medio=(100,9+203,296)/2=151,69

Risultato può essere espresso come mg/100mL (mg/L) o come p/p (%).

Esercizio: soluzione contenente FeCl3 e CaCl2

-Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per prevenire la precipitazione dell’idrossido (Kf = 1025)

-Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa della bassa Kf (=1010/11)1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH=2,5

15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina disolfonato sodico/acido salicilico)

2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di soluzione di EDTA (0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH=12)13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon)

15,30 x 0,0500 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL

15,30 x 0,0500 x 162,20 = 124,08mg/25,00mL 0.4963g/100mL

13,80 x 0,0500 x PE(CaCl2) = mg titolati in 25,00mL

13,80 x 0,0500 x 110,90 = 76,52mg/25,00mL0,3061g/100mL

Esercizio0,6000g di una polvere contenente Calcio carbonato e sodio carbonato, vengono calcinati e il residuo ripreso con 50,00mL di HCl 0,400N e portato in matraccio tarato e portato a volume (100,00mL) con acqua distillata.Calcolare le % dei composti nella polvere iniziale.

1) Prelievo di 25,00mL di campione,22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina)

2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL di tampone ammoniacale (pH=10)20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/[MgEDTA])

22,50x0,1000 = 2,2meq di NaOH consumati per retrotitolare

l’HCl

2,25x4 = 9,0meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl in

100,00mL

50,00x0,4000 = 20,0meq di HCl addizionati in totale

20,0-9,0 = 11,0 meq di HCl consumati dagli ossidi/carbonati

20,00x0,0500 = 1,0meq di Ca in 25,00 di campione

1,0x4 = 4,0meq di Ca in 100,00mL di campione

CaO + 2HCl CaCl2 + H2O

4,0x2 = 8,0meq di HCl consumati da CaO/CaCO3

11,0-8,0 = 3,0meq di HCl consumato da Na2O/Na2CO3

3,0 x PE(Na2CO3) = mg di sodio carbonato nel campione

iniziale

3,0 x 106/2 = 0,1590mg di sodio carbonato

[0,1590/0,6000]x100 = 26,5% Na2CO3

4,0xPE(CaCO3)=4,0x100,09=0,4004g di calcio carbonato

8,0xPE(CaCO3)=8,0x50,04=0,4004g di Calcio carbonato

[0,4004/0,6000]x100=66,7% CaCO3

100-[26,5+66,7]=6,8% materiale inerte

EsercizioSoluzione preparata sciogliendo una certa quantità di FeCl3

e NaHC2O4 in acqua deionizzata.

Calcolare i g/100mL dei composti.

1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH 2,520,00mL di EDTA 0,1000N (acido salicilico)

2) Prelievo di 25,00mL, 15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina)

20,00 x 0,1000 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL

20,00 x 0,1000 x 162,20 = 324,4mg/25,00mL1,2976g/100mL

15,00 x 0,1000 x PE(NaHC2O4) = mg titolati in 25,00mL

15,00 x 0,1000 x 112,02 = 168,03mg/25,00mL 0,6721g/100mL