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Short communication
Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, February 2013, 104-111
104
PLA/PBAT 블렌드의 개질과 열적, 기계적 특성
김대진*⋅민철희⋅박해윤⋅김상구**⋅서관호†
경북대학교 고분자공학과, *경북대학교 산학협력선도대학사업단, **(주)우성케미칼 연구소
(2012년 10월 10일 접수, 2012년 12월 3일 심사, 2012년 12월 28일 채택)
Modification of PLA/PBAT Blends and Thermal/Mechanical Properties
Dae-Jin Kim*, Chul-Hee Min, Hae-Youn Park, Sang-Gu Kim**, and Kwan-Ho Seo†
Department of Polymer Science & Engineering, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea
*Leaders in Industry-University Cooperation Foundation, Kyungpook National University, Daegu 702-701, Korea
**R&D Center, Woosung Chemical Ltd., Gyeongbuk 770-882, Korea
(Received October 10, 2012; Revised December 3, 2012; Accepted December 28, 2012)
본 연구에서는 생분해성 지방족 폴리에스터 중 비교적 고가인 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)와 상대적
으로 저가의 생분해성 고분자인 polylactic acid (PLA)의 블렌드에 3종류의 개질제를 사용하여 그 효과를 조사하였다.
개질제로는 에폭시계의 커플링제와 diisocyanate계열의 methylenediphenyl 4,4'-diisocyanate (MDI)와 hexamethylene
diisocyanate (HDI)를 사용하였다. 여러 가지 조성의 블렌드에 용융흐름지수, 동적 점탄성을 조사하였다. 또한, 인장
시험을 통한 기계적 물성 조사와 FE-SEM으로 시편의 파단표면을 관찰하였다. 이를 통해 PLA/PBAT 블렌드의 상용성과
개질제의 효과 및 기계적물성에 미치는 영향을 고찰하였다. 개질제로 HDI를 사용했을 때 PLA/PBAT의 인장물성이
크게 증가하였다.
Poymer blends of two degradable aliphatic polyesters, relatively expensive material polylactic acid (PLA) and relatively inex-
pensive material poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), were used in this study. Three different kinds of modifiers
were used with various amounts. Diisocyanate type methylenediphenyl 4,4'-diisocyanate (MDI) and hexamethylene diisocya-
nate (HDI) were used as modifiers and epoxy type coupling agents also used. The melt flow index (MFI) and dynamic viscoe-
lasticity of various compositions of PLA/PBAT blends were studied. The mechanical property and morphology with respect
to the fracture surface of PLA/PBAT blends were also investigated using tensile test and field emission scanning electronic
microscopy, respectively. These tests were also used to verify the compatibility of PLA/PBAT and the effect of mechanical
properties due to the use of modifiers. Tensile properties of PLA/PBAT blends modified with HDI were improved remarkably.
Keywords: PLA, PBAT, polymer blend, modifier, biodegradable polymer
1. 서 론1)
고분자 재료의 발달에 따라 새로운 단량체나 단일 중합체의 출현은
줄어들고, 랜덤, 블록 및 그래프트 공중합체에 대한 연구와 상업화가
많이 이루어지고 있다. 하지만 많은 발전이 이루어지고 있음에도 불
구하고 고분자 재료에 요구되는 여러 가지 특성을 중합의 방법으로
만족시키기는 어렵다.
재료에 요구되는 물성을 갖춘 고분자를 제조하는 방법으로 두 가지
이상의 서로 다른 기존의 고분자들을 적절히 조합하는 고분자 블렌드
(blend)가 많이 이용되고 있다[1-3].
† Corresponding Author: Kyungpook National University
Department of Chemical & Biological Engineering
80 Daehakro, Bukgu, Daegu 702-701, Korea
Tel: +82-53-950-5628 e-mail: [email protected]
pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.
All rights reserved.
고분자 블렌드는 서로 다른 성질을 갖는 두 가지 이상의 고분자들
을 적절히 혼합함으로써, 현대 산업사회가 요구하는 값이 싸면서도
우수하고 다양한 물성을 갖는 수지를 만들 수 있는 방법이다.
최근 들어 폴리락틱산(polylactic acid, PLA)은 일회용품과 의료용품
에 사용될 수 있는 생분해성 재료로써 많은 관심을 끌고 있다[4-6].
PLA는 1932년 Carothers가 진공 하에 락틱산(lactic acid)을 가열하여
저분자의 유지를 제조한 것이 시초가 되었다[7]. 이것을 Dupont의
Ethicon이 연구를 계속하여 자연적으로 분해되는 의료용 봉합사 및
이식부품 등의 용도로 개발하였지만 값이 너무 비싼 단점 때문에 주
목받지 못했었다[8]. 하지만 비싼 제조원가를 줄이려는 많은 과학자들
의 노력에 힘입어 최근에는 옥수수를 발효하여 락틱산을 제조하는 방
법이 개발됨으로써 다시 주목을 받기 시작하였다. 즉, 옥수수에서 전
분을 생분해성 발효시킴으로써 클루코스를 거쳐 락틱산으로 되면 이
를 단량체로 하여 축합중합을 통해 제조하거나, 락타이드(락틱산 이
량체)의 개환중합을 통해 PLA가 만들어진다[4,5]. 이렇게 만들어진
PLA는 선형 지방족 열가소성 폴리에스터의 일종으로 용융방사 및 성
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Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013
Scheme 1. Predicted reaction between PLA, PBAT and coupling agent.
Scheme 2. Predicted reaction between PLA, PBAT and diisocyanate.
형이 가능하고, 인장강도, 열가소성, 가공성 등 이 좋은 물리적 특성을
나타내며, 천연산물로 분해되기에 아주 적합한 구조를 이루고 있다
[9,10]. 폐기시에는 매립되어 퇴비(compost)화 또는 농업자재화 등을
통해 토양중의 미생물 작용으로 탄수화물과 물로 분해된다. 또한 소
각 처리하여도 다이옥신, NOX 등의 발생이 없고, 소각 열이 폴리에틸
렌, 폴리프로필렌의 약 절반 정도로 소각로를 손상시키지 않으며 소
각시의 연기 발생량도 폴리에스터의 1/6정도로 적다[11].
현재 PLA는 의학분야에서 가장 많이 사용되고 있는데, 봉합사 또
는 정형외과 의료용품, 약품전달시스템 등에 주로 적용되고 있다
[12,13]. 포장재 산업에서 PLA는 탄성율은 크지만 파단 연신율이 낮
아 그 응용범위가 매우 제한적이다.
PLA의 기계적 특성을 향상시키기 위해서 다른 단량체와 공중합시
키는 방법[14,15], 다른 고분자재료 또는 생분해성 가소제와 블렌딩
시키는 방법[6,16-20] 등이 연구되어 왔다. 최근 지방족 폴리에스터를
이용한 블렌드가 새롭게 대두되었다.
지방족 폴리에스터는 미생물에 의해 합성되거나 적어도 하나 이상
의 에스터(ester) 결합을 갖고 있는 헤테로고리 단량체(heterocyclic
monomer)의 개환중합(ring-opening polymerization) 및 하이드록시산
(hydroxy acids) 또는 이가알코올(diols)과 이가산(diacids)의 단계 중축
합반응(step-growth polycondensation)에 의해 합성될 수 있다.
지방족 폴리에스터로 이가알코올과 이가산의 단계 중축합반응에
의해 최근에 개발된 고분자가 있다. 1930년대 초반에 Carothers 등은
합성섬유를 만들기 위해 이가알코올과 이가산을 이용하여 지방족 폴
리에스터를 합성하였으나 분자량이 5000 Da 정도로 낮아 기계적 물
성이 약하고 깨지기 쉬웠다[21,22].
1980년대부터 일본 Showa Highpolymer사의 Takiyama 등은 감압성
접착제(pressure-sensitive adhesive) 및 경화성 접착제를 만들기 위해
포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 폴리에스터를 합성하기 시작했다
[23]. 이러한 연구를 바탕으로 1990년 새로운 촉매를 이용하여 생분해
성 지방족 폴리에스터를 합성하고, 1991년에서 1995년 사이에 상업적
생산을 위한 설비를 완성하고 BionolleⓇ이라는 상품명으로 판매하고
있다[24-26].
Showa Highpolymer사에서 제조하는 지방족 폴리에스터는 에틸렌
글리콜(ethylene glycol), 1,3-부탄디올(butanediol)과 같은 이가알코올
과 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid)과 같은 지방족 이가산
(aliphatic dicarboxylic acids)의 중축합 반응에 의해 합성된다. BionolleⓇ
의 생분해성은 종류에 따라 차이가 있지만 Nishioka 등의 보고에 따르
면 PHBV, 셀룰로오스 등과 유사한 분해성을 나타낸다고 하였다[27].
현재까지 Showa에서 개발된 BionolleⓇ은 polybutylene succinate
(PBS), poly(butylene adipate-co-succinate) (PBAS) 공중합체, poly-
ethylene succinate (PES), poly (ethylene adipate-co-succinate) (PEAS)
가 있다. 방향족 고리를 가지는 테레프탈산(terephthalic acid)와 공중
합한 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)도 존재한다. PBS
의 경우 에틸렌글리콜과 숙신산을 200∼250 ℃ 질소 분위기에서 tet-
raisopropoxytitanate를 촉매로 에스터화(esterification) 반응 후, 200∼
215 ℃, 1 torr 이하 진공에서 중축합 반응에 의해 합성된다[28,29]. 반
응이 진행됨에 따라 중합에 의한 분자량 증가와 생성된 고분자의 열
분해(thermal decomposition)에 의한 해중합(depolymerization)이 평형
상태에 이르게 되어 더 이상의 분자량 증가는 어렵게 되는데 이러한
해중합은 폴리에스터의 구조, 반응온도, 촉매 등에 영향을 받게 된다.
이렇게 합성된 고분자는 15000∼18000 Da 정도의 수평균분자량을 갖
게 된다[30-35].
본 연구에서는 생분해성 지방족 폴리에스터의 하나이며 비교적
고가인 PBAT와 상대적으로 저가의 생분해성 고분자인 PLA의 블렌
드에 3가지 종류의 개질제를 사용하여 그 효과를 조사하였다. 개질제
로 에폭시계의 커플링제(coupling agent)와 diisocyanate계의 methylene
diphenyl diisocyanate (MDI)와 hexamethylene diisocyanate (HDI)를 사
용하였다. Schemes 1과 2에 에폭시계 화합물과 diisocyanate계 화합물
이 PLA와 PABAT의 말단과 예상되는 화학반응을 나타내었다. 여러
가지 조성의 블렌드에 용융흐름지수, 동적 점탄성을 조사하였다. 또
한, 인장시험을 통해 기계적 물성을 조사하였고 FE-SEM으로 시편의
파단표면을 관찰하였다. 이를 통해 PLA/PBAT 블렌드의 상용성
(compatibility) 개선을 위한 개질제의 효과와 기계적물성에 미치는 영
향을 고찰하였다.
2. 실 험
2.1. 시약 및 재료
본 실험에서 poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT)는 TK
Chemical에서 생산된 제품(Tm : 125 ℃, Tg : -28 ℃)을, PLA는
Natureworks사에서 생산된 제품(Tm : 150 ℃, Tg : 66 ℃)을 사용하였
다. 폴리에스터는 흡습성 있고 가공 중에 가수분해에 의한 물성저하
가 일어날 수 있기 때문에 모든 실험에 있어서 PLA와 PBAT는 진공
오븐에서 12 h 이상 건조하여 사용하였다.
커플링제 역할을 할 것으로 기대되는 개질제로 TOKYO Chemical
사 methylene diphenyl diisocyanate (MDI)와 hexamethylene diisocya-
106 김대진⋅민철희⋅박해윤⋅김상구⋅서관호
공업화학, 제 24 권 제 1 호, 2013
Figure 1. Chemical structure of (a) PBAT, (b) PLA, (c) MDI, (d) HDI,
(e) coupling agent, (f) Irganox1010, and (g) Irgafos 168.
Table 1. Materials
Materials
[Designation]Characteristics
Poly(butylene adipate-co-terephthalate)
[PBAT]
Mn ≥ 60,000 Da
Tm = 125 ℃
Tg = -28 ℃
Poly(lactic acid)
[PLA4043D]
Mn ≥ 100000 Da
Tm = 150 ℃
Tg = 66 ℃
Coupling Agent
(Joncryl ADR 4300-S)
Specific gravity = 1.08
Mw = 5500 Da
Tg = 56 ℃
Epoxy equivalent = 445 g/mol
Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate
[MDI]
Meling point = 41 ℃
Boiling point = 184 ℃ / 3 mmHg
Hexamethylene diisocyanate
[HDI]
Boiling point = 255 ℃
Density = 1.05
Irganox1010
Melting range = 110∼125 ℃
Flashpoint = 297 ℃
Specific gravity = 1.15 g/cm3
Irgafos 168 Meling point = 185 ℃
nate (HDI), 그리고 BASF사의 커플링제(Joncryl ADR 4300-S)를 사용
하였다. Diisocyanate계는 수분에 민감하므로 항상 대기 상대습도 5%
이하로 유지된 데시케이터에 보관하였다. 1차, 2차 산화방지제로 Ciba
Chemical사의 Irganox 1010과 Irgafos 168을 사용하였다. Figure 1에는
사용된 시약 및 재료들의 구조를, Table 1에는 성질을 나타내었다.
2.2. PLA/PBAT 단순 블렌드 제조
진공오븐에서 12 h 이상 건조한 PLA와 PBAT를 Brabender사의
Plasticorder PLE331을 이용하여 160 ℃에서 50 rpm으로 토크가 일정
해질 때까지 5 min간 블렌드하였다. 블렌드 조성비는 PLA에 PBAT를
중량비로 10, 20, 30, 40, 60, 70, 80, 90, 100 wt%로 블렌드하였다.
Table 2에 블렌드의 혼합비를 나타내었다.
제조한 PLA/PBAT 블렌드는 수분에 민감하기 때문에 대기 상대 습도
5% 이하로 유지된 데시케이터에 보관하였으며 오래 보관하면 물성의
변화가 일어나므로 실험할 때 재현성을 살리기 위해 1주일을 넘기기
전에 분석을 실시하였다.
2.3. 개질 PLA/PBAT 블렌드 제조
진공오븐에서 12 h 이상 건조한 PLA와 PBAT를 개질제와 함께
Brabender사의 Plasticorder PLE331을 이용하여 160 ℃에서 50 rpm으로
토크가 일정해질 때까지 혼련하였다. Table 2에 PLA/PBAT 블렌드를
제조하기 위해 첨가되는 개질제의 혼합비를 나타내었다.
제조한 PLA/PBAT는 상대 습도 5% 이하로 유지된 데시케이터에
보관하였으며 오래 보관하면 물성의 변화가 일어나므로 실험할 때 재
현성을 살리기 위해서 보관 기간이 1주일을 넘기기 전에 분석을 실시
하였다.
2.4. PLA/PBAT 블렌드 시트 성형
Fred S. Carver사의 실험실용 전기 가열식 핸드프레스를 사용하여
PLA/PBAT 블렌드를 시트로 압축 성형하였다. 이때 평판금형에 블렌
드를 넣은 후 흐름성을 가질 수 있게 160 ℃에서 3 min간 예열시킨
후, 1 min간 2000 psi로 가압하여 500 µm두께의 시트로 성형하였다.
2.5. 분석
2.5.1. 용융 흐름 지수
DAVENPORT사의 melt flow indexer (MFI 10)를 사용하여 용융 흐름
지수를 측정하였다. 측정조건은 170 ℃에서 pre-heating을 3 min간 한
후 2.16 kg의 하중으로 cutting time 15초로 측정하였으며 5회를 측정
하여 상한 및 하한치를 버리고 3회 평균치로 구하였다.
2.5.2. 동적 점탄성 분석
PLA/PBAT 블렌드가 가지는 동적 점탄성 특성(dynamic viscoelas-
ticity)을 관찰하기 위해 Perkin-Elmer사의 dynamic mechanical ana-
lyzer (DMA, N535)를 이용하였고, 승온속도 3 ℃/min로 -80 ℃에서
100 ℃범위까지의 범위에서 실험을 진행하였다. 주파수는 1 Hz로 실
험하였다.
2.5.3. 물리적 특성
블렌드의 인장시험은 universal test machine (UTM, Instron 4465)을
이용하여 측정하였다. 시편은 ASTM (D882-02)을 따라 약 500 µm 두
께의 시트로 하였으며, crosshead speed는 30 mm/min 으로 하였다. 측
정 때마다 일정한 압력으로 시편을 잡아줄 수 있도록 air grip을 사용
하여 시편을 고정시켰다.
2.5.4. 형태학적 구조
제조된 PLA/PBAT 블렌드의 형태학적 구조는 경북대학교 공동실
험실습관에 분석 의뢰하였으며 field emission scanning electron micro-
scopy (FE-SEM, Hitachi S-4300)를 이용하여 관찰하였다. 형태학적 구조
관찰에 사용된 시편은 Plasticorder에서 제조된 블렌드를 액체 질소로
급랭시킨 후 절단하여 파단면을 얻었다. 준비된 시편은 백금으로 60 s
간 표면 코팅을 한 후 형태학적 구조를 관찰하였다.
107PLA/PBAT 블렌드의 개질과 열적, 기계적 특성
Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013
Table 2. Formulation of PLA/PBAT Modified with Coupling Agent (Joncryl ADR 4300-S), MDI and HDI
Description PLA (wt%) PBAT (wt%) coupling agent (phr) MDI (phr) HDI (phr)
PLA10 100 - - - -
LB91 90 10 - - -
LB82
LB82
80 20
- - -
LB82(C) 0.5 - -
LB82(M) - 0.5 -
LB82(H) - - 0.5
LB73 70 30 - - -
LB64
LB64
60 40
- - -
LB64(C) 0.5 - -
LB64(M) - 0.5 -
LB64(H) - - 0.5
LB46
LB46
40 60
- - -
LB46(C) 0.5 - -
LB46(M) - 0.5 -
LB46(H) - - 0.5
LB37 30 70 - - -
LB28
LB28
20 80
- - -
LB28(C) 0.5 - -
LB28(C3) 3.0 - -
LB28(C5) 5.0 - -
LB28(M) - 0.5 -
LB28(M3) - 3.0 -
LB28(M5) - 5.0 -
LB28(H) - - 0.5
LB28(H3) - - 3.0
LB28(H5) - - 5.0
LB19 10 90 - - -
PBAT10 - 100 - - -
Table 2 1st antioxidant 0.15 phr, 2
nd antioxidant 0.15 phr
Content of PBAT(wt%)
0 20 40 60 80 100
Melt F
low
Index (
g/1
0m
in)
0
2
4
6
8
10
12
14
simple blends
HDI(0.5 phr)
MDI(0.5 phr)
Coupling(0.5 phr)
Figure 2. MFI of PLA/PBAT blends as different modifiers (0.5 phr)
at 170 ℃.
3. 결과 및 고찰
3.1. PLA/PBAT 블렌드의 용융 흐름 지수
개질제에 의해 PLA/PBAT의 커플링 반응이 일어난다면 평균분자
량이 증가되어 용융 흐름 지수(melt flow index, MFI)가 감소될 것이
다. 만일 커플링 반응이 일어나지 않는다면 저분자량의 커플링제에
의해 평균분자량은 감소되어 용융 흐름 지수가 증가할 것이다. 한편,
blowing 및 T-die를 이용하여 필름을 제작하기 위해서는 고분자 수지
가 적정한 용융 흐름 지수(통상 2∼8 g/10 min 내외)를 가져야 한다.
따라서 본 실험에서는 PLA/PBAT 블렌드계의 용융 흐름 지수를 측정
하여 개질반응의 효과와 가공에 필요한 적정 용융 흐름 지수 값 여부
를 확인하였다.
Figure 2에는 개질제를 첨가하지 않았을 때 그리고 3종류의 개질제
함량을 0.5 phr (part per hundred resin)로 했을 때 PLA/PBAT 조성별
용융 흐름 지수 값을 나타내었다. 그림에 나타나 있듯이 단순 블렌드
의 경우 PBAT의 함량이 증가함에 따라 용융 흐름 지수 값이 증가하
였고, 함량이 80 wt% 이상의 조성부터 용융 흐름 지수 값이 8 g/10 min
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공업화학, 제 24 권 제 1 호, 2013
Content of modifier(phr)
0 1 2 3 4 5
Me
lt F
low
In
de
x(g
/10m
in)
0
2
4
6
8
10
12
HDI
MDI
Coupling agent
Figure 3. MFI of PLA/PBAT blends (20 : 80 wt%) as contents of
modifiers (phr) at 170 ℃.
Temperature( )℃
-100 -50 0 50 100 150
tan δ
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
simple blends
coupling agent(0.5 phr)
MDI(0.5 phr)
HDI(0.5 phr)
Figure 4. <tan δ> traces of PLA/PBAT blends (20 : 80 wt%) as
different modifiers (0.5 phr).
이상으로 나타났다. 또한 PLA/PBAT블렌드에 조성별로 커플링제
(Joncryl ADR 4300-S), MDI, HDI를 각각 0.5 phr씩 넣어 개질한 후
용융 흐름 지수 값을 측정한 결과 HDI를 첨가했을 때 용융 흐름 지수
값이 가장 낮게 나타났다. 이는 HDI의 적은 분자량으로 인해 당량비
의 측면에서 많은 작용기가 결합하게 되고 PLA와 PBAT의 사슬간의
결합이 커플링제(Joncryl ADR 4300-S)와 MDI를 사용했을 때 보다 유
리하게 작용하여 커플링 반응을 증가시킨 것으로 판단된다.
블렌드에서 신율이 높은 PBAT의 특성을 최대한 유지하고자
PLA/PBAT의 비율을 20 : 80 wt%로 고정시키고 커플링제(Joncryl ADR
4300-S), MDI 그리고 HDI의 함량을 각각 0.5, 3.0, 5.0 phr로 변화시키
면서 개질한 후 용융 흐름 지수 값을 측정하여 Figure 3에 나타내었다.
그림에 나타나 있듯이 각 개질제의 함량이 증가할수록 용융 흐름 지
수 값이 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 특히 HDI를 사용했을 때
용융 흐름 지수 값이 큰 폭으로 감소하는 것으로 나타났다. MDI의 경
우도 함량이 3.0 phr 이상에서 용융 흐름 지수 값이 8 g/10 min 이하로
떨어져서 시트 가공 시 유리하게 작용할 것으로 예상된다. 하지만 커
플링제(Joncryl ADR 4300-S)는 3.0 phr 이상 첨가되어도 값의 차이가
크지 않아, 본 실험의 조건에서 커플링 반응 효율이 낮은 것으로 생각
된다.
3.2. 동적 점탄성 분석
동적 점탄성의 분석 원리는 고분자 물질이 지니는 특징적인 점탄성에
기초를 두고 있다. 점탄성이란 한 물질이 점성과 탄성을 동시에 지니고
있다는 의미이며, 외부적인 에너지가 물질에 가해졌을 때 점성에 의
해서는 그 에너지가 열에너지로 바뀌어 소실되며 탄성에 의해서는 일
시적으로 저장되었다가 다시 외부로 유출되게 된다. 분자적 관점에서
말하면 가해진 에너지 중의 일부는 고분자 사슬들이 이에 부응하여
운동함에 따라 소모되며 나머지는 마치 고무줄을 당기었다가 놔주면
제자리로 돌아오는 것처럼 그대로 복원되는 것과 마찬가지이다. 특정
고분자 물질에 있어서 이렇게 소모된 에너지와 저장되었다가 다시 유
출되는 에너지의 상대적 비는 온도가 가해지는 외부변형의 성질에 의
존하게 된다. 또한, 에너지 손실은 본격적인 분자운동의 시작점인 유
리전이 온도(Tg)를 전후하여 최대값을 보이게 되며, 이를 근거로 하여
Tg 등을 결정하게 된다. 본 실험에서는 PLA/PBAT의 블렌드와 개질제
를 첨가한 PLA/PBAT 블렌드의 동적 점탄성을 비교분석하고 그 결과
를 통해 PLA와 PBAT각각의 Tg변화를 확인하였다.
우선 Figure 4에서 PLA/PBAT 단순블렌드의 tan δ 그래프를 보면
두 고분자간의 비상용성으로 인하여 -25 ℃ 부근의 PBAT, 65 ℃ 부근
의 PLA로 인한 명백한 두 개의 tan δ 피크가 나타나 있다. 또한 개질
제의 종류에 따른 Tg의 변화는 크지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
하지만, Figures 5∼7을 통해 개질제의 함량이 증가할수록 PLA의 Tg
가 4∼7 ℃ 정도 가량 낮아지는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 두
고분자간의 주쇄에 변화를 주어 눈에 확연히 보이는 상용성이 발현되
지 않았고 tan δ 값이 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. PLA와 diiso-
cyanate 반응의 경우에는 카복실산과 diisocyanate의 반응으로 인한 아
마이드 결합이 생성되지 않고 -NCO기와 -COOH기가 많은 부분 미반
응으로 존재하게 되는 것으로 판단된다. -NCO기가 반응하여도 chem-
ical shift에 큰 영향을 미치지 않지만 PLA와 PBAT의 사슬내의 -OH
기와 반응하여 작은 수치의 Tg 변화를 나타낸 것으로 보인다.
3.3. 물리적 특성
Figure 8에서 PLA에 PBAT의 함량을 달리한 블렌드의 인장강도를
살펴보면 순수한 PLA와 PBAT의 인장강도가 5배 이상 차이 나는 것
을 확인하였다. 또한 PBAT의 함량이 증가 할수록 인장강도가 감소하
는 것으로 나타났으며 PBAT가 20 wt% 첨가되었을 때 인장강도가 20
MPa가량 큰 폭으로 감소하였다. 이는 두 고분자간의 상용성이 좋지
않아 인장강도가 좋은 기존 PLA 보다 물성이 급격히 떨어진 것으로
판단된다.
Figure 9에는 Figure 8과 같은 조성의 블렌드에서 파단 연신율을 나
타내었다. PLA의 파단 연신율은 40%, PBAT의 파단 연신율은 460%
이었는데, 블렌드에서 PBAT 함량의 증가와 함께 파단 연신율이 늘어
나는 것을 확인할 수 있었다.
Figures 8과 9에 나타낸 블렌드에 개질제가 0.5 phr 포함 되었을 때
인장강도와 파단 연신율을 비교 분석해보면 개질제의 첨가에 따른 효
과가 인장강도에 비해 파단 연신율이 매우 높게 나타났다. 특히, 커플
링제와 MDI를 0.5 phr 함량 사용하여 개질한 경우에 PBAT함량 20
wt%에서 단순블렌드와 비슷한 파단 연신율을 보인 것과 달리 HDI를
첨가했을 경우는 PBAT함량 20 wt%부터 이미 파단 연신율이 비약적
109PLA/PBAT 블렌드의 개질과 열적, 기계적 특성
Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013
Temperature( )℃
-100 -50 0 50 100 150
tan
δ
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.0 phr(C)
0.5 phr(C)
3.0 phr(C)
5.0 phr
Figure 5. <tan δ> traces of PLA/PBAT blends (20 : 80 wt%) as
contents of Joncryl ADR 4300-S.
Temperature( )℃
-100 -50 0 50 100 150
tan δ
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.0 phr(M)
0.5 phr(M)
3.0 phr(M)
5.0 phr(M)
Figure 6. <tan δ> traces of PLA/PBAT blends (20 : 80 wt%) as
contents of MDI.
Temperature( )℃
-100 -50 0 50 100 150
tan δ
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.0 phr(H)
0.5 phr(H)
3.0 phr(H)
5.0 phr(H)
Figure 7. <tan δ> traces of PLA/PBAT blends (20 : 80 wt%) as
contents of HDI.
Content of PBAT(wt%)
0 20 40 60 80 100
Tensile
str
ength
(MP
a)
0
10
20
30
40
50
60
70
simple blends
coupling agent(0.5 phr)
MDI(0.5 phr)
HDI(0.5 phr)
Figure 8. Tensile strength of PLA/PBAT blends as different modifiers
(0.5 phr).
Content of PBAT(wt%)
0 20 40 60 80 100
Elo
nga
tio
n a
t b
rea
k(%
)
0
500
1000
1500
2000
simple blends
coupling agent(0.5 phr)
MDI(0.5 phr)
HDI(0.5 phr)
Figure 9. Elongation of PLA/PBAT blends as different modifiers
(0.5 phr).
으로 증가한 것을 볼 수 있었다. 이는 고분자 사슬간의 결합적인 측면
에서 개질제가 다소 작용하여 상용성의 증가가 나타난 것으로 판단되
며 인성(toughness)을 포함한 기계적 특성에 영향을 미칠 것으로 기대
된다.
개질제의 종류별 함량에 따른 인장특성을 측정한 결과를 Figures 10
과 11에 나타내었다. 인장강도와 판단 연신율 모두 개질제의 함량이
늘어날수록 증가하는 경향을 볼 수 있었고, 그 효과는 HDI가 가장 큰
것으로 나타났다.
한편, Figures 9∼11에서 물성의 증가량을 개질제의 첨가량으로 나
누어 보면 개질제를 0.5 phr 첨가했을 때가 가장 높은 것으로 계산된
다. 이는 적은 양의 개질제를 첨가하였을 때는 반응할 수 있는 반응기
가 많이 존재하여 효율적으로 결합하지만 많은 양의 시료를 첨가하게
되면 자신끼리 반응하거나 반응할 수 있는 반응기에 모두 결합하지
못하여 효율이 낮아지는 것으로 사료된다.
인장시험에서 고분자의 가장 약한 부분은 사슬말단인데, 분자량이
증가하면 사슬말단의 수가 감소하므로 인장강도가 증가한다. 본 실험
의 경우, 중합에 의해 분자량이 증가한 것이 아니고 개질제에 의해 말
110 김대진⋅민철희⋅박해윤⋅김상구⋅서관호
공업화학, 제 24 권 제 1 호, 2013
Content of modifier(phr)
0 1 2 3 4 5
Te
nsile
str
en
gth
(MP
a)
5
10
15
20
25
30
35
coupling agent
MDI
HDI
Figure 10. Tensile strength of PLA/PBAT blends (20 : 80 wt%) as
contents of modifiers.
Content of modifier(phr)
0 1 2 3 4 5
Elo
ngation a
t bre
ak(%
)
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Coupling agent
MDI
HDI
Figure 11. Elongation of PLA/PBAT blends (20 : 80 wt%) as contents
of modifiers.
Table 3. FE-SEM Micrographs (× 2000) of Fractured Surfaces of
PLA/PBAT Blends (20 : 80 wt%) as Contents of HDI
HDI Before stretching After stretching
0
0.5 phr
3.0 phr
5.0 phr
단의 사슬이 낮은 효율이지만 커플링 반응이 일어난 것으로 기대되고,
그 결과 인장강도와 파단 연신율이 증가한 것으로 해석된다.
HDI가 커플링 반응효율이 높다면 이는 상대적으로 낮은 분자량으
로 인해 당량비의 측면에서 많은 작용기를 갖고 있고, 분자가 반응점
으로 이동이 쉬워 PLA와 PBAT의 사슬간 반응에 유리하게 작용했기
때문으로 해석된다.
3.4. 형태학적 구조
Table 3에는 PLA/PBAT (20 : 80 wt%)의 HDI 함량별 인장시험 전
후 파단표면을 FE-SEM으로 관찰한 사진을 나타내었다. HDI의 함량
이 증가할수록 파단표면에 구슬형상의 PBAT 도메인이 늘어나고 있
으며 균일한 분포 상을 보여주고 있다.
결과를 보다 구체적으로 보면 인장시험 전의 표면 사진에서 HDI함
량이 0.5, 3.0 phr로 증가할수록 도메인 사이즈가 각각 40 µm, 5 µm로
줄어드는 것을 확인 하였고 5.0 phr 첨가되었을 때는 매트릭스와 도메
인이 부드러운 표면의 형상을 나타내었다. 또한 표면의 거칠음 정도
도 확연히 줄어드는 것을 확인 할 수 있었다.
인장시험 후의 표면을 보면 HDI의 함량이 늘어날수록 고분자사슬
간의 결합력이 증가하여 질김성이 증가하게 되고 파단 된 표면의 형
상이 점점 더 조밀하고 복잡하게 얽혀져있는 실타래 모양을 하게 됨
을 알 수 있었다.
4. 결 론
본 연구에서는 대표적인 생분해성 고분자인 PLA와 PBAT를 용융
블렌드 시키고, 커플링제, MDI, HDI를 각각 첨가하여 개질시키고자
하였다. 이를 통해 얻은 시편의 통해 개질제의 종류 및 함량이
PLA/PBAT 블렌드의 열적 특성 및 물리적 특성에 미치는 영향에 대
해 확인하였다.
1) PLA와 PBAT 블렌드에 개질제를 첨가하여 용융 흐름 지수를 관
찰하였는데 각 개질제의 함량이 증가할수록 융용 흐름 지수 값이 감
소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히 HDI를 첨가했을 경우 융용 흐름
지수 값이 큰 폭으로 감소하는 것을 확인 할 수 있었다.
2) PLA/PBAT 단순블렌드의 동적 점탄성을 측정해 보았을 때 두
고분자의 비상용성으로 인하여 명백한 두 개의 tan δ 피크가 나타났
111PLA/PBAT 블렌드의 개질과 열적, 기계적 특성
Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 1, 2013
으며, 개질제를 첨가했을 때 tan δ 값으로부터 Tg 변화가 일어난 것
을 확인하였다.
3) 인장시험 결과 개질제의 함량이 증가할수록 인장강도와 파단 연
신율이 모두 증가하는 경향을 확인하였으며 특히 파단 연신율에 큰
영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한, HDI를 첨가했을 경우 인장특
성에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.
4) 이상을 결과를 종합할 때 본 실험에서 사용한 3가지 개질제에 의
한 커플링 반응 등의 고분자 주사슬 간의 반응이 일어난 것으로 판단
되며, HDI의 효과가 가장 높은 것으로 나타났다.
5) 또한, PLA에 소량(20 wt%)의 PBAT와 개질제로 HDI를 0.5 phr
첨가함으로써 PLA의 단점인 brittle 성질을 보완할 수 있음을 확인하
였다.
감 사
본 논문은 교육과학기술부의 재원으로 지원을 받아 수행된 산학협력
선도대학(LINC) 육성사업의 연구결과입니다.
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