Migliari Corso Base Siti Contaminati Parte 1 Di 3

Emanuele Migliari

Corso Base di Siti Contaminati(in 6 Lezioni)

per studenti universitari, professionisti e personale della pubblica amministrazione

Emanuele Migliari

Corso Base di Siti Contaminati(in 6 Lezioni)


“… la teoria è quando si sa tutto e niente funziona, la pratica è quando tutto funziona e nessuno sa il perché …”

A. Einstein

I

Presentazione

Le slides raccolte in questo volume, seppur con qualche rimaneggiamento, sono identiche a quelle che dal 2004 al 2007 ho preparato ed utilizzato, in qualità di esercitatore incaricato, nel corso di bonifica dei siti contaminati tenuto dal Prof. Salvatore Troisi, presso la Facoltà di Ingegneria dell’Università della Calabria. Sono materiali che, pertanto, hanno già un buon grado di diffusione presso gli studenti di ingegneria ambientale di quell’Ateneo. Ho voluto cogliere la simpatica opportunità offerta dal sito: www.ilmiolibro.it di raccoglierle e proporle in rete in un unico volume oltre che per lo scontato narcisismo intellettuale di stampare un libro proprio, anche perché auspico un confronto con internauti che come me si occupano a vario titolo di siti contaminati.

Non è quello che si dice: un tema avvincente, almeno per i più. Tuttavia, per i pochi che se ne occupano o che vogliano occuparsene più approfonditamente, i siti contaminati sono un tema molto appassionante: pochi rami della scienza e dell’ingegneria ambientale hanno la stessa complessità e articolazione disciplinare, pochi altri hanno l’alone di mistero proprio dello studio di fenomeni che avvengono sotto terra. E poi la “Contaminated Land Management” è una scienza davvero giovane e in piena evoluzione, originata dalle dismissioni industriali di fine Novecento e costantemente alimentata, ahinoi, dall’uso criminale di suolo e sottosuolo, violentati da sepolture di rifiuti pericolosi e veleni di qualunque specie. I problemi scientifici e tecnici sul tavolo sono ancora tanti: per la comprensione dei fenomeni di propagazione dei contaminanti nel sottosuolo, per la valutazione dei rischi sanitari ed ecologici e per la progettazione degli interventi di risanamento. Ciascuno di essi rappresenta una sfida d’innovazione e progresso cognitivo su cui generazioni di chimici, geologi, biologi e naturalmente ingegneri dovranno cimentarsi in futuro.

Ecco quindi questo tentativo, spero ben riuscito, di sintetizzare tutto o buona parte di quello che ho imparato sull’argomento in più di dieci anni di attività consulenziale e di collaborazione scientifica con il gruppo di acque sotterranee del Prof. Troisi. Un tentativo rivolto a studenti di livello universitario, in primis, ma anche a professionisti, che intendano “affacciarsi” sul settore, nonché al personale tecnico della Pubblica Amministrazione, in particolare quanti lavorano nei dipartimenti ambientali e negli uffici Rifiuti e Bonifiche.

Coloro che sono già “esperti” non troveranno niente che non si trovi già nella produzione tecnica e scientifica di settore, ma per stimolare l’attenzione anche di questi ultimi voglio segnalare due punti a favore del mio lavoro: una certa ampiezza dei contenuti (circa 1200 slides), sebbene senza alcuna pretesa di completezza, ed una certa originalità che penso di aver dato all’impostazione ed alla struttura degli stessi.

Ed ora sono pronto a confrontarmi con chiunque vorrà essere così generoso da segnalarmi errori e imperfezioni, spero soltanto di forma, ma anche con chi eventualmente chiedesse il mio supporto per approfondire specificamente questo o quell’argomento.

Emanuele Migliari

II

SOMMARIO Lezione 1. Introduzione alla contaminazione di suolo, sottosuolo, acquiferi

Elementi di tossicologia L1/PAG1 Sorgenti di contaminazione L1/PAG2

Origini antropiche della contaminazione Geometria e grado di localizzazione della sorgente Storia e tipologia del rilascio di contaminanti

Tipologie di contaminanti L1/PAG5 Definizioni Classi di contaminanti nella normativa italiana

Inorganici metallici Inorganici non metallici Organici aromatici Policiclici aromatici Alifatici clorurati/alogenati Nitrobenzeni e clorobenzeni Fenoli Ammine aromatiche Diossine e furani Fitofarmaci PCB Esteri ftalati

Destino degli inquinanti nel sottosuolo L1/PAG20 Meccanismi chimico-fisici

Classificazione delle reazioni geochimiche Legge d’azione di massa Equilibrio chimico Solubilizzazione Volatilizzazione Idrolisi Metilazione biologica metalli Ossido – riduzione Complessazione/chelazione Adsorbimento Metilazione composti organici Biodegradazione Decadimento radioattivo

Comportamento ambientale degli inquinanti Appendice alla Lezione 1 Richiami di Idrologia Sotterranea

III

Lezione 2. La bonifica dei siti contaminati nella legislazione italiana

2.A Disciplina italiana della bonifica dei siti contaminati L2.A/PAG1 L’impianto della legislazione pre-vigente (Art. 17 DLGS 22/97; DM 471/99) L’impianto della nuova disciplina (Parte IV Titolo V DLGS 152/2006) Normative a confronto Le fasi di una bonifica Tabelle a confronto

2.B Introduzione all’analisi di rischio sanitario L2.B/PAG1 Concetto di rischio Calcolo del rischio Concentrazioni - obiettivo

Lezione 3. Trasporto in falda di sostanze inquinanti solubili

3.A Teoria conservativa L3.A/PAG1 Convezione Diffusione molecolare Dispersione meccanica Dispersione idrodinamica Equazione convettivo – dispersiva del trasporto in soluzione Numero di Peclèt Soluzione dell’equazione convettivo – dispersiva

3.B Teoria reattiva L3.B/PAG1 Fenomeni di adsorbimento degli inquinanti

Inquinanti inorganici Inquinanti organici

Fattore di ritardo Processi di degradazione/decadimento degli inquinanti Equazione di trasporto reattivo

3.C Degradazione di composti organici L3.C/PAG1 Reazioni biologiche e abiotiche Cinetica di biodegradazione

Aerobica Anaerobica

Formulazione matematica del trasporto di sostanze biodegradabili 3.D Processi di interazione degli inquinanti con la matrice solida L3.D/PAG1

Modelli di equilibrio Modelli di non equilibrio

Appendice alla Lezione 3 Modelli matematici Lezione 4. Dinamiche di propagazione di fasi liquide oleose (NAPL)

Premessa L4/PAG1 Concetti di base L4/PAG1

Grado di saturazione Tensione d’interfaccia e bagnabilità Pressione capillare Permeabilità relativa Legge di darcy per un moto bifasico Energia meccanica di un fluido

IV

Migrazione dei LNAPL L4/PAG6 Effetto delle oscillazioni della falda

Migrazione dei DNAPL L4/PAG9 Volatilizzazione dei NAPL L4/PAG10

Lezione 5. Analisi di rischio

Introduzione all’analisi di rischio L5/PAG1 Procedura di analisi di rischio L5/PAG2

Articolazione in fasi Articolazione in livelli

Modelli e parametri tossicologici L5/PAG7 Calcolo del tasso di esposizione L5/PAG9 Calcolo del rischio L5/PAG11 Cenni di analisi di rischio probabilistica L5/PAG14

Appendici alla Lezione 5

(A) Site Assessment (B) Fattori di rilascio/attenuazione

Lezione 6. Tecniche di bonifica 6.A Tecnologie di bonifica per i suoli L6.A/PAG1

Overview Soil washing Soil flushing Soil Vapor Extraction (SVE) Bioventing (BV) Biopile Landfarming Fitoremediation Desorbimento termico Inertizzazione Incapsulamento

6.B Tecnologie di bonifica per gli acquiferi L6.B/PAG1 Pump&Treat Bioremediation

Attenuazione naturale Biosparging

Barriere Permeabili Reattive (PRB) Criteri di selezione delle tecnologie di bonifica L6.B/21

LEZIONE 1INTRODUZIONE ALLA

CONTAMINAZIONESorgenti di contaminazione

e sostanze contaminanti

Ing. Emanuele MigliariCorso Base di Siti Contaminati


PRESENTAZIONE

La lezione 1 introduce alle problematiche ambientali legate ai siti contaminati, partendo da semplici nozioni di tossicologia delle sostanze inquinanti e illustrandone le possibili origini antropiche.Vengono quindi descritte le proprietà fisico – chimiche delle sostanze inorganiche ed organiche classificate come contaminanti di suoli e acque sotterranee nella legislazione italiana.In ultimo si passano in rassegna i meccanismi chimico – fisici che realizzano il destino di una sostanza inquinante immessa nel sottosuolo, durante il processo di propagazione sotterranea e si analizza il comportamento ambientale tipico di ogni classe di contaminanti.

Obiettivi di apprendimento:Acquisire elementi conoscitivi generali sulle patologie sanitarie associabili ai contaminanti del

suolo e delle acque sotterraneeConoscere la genesi delle sostanze inquinanti in rapporto alle lavorazioni industriali in cui sono

coinvolteFamiliarizzare con la nomenclatura chimica dei contaminanti organici ed inorganici inclusi nella

normativa italianaFamiliarizzare con l’ambiente geochimico complesso di suolo/sottosuolo/acquiferoSaper analizzare, seppur in via indicativa, la fenomenologia chimico – fisica e il comportamento

ambientale delle diverse sostanze contaminanti, qualora immesse nell’ambiente suolo/sottosuolo/acquifero

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 1.Introduzione alla contaminazione di suolo,

sottosuolo, acquiferi

L1/PAG1

1. Elementi di tossicologia2. Sorgenti di contaminazione

• Origini antropiche della contaminazione• Geometria e grado di localizzazionedella sorgente• Storia e tipologia del rilascio di contaminanti

3. Tipologie di contaminanti• Definizioni• Classi di contaminanti nella normativa italiana

4. Destino degli inquinanti nel sottosuolo• Meccanismi chimico-fisici• Comportamento ambientale

Inquinanti = sostanze pericolose

CLASSIFICAZIONE TOSSICOLOGICA

NociveTossiche Molto tossiche

CancerogeneMutageneTeratogene

Direttiva 67/548/CE Classificazione sostanze pericolose (Allegato I)

Direttiva 91/689/CE Classi di pericolo Allegato III

Progetto REACH

ETICHETTATURA

NOCIVENOCIVE - Sostanze e preparati che per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea possono comportare rischi di gravità limitataSimbolo: Xn Indicazione di pericolo: “Nocivo”

TOSSICHETOSSICHE - Sostanze e preparati che per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea possono comportare rischi gravi, acuti o croniciSimbolo: T Indicazione di pericolo: “Tossico”

MOLTO TOSSICHEMOLTO TOSSICHE - Sostanze e preparati che per inalazione, ingestione o penetrazione cutanea possono comportare rischi estremamente gravi, acuti o cronici (ed anche la morte) Simbolo: T+ Indicazione di pericolo: “Altamente tossico”

CANCEROGENECANCEROGENE – Sostanze tossiche che possono generare tumori e neoplasie

MUTAGENEMUTAGENE - Sostanze che generano una mutazione permanente di un tratto o della struttura del materiale genetico di un organismo

TERATOGENE - Sostanze tossiche per la riproduzione cioè in grado di compromettere la fertilità umana o di produrre malformazioni nei feti

CANCEROGENECANCEROGENECat1: sostanze note per gli effetti cancerogeni sull’uomo(esistono prove sufficienti per stabilire un nesso causale tra l’esposizione e lo sviluppo di patologie tumorali)Cat2: sostanze che dovrebbero considerarsi cancerogene(esistono elementi sufficienti (studi su animali) per ritenere verosimile un nesso causale tra l’esposizione e la contrazione di tumori)Cat3: sostanze da considerare con sospetto sulle quali però non sono disponibili dati sufficienti

Cat 1-2 etichettate con le frasi di rischio: R45: Può provocare il cancroR49: Può provocare il cancro in seguito ad inalazione

MUTAGENEMUTAGENECat1: sostanze di cui si conoscono gli effetti mutagenici(esistono prove sufficienti per stabilire un nesso causale tra l’esposizione e lo sviluppo di alterazioni genetiche ereditarie)Cat2: sostanze che dovrebbero considerarsi mutageniche(esistono elementi sufficienti (studi su animali) per ritenere verosimile un nesso causale tra l’esposizione lo sviluppo di alterazioni genetiche ereditarie)Cat3: sostanze da considerare con sospetto per possibili effettimutagenici, sulle quali però non sono disponibili dati sufficienti

Cat 1-2 etichettate con frase di rischio:R46: Può provocare alterazioni genetiche ereditarie



L1/PAG2

TERATOGENETERATOGENECat1: sostanze di cui si conoscono gli effetti teratogeni(esistono prove sufficienti per stabilire un nesso causale tra l’esposizione e lo sviluppo di alterazioni non ereditarie delle funzioni riproduttive)Cat2: sostanze che dovrebbero considerarsi teratogene(esistono elementi sufficienti (studi su animali) per ritenere verosimile un nesso causale tra l’esposizione alterazioni non ereditarie delle funzioni riproduttive)Cat3: sostanze da considerare con sospetto per possibili effettiteratogeni, sulle quali però non sono disponibili dati sufficienti

Cat 1-2 etichettate con le frasi di rischio: R60: Può ridurre la fertilitàR61: Può danneggiare i bambini non ancora nati

Per avere un’idea delle dimensioni della pressione che l’uomo esercita sull’ambiente, si considerino questi dati:

Agenti chimici fino ad oggi sintetizzati > 2.000.000

Agenti chimici sintetizzati in media negli ultimi 10 anni 2.500/anno

Agenti chimici mediamente introdotti sul mercato negli ultimi 10 anni

500/anno

Agenti chimici finora studiati dal punto di vista tossicologico (esperimenti su animale) 2.000





La contaminazione di un sito può avere svariate origini ed èquasi sempre riconducibile ad attività umane:

domestiche

industriali

minerarie

agricole

Intrusione salina

Scarico domestico

Pozzo di produzione petrolifera

Coltivaz. agr. e Autostrada

Serbatoio in superficie

Discarica municipale

Smaltimento abusivo di scorie

Serbatoio interrato

Prescindendo dalle attività illegali, quindi, esistono una serie di attività umane legali che possono mettere in comunicazione il suolo e il sottosuolo con varie sostanze e che costituiscono potenziali sorgenti di contaminazione:

1. Scarico di sostanze

2. Immagazzinamento, trattamento e/o deposito di sostanze

3. Trasporto di sostanze

4. Spargimenti di sostanze

5. Perforazione di pozzi, scavi di fondazione e minerari

6. Attivazione e/o acutizzazione indiretta di sorgenti naturali di contaminazione



L1/PAG3

Scarico di sostanze

Scarichi domestici, fosse settiche, pozzi perdenti

Camini e scarichi industrialiImmagazzinamento, trattamento e/o deposito di sostanze

Discariche per RSU

Discariche per rifiuti pericolosi

Serbatoi superficiali e/o interrati

Aree e vasche di stoccaggio industriale

Trasporto di sostanze

Reti fognarie

Condotti petroliferi

Condotti gas naturale

Trasporto su gomma e/o su rotaia

Spargimenti di sostanze

Uso di fertilizzanti e pesticidi sintetici

Uso di letame come fertilizzante

Traffico veicolare

Perforazione di pozzi, scavi di fondazione e minerari

Pozzi petroliferi realizzati impropriamente

Pozzi petroliferi abbandonati

Attivazione e/o acutizzazione indiretta di sorgenti naturali di contaminazione

Interazione acquifero – corso d’acqua

Filtrazione naturale di rocce ricche di costituenti chimici (accentuata da piogge acide)

Intrusione salina

Oltre all’origine, tre elementi caratterizzano una sorgente di contaminazione:

Geometria e grado di localizzazione

Storia del rilascio

Tipologia di contaminanti


Con riferimento alle dimensioni della sorgente, il termine puntuale o non puntuale caratterizza il grado di localizzazione della sorgente di contaminazione ESEMPI DI SORGENTI PUNTUALISerbatoi interrati, discariche, aree di stoccaggio, scarichi domestici

In genere danno vita ad una piuma (plume) di contaminazione ben definita


Una contaminazione non puntuale è una contaminazione diffusa originata da molteplici piccole sorgenti, la cui localizzazione precisa è spesso difficile

ESEMPI: Spargimento di pesticidi e fertilizzanti, traffico veicolare

In genere non danno vita ad una piuma (plume) di contaminazione ben definita, ma ad una contaminazione a macchie di leopardo con concentrazioni assai variabili nello spazio



L1/PAG4

Geometria e grado di localizzazionePrincipalmente con riferimento alle sorgenti puntuali si è soliti distinguere:

Sorgente primaria

manufatto o attività antropica che direttamente alimenta l’immissione di contaminanti nell’ambiente (serbatoio, area di stoccaggio, ecc)

Sorgente secondaria

area/volume di accumulo dei contaminanti in un comparto ambientale che si viene a creare a seguito del rilascio dalla sorgente primaria. Alimenta direttamente la propagazione dei contaminanti altrove dalla sorgente primaria

Storia del rilascio

Caratterizza l’emissione dei contaminanti rispetto al tempo

Impulsiva

Continua a concentrazione costante

Continua a concentrazione variabile irregolare

Continua a concentrazione variabile regolare

Sorgente impulsivaESEMPIO: Serbatoio interrato di limitata capacità con perdita significativa di sostanze;

l’immissione avviene per un breve periodo a concentrazione più o meno fissa

Sorgente continuaESEMPIO: serbatoio interrato di capacità volumetrica ragguardevole, tale che l’immissione dei contaminanti abbia lunga durata

Sorgente continua costanteESEMPIO: serbatoio interrato di buona capacità in cui la perdita sia poco significativa

ESEMPIO: serbatoio interrato di idrocarburi in cui la perdita forma sotto al serbatoio una fase residua (SORGENTE SECONDARIA) che gradualmente alimenta la dispersione di contaminanti

Sorgente continua variabile irregolareESEMPIO: area o vasca di stoccaggio industriale

la concentrazione e la tipologia delle sostanze varia con la produzione e l’andamento del mercato

Sorgente continua variabile irregolareESEMPIO: tutte le sorgenti in cui il veicolo della contaminazione è la pioggia (l’immissione di contaminanti procede con variabilità stagionale)

Sorgente continua variabile regolareESEMPIO: se i contaminanti sono di natura organica possono andare incontro ad una naturale bio-degradazione; l’immissione decresce con regolarità







L1/PAG5

Definizione di contaminante

Con il termine contaminante ci si riferisce in genere a:

a) sostanze disciolte in soluzione nel suolo e/o sottosuolo

b) fasi liquide non - acquose

che alterano gli equilibri naturali

che dal suolo genera vapori e/o particolato trasportabile eolicamente

che dal suolo raggiungono la superficie di un acquifero e vengono da questo “trasportate” lontano dalla sorgente

Classi di contaminanti nella normativa Italiana (ex DM 471/99; D.lvo 152/2006)

Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici

Composti organici aromatici

Policiclici aromatici

Alifatici clorurati

Alifatici alogenati cancer.

Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani

Altre sostanze

cancerogeni

Non cancerogeni

(NORMATIVA)

Quello dei metalli è il gruppo piùnumeroso di potenziali contaminanti

Alcuni sono costituenti naturali dei terreni e delle acque sotterranee (As, Fe, Mn, Se, Zn). Altri sono tossici e/o letali anche a bassissime concentrazioni (Cd, Hg).

Gli organismi viventi tendono a bio-accumularli e quindi sono molto pericolosi in quanto l’uomo è ultimo anello della catena alimentare e corre seri rischi di ingestione

Metalli

ZincoFerro

VanadioCobalto

TallioCromo

StagnoCromo VI

SelenioCadmio

RameBerillio

PiomboArgento

NichelArsenico

MercurioAlluminio

ManganeseAntimonio

Metalli

As, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Zn

Cartiere e industria del legname

As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Zn

Produzione vetri

Cd, Cr, Pb, Se, ZnProduzione materie plastiche

Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, V, Zn

Fonderia/ Siderurgia

As, Cr, HgConcerieAl, Cd, Co, Cr, Cu, NiIndustria galvanica

Al, As, Be, Cd, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Tl, V, Zn

Industria chimica (Vernici, Pesticidi, ecc.)

As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Tl, V, Zn

Estrazione/ lavorazione non ferrosi

MetalliComparto industrialeMetalliComparto industriale


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani

Altre sostanze (PCB)

cancerogeni

Non cancerogeni

Inorganici non metallici

Cloruri (Dlvo 152/99)

Solfati

Nitriti

Fluoruri

Cianuri

Suol

i

Acqu

e so

tter

rane

e

L’acido cianidrico (HCN) ed i suoi sali

semplici (NACN, KCN, CACN2) sono sostanze molto tossiche per gli animali domestici e per l’uomo.

I sali complessi (ferrocianuri,

tiocianati) sono invece praticamente

privi di tossicità acuta

Il cianuro di potassio (KCN) è il sale dell'acido cianidrico che più comunemente viene utilizzato nella ricerca chimica, nelle industrie di estrazione di metalli preziosi e in alcuni processi di sintesi.

Il cianuro di potassio è un potentissimo veleno



L1/PAG6



Solfati

Nitriti

Fluoruri

Cianuri

Fluoruri sono sali contenenti la forma ionica del fluoro F-

F- fa parte della categoria degli alogenuri e può entrare in molti composti organici come fluorurante, sostituendo atomi di H

La sua presenza in acque sotterranee anche fino a 1 mg/L può essere naturale ed associata a minerali come CaF2 (fluorite)

La sua presenza in suoli e acque contaminate è associata a lavorazioni industriali che coinvolgono fluoruro di sodio NaF (sale dell’acido fluoridrico HF) usato come:

Fluidificante e chiarificante nella produzione vetro e di metalli non ferrosi (alluminio in particolare)

Componente di insetticidi e pesticidi

Venduto con l'etichetta di sostanza tossica allo stato puro, il fluoruro di sodio è contenuto in svariati collutori, gel e dentifrici



Solfati

Nitriti

Fluoruri

Cianuri

Nitriti sono i sali che l’acido nitroso HNO2 forma con i metalli

Sono quindi composti che contengono lo ione NO2-, il quale è

molto reattivo e quasi immediatamente reagisce per formare nitrati

Normalmente l’ammoniaca NH3 è convertita in nitriti che a loro volta vengono convertiti in nitrati. Tuttavia, sotto particolaricondizioni (riducenti), il processo si può invertire e i nitratipossono essere convertiti in NH3 (denitrificazione)

La presenza di NO2- nelle acque sotterranee è generalmente

modesta e transitoria, essenzialmente associata a perdite di acque reflue dai sottoservizi fognari e all’uso di fertilizzanti in agricoltura



Solfati

Nitriti

Fluoruri

CianuriSolfati sono i sali dell’acido solforico H2SO4 derivati per sostituzione dell'idrogeno con metalli

Sono solfati i composti (anche organici) che contengono lo ione SO4-,

L’acido solforico trova grande impiego in diversi processi industriali

Diversi minerali più o meno diffusi sono costituiti da solfati, di cui alcuni hanno importanza economica per l'estrazione del metallo oppure sono direttamente impiegati come fertilizzanti, per il trattamento di terreni agrari e così via

La presenza di solfati nelle acque sotterranee, in qualche misura, può essere anche naturale


Cloruri(Dlvo 152/99)

Solfati

Nitriti

Fluoruri

Cianuri

Lo ione cloruro (Cl-) si forma normalmente sciogliendo acido cloridrico in acqua. I sali che contengono uno ione di questo tipo vengono detti cloruri.Lo ione cloruro (Cl-) è un alogenuro molto importante in chimica organica per la sintesi di solventi industriali e pesticidi. Inoltre èun potente disinfettante per acque potabiliLa presenza di cloruri nelle acque sotterranee può quindi essereassociata essenzialmente a:

lavorazioni industriali che utilizzano solventi

concimazioni agricole

perdite della rete fognaria

Essendo NaCl il sale più noto, la presenza di cloruri può segnalare fenomeni di intrusione di acque marine nelle acque di falda


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni

Inquinanti organici

Sono composti del carbonio

Sono in gran parte derivati degli idrocarburi

Gli idrocarburi sono i più semplici composti del carbonio con l'idrogeno, caratterizzati da legami covalenti forti e da struttura a catena:

Lineare aperta

Lineare chiusa

Ramificata aperta

CH3CH2CH3 CH2 CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3CH3 CH

CH3



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Inquinanti organici

Il carbonio ha valenza 4 e può legare oltre che l’idrogeno anche elementi come: O, N, S, P, Cl, Br, F

Molti contaminanti organici sono sostanze derivate dagli idrocarburi secondo processi di sintesi che portano alla “introduzione” di gruppi funzionali nella catena

Inquinanti organici

Per gruppo funzionale si intende quel gruppo chimico che determina le proprietà chimico-fisiche e la reattività di un composto.

I composti che contengono lo stesso gruppo funzionale, hanno caratteristiche molto simili fra loro, tanto da costituire una classe di composti organici.

_Cl è un alogenuro che porta agli organo-clorurati

Ad es.:

OH_ è un ossidrile coinvolto nella formazione di alcoli e fenoli

Inquinanti organici

Gli idrocarburi si dividono in due grandi gruppi:

Alifatici

Alcani (atomi di C legati da legami semplici C__C)

Alcheni (atomi di C legati da legami doppi C=C)

Alchini (atomi di C legati da legami tripli C C)

Aromatici (contengono almeno un anello di benzene)

≡

C6H6

Idrocarburi alifatici: gli alcani

Sono più comunemente noti come: Paraffine o Idrocarburi Saturi

Formula generale: CnH2n+2

La nomenclatura dipende dal numero n di atomi di C nella catena:

n = 1 n = 2 n = 3 n = 4

(CH4) (C2H6) (C3H8) (C4H10)

ButanoPropanoEtanoMetano

I termini successivi si ricordano più facilmente poiché vengono chiamati genericamente n-ano (n=penta, esa, epta, otta, etc.)

……

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3Eptano7

CH3CH2CH2CH2CH2CH3Esano6

CH3CH2CH2CH2CH3Pentano5

CH3CH2CH2CH3Butano4

CH3CH2CH3Propano3

CH3CH3Etano2

CH4Metano1

Formula brutaAlcanon (numero atomi di

carbonio)

Idro-carburi alifatici:

gli alcani

CH3CH2CH2CH3Butano

CH3CH2CH3Propano

CH3CH3Etano

CH4Metano

Formula brutaAlcano

CH

H

H

H

CH

H

H

C

H

H

H

CH

H

H

C

H

H

HC

H

H

CH

H

H

C

H

H

HC

H

H

C

H

H

Idrocarburi alifatici: gli alcani

Struttura molecolare



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Negli alcani si incontra isomeria a partire dal butano, con la struttura molecolare che da lineare (normal) diventa ramificata:

Il butano ha due isomeri:normal butano (n-butano)

isobutano (oppure 2-metil-propano)

Il n-butano è qui rappresentato mediante la formula razionale, l'iso-butano mediante la formula di struttura (formula condensata)

CH3CH2CH3 CH2 CH3CCH3

CH3

Hnormal butano isobutano

Isomeria degli alcaniLa formula bruta non è sufficiente ad individuare un composto organico, poiché composti con la medesima formula bruta possono avere differente struttura

Allo stesso modo il pentano ha tre isomeri:

CH3CH2CH3 CH2 CH2

CH3CCH3 CH2

CH3

H

CH3

CCH3 CH3

CH3

n-pentano

2-metil-butano

2,2-di-metil-propano

Nomenclatura isomeri (IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry)

CH3

CCH3 CH3

CH3


• Il nome principale è dato dall’idrocarburo della catena lineare

-propano

• Ogni tratto che ramifica dalla catena normale entra nel nome come prefisso • Il prefisso è dato dal gruppo alchilico

CH3

CCH3 CH3

CH3


Si dicono alchilici quei gruppi che contengono un idrogeno in meno del relativo alcano.Il nome di questi gruppi si ottiene semplicemente sostituendo con -ile il suffisso -ano dell'alcanocorrispondente

Nel caso specifico

CH4


CH3-

MetileMetano

CH3

CCH3 CH3

CH3


• Se i gruppi alchilici sono più d’uno si introduce un ulteriore prefisso: di-, tri-, tetra- ecc.

• I numeri che precedono il nome indicano la posizione degli atomi di carbonio della catena principale che legano i gruppi alchilici, sapendo che la numerazione inizia dall’estremo della catena principale più vicina ad un gruppo alchilico

Nel caso specifico :

1 2 3indicano le posizione dei due gruppi metilici



Nomenclatura IUPAC alcani

Altri gruppi alchilici

CH3CH2CH2CH2-Butil-BUTILEButanoCH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2-Propil-PROPILEPropanoCH3CH2CH3

CH3CH2-Etil-ETILEEtanoCH3CH3

CH3-Metil-METILEMetanoCH4

Formula gruppo alchilicoPrefisso

Gruppo alchilico

Idrocarburo d’origine



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Nomenclatura IUPAC alcani

Se vi sono gruppi alchilici diversi legati alla catena principale, si elencano in ordine di grandezza crescente (prima i metili, poi gli etili, i propili, i butilietc.).

ESEMPIO:

CH3 CHCH2 CHCH2 CH2CH3

CH3 CH2CH3

1 2 3 4 5 6 7

è un eptano (7 atomi di C)

-eptano

c’è un gruppo etile CH3CH2-legato al quarto atomo di C

c’è un gruppo metile CH3- legato al secondo atomo di C

-4-etil-2-metil-

Una classe particolare di alcani: I CICLOALCANI (o Nafteni)

Gli alcani possono avere anche struttura ciclica Formula generale CnH2n

Saltano i due atomi di idrogeno laterali della catena principale e i due corrispondenti atomi di carbonio si legano fra loro

L’alcano più semplice da cui può derivare un cicloalcano è il propano

Ad es. il butano dà vita al ciclo-butano:

CH

H

H

C

H

H

HC

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

C

H

H

CH

H

Inquinanti organici


Alifatici




Aromatici (contengono almeno un anello di benzene)

≡

C6H6

ALCHENI (o Olefine)

Gli alcheni sono gli idrocarburi caratterizzati dalla presenza di un doppio legame carbonio-carbonio

Formula generale CnH2n

Prendono il loro nome dai corrispondenti alcani di pari numero di atomi di carbonio: è sufficiente sostituire la desinenza

–ano con -ene (-ilene)Il nome base viene attribuito dalla catena più lunga che contiene

il doppio legameLa numerazione della catena idrocarburica è imposta dalla

posizione del doppio legame (gruppo funzionale degli alcheni): gli atomi di carbonio vengono numerati a partire dall’estremo piùvicino al doppio legame

ALCHENI (o Olefine)

Il primo termine della serie è l'etene, o etilene:

CH2=CH2

C

H

H

C

H

H

Propene, o propilene: CH2=CH–CH3 C

H

H

C

H

H

HC

H

C

H

H

C

H

H

HC

H

C

H

HButene, o butilene: CH2=CH–CH2–CH3

ALCHENI (o Olefine)

Il doppio legame può occupare posizione diversa nella catena.

Ciò viene segnalato da prefissi numerici.

Ad esempio:

1-butene CH2=CH_CH2_CH3

2-butene CH3_CH=CH_CH3

C

H

H

C

H

H

HC

H

C

H

H

C C

H

H

HC

HH

C

H

H

H



L1/PAG10

ISOMERIA DEGLI ALCHENI

Il 2-butene può esistere in tre strutture:

isobutene

cis-2-butene

trans-2-butene

L’isomeria è dovuta alla posizione reciproca dei due gruppi alchilici CH3- e all'impossibilità di libera rotazione intorno al doppio legame carbonio-carbonio

Questo tipo di isomeria si definisce isomeria geometrica

Con il butene "inizia" il fenomeno dell'isomeria negli alcheni.

Gruppi alchenilici caratteristici

Alcuni gruppi alchenilici sono:

Gruppo vinile (CH2=CH–)Deriva dall’etilene per sottrazione di un H

Gruppo allile (CH2=CH–CH2–)Deriva dal propene per sottrazione di un H

Il nome tuttavia non è derivato dai corrispondenti alcheni

Un classe particolare di alcheni: i dieni

I dieni sono alcheni che contengono due doppi legami.

La nomenclatura è la stessa degli alcheni, salvo che:

per il suffisso, che da -ene diventa -diene

per i due numeri necessari per indicare la posizione dei due doppi legami.

I dieni possono essere suddivisi in:

Coniugati, quando i doppi legami sono separati da un solo legame semplice

Isolati, quando i doppi legami sono separati da più di un legame semplice

Cumulati (o alleni), quando i doppi legami non sono separati

Un classe particolare di alcheni: i dieni

I dieni coniugati sono la classe più importante.

Il primo termine della serie è l'1,3-butadiene.

I contaminanti organici alifatici della normativa italiana

Poiché gli alchini sono meno interessanti dal punto di vista ambientale, si può dire conclusa questa panoramica sugli idrocarburi alifatici.

Dovrebbero ora risultare più “familiari” i composti organici alifatici inclusi nella normativa italiana sui siti contaminati

Alifatici clorurati (cancerogeni e non cancerogeni)

Alifatici alogenati cancerogeni


Alifatici clorurati/alogenati

Come già detto, queste sono sostanze perlopiù ottenute da processi di sintesi finalizzati ad introdurre gruppi funzionali nelle catene idrocarburiche, secondo il seguente schema generale:

composto organoclorurato

e/o organoalogenato

Alcano

Alcheno

Reazione di sostituzione

Alogenuro INIdrogeno OUT

Reazione di addizione

Saturazione



L1/PAG11


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni


Gli alogenuri più ricorrenti sono l’atomo di cloro e quello di bromo

-Cl, Br-

La normativa distingue:

Alifatici clorurati, quando interviene il –Cl

Alifatici alogenati, quando interviene il Br-

Il nome dei clorurati (alogenati) si determina:

facendo precedere da cloro- (bromo-) il nome dell’alcano/alchenod’origine

specificando numero e posizione degli atomi di Cl (Br)

La tabella che segue riporta alcuni degli alifatici clorurati/alogenati piùfrequentemente ritrovati in problematiche di siti contaminati


42

41

40

NumGW

43

42

41

NumS

Liquido usato nella produzione di cloruro di vinile. Prodotto della degradazione del tricloroetano

1,2-dicloroetano

Gas usato nella produzione di policloruro di vinile. Prodotto finale della degradazione microbica degli etani clorurati

Cloruro di vinile(dicloroetene)

Liquido usato come anestetico o nella produzione di gas refrigeranti. Usato anche come solvente e insetticida

Triclorometano(cloroformio)

Produzione/UsiNome

(*) Num S (Num GW) = Numerazione nelle Tabelle Suoli (Acque Sotterranee) del D.lvo 152/06


45

44

NumGW

46

45

NumS

Solvente usato nella lucidatura di metalli, nella disincrostazione di bollitori industriali, nella rimozione di vernici e inchiostri

Tetracloroetene(PCE)(tetracloroetilene)

Solvente usato nella lucidatura di metalli. Prodotto della degradazione di PCE

Tricloroetene (TCE)(Tricloroetilene)

Produzione/UsiNome

(*) Num S (Num GW) = Numerazione nelle Tabelle Suoli (Acque Sotterranee) del D.lvo 152/06


Tetracloroetene (PCE)(tetracloroetilene)

Tricloroetene (TCE)(Tricloroetilene)

1,2-dicloroetano

Cloruro di vinile(dicloroetene)

Triclorometano(cloroformio)

Nome

Cl

C

H

C

Cl

HClC

Cl

H

Cl

ClC

H

H

Cl C

H

H

Cl

C

Cl

C

Cl

ClH

C

Cl

C

Cl

Cl

Inquinanti organici


Alifatici




Aromatici

≡



L1/PAG12


Il termine «aromatico» fu usato inizialmente per designare i composti organici dotati di odore gradevole.

Come si vedrà, invece, il termine ha piuttosto un significato “strutturale”, poiché con esso si indicano molecole caratterizzate da un particolare assetto elettronico, che conferisce loro un determinato comportamento chimico.

Il primo termine di questa famiglia è il benzene, che ha formula molecolare C6H6.


La struttura della molecola del benzene ha rappresentato un enigma per i chimici, a partire dalla seconda metà del diciannovesimo secolo.

La sua formula molecolare, C6H6, indicava che il benzene doveva essere un composto altamente insaturo (il corrispondente alcano a 6 atomi di carbonio contiene 14 idrogeni) e pertanto avrebbe dovuto dare con facilità le reazioni tipiche degli idrocarburi insaturi.

Le osservazioni sperimentali indicavano invece un composto piuttosto INERTE dal punto di vista chimico


Fu ben presto chiaro che il benzene si comportava come se contenesse tre doppi legami. Questi doppi legami mostravano tuttavia un'insolita inerzia chimica, tale da non poterli equiparare a "normali" doppi legami carbonio-carbonio.

Il termine aromatico iniziò ad assumere un significato volto piuttosto a descrivere il loro particolare comportamento chimico, cioè la tendenza a dare reazioni di sostituzione nonostante l'elevato grado di insaturazione.

Il problema fu quindi quello di definire una struttura del benzene in grado di accordarsi con le osservazioni sperimentali.


Il primo a ipotizzare che il benzene avesse una struttura ciclica, in cui gli atomi di carbonio si disponevano ai vertici di un esagono, fu Kekulé (1865).

I dati sperimentali furono perfettamente in linea con questa rappresentazione

È allo scopo di mettere in evidenza questo aspetto che si usa rappresentare il benzene come un esagono con un cerchio al centro.

Questo particolare assetto:

giustifica la reattività anomala di un sistema immaginato come insaturo, ma che in realtà non può considerarsi tale

configura la molecola del benzene come molto piùstabile di quello che ci si aspetterebbe per strutture canoniche


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni

Composti organici aromatici: Nomenclatura

Gli inquinanti organici aromatici sono caratterizzati da un anello di benzene legato ad uno o più gruppi funzionali, i quali si sostituiscono agli atomi di idrogeno esterni

Il gruppo conferisce un prefisso al nome dell’aromatico:

Benzene + gruppo metile = metil-benzene

(più noto come TOLUENE)

C7H8

Benzene + gruppo etile = etil-benzene

C8H10

CH3CH2



L1/PAG13


Se i gruppi funzionali sono più d’uno si distinguono degli isomeri.

Ad esempio, due stessi gruppi metili CH3 danno vita a tre variazioni strutturali del di-metilbenzene CH3-C6H4-CH3, più noto come XYLENE

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Orto-dimetilbenzene

o-xylene

Meta-dimetilbenzene

m-xylene

Para-dimetilbenzene

p-xylene


A questi si aggiunge tra gli inquinanti aromatici: lo stirene C8H8

Benzene, Tolune, Etilbenzene, Xylene sono inquinanti più noti come

BTEX (costituenti essenziali della benzina verde)

La presenza di un doppio legame carbonio-carbonio sulla catena laterale conferisce allo stirene la reattività tipica degli alcheni


Ancora nomenclatura:

Nei composti aromatici a volte si antepongono prefissi numerici per indicare quali dei 6 atomi di carbonio della catena benzenica sono legati a gruppi funzionali

Ad esempio:

1,3,5 tri-metilbenzene

CH3

CH3CH3


Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sono presenti diffusamente nell’ambiente e si formano per combustione incompleta di materiali organici, in particolare il legno ed i combustibili fossili, come il carbone e il petrolio.

Le molecole degli IPA sono costituite dalla fusione di più anelli benzenici. Alcune di queste molecole sono costituite solo da idrogeno e carbonio, altre contengono anche atomi di altra natura come l’azoto e lo zolfo.

Gli IPA più semplici sono :

NAFTALENE, costituito da 2 anelli

ANTRACENE, costituito da 3 anelli


Appartengono alla famiglia degli IPA alcune centinaia di composti molto eterogenei tra loro. Allo stato attuale delle conoscenze le sostanze piùtossiche (cancerogene) sono le molecole che hanno da quattro a sette anelli.

I più studiati sono i benzopireni (BaP), composti a 5 anelli, contenuti nelle sigarette e negli scarichi dei motori diesel, dotati della più elevata tossicità, tanto da venire utilizzati per rappresentare l’inquinamento ambientale dell’intero gruppo degli IPA.

Di seguito sono riportate le strutture di alcuni idrocarburi policiclici aromaticiottenibili al crescere del numero di anelli condensati (inseriti nella lista dei“priority polluttants” dell’ USEPA - Environmental Protection Agency USA)


naftalene antracenefenantrene

fluorantene pirenecrisene

Benzo[a]antracene Benzo[a]pirenedibenzo[a,h]antracene



L1/PAG14


Benzo[e]pirene

Benzo[k]fluorantene Benzo[b]fluorantene

Indeno[1,2,3cd]pirene Benzo[g,h,i]perilene


In tabella si riportano gli usi industriali di alcuni IPA

Cartiere, trattamento legnameFluorantene

Concerie, produzione pesticidiNaftalene

Produzione vernici e materie plastiche (polistirolo) anche come conservante nell'industria del legname, grazie alle sue proprietàinsetticide

Antracene

UTILIZZIIPA


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni

NITROBENZENI, CLOROBENZENI

Si formano dal benzene per sostituzione di uno o più atomi d’idrogeno dell’anello benzenico rispettivamente con:

uno o più gruppi nitrili (azotati)

uno o più atomi di cloro

a partire da:

clorobenzenenitrobenzene


In generale sono sottoprodotti di processi di combustione, come quelli connessi all’incenerimento di rifiuti solidi urbani

Inoltre, i gas ed il particolato emessi dagli scarichi degli autoveicoli a motore diesel contengono non solo IPA, ma anche alcuni composti derivati che presentano il nitro-gruppo, NO2, come sostituente.

Questi composti sono ancora più cancerogeni degli IPA corrispondenti


Tra i clorobenzeni occorre segnalare l’esaclorobenzene (HCB):

è un fungicida utilizzato per la prima volta per il trattamento di sementi nel 1945

è anche un sottoprodotto della fabbricazione di altre sostanze

chimiche e dei processi di combustione

è considerato potenzialmente cancerogeno

è un contaminante persistente: a seconda dei terreni, può permanere inalterato per oltre 20 anni prima di dimezzarsi

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl



L1/PAG15


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni

FENOLI, CLOROFENOLI

Il fenolo è il più semplice composto esistente della propria classe, quella dei composti aromatici derivati dal benzene che recano un gruppo ossidrile (-OH) direttamente legato all'anello aromatico, per sostituzione di un Idrogeno (H).

La sua formula chimica è C6H5-OH.

Può essere sia di origine naturale, associato alla degradazione di materia organica, sia di origine antropica, associato a processi industriali come disinfettante e protettivo del legno (tarmicida)

E’ inoltre molto comune nella produzione di coloranti, di farmaci - uno dei più noti è l'aspirina- e di polimeri

E’ noto anche come acido fenico perché è leggermente acido. Generalmente disponibile in forma solida

FENOLI, CLOROFENOLI

Sono diversi i composti basati su fenoli utilizzati in tutti i comparti industriali.

Ad esempio, il cresolo, il quale reca un gruppo ossidrile attaccato all’anello benzenico del toluene, secondo tre forme isomeriche

CH3

CH3

CH3

o-cresolo m-cresolo p-cresolo

FENOLI, CLOROFENOLI

La classe di composti fenolici più importante dal punto di vista ambientale, tuttavia, è quella dei clorofenoli o fenoli clorurati, utilizzati nelle cartiere e nelle industrie di lavorazione del legno come protettivo

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

2-clorofenolo 2,4-diclorofenolo

2,4,6-triclorofenolo

pentaclorofenolo


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni

AMMINE AROMATICHE

La ammine sono composti organici basati sulla molecola NH3, in cui uno o più atomi di idrogeno vengono sostituiti da uno o più gruppi idrocarburiciLe ammine sono di due tipi:

Ammine derivate dal legame con uno o più gruppi alchiliciAmmine aromatiche, ossia, derivate da gruppi benzenici

Il nome delle ammine non aromatiche si ottiene facilmente combinando il nome del gruppo alchilico con il suffisso –ammina.

Esempi

CH3-NH-CH3CH3-CH2-NH2CH3-NH2Formula chimica

Di-metil-amminaEtil-amminaMetil-amminaNome Ammina



L1/PAG16

AMMINE AROMATICHE

Per le ammine più complesse si usa il prefisso ammino- con un numero che indica la posizione del gruppo amminico nella catena idrocarburica.

Le ammine di interesse per i siti contaminati sono le ammine aromatiche. La più semplice ammina aromatica è l’anilina.

NH2

Il gruppo benzenico che si sostituisce ad uno o più atomi di idrogeno in NH3 per dare un’ammina aromatica prende il nome di fenile, il quale deriva dall’anello benzenico per rimozione di un idrogeno.

In questo caso l’anello del benzene deve essere considerato un sostituente, piuttosto che il composto base, poiché l’atomo di idrogeno sostituito è quello dell’NH3.

AMMINE AROMATICHE

Il gruppo fenile torna protagonista nell’altra ammina inclusa nella normativa italiana, ossia, la di-fenil-ammina

NH

Infine, sono ammine aromatiche: i derivati amminici del toluene che sono chiamati toluidine


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani

Altre sostanze

cancerogeni

Non cancerogeni

Fito-farmaci

Quello dei fito-farmaci è un gruppo di contaminanti molto esteso, stante la grande produzione di pesticidi e diserbanti per l’agricoltura

Si tratta di composti organici generalmente sintetizzati in laboratorio e generalmente persistenti nell’ambiente. Si dividono in:

Organofosforati

Organoclorurati

Azotorganici

Fito-farmaci

Tra quelli riportati nella normativa italiana occorre ricordare quelli che sono stati banditi dal mercato, perché altamente tossici e potenzialmente cancerogeni:

Anaclor (bandito dal commercio nel 2006)

Aldrin (si stima che 5 grammi di questo insetticida bastino per uccidere una persona adulta)

Clordano (insetticida che uccide per contatto. È utilizzato nelle coltivazioni di ortaggi, mais, frutta e patate per combattere formiche e termiti. È potenzialmente cancerogeno e dannoso per il sistema nervoso. L’ultimo fabbricante di clordano negli USA ne ha cessato la produzione nel 1997)

Fito-farmaci

Dieldrin (insetticida utilizzato sia contro alcuni insetti del suolo, siacontro diversi insetti vettori di malattie, si fissa molto tenacemente nelle particelle del terreno. In caso di clima mite, i suoi depositi si degradano della metà solo dopo 5 anni, evaporando in gran parte nell’atmosfera. Il dieldrin è considerato potenzialmente cancerogeno

Endrin (insetticida che viene irrorato sulle foglie delle piante di cotone e di cereali. È impiegato anche contro i topi. L’endrin è un potente neurotossico. Benché molto affine al dieldrin, l’endrin si accumula meno massicciamente nell’organismo di uomini e animali. Nel terreno può invece permanere fino a 12 anni prima di dimezzarsi



L1/PAG17

Fito-farmaci

DDT (C14H9Cl5 para–dicloro-difenil-tricloroetano) largamente impiegato durante la seconda guerra mondiale per combattere malattie veicolate da insetti: - malaria - Il DDT esercita un’azione tossica sul sistema nervoso ed è considerato potenzialmente cancerogeno. Ha inoltre effetti ormono-attivi e si accumula massicciamente nel latte materno. Ancora oggi impiegato in programma di lotta contro la malaria in numerosi Paesi in via di sviluppo

Infine:

DDE (dicloro-difenil-dicloroetilene)

DDD (dicloro-difenil-dicloroetano)

stessa famiglia del DDT

DDT


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni

Diossine, furani, PCB

Policlorodibenzo-p-diossine (PCDD), policlorodibenzofurani(PCDF) e policlorobifenili (PCB)

• aromatici alogenati classificati da anni tra i più pericolosi “inquinanti organici persistenti”,

• diffusamente presenti nell’ambiente e nella catena alimentare

• PCDD + PCDF = due serie di 210 composti aromatici triciclici aventi proprietà chimico-fisiche e tossicologiche simili

• non vengono prodotti intenzionalmente, non avendo alcun utilizzo pratico,

• sono il sottoprodotto indesiderato di svariate produzioni chimiche (pesticidi, nel caso dell’incidente di Seveso) e di processi di combustione naturali e artificiali


I policlorobifenili (PCB) sono una serie di 209 composti aromatici biciclici costituiti da molecole di bifenile variamente clorurate.

I 209 PCB sono isomeri risultanti dalla clorurazione del bifenilecon un numero di Cl variabile da 1 a 10

Formula bruta: C12H12Cl10-x

(Cl)x

Per bifenile s’intende un composto dato dal legame di un gruppo fenile con un anello benzenico


I PCB sono molecole sintetizzate all’inizio del secolo scorso e prodotte commercialmente fin dal 1930 (fluidi dielettrici per l’utilizzo nei trasformatori elettrici, fluidi di scambio termico, oli lubrificanti, ecc.), sebbene attualmente in buona parte bandite a causa della loro tossicità.

In realtà, solo un particolare gruppo di PCB (coplanari) presentano caratteristiche chimico-fisiche e tossicologiche paragonabili alle diossine e ai furani: questi vengono definiti PCB dioxin-like (cioè simili alle diossine).

La normativa italiana inserisce i PCB nel gruppo contaminanti denominato: “Altre sostanze”


Diossine, furani e PCB dioxin-like formano una famiglia di composti tossicologicamente simili.

Il più tossico di tutti i congeneri è la:

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-diossina (2,3,7,8-TCDD o TCDD)

in gergo semplicemente “diossina”

Si tratta, per inciso, proprio del congenere fuoriuscito dallo stabilimento ICMESA nel luglio 1976 (motivo per cui spesso viene definita anche “diossina di Seveso”).

Ad essa normalmente vengono riferiti gli altri congeneri tossici attraverso opportuni coefficienti di equivalenza.



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Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni

Altre sostanze: acido ftalico

Gli esteri ftalici sono un gruppo si sostanze molto usate nell’industria, ad esempio per conferire duttilità e flessibilità a molti prodotti plastici o per conferire aromi

Sono sostanze ottenute dalla reazione di acido ftalico con diversi alcoli

In generale gli esteri sono dati dalla combinazione di:

un acido carbossilico un alcol

Composto organico contenente il gruppo

carbossilico

Composto organico ottenuto dalla sostituzione di uno o più gruppi ossidrili –OH in uno o più atomi di

idrogeno di un alcanoC

O

OH-COOH

Nomenclatura acidi carbossilici

Il nome di un acido carbossilico si deriva:

dall’idrocarburo (alifatico o aromatico) con lo stesso numero di atomi di carbonio nella catena, sostituendo –o con il suffisso -oico e premettendo la parola “acido”

Se i gruppi carbossilici sono due, il suffisso diventa –dioico

Gli atomi di carbonio vengono numerati a partire da quello nel gruppo carbossilico

Nomenclatura acidi carbossilici

Esempi:

C

O

OHCH3C

O

OHH C

O

OHCH3 CH2

Acido metanoico(Formico)

Acido propanoico(Propionico)

Acido etanoico(Acetico)

Nomenclatura alcoli

Gli alcoli vengono nominati in base all’alcano d’origine, inserendo il suffisso –olo oppure il suffisso –diolo se i gruppi ossidrili sono due

Prefissi numerici possono indicare la posizione dell’atomo di carbonio a cui è attaccato l’ossidrile –OH.

Esempi:

Metanolo

C

OH

H

H

HCH

H

H

C

H

H

OH

CH

H

H

C

H

HC

H

H OH

Etanolo Propanolo

Nomenclatura Esteri

Gli esteri sono il risultato della combinazione di un acido carbossilido e di un alcol. Pertanto, la loro struttura generale è così rappresentabile:

dove

il Radicale (R) rappresenta la parte rimanente dell’acido carbossilico

R’ rappresenta il residuo organico dell’alcol

Notare che nell’esterificazione si forma H2O dall’ossidrile dell’acido e dall’idrogeno dell’alcol

C

O

O R’R



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Nomenclatura Esteri

Il nome degli esteri viene assegnato dall’acido carbossilico, omettendo la parola “acido” e sostituendo la desinenza –ico con il suffisso –ato, facendo poi seguire il nome del residuo organico legato all’ossigeno del carbossile

C OH

O

C

H

H

C

H

H

H

Formato di etile

Esempi:acido formico (metanoico) + etanolo = formato di etileacido acetico (etanoico) + etanolo= acetato di etile

C

O

OHH C

H

H

H

C

H

HOH

H2O

Esteri ftalici o ftalati

L’acido carbossilico di interesse in questa sede è l’acido ftalico

Questo è un acido carbossilico aromatico

Deriva dalla sostituzione in un anello benzenico di due atomi di idrogeno con due gruppi carbossilici

C

O

OH

C

O

OH

C

O

OH

Acido benzoico Acido ftalico

Esteri ftalici o ftalati

Dalla combinazione di acido ftalico con un alcol derivano gli esteri ftalici o ftalati. Tra i più comunemente usati nell’industria si trovano i seguenti:

Ftlato di di-metile

C

O

O

C

O

O

CH3

CH3

Ftalato di di-etile

C

O

O

C

O

O

CH2

CH2

CH3

CH3

Fibre d’amianto

Per completare il quadro dei contaminanti considerati nella normativa italiana dobbiamo fare un cenno alle fibre d’amianto, che possono essere immesse nell’ambiente a seguito di usura e logorio di prodotti industriali o da operazioni di stoccaggio e deposito

Principio d’affinità

La normativa italiana ovviamente non può includere tutte le sostanze tossiche e/o cancerogene classificabili come contaminanti di suoli e acque sotterraneeIn caso di ritrovamento di sostanze non indicate nella normativa vige il principio dell’affinità tossicologica, nel senso che bisogna considerare le indicazioni della normativa valide per la sostanza più affine dal punto di vista tossicologicoIl principio non è di semplice applicazione e quasi sempre è necessario il supporto dell’ISS.


Metallici

Inorganici

Organici

Non metallici



Alifatici clorurati


Nitrobenzeni

Clorobenzeni

Fenoli

Ammine aromatiche

Fitofarmaci

Diossine e furani


cancerogeni

Non cancerogeni







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Meccanismi chimico – fisici nel sottosuolo

Per “destino” di un inquinante immesso nell’ambiente si intende la forma chimica e lo stato fisico che l’inquinante stesso assume a seguito di svariati processi di trasformazione chimico-fisica e/o biologica che l’inquinante subisce, a partire dal suo rilascio da una sorgente e per tutto il successivo processo di propagazione

TRASFERIMENTO DI MASSA

Rilascio contaminanti

Reazioni tendenti a ritardare i contaminanti

Reazioni tendenti ad attenuare i contaminanti

Reazioni tendenti a conferire mobilità ai contaminanti


• Solubilizzazione

• Volatilizzazione

• Idrolisi/idrossila-zione

• Metilazione biologica metalli

• Biodegradazione

• Decadimento


Mobilità Ritardo Attenuazione

• Adsorbimento

• Metilazione COV

• Reazioni di ossido-riduzione• Formazione complessi/chelati


Ciascuna delle reazioni chimiche sopra elencate è regolata da determinati parametri al contorno, quali: temperatura, pressione, pH, umidità, ecc.

Inoltre:

possono essere così veloci, rispetto alla rapidità di altre reazioni compresenti, da consentire (localmente) il raggiungimento di equilibrio chimico, o, viceversa, possono essere così relativamente lenti da non consentire il raggiungimento di condizioni di equilibrio chimico

possono coinvolgere sia la fase liquida che quella solida o, viceversa, possono coinvolgere solo una delle due fasi


Le reazioni chimiche nel sistema suolo/sottosuolo/acquifero possono essere classificate in 6 categorie in base ai seguenti parametri:

velocità della reazione

Sufficientemente veloce (reversibile)

Non sufficientemente veloce (irrevers.)

grado di coinvolgimento delle fasi liquida e solida

tipo di interazione tra la fase solida e liquida

Classiche

Omogenee

Eterogenee

Superficiali


REAZIONI CHIMICHE

Sufficientemente veloci e reversibili

Non sufficientemente veloci e irreversibili

Omogenee Eterogenee

ClassicheDi superficie

Omogenee Eterogenee

ClassicheDi superficie

I IVIIIII VIV


Prima di definire ciascuno dei meccanismi chimico – fisici prima menzionati, è opportuno richiamare

• La legge d’azione di massa

• Il concetto di equilibrio chimico



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Come tutte le reazioni chimiche, anche quelle subite da sostanzeinquinanti immesse nel sistema suolo/sottosuolo/acquifero osservano la

• legge di azione di massa

L'azione di massa nelle scienze è la teoria secondo la quale il comportamento di un gran numero di piccole particelle (in particolare atomi o molecole), che pure agiscono individualmente di moto casuale, può essere ricondotto ad un modello maggiore (macroscopico).

Si prenda ad esempio una nuvola di gas in moto con data direzione. Le singole molecole si muoveranno di moto casuale ma, se prese in toto, hanno una direzione preferenziale.


Legge di azione di massa

Afferma che la velocità di una reazione chimica è propozionale alle masse attive delle sostanza coinvolte

Più formalmente:

la variazione della quantità di prodotti è proporzionale al prodotto delle attività dei reagenti

ove:

• nel caso di una reazione in cui concorrono gas, le attività sono uguali alle pressioni parziali

• nel caso di una reazione acquosa ben diluita, le attività sono uguali alle concentrazioni molari


Legge di azione di massaPertanto, se A e B sono i reagenti, C e D sono i prodotti di unareazione reversibile, si potrà scrivere

aA + bB cC + dD

La velocità della reazione sarà:vd=kd[A]a[B]b Reazione diretta

vi=ki[C]c[D]d Reazione inversa

[A], [B], [C], [D] sono le concentrazioni molari dei reagenti e dei prodotti

Kd è la costante di proporzionalità della reazione diretta

Ki è la costante di proporzionalità della reazione diretta


Equilibrio chimico

Il processo di formazione di prodotti nei due sensi andrà avanti fino a che non si raggiungerà una condizione in cui la reazione diretta procede con la stessa velocità della reazione inversa

E’ questa la condizione di equilibrio chimico

All’equilibrio chimico, quindi:

vd=kd[A]a[B]b = vi=ki[C]c[D]d cioè [ ] [ ][ ] [ ] eq

i

dba

dc

Kkk

BADC

==Costante Equilibrio

L'equilibrio chimico è una condizione dinamica, ovvero, le reazioni diretta e inversa avvengono continuamente, annullandosi a vicenda negli effetti: il sistema appare statico, non si osservano cambiamenti visibili, ma le reazioni diretta e inversa continuano ad avvenire, con identiche velocità


Equilibrio chimicoIl sistema suolo/sottosuolo/acquifero non è un sistema ideale, come può essere un contenitore di laboratorio in cui si è, ad es., diluito un soluto. In questo sistema si formano soluzioni non ideali, cioè, non perfettamente diluite, in cui le attività non coincidono con le concentrazioni molari

{ } { }{ } { }ba

dc

eqBADCK =

Per tenere conto di queste non idealità, a rigore, bisognerebbe esprimere le attività in funzione di appositi coefficienti di attività γ che dipendono dagli effettivi cationi e anioni passati in soluzione

{ } [ ]AA aγ=





• Metilazione biologica metalli

• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento

• MetilazioneCOV


Riprendiamo ora la descrizione dei fenomeni chimico – fisici cui può andare incontro un contaminante immesso nel

suolo e/o nel sottosuolo e/o in falda



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Solubilizzazione in acqua

• Il passaggio in soluzione di una specie chimica (solida, liquida o gassosa) corrisponde alla formazione di legami tra le molecole (o atomi o ioni) del soluto (il contaminante) con le molecole di solvente (l’acqua nel sottosuolo)

• Tali legami non devono tuttavia provocare modifiche chimiche permanenti né al solvente né al soluto, tanto da poterli separare nuovamente tramite soli mezzi fisici



• Il tipo di legame che si forma tra acqua e soluto dipende dalle proprietà delle specie in gioco

• Di particolare interesse sono i solidi ionici (elettroliti) e i solidi molecolari

• La dissociazione in acqua di un solido ionico costituito da un catione A+ e un anione B- segue la reazione:

−+ +⇔ aqaqaq eBdAABc )(



Si definisce prodotto di solubilità la costante di equilibrio che, a temperatura e pressione costante, indica l'equilibrio fra un sostanza solida, che in soluzione acquosa ha dato luogo a ioni, e gli ioni stessi :

[ ] [ ][ ] psc

ed

KAB

BAK ==−+

−+ +⇔ aqaqaq eBdAABc )(



[ ] [ ][ ] psc

ed

KAB

BAK ==−+

Il prodotto di solubilità è importante per stabilire se la soluzione è satura e se si possono formare precipitati

• Se il prodotto ionico [A+][B-] < Kps

• Se il prodotto ionico [A+][B-] > Kps

• Se il prodotto ionico [A+][B-] = Kps

Soluzione sotto-satura

Soluzione sovra-satura

Soluzione in equilibrio



La solubilità in acqua di una sostanza, rappresenta la quantità della specie chimica che può essere presente nell'unità di volume d'acqua in condizioni di equilibrio, ad una certa temperatura e pressione

Essa coincide quindi con la concentrazione del soluto in condizioni di saturazione



• E’ una reazione di fondamentale importanza: si pensi ai contaminanti che nel sottosuolo si trovano in soluzione acquosa

• Al crescere della solubilità aumenta la mobilità di un contaminante e quindi la sua pericolosità ambientale intrinseca

• La formazione di precipitati, viceversa, porta all'accumulo dei contaminanti sulla matrice solida del sottosuolo



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La precipitazione di un contaminante in soluzione complica l’ambiente geochimico di suolo/sottosuolo/acquifero, poiché si va a formare un nuovo substrato minerale, sede di processi chimici difficilmente decifrabili

La precipitazione può avere luogo anche in seguito a variazioni di temperatura, pressione, pH, e anche per fenomeni di ossido-riduzione

La compresenza di altre sostanze solubili nel sottosuolo, infine, fa variare l'equilibrio di concentrazione nella soluzione e può causare una inattesa precipitazione di un contaminante d’interesse





• Metilazione biologica di metalli

• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento

• Metilazione di COV



VolatilizzazioneLa volatilizzazione è un meccanismo per cui una sostanza passa dalla

fase liquida a quella di vapore (vaporizzazione), o da quella solida direttamente a quella di vapore (sublimazione)

Per una sostanza pura l'entità di questo fenomeno è fissata dalla sua pressione di vapore (o tensione di vapore)

La pressione di vapore di un liquido corrisponde alla pressione del vapore con esso in equilibrio e dipende fortemente dalla temperatura e dalla concentrazione di eventuali sostanze disciolte

quanto più è elevata la temperatura, quanta più energia le molecole hanno a disposizione, tanto più la pressione di vapore aumenta

se nel liquido viene disciolta una qualunque sostanza la tensione di vapore diminuisce (la tensione di vapore di una soluzione è sempre inferiore a quella del liquido puro)


VolatilizzazioneIn relazione alla pressione di vapore le sostanze contaminanti, in particolare i composti organici, possono essere suddivisi in:

Composti Organici Volatili (VOC) P > 10-4 (atm) [~ 10 Pa]

Composti Organici Semivolatili (SOC) 10-4 < P < 10-11 (atm) [~ 10-6 Pa]

Composti Organici Non Volatili (NVOC) P < 10-11 (atm)

Una inquinante nel sottosuolo è comunque sempre parzialmente adsorbito alla fase solida e/o disciolto in soluzione, ossia, si trova in condizioni differenti dalla sostanza pura

la quantità che può volatilizzare, fino al raggiungimento dell'equilibrio, èinferiore a quella fissata dalla pressione di vapore della sostanza pura


Legge di HenryLa tendenza di un composto a volatilizzare da una soluzione acquosa può essere misurata con la costante di Henry, che rappresenta la costante di partizione di un composto all’equilibrio tra fase liquida e fase vapore.Secondo la Legge di Henry:

RTCHC L

V =

H = costante di Henry in Pa.L/mol

R = costante universale dei gas (8.31 J/mol.K)T = temperatura (°K)

CV, CL = concentrazioni d’equilibrio fase gassosa e fase liquida (g/L)


Legge di HenryNel caso di più sostanze chimiche, la pressione parziale Pi

esercitata da una di queste è legata alla sua concentrazione nella fase vapore dalla seguente:

)(iVii PM

RTCP = PM(i) = peso molecolare della sostanza i

La pressione parziale di un composto volatile nella fase gassosa sovrastante una soluzione liquida dello stesso composto è proporzionale alla concentrazione del composto medesimo in soluzione

Di conseguenza:

)(i

Lii PM

CHP =

Lii HCP = esprimendo CLi come concentrazione molare



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Legge di Henry

• E’ valida per composti poco scarsamente solubili e per fasi gassose il cui comportamento è prossimo a quello di fase ideale

• Può essere applicata a contaminanti liquidi volatili disciolti in acqua

• Più grande è la costante di Henry, maggiore è l’attitudine della sostanza a volatilizzare dal/nel suolo/sottosuolo/acquifero






• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento




Adsorbimento

• L’adsorbimento è il fenomeno in base al quale una specie chimica, presente all’interfaccia tra due fasi (solido/liquido, solido/gas), tende a concentrarsi sulla fase solida

• E’ una reazione di superficie determinata:

o da forze elettrostatiche (scambio ionico)

o da legami chimici veri e propri (chemisorption)

tra sostanze ioniche, complessi ionizzati o non ionizzati, e la componente minerale od organica del terreno

• L’adsorbimento sequestra, seppur in maniera generalmente reversibile, la specie chimica e ne determina la riduzione di mobilità


Adsorbimento

E’ un processo che può essere visto come il risultato di più meccanismi:

diffusione all’interno dei micropori

precipitazione sulla superficie

adsorbimento sulla parte piùsuperficiale del solido

in base ai quali si forma un adsorbato sulla fase solida del suolo/sottosuolo/acquifero

Adsorption

Precipitation

Absorption


AdsorbimentoE’ un processo dinamico caratterizzato da:

continua rimozione di soluto dalla soluzione (sorption)rilascio di sorbato dagli strati più superficiali del sorbente (desorption).

La sorption raggiunge una condizione di equilibrio rapidamente (24 ore) Il fenomeno di desorption ha una cinetica molto più lenta

L'entità dei fenomeno è controllata da:proprietà chimico-fisiche della specie adsorbitatemperatura, umidità, pH, ecc. presenza di altre specie chimiche in competizionecaratteristiche intrinseche del terreno∞ composizione mineralogica/ tessitura∞ contenuto di materia organica


L’adsorbimento di inquinanti inorganici aumenta con la presenza di frazioni argillose nel sottosuolo, in quanto i colloidi argillosi sono dotati di una elevata attività superficiale, con cariche permanenti negative, e, quindi, di una elevata capacità di scambio ionico

L’adsorbimento di inquinanti organici aumenta con la presenza della frazione organica del terreno

L’adsorbimento diminuisce con la concentrazione dei contaminanti:

a basse concentrazioni i legami con la fase solida sono molto intensi, mentre risultano dotati di stabilità sempre più scarsa quando la concentrazione aumenta

in altri termini, a concentrazioni maggiori corrisponde una maggiore presenza di contaminanti in forme mobili



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La variazione di alcuni parametri chimico-fisici nel terreno, ad esempio il pH, accelera le cinetiche di desorption, innescando fenomeni di rilascio dei contaminanti da parte dei terreni

Anche se il comportamento dei contaminanti è molto diverso l’uno dall’altro, in generale si può dire che terreni acidi sono caratterizzati da una minore capacità di adsorbimento

PERCENTUALE DI Pb ASSORBITO AL VARIARE DEL pH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12

pH

PER

CEN

TUA

LE D

I Pb

ASS

OR

BIT

Una riduzione del pH ha come effetti:

una riduzione della capacità di scambio ionicodel terreno

il ritorno dei contaminanti in soluzione






• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento



Reazioni mediate

biologicamente

attenuazione

ritardo

mobilità


La biodegradazione è una delle reazioni mediate biologicamente che possono verificarsi nel suolo/sottosuolo/acquifero, ossia, trasformazioni :

a cui sono soggette sostanze sia organiche che inorganicheche generalmente tendono a ridurre le dimensioni della molecola inizialeche avvengono per effetto diretto o indiretto di microrganismi o pianteche assumono la materia organica come fonte di energia

Sostanze inorganichebioaccumulobioadsorbimentometilazione biologica metalli

Sostanze organiche

biodegradazione

biotrasformazione

cometabolismo

Altre reazioni che possono essere abiotiche o indotte biologicamenteidrolisi, idrossilazione, metilazione COV, ossido-riduzione


Biodegradazionemineralizzazione completa di un inquinante organico in:

CO2 e altre sostanze inorganiche (in ambiente aerobico)CO2, CH4 a altre sostanze inorganiche (in ambiente anaerobico)

Forme ridotte o transitorie della biodegradazione sono:

Biotrasformazione: decomposizione parziale o non completa

Cometabolismo: il composto organico non viene impiegato direttamente come fonte di energia ma viene degradato come effetto secondario della biodegradazione di un’altra sostanza


Bioaccumulo

processo in cui avviene il trasferimento di metalli da una matrice contaminata ad un organismo vivente (microrganismi, piante, funghi…)

Bioadsorbimento

processo che precede il bioaccumulo

enzimi rilasciati dall’organismo vivente legano le molecole d’inquinante e le trasportano fino alla superficie delle cellule viventi

qui inizia l’adsorbimento in superficie e la migrazione all’interno delle cellule viventi


Metilazione biologica

è un processo con il quale organismi attaccano un gruppo metile (-CH3), ad un metallo

si formano composti organometallici che sono più volatili delle forme elementari

i metalli che si conosce possano essere metilati o demetilati da microrganismi sono: mercurio, arsenico, cadmio e piombo

le forme metilate di questi metalli tipicamente sono più mobili delle forme non metilate



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• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento




Reazioni di ossido - riduzione

Sono le reazioni che comportano il passaggio a diverso stato di ossidazione delle specie chimiche che possono esistere in diversi stati di ossidazione

Ossidazione = perdita di elettroni da parte di una certa sostanza (riducente)

Riduzione = acquisto di elettroni da parte di una altra sostanza (ossidante)



Nelle reazioni di ossido-riduzione (redox) il riducente viene ossidato, mentre l'ossidante viene ridotto:

nb moli di una sostanza ossidante Ao (accettore) ricevono elettroni da na moli di un riducente Br (donatore), secondo la relazione:

nbAo + naBr ↔ nbAr + naBo

dove Ar e Bo sono i prodotti della riduzione di Ao e dell'ossidazione di Br rispettivamente.


Reazioni di ossido – riduzioneL’attitudine di un composto a partecipare a reazioni redox è misurabile attraverso il potenziale redox EH (Volts)

reagentiprodotti

nFRTEE 0

H ln−=

a valori elevati di EH corrisponde un’elevata tendenza ad essere ridotti (accettare elettroni)

a valori bassi, viceversa, corrisponde una scarsa tendenza ad acquistare elettroni, ossia, per valori negativi di EH, una buona tendenza a cedere elettroni

Una soluzione acquosa ha un potenziale redox dato dall’equazione di NERST:

EH

+- 0

ridoss



reagentiprodotti

nFRTEE 0

H ln−=

E0 = potenziale redox in condizioni standard (T = 25 °C, pressione atm)

R = costante dei gas (0.00199 Kcal/(moleK)T = temperatura in °KF = costante di Faraday (23.06 kcal/V)

n = numero di elettroni nella semi – reazione di riduzione

E0 è funzione dell’energia libera della reazione (energia libera di Gibbs)



• Una grande differenza di EH tra due sostanze partecipanti ad reazione redox indica una reazione termodinamicamente molto favorevole

• Una reazione favorita termodinamicamente non necessariamente lo èanche dal punto di vista cinetico e quindi potrebbe procedere molto lentamente

• Ciò si verifica spesso nel sottosuolo, ma altrettanto spesso, intervengono come catalizzatori dei microrganismi autoctoni che senza partecipare alla reazione la agevolano



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Reazioni di ossido – riduzione mediate biologicamente

• In questo caso si parla di reazioni redox mediate biologicamente:

i microrganismi ottengono energia dall’ossidazione di composti organici, di idrogeno o forme ridotte di Fe, N, S

• Ovviamente è necessario un accettore di elettroni perché tutto proceda:

in condizioni aerobiche, Ao = O2

in condizioni anossiche Ao = CO2, SO4-, NO3

-






• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento



Altre reazioni che possono essere abiotiche o indotte

biologicamente


Idrossilazione: Coinvolge anelli aromatici, gruppi alifatici, catene con gruppi alchilici; l’atomo di idrogeno del composto di partenza viene sostituito da un gruppo ossidrile (come negli alcoli)

Idrolisi: Rottura/formazione di molecole organiche/inorganiche in soluzione acquosa o ad una interfaccia solido/liquido

In entrambi i casi la molecola idratata risultante è più polare e quindi

maggiormente solubile in acqua

Metilazione : Reazioni in cui molecole organiche si legano tra loro a formare composti che vengono inglobati nella frazione organica del terreno

Le forme metilate dei composti organici sono

maggiormente adsorbibili






• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento




Formazione di complessi/chelati

• Un complesso (detto anche ione complessoo composto di coordinazione) in chimica e in biochimica è il prodotto della formazione, spesso reversibile, di un legame tra un atomo o ione centrale e degli atomi, ioni o molecole che circondano l'atomo centrale

• In genere l'atomo centrale è il catione di un metallo di transizione e gli ioni o le molecole che lo circondano si chiamano leganti (o anche ligandi).



• L'insieme dei leganti forma la sfera di coordinazione del complesso ed il numero dei ligandi è detto numero di coordinazione

• I leganti possono formare uno o più legami con l'atomo centrale e, nel secondo caso si dicono agenti chelanti (per affinità con le chele di molti crostacei).

• A seconda dei legami che un ligando forma con l'atomo centrale questo si chiama monodentato, bidentato o, in generale, polidentato



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• La partecipazione a complessi è condizione frequente per contaminanti metallici immessi nel sottosuolo ed è uno dei meccanismi di adsorbimento per chemisorption sulla matrice solida

• Se in una soluzione preparata in laboratorio, infatti, gli ionimetallici esistono come ioni isolati, sia nel zona non satura che nell’acquifero gli ioni metallici sono normalmente circondati da molecole d’acqua, orientate in funzione della carica elettrica dello ione metallico



• L'acqua normalmente forma un solo collegamento con l'atomo centrale ed èquindi un ligando monodentato

• In un ambiente chimicamente ricco come un sottosuolo o un acquifero sono diversi gli anioni inorganici naturalmente presenti che possono legare i cationi metallici sostituendo una o più molecole d’acqua della sfera di idratazione :

(SO4-2, Cl-, Br-, F-, NO3

-, SiO32-, PO4

3-)



• Allo stesso modo sia acquiferi naturali che contaminati contengono diverse tipologie di composti organici che possono agire come chelanti rispetto a cationi metallici in soluzione

• La zona agraria del terreno è ricca di chelanti, generati dalla decomposizione della vegetazione


Formazione di complessi/chelati• Anche in laboratorio sono stati sintetizzati

un certo numero di chelanti organici, nell’ambito della produzione industriale di detergenti

• L’EDTA (etilen-diammino-tetraacetato) èl’esempio più significativo di chelanteindustriale (esadentato)

• I chelanti sintetici torneranno protagonisti come coadiuvanti di diverse tecnologie di bonifica (soil-washing, fitoestrazione, ecc)

Uno ione metallico M complessato da una molecola di EDTA; i sei atomi - due di azoto, quattro di ossigeno - che coordinano lo ione M sono disposti ai vertici di una bipiramide a base quadrata che ha M al centro






• Biodegradazione

• Decadimento



• Adsorbimento




Decadimento

E’ il processo di attenuazione spontanea (dimezzamento) delle concentrazione dei contaminanti, sia in fase solida che liquida,su scale temporali di lungo periodo

Vanno incontro a tale processo essenzialmente i radionuclidi e bisognerebbe quindi parlare di decadimento radioattivo

Tuttavia, in un modello di trasporto, solitamente si assume questo processo valido per tutte le sostanze



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• Adsorbimento

• Reazioni di ossido-riduzione

• Formazione di complessi/chelati



• Adsorbimento




Reazioni acido-base

Per completezza:

• Idrolisi/idrossilazione

• Metilazione, Metilazionebiologica

• Biodegradazione

• Decadimento



• Biodegradazione

• Decadimento


Reazioni acido-base• Secondo la definizione di Lowry-Brönsted,

acido = specie che tende donare un protone

base = specie che tende ad accettare un protone• Secondo la definizione di Lewis

acido forte = sostanza capace di accettare una coppia di elettroni

base forte = sostanza che può donare un doppietto di elettroni

• La definizione di Lewis estende il concetto di acido e base a sostanze e reazioni in cui i protoni sono assenti

• Secondo il principio HSAB (Hard and Soft Acids and Bases):basi forti tendono a reagire con acidi forti e basi deboli con acidi deboli


Reazioni acido-baseIn un sistema acido-base pertanto avviene uno scambio di protoni:

l'acido funge da donatore e la base da accettoreacido ↔ base + H+

Nel sottosuolo l’acqua si comporta come una base rispetto a contaminanti acidi: acido + H2O ↔ base + H3O+

Esempi di acidi forti nel sottosuolo: cationi metallici (Fe3+, Al3+, Mn2+)

Esempi di basi forti nel sottosuolo: H2O, O2-, OH-, NH3, NO3-, SO42-


Reazioni acido-baseIl pH è la scala di misura dell'acidità di una soluzione acquosa:

pH = -log10[H+]

Il termine p (operatore) simboleggia due operazioni matematiche da operare sulla concentrazione idrogenionica [H+] della soluzione acquosa

• il logaritmo in base 10 della concentrazione espressa in moli/litro• il cambio di segno del risultato

Il pH solitamente assume valori compresi tra 0 (acido forte) e 14 (base forte).

Al valore intermedio di 7 corrisponde la condizione di neutralità, tipica dell'acqua pura a 25°C.





• Adsorbimento





• Adsorbimento





• Biodegradazione

• Decadimento

• Reazioni acido - base



• Biodegradazione

• Decadimento



Trasferimento di massaE’ il processo macroscopico che propaga i contaminanti da una sorgente (primaria, secondaria) a punti distanti da essa e che:

Trasferisce i contaminanti da un comparto ambientale all’altroPuò rendere disponibile i contaminanti presso eventuali recettori

Dipende: dalle caratteristiche del mezzo (aria - indoor/outdoor - suolo,

sottosuolo non saturo, acquifero, asta fluviale, ecc) dalle proprietà chimico - fisiche dei contaminanti e dalle forme

chimico – fisiche che questi assumono in conseguenza delle reazioni e dei meccanismi che si manifestano prima e/o durante il trasferimento



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Alla base del trasferimento di massa ci sono quindi dei processi di innesco che rendono il contaminante trasportabile a distanza dal rilascio iniziale (sorgente)

Aero –dispersione,

trasporto eolico

Mezzo di trasporto

SuoloSottosuolo non saturoAcquifero

Suolo

Comparto ambientale

sorgente

VentoVolatilizzazione

VentoCreazione di particolato e/o aerosol

ConducenteProcesso di innesco del trasporto


Percolazione verticale

Idro-dispersioneverticale

Mezzo di trasporto

SuoloNon saturo

SuoloNon saturo

Comparto ambientale

sorgente

GravitàFiltrazione verticale

Ricarica meteoricaLisciviazione verticale



GravitàPressioni interstiziali

Spreading sul bottom

Accumulo fase libera sul substrato della falda

Acquifero

Galleggiamento sulla superficie dell’acquifero

Trasporto in soluzione

Mezzo di trasporto

Gradiente idraulicoGradiente concentrazione

Accumulo fase libera sul tetto della falda

Acquifero

Acquifero

Comparto ambientale

sorgenteGradiente idraulicoGradiente concentrazione

Solubilizzazione



Trasferimento di massaIn seguito ci occuperemo estesamente dei processi che si sviluppano nell’acquifero

Gravità/pressioni interstizialiSpreading sul bottomAccumulo fase libera sul substrato della falda

Acquifero

Galleggiamento sulla superficie dell’acquifero

Trasporto in soluzione

Percolazione fino in falda

Idrodispersione fino in falda

Aero - dispersione

Mezzo di trasporto

Gradiente idraulico/gradiente conc.Accumulo fase libera sul tetto della falda

Acquifero

Acquifero

Suolo/Non saturo

Suolo/Non saturo

Suolo/sottosuolo non saturo/acquifero

Suolo

Comparto ambientale contaminato

Gradiente idraulico/gradiente conc.Solubilizzazione

GravitàFiltrazione verticale

Ricarica meteoricaLisciviazione verticale

VentoVolatilizzazione

VentoCreazione di particolato/aerosol

ConducenteProcesso di innesco

del trasporto


Trasferimento di massaCe ne occuperemo con riferimento al seguente schema:

Teoria dei NAPLTeoria del trasporto in soluzione

Sostanza solubili Sostanza non solubili


NAPL è l’acronimo dell’anglosassone:

NON – AQUEOUS PHASE LIQUID e indica i composti di derivazione idrocarburica non miscibili o poco miscibili in acqua

Comparando il loro peso specifico a quello dell’acqua γw, sono classificati in:

DNAPL (Dense Non-Aqueous Phase Liquid)con peso specifico maggiore di γw

LNAPL (Light Non-Aqueous Phase Liquid) con peso specifico minore di γw



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Trasferimento di massa

La presenza di NAPL aumenta la complessità di un problema di contaminazione, poiché questi contaminanti in genere possono migrare sia come fase libera, che come fase disciolta, che come fase volatile.

Quando i NAPL sono assenti si ha unicamente la piuma di inquinanti in soluzione


Se analizzassimo meglio la contaminazione prodotta da uno sversamento di DNAPL:

Fase libera

Fase disciolta

Fase vapore (nella zona insatura)

Fase residua

Lente argillosa


DNAPL vs LNAPL

LNALPs[idrocarburi leggeri]

penetrano verticalmente il sottosuolo e poi galleggiano sulla

superficie libera dell’acquifero

DNAPLs[idrocarburi pesanti]

penetrano verticalmente il sottosuolo fino al substrato impermeabile dell’acquifero





• Adsorbimento





• Adsorbimento





• Biodegradazione

• Decadimento




• Biodegradazione

• Decadimento






Comportamento ambientale dei contaminanti

Abbiamo appena asserito che la propagazione dei contaminanti dipende: dalle caratteristiche del mezzo (aria - indoor/outdoor - suolo, sottosuolo non

saturo, acquifero, asta fluviale, ecc) dalle proprietà chimico - fisiche dei contaminanti e dalla forma chimico - fisica

che questi assumono in conseguenza delle reazioni e dei meccanismi cui sono soggetti prima e/o durante il processo di trasporto

Allora, dalle proprietà fisico – chimiche dei contaminanti e del mezzo contaminato (suolo, sottosuolo, acquifero, ecc.) è in generale possibile:

effettuare una valutazione preliminare, ancorché indicativa, del comportamento ambientale e delle possibili vie di migrazione dei contaminanti stessi.



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Metalli pesanti

il comportamento ambientale di metalli è strettamente dipendente dalla loro forma chimica

la previsione dei fenomeni chimico – fisici cui sono soggetti non èsemplice, perché dipendente da svariati fattori:

capacità di scambio cationico (CSC)

pH

EH

Umidità

AdsorbimentoRipartizione

all’interfaccia liquido -solido


Metalli pesanti

I siti con cariche negative sulle superfici argillose trattengono i cationi con forze elettrostatiche e, in assenza di condizioni che ne favoriscano l’idrolisi (ad es., pH molto basici), i metalli pesanti mostrano nei confronti di questi siti una tipica reattività di scambio

Tali siti hanno una importanza notevole nel rallentare il movimento dei cationi metallici, ma non sono in grado di trattenerli con forze di legame intense

Il fenomeno è quindi reversibile (desorption) e, in presenza di opportune condizioni chimiche, il metallo può tornare in forma solubile, riacquistando mobilità


Metalli pesanti

Altri fenomeni di adsorbimento dei metalli pesanti sono dovuti ainterazioni e forze di legame molto più intense rispetto a quelle di scambio ionico, non più di natura esclusivamente elettrostatica ma anche covalente, soprattutto quando si formano complessi e/o chelati

In caso di chemisorption l’adsorbimento è meno reversibile ed ènecessario fornire l’energia di attivazione necessaria a rompere i legami covalenti che si sono formati tra metallo e superficie solida e comunque le cinetiche di desorption sarebbero più lente

Le forme chimiche dei metalli pesanti più soggette a chemisorptionsono le forme ossidate e/o idrate, molto frequenti nel terreno e nell’acquifero


Metalli pesantiDi fondamentale importanza in un ambiente complesso come il suolo/sottosuolo/acquifero è il fenomeno di competizione cationicaPer quanto riguarda lo scambio ionico, cationi come Cu2+, Cd2+, Pb2+ si competono i siti di adsorbimento (non infiniti) sulla matrice solida con cationi naturalmente presenti nel terreno (quindi più numerosi) come K+, Ca2+, Na+

Per quanto riguarda la chemisorption i metalli sono in competizione fra loro in base ad una scala di selettività che dipende dalle caratteristiche del mezzo

In generale una scala di selettività da parte della matrice solida, a paritàdi concentrazioni, è la seguente: Pb > Cu > Zn > Ni > Cd


Metalli pesanti

La concentrazione dei metalli ovviamente gioca un ruolo essenziale sulla mobilità degli stessi:

metalli a concentrazioni bassa sono adsorbiti con legami più forti e stabili

metalli a concentrazione elevata, viceversa, sono adsorbiti piùdebolmente e quindi sono più mobilizzabili

livelli di concentrazione elevati creano precipitati attorno alla matrice solida, variando le sue caratteristiche di reattività chimica

livelli di concentrazione differenti tra cationi diversi compresenti alterano la scala di selettività dei vari cationi


Solventi aromatici, BTEX

Sono soggetti a intensi fenomeni di volatilizzazione

Hanno spiccata tendenza a percolare dal suolo e dal sottosuolo fino al tetto della falda

sia come NAPL

sia come sostanze disciolte

Sono quindi molto mobili in falda



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IPA (Policiclici Aromatici)

Sono scarsamente soggetti a intensi fenomeni di volatilizzazione, tranne che per i composti a minore peso molecolare

Sono relativamente insolubili in acqua

Tendono a rimanere adsorbiti sulla fase solida

Sono trasportati essenzialmente assieme alle polveri dal suolo superficiale


Alifatici clorurati/alogenati

Generalmente volatili: hanno tempi di residenza bassi nel suolo e nel non saturo

Tendono a percolare fino alla falda e poi fino al substrato impermeabile di essa, dove si spostano per gravità

Nitrobenzeni

Moderato adsorbimento sulla frazione organica della fase solida

Sono lisciviabili dal non saturo fino alla falda

Sono scarsamente soggetti a fenomeni di volatilizzazione


ClorobenzeniIl loro comportamento differisce sostanzialmente con il grado di

clorurazioneQuelli a minor grado di clorurazione (mono-, bi-) sono più mobili, sia

perché volatili, sia perché relativamente solubiliQuelli a maggior grado di clorurazione (penta-, esa-) tendono a rimanere

adsorbiti sulla frazione organica della fase solida e sono più idrofobi

Fenoli (clorurati e non)

Generalmente molto solubili in acqua

Generalmente scarsa volatilità

Lisciviabili da suolo e sottosuolo insaturo fino alla falda


Fitofarmaci, PCB

Molto idrofobi e refrattari alla degradazione biologica

Tendono ad adsorbire sulla fase solida

Tuttavia nell’acquifero tendono a formare gas interstiziali e vapori

Diossine, furani

Generalmente tendono ad adsorbirsi sulla frazione organica della fase solida e quindi sono debolmente volatili e lisciviabili

Sono trasportati essenzialmente assieme alle polveri dal suolo superficiale

I congeneri a minor grado di clorurazione sono più volatili e quindi più soggetti a passare in fase gassosa, sia in atmosfera che nel sottosuolo

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: LEGENDA

SUOLO

S GW(S)

ACQUIFERO (SOLUTI)

S GW(N)S A(V)S A(P)

ACQUIFERO (NAPL)

ARIA (VAPORI)

ARIA (POLVERI)

POZZI IDROPOTABILI

ACQUE SUPERFICIALI

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL



SOTTOSUOLO

SS GW(S)

ACQUIFERO (SOLUTI)

SS GW(N)SS GW(G)SS A(V)

ACQUIFERO (NAPL)

ACQUIFERO (GAS)

ARIA (VAPORI)

POZZI IDROPOTABILI

ACQUE SUPERFICIALI



L1/PAG34

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL



ACQUIFERO

GW R(S/N)GW W(S/N)GW SS(G)GW A(V)

FIUMI(SOL/NAPL)

POZZI (SOL/NAPL)

SOTTOSUOLO (GAS)

ARIA (VAPORI)

POZZI IDROPOTABILI

ACQUE SUPERFICIALI

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: METALLI

MEDIO-BASSA

MEDIO-ALTA

Tendenza a seguire una via di migrazione

BASSA

MEDIA

ALTA

SOTTOSUOLO

ACQUIFERO

SUOLO

GW W-R(S)GW SS(G)GW A(V)

SS GW(G)

S GW(S)

SS GW(S)SS A(V)

S A(V)S A(P)

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: solventi aromatici BTEX

GW W-R(S/N)GW SS(G)GW A(V)

ACQUIFERO

SS GW(G)SS GW(N)SS GW(S)SS A(V)

S GW(S) S GW(N)

SOTTOSUOLO

S A(V)S A(P)

SUOLO

MEDIO-BASSA

MEDIO-ALTA


BASSA

MEDIA

ALTA

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: IPA


ACQUIFERO


S GW(S) S GW(N)

SOTTOSUOLO

S A(V)S A(P)

SUOLO

MEDIO-BASSA

MEDIO-ALTA


BASSA

MEDIA

ALTA

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: SOLVENTI CLORURATI E ALOGENATI


ACQUIFERO


S GW(S) S GW(N)

SOTTOSUOLO

S A(V)S A(P)

SUOLO

MEDIO-BASSA

MEDIO-ALTA


BASSA

MEDIA

ALTA

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: FENOLI

MEDIO-BASSA

MEDIO-ALTA


BASSA

MEDIA

ALTA

SOTTOSUOLO

ACQUIFERO

SUOLO

GW W-R(S)GW SS(G)GW A(V)

SS GW(G)

S GW(S)

SS GW(S)SS A(V)

S A(V)S A(P)



L1/PAG35

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: PCB


ACQUIFERO


S GW(S) S GW(N)

SOTTOSUOLO

S A(V)S A(P)

SUOLO

MEDIO-BASSA

MEDIO-ALTA


BASSA

MEDIA

ALTA

vapori

polveri

soluti

NAPLgassoluti

NAPL

soluti

DNAPL

LNAPL


Vie di migrazione indicative: DIOSSINE, FURANI


ACQUIFERO


S GW(S) S GW(N)

SOTTOSUOLO

S A(V)S A(P)

SUOLO

MEDIO-BASSA

MEDIO-ALTA


BASSA

MEDIA

ALTA

Corso Base in Siti Contaminati Appendice Lezione 1 - Richiami di idrologia sotterranea

L1/APPENDIX/PAG1

RICHIAMI DI IDROLOGIA SOTTERRANEA

1. Velocità di Darcy

2. Legge di Darcy

3. Eterogeneità e anisotropia di un mezzo poroso

4. Bilancio di massa di un fluido in moto in un mezzo poroso

5. Il rilascio/immagazzinamento di acqua in un acquifero

6. Immagazzinamento specifico in un acquifero confinato

7. Equazione del moto in un mezzo poroso confinato

8. Equazione del moto in un mezzo poroso non confinato

9. Equazione del moto non confinato con ricarica distribuita

10. Esercizi

Sommario

LA VELOCITA’ DI DARCY

Idrologia sotterranea = studio del moto di fluidi nel sottosuolo =

meccanica dei fluidi nei mezzi porosi

lascia inalterato il significato fisico di grandezze come la

pressione o la densità di un fluido,

muta il significato fisico della grandezza velocità,

per velocità non si intende la rapidità con cui una particella

fluida cambia posizione in un sistema di riferimento

LA VELOCITA’ DI DARCY

In idrologia sotterranea quando si parla di velocità, si intende

parlare della velocità di Darcy, data dal volume di acqua che

nell'unità di tempo attraversa la sezione di un Volume Elementare

Rappresentativo, intesa come insieme di spazi vuoti e spazi occupati

dai grani solidi

tAV

AQU

∆⋅∆

==

Q

∆V



2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

LA LEGGE DI DARCY

Acqua in moto in un mezzo poroso =

= fluido soggetto a:

forze direttamente responsabili del moto:forze direttamente responsabili del moto:

o forze di superficie dovute alla pressione

o forze di massa dovute alla gravità

forze che si oppongono al moto:forze che si oppongono al moto:

o forze resistenti al moto

LA LEGGE DI DARCY

z

l

θ

dl

Fdz

ndAdldldpp )( +

)( gndAdlρ

pndA

FgndAdlndAdldldpppndA +=+− ϑρ sin)()(

)(dldzg

dldp

ndAdlF ρ+−=

θsindldz =

L'equilibrio delle forze agenti sull'acqua in moto all'interno del volume poroso in figura fornisce:

poiché

=ndA

=n

=ndV

dA

dV

Porosità totale

Sezione liquida

Volume liquido


L1/APPENDIX/PAG2

LA LEGGE DI DARCY

)(dldzg

dldp

ndAdlF ρ+−=

Forze resistenti al moto per unità di volume

Forze responsabili del moto per unità di volume

Componente lungo l’asse di moto della forza-peso

Risultanti delle spinte idrodinamiche lungo l’asse di moto

LA LEGGE DI DARCY

Esplicitiamo le resistenze al moto Esplicitiamo le resistenze al moto FF, considerando alcune soluzioni esatte , considerando alcune soluzioni esatte

delldell’’equazione di equazione di NavierNavier--StokesStokes valide per problemi di moto di fluidi viscosi valide per problemi di moto di fluidi viscosi

con geometrie semplicicon geometrie semplici

Tubo cilindrico di raggio R (piccolo)

Sottile film fluido di spessore d in moto su un piano

Sottile spessore b compreso tra due piani

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

dldzg

dldpv

Rρµ

2

8

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

dldzg

dldpv

dρµ

2

3

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

dldzg

dldpv

bρµ

2

12

con velocità media del fluido:v

= permeabilità intrinseca k [L2]

LA LEGGE DI DARCY

Dal confronto tra le soluzioni ESATTE dell’equazione di N.S. e l’equazione esprimente l’equilibrio tra le forze agenti su un fluido in moto in un mezzo poroso, si ottiene:

== Ud

CndAdl

F2

µnumero adimensionale che dipende dalla forma dei canalicoli all’interno del mezzo poroso (tortuosità)

dimensione caratteristica dei suddetti canalicoli

:d

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

dldzg

dldp

CdU ρµ

2

Cd

2

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

dldzg

dldpkU ρ

µ

Legge di Darcy

:C ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−

dldzg

dldp ρ

LA LEGGE DI DARCY

E’ una forma monodimensionale e indefinita della legge di Darcy

La forma consueta della legge di Darcy è scritta in termini vettoriali e le forze responsabili del moto vengono espresse come gradiente di una funzione potenziale h(x,y,z) :

zgph +=ρ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

dldzg

dldpkU ρ

µ

LA LEGGE DI DARCY

la funzione potenziale h(x,y,z) è il carico piezometrico associato al fluido in moto (che per i fluidi in moto nei mezzi porosi èpressocchè pari al carico idraulico)

h(x,y,z) è l’energia associata all’unità di massa di fluido, ossia, la capacità di compiere lavoro posseduta dalle forze responsabili del moto dell’unità di massa fluida

il gradiente (negativo) di h(x,y,z) rappresenta le forze responsabili del moto per unità di massa fluida

zgph +=ρ

LA LEGGE DI DARCY

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +−=

dldzg

dldpkU ρ

µ

dldhgkU

zgp

dldgkU

µρ

ρµρ

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

hgk gradUµρ

−=

Riscrivendo la legge di Darcy ed :

estendendo alle tre direzioni di un sistema

di riferimento cartesiano


L1/APPENDIX/PAG3

LA LEGGE DI DARCY

hgk gradUµρ

−=

µρgkK =

hK gradU ⋅−=

Introducendo la conducibilità idraulica K [LT-1]:

(parametro del moto che combina le proprietà del fluido con la permeabilità intrinseca del mezzo)



2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

ETEROGENEITÀ E ANISOTROPIA DI UN MEZZO POROSO

Come si modifica la legge di Darcy per un mezzo poroso

Eterogeneo

Anisotropo

Eterogeneo & Anisotropo

?


Un mezzo poroso è eterogeneo quando le sue proprietà fisico –

idrauliche variano da punto a punto

Un mezzo poroso è eterogeneo quando: ),,( zyxKK =

la conducibilità idraulica varia da punto a punto

L’eterogeneità del mezzo non comporta alcuna variazione della

struttura matematica della legge di Darcy:

K continua ad essere uno scalare

il vettore velocità di Darcy U è colineare (ma di verso opposto)

al vettore gradh.


>>>> Un mezzo poroso è anisotropo quando la conducibilità idraulica K

o meglio la permeabilità intrinseca k varia con la direzione

>>>> Isotropo è un mezzo poroso in cui k assume lo stesso valore in

tutte le direzioni

>>>> In un mezzo poroso anisotropo le resistenze al moto non sono le

stesse in tutte le direzioni: l’acqua tende a muoversi seguendo le

direzioni di minore resistenza, ossia, di maggiore permeabilità

La permeabilità intrinseca e quindi la conducibilità idraulica

non sono più quantità scalari ma tensori del 2° ordine

Non necessariamente sussiste la colinearità della velocità di

Darcy con gradh


Generalizzazione della legge di Darcy

hgradKU ][−=

in termini scalari dà luogo a tre equazioni, giacché la conducibilitàidraulica è un tensore del secondo ordine con nove componenti non nulle

è sempre possibile, con l’ausilio del calcolo matriciale (calcolo degli autovalori e dei relativi autovettori), adottare un sistema di riferimento cartesiano individuato da tre direzioni ortogonali rispetto alle quali il tensore di permeabilità si riduce ad una forma matriciale diagonale

ciò equivale determinare le direzioni principali di permeabilità, rispetto alle quali si ripristina la colinearità tra U e gradh

nello studio del moto in un mezzo poroso anisotropo è implicita l’adozione di un sistema di riferimento cartesiano dato dalle direzioni principali di permeabilità


L1/APPENDIX/PAG4



2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

BILANCIO DI MASSA DI UN FLUIDO IN MOTO IN UN MEZZO POROSO

tempounità

ataimmagazzinmassaVARIAZIONE

tempounità

uscentemassa

tempounità

entrantemassa=−

se la massa uscente è maggiore di quella entrante la variazione della massa fluida immagazzinata nel volume di controllo è da considerare negativa

Il bilancio di massa o principio di conservazione della massa esprime il principio secondo cui, rispetto ad un volume di controllo


=−tempounità

uscentemassa

tempounità

entrantemassa ( ) zyxdiv ∆∆∆vρ

zyxtdt

M∆∆∆

∂∂

−=∂

−ρ

M indica la massa fluida immagazzinata nel volume di controlloEquazione di bilancio

di massa di un fluido in moto rispetto ad un volume fluido di controllo

zyx ∆∆∆

( )t

div∂∂

−=ρρv

xvρdx

xvv x

x ∂∂

+)(ρρ

=tempounità

ataimmagazzinmassaVARIAZIONE


( ) zyxtn

tM

∆∆∆∂

∂−→

∂∂

−ρ

Per un fluido in moto all’interno di un mezzo poroso:>> la variazione di massa riguarda solo gli spazi vuoti occupati dal fluido

>> in luogo della velocità vv del fluido dovràintervenire la velocità di Darcy U

PERTANTO: (prescindendo da eventuali pompaggi o ricariche)

( ) ( )nt

div ρρ∂∂

−=UBilancio di massa per un fluido in moto in un mezzo poroso

( )t

ndiv∂∂

−=ρρUin un mezzo poroso indeformabile

( ) ( ) zyxdivzyxdiv ∆∆∆→∆∆∆ Uv ρρ (



2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

RILASCIO/IMMAGAZZINAMENTO DI ACQUA IN UN ACQUIFERO

Nella gestione delle risorse idriche un acquifero sotterraneo può esserevisto come un sistema in grado di svolgere due funzioni:

la funzione di serbatoio, di riserva naturale di acqua generalmente dibuona qualità

la funzione di condotta d’adduzione di acque, le acque naturalmenteospitate dall’acquifero o quelle immesse dall’esterno

>> I meccanismi con cui un acquifero sotterraneo rilascia (immagazzina) acqua sono fisicamente diversi a seconda che l’acquifero sia freatico o confinato, anche se

>> le variazioni di volume del serbatoio naturale di acqua che un acquifero sotterraneo costituisce sono sempre segnalate dalle oscillazioni della sua superficie piezometrica


L1/APPENDIX/PAG5

In un acquifero freatico l’abbassamento della superficie piezometrica, che è

superficie libera della falda, comporta il drenaggio del mezzo poroso,

comporta cioè un processo in cui l’aria progressivamente prende il posto

dell’acqua nella matrice porosa

FREATICO


Un acquifero confinato rilascia acqua in virtù della compressibilità della

matrice solida e delle variazioni di densità dell’acqua nei pori causata dalla

variazione della sua pressione

CONFINATO


Nel primo caso il processo avviene essenzialmente per drenaggio

(desaturazione) della matrice porosa. Il processo di rilascio

(immagazzinamento) d’acqua è governato dalla porosità effettiva ne.

Nel secondo caso il processo avviene per compressione della matrice

solida e dell’acqua in essa contenuta. Il processo di rilascio

(immagazzinamento) d’acqua è governato da un parametro che prende il

nome di immagazzinamento specifico Ss




2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

IMMAGAZZINAMENTO SPECIFICO DI UN ACQUIFERO CONFINATO

pz −= σσ

Con riferimento ad un modello unidimensionale, si considerino le caratteristiche meccaniche di un mezzo poroso confinato.

Gli sforzi σ trasferiti dai depositi posti al di sopra del tetto dell’acquifero sono assorbiti:

o in parte dagli sforzi intergranulari σz

(tensioni effettive)

o in parte dalle pressioni p nell’acqua (pressioni neutre)

Dall’equilibrio si ha:


Prelievo di acqua

Riduzione altezza piezometrica hp

Riduzione pressioni neutre

Incremento di tensioni effettive

dpd z −=σ

Lo sforzo totale non

variaVariazione di porosità della matrice solida


L1/APPENDIX/PAG6

Determiniamo il volume di acqua rilasciata da un volume unitario di mezzo poroso quando la superficie piezometrica si abbassa di una unità

massa d’acqua contenuta nel

volume zyxnM ∆∆∆= ρ

variazione di questa massa d’acqua

(trascurando def. lat.) }{ yxzdnznddM ∆∆∆+∆= ρρ )(

ρ

ρ

zdndM

znddM

∆=

∆=

2

)(1o il primo termine rappresenta il contributo della variazione di porosità della matrice solida

o il secondo termine rappresenta il contributo della variazione di densità dell’acqua nei pori

∆z

∆x∆y


Nelle ipotesi di comportamento elastico del sistema e di indeformabilità dei

grani solidi, si definisce compressibilità della matrice solida la variazione del

volume dei pori per unità di volume vuoto e per un incremento unitario delle

tensioni effettive

dpznd

zndznd

zn zp

)(1)(1 ∆∆

=∆

∆−=

σα

zdpndM p ∆= ρα1

Pertanto: ρ znddM ∆= )(1


Analogamente la compressibilità dell’acqua esprime la relazione tra la

variazione di volume e la variazione di pressione di una massa costante

d’acqua per unità di volume di acqua

dpdV

Vw

w

1−=β

Poiché la massa dell’acqua è costante, dalla definizione di densità si ottiene

dpVdVdV

VVdV

VM

VMdd

W

WW

wWw

WW

ρβρρρ =−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= 22

111

dpzndM βρ∆=2Pertanto: ρzdndM ∆=2


zyxdpndM

yxdpznzdpnyxdMdMdM

p

p

∆∆∆+=

∆∆∆+∆=∆∆+=

)(

)()( 21

βαρ

βρρα

dpnzyx

dMp )( βαρ +=

∆∆∆

Quello che interessa determinare, tuttavia, è la variazione di volume.

Dividendo membro a membro per la densità si ottiene:

Dunque:

rappresenta la variazione di volume d’acqua dovuta sia alla compressibilitàdella matrice porosa che alla compressibilità dell’acqua

wVd dpnzyx

Vdp

W )( βα +=∆∆∆


Infine, è conveniente esprimere la su scritta variazione di volume d’acqua in funzione della variazione di altezza piezometrica piuttosto che di pressione:

pdhdp γ=

dpnzyx

Vdp

W )( βα +=∆∆∆

)(1 βαγ +=∆∆∆

= pp

Ws n

dhVd

zyxS

che rappresenta l’espressione dell’immagazzinamento specifico

volume d’acqua rilasciato dall’acquifero per unità di volume e per un abbassamento unitario della superficie piezometrica


>> Ss si misura in m-1 e negli acquiferi confinati è funzione della compressibilità della matrice solida e della compressibilità dell’acqua in essa contenuta

>> I fenomeni di compressione della matrice solida e variazione della pressione dell’acqua nei pori interessano anche gli acquiferi freatici

>> Ai fini del rilascio di acqua essi contribuiscono in misura poco significativa rispetto al drenaggio della matrice solida

>> L’immagazzinamento specifico degli acquiferi freatici è fisicamente diverso da quello associato agli acquiferi confinati



L1/APPENDIX/PAG7

Dall’immagazzinamento specifico Ss è facilmente desumibile: il coefficiente d’immagazzinamento S

bSS s=

dove b è lo spessore dell’acquifero.

È adimensionale e può essere interpretato come il volume d’acqua rilasciato da una colonna di acquifero di sezione unitaria e altezza b per un abbassamento unitario della superficie piezometrica.

Nell’utilizzo di tale parametro occorre verificare che lo spessore dell’acquifero considerato si mantenga costante

bs

..cp




2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

>> Si deriva combinando l’equazione di bilancio di massa con la legge di Darcy

>> Esprime sempre il principio di conservazione della massa

>> Assume forma diversa per mezzi porosi confinati e non confinati poichédiverso è il modo in cui l’acqua viene rilasciata o immagazzinata

>> la variazione della massa idrica immagazzinata in un volume di controllo è governata da parametri diversi

[ ] hgradKU •−=( )tMdiv∂∂

−=Uρ

Equazione del motoEquazione del moto

dtM∂

−

EQUAZIONE DEL MOTOMEZZO POROSO CONFINATO


( )dxUx

U xx ρρ∂∂

+xUρtM∂∂

−

Risultante dei flussi in entrata ed in uscita nel volume di controllo

( ) ( ) ( ) ( ) dxdydzUz

Uy

Ux

div zyx ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∂∂

+∂∂

+∂∂

= ρρρρU

tMdxdydz

zUz

yU

xU yx

∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂ρ

Equazione di bilancio della massa


Introducendo la equazione di Darcyrispetto ad un sistema di riferimento dato dalle direzioni principali di permeabilità

tMdxdydz

zU

yU

xU zyx

∂∂

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+∂∂ρ

tM

dxdydzzhK

zyhK

yxhK

x zyx ∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ 11

ρ

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

∂∂

∂∂

∂∂

•⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡−=

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

zh

yh

xh

KK

K

UUU

z

y

x

z

y

x

00000


( ) ( )thn

tpn

tM

dxdydz pp ∂∂

+=∂∂

+=∂∂ βαργβαρ1

Richiamando la variazione di massa fluida immagazzinata in un mezzo poroso confinato espressa in funzione della compressibilità della matrice solida e dell’acqua porica

( )thn

zhK

zyhK

yxhK

x pzyx ∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ βαγ

tM

dxdydzzhK

zyhK

yxhK

x zyx ∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ 11

ρ


L1/APPENDIX/PAG8


( )βαγ += pS nS

E poiché avevamo definito immagazzinamento specifico la quantità:

( )thn

zhK

zyhK

yxhK

x pzyx ∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂ βαγ

thS

zhK

zyhK

yxhK

x Szyx ∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

( )thShdiv S ∂∂

=Kgrad


( )thShdiv S ∂∂

=Kgrad

Equazione generale del moto idrico sotterraneo per un acquiferoconfinato

(mezzo poroso confinato, eterogeneo e anisotropo)

La sua soluzione fornisce la distribuzione spazio – temporale del carico piezometrico h(x,y,z).


thS

zhK

yhK

xhK Szyx ∂

∂=

∂∂

+∂∂

+∂∂

2

2

2

2

2

2

th

KS

zh

yh

xh S

∂∂

=∂∂

+∂∂

+∂∂

2

2

2

2

2

2

th

KSh S

∂∂

=∇2

th

TS

th

bKS

h∂∂

=∂∂

=∇2

02 =∇ h

OMOGENEO E ANISOTROPO

OMOGENEO E ISOTROPO

OMOGENEO E ISOTROPO di spessore costante b

OMOGENEO E ISOTROPO in condizioni stazionarie

con: T = bKTrasmissività(m2/s)

thS

zhK

zyhK

yxhK

x Szyx ∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

CASO GENERALE



2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

EQUAZIONE DEL MOTOMEZZO POROSO NON CONFINATO

La derivazione dell’equazione del moto idrico sotterraneo per un mezzo

poroso non confinato è basata sull’assunzione di Dupuit (1863)

secondo cui il moto è essenzialmente orizzontale, vale a dire, fissata

una verticale, le velocità hanno direzione orizzontale e parallele l’un

l’altra

L’introduzione di questa semplificazione si è resa necessaria per

superare il problema dato dal fatto che la posizione iniziale della

superficie libera è nello stesso tempo un output e un input

dell’equazione del moto

Ciò ha sconsigliato un approccio matematico rigoroso, che avrebbe

comportato sviluppi analitici piuttosto complicati, in favore di un

approccio più pratico basato sull’assunzione di Dupuit


Se l’assunzione di Dupuit è valida, le velocità hannocomponente verticale nulla

In accordo alla legge di Darcy, il carico piezometrico non varia lungo la direzione verticale

( )yxhhzh

,0 =→=∂∂

! lo studio del moto in un mezzo poroso non confinato diventa un problema bidimensionale


L1/APPENDIX/PAG9


L’assunzione di moto essenzialmente orizzontale è da ritenere

pienamente valida per gli acquiferi in cui lo spessore saturo varia

gradualmente rispetto alla estensione orizzontale, cioè, quando la

pendenza della superficie libera è relativamente piccola

Più precisamente è stato fissato (Bear, 1972): 12

<<⎟⎠⎞

⎜⎝⎛dxdh

Tale circostanza si verifica per la

gran parte degli acquiferi naturali,

che hanno sempre una estensione

orizzontale predominante sulla

loro dimensione verticale

L>>h


L’assunzione di Dupuit è meno valida o per niente valida in corrispondenza di zone dell’acquifero dove è presente nel moto una forte componente verticale.

Ciò succede, ad esempio:

nei pressi dei pozzi non completi,

nelle vicinanze di affioramenti sorgentizi,

nelle zone di interfaccia con corsi d’acqua superficiali.

E’ stato comunque trovato che già a breve distanza (1.5 ÷ 2 volte lo spessore saturo medio) si ripristinano le condizioni di moto essenzialmente orizzontale.


dh

h

dxdy dV = dxdydh

dVW = dV .ne

QxQy

Variazione volume d’acqua

immagazzinato

Volume acqua rimovibile da un volume dV = dxdydh

=∂∂

+∂∂ dy

yQ

dxxQ yx

=∂∂

+∂∂ dy

yQ

dxxQ yx dxdy

thn

tV

ew

∂∂

−=∂∂

−

dVW = dV .ne


Per un mezzo poroso non confinato omogeneo e

isotropo th

Kn

yhh

yxhh

xe

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

thn

yhhK

yxhhK

x eyx ∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

Equazione non lineare del moto per un mezzo poroso non confinato, eterogeneo

e anisotropo

hdxyhKhdxUQ

hdyxhKhdyUQ

yyy

xxx

∂∂

−==

∂∂

−==

*

*

=∂∂

+∂∂ dy

yQ

dxxQ yx dxdy

thne ∂∂

−


La soluzione dell’equazione non lineare del moto non confinato non è

agevole neanche nel caso di moto stazionario.

Se ne è cercata quindi una forma linearizzata.

La linearizzazione della equazione è effettivamente possibile nei casi in

cui si possa assumere che le oscillazioni temporali della superficie libera,

siano trascurabili rispetto ad uno spessore saturo medio dell’acquiferoh..cp ..cp ..cp

h

1t 2t 3t


Per mezzo non confinato eterogeneo e anisotropo, poste le seguenti,

),( yxKK xx = hKT xx =

),( yxKK yy = hKT yy =

thn

yhT

yxhT

x eyx ∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂Equazione

linearizzata del motonon confinato

Per mezzo omogeneo e

isotropo

kostK =

hKT = th

Tn

yh

xh e

∂∂

=∂∂

+∂∂

2

2

2

2


L1/APPENDIX/PAG10


Dalla linearizzazione dell’equazione del moto non confinato si è ottenuto una equazione di forma analoga all’equazione del moto per acquiferi confinati

( )thnhdiv e ∂∂

=Tgrad

Infatti, se anche per un acquifero confinato si assumesse la validitàdell’ipotesi di Dupuit di moto essenzialmente orizzontale, essendo lo spessore acquifero pari a b ≈ cost

bKTbKT

yy

xx

=

=

thS

yhT

yxhT

x

thS

yhK

yxhK

x

yx

Syx

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

( )thShdiv∂∂

=Tgrad

In conclusione, se sussistono le condizioni per poter studiare il moto idrico sotterraneo come un problema bi-dimensionale, ossia,

per gli acquiferi non confinati: spessore saturo poco variabile nello spazio e nel tempo attorno ad uno spessore saturo medio

per gli acquiferi confinati: spessore dell’acquifero poco variabile nello spazio attorno ad uno spessore

(circostanze che ricorrono quasi sempre se la scala di studio è regionale o sub-regionale)

le equazioni per lo studio del moto idrico sotterraneo sono formalmente analoghe e in funzione della trasmissività T

Rimane fisicamente diverso il meccanismo di rilascio/immagazzinamento, governato da ne o da S


( )thnhdiv e ∂∂

=Tgrad ( )thShdiv∂∂

=Tgrad

h

b

L’equazione di del moto per un mezzo non confinato omogeneo e isotropo, in condizioni stazionarie diventa:

0=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

yhh

yxhh

x

02

22

2

22

=∂∂

+∂∂

yh

xh

dato che:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

22

22' h

dxdhD

dxdhh

che può essere riscritta come equazione di Laplace nella variabile h2

022 =∇ h


th

Kn

yhh

yxhh

xe

∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

Si consideri il sistema poroso in figura: un deposito omogeneo eisotropo compreso tra due canali paralleli a carico idraulico diverso

ESERCIZIO 1

Essendo trascurabile il moto nella direzione ortogonale al piano e stante l’assunzione di Dupuit

02

22

=dx

hd

1

2

Cdxdh

= 12 Cdxdhh =

212 CxCh +=

Integrando

Integrando ancora

ESERCIZIO 1

per

per

20

2 hh = 0=x

202 hC =

22Lhh = Lx =

LhhC L

20

2

1−

=

Ponendo le condizioni al contorno

xL

hhhxL

hhhh LL22

020

20

220

2 −−=

−+=

Pertanto

ESERCIZIO 1


L1/APPENDIX/PAG11

D’altra parte per la legge di Darcy :

1⋅⋅−=⋅= hdxdhKAUQ

KQC

KQ

dxdhh 2

1 −=→−=

12 Cdxdhh =

Pertanto:

poiché era

ESERCIZIO 1Dunque:

212 CxCh +=

202 hC =

KQC 2

1 −= xL

hhhxKQhh L

2202

020

2 2 −−=−=

LhhC L

20

2

1−

=

KQC 2

1 −=( )22

02 LhhL

KQ −=

ESERCIZIO 1

Dalla soluzione dell’equazione di Laplace in h2, si deriva per h(x) una forma parabolica che non corrisponde a realtà. Per quale ragione la reale superficie libera:

- è posizionata leggermente al di sopra della soluzione ottenuta- interseca il profilo a valle del deposito poroso in un punto posto superiormente alla quota h = hL

- forma sul profilo di valle del deposito una superficie di gocciolamento a carico variabile

La ragione per cui la soluzione ottenuta non èrigorosamente esatta, in particolare, man manoche si procede verso valle, è che l’assunzione diDupuit non è più valida.

Non è possibile, cioè, trascurare la componenteverticale del moto, in particolare, man mano checi si avvicina al canale di valle.

ESERCIZIO 1RICHIAMI DI IDROLOGIA SOTTERRANEA


2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

Come si modifica l’equazione del moto per tenere conto della ricarica W ?

Assunta l’ipotesi di Dupuit, procedendo con le consuete considerazioni di bilancio operato su un opportuno volume di controllo, occorre portare in computo il contributo della ricarica esterna uniforme W:

dyyQ

dxxQ yx

∂

∂+

∂∂

Wdxdydxdythne +∂∂

−=

( ) ( )dyhdxUy

dxhdyUx yX **

∂∂

+∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−∂∂ hdx

xhK

yhdy

xhK

x yx

dh

h

dxdy

QxQy

W

MOTO UNIDIMENSIONALE CON RICARICA UNIFORMEMENTE DISTRIBUITA

Pertanto, l’equazione del moto per un mezzo poroso non confinato soggetto a ricarica distribuita W è la seguente:

0=+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

KW

yhh

yxhh

x

WxhhK

yxhhK

x yx +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∂∂

thne ∂∂

=

Considerando un mezzo omogeneo e isotropo in condizioni stazionarie:

MOTO UNIDIMENSIONALE CON RICARICA UNIFORMEMENTE DISTRIBUITA


L1/APPENDIX/PAG12

ESERCIZIO 2

Analizziamo ora il sistema poroso in figura: un deposito omogeneo e isotropo compreso tra due canali a carico idraulico eguale e soggetto ad una ricarica uniformemente distribuita W [L3T-1L-2] con condizioni di moto stazionario

Stante la trascurabilità del moto nella direzione ortogonale al foglio, pertanto, l’equazione utile a risolvere il problema di moto per il sistema in figura è la seguente

0=+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

KW

dxdhh

dxd

che integrata con le opportune condizioni al contorno, fornisce la soluzione del problema di moto considerato

ESERCIZIO 2

Tuttavia, vogliamo procedere con considerazioni diverse ma forse piùutili alla comprensione delle dinamiche idrauliche che si sviluppano nel problema in studio. Da immediate considerazioni di continuità si ha, infatti

WxdxdhKhQ =−=

WxdxKhdh =−

CxKWh +−= 22E integrando

ESERCIZIO 2Ponendo le seguenti condizioni al contorno:

20

2 hh =2Lx =

CLKWh +−=

4

220 4

220

LKWhC +=

CxKWh +−= 22

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−−=

222

02

2Lx

KWhh

ESERCIZIO 2

Il sistema appena studiato schematizza in maniera adeguata un problema legato ad una esigenza molto sentita nelle irrigazioni agricole,consistente nell’evitare che l’innalzamento della falda, conseguente alla ricarica delle irrigazioni stesse, sia tale da minacciare le colture impiantate.

Si deve calcolare l’innalzamento massimo della superficie libera dell’acquifero e valutare, di conseguenza, gli eventuali provvedimenti da prendere, in termini di regolazione delle irrigazioni o di incremento del drenaggio laterale della falda, al fine di salvaguardare la buona riuscita delle colture agricole impiantate

ESERCIZIO 2

20

2max 4

hK

WLh +=

Per il sistema analizzato, stante la simmetria rispetto all’asse z, il massimo innalzamento della falda non potrà che essere localizzato in

x=0

ESERCIZIO 2


L1/APPENDIX/PAG13



2. Legge di Darcy








10. Esercizi

Sommario

ESERCITAZIONE/1

K = COST

W

L

x

Per il sistema in figura, omogeneo e isotropo, trovare e plottarel’equazione del profilo della superficie libera in condizioni stazionarie.

DATI

K=1e-5 cm/s

W = 0.03 cm/d

L=100 m

Hm=12 m

Hv=5 m

ESERCITAZIONE/2Per il sistema in figura:

calcolare e plottare il profilo della superficie piezometrica in condizioni stazionarie.

Valutare il massimo innalzamento della falda dovuto alle irrigazioni praticate nelle aree agricole adiacenti il fiume.

DATI

W = 8.2 E-4 m/d

K = 4.41 m/d

LEZIONE 22.A Disciplina italiana della bonifica dei siti contaminati2.B Introduzione all’Analisi di Rischio sanitario

Ing. Emanuele MigliariCorso Base di Siti Contaminati


PRESENTAZIONE

La lezione 2 inquadra la bonifica di un sito contaminato nella normativa vigente in campo nazionale, alla luce del nuovo approccio metodologico fondato sull’analisi di rischio sanitario introdotto dal Testo Unico Ambiente (D.Lvo 152/2006).Vengono quindi introdotti i principi dell’analisi di rischio sanitario, che verranno ripresi e approfonditi in una successiva lezione.

Obiettivi di apprendimento:Mettere a fuoco le differenze concettuali e di metodo di un approccio risk – based e sito –

specifico alla bonifica di un sito contaminato, rispetto ad un approccio basato su limiti tabellatiuniversalmente validi

Cominciare a ragionare in termini risk – based e guadagnare fiducia rispetto ad una valutazione più complessa e sito – specifica, ma anche più cost-effective e quindi raccomandabile per un ottimale uso delle risorse finanziarie

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 2.ADisciplina italiana della bonifica dei siti

contaminati

L2.A/PAG1

SOMMARIOSOMMARIOLL’’impianto della legislazione impianto della legislazione prepre--vigentevigente

((Art.Art. 17 DLGS 22/97; DM 471/99)17 DLGS 22/97; DM 471/99)

LL’’impianto della nuova disciplina impianto della nuova disciplina

(Parte IV Titolo V DLGS 152/2006)(Parte IV Titolo V DLGS 152/2006)

Normative a confronto Normative a confronto

Le fasi di una bonificaLe fasi di una bonifica

Tabelle a confrontoTabelle a confronto

DisciplinaDisciplina italianaitaliana delladella bonificabonifica deidei sitisiticontaminaticontaminati

Prima dellPrima dell’’emanazione del T.U. Ambiente la disciplina italiana emanazione del T.U. Ambiente la disciplina italiana della bonifica dei siti inquinati si basava sul DM 471 del 1999,della bonifica dei siti inquinati si basava sul DM 471 del 1999,che aveva tradotto in termini attuativi quanto disposto dallche aveva tradotto in termini attuativi quanto disposto dall’’art. art. 17 del DLGS 22/97 (Decreto RONCHI di riordino della normativa 17 del DLGS 22/97 (Decreto RONCHI di riordino della normativa italiana sui rifiuti)italiana sui rifiuti)

LL’’art. 17 del DLGS 22/97 enunciava il seguente principio: art. 17 del DLGS 22/97 enunciava il seguente principio:

“…“…chiunque cagiona, anche in maniera accidentale, il superamento chiunque cagiona, anche in maniera accidentale, il superamento dei limiti di cui al comma 1 lettera a), ovvero determina un perdei limiti di cui al comma 1 lettera a), ovvero determina un pericolo icolo concreto ed attuale di superamento dei limiti medesimi, concreto ed attuale di superamento dei limiti medesimi, èè tenuto a tenuto a procedere a proprie spese agli interventi di messa in sicurezza,procedere a proprie spese agli interventi di messa in sicurezza, di di bonifica e di ripristino ambientale delle aree inquinate e deglibonifica e di ripristino ambientale delle aree inquinate e degliimpianti dai quali deriva il pericolo di inquinamentoimpianti dai quali deriva il pericolo di inquinamento…”…”


ImpiantoImpianto legislazionelegislazione prepre--vigentevigente

era inquinato il sito nel quale anche uno solo dei valori di concentrazione delle sostanze inquinanti nel suolo o nel sottosuolo o nelle acque sotterranee o nelle acque superficiali risulti superiore o uguale ai valori di concentrazione limite accettabili fissati

In caso di superamento dei valori di concentrazione limite accettabili per le sostanze inquinanti, il sito interessato deve essere sottoposto ad interventi di bonifica tendenti ad eliminare le fonti di inquinamento e le sostanze inquinanti riducendone le concentrazioni al di sotto dei limiti accettabili fissati

Secondo lSecondo l’’impianto dellimpianto dell’’art. 17 del art. 17 del D.LgsD.Lgs 22/97 e del DM 22/97 e del DM 471/99:471/99:



I I limiti di accettabilitlimiti di accettabilitàà nei terreni e nelle acque erano stabiliti nei terreni e nelle acque erano stabiliti in funzione della in funzione della destinazione ddestinazione d’’usouso (residenziale/industriale)(residenziale/industriale)

Deroghe allDeroghe all’’obbligo di bonifica cosobbligo di bonifica cosìì concepito erano consentite concepito erano consentite soltanto qualora si dimostrasse, in fase di soltanto qualora si dimostrasse, in fase di progettazione progettazione preliminarepreliminare, la non raggiungibilit, la non raggiungibilitàà dei dei limiti di accettabilitlimiti di accettabilitààneppure con lneppure con l’’applicazione delle applicazione delle migliori tecnologie disponibili a migliori tecnologie disponibili a costi sopportabilicosti sopportabili

In questo caso non si parlava di bonifica ma di In questo caso non si parlava di bonifica ma di bonifica con bonifica con misure di sicurezzamisure di sicurezza e gli obiettivi di bonifica venivano definiti sulla e gli obiettivi di bonifica venivano definiti sulla base di base di unun’’analisi di rischioanalisi di rischio condotta secondo metodologie condotta secondo metodologie riconosciute a livello internazionalericonosciute a livello internazionale



Il DM 471/99 non consentiva l’applicazione a priori dell’analisi di rischio ad un sito inquinato per stabilire i livelli ammissibili sito-specifici di qualità di suolo e acque

Invece prevedeva, in tutti i casi, la realizzazione del Progetto preliminare prima dell’eventuale ricorso all’analisi di rischio

Nel caso in cui il Progetto preliminare dimostrasse che non era possibile, con le migliori tecnologie di bonifica disponibili a costi migliori tecnologie di bonifica disponibili a costi sopportabilisopportabili, raggiungere i valori di concentrazione limite accettabili per l’uso specifico del sito, era necessario dichiarare esplicitamente quali sono i valori di contaminazione residua che nel suolo, nel sottosuolo, nelle acque sotterranee e superficiali, la bonifica non era in grado di trattare

L’analisi di rischio avrebbe dovuto dimostrare che il rischio sanitario associato alla contaminazione residua è accettabile












contaminati

L2.A/PAG2

Il Testo Unico Ambiente - Titolo V, Parte IV - capovolge l’impianto del art. 17 D.Lgs 22/97 e del DM 471/99:

Non sussiste più l’equazione superamento dei limiti = obbligo di bonifica

Sono state introdotte: CSC Concentrazione Soglia di ContaminazioneCSR Concentrazioni Soglia di Rischio

CSC = livelli di contaminazione delle matrici ambientali al di sopra dei quali il sito viene classificato come: sito potenzialmente inquinato

CSR = livelli di accettabilità per le matrici ambientali da determinare caso per caso sulla base di un’analisi di rischio sanitario-ambientale sito - specifica


ImpiantoImpianto legislazionelegislazione vigentevigente

Al superamento della CSC scatta l’obbligo di:

caratterizzare il sito, ossia, di accertare i livelli di contaminazione nelle diverse matrici ambientali

di eseguire l’analisi di rischio sito-specifica e fissare la CSR

Se i livelli di contaminazione accertata sono superiori a CSR il sito viene classificato come: sito contaminato e bisogna procedere agli interventi atti a bonificare il sito, ossia, a ricondurre il livello di contaminazione accertato al di sotto di CSR

Il TU specifica anche la definizione di sito non contaminato:

sito in cui in tutte le matrici ambientali C < CSC

oppure

sito in cui in tutte le matrici ambientali CSC < C < CSR



Per quanto attiene le operazioni di bonifica da porre in essere laddove necessario, il TU distingue tra:

sito dismesso (attività produttive cessate)

sito con attività in esercizio

Per siti con attività in esercizio è ipotizzata la messa in sicurezza operativa del sito, ossia, un’alternativa, seppur transitoria, alla bonifica od alla messa in sicurezza permanente del sito:

Messa in sicurezza operativa = insieme degli interventi atti a garantire un adeguato livello di sicurezza per le persone e per l’ambiente, in attesa di ulteriori interventi di bonifica o messa in sicurezza permanente da attuare alla cessazione delle attivitàproduttive

In tal caso devono essere predisposti idonei piani di monitoraggio e controllo











EX-DM 471/99

Approccio eco-centrico VS approccio antropo-centrico


Normative a Normative a confrontoconfronto

D.Lvo 152/2006Interventi possibili a norma del Interventi possibili a norma del DM 471/99 erano:DM 471/99 erano:

Messa in sicurezza Messa in sicurezza dd’’emergenzaemergenza

BonificaBonifica

Bonifica con misure di Bonifica con misure di sicurezzasicurezza

Messa in sicurezza Messa in sicurezza permanentepermanente

Interventi possibili a norma del Interventi possibili a norma del TU sono i seguenti:TU sono i seguenti:

Messa in sicurezza Messa in sicurezza dd’’emergenzaemergenza

BonificaBonifica

Messa in sicurezza Messa in sicurezza operativaoperativa

Messa in sicurezza Messa in sicurezza permanentepermanente




contaminati

L2.A/PAG3

Messa in sicurezza di emergenzaMessa in sicurezza di emergenza

ogni intervento necessario ed urgente per rimuovere le fonti ogni intervento necessario ed urgente per rimuovere le fonti inquinanti, contenere la diffusione e impedire il contatto con linquinanti, contenere la diffusione e impedire il contatto con le fonti e fonti di inquinamento presenti nel sito, in attesa degli interventi didi inquinamento presenti nel sito, in attesa degli interventi dibonifica e ripristino ambientale o degli interventi di messa in bonifica e ripristino ambientale o degli interventi di messa in sicurezza permanentesicurezza permanente

BonificaBonifica

insieme degli interventi atti ad eliminare le fonti di inquinameinsieme degli interventi atti ad eliminare le fonti di inquinamento e nto e le sostanze inquinanti o a ridurre le concentrazioni delle sostale sostanze inquinanti o a ridurre le concentrazioni delle sostanze nze inquinanti presenti nel sito ad un livello uguale o inferiore aiinquinanti presenti nel sito ad un livello uguale o inferiore ai livelli di livelli di accettabilitaccettabilitàà s.s.s.s.



Messa in sicurezza permanenteMessa in sicurezza permanente

insieme degli interventi atti a isolare in modo definitivo le foinsieme degli interventi atti a isolare in modo definitivo le fonti nti inquinanti rispetto alle matrici ambientali circostanti.inquinanti rispetto alle matrici ambientali circostanti.

(Il DM 471/99 aggiungeva: (Il DM 471/99 aggiungeva: ““.....qualora.qualora le fonti inquinanti siano le fonti inquinanti siano costituite da rifiuti stoccati e non sia possibile procedere allcostituite da rifiuti stoccati e non sia possibile procedere alla rimozione a rimozione degli stessi pur applicando le migliori tecnologie disponibili adegli stessi pur applicando le migliori tecnologie disponibili a costi costi sopportabili...sopportabili...””))

MssaMssa in sicurezza operativain sicurezza operativa

…… gigiàà definita precedentementedefinita precedentemente



Bonifica con misura di sicurezza (non prevista da TU Bonifica con misura di sicurezza (non prevista da TU AMBIENTE)AMBIENTE)

ll’’insieme degli interventi atti a ridurre le concentrazioni delle insieme degli interventi atti a ridurre le concentrazioni delle sostanze inquinanti presenti nel sito a valori di concentrazionesostanze inquinanti presenti nel sito a valori di concentrazionesuperiori ai valori di concentrazione limite accettabili, qualorsuperiori ai valori di concentrazione limite accettabili, qualora i a i suddetti valori di concentrazione limite accettabili non possansuddetti valori di concentrazione limite accettabili non possano o essere raggiunti neppure con l'applicazione delle migliori tecnoessere raggiunti neppure con l'applicazione delle migliori tecnologie logie disponibili a costi sopportabilidisponibili a costi sopportabili

Ripristino ambientaleRipristino ambientale

interventi di riqualificazione ambientale e paesaggistica che interventi di riqualificazione ambientale e paesaggistica che consentono di recuperare il sito allconsentono di recuperare il sito all’’effettiva e definitiva fruibiliteffettiva e definitiva fruibilitààconforme alla sua destinazione urbanisticaconforme alla sua destinazione urbanistica





LL’’impianto della nuova disciplinaimpianto della nuova disciplina






Alla luce di quanto sinora evidenziato, sono tre le Alla luce di quanto sinora evidenziato, sono tre le tipologie di progetto possibili ai sensi del TU Ambiente:tipologie di progetto possibili ai sensi del TU Ambiente:

Progetto di bonifica e ripristino ambientaleProgetto di bonifica e ripristino ambientale

Progetto di messa in sicurezza operativaProgetto di messa in sicurezza operativa

Progetto di messa in sicurezza permanente e ripristino Progetto di messa in sicurezza permanente e ripristino ambamb..

La progettazione degli interventi La progettazione degli interventi èè articolata secondo i seguenti tre articolata secondo i seguenti tre livelli di successivi approfondimenti tecnici:livelli di successivi approfondimenti tecnici:

Piano di caratterizzazionePiano di caratterizzazione

Analisi di RischioAnalisi di Rischio

Progetto di bonifica o Messa in sicurezza (Progetto di bonifica o Messa in sicurezza (permperm. / operativa).. / operativa).


FasiFasi didi unauna bonificabonifica

Il Piano di Caratterizzazione descrive:Il Piano di Caratterizzazione descrive:

il sito e tutte le attivitil sito e tutte le attivitàà che si sono svolte o che ancora si che si sono svolte o che ancora si svolgonosvolgono

le correlazioni tra le attivitle correlazioni tra le attivitàà svolte e tipo, localizzazione ed svolte e tipo, localizzazione ed estensione della possibile contaminazioneestensione della possibile contaminazione

le caratteristiche delle componenti ambientali sia allle caratteristiche delle componenti ambientali sia all’’interno interno del sito che nelldel sito che nell’’area da questo influenzata area da questo influenzata

le condizioni necessarie alla protezione ambientale e alla le condizioni necessarie alla protezione ambientale e alla tutela della salute pubblica.tutela della salute pubblica.



MODELLO CONCETTUALE DEL SITO


contaminati

L2.A/PAG4

Elemento cardine del Piano di caratterizzazione Elemento cardine del Piano di caratterizzazione èè il il Piano delle Piano delle indaginiindagini da realizzare per definire tipo, grado ed estensione da realizzare per definire tipo, grado ed estensione delldell’’inquinamento. inquinamento.

Esso si articola nelle seguenti sezioni:Esso si articola nelle seguenti sezioni:



Piano di investigazione inizialePiano di investigazione iniziale

Raccolta e Raccolta e sistematizzazionesistematizzazione dei dati esistentidei dati esistenti

Caratterizzazione del sitoCaratterizzazione del sito

Formulazione Modello ConcettualeFormulazione Modello Concettuale

IDROGEOLOGICA AMBIENTALE

L’analisi di rischio (sanitario), sulla base del modello concettuale e dei dati della caratterizzazione deve:



• Valutare se i rilasci di sostanze contaminanti da una o piùsorgenti, attraverso vie di migrazione diverse e attraverso vie di esposizione proprie di ogni singolo contaminante, possono giungere ad un recettore potenzialmente esposto

• Valutare il potenziale danno tossicologico per l’uomo come conseguenza della contaminazione accertata nei suoli e nelle acque

• Indicare le concentrazioni nei suoli e nelle acque (CSR) compatibili con il massimo livello di rischio tollerabile (Rmax)



sorgente percorsi recettori

La valutazione del rischio sanitario presuppone, pertanto, la definizione quantitativa del sistema relazionale “sorgenti–percorsi–recettori”

Vie di migrazione

Vie di esposizione



L’analisi di rischio sanitario quindi è la procedura indicata dalla nuova normativa per:

valutare il grado di inquinamento di un sito

quantificare i pericoli per la salute dell’uomo

definire le priorità di intervento (di messa in sicurezza, bonifica e ripristino ambientale)

indirizzare le azioni di risanamento, fissando le concentrazioni – obiettivo dell’intervento di bonifica (CSR)

La bonifica deve perseguire con appropriate tecnologie e tecniche d’intervento gli obiettivi dettati dall’analisi di rischio, ossia ricondurre le concentrazioni dei contamiannti nei suoli e nelle acque a livelli inferiori alle CSR


TabelleTabelle a a confrontoconfronto

In allegato alla normativa, sia quella pre-vigente, che quella attualmente in vigore, si trovano tabellati:

• i valori - limite di accettabilità nei terreni (mg/Kg SS) e nelle acque sotterranee (µg/L) per ciascuna sostanza classificata come contaminante

Il significato dei limiti di accettabilità nel D.Lvo 152/2006, come detto, è quello di concentrazioni soglia di contaminazione, che non necessariamente coincideranno con le concentrazioni soglia di rischio (da valutare caso per caso)

Per i terreni si distinguono due serie di limiti di accettabilità in base alla destinazione d’uso:

Verde pubblico, Residenziale

Commerciale, Industriale

Corso Base in Siti Contaminati Lezione 2.BIntroduzione all’Analisi di rischio

Sanitario

L2.B/PAG1

ANALISI DI RISCHIOSOMMARIO

INTRODUZIONE

CONCETTO DI RISCHIO

CALCOLO DEL RISCHIO

CONCENTRAZIONI - OBIETTIVO

CONCLUSIONI

In tema di bonifica di siti contaminati:

ANALISI DI RISCHIO intesa come strumento decisionale

=novità più rilevante del quadro normativo italiano

ANALISI DI RISCHIOINTRODUZIONE

ANALISI DI RISCHIOmetodologia di VALUTAZIONE dello stato di presunta contaminazione di un sito

INTRODUZIONE

ANALISI DI RISCHIO

SITO POTENZIALMENTE CONTAMINATO

ARSITO CONTAMINATO

ANALISI DI RISCHIOmetodologia di valutazione SITO-SPECIFICA dello stato di presunta contaminazione di un sito, nonché di PROGETTAZIONE della bonifica

INTRODUZIONE

ANALISI DI RISCHIO

SITO CONTAMINATO

OBIETTIVI DI BONIFICA SITO-SPECIFICI

AR

Concetto di RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

In tema di siti contaminati si definisce RISCHIO:

la quantificazione del danno tossicologico prodotto all’uomo da un sito contaminato

Trattasi dunque di RISCHIO SANITARIO

Concetto diverso da

RISCHIO AMBIENTALE

RISCHIO DI INCIDENTE INDUSTRIALE

Concetto di RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Nelle procedure di sicurezza industriale:

R = P*D

prodotto di

(P) probabilità di accadimento di un evento dannoso

(D) entità del danno provocato dall’evento stesso


Sanitario

L2.B/PAG2

Concetto di RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Il danno D conseguente all’evento incidentale a sua volta è

D = FP*FE

(FP) fattore di pericolosità dell’evento, legato all’entità del possibile danno

(FE) fattore di contatto, legato alla durata dell’esposizione

EP FFPR ⋅⋅=

Concetto di RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Nelle procedure di prevenzione ambientale

prodotto di

(P) probabilità di accadimento di un evento inquinante di intensità (magnitudo) M

(V) vulnerabilità intrinseca dell’eco-sistema

(D) entità del danno possibile

DVMPR ⋅⋅⋅=

Concetto di RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Sia la valutazione del rischio industriale che la valutazione del rischio ambientale è orientata alla valutazione di P

probabilità di accadimento dell’evento dannoso e/o inquinante

DVMPR ⋅⋅⋅=

EP FFPR ⋅⋅=

Concetto di RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

L’analisi di rischio sanitario di un sito contaminato nasce nell’ambito delle procedure di sicurezza industriale

Il target ultimo è: la salute dell’uomo in entrambi i casi

Tuttavia, nel caso dei siti inquinati, la probabilità(P) di accadimento dell’evento è conclamata

P = 1EP FFR ⋅=

Concetto di RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Il fattore di pericolosità è dato dalla tossicità (T) dell’inquinante proveniente dal sito

Il fattore di contatto è espresso come DOSE MEDIA GIORNALIERA (ADI - Average DailyIntake) assunta dal recettore

TADIR ⋅=

DOSE MEDIA GIORNALIERA

SOSTANZA INQUINANTE

TOSSICITA’ DELLA SOSTANZA

INQUINANTE

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Per quanto concerne la tossicità (T) occorre differenziare il calcolo del rischio in:

Rischio cancerogeno

Rischio tossico

a seconda degli effetti sulla salute che l’esposizione cronica alla sostanza inquinante può provocare

TADIR ⋅=


Sanitario

L2.B/PAG3

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Per una sostanza cancerogena il parametro tossicologico di interesse lo SLOPE FACTOR (SF)

Per una sostanza non cancerogena il parametro tossicologico di interesse è la REFERENCE DOSE (RFD) MFUF

NOAELRfD⋅

=

TADIR ⋅=

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Rischio cancerogeno

R = ADI*SF [adim]

Rischio tossico

HQ = ADI/RFD [adim]

TADIR ⋅=

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Rischio cancerogeno

R = ADI*SF [adim]

rappresenta la probabilità di casi incrementali di patologie tumorali nel corso della vita, causati da condizioni di esposizione alla sostanza inquinante rispetto a condizioni non esposte

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Rischio tossico

HQ = ADI/RFD [adim]

HAZARD QUOTIENT è un indice di pericolo che esprime di quanto l’esposizione alla sostanza inquinante supera la dose tollerabile o di riferimento (RFD)

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

La DOSE MEDIA GIORNALIERA è data da:

ADI = E * CPOEprodotto di

Tasso di esposizione (E)Concentrazione sostanza inquinante

al Punto di Esposizione (CPOE)

TADIR ⋅=

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Quantità media di ciascuna matrice ambientale contaminata (acqua, aria, terreno) assunta per unità di peso corporeo e per giorno di esposizione

TASSO DI ESPOSIZIONE (E) CPOE

ATBWEDEFCRE

⋅⋅⋅

=Concentrazione della sostanza inquinante in ciascuna matrice ambientale contaminata da essa (aria, acqua, suolo)


Sanitario

L2.B/PAG4

Calcolo del RISCHIO

ATBWEDEFCRE

⋅⋅⋅

=

CR = fattore di contatto, vale a dire, quantità di acqua, aria o terreno ingerito, inalato o contattato per unità di tempo o evento

EF = frequenza di esposizione, adimensionale, ma usualmente (d/anno)

ED = durata dell’esposizione [T] (anni)

BW = peso corporeo durante il periodo di esposizione [M] (Kg)

AT = life-time – durata vita media [T] (d)

ANALISI DI RISCHIO

TASSO DI ESPOSIZIONE (E)

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Presuppone la definizione quantitativa del sistema relazionale

“sorgenti–percorsi–recettori”


CPOE

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Chiama in causa la modellazione concettuale e matematica del sito, attraverso la parametrizzazione di:

sorgente di contaminazione,

percorsi di migrazione degli inquinanti attraverso le matrici ambientali,

recettori della contaminazione nel sito o nel suo intorno

Chiama in causa la modellazione concettuale e matematica del sito, attraverso la parametrizzazione di:

sorgente di contaminazione,

percorsi di migrazione degli inquinanti attraverso le matrici ambientali,

recettori della contaminazione nel sito o nel suo intorno

CP

OE

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

R

Caratterizzazione tossicologica

Caratterizzazione dell’esposizione

Caratterizzazione vie di migrazioneS

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

L’affidabilità del calcolo del RISCHIO è legata alla valutazione affidabile di CPOE e quindi alla affidabilità di:

Caratterizzazione del sito (dati ambientali, idrogeologici, strutturali, ecc.)

Modellazione matematica delle vie di migrazione trasporto degli inquinanti


Sanitario

L2.B/PAG5

Variazione dell’accuratezza dei risultati conseguiti con la procedura di analisi di rischio e dei relativi oneri economici richiesti, al variare del livello di approfondimento raggiunto

Calcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIOCalcolo del RISCHIO

ANALISI DI RISCHIO

ATTENZIONE

Pur in presenza di una sorgente di contaminazione, se nel sistema relazionale che determina il rischio, manca uno degli elementi (percorsi, recettori) il rischio è nullo


Calcolo del RISCHIO

.

In presenza di una molteplicità di sostanze contaminanti e di più modalità di esposizione occorre effettuare il calcolo del RISCHIO CUMULATO, operando la sommatoria dei singoli valori di rischio di tutte le N sostanze per tutte le M vie di esposizione:

∑∑= =

=N

1i

M

1jjiT RR ∑∑

= ==

N

1i

M

1jjiT HQHQ

ANALISI DI RISCHIOCriteri di accettabilità

.

Gli standard per la protezione della salute umana, ormai condivisi a livello internazionale, prevedono i seguenti criteri:

Rischio cancerogeno:

l’incremento di probabilità di contrarre un tumore nel corso della vita per effetto dell’esposizione ad una singola sostanza non deve superare il range10-6÷10-4

se l’esposizione è nei confronti di più sostanze, il limite è 10-4 (una probabilità in più di tumore ogni 10000 individui esposti).

Rischio tossico:

il quoziente di rischio HQ per l’esposizione ad una singola sostanza non deve superare il range 0.2 ÷ 1.0

per più sostanze il limite è 1.0

ANALISI DI RISCHIO

.

Se il criterio di accettabilità del rischio non è soddisfatto occorre BONIFICARE IL SITO, ossia, riportare la concentrazione delle sostanze inquinanti a livelli compatibili con il RISCHIO MASSIMO ACCETTABILE

Tali livelli compatibili definiscono le CONCENTRAZIONI –OBIETTIVO della bonifica

Concentrazioni - obiettivo

ANALISI DI RISCHIO

Le CONCENTRAZIONI – OBIETTIVO si determinano sviluppando all’inverso l’analisi di rischio:

Rischio max ⇒ tossicità ⇒ esposizione ⇒ concentrazione

.

FORWARD APPLICATION

Si definisce CPOE

Si calcola il Rischio

TARGET

BACKWARD APPLICATION

Si fissa il Rischio accettabile

Si calcola l’obiettivo di bonifica CTARGET al punto di esposizione e/o alla sorgente

ANALISI DI RISCHIOConcentrazioni - obiettivo


Sanitario

L2.B/PAG6

.

ANALISI DI RISCHIOCONCLUSIONI

L’analisi di rischio dovrebbe essere:

strumento di gestione dei siti contaminati

fa ciò che è necessario

ottimizzazione delle risorse (che sono finite)

determinazione di livelli di sicurezza

utilizzo delle migliori conoscenze esistenti

strumento di facilitazione delle decisioni

incentivo a bonificare un gran numero di siti

.


L’analisi di rischio non dovrebbe essere:

licenza di inquinare

alternativa per non fare niente

via per non spendere

mezzo per prendere tempo

uno strumento empirico

un processo complicato di decisione

soluzione per tutti i problemi

.


L’analisi di rischio richiede:

adeguati investimenti in caratterizzazione

modelli matematici adeguati alla disponibilità di dati

.


L’analisi di rischio richiede:

trasparenza nell’implementazione

coinvolgimento e concertazione

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Migliari Corso Base Siti Contaminati Parte 1 Di 3