Método de Hartree-Fock

Carranza Pérez Diana

Galicia Pérez Rogelio

Herrera Cortés Oscar

Velásquez Escamilla Carlos

Método de Hartree-Fock

• El método de Hartree-Fock es el punto de partida para la utilización de orbitales atómicos y moleculares en sistemas polielectrónicos y para cálculos posteriores más precisos.

• En 1927 Hartree introdujo el método del campo autoconsistente, basado en el modelo atómico de Bohr.

• El método que desarrollo Hartree describe un sistema atómico asumiendo que cada electrón se encuentra en un estado estacionario en el campo generado por el núcleo y los demás electrones

Método de Hartree • Hamiltoniano para un átomo con n electrones.

• Escoger una función de onda en forma de producto

y y y

• La energía potencial de interacción entre el electrón 1 y los electrones restantes y el núcleo es:

• Suponemos además que el potencial efectivo que actúa sobre un electrón en un átomo puede aproximarse mediante una función que depende solo de r.

y

• Usando la ecuación anterior como energía potencial en la ecuación de Schrodigner monoelectrónica:

• Se resuelve para obtener t1 que será un orbital mejorado para el electrón 1.

• Consideramos ahora el electrón 2 al que suponemos moviéndose en una nube de carga con densidad, debida a los demás electrones.

y y y

Método de Hartree

• Se calcula un potencial V2(r2) y resuelve la ecuación de Schrödinger del electrón 2 para obtener un orbital t2 que será un orbital mejorado para el electrón 2.

• Se hace lo mismo para los electrones 3, 4,. . .,ni

• Una vez resueltas las ni ecuaciones monoelectronicas, se tienen ni funciones de onda y un conjunto de energías {εi} mejoradas

• Se empieza de nuevo con el electrón 1, 2,3,etc.

• Se comparan las energías y las funciones de onda con las anteriores y se repite hasta que no haya cambio significativo entre dos iteraciones consecutivas. Por esto se llama método SCF “Self Consistent Field”.

• El conjunto final de orbitales se les conoce como orbitales SCF, ψSCF.

Energía del átomo

• Para obtener la energía total E del átomo, debemos tomar:

• Restando las repulsiones promediadas de los electrones de la suma de las energías orbitales:

• En 1930 Fock y Slater indicaron que el método de Hartree no

respetaba el principio de antisimetría de la función de onda, pues uso el principio de exclusión de Pauli.

• Luego fue demostrado que la representación de la función de onda total como un determinante de Slater.

La ecuación de Hartree-Fock

Determinante de Slater

• El método de HF nos permite calcular los mejores espín-orbitales {χk(xi)}, y sus

correspondientes energías, usando el método

variacional.

• Bajo la restricción de que el conjunto de espín-orbitales que minimizan esta integral sean mutuamente ortonormales.

• Este conjunto de espín-orbitales {χk(xi)} satisface:

La Ecuación de Hartree-Fock

Operador de Fock:

Operador hamiltoniano de core:

Operador de Coulomb: Representa la energía potencial promedio en x1 debida a un electrón descrito por χi :

Operador de Intercambio: No tiene interpretación física, pero debe su existencia a la naturaleza antisimétrica de la función de onda. Tiene en cuenta la dependencia en los movimientos de electrones con espines paralelos (Correlación de intercambio).

Las energías asociadas a estos operadores son:

• Las ecuaciones de Hartree-Fock deben resolverse iterativamente por el método SCF.

Asumir un conjunto {χk}

Calcular: 𝐽 y 𝐾

Para calcular: 𝐹

Resolver: 𝐹 (𝑖)𝜒𝑖 = 𝜀𝑖χ𝑖

Conjunto nuevo {χ´k}

Método SCF de Hartree-Fock

Hasta que {χ´k} sea consistente.

• Estos orbitales finales son llamados orbitales de Hartree-Fock. La función de onda (determinante de Slater) antisimétrica construida con estos espín-orbitales (ocupados y de más baja energía) es la función de onda HF, 𝜳𝑯𝑭.

Las energías orbitales 𝜀𝑖 se calculan usando los espín-orbitales de HF. Multiplicando la ecua. de HF por χ𝑖

∗(𝒙𝒊) e integrando:

• La energía de core, 𝐻𝑖𝑐𝑜𝑟𝑒, representa la energía orbital del

i-ésimo electrón en ausencia de todos los demás electrones.

• Las energías de Coulomb e intercambio involucran a todos los electrones.

• El factor de 2 en la energía de Coulomb es debido a que el electrón en el orbital ψ𝑖 experimenta una energía de repulsión por cada uno de los dos electrones en ψ𝑗.

• El término de energía de intercambio ocurre una vez debido a que un electrón en ψ𝑖 interactúa con sólo uno de los electrones en ψ𝑗 con espín paralelo.

• Para una configuración de capa cerrada la energía de Hartree-Fock es:

En términos de las energías orbitales ε :

• Ejemplo

𝐸𝐻𝐹=𝜀11 + 2𝜀22 + 𝜀33 + 𝐽22 + 𝐽13 + 2𝐽12 + 2𝐽23 − 𝐾23 − 𝐾12 − 𝐾13

Ecuaciones de roothaan • En 1951, Roothaan propuso expandir la función espacial de los espín-orbitales

como una combinación lineal (infinita en principio) de

funciones de base {ϕμ(r) | μ=1,2,…,K}

Ecua. de HF espacial:

Sustituyendo la expresión para ψi(r) en la

ecuación de HF espacial da:

Al multiplicar por ϕμ∗ e

integrando:

A la expresión anterior se le conoce como ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan.

Los elementos de la matriz de Fock y de traslape son, respectivamente:

Las ecuaciones de Roothaan forman un sistema de K ecuaciones simultáneas en las incógnitas Cμi. Para una solución no trivial el determinante secular debe valer cero.

• Las ecuaciones de Roothaan deben resolverse por un proceso iterativo similar al SCF-HF. Sin embargo, la forma más eficiente de resolver estas ecuaciones es empleando métodos del álgebra matricial.

• La forma matricial de las ecuaciones de Roothaan es:

F: Matriz de Fock C: Matriz de coeficientes S: Matriz de traslape ε: Matriz para las energías

• Si las funciones de base ϕμ son ortonormales, entonces S es una matriz unitaria, S = 1

Diagonalizando la matriz de Fock uno puede obtener la matriz para los coeficientes de la expansión así como las energías orbitales.

Energía de correlación

Ecorr= Eexacta-EHF

Energía limite de Hartree Fock

Energía que se obtendría usando un numero infinito de funciones de onda Hartree Fock.

Correlación electrónica

Correlación dinámica

Se relaciona con el concepto de electrones repeliéndose.

Correlación estática Tiene su origen en el hecho de que este método emplea un solo determinante, y por tanto, resulta inadecuado para describir situaciones en las que hay varias configuraciones degeneradas o con energías próximas entre si.

Metodos post Hartree-Fock

En la química computacional los métodos post-Hartree-Fock son el

conjunto de métodos desarrollados para mejorar el método del campo

auto consistente (SCF) y el de Hartree-Fock (HF).

R. D.Amos et al., Chem. Phys. Lett. 202 (1993) 489; G. E. Scuseria, J. Chem. Phys. 97 (1992) 7528)

Molécula Distancia

experimental

Hartree-Fock

Cr2 1.68Å 1.47Å

FOOF F-O (1.58Å)

O-O (1.22Å)

F-O (1.36Å)

O-O (1.30Å)

La energía de correlación electronica es una forma más precisa

de incluir las repulsiones coulombicas instantáneas entre los

electrones que en el método de Hartree Fock donde las

repulsiones de los N-1 electrones restantes sólo se promedian.

Correlación dinámica.

Correlación estática.

CI

La base del método de interacción de configuraciones (CI) es desarrollar la función de onda en una combinación lineal, con coeficientes variables, de un gran número de determinantes de Slater.

Perturbaciones de Møller-Plesset (MPPT)

La idea general en la teoría perturbacional es que el Hamiltoniano puede

dividirse en dos partes, en la forma

Donde H0 es el operador de nuestro

sistema de referencia, cuya energía es la

energía Hartree-Fock y cuya solución es

la función de onda Hartree-Fock

El operador H1 es la perturbación, que

suponemos pequeña respecto a H0 (y

que será la correlación electrónica).

Referencias:

• [1]. A. Szabo y N. S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. Dober, New York, 1996.

• [2]. R. K. Prasad, Quantum Chemistry, (4th ed.). New Age Science Limited, U.K. 2010.

• [3]. Roothaan, J. J. Chem. Phys. 1951, 19, 1445. • [4]. J. P. Lowe, Quantum Chemistry, (3rd ed.). Elsevier Academic Press.

London, 2006. • [5]. I. N. Levine. Quantum Chemistry. Prentice-Hall, Upper Saddle River,

2001. • [6]. C. J. Cramer, Essentials of Computational Cemistry: Theories and

Models, (2nd ed.). John Wiley & Sons. England, 2004. • [7]. T. Engel, P. Reid, Química Física. PEARSON EDUCATION S. A., Madrid,

2006. • [8]. Ira N. Levine, Fisicoquímica Vol 2., (5a edición). Mc Graw Hill. España,

2004.