Método Hartree-Fock

• Jacobo Vázquez Santiago

• Estefanía Guadalupe Vera Alvizar

• Valeria Vilchis Romero

Introducción • El método Hartree-Fock es el punto de partida para tratar

sistemas polielectrónicos (atómicos o moleculares).

• Este calculo es un procedimiento interativo para encontrar la mejor solución a la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para sistemas polielectronicostanto en su estado fundamental como en el estado exitado.

• La formulación de este método se da a partir de considerar el operador hamiltoniano para un átomo de n electrones:

𝐻 = −ħ2

2𝑚𝑒

𝑖=1

𝑛

𝛻𝑖2 −

𝑖=1

𝑛𝑍𝑒′

2

𝑟𝑖+

𝑖=1

𝑛−1

𝑗=𝑖+1

𝑛𝑒′2

𝑟𝑖𝑗

Energía cinética

Energía potencial

Energía potencial de las repulsiones

electrónicas 2

Introducción

• Despreciando el termino de las repulsiones electrónicas. La ecuación de Schrödinger se separa en n ecuaciones hidrogenoides:

ψ(0) = 𝑓1 𝑟1, 𝜃1, ϕ1 𝑓2 𝑟2, 𝜃2, ϕ3 …

𝑓 = 𝑅𝑛𝑙 𝑟 𝑌𝑙𝑚 𝜃, ϕ

• Es mejor usar una función variacional que no este restringida al orbital hidrogenoide o a cualquier otra forma como:

ϕ = 𝑔1 𝑟1, 𝜃1, ϕ1 𝑔2 𝑟2, 𝜃2, ϕ3

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Introducción• El procedimiento para encontrar las

funciones g1 fue introducido por Hartreeen 1928, método del campo autoconsistente (SCF) de Hartree.

𝑔𝑖 = ℎ𝑖 𝑟𝑖 𝑌𝑚𝑖

𝑙𝑖 𝜃𝑖 , ϕ𝑖

• En 1930 Fock y Slater demostraron que el método de Hartree proporciona la mejor función variacional e indicaron que en lugar de orbitales espaciales debemos usar espín-orbitales asimétricos. El uso de SCF con espín orbitales se denomina calculo de Hartree-Fock.

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Método de Hartree-Fock

• Método de SCF de Hartree. Se escoge una función de onda como el producto de funciones de onda, donde Si es una función normalizada de r multiplicada por el harmónico esférico

• Se promedia la interacción de un electrón con los demás electrones

Donde Si son los orbitales tipo hidrógeno

Donde IsiI2 es la densidad de probabilidad de un electrón i y

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• Sumando las interacciones con los otros electrones se

obtiene

• La energía potencial de interacción entre un electrón y los

demás electrones del núcleo

Método de Hartree-Fock

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Método de Hartree-Fock

• Se promedia V(r, θ, Φ) sobre los ángulos y se obtiene V(r) que

se usa en la ecuación de Schrodinger monoelectrónica

• De donde ε1 es la energía del orbital 1 en su estado de la

aproximación, t1(1) es el harmónico esférico y V1(r1) es

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Método de Hartree-Fock

• Por lo que agrega un término para corregir la repulsión electrónica dos veces, así la energía correcta total del átomo es

• Para obtener la energía, es equivocado realizar la suma

• Porque considera para ε1 la energía repulsiva entre el electrón 1 y

2, 1 y 3 hasta 1 y n; mientras que para ε2 incluye la energía

repulsiva entre el electrón 2 y 1, 2 y 3, hasta 2 y n.

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Método de Hartree-Fock

• Se introduce el determinante de Slater de espin–orbital,

representa la antisimetría del sistema

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• Se aplica el principio variacional para encontrar los espín-orbitales

que minimicen la energía

Método de Hartree-Fock

• Se obtiene la ecuación de Hartree-Fock, será la combinación lineal

de las funciones de onda monoelectrónicas. SCF HF.

• El operador Fock se define como

i = 1,2…, n

• Donde χi es el iésimo espin-orbital y eigenvalor εi es la energía

orbital del espín-orbital i

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Método de Hartree-Fock• Un electrón solo que tiene interacción con el núcleo,

que involucra la energía cinética del electrón y la

atracción electrón-núcleo

• Dos términos que consideran la interacción electrón-

electrón. Interacción de un electrón con toda la

densidad electrónica en toda la molécula

• Asociada con la antisimetría

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Método de Hartree-Fock

• Se calcula la energía del sistema utilizando el operador

Fock

• Sustituyendo el operador y aplicándolo a las

funciones

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Método de Hartree-Fock

• Para n electrones en n/2 orbitales

• Considerar la repulsión electrónica

• Dos electrones por cada orbital

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Método de Hartree-Fock

• La energía total HF

• Las iteraciones continúan cuando el campo es

autoconsistente

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Método de Hartree-Fock

• Para hacer más factible el cálculo de funciones de ondamoleculares precisas SCF. La propuesta de Roothaan en 1951de expandir los orbitales espaciales Φi como combinacioneslineales de una serie de funciones en base de un electrón χs.

• Si b es lo suficientemente grande y las funciones χ se eligenbien, se puede representar los OM con un error despreciable.

• Si sustituimos esta ecuación en la ecuación de HF da:

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Método de Hartree-Fock

• Multiplicando la ecuación anterior por su conjugado y e integrando, nos da

Donde

• La primera ecuación se llama Hartree-Fock-Roothaan, la cual se debe resolver mediante un proceso iterativo, pues las integrales Frs dependen de los orbitales Φi que a su vez dependen de los coeficientes Csi 16

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Método de Hartree-Fock restringido (RHF)

Concretando un poco más la forma de los espín orbitales:

• Pueden expresarse como el producto de un orbital espacial Ψi(r) por una de las 2 funciones de espín posibles α(ω) o β(ω).

• Suponiendo: dos orbitales de espín con diferente función de espín comparten el mismo orbital espacial.

Se impone el uso del mismo orbital espacial para cada función de espín.

RHF

Considerando ½ n orbitales espaciales de la forma ψa(r1)

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Determinante correspondiente:

donde:

Desarrollo de la ecuación de HF introduciendo orbitales de espín restringidos e integrando las coordenadas de espín:

Considerando queα y β son ortogonales:

Ecuación para los orbitales espaciales

Método RHF

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La energía aproximada con esta función es:

• El modelo restringido da la mejor función de onda HF para sistemas de capa cerrada (electrones apareados, cada orbital contiene un electrón con espín α y otro con espín β):

Método RHF

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Método de Hartree-Fock no restringido (UHF)

• Para sistemas de capa abierta (uno o más electrones no apareados) o sistemas muy alejados de su posición de equilibrio.

• Densidad de espín de electrones desapareados: conduce a interacción diferenciada con el resto electrones que posean el mismo espín, a través del término de intercambio.

• Asumiendo: los orbitales espaciales asociados a los electrones α y β son distintos:

Función de onda UHF 21

• Integración de coordenadas de espín como en RHF.

• Las expresiones dependen de las coordenadas espaciales, que en este caso se separan en función de su espín:

• definidos de forma similar a los de RHF.

Método UHF

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RHF vs UHF

Funciones restringidas

Tienen un espín definido (al igual que la función exacta).

Funciones no restringidas

No son propias del operador de espín electrónico (no poseen un valor

definido de esta propiedad).

• En los casos en los que la función de onda restringida proporciona la menor energía, el modelo UHF proporciona la misma solución.

• Sin embargo, en los sistemas de capa abierta, UHF da una energía menor que la RHF.

• Valor promedio o esperado para UHF: por encima del valor del espín de la función restringida más cercana.

• Contaminación de espín: incorporación de términos de espín más elevados a la función de onda UHF.

PROBLEMA DE UHF: limita la calidad de los resultados, resultando necesario indicar cuál es el valor ⟨S⟩, y compararlo con el valor de espín de la función restringida análoga para determinar la fiabilidad del cálculo. 23

Caso del Helio

• Las funciones STO para el helio son:

𝑋1 = 2Ϛ1Τ3 2𝑒−Ϛ1𝑟𝑌0

0, Ϛ1 = 1.45

𝑋2 = 2Ϛ2Τ3 2𝑒−Ϛ2𝑟𝑌0

0, Ϛ2 = 2.91

• Tenemos que resolver las ecuaciones de Rootan, por lo que necesitamos las integrales Frs y Srs.

𝑆11 = 𝑋1 𝑋1 = 1 𝑆22 = 𝑋2 𝑋2 = 1

𝑆12 = 𝑆21 = 𝑋1 𝑋2 =Ϛ1

Τ3 2Ϛ2Τ3 2

Ϛ1 + Ϛ23= 0.8366

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Caso del Helio

• Para calcular la integral Frs necesitamos conocer Hrscore, Ptu y

(rs|tu)

𝐻11𝑐𝑜𝑟𝑒 = 𝑋1 𝐻𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑋1 =

1

2Ϛ12 − 2Ϛ1 = −1.8488

𝐻22𝑐𝑜𝑟𝑒 =

1

2Ϛ22 − 2Ϛ2 = −1.586

𝐻12𝑐𝑜𝑟𝑒 = 𝐻21

𝑐𝑜𝑟𝑒 = 𝑋1 𝐻𝑐𝑜𝑟𝑒 𝑋2 =Ϛ1

Τ3 2Ϛ2Τ3 2 4Ϛ1Ϛ2 − 8Ϛ1 − 8Ϛ2

Ϛ1 + Ϛ23

= −1.8826

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Caso del Helio

• Las integrales de repulsión electrónica son iguales entre si y se evalúan usando el desarrollo 1/r12.

11 11 =5

8Ϛ1 = 0.9062, 22 22 =

5

8Ϛ2 = 1.8188

11 22 = 22 11 =Ϛ14Ϛ2 + 4Ϛ1

3Ϛ22 + Ϛ1Ϛ2

4 + 4Ϛ12Ϛ2

3

Ϛ1 + Ϛ24

= 1.1826

12 12 = 21 12 = 12 21 = 21 21 =20Ϛ1

3Ϛ23

Ϛ1 + Ϛ25= 0.9536

11 12 = 11 21 = 12 11 = 12 11 =16Ϛ1

Τ9 2Ϛ2Τ3 2

3Ϛ1 + Ϛ24

12Ϛ1 + 8Ϛ2Ϛ1 + Ϛ2

2+9Ϛ1 + Ϛ2

2Ϛ12 = 0.9033

12 22 = 22 12 = 21 22 = 22 21 = 1.2980

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Caso del Helio

• Antes de comenzar necesitamos establecer los valores Csien:

ϕ1 = 𝑐11𝑋1 + 𝑐12𝑋2

para tener una estimación inicial de los elementos de la matriz densidad Ptu.

• Despreciando las integrales de repulsión tenemos que Frs≈Hrs

core

• La condición de normalización 𝜑12𝑑𝜏 = 1 da para los

coeficientes reales:

𝑐12 = 1 + 𝑘2 + 2𝑘𝑆12Τ−1 2 𝑘 ≡

𝑐11𝑐21

= 2

𝑐21 ≈ 0.3461 𝑐11 ≈ 0.6922

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Caso del Helio

• Los elementos de la matriz de densidad van a ser:𝑃11 = 2𝑐11

∗ 𝑐11 ≈ 0.9583, 𝑃12 = 2𝑐11∗ 𝑐21 ≈ 0.4791,

𝑃21 = 𝑃12∗ ≈ 0.4791, 𝑃22 = 2𝑐21

∗ 𝑐21 ≈ 0.2396

• Los elementos de la matriz de Fock son:𝐹11 = 𝐻11

𝑐𝑜𝑟𝑒 +1

2𝑃11 11 11 + 𝑃12 11 12 + 𝑃22 11 22 −

1

212 21

𝐹12 = 𝐹21 = 𝐻12𝑐𝑜𝑟𝑒 +

1

2𝑃11 12 11 + 𝑃12

3

212 12 −

1

211 22 +

1

2𝑃22 12 22

𝐹22 = 𝐻22𝑐𝑜𝑟𝑒 + 𝑃11 22 11 −

1

221 12 + 𝑃12 22 12 +

1

2𝑃22 22 22

• Sustituyendo los valores correspondientes tenemos que :𝐹11 ≈ −0.813, 𝐹12 = 𝐹21 ≈ −0.892, 𝐹22 ≈ −0.070

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Caso del Helio

• La estimación inicial del determinante secular es:

−0.813 − 𝜀𝑖 −0.892 − 0.8366𝜀𝑖−0.892 − 0.8366𝜀𝑖 −0.070 − 𝜀𝑖

≈ 0

𝜀1 ≈ −0.854, 𝜀2 ≈ 2.885

• Sustituyendo la raíz mas baja en la ecuación de Roothaanda:

𝑐11 𝐹21 − 𝜀1𝑆21 + 𝑐21 𝐹22 − 𝜀1𝑆22 ≈ 0

𝑐11𝑐21

≈ 4.42 = 𝑘

𝑐12 = 1 + 𝑘2 + 2𝑘𝑆12Τ−1 2 𝑐11 = 𝑘𝑐21

𝑐11 ≈ 0.836, 𝑐12 ≈ 0.189

Coeficientes mejorados29

Caso del Helio

• Con los coeficientes mejorados obtenemos Ptu y Frs

mejorados:

𝑃11 ≈ 1.398, 𝑃12 = 𝑃21 ≈ 0.316, 𝑃22 ≈ 0.071𝐹11 ≈ −0.880, 𝐹12 = 𝐹21 ≈ −0.940, 𝐹22 ≈ −0.124

• El determinante secular mejorado es:

−0.880 − 𝜀𝑖 −0.940 − 0.8366𝜀𝑖−0.940 − 0.8366𝜀𝑖 −0.124 − 𝜀𝑖

≈ 0

𝜀1 ≈ −0.918, 𝜀2 ≈ 2.810

𝑐11 ≈ 0.842, 𝑐12 ≈ 0.183

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Caso del Helio

• Se repite otro ciclo:𝑃11 ≈ 1.418, 𝑃12 = 𝑃21 ≈ 0.308, 𝑃22 ≈ 0.067

𝐹11 ≈ −0.881, 𝐹12 = 𝐹21 ≈ −0.940, 𝐹22 ≈ −0.124

𝜀1 ≈ −0.918, 𝜀2 ≈ 2.809

𝑐11 ≈ 0.842, 𝑐12 ≈ 0.183

Estas ultimas c son iguales a las del ciclo anterior, de forma que el calculo ha convergido. El OA SCF del estado fundamental del Helio es:

ϕ1 = 0.842𝑋1 + 0.183𝑋2

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Caso del Helio

• El valor de la energia esta dado por:

𝐸𝐻𝐹 =

𝑖=1

𝑛/2

𝜀𝑖 +1

2

𝑟

𝑏

𝑠

𝑏

𝑃𝑟𝑠𝐻𝑟𝑠𝑐𝑜𝑟𝑒 + 𝑉𝑁𝑁

• Sustituyendo los valores correspondientes obtenemos:𝐸𝐻𝐹 = −2.862 ℎ𝑎𝑟𝑡𝑟𝑒𝑒𝑠 = −77.9 𝑒𝑉

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Gracias por su atención

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