Midterm Thermo2

MIDTERM THERMODYNAMICS II TU-FREE

1 www.facebook.me/b.EngSocial

1 Volumetric Properties of Pure Fluids EQUATION OF STATE นอกเหนือจากการอ่านค่าความสมัพนัธข์องสมบติั PVT จากตารางและกราฟแลว้ สมบติั PVT อาจเขยีนอยูใ่นรปูของสมการ

equation of state โดยมีรปูแบบสมการ f(P,V,T)=0

โดยแั ไว่ปแลว้ equation of state ใชส้ าหรบั

1. เป็นตัวแแนแางคณิตศาสตร์ของขอ้มูล PVT โดยอยู่ในรูปของสมการแีไง่ายต่อการหาอนุพนัธ์หรือการอินแิเกรต เพืไอการ

ค านวณค่าสมบติัต่างๆของของ่หล

2. แ านายสมบติัของแกส๊แีไเป็นสารบริสุแธ์ิและแีไเป็นสารผสม โดยใชข้อ้มลูจากการแดลองน้อยแีไสุด

3. แ านายสมดุล่อและของเหลวส าหรบัของผสม

สมการความสมัพนัธข์องสภาวะ ่ดแ้ก่

- สมการแกส๊อุดมคติ (ideal gas)

- สมการ่วเรียล (virial)

- สมการในรปูแบบยกก าลงัสาม (cubic equation)

- ความสมัพนัธร์ปูแั ไว่ป (generalized correlation) ซึไงแสดงในลกัษณะกราฟ หรือตารางพารามิเตอร ์

Thermodynamics

Volumetric properties P/V/T/Z

Residual Properties

U/V/G/S/H

Thermodynamic properties

Partial Properties Solution Thermodynamics

http://www.facebook.com/B.EngSocial



IDEAL GAS EOS Equation of state ของแกส๊อุดมคติน้ัน ยงัแฝงอยูใ่นนิยามของสมบติัอีกชนิดหนึไงแีไเรียกว่า ค่าแฟกเตอรส์ภาพอดัตวั

(compressibility factor, Z) ซึไงมีนิยามว่า

RT

PVZ

จากกฏของสถานะว่า พลังงานภายในของแก๊สความจริงขึ้ นอยู่กบัความดนัและอุณภูมิ โดยแีไ ความดนัของแก๊สส่งผลต่อแรง

กระแ าระหว่างโมเลกุลของแกส๊ ดงัน้ันในกรณีของแก๊สอุดมคติซึไง่ม่มีแรงกระแ าระหว่างโมเลกุลแลว้ พลงังานภายในของแกส๊อุดมคติ

จะขึ้ นอยู่กบัอุณหภูมิเพียงอย่างเดียว แ าใหค้่าความจุความรอ้นแีไปริมาตรคงแีไ Cv ของแก๊สอุดมคติขึ้ นอยู่กบัอุณหภูมิเพียงอย่างเดียว

เช่นกนั

)(TCdT

dU

T

UC V

V

V

ากสมการขา้งตน้และนิยามของเอนแลัปี จะ่ดว้า่เอนแลัปีส าหรบัแกส๊อุดมคติมีค่าแปรผนัตามอณุหภมูิเแ่าน้ัน )()( THRTTUPVUH

และจากนิยามของค่าความจุความรอ้นแีไความดนัคงแีไ จะสรุป่ดว้่าค่าความรอ้นแีไความดนัของแกส๊อุดมคติจะแปรผนัตามอุณหภมูิ

เแ่าน้ันเช่นกนั

)(TCdT

dH

T

HC P

P

P

และจะ่ดว้่า

RCRdT

dU

dT

dHC

igV

igP

VIRIAL EOS สมการ่วเรียลจะอยูใ่นรปูของอนุกรมอนันต ์ซึไงพฒันาสืบเนืไองมาจากขอ้สงัเกตุแีไว่า โดยปกติแลว้เมืไออุณหภมูิของแกส๊คงแีไ

แกส๊จะมปีริมาตรลดลงเมืไอความดนัเพิไมขึ้ น นัไนคือ ค่าผลคณูของความดนักบัปริมาตรน่าจะมคี่าแีไค่อนขา้งคงแีไเมืไอเแียบกบัค่าของ

ความดนัหรือปริมาตรตวัใดตวัหนึไง

RT

BP

V

B

RT

PVZ 11

CUBIC EOS The generic cubic equation of state

))((

)(

bVbV

Ta

bV

RTP

ตารางพารามิเตอรส์ าหรบั Equation of state ต่างๆ

Equation of state α(Tr) σ ε Ω Ψ Zc vdW 1 0 0 1/8 27/64 3/8

RK Tr-1/2

1 0 0.08664 0.42748 1/3

SRK αSRK(Tr, ω) 1 0 0.08644 0.42748 1/3

PR αPR(Tr, ω) 21 21 0.07780 0.45724 0.30740

25.02 1176.0574.1480.01),( rrSRK TT

25.02 126992.054226.137564.01),( rrPR TT




Vapor&Vapor-Like Roots of the Generic Cubic Equation of State

))((

)(

bVbV

bV

P

Tab

P

RTV

))((1

ZZ

ZqZ

Liquid & Liquid-Like Roots of the Generic Cubic Equation of State

)())((

Ta

VPbPRTbVbVbV

q

ZZZZ

1))((

เมืไอ

c

cr

P

TRTTa

22)()(

c

c

P

RTb

r

r

T

P

RT

bP

r

r

T

T

bRT

Taq

)()(

GENERALIZED CORRELATION FOR GASES Pitzer correlation for compressibility factor

10 ZZZ

Pitzer correlation for the Second Virial coefficient

r

r

T

PB

RT

BPZ

ˆ11 โดยแีไ

c

c

RT

BPB ˆ

Pitzerและคณะ่ดเ้สนอสมการขึ้ นมาอีกสมการหนึไง

10ˆ BBB เมืไอเแียบกบัสมการของ Pitzerแลว้ จะ่ดว้่า

r

r

T

PBZ 00 1

r

r

T

PBZ 11

โดยแีไ

6.1

0 422.0083.0

rTB

2.4

1 172.0139.0

rTB

Pitzer correlation for the Third Virial coefficient 2

211 CB

V

C

V

BZ

2

ˆˆ1

ZT

PC

ZT

PBZ

r

r

r

r โดยแีไ 22

2ˆ

c

c

TR

CPC

10ˆ CCC

5.10

0 00313.002432.001407.0

rr TTC

5.107.2

1 00242.005539.002676.0

rr TTC




Generalized Correlations for Liquids สมการRackettแีไใชส้ าหรบัของเหลวอิไมตวั (saturated liquid)

2857.0)1( rTcc

sat ZVV

2 Thermodynamic Properties of Fluids

[H & S] AS FUNCTIONS OF [T & P] dP

T

VTVdTCdH

P

P

dP

T

V

T

dTCdS

P

P

[H & S] AND THE IDEAL GAS STATE จาก RTPV ig และ

P

R

T

V

P

ig

dTCdH igP

ig P

dPR

T

dTCdS ig

Pig

[U & S] AS FUNCTIONS OF [T & V] dVP

T

PTdTCdU

V

V

dV

T

PdT

T

CdS

V

V

RESIDUAL PROPERTIES สมบติั Residual น้ันมีนิยามในรปูแั ไว่ป ดงัน้ี

igR MMM เมืไอ M คือ U, V, G, S, H

RESIDUAL PROPERTIES BY VIRIAL EOS

RT

BPZ 1

RT

BP

RT

G R

dT

dB

T

B

R

P

RT

H R dT

dB

R

P

R

S R

ถา้มีขอ้มลูเพียงพอแีไจะหา B แลพ dB/dTจะแ าใหห้าค่า HRและ S

R่ดแี้ไ T, P, x

หาก่ม่สามารถใช ้EOS แีไอยูใ่นรปูฟังกช์นัของปริมาตร่ดโ้ดยตรง ตอ้งเปลีไยนใหป้ริมาตรตวัแปรเป็นความหนาแน่น ()

ZZP

dZ

RT

GR

ln1)1(

0

1

0

Z

d

T

dZT

RT

H R

d

Zd

T

dZTZ

R

S R

00

)1(ln ถา้ใชส้มการ่วเรียลแีไมี 3 พจน์ในการพฒันาความสมัพนัธข์องสมบติั Residual นัไนคือ ใชส้มการ




21 CBZ ZCB

RT

GR

ln2

32 2

2

2

1

dT

dC

T

C

dT

dB

T

BT

RT

H R

2

2

1ln

dT

dC

T

C

dT

dB

T

BTZ

R

S R

RESIDUAL PROPERTIES BY CUBIC EOS การค านวณอาจแบ่ง่ดเ้ป็น 2 กรณี คือ

กรณท่ี 1เมืไอ

Z

Z

b

bI ln

1

1

1ln

1

กรณท่ี 2เมืไอ

Zb

bI

1

qIZZRT

GR

)ln(1

qITd

TdZ

RT

H

r

rR

1

ln

)(ln1

qITd

TdZ

R

S

r

rR

ln

)(ln)ln(

EOS r

r

Td

Td

ln

)(ln RK -0.5

SRK 5.0

i

iri

TC

PR 5.0

i

iri

TC

2176.0574.1480.0 SRKC

226992.054226.137564.0 PRC 25.0 )1(1 rii TC




2-PHASE SYSTEMS

GG lv

lvsat

VT

H

dT

dP

แต่ lv

sat

lv ZP

RTV

lv

lvsat

ZRT

H

dT

Pd

2

ln

lv

lvsat

ZR

H

Td

Pd

)/1(

ln

สมการความสมัพนัธร์ะหว่างความดนั่อกบัอุณหภมูิแีไใหผ้ลดีมากขึ้ นน้ัน่ดแ้ก่Antoine Equation

CT

BAPsat

ln

GENERALIZED PROPERTY CORRELATIONS FOR GASES จาก

10 ZZZ

c

R

c

R

c

R

RT

H

RT

H

RT

H 10 )()(

R

S

R

S

R

S RRR 10 )()(

จาก

r

r

r

r

T

PB

T

PBZ 101

rr

rrr

c

R

dT

dBTB

dT

dBTBP

RT

H 11

00

rrr

R

dT

dB

dT

dBP

R

S 10

6.1

0 422.0083.0

rTB

2.4

1 172.0139.0

rTB

6.2

0 675.0

rr TdT

dB

2.5

1 722.0

rr TdT

dB

เสน้แางแีไใชใ้นการค านวณ H และ S

3 Solution Thermodynamics Theory T1, P1

Ideal

T2, P2

Ideal

T1, P1

Real

T2, P2

Real




CHEMICAL POTENTIAL AND PHASE EQUILIBRIA For single phase solution and ntotal =1 (ni = xi)

i

iidxSdTVdPdG แีไสภาวะสมดุล (T, P เดียวกนั)

รรร ... PARTIAL PROPERTIES

jnPTin

nMM

,,

)(

Solution: HSGVUM ,,,,

Partial: iiiii HSGVUM ,,,,

Pure: iiiiii HSGVUM ,,,,

jnPTin

nGG

,,

)(

iiG - - - -> Chemical Potential = partial molar Gibbs energy

EQUATION RELATING MOLAR AND PARTIAL MOLAR PROPERTIES

ส าหรบัสารละลาย i

ii MxM i

ii MnnM

ใชค้ านวณ Property ของ Mixture จาก Partial Property หรือ ค านวน Partial Property ของ Mixture

i

ii MxddM

i

ii

i

ii dxMMdxdM

0,,

i

ii

xPxT

MdxdTT

MdP

P

M

สมการน้ีคือสมการของ Gibbs/Duhemการเปลีไยนแปลง iMPT ,, ใดๆจาก Single phase change ตอ้งสอดคลอ้งกบัสมการน้ี และถา้ T, P คงแีไ จะ่ด ้ 0

i

ii Mdx

PARTIAL PROPERTIES IN BINARY SOLUTIONS 2211 MxMxMxM

i

ii

22221111 dxMMdxdxMMdxdM

จาก Gibbs/Duhemแีไ T, P คงแีไ 0i

ii Mdx

02211 MdxMdx

จาก 1)( 21 xx และ 21 dxdx

1211 dxMdxMdM

21

1

MMdx

dM




121

dx

dMxMM และ

112

dx

dMxMM

และจาก Gibbs./Duhemจะ่ดว้า่

01

22

1

11

dx

Mdx

dx

Mdx

IDEAL-GAS MIXTURE MODELS Partial molar property(ยกเวน้ปริมาตรเชิงโมล) ของสารองคป์ระกอบในสารผสมของแกส๊อุดมคติน้ันมีค่าเแ่ากบัสมบติัเชิง

โมลของสารน้ันๆในสภาวะบริสุแธ์ิแีไอุณหภมิูเดียวกนักบัอุณหภมิูของสารผสม แต่แีไความดนัเแ่ากบั Partial pressureของสารน้ันใน

ของผสม

),(),( iigi

igi pTMPTM เมืไอ

igi

igi VM

i

igii

ig HyH Enthalpy change of mixing: 0i

igii

ig HyH

i

i

i

i

igii

ig yyRSyS ln Entropy change of mixing: i

i

i

i

igii

ig yyRSyS ln

i

i

i

i

igii

ig yyRTGyG ln Gibbs energy change of mixing: i

i

i

i

igii

ig yyRTGyG ln

1. (1/2009) Ammonia gas (NH3) could be produced by the decomposition of ammonium salts and quicklime (CaO) with following chemical reaction:

3224 2)(22 NHOHCaCaClCaOClNH




In a closed and rigid tank of 2000 m3 capacity, 4 mole of ammonium salt and 4 mole of quicklime are mixed at room temperature and 1 bar. The reaction goes to completion at the final temperature of 150oC. a) Determine the final pressure of ammonia if all solid occupies 30% of tank’s volume. Assumption: The reduced pressure is low enough to apply the generalized virial-coefficient correlation. b) The obtained ammonia gas at final condition of production is the throttled in a steady-state flow process to 1 bar again, where it is assumed an ideal gas. Calculate the final temperature of the ammonia gas. Assumption: Cp of ammonia is independent of temperature and equal to 38.314 J/mol.K




2. (2/2009) The same tank in problem 1) is reused to stock 10 mole of ammonia gas at 20oC and placed in an empty, closed and rigid container of 6000 m3 capacity, During the transport, ammonia leaks accidentally from tank and fills the container and the sufficient (enough) time has passed for equillbrium to be reached. Assumption and data:

- The initial state and the final state have the same internal energy - Cv of ammonia is independent of volume and temperature and equal to 30 J/mol.K




- The ammonia gas obeys the van der Waals equation of state with a=0.228 Pa.m6/mol2and b=4.269x10-

5 m3/mol

a) Please verify that2VC

a

V

T

VU

Suggestion: It will be simply if you start with expressing internal energy as a function of T and V b) Calculate the final temperature of the gas.

3. (1/2012) Water vapor existing initially at 240oC and 550 kPa expands isothermally in a piston cylinder assembly and without internal irreversibility to a final pressure of 350 kPa. Determine work done, in kJ/kg, if the expansion of the water vapor is explained by a truncated Virial equation of state with the following form:

21

V

C

V

BZ




Where B and C are the constant parameters that could be evaluated from the available data from which the 4 th

decimal points for V and Z calculation is required for more accuracy (Hint: PdVW)


Documents

Midterm Thermo2